KR0153201B1

KR0153201B1 - 은 박리공정에서 방출되는 폐유기용액의 재생방법

Info

Publication number: KR0153201B1
Application number: KR1019950046006A
Authority: KR
Inventors: 황길남; 박성우; 김세진; 박선녀
Original assignee: 김무; 주식회사아남에스엔티
Priority date: 1995-12-01
Filing date: 1995-12-01
Publication date: 1998-11-16
Also published as: KR970043336A

Abstract

본 발명은 반도체 리드프레임 생산공정에서 은 박리후에 방출되는 폐유기용액을 재생하기 위한 방법에 관한 것이다.

온 박리이외에 박리되는 금속이온들이 착화합물로 인한 은 박리용액의 성능저하를 전기화학적 전기분해법을 사용하여 은 박리기능을 상실한 은 박리폐용액으로부터 금속이온들을 은 박리용액의 주성분인 유기물의 부반응없이 회수하여 재생하므로써, 폐수처리비용과 환경오염을 줄이고 박리용액의 소비량을 줄이는 것을 목적으로 하며, 또한 연속재생장치인 경우 리드프레임의 은 박리공정이 용액교환을 위한 공정멈춤(Down Time)을 해결하기 위한 것을 목적으로 한다.

본 발명은 전원 공급장치와 전극셀로 구성되어 있으며, 상기 전극셀은 양극의 백금망전극 또는 백금이 도금된 티타늄전극과 음극의 구리전극들이 교대로 설치되어 있는 재생장치를 사용하여 전압 -3.5 ~ -2.0V, 바람직하게는 -2.7 ~ -2.4V, 재생시간 1~3시간, 바람직하게는 2~3시간 동안 재생하는 것을 특징으로 한다.

Description

은 박리공정에서 방출되는 폐유기용액의 재생방법

제1도는 재생장치.

제2도는 리드프레임 공정에서 은 박리용액의 재생을 위한 장치의 구조도.

제3도는 재생반응 전, 후의 은 박리용액에 대한 순환전압전류도.

제4도는 재생반응 전,후의 모세관영동 이온분석도.

제5도는 -2.2V에서의 재생시간별 자외선-가시광선 흡광도.

제6도는 -2.4V에서의 재생시간별 자외선-가시광선 흡광도.

제7도는 -2.55V에서의 재생시간별 자외선-가시광선 흡광도.

제8도는 -2.7V에서의 재생시간별 자외선-가시광선 흡광도.

제9도는 8시간 동안 재생반응하였을 때의 전압별 자외선-가시광선 흡광도.

제10도는 적용전압별 전기분해시간에 대한 전류효율을 나타낸 그래프.

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명

FP : 여과 및 순환용 필터펌프 MP : 미터링 펌프

P : 펌프 S : 솔레노이드 밸브

A, B, C : 리드프레임 생산라인 a, b : 보조용기

일반적으로 은 박리공정은 반도체산업의 리드프레임 생산공정에서 사용되고 있으며, 동이나 동합금위에 도금되어 있는 은을 박리한 후에 폐유기용액은 많은 양의 금속이온과 유기물을 함유하고 있기 때문에, 정화되지 아니하고 방출되는 경우 환경에 커다란 영향을 주었다. 한편, 도금 또는 반도체업계에는 폐유기용액속에 녹아있는 금속이온들을 회수하기 위한 여러 방법들이 제안되어 있다. 공지의 방법으로는 착물형성 시약(Chelating Agent)을 가하여 폐용액속에 있는 중금속을 금속착화합물(Complexing Metal)형태로 만든 후, 이를 이온교환수지에 접촉시켜 제거 또는 회수하는 방법; 양극판과 음극판으로 구성된 다수의 전극들을 폐용액에 담근후 외부로부터 전압을 공급하여 폐용액에 잔재하는 중금속을 음극판위로 석출시키는 전기 분해법(Electrolysis Method)에 의하여 석출되는 금속들을 초음파를 사용하여 미세콜로이드 형태로 제거 또는 회수하는 방법이 있다. Sn/Pb 박리용액(Solder Stripping Solution)의 경우 침전법과 이온교환수지를 이용한 방법이 있다. 여기서 폐박리용액에는 NH₄HF, H₂O₂등의 박리용액성분과 Sn, Pb, 및 Cu의 금속이온이 존재하며, 주석이온은 K+의 첨가에 의하여 K₂SnF₆의 침전형태로 제거되고 납이온은 석회의 첨가로 난용성 납화합물이 되고, 구리이온은 H⁺형의 이온교환수지(H⁺Form Chealating Ion Exchange Resin)로 제거된다. 그러나 지금까지는 은 박리폐용액을 전기분해법을 사용하여 재생목적으로는 사용하지 아니 하였기 때문에 유기물로 인한 환경오염 문제도 완전히 해소되지는 아니하였다.

본 발명은 상기의 문제점을 해소하기 위하여 이루어진 것으로, 은 박리시 함께 박리되는 금속이온들의 착화합물로 인하여 은 박리기능을 상실한 은 박리폐용액을 전기화학적 전기분해법을 사용하여 금속이온들을 은 박리용액의 주성분인 유기물의 부반응없이 회수하여 재생하므로써, 폐수처리비용과 환경오염을 줄이고 박리용액의 소비량을 줄이는 것을 목적으로 한다.

또 동시재생장치인 경우 리드프레임의 은 박리공정의 용액교환을 위한 공정멈춤(Down Time)을 해결하기 위한 것을 목적으로 한다.

상기의 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 전원 공급장치와 전극셀로 구성되어 있으며, 상기 전극셀은 양극의 백금망전극 또는 백금이 도금된 티타늄전극과 음극의 구리전극들이 교대로 설치되어 있는 재생장치를 사용하여 전압 -3.5 ∼ -2.0V, 바람직하게는 -.27 ∼ -2.4V, 재생시간 1∼3시간, 바람직하게는 2∼3시간 동안 재생하는 것을 특징으로 한다.

이하, 첨부도면에 의하여 본발명을 설명한다.

제1도는 은 박리공정에 쓰이는 폐유기용액을 전기화학적 방법으로 재생하기 위한 장치로서, 금속이온의 회수에 의하여 은 박리용액의 주성분인 유기물이 부반응 없이 재생된다. 폐유기용액은 하기의 일반식을 갖는 화합물을 포함하고 있으며,

M(C₃H₅O₃)n

(식중, M은 Ag, Pt, Pb, Cu 또는 Ni일 수 있으며, n은 1 또는 2인 정수이다)

상기 화합물은 다음과 같은 작용기를 갖는다.

재생장치는 전원공급장치와 전극셀로 구성되며, 셀속에는 양극의 백금망 또는 백금이 도금된 티타늄전극과 음극의 구리전극들이 교대로 장치되어 있고, 용액의 순환을 위한 교반기가 설치된다. 음극이 구리전극에는 폐용액에 녹아있는 은 또는 구리등의 금속들이 석출되며, 여기서 작용되는 전압을 선택적으로 조절함으로써 은 박리용액의 주성분인 락테이트 이온이 산화되는 부반응을 줄일 수 있다.

제2도는 리드프레임 공정에서 은 박리용액의 재생을 위한 장치의 구성도로서, 리드프레임의 은 박리공정에 용액을 공급하는 주용기, 공정라인으로부터 배출되는 폐박리용액(Aged Stripping Solution)을 저장하기 위한 저장용기 및 재생용기로 구성된다.

주용기로부터 생산라인(A,B,C)으로 은 박리용액이 펌프를 통해 순환공급되면서 은박리공정이 진행된다. 보조용기는 은 박리용액을 주용기에 공급하는 장치이다.

은박리공정이 진행되면서 방출되는 폐용액을 재생시키는 방법은 동시(Continuous)재생과 배치(Batch)재생이 있다.

동시재생은 주용기와 재생용기의 용액을 펌프를 통하여 계속 순환시키면서 재생용기에서 재생반응을 수행시킨다. 폐용액은 순환을 통하여 재생용기에서 재생되므로 폐용액으로 인한 박리성능의 저하를 억제시킴으로서 용액의 수명을 연장하고, 은박리공정의 용액교환을 위한 공정멈춤을 해소할 수 있다. 배치재생은 은박리폐용액을 저장용기에 수집한 후, 일정량을 재생용기로 수송하여 재생반응을 수행하고 재생된 용액은 주용기로 다시 공급하는 것이다. 이 경우 완충용기는 대용량이 필요하고 주용기용액의 수명이 다하는 기간동에 폐용액의 재생반응을 완결하여야 한다.

[실시예]

이하, 본 발명을 실시예에 의하여 상세히 설명한다.

[실시예 1]

리드프레임 제조공정에서 은 박리능력이 상실된 폐박리용액을 수거하여 전압 -2.2V, 전류밀도 1.8mA/㎠에서 3시간 동안 재생반응을 실시하였다. 그 반응전, 후의 성분비는 다음과 같다.

[실시예 2]

실시예 1과 같은 수거된 폐용액을 전압 -2.55V, 전류밀도 2.1mA/㎠에서 3시간 동안 재생반응을 실시하였다. 그 반응전, 후의 성분비는 다음과 같다.

[실시예 3]

실시예 1과 같은 수거된 폐용액을 전압 -2.7V, 전류밀도 2.3mA/㎠에서 3시간 동안 재생반응을 실시하였다. 그 반응전, 후의 성분비는 다음과 같다.

[실시예 4]

상기 실시예와 달리 수거된 폐용액을 전압 -2.7V, 전류밀도 2.0mA/㎠에서 21시간 동안 재생반응을 실시하였다. 그 반응전, 후의 성분비는 다음과 같다.

실시예 1∼3에 있어서, 폐박리용액의 재생을 위해서는 폐용액에 용해되어 있는 금속을 석출할 수 있도록 높은 전압을 적용할 수 있지만 양극에서 부반응, 즉 주성분 2차 알코올의 케톤기로의 산화반응이 일어날 수 있기 때문에 적절한 전압조절이 요구된다.

실시예 4에 있어서, 금속의 석출효율은 음극전극에서 수소발생과 함께 일어나므로 약 30%정도로 낮은 결과를 보이지만, 은 박리의 성능은 회복시킬 수 있었다.

즉, 동시재생인 경우와 같이 장시간 반응을 수행하는 경우 장시간 경과에 따른 부반응의 생성으로 인하여 박리성능이 저하된다고 예상할 수 있으나, 상기의 결과와 같이 부반응없이 재생반응을 수행할 수 있었다.

제3도는 재생반응 전,후의 은 박리용액에 대한 순환전압전류도로서, 폐용액을 재생하기 전(곡선 ①)과 전압 -2.7V, 전류밀도 2.3mA/㎠, 재생시간 3 시간의 조건하에서 재생한 후(곡선 ②)의 전압-전류그림(Cyclic Voltammogram)을 나타낸 것이다.

-0.13V와 0.16V의 피크는 폐용액에 존재하는 은이온의 환원과 산화가 일어나는 전위이고, -0.15V와 -0.29V는 구리이온의 환원과 산화전위이다. 따라서 폐용액중에서 은이 구리보다 먼저 석출되고 필요에 따라 선택적으로 금속을 회수할 수 있게 된다.

재생후에는 폐용액에 존재하는 금속이온들의 피크가 나타나지 않음을 볼수 있다.

제4도는 모세관 이온분석기(Capillary Ion Analysis System)로 분석한 재생반응 전,후의 모세관 영동 이온분석도로서, 은 박리 폐용액의 재생반응 전(가), 후(나)에 주성분인 락테이트이온의 농도변화를 보여준다. 재생후 주성분은 4.7분에서 피크로 나타나며, 폐용액에 존재하는 구리와 은의 착화합물이 감소함에 따라 주성분의 양은 약간 증가하여 실시예 3에서와 같은 박리용액의 구성성분의 조성변화를 나타낸다.

제 5∼8도는 -2.2V, -2.4V, -2.55V 및 -2.7V의 각각의 전압에서의 재생시간별 즉, ① 재생전 폐용액, ② 30분, ③ 1시간, ④ 2시간, ⑤ 3시간 및 ⑥ 새 용액(원액)에 해당하는 UV스펙트럼으로, 곡선 ①에서 245nm의 완만한 피크는 폐용액에 존재하는 금속착화합물을 나타내며, 재생시간의 경과에 따라 새용액(Fresh Soultion)의 곡선 ⑥으로 접근하면서 은박리능력이 회복된다.

제9도는 8시간 동안 폐용액을 각각의 적용전압에서 재생하였을 때의 UV스펙트럼이다. -2.7V 이하에서는 주성분의 전기분해에 의한 부반응이 일어나지 않는 것으로 나타낸다. 그러나 재생전위를 -3.5V로 증가시켰을때 곡선 2와 같이 275nm에서 부반응 피크가 나타나며, 이것은 락테이트이온의 2차 알코올기가 케톤기로 산화됨으로 인한 피크로 추정된다.

제10도는 여러 적용전압에서의 폐용액의 재생시간 변화에 따른 음극전극위의 금속석출에 대한 전류효율을 나타낸다. 각 전압에서 시간의 경과 및 전압증가에 따라 전류효율은 수소 발생으로 인하여 감소함을 알수 있으며, 수소의 발생은 박리용액의 pH를 증가시키므로 적절한 시간조절이 필요하다. 그리고 -3V 이상의 적용전압에서는 전반적으로 폐용액에 존재하는 금속이온의 석출속도가 빠르므로 전류효율이 급격하게 떨어지고 유기물의 부산물이 생길 수 있으므로 -2.7V 이하의 적용전압(전류밀도 2.3mA/㎠ 이하)에서 시간조절에 의하여 폐용액을 재생할 수 있다.

이상에서 본바와 같이, 본 발명의 재생방법을 통하여 은 박리용액의 주성분인 유기물의 부반응없이 은 박리공정 동안 박리용액의 성능저하를 억제시켜 일정한 은의 박리속도를 유지할 수 있으며, 용액의 교환시간을 줄이고 항상 최적의 용액상태를 유지할 수 있다. 또한 은박리후의 폐유기용액을 재생할 수 있으므로 은 박리용액의 소비량을 줄일 수 있고 부수적으로 용액에 존재하는 금속들을 회수할 수 있으므로 은 박리용액을 경제적으로 관리할 수 있다.

Claims

전원 공급장치와 전극셀로 구성되어 있으며, 상기 전극셀은 양극의 백금망전극 또는 백금이 도금된 티타늄전극과 음극의 구리전극들이 교대로 설치되어 있는 재생장치를 사용하여 전압 -3.5 ∼ -2.0V에서 재생시간 1∼3시간 동안 전기화학적 전기분해법에 의하여 재생하는 것을 특징으로 하는 은 박리공정에서 방출되는 폐유기용액의 재생방법.
제1항에 있어서, 폐유기용액이 하기의 일반식을 갖는 화합물을 포함하는 것이며,

M(C₃H₅O₃)n

(식중, M은 Ag, Pt, Pb, Cu 또는 Ni일 수 있으며, n은 1 또는 2인 정수이다) 상기 화합물은 다음과 같은 작용기를 갖는 것인 폐유기용액의 재생방법.
제1항에 있어서, 재생장치가 주용기에 연설되어 있어 폐용액이 동시재생되는 것인 폐유기용액의 재생방법.
제1항에 있어서, 재생장치가 주용기에 연속된 저장용기에 연설되어 있어 폐용액이 배치재생되는 것인 폐유기용액의 재생방법.