KR0150097B1 - 히드로실릴화 촉매로서 트리아젠 옥사이드-전이금속착체 - Google Patents

히드로실릴화 촉매로서 트리아젠 옥사이드-전이금속착체 Download PDF

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Abstract

Si-결합수소원자를 가진 오르가노실리콘화합물은 트리아젠 옥사이드-전이금속착제의 존재하에 지방족 다중결합을 가진 유기화합물과 반응시킨다.
그 트리아젠 옥사이드-전이금속 착제는 50℃-250℃의 온도에서의 가열 및/또는 광조사에 의해 활성화시킨다

Description

히드록실리화촉매로서 트리아젠 옥사이드-전이금속착제.
이 발명은 트리아젠 옥사이드-전이금속착제의 존재하에서 히드록실릴화하는 방법, 트리아젠 옥사이드-전이금속착제를 함유한 가교할 수 있는 오르가노폴리실록산 조성물, 트리아젠 옥사이드-백금착제 및 그 트리아젠 옥사이드-백금착제의 제조방법에 관한 것이다.
트리아젠 옥사이드-전이금속착제는 예로서 참고문헌(R.L.Dutta, R sharwa ; J. Sci. Ind. Res., 40(11)(1981)715 및 D.N Parohit 등 ; Rev. Anal. Chem., 11(3-4),269(1972)에 기재되어 있다. 이 문헌에서는 트리아젠-백금촉매가 기재되어 있지 않다.
지방족 다중결합에 Si-결합수소의 부가, 즉 통상적으로 말하면 히드로실릴화는 촉매, 특히 백금 화합물에 의해 촉진시킬 수 있다는 것은 공지되어 있다.
이 히드로실릴화에 대해서는 예로서 특허문헌 미국특허 제 3,814,730호를 들 수 있다. 이들의 촉매는 활성에너지가 낮으며 부가-가교계에서 금지될 때가 자주 있다.
따라서, 이 발명의 목적은 활성에너지가 높고, 부가-가교계에서 그 어떤 금지도 필요로 하지 않으며, 활성화 후 지방족 다중결합에 Si-결합수소의 부가를 촉진시키는 촉매를 제공하는데 있다.
이 발명은 Si-결합수소원자를 가진 오르가노실리콘 화합물과 지방족 다중결합을 가진 유기화합물을 다음 일반식(I)의 트리아젠 옥사이드-전이금속착제의 존재하에 반응시키는 방법에 있어서, 그 트리아젠 옥사이드-전이금속착제를 온도 50℃-250℃에서 가열 및 또는 광에 의한 조사에 의해 활성화시킴을 특징으로 하는 위 방법을 제공한다
M(ANNNOR1)aXb(Ⅰ)
위 식에서, M은 Pt, Pd, Rh, Ru, Os 또는 Ir 이며,
R1은 레디컬당 탄소원자 1-18을 가진 1가의 치환 또는 불치환 탄화수소래디컬, 일반식-SIR2 C(OR2)3-C의 래디컬 또는 A이고,
R2는 각각 같거나 다르며, 래디컬당 탄소원자 1-8을 가진 알킬래디컬이고, A는 각각 같거나 다르며, 다음 일반식의 래디컬이다.
G는 CH 또는 N이며,
Q는 S,O 또는 NH이고,
R3은 래디컬당 탄소원자 1-12를 가진 1가의 치환 또는 불치환 탄화수소래디컬 또는 식 -F, -Ci, -Br, -I, -H, -NH2, -NR2 2, -NO2, -OH, -OR2, -SH 식 -F, -Cl, -Br, -I, -H, -NH2, -NR2 2, -NO2, -OH, -OR2, -SH, -CN, -COOH, -COCI, -CONH2, -COR2, -CHO, -SO2NHR2, -SO3H, -SO2CI 또는 -R4-SiR2 C(OR2)3-C의 래디컬이며,
R4는 래디컬당 탄소원자 1-8를 가진 2가 탄화수소래디컬이고,
R2는 각각 같거나 다르며, 래디컬당 탄소원자 1-8을 가진 알킬래디컬이고,
X는 각각 같거나 다르며, Cl, Br, I, NH3, P(C2H5)3, P(CH6H5)3, H, CO, 1,5-시클로옥타디엔, 피리딘, 비피리딘, 아세테이트, 아세틸아세토네이트, 페닐니트릴, 에틸렌디아민, 아세토니크릴, 2,5-노르보론아디엔, 니트레이트, 니트리트, H2O, 벤젠, 디페닐포스피노에탄, 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 에틸렌 및 디페닐 아세틸렌으로 구성되는 그룹에 선택한 리간드(ligand)이고,
a는 1,2,3 또는 4이며,
b는 0또는 1-6의 정수이고,
c는 0,1,2 또는 3이다.
래디컬 R1의 예로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, 이소-부틸, t-부틸, n-펜틸, 이소-펜틸, 네오-펜틸, t-펜틸 래디컬, n-헥실등 헥실래디컬 및 시클로헥실래디컬, n-헴틸래디컬등 헴틸래디컬, n-옥틸래디컬 및 2,2,4-트리메틸펜틸래디컬등의 이소-옥틸래디컬 등 옥틸래디컬, n-노닐래디컬등 노닐래디컬 n-데실래디컬등의 데실래디컬, n-도데실래디컬등 도데실래디컬, n-옥타데실래디컬등 옥타데실래디컬등의 알킬래디컬; 시클로헥실래디컬등의 시클로알킬래디컬; 비닐 1-프로페닐, 1-부테닐, 2-부테닐, 알릴, 이소부테닐, 1-펜테닐, 및 2-메틸 1-부테닐래디컬등의 알케닐래디컬; 에티닐, 프로파르길, 1-프로피닐 및 1-부테닐래디컬등의 알키닐 래디컬; 벤질래디컬 및 α- 및 β-페닐에틸래디컬등의 아칼킬 래디컬이 있으며, 알킬래디컬이 바람직하다.
치환 탄화수소래디컬 R1의 예로는 3,3,3-트리플루오로-n-프로필래디컬, 2,2,2,2,'2',2'-핵사플루오로이소프로필래디컬, 헵타플루오로이소프로필래디컬, 3-클로로-n-프로필래디컬, 2-에틸브로마이드 및 3-프로필 브로마이드 등의 할로알킬래디컬; 식 HOCH2CH2OCH2CH2-,HOCH2CH2- 및 CH3CH2CH2(OH)CH2-의 래디컬등 히드록시알킬래디컬;
아미노메틸 및 아미노에틸래디컬등의 아미노알킬래디컬; 식-(CH2)7COOH, -(CH2)8COOH 및 CH2COOH2CH2COOH 의 래디컬 및 이들의 에스테르 및 아마이드 -(CH2)7COOH3, -(CH2)7COOC2H5, -(CH2)7CINH2, -(CH2)8COOCH3-(CH2)8COOC2H5, -(CH2)8CONH2,-CH(COOS2H5)2의 래디컬 등 카르복시알킬래디컬; 및 치환벤질래디컬 및 치환 α- 및 β-페닐에틸래디컬등의 치환아랄킬래디컬이 있다.
래디컬 R2의 예로는 래디컬 R1에 대하여 설명한 알킬래디컬의 예가 있다.
래디컬 R3의 예로는 래디컬당 탄소원자 1-12를 가진 치환 및 불치환 탄화수소래디컬의 예로서, 그 래디컬 R1에 대하여 설명한 래디컬의 예가 있다.
탄화수소래디컬 R4의 예로는 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 2-메틸프로필렌 및 부틸렌래디컬등 선상 또는 분기상 알킬렌 래디컬이 있다.
래디컬 R3는 방향족 화합물 또는 복소환식 방향족화합물 래디컬 A의 치환제이며, 예로서 0-,m- 및 P-위치에서 페닐래디컬등 방향족 화합물의 6-멤버링(memberedring)일 경우 위치시킬 수 있다.
촉매의 예로는 식
PtANNNOR1 aXb, (여기서, a=2 또는 4, b=2, 1 또는 0, 임)
PdANNNOR1 aXb, (여기서, a=1 또는 2, b=0 또는 1, 임)
RuANNNOR1 aXb, (여기서, a=1,2,3 또는 4, b=0,1,2 또는 3, 임)
RhANNNOR1 aXb, (여기서, a=3 또는 4, b=0,1,2 또는 3, 임)
OsANNNOR1 aXb, (여기서, a=3 또는 4, b=0,1,2 또는 3, 임)
IrANNNOR1 aXb, (여기서, a=1,2,3 또는 4, b=0,1,2 또는 3, 임)을 들 수 있으며, 여기서 X, A, 및 R1는 위에서 설명한 정의를 가진다.
트리아젠 옥사이드-천이금속착제의 바람직한 예로는 식 Pt[C6H5NNNOCH3]4, Pt[p-CN-C6H4NNNOC6H11]4, Pt[p-H3CO-C6H4NNNOC6H11]4, Pt[p-CH3(CH2)X-C6H4NNNOCH3]4,1,5-시클로옥타리엔.Pt[p-CN-C6H5NNNOC6H11]2,[(C6H5)3P]3Rh [P-CN-C6H4NNOC6H11] 및 Pd[P-CH3(CH2)X-C6H4NNNOCH3]2이 있으며, 여기서 x는 1,3,5,7,11 또는 17이며, 특히 1,5,7 또는 11이고, 백금의 트리아젠도착제가 특히 바람직하다.
트리아젠 옥사이드-전이금속착제를 촉매로 사용할 경우, 그 활성화 온도는 일반식 ANNNOR1의 트리아젠 옥사이드 리간드와 각 착제의 전이금속원자 M에 따라 좌우된다.
이 발명의 촉매를 활성화시키는 광온 자외선(UV)광이 바람직하다.
자외선광은 200-400㎚의 범위로 발광하는 다수의 시판용램프가 있다.
이 발명의 촉매의 활성화는 온도 50℃-250℃에서 가열시키고 추가로 광, 바람직하게는 자외선광으로 조사시켜 실시할 수 있다.
이 발명의 지방족 다중결합을 가진 유기화합물에는 환상지방족다중결합을 가진 유기화합물이 포함한다.
일반식(I)의 트리아젠 옥사이드-백금 착제는 모든 가교할 수 있는 오르가노폴리실록산 조성물에 사용할 수 있으며, 모든 가교할 수 있는 오르가노폴리실록산 조성물에 사용할 수 있으며, 종래에는 지방족 다중결합에 Si-결합수소의 부가를 촉진시키는 촉매에 사용되었다.
따라서, 이 발명은 (1) 지방족탄소-탄소 다중결합 함유래디컬을 가진 오르가노폴리실실록산과,
(2) Si-결합수소원자를 가진 오르가노폴리실록산 또는 오르가노폴리실록산 (1) 및 (2) 대신,
(3) 지방족탄소-탄소 다중결합 함유래디컬과 Si-결하수소원자를 가진 오르가노폴리실록산 및
(4) 촉매로서 일반식(2)의 트리아젠옥사이드-전이금속착제를 구성하는 가교할 수 있는 오르가노실로산 조성물을 제공한다.
이 발명에서, 지방족 탄소-탄소 다중결합을 가진 래디컬에는 환상지방족 탄소-탄소 다중결합을 가진 래디컬이 포함된다.
지방족 탄소-탄소 다중결합 함유래디컬을 가진 오르가노폴리실록산(1)은 다음 일반식(II)의 단위를 구성하는 선상 또는 분기상 오르가노폴리실록산이 바람직하다.
위 식에서,
R5는 지방족 탄소-탄소 다중결합이 없으며 래디컬당 탄소원자 1-18을 가진 1가의 치환 또는 불치환 탄화수소래디컬이고,
R6은 지방족 탄소-탄소 다중결합을 가지며, 래디컬당 탄소원자 2-8을 가진 1가의 탄화수소래디컬이며,
n은 0,1,2 또는 3 이고,
m은 0,1 또는 2 이며,
n+m의 합은 0,1,2 또는 3 이다. 단 분자량 평균 적어도 2개의 래디컬 R6이 존재함.
그 오르가노폴리실록산(1)은 평균 점도(25℃) 100-100000mpa.s를 갖는 것이 바람직하다.
탄화수소래디컬 R6의 예로는 1가의 불치환 또는 치환 탄화수소래디컬 R1에 대한 실시예가 있으며, 그 탄화수소래디컬은 지방족 탄소-탄소 다중결합이 없으며 래디컬당 탄소원자 1-18을 가진다.
래디컬 R6의 예로는 비닐, 5-헥세닐, 1-프로페닐, 알릴, 1-부테닐 및 1-펜테닐 래디컬등의 알케닐래디킬; 및 에티닐, 프로타르길, 1-프로피닐래디컬등 알키닐래디컬이 있다.
Si-결합수소원자를 가진 오르가노폴리실록산(2)은 다음 일반식(III)의 단위를 구성하는 선상, 환상, 또는 분기상 오르가노폴리실록산이 바람직하다.
위 식에서,
R은 일반식 (II)의 정의와 같고,
e는 0,1,2 또는 3 이며,
f는 0,1 또는 2 이다.
e+f의 합은 0,1,2 또는 3 이다.
단, 분자당 적어도 2개의 Si-결합수소원자가 존재함,
오르가노폴리실록산(2)은 평균점도(25℃)가 10-1000mpa.s가 바람직하다.
지방족 탄소-탄소 다중결합과 Si-결합수소원자를 가지며, 오르가노폴리실록산 (1) 및 (2) 대신 사용될 수 있는 오르가노폴리실록산(3)은 다음 일반식(IV),(V) 및 (VI)의 단위를 구성하는 오르가노폴리실록산이 바람직하다.
위 식에서, R5, 및 R6은 일반식 (II)의 정의를 가지며,
K는 0,1,2 또는 3 이며,
I는 0,1 또는 2 이다.
P는 0,1 또는 2 이다.
단, 분자당 평균 적어도 2개의 래디컬 R6과 적어도 2개의 Si-결합수소원자가 존재함.
오르가노폴리실록산 (3)의 예로는 SiO4/2, R5 2SiO1/2,R5 2R6SiO1/2및 R5 2HSiO1/2단위로 구성되는 오르가노폴리실록산, 즉 MQ수지가 있으며, 여기서, 이들의 수지는 T단위(R5SiO3/2)과 D단위(R5 2SiO)를 포함할 수 있다.
오르가노폴리실록산(3)은 평균점도(25℃) 100-100,000mpa.s를 갖는 것이 바람직하며, 또 분자당 5,000-50,000 g/mol를 가진 고체가 바람직하다.
일반식(I)의 트리아젠 옥사이드-전이금속착제는 오르가노폴리실록산(1) 및 (3)의 총중량 또는 오르가노폴리실록산(3)의 총중량을 기준으로 하고 전이금속원소 Pt, Pd, Ru,Rh, Os 또는 Ir으로 각각 계산하여, 1-1000 wt.ppm, 바람직하게는 10-100 wt.ppm을 사용하는 것이 바람직하다.
가교할 수 있는 오르가노폴리실록산 조성물의 경우, 중합방지제(또는 중합금지제)를 사용할 수 있다.
중합금지제의 예로는 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라 메틸디실록산, 벤조트리아졸, 디알킬포룸아미드, 알킬티오우레아, 메틸에틸 케톡심, 1012mbar(abs.)에서 비점이 최소 25℃인 유기화합물 또는 오르가노실리콘 화합물, 1-에티닐시클로헥산-1-올, 2-메틸-3-부탄-2-올, 3-메틸-1-펜틴-3-올, 2,5-디메틸-5-헥신-2,5-디올, 3,5-디메틸-1-헥신-3-올 등의 적어도 하나의 지방족 3중결합, 디알릴 말리에이트와 비닐아세테이트의 혼합물로 구성되는 중합금지제 및 말레인산의 모노에스테르가 있다.
Si-결합수소원자를 가진 오르가노실리콘 화합물의 예로는 트리클로로실란, 디메틸클로로실란, 디메틸에톡시실란, 메틸디에톡시실란, 메틸디클로로실란 및 트리에톡시실란등, 분자당 하나의 Si-결합수소원자를 가진 실란과,
α,ω-디히드로겐[디메틸 폴리실록산], 테트라메틸디실록산, 테트라메틸시클로테트라실록산, 트리메틸실록산단위와 메틸히드로겐 실록산단위로 구성한 코폴리머, 트리메틸실록산 단위, 디메틸실록산단위 및 메틸히드로겐실록산 단위로 구성되는 코폴리머, 트리메틸실록시히드로겐실란등, 분자당 적어도 하나의 Si-수소결합원자를 가진 오르가노폴리실록산이 있다.
지방족 다중결합을 가진 유기화합물의 예로는 스티렌, 알릴클리시딜에테르, 알릴시아나이드, 알릴아세테이트, 알릴석신무수물, 글리콜모노알릴에테르, 알릴메타크릴테이트, 알릴아민등 지방족 탄소-탄소 2중결합을 가진 화합물과, 아세틸렌 및 부티놀 등 지방족 탄소-탄소 3중결합을 가진 화합물이 있다.
이 발명은 또 다음 일반식 (VII)의 트리아젠 옥사이드 백금착제를 제공한다.
위 식에서, A, R1, X, a, 및 a는 일반식(I)에서와 같은 정의를 갖는다.
백금의 트리아젠 옥사이드 착제를 제외한 전이금속의 트리아젠 옥사이드의 제조 및 그 트리아젠히드록사이드의 제조는 예로서 참고문헌(R,L, Dutte, R, Sharma ; J, Sci, Ind, Res, 40(11) (1981) 715)에서 기재되어 있다.
이 발명은 또 다음 일반식(VIII)의 트리아젠 히드록사이드와 다음 일반식(IX)의 백금 화합물을 염기의 존재하에 반응시킴을 특징으로 하는 일반식(VIII)의 트리아젠 옥사이드-백금착제의 제조방법을 제공한다.
위 식에서, A, R1및 X는 일반식(I)에서의 정의를 가지며, d는 1-6의 정수이다, 그 트리아젠 옥사이드-백금착제에 사용될 수 있는 일반식 ANNNOHR1의 트리아젠 히드록사이드 리간드의 바람직한 예로는 식 C6H5NNNOHCH3, C6H5NNNOHC6H5, P-CH3O-C6H4NNNOHCH3, O-CH3O-C6H4NNNOHCH3, P-CN-C6H4NNNOH(CH2)XCH3, 및 특허 P-CN-C6H4NNNOHC6H11, p-CI-C6H4NNNOHC6H11및 P-CH3(CH2)XC6H4NNNOHCH3(여기서, X는 1,3,5,7,11 또는 17이며, 특히 1,5,7 또는 11 임)가 있다.
트리아젠 옥사이드-백금착제의 제조에 사용되는 식 PtX4의 백금 화합물의 예로는 PtCl2, PtI2, [(C6H5)3P]2Ptcl2, Pt(NH3)2Cl2, PtBr2, PtI2, H2PtCI2, 1,5-시클로옥타디엔; PtCI2,, (1,5-시클로옥타디엔)2Pt, 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸-디실록산백금착제(즉, Pt2[1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산]3,
비스(디페닐 아세틸렌)Pt가 있으며,
PtCI4, 1,5-시클로옥타디엔; PtCI2, PtI2및 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 백금착제가 바람직하다.
트리아젠 옥사이드-백금착제의 제조에 사용되는 염기의 예로는 n-부틸리듐, 트리에틸아민, 피페리딘, 피리딘, NaOCH3및 NaNH2가 있으며, n-부틸리듐, 트리에틸아민이 바람직하다.
트리아젠 옥사이드-백금착제의 제조방법은 n-헥산, 툴루엔, 메틸렌 클로라이드, 클로로포름, 아세톤 또는 테트라히드로푸란 등 유기용매의 존재하에 실시하는 것이 바람직하다.
물과 메타놀에타놀, 이소프로파놀 또는 테트라히드로푸란 등 유기용매의 혼합액의 존재하에 실시할수도 있다.
트리아젠 옥사이드-백금착제의 제조방법은 주변대기압의 압력하에 0℃-50℃의 온도에서 광을 차단시켜 실시하는 것이 바람직하다.
유기용매 또는 유기용매와 물의 혼합액을 반응후에 제거시키는 것이 바람직하다.
다음 실시예에서, 특별한 설명이 없으면
a) 모든양은 중량을 기준으로 하며,
b) 모든 압력은 0.10mpa(abs.)이고,
c) 모든 온도는 20℃이다.
[실시예]
실시예 1-6까지 모든 검사는 광을 차단시켜 실시한다.
실시예 1-6에서 사용한 트리아젠 히드록사이드의 합성 ; 아날린 유도체 0.1mol을 10% 농도의 염산수용액 300㎖에 용해시켜 0℃로 냉각하였다.
교반하면서, 물 40㎖에 용해시킨 소듐 니트라이트 0.1mol을 천천히 첨가하였다.
그 다음 혼합액을 0℃에서 1시간 동안 교반시켜 활성탄 20g으로 혼가하고 0℃에서 10분간 더 교반시킨 다음 여과하였다,
그 다음 여액을 0℃에서 교반시킨 히드록실아민유도체 0.1mol과 물 600㎖에 용해시킨 쇼듐 카르보네이트 0.6mol의 혼합액에 천천히 적가하였다.
그 대응되는 트리아젠 히드록사이드는 그 수용액에서 침전시켜 여과하고 주의 있게 물로 세척하였다.
그 황색의 트리아젠 히드록사이드는 높은 진공하에 포스포러스 펜톡사이드(P2O5)상에 실온에서 일정한 중량으로 건조하였다.
그 수율은 이론량의 50-80%이었다.
다음 실시예는 모든 수분을 제외시켜 실시하였다.
실시예 1-6 : 트리아젠 옥사이드-전이금속 착제의 제조
[실시예 1]
1-[4-시아노페닐]-3-시클로헥실-3-히드록시트리아즈-1-엔 0.7g (2.0mmol)을 에타놀 20g (43.41mmol)에 용해시켰다.
그 다음 용액을 30% 농도의 메타놀성 포타슘 히드록사이드용액 0.6g으로 혼가시켜 실온에서 1시간 반동안 교반하였다.
그리고 에타놀 10g (217.1mmol)에 현탁시킨 시클로옥타-1,4-디엔 플라티늄 디클로라이드 0.54g (1.4mmol)을 천천히 첨가시켜 그 얻어진 혼합액을 2시간동안 교반하여, 담베이지색 고체를 침전시켰다. 이 고체를 분리시켜 에타놀 10g으로 세척하여 톨루엔 30g (325.6mmol)에 용해하였다.
이 용액을 여과시키고 용매를 높은 진공하에 실온에서 증발시켰다.
잔류물로서 백금함량 28wt%을 가진 황색 고체 0.8g을 얻었다(수율 : 순수백금을 기준으로 하여 이론량의 82%). 톨루엔 8.1g (87.9mmol)에 비스[1-(4-시아노페닐)-3-시클로헥실-3-옥시트리아즈-1-엔] 플라티늄시클로옥타-1,4-디엔착제 0.3g 백금(0.43mmol)을 용해하였다.
그 용액에는 순수백금 1wt%가 포함되었으며, Cat.1(촉매1)로 한다.
[실시예 2]
테트라히드록푸탄 7g (97.1mmol)에 1-페닐-3-메틸-5-히드록시트리아즈-1-엔 2g (13.2mmol)을 용해시켰다.
그 용액을 0℃로 냉각시킨 후, 교반하면서 n-헥산에 용해한 1-6mol 부틸리튬용액 10㎖(부틸리튬 16mmol)을 천천히 적가하였다. 그 온도는 5℃를 초과하지 않도록 하였다. 그 반응 혼합액을 반시간동안 더 교반하였다. 그 다음 교반하면서 테트라히드록푸란 15g(208.0mmol)에 플라티늄 테트라 클로라이드 1.11g(3.3mmol)를 용해한 용액을 0℃에서 천천히 첨가하였다.
그 반응용액을 1시간동안 교반하였다. 여과 후 그 용액을 실온에서 높은 진공하에 증발시켜, 잔류물을 메타놀 50g(1.563mmol)에 용해시켰다.
그 메타놀성용액에서 고체가 침전되어 여과에 의해 분리하였다. 암황색 분말을 높은 진공하에 실온에서 일정한 중량으로 건조하였다. 이것은 백금함량 33.8wt%(수율 : 순수백금을 기준으로 하여 이론량의 44.1%)를 가진 생성물 0.84g을 가진다.
테트라히드로푸란 9.84g(136.5mmol)에 테트라키스[1-페닐-3-메틸-3-옥시트리아즈-1-엔] 백금촉매 0.3g(백금 0.52mmol)을 용해시켰다. 이 용액에는 순수백금 1wt%가 포함되었으며, Cat.2(촉매2)로 한다.
[실시예 3]
테트라 히드록푸탄 10g (138.7mmol)에 1-(4-메톡시페닐)-3-메틸-3-히드록시트리아즈-1-엔 3g (16.6mmol)을 용해하였다.
이 용액을 0℃로 냉각시킨 후, 교반하면서 n-헥산에 용해한 1-6mol 부틸리튬용액 12.5㎖(부틸리튬 20.0mmol)을 적가하였다. 온도는 5℃를 초과하지 않도록 하였다.
그 반응 혼합액을 반시간동안 더 교반하였다.
그 다음, 교반하면서 테트라 히드록푸란 17g(235.8mmol)에 플라티늄 테트라클로라이드 1.4g(4.15mmol)를 용해한 용액을 0℃에서 천천히 첨가하였다. 여과시킨 후 용매를 실온에서 높은 진공하에 증발시켜, 그 잔류물을 이수부틸메틸케톤 50g(499.2mmol)에 용해시켰다. 이 용액에서 고체가 침전되어 여과에 의해 분리 하였다. 메타놀 20g(625mmol)으로 매시 2회에 걸쳐 세척시킨다음 실온에서 높은 진공하에 일정한 중량으로 건조하였다. 이것은 백금함량 30.4wt%를 가진 갈색 분말 1.45g을 가진다. (수율 : 순수백금을 기준으로 하여 이론량의 54.4%). 테트라푸란 8.82g(122.3mmol)에 테트라키스[1-(4-메톡시페닐)-3-메틸-3-옥시트리아즈-1-엔] 백금착제 0.3g(백금 0.47mmol)을 용해하였다.
이 용액에는 순수백금 1wt%가 포함되었으며, Cat.3(촉매3)로 한다.
[실시예 4]
테트라히드록푸란 10g (138.7mmol)에 1-(4-부틸페닐)-3-메틸-3-히드록시트리아즈-1-엔 3g (14.5mmol)을 용해하였다.
이 용액을 0℃로 냉각시킨 후, 교반하면서 n-헥산에 용해한 1-6mol 부틸리튬용액 10.9㎖(부틸리튬 17.4mmol)을 적가하였다.
온도는 5℃를 초과하지 않도록 하였다.그리고 이 반응 혼합액을 반시간 더 교반하였다. 그 다음, 테트라 히드록푸란 15g(208.0mmol)에 플라티늄 테트라클로라이드 1.22g(3.6mmol)를 용해한 용액을 교반하면서 천천히 첨가시켜, 그 얻어진 반응용액을 1시간동안 교반하였다. 여과 후 용매를 실온에서 높은 진공하에 증발시켜 그 잔류물을 메타놀 50g (1.563mmol)에 용해시켰다. 그 메타놀성 용액에서 고체를 침전하여 여과에 의해 분리하였다. 이것은 높은 진공하에서 일정한 중량으로 건조하였다. 이것은 백금함량 30.8wt%를 가진 황색 고체를 가진다.(수율 : 순수백금을 기준으로 하여 이론량의 31.6%).
툴루엔 8.94g(97.1mmol)에 테트라키스[1-(4-부틸페닐)-3-메틸-3-옥시트리아즈-1-엔] 백금촉매 0.3g(백금 0.47mmol)을 용해하였다. 이 용액에는 순수백금 1wt%가 포함되었으며, Cat.4(촉매4)로 한다.
[실시예 5]
테트라히드록푸란 2g (27.7mmol)에 1-페닐-3-메틸-5-히드록시트리아즈-1-엔 0.2g (1.3mmol)을 용해하였다.
이 용액을 0℃로 냉각시킨 후, 교반하면서 n-헥산에 용해한 1-6mol 부틸리튬용액 1.0㎖(부틸리튬 1.6mmol)을 천천히 적가하였다.
그 온도는 5℃를 초과하지 않도록 하였다.
그 반응 혼합액을 반시간 더 교반하였다.
그 다음으로, 0℃에서 교반하면서 테트라히드록푸란 10g(138.7mmol)에 트리스(트리페닐포스핀)로듐 클로라이드 1.2g(1.3mmol)를 용해한 용액을 천천히 첨가시켜, 그 반응용액을 1시간 교반하였다.
여과 후, 용매를 실온에서 높은 진공하에 증발시켜 그 잔류물을 아세토니트릴 50g (1.22mmol)에 용해시켰다.
그 용액에서 고체를 침전되어 여과에 의해 분리하였다.
이것을 실온에서 높은 진공하에 일정한 중량으로 건조하였다.
이것은 담갈색 분말 0.31g.(수율 : 이론량의 22.9%)을 가진다
클로로포름 0.89g(7.5mmol)에 (1-페닐-3-메틸-3-옥시트리아즈-1-엔)트리스(트리페닐포스핀) 로듐착제 0.1g(로듐 0.096mmol)을 용해시켰다.
이 용액에는 순수료듐 1wt%가 포함되어, Cat.5(촉매5)로 한다.
[실시예 6]
팔라듐디클로라이드 0.8g (4.5mmol)을 50℃에서 5% 농도의 염산수용액 50g (염산 68.6mmol)에 용해하였다. 그다음 소듐 아세테이트 5.5g (67.0mmol)을 사용하여 약 3으로 PH를 조절하였다. 그리고, 교반하면서 에타놀 250g (5.43mmol)에 1-(4-부틸페닐)-3-메틸-3-히드록시트리아즈-1-엔 1,87g (9.0mmol)을 용해한 용액을 60℃에서 첨가하였다.
그 첨가초기에 바로 고체가 침전되어 고체의 양은 에타놀성 용액의 첨가가 진행됨에 따라 증가하였다.
그 다음 그 혼합액을 60℃에서 1시간 더 교반하여, 여과에 의해 고체를 분리시켜 툴루엔 70g (0.76mol)에 용해시켰다. 여과 후 그 용매를 실온에서 높은 진공하에 증발시켜, 자색분말을 일정한 중량으로 건조시켰다.
이것은 팔라듐 함량 17.8wt%을 가진 생성물 2.1g을 가진다.(수율 : 순수 팔라듐을 기준으로 하여 이론량의 78.1%)
톨루엔 5.04g(54.7mmol)에 비스[1-(4-부틸페닐)-3-메틸-2-옥시트리아즈-1-엔]팔라듐 착제 0.3g(0.5mmol의 순수팔라듐)을 용해시켰다. 그 용액에는 순수팔라듐 1wt%가 포함되어, Cat.6(촉매6)으로 한다.
[실시예 7]
실시예 1에서와 같이 하여 제조한 Cat.1(촉매1)0.083g을 점도 500mpa.s(25℃)를 가진 α,ω-디비닐메틸폴리실록산 8g에 첨가하였다.
트리메틸실록산 단위 및 메틸히드로겐 실록산단위로 구성하고, 33mpa.s(25℃)을 가지며, Si-결합수소 1,12wt%가 포함되어 있는 코폴리머 0.2g을 그 반응혼합액에 첨가하여 그 혼합액에는 원소로 계산하여 백금 100wt.ppm이 포함되었다.
50℃에서 4.5분간 가열시킨 후 완전가교를 얻었다.
이것은 유기용매중에서 불용성인 투명한 생성물을 가진다.
[실시예 8]
Cat.1(촉매1)0.083g 대신 실시예 4에서 제조한 Cat.4(촉매4)0.083g을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 7의 공정을 반복하였다.
120℃에서 2.2분 후에 완전가교를 얻었다.
이것은 유기용매중에서 불용성인 투명한 생성물을 가진다.
[실시예 9]
사용한 α,ω-디비닐디메틸 폴리실록산은 점도(25℃)를 500mpa.s 대신 1000mpa.s를 가지며 Cat.1(촉매1)0.083g 대신 실시예 2에서 제조한 Cat.2(촉매2)0.083g을 사용하여 실시예 7의 공정을 반복하였다.
120℃에서 2분 후에 완전가교를 얻어졌다. 이것은 유기용매중에서 불용성인 투명한 생성물을 가진다.
[실시예 10]
실시예 1에서와 같이 제조한 Cat.1(촉매1)0.083g을 SiO, 트리메틸실록산 ,디메틸비닐실록산 및 메틸페닐실록산단위로 구성되고, 점도 1600mpa.s(25℃)를 가지며, Si-결합비닐기 7.6wt%를 포함하는 오르가노폴리실록산 수지 0.75g에 혼합하였다.
여기에 SiO, 트리메실록산 ,디메틸히드로겐 실록산 및 메틸페닐실록산 단위로 구성되고, 점도 2000mpa.s(25℃)를 가지며, Si-결합수소 0.2wt%를 포함하는 오르가노폴리실록산 수지 7.45g을 첨가하여, 이 혼합액에는 백금 100 wt.ppm이 포함되었다.
자외선광으로 20분간 조사후 (UVA=70mw/㎠, UVB=200mw/㎠), 그 물질의 완전 가교를 얻었다. 이것은 유기용매중에서 불용성인 담황색의 투명한 생성물을 가진다.
[실시예 11]
Cat.3(촉매4)0.083g 대신 실시예 3에서 제조한 Cat.3(촉매3)0.083g을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 8의 공정을 반복하였다.
자외선광으로 3분간 조사후 (UVA=70mw/㎠, UVB=20mw/㎠), 그 물질의 완전 가교가 얻어졌다. 이것은 유기용매에 불용성인 투명한 생성물을 가진다.
[실시예 12]
실시예 1에서와 같이 제조한 Cat.1(촉매1)0.083g을 점도 500mpa.s(25℃)를 가진 α,ω-디비닐 디메틸폴리실록산 7.88g에 첨가하였다.
이 반응 혼합액에, 트리메실록산 단위 및 디메틸히드로겐 실록산 단위로 구성하고, 점도 (25℃)33mpa.s를 가지며, Si-결합수소 1.12wt%를 포함하는 코폴리머 0.2g과 1-에티닐시클로헥사놀 0.116g(0.93mmol)을 첨가하였다. 이 혼합액에는 원소로 계산하여 백금 100 wt.ppm을 포함한다.
자외선광으로 15초간 조사한 후 (UVA=70mw/㎠, UVB=20mw/㎠), 그 물질의 완전 가교를 얻었다. 이것은 유기용매중에서 불용성인 투명한 생성물을 가진다.
[실시예 13]
Cat.1(촉매1)0.083g 대신 실시예 5에서 제조한
Cat.5(촉매5)0.083g을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 7의 공정을 반복하였다.
자외선광으로 10분간 조사한 후 (UVA=70mw/㎠, UVB=200mw/㎠), 그 물질의 완전 가교가 얻어졌다. 이것은 유기용매중에서 불용성인 투명한 생성물을 가진다.
[실시예 14]
Cat.1(촉매1)0.083g 대신 실시예 6에서 제조한 Cat.6(촉매6)0.083g을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 10의 처리공정을 반복하였다. 17℃에서 30분간 그 물질의 완전 가교를 얻었다.
이것은 유기용매중에서 불용성인 담황색의 투명한 생성물을 가진다.

Claims (3)

  1. 다음 일반식(I)의 트리아젠 옥사이드-전이금속 착제의 존재하에 Si-결합수소원자를 가진 오르가노실리콘화합물과 지방족 다중결합을 가진 유기화합물을 반응시키는 방법에 있어서, 그 트리아젠 옥사이드-전이금속착제를 온도 50℃-250℃에서 가열 및/또는 200-400㎜의 자외선광조사에 의해 활성화시킴을 특징으로 하는 방법.
    위 식에서, M은 Pt, Pd, Rh, Ru, Os 또는 Ir 이고, R1은 레디컬당 탄소원자 1-18을 가진 1가의 비치환 또는 치환 탄화수소래디컬, 일반식-SIR2 C(OR2)3-C의 래디컬 또는 A이며, R2는 각각의 경우 같거나 다르며, 래디컬당 탄소원자 1-8을 가진 알킬래디컬이고, A는 각각의 경우 같거나 다르며, 다음 일반식
    의 래디컬이다.
    G는 CH 또는 N이고, Q는 S,O 또는 NH이고, R3은 래디컬당 탄소원자 1-12개를 가진 1가의 비치환 또는 치환 탄화수소래디컬 또는 식 -F, -Cl, -Br, -I, -H, -NH2, -NR2 2, -NO2, -OH, -OR2, -SH -CN, -COOH, -COCl, -CONH2, -COR2, -CHO, -SO2NHR2, -SO3H, -SO2CI 또는 -R4-SIR2 C(OR2)3-C의 래디컬이며, (여기서 R4는 래디컬당 탄소원자 1-8개를 가진 2가의 탄화수소래디컬이고, R2는 각각의 경우 같거나 다르며, 래디컬당 탄소원자 1-8개을 가진 알킬래디컬이다.) X는 각각의 경우 같거나 다르며, Cl, Br, I, NH3, P(C2H5)3, P(CH6H5)3, H, CO, 1,5-시클로옥타디엔, 피리딘, 비피리딘, 아세테이트, 아세틸아세토네이트, 페닐니트릴, 에틸렌디아민, 아세토니크릴, 2,5-노르보론아디엔, 니트레이트, 니트라이트, H2O, 벤젠, 디페닐포스피노에탄, 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 에틸렌 및 디페닐 아세틸렌으로 구성되는 그룹에 선택한 리간드(ligand)이고, a는 1,2,3 또는 4이며, b는 0또는 1-6의 정수이고, c는 0,1,2 또는 3이다.
  2. (1) 지방족 탄소-탄소 다중결합을 포함하는 래디컬을 가진 오르가노폴리실록산.
    (2) Si-결합수소원자를 가진 오르가노폴리실록산 또는 오르가노폴리실록산 (1) 및 (2) 대신에,
    (3) 지방족 탄소-탄소 다중결합과 Si-결합수소원자를 포함하는 래디컬을 가진 오르가노폴리실록산 및
    (4) 촉매로서 일반식(I)의 트리아젠 옥사이드-전이금속 착제를 구성함을 특징으로 하는 가교할 수 있는 오르가폴리노실록산 조성물.
    위 식에서, M은 Pt, Pd, Rh, Ru, Os 또는 Ir 이고, R1은 레디컬당 탄소원자 1-18을 가진 1가의 비치환 또는 치환 탄화수소래디컬, 일반식-SIR2 C(OR2)3-C의 래디컬 또는 A이며, R2는 각각의 경우 같거나 다르며, 래디컬당 탄소원자 1-8을 가진 알킬래디컬이고, A는 각각의 경우 같거나 다르며, 다음 일반식
    의 래디컬이다.
    G는 CH 또는 N이고, Q는 S,O 또는 NH이고, R3은 래디컬당 탄소원자 1-12개를 가진 1가의 비치환 또는 치환 탄화수소래디컬 또는 식 -F, -Cl, -Br, -I, -H, -NH2, -NR2 2, -NO2, -OH, -OR2, -SH -CN, -COOH, -COCI, -CONH2, -COR2, -CHO, -SO2NHR2, -SO3H, -SO2CI 또는 -R4-SIR2 C(OR2)3-C의 래디컬이며, (여기서 R4는 래디컬당 탄컬당 탄소원자 1-8개를 가진 2가 탄화수소래디컬이고, R2는 각각의 경우 같거나 다르며, 래디컬당 탄소원자 1-8개을 가진 알킬래디컬이다.) X는 각각의 경우 같거나 다르며, Cl, Br, I, NH3, P(C2H5)3, P(CH6H5)3, H, CO, 1,5-시클로옥타디엔, 피리딘, 비피리딘, 아세테이트, 아세틸아세토네이트, 페닐니트릴, 에틸렌디아민, 아세토니크릴, 2,5-노르보론아디엔, 니트레이트, 니트라이트, H2O, 벤젠, 디페닐포스피노에탄, 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 에틸렌 및 디페닐 아세틸렌으로 구성되는 그룹에 선택한 리간드(ligand)이고, a는 1,2,3 또는 4이며, b는 0또는 1-6의 정수이고, c는 0,1,2 또는 3이다.
  3. 다음 일반식(VIII)의 트리아젠 옥사이드-백금촉매.
    위 식에서, R1은 레디컬당 탄소원자 1-18을 가진 1가의 비치환 또는 치환 탄화수소래디컬, 일반식-SIR2 C(OR2)3-C의 래디컬 또는 A이며, R2는 각각의 경우 같거나 다르며, 래디컬당 탄소원자 1-8개을 가진 알킬래디컬이고, A는 각각의 경우 같거나 다르며, 다음 일반식
    의 래디컬이다.
    X는 각각의 경우 같거나 다르며, Cl, Br, I, NH3, P(C2H5)3, P(CH6H5)3, H, CO, 1,5-시클로옥타디엔, 피리딘, 비피리딘, 아세테이트, 아세틸아세토네이트, 페닐니트릴, 에틸렌디아민, 아세토니크릴, 2,5-노르보론아디엔, 니트레이트, 니트라이트, H2O, 벤젠, 디페닐포스피노에탄, 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라 메틸디실록산, 에틸렌 및 디페닐 아세틸렌으로 구성되는 그룹에 선택한 리간드(ligand)이고, a는 1,2,3 또는 4이며, b는 0또는 1-6의 정수이고, c는 0,1,2 또는 3이다.
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Families Citing this family (63)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5693735A (en) * 1995-07-12 1997-12-02 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Trimethylsiloxy group-containing polysiloxane and a process for producing the same
DE19535005A1 (de) * 1995-09-21 1997-03-27 Wacker Chemie Gmbh Wäßrige Organopolysiloxanemulsionen sowie Emulgatoren zu deren Herstellung
DE19644561C2 (de) * 1996-10-26 2003-10-16 Degussa Verfahren zur Herstellung von Fluoralkyl-Gruppen tragenden Silicium-organischen Verbindungen
WO2009111196A1 (en) * 2008-03-04 2009-09-11 Dow Corning Corporation Silicone composition, silicone adhesive, coated and laminated substrates
US6907176B2 (en) * 2002-06-24 2005-06-14 Dow Corning Corporation Planar optical waveguide assembly and method of preparing same
DE10235267A1 (de) * 2002-08-01 2004-02-12 Wacker-Chemie Gmbh Verwendung von Rhodium-vernetzenden Siliconelastomeren für die Herstellung von Backformen
JP4308821B2 (ja) * 2003-07-28 2009-08-05 ダウ・コーニング・コーポレイション パターン形成されたシリコーン層をエッチングする方法
CA2575238C (en) 2004-08-11 2015-04-21 Dow Corning Corporation Photopolymerizable silicone materials forming semipermeable membranes for sensor applications
US7192795B2 (en) * 2004-11-18 2007-03-20 3M Innovative Properties Company Method of making light emitting device with silicon-containing encapsulant
US7314770B2 (en) * 2004-11-18 2008-01-01 3M Innovative Properties Company Method of making light emitting device with silicon-containing encapsulant
US20060105483A1 (en) * 2004-11-18 2006-05-18 Leatherdale Catherine A Encapsulated light emitting diodes and methods of making
US8092910B2 (en) * 2005-02-16 2012-01-10 Dow Corning Toray Co., Ltd. Reinforced silicone resin film and method of preparing same
WO2006088645A1 (en) * 2005-02-16 2006-08-24 Dow Corning Corporation Reinforced silicone resin film and method of preparing same
EP1910471B1 (en) * 2005-08-04 2012-06-06 Dow Corning Corporation Reinforced silicone resin film and method of preparing same
US20070092737A1 (en) * 2005-10-21 2007-04-26 3M Innovative Properties Company Method of making light emitting device with silicon-containing encapsulant
US20070092736A1 (en) * 2005-10-21 2007-04-26 3M Innovative Properties Company Method of making light emitting device with silicon-containing encapsulant
US20070092636A1 (en) * 2005-10-24 2007-04-26 3M Innovative Properties Company Method of making light emitting device having a molded encapsulant
US7595515B2 (en) 2005-10-24 2009-09-29 3M Innovative Properties Company Method of making light emitting device having a molded encapsulant
WO2008045104A2 (en) * 2005-12-21 2008-04-17 Dow Corning Corporation Silicone resin film, method of preparing same, and nanomaterial-filled silicone composition
JP5543111B2 (ja) * 2006-01-19 2014-07-09 ダウ・コーニング・コーポレイション 自立性シリコーン樹脂フィルム、その調製方法、及び自立性シリコーン樹脂フィルム用ナノ材料充填シリコーン組成物
US8084097B2 (en) * 2006-02-20 2011-12-27 Dow Corning Corporation Silicone resin film, method of preparing same, and nanomaterial-filled silicone composition
DE602007002297D1 (de) * 2006-04-18 2009-10-15 Dow Corning Fotovoltaische anordnung auf kupfer-indium-diselenidbasis und herstellungsverfahren dafür
EP2018669B1 (en) * 2006-04-18 2009-11-11 Dow Corning Corporation Copper indium diselenide-based photovoltaic device and method of preparing the same
US20090090413A1 (en) * 2006-04-18 2009-04-09 Dimitris Elias Katsoulis Cadmium Telluride-Based Photovoltaic Device And Method Of Preparing The Same
US8207442B2 (en) * 2006-04-18 2012-06-26 Itn Energy Systems, Inc. Reinforcing structures for thin-film photovoltaic device substrates, and associated methods
US20070269586A1 (en) * 2006-05-17 2007-11-22 3M Innovative Properties Company Method of making light emitting device with silicon-containing composition
US7655486B2 (en) * 2006-05-17 2010-02-02 3M Innovative Properties Company Method of making light emitting device with multilayer silicon-containing encapsulant
US8227181B2 (en) * 2006-08-14 2012-07-24 Dow Corning Corporation Method of preparing a patterned film with a developing solvent
US8092735B2 (en) 2006-08-17 2012-01-10 3M Innovative Properties Company Method of making a light emitting device having a molded encapsulant
US8124870B2 (en) * 2006-09-19 2012-02-28 Itn Energy System, Inc. Systems and processes for bifacial collection and tandem junctions using a thin-film photovoltaic device
EP2066757A1 (en) * 2006-10-05 2009-06-10 Dow Corning Corporation Silicone resin film and method of preparing same
EP2125652A1 (en) * 2006-12-20 2009-12-02 Dow Corning Corporation Glass substrates coated or laminated with cured silicone resin compositions
CN101600664B (zh) * 2006-12-20 2013-02-06 陶氏康宁公司 用多层固化的有机硅树脂组合物涂覆或层合的玻璃基材
WO2008097435A1 (en) * 2007-02-06 2008-08-14 Dow Corning Corporation Silicone resin, silicone composition, coated substrate, and reinforced silicone resin film
US9944031B2 (en) * 2007-02-13 2018-04-17 3M Innovative Properties Company Molded optical articles and methods of making same
US8330176B2 (en) 2007-02-13 2012-12-11 3M Innovative Properties Company LED devices having lenses and methods of making same
WO2008103228A1 (en) * 2007-02-22 2008-08-28 Dow Corning Corporation Reinforced silicone resin films
EP2117835A1 (en) * 2007-02-22 2009-11-18 Dow Corning Corporation Reinforced silicone resin films
JP2010519089A (ja) * 2007-02-22 2010-06-03 ダウ・コーニング・コーポレイション 優れた耐火性及び耐衝撃性を有する複合品並びにそれの製造方法
CN101631833B (zh) * 2007-02-22 2012-07-18 道康宁公司 增强硅树脂薄膜及其制备方法
JP2010522649A (ja) * 2007-02-22 2010-07-08 ダウ・コーニング・コーポレイション 優れた耐火性を有する複合品
JP2010519381A (ja) * 2007-02-22 2010-06-03 ダウ コーニング コーポレーション 強化シリコーン樹脂フィルムおよびその調製方法
WO2008103411A1 (en) * 2007-02-22 2008-08-28 Dow Corning Corporation Composite article having excellent fire resistance
KR20100017503A (ko) * 2007-05-01 2010-02-16 다우 코닝 코포레이션 강화 실리콘 수지 필름
CN101675096B (zh) * 2007-05-01 2012-12-26 陶氏康宁公司 纳米材料填充的有机硅组合物和增强的有机硅树脂膜
JP2011500889A (ja) * 2007-10-12 2011-01-06 ダウ コーニング コーポレーション 強化シリコーン樹脂フィルムおよびナノ繊維充填シリコーン組成物
US8242181B2 (en) * 2007-10-12 2012-08-14 Dow Corning Corporation Aluminum oxide dispersion and method of preparing same
EP2254934A1 (en) * 2008-03-04 2010-12-01 Dow Corning Corporation Borosiloxane composition, borosiloxane adhesive, coated and laminated substrates
CN102046371B (zh) * 2008-05-27 2013-11-06 陶氏康宁公司 粘合带和层压玻璃
TW201004795A (en) * 2008-07-31 2010-02-01 Dow Corning Laminated glass
KR20120130299A (ko) 2008-10-31 2012-11-30 다우 코닝 코포레이션 광전지 모듈 및 이의 형성 방법
DE102009027215A1 (de) * 2009-06-25 2010-12-30 Wacker Chemie Ag Verfahren zur Hydrosilylierung
WO2012064534A1 (en) 2010-11-09 2012-05-18 Dow Corning Corporation Hydrosilylation cured silicone resins plasticized by organophosphorous compounds
KR20130140815A (ko) 2010-12-08 2013-12-24 다우 코닝 코포레이션 봉지재의 형성에 적합한 실록산 조성물
CN103314038A (zh) 2010-12-08 2013-09-18 道康宁公司 适合形成封装物的包含金属氧化物纳米粒子的硅氧烷组合物
US20140008697A1 (en) 2010-12-08 2014-01-09 Brian R. Harkness Siloxane Compositions Including Titanium Dioxide Nanoparticles Suitable For Forming Encapsulants
US9731245B2 (en) 2012-09-26 2017-08-15 Dow Corning Corporation Method of separating a gas using at least one membrane in contact with an organosilicon fluid
US9616418B2 (en) * 2013-03-14 2017-04-11 National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology Metal complex and supported metal complex having disiloxane as ligand, method for production therefor, and supported metal catalyst prepared by using the same
EP3194501A1 (en) 2014-09-17 2017-07-26 Dow Corning Corporation 3d printing method utilizing a photocurable silicone composition
CN104788363B (zh) * 2015-03-22 2017-10-03 东莞理工学院 一种三氮烯‑钴(iii)单核配合物及其制备方法
CN106977923B (zh) * 2017-03-31 2020-10-23 广东工业大学 一种三氮烯混合物及其制备方法
CN109453812B (zh) * 2017-09-06 2021-09-07 中国科学院大连化学物理研究所 有机含氮聚合物载体负载Rh基催化剂及其制备和应用
KR102171374B1 (ko) * 2018-07-27 2020-10-29 주식회사 비에스피 마이크로 소자 리워크 방법

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3814730A (en) * 1970-08-06 1974-06-04 Gen Electric Platinum complexes of unsaturated siloxanes and platinum containing organopolysiloxanes
DE4242469A1 (de) * 1992-12-16 1994-06-23 Wacker Chemie Gmbh Katalysatoren für Hydrosilylierungsreaktionen
DE4324685A1 (de) * 1993-07-22 1995-01-26 Wacker Chemie Gmbh Organosiloxangebundene Übergangsmetallkomplexe

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