KR0157314B1 - 시스-2-(1h-1,2,4-트리아졸-1-일메틸)-2-(할로페닐)-3-(할로페닐)옥시란의 제조방법 - Google Patents

시스-2-(1h-1,2,4-트리아졸-1-일메틸)-2-(할로페닐)-3-(할로페닐)옥시란의 제조방법

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Abstract

본 발명은 존재하는 과산화 화합물을 분해시키기 위해 필요한 양보다 상당한 초과량으로 반응 혼합물에 첨가되는 한가지 이상의 환원제와 에폭시화의 조생성물을 반응시키는 것으로 이루어지는, 하기식(II)의 Z-3-(1H-1,2,4-트리아졸-1-일)-2-(할로페닐)-3-(할로페닐)프로펜을 에폭시화 시킴에 의한 하기식(I)의 시스-2-(1H-1,2,4-트리아졸-1-일메틸)-2-(할로페닐)-3-(할로페닐)옥시란의 제조방법에 관한 것이다;
상기식에서, 할로겐은 각각의 경우에 불소, 염소 또는 브롬이다.

Description

시스-2-(1H-1,2,4-트리아졸-1-일메틸)-2-(할로페닐)-3-(할로페닐)옥시단의 제조방법
본 발명은 하기 일반식(II)의 Z-3-(1H-1,2,4-트리아졸-1-일)-2-(할로페닐)-1-(할로페닐)프로펜을 에폭시화 반응시킴으로써 하기 일반식(I)의 시스-2-(1H-1,2,4-트리아졸-1-일메틸)-2-(할로페닐)-3-(할로페닐) 옥시란을 제조하는 방법에 관한 것이다 :
상기식에서, Hal은 각각의 경우에 불소, 염소 또는 브롬이다.
구조식(I)의 에폭시드의 제조 방법은, 예를 들어 독일 공개 출원 DE-OS 32 18 129 호 및 DE-OS 32 18 130 호 및 EP-A-196 038 호에 기술되어 있다.
과산화수소, 알킬 히드로과산화물, 디알킬 과산화물, 과산화 카르복실산 또는 디아실 과산화물과 같은 과산화물 화합물을 사용하는 올레핀의 에폭시화 반응 후에, 미정제 반응 혼합물 중에 존재하는 과산화물 화합물의 임의의 잔류물은, 예를 들어 귀금속 촉매(일반적으로 Pt 또는 Pd)상에서 또는 화학적 환원제의 첨가에 의해 분해되는 것이 통상적이다. 에폭시화 반응의 조생성물의 이러한 후처리는 순전히 안정성을 이유로, 즉 예외없이 에너지가 높은 과산화물 화합물이 추가의 후처리 동안 조절되지 않는 불리한 방식으로 분해되지 않도록 보장하기 위해 수행된다. 발명을 위해, 과산화물 화합물의 예로는 무기 또는 유기 과산화물, 히드로과산화물 및 과산이 있다.
본 발명의 목적은 올레핀(II)의 에폭시화 반응이 만족스럽지 못한 수율 및 이와 관련된 높은 정제 비용을 방지하는 데에 있다.
본 발명자들은 에폭시화 반응의 조생성물을 존재하는 임의의 과산화물 화합물을 분해시키는 데에 필요한 양보다 상당한 과량으로 반응 화합물에 첨가되는 1종 이상의 환원제와 반응시키는 것을 포함하여, 하기 일반식(II)의 Z-3-(1H-1,2,4-트리아졸-1-일)-2-(할로페닐)-1-(할로페닐)프로펜을 과산화물 화합물을 사용하여 에폭시화 반응시킴으로써 하기 일반식(I)의 시스-2-(1H-1,2,4-트리아졸-1-일메틸)-2-(할로페닐)-3-(할로페닐)옥시란을 제조하는 방법에 의해 목적이 달성됨을을 발견하였다:
상기식에서, Hal은 각각의 경우에 불소, 염소 또는 브롬이다.
본 발명에 따르는 방법에서 놀랄만큼 수율 및 순도를 개선시키는 환원제의 작용은, 단지 환원제가 과량으로 사용될 때, 즉 잔류 과산화물 화합물의 신속한 환원에 필요한 양보다 더 많은 양이 첨가될 때에만 얻어지며, 그 양은 통상적인 방법으로, 예를 들어 요오드 적정법에 의해 결정될 수 있다. 대조적으로, 잔류 과산화물 화합물의 촉매적 또는 환원적 분해 후에 반응 배치가 과산화물 비함유 조생성물의 환원성 후처리 없이 추처리되는 경우에는, 이론치의 65%의 최대 수율이 조생성물에서 얻어진다(비교예 참조). 예를 들어 결정화시키는 동안 필요한 정제 작업에서의 목표 생성물 손실은 목표 생성물의 단리된 수율을 이론치의 최대 50%까지 감소시킨다.
광범위한 환원제 및 환원 방법은, 본 발명에 따르는 환원성 후처리, 예를 들어 Pt, Pd 또는 라니 니켈과 같은 촉매 상에서의 촉매 수소화 반응;
예를 들어 팔라듐 상의 포름산 암모늄을 사용하는 전이 수소화 반응;
발생기 상태(statu nascendi)의 수소, 예를 들어 아연/빙초산, 철/염산 또는 알루미늄/수산화 나트륨 용액에서 발생하는 수소를 사용하는 환원 반응;
착화 금속 수소화물, 예를 들어 수소화붕소 나트륨, 디메톡시 수소화붕소 나트륨 또는 트리아세톡시 수소화붕소 나트륨을 사용하는 환원 반응;
원소 수소화물, 예를 들어 디보란을 사용하는 환원 반응;
저산화 상태의 금속의 염, 예를 들어 주석(II) 염화물, 철(II) 황산염 또는 티탄(III) 염화물을 사용하는 환원 반응;
저산화 상태의 주기율표의 5족 및 6족으로부터의 원소의 화합물, 예를 들어 히드라진, 히드록실아민, 아인산 트리메틸, 트리메틸포스핀, 삼염화인, 히드로포스파이트, 염화티오닐, 이산화황, 아황산수소, 아이티온산염, 티오황산염, 술핀산염, 황화수소 및 황화물을 사용하는 환원 반응;
환원성 유기 화합물, 예를 들어 포름알레히드, 글리옥살, 글리옥실산, 포름산, α-히드록시술핀산, α-히드록시술폰산 및 이들의 염, 예를 들어 알칼리금속 또는 알칼리금속, α-히드록시알킬술폰산염 또는 α-히드록시알킬술핀산염을 사용하는 환원 반응에 적합하다.
아황산염, 아황산수소, 이아황산염 또는 아이티온산염을 사용하는 촉매 수소화에 의한 환원성 후처리가 특히 바람직하다.
잔류 과산화물의 양을 감소시키기 위해 과랑으로 추가로 사용되는 환원제는 Z-3-(1H-1,2,4-트리아졸-1-일)-2-(할로페닐)-3-(할로페닐)프로펜(II)를 기준으로 하여, 약 10몰% 내지 약 2000몰%, 바람직하게는 약 50몰% 내지 약 1500몰%의 양으로 사용된다.
환원성 후처리는 한가지 이상의 단계로 수행될 수 있다. 예를 들어, 잔류 과산화물 화합물은 먼저 귀금속 촉매 상에서 환원되거나 분해된 후, 환원제, 바람직하다면, 상이한 환원제를 상기 언급된 과량으로 사용하여 처리하거나, 이러한 2가지 작업을 하나의 작업으로 통합할 수 있다.
과량의 환원제에 의한 처리는 에폭시화 반응에 사용되는 용매의 존재하에서 수행되는 것이 유리하고, 반응 혼합물은 1가지 이상의 상을 포함할 수 있다. 그러나, 환원제가 에폭시화 반응용 용매와 양립할 수 없는 경우에는, 바람직하게는 잔류 과산화물 화합물의 분해 후에 용매를 교체하는 것이 또는 가능하다.
환원성 후처리에 적합한 용매의 예서는, 방향족 탄화수소, 예를 들어 벤젠, 톨루엔 및 크실렌; 에테르, 예를 들어 3차-부틸 메틸 에테르 및 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르; 염소화된 탄화수소, 예를 들어 염화 메틸렌, 1, 2-디클로로에탄, 1,1,1-트리클로로에탄 및 클로로벤젠; 알코올, 예를 들어 메탄올, 이소프로판올, 2차-부탄올, 3차-부단올 및 에틸렌 글리콜, 카르복실산, 예를 들에 아세트산 및 프로피온산; 에스테르, 예를 들어 아세트산 에틸, 아세트산 i-아밀, 부티르산 메틸 및 숙신산 디메틸; 아미드, 예를 들어 디메틸포름아미드 및 N-메틸피롤리돈; 니트릴, 예를 들어 아세티니트릴; 우레아, 예를 들어 N,N,N',N'-테트라메틸우레아, N,N'-디메틸에틸렌우레아 및 N,N'-디메틸프로필렌우레아; 물, 및 이들의 단상 및 다상 혼합물이 있다. 일반적으로, 환원제는 이들이 용매와 스스로 반응하지 않도록 선택된다. 그러나, 이들 환원제는 또한 의도적으로 조합되어, 활성 환원제, 예를 들어 수소화붕소 나트륨과 염화메틸렌으로부터의 디보란 및 수소화붕소 나트륨과 메탄올로부터의 디메톡시붕산 나트륨만이 원위치에서 생성될 수 있다.
환원성 후처리 동안 반응 온도는 0 내지 150℃가 일반적이고, 20 내지 80℃가 바람직하다.
반응은 0.5 내지 10시간, 바람직하게는 1 내지 3시간 동안 수행하는 것이 일반적이다.
환원성 후처리에서, 바람직한 pH는 특정 환원제의 공지된 최적 조건에 의존한다. 따라서, 아이티온산 나트륨 또는 히드록시메틸술핀산 나트륨이 알칼리성 pH 범위에서 사용되고, 아황산수소 나트륨이 산성 범위에서 사용된다.
시스-2-(1H-1,2,4-트리아졸-1-일메틸)-2-(할로페닐)-3-(할로페닐)옥시란(I)은 통상적인 방법, 예를 들어 여과, 원심분리 또는, 필요하다면 상분리 후에, 침전, 결정화 또는 증발에 의해 단리된다. 정제를 위해서는, 일반적으로 물로 세척하거나 온침시키면 충분하다. 고순도 생성물을 제조하기 위해, 유기용매(혼합물)를 사용하는 온침 또는 재결점화가 이들 방법 대신에 또는 이들 방법에 추가하여 수행될 수 있다.
에폭시화 반응 자체는 예를 들어 서두에서 인용된 종래 기술에서 설명된 통상적인 방법으로 수행된다. 여기서 제시된 조건 또는 적절히 변형된 조건하에서, 올레핀(II)은, 필요한 경우, 아세트산 나트륨, 탄산 나트륨, 탄산수소 나트륨 또는 인산수소 이나트륨과 같은 완충제의 존재하에서, 불활성 용매, 바람직하게는 염소화된 탄화수소, 예를 들어 염화 메틸렌, 클로로포름, 사염화탄소 또는 디클로로에탄, 또는 필요한 경우, 아세트산, 아세트산 에틸 또는 디메틸포름아미드 중에서, 과벤조산, 3-클로로퍼벤조산, 4-니트로퍼벤조산, 모노퍼프탈산, 과아세트산, 과프로피온산, 과말레산, 모노퍼숙신산, 과펠라르곤산 또는 트리플루오로퍼아세트산과 같은 과산화카르복실산을 사용하여 산화된다. 반응은 10 내지 100℃에서 수행되고, 필요한 경우, 요오드, 텅스텐산 나트륨 또는 광에 의해 촉매 반응된다.
에폭시화 반응은 올레핀(II)을 기준으로 하여 5 내지 30몰 당량, 특히 5 내지 10몰 당량의 말레산 무수물, 및 말레산 무수물을 기준으로 하여 화학양론적 양보다 적은 양의 과산화수소 용액으로부터 원위치에서 제조되는 것이 유리한 매우 과량의 과산, 예를 들어 과말레산의 존재하에 수행하는 것이 바람직하다. 일반적으로, 1.5 내지 10, 특히 2 내지 4의 몰비의 무수물: H2O2가 사용된다. 과산화수소의 30 내지 50% 농도 수용액을 사용하는 것이 유리할 수 있다.
에폭시화 반응에 사용되는 반응 온도는 0 내지 100℃, 특히 20 내지 80℃일 수 있다.
하기의 실시예는 본 발명에 따르는 방법을 예시하는 것이며, 이는 또한 다른 아졸일메틸 스틸벤에 적용할 수 있다.
[실시예 1]
58.9g(0.601몰)의 말레산 무수물 및 18.6g의 97.2% (0.0576몰) Z-3-(1H-1,2,4-트리아졸-1-일메틸)-2-(플루오로페닐)-1-(2-클로로페닐)프로펜을 40℃에서 150ml의 1,2-디클로로에탄 중에 용해시키고, 20.6g(0.303몰)의 50% 농도 과산화수소 수용액을 1시간에 걸쳐 균일한 속도로 한방울씩 첨가하고, 반응 혼합물을 40℃에서 7시간 동안 교반시켰다. 교반하면서 취한 샘플은 요오드 적정법으로, 과산화수소로서 계산하여 0.4%의 과산화물 화합물을 함유하고 ; 이것은 과산화물 화합물을 환원시키기 위해 6.9ml의 38% 농도 아황산수소나트륨 용액을 필요로 한다. 100ml의 물을 첨가하고, 수성상을 50% 농도 수산화나트륨 용액을 사용하여 pH 3으로 완충시키고, 사용된 올레핀을 기준으로 하여 1385 몰%의 과량에 상응하는 170ml의 38% 농도 아황산수소나트륨 용액을 첨가하고, 2상 반응 혼합물을 50℃에서 3시간 동안 활발히 교반시켰다. 수성상을 50% 농도 수산화 나트륨 용액을 사용하여 중화시키고, 사용된 1,2-디클로로에탄의 약 94% 를 대기압에서 공비증류(공비점 : 72℃)에 의해 회수하였다. 잔류 수성상을 냉각시킬 때에 완전히 결정화되는 시스-2-(1H-1,2,4-트리아졸-1-일메틸)-2-(4-플루오로페닐)-3-(2-클로로페닐)옥시란을 분리시키고, 물로 완전히 세척하고, 감압하에 90℃에서 건조시켜서, 정량적 고압 액체 크로마토그래피(HPLC)에 의해 측정하여 순도 93.4%의 생성물 17.7g을 수득하였다. 이는 이론치의 87%의 수율에 상응하는 양이다.
[실시예 2]
실시예 1에 기재한으로 에폭시화 반응을 수행하고, 대부분이 냉각후에 침전되는 말레산을 여과시키고, 필터 케이크를 소량의 1,2-디클로로에탄으로 세척하고, 여액을 세척물과 합쳤다. 이 조생성물 용액을 질량이 242g이고, 요오드 적정법에 따라, 과산화수소로서 계산하여 0.08%의 과산화물 화합물을 함유한다. 이것은 과산화물 화합물을 환원시키기 위하여, 0.99g의 아이티온산 나트륨을 필요로 한다. 사용된 올레핀을 기준으로 하여 110몰%의 과량에 상응하는 40ml의 몰 중의 12.0g의 아이티온산 나트륨을 첨가하고, 2상 반응 혼합물을 70 내지 75℃에서 3시간 동안 교반시키고, 유기상을 후처리하여 순도 95.2% (정량적 HPLC)로 시스-2-(1H-1,2,4-트리아졸-1-일메틸)-2-(4-플루오로페닐)-3-(2-클로로페닐)옥시란 18.0g을 수득하였으며, 이는 이론치의 90.2%의 수율에 상응하는 양이다.
[실시예 3]
실시예 1의 방법과 유사한 방법에 의하여, 9.3g의 97.2% (0.0288몰)의 Z-3-(1H-1,2,4-트리아졸-1-일)-2-(4-플루오로페닐)-1-(2-클로로페닐)프로펜, 55ml의 1,2-디클로로에탄, 28g의 말렌산 무수물, 0.3g의 2,6-디-3차-부틸페놀 및 7.3g의 50% 농도 과산화수소의 혼합물을 50℃에서 6시간 동안 교반시키고, 70℃에서 추가로 2시간 동안 교반시켰다. 소량의 과산화물 화합물 잔류물을 10% 농도 티오황산 나트륨 수용액을 첨가하여 분해시키고, 반응 혼합물을 50% 과산화수소 용액을 사용하여 중화시키고, 유기상을 분리시키고 증발시키고, 잔류물을 70ml의 메탄올 중에 용해시키고, 0.5g의 라니니켈을 첨가하고, 혼합물을 2ℓ의 수소(사용된 올레핀을 기준으로 하여 310몰% 에 상응함)하에서 2시간 동안 50℃에서로 교반시켰다. 촉매를 여과시키고, 용액을 증발시켜서 순도 94.1% (정량적 HPLC)로 시스-2-(1H-1,2,4-트리아졸-1-일메틸)-2-(4-플루오로페닐)-3-(2-클로로페닐)옥시란 8.9g을 수득하였으며, 이는 이론치의 88.2%의 수율에 상응하는 양이다.
[비교예]
[비교예 1]
실시예 1에 기술된 바와 같이 에폭시화 반응을 수행하고, 잔류 과산화물 화합물을 화학양론적 양의 38% 농도 아황산수소나트륨 용액(8.2ml)을 사용하여 환원시키고, 혼합물을 과량의 중아황산염 용액에 의한 환원성 후처리 없이 처리하여, 70.4%의 시스-2-(1H-1,2,4-트리아졸-1-일메틸)-2-(4-플루오로페닐)-3-(2-클로로페닐)옥시란(정량적 HPLC)을 함유하는 조생성물 17.2g을 수득하였으며, 이는 이론치의 63.7%의 수율에 상응하는 양이다.
[비교예 2]
실시예 2와 동일한 방법으로 에폭시화 반응을 수행하고, 잔류 과산화물 화합물을 과량의 아이티온산 용액에 의한 환원성 후처리 없이 화학양론적 양의 아이티온산 나트륨을 사용하여 분해시켜서, 66.7% 시스-2-(1H-1,2,4-트리아졸-1-일메틸)-2-(4-플루오로페닐)-3-(2-클로로페닐)옥시란을 함유하는 조생성물 17.5g을 수득하였으며, 이는 이론치의 61.4%의 수율에 상응하는 양이다.
[비교예 3]
방법은 실시예 3에 기술된 바와 같지만, 수소 및 라니 니켈에 의한 과산화물 비함유 조생성물의 환원성 후 처리를 생략하였다. 65.6g의 시스-2-(1H-1,2,4-트리아졸-1-일메틸)-2-(4-플루오로페닐)-3-(2-클로로페닐)옥시란 8.6g을 수득하였으며, 이는 이론치의 59.4%의 수율에 상응하는 양이다.

Claims (7)

  1. 에폭시화 조생성물을 0.5 내지 10시간 동안 0 내지 150℃에서 1종 이상의 환원제와 반응시키는 것을 포함하여, 하기 일반식(II)의 Z-3-(1H-1,2,4-트리아졸-1-일)-2-(할로페닐)-3-(할로페닐)프로펜을 과산화물 화합물을 사용하여 에폭시화 반응시킴으로써 하기 일반식(I)의 시스-2-(1H-1,2,4-트리아졸-1-일메틸)-2-(할로페닐)-3-(할로페닐)옥시란을 제조하는 방법으로서, 환원제가 존재하는 과산화물 화합물을 분해시키기 위해 필요한 양보다 상당한 과량으로 반응 혼합물에 첨가되고, 환원제에 의한 처리가 잔류 과산화물 화합물의 분해 및 환원과 동시에 또는 분해 및 환원 후에 수행되는 방법 :
    상기식에서, Hal은 각각의 경우에 불소, 염소 또는 브롬이다.
  2. 제1항에 있어서, 과산화물 함유 조생성물로부터 과산화물 화합물을 유기시킨 후, 과산화물 비함유 에폭시화 조생성물을 환원성 후처리하는 방법.
  3. 제1항에 있어서 과산화물 화합물의 분해 후에, 사용되는 환원제의 양이 사용되는 Z-3-(1H-1,2,4-트리아졸-1-일)-2-(할로페닐)-3-(할로페닐)프로펜을 기준으로 하여 10 내지 1500몰% 인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 수소 또는 수소 공여체 및 중금속 니켈, 코발트, 플라티늄 및 팔라듐으로 구성되는 군으로부터 선택된 금속 촉매를 사용하여 환원성 후처리를 수행하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 아황산수소, 아황산염, 이아황산염 또는 아이티온산염을 사용하여 환원성 후처리를 수행하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 환원성 후처리가 20 내지 80℃에서 수행되는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 시스-2-(1H-1,2,4-트리아졸-1-일메틸)-2-(4-플루오로페닐)-3-(2-클로로페닐)옥시란이 제조되는 방법.
KR1019900017840A 1989-11-04 1990-11-03 시스-2-(1h-1,2,4-트리아졸-1-일메틸)-2-(할로페닐)-3-(할로페닐)옥시란의 제조방법 KR0157314B1 (ko)

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DEP3936821.1 1989-11-04
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