KR0149553B1

KR0149553B1 - 키틴의 제조방법

Info

Publication number: KR0149553B1
Application number: KR1019940026609A
Authority: KR
Inventors: 이형재; 남희섭; 안창원; 신용철
Original assignee: 이상윤; 주식회사농심
Priority date: 1994-10-18
Filing date: 1994-10-18
Publication date: 1998-08-17
Also published as: KR960014156A

Abstract

본 발명은 새우, 게 가재 등과 같은 갑각류의 껍질을 염산(HCL)과 수산화나트륨(NaOH)으로 탈염, 탈단백처리한 후, 차아염소산나트륨(NaC10₄)으로 탈색하여 순도 높은 키틴을 제조하는 방법을 제공한다.

또한, 본 발명의 탈색방법을 사용함으로써, 키틴의 탈아세틸화도에는 영향을 주지 않으면서 자연상태에 있는 키틴의 탈아세틸화도에 가까운 키틴을 제조할 수 있고, 단시간내에 거의 완전하게 탈색할 수 있으며, 유기 용매가 잔존하게 되는 위험성이 없어 식품첨가물로 사용하기에 적합한 키틴을 제조할 수 있다.

Description

키틴(Chitin)의 제조방법

제1도는 차아염소산나트륨의 처리농도 및 처리시간에 따른 탈색도의 변화를 나타내는 그래프이고,

제2도는 본 발명의 방법으로 제조한 키틴과 종래의 키틴의 적외선 흡광도를 서로 대조할 수 있도록 함께 도시한 그래프이다.

본 발명은 키틴의 제조방법에 관한 것으로, 상세하게는 키틴함유 원료를 탈염, 탈단백 처리하고 탈색시켜 키틴을 제조하는 방법에 관한 것이다. 더욱 구체적으로는, 본 발명은 새우, 게, 가재 등과 같은 갑각류의 껍질을 염산(HCL)과 수산화나트륨(NaOH)으로 탈염, 탈단백처리한 후, 차아염소산나트륨(NaC10₄)으로 탈색하여 순도 높은 키틴을 제조하는 방법에 관한 것이다.

키틴(Chitin)은 게, 새우, 바닷가재 등과 같은 갑각류의 껍질, 곤충류의 외피 및 일부 곰팡이의 균사에서 발견되는 유기물질로서, 이의 분자구조는 셀룰로스(Cellulose)와 유사하며 단량체인 N-아세틸-D-글루코사민(N-acetyl-D-glucosamine)사이에 β(1→4)결합으로 연결된 선형 고분자 물질로 알려져 있다. 갑각류로부터 추출된 키틴의 분자량은 사용된 원료와 처리공정에 따라 상당히 다르기는 하지만 대략 1.2 x 10⁵~ 1.2 x 10⁶정도인 것으로 알려져 있다. 키틴은 그 자체가 동물성 식이섬유로 콜레스테롤을 저하시키는 효과가 있는 것으로 알려져 있으며, 또한 동물실험의 결과, 비피도박테리아를 증식시키는 촉진제로서 작용한다는 것이 문헌에 발표되어 있다. 또한, 키틴은 식품에 직접 첨가할 경우, 생리적으로 면역활성등이 있는 것으로 확인된 기능성 식품소재이며, 음료의 청정제나, 스낵(Snack) 등에 부피감을 주는 소재로서 식품에 사용될 수 있다. 또한, 천연방부제로서의 효과를 기대할 수도 있다. 이외에도, 키틴은 폐수처리용, 화장품용 또는 의약품용 등 많은 용도로 사용할 수 있다. 그러나, 현재까지 키틴은 주로 산업적인 폐수처리용으로 가장 많이 사용되고 있으며, 고순도의 키틴이 일부의 약품으로 사용되고 있다. 하지만 식품용키틴으로는 아직까지 그 사용량이나 사용범위가 적고, 넓지 않기 때문에 식품용 키틴의 제조방법에 대한 기술수준은 상대적으로 낮은 상태라고 할 수 있다. 그러나 앞으로는 식품용 키틴의 사용량이 급증할 것으로 예측되며, 따라서 폐수처리등과 같은 산업용 키틴이 아닌, 식품에 첨가되는 용도로서의 고순도 키틴을 제조하는 방법이 더욱 요망되고 있다.

종래 산업적인 키틴의 제조방법으로는 새우껍질등과 같은 키틴함유원료를 염산(HCL)을 이용하여 탄산 칼슘을 제거하고 수산화나트륨(NaOH)을 사용하여 단백질을 제거한 다음, 유기용매로 탈색하여 분말형태의 키틴을 얻느 방법이 일반적이다. 특히, 종래의 탈색공정에서는, 95% 에탄올(ethanol)로 6시간 이상 처리하거나 헥산, 아세톤, 알코올 및 톨루엔의 혼합물을 사용하여 처리하는 방법(미합중국 특허 제3, 847, 897호)이 알려져 있다. 그러나 이들 종래의 방법에 따라 키틴을 탈색할 경우에는, 색소가 완전히 탈색되지 않고 남아 있으며, 장시간(6-24시간)의 탈색시간이 소요되고, 또한 사용된 유기용매가 식품에 잔존하게 되어 식품용으로 사용하기에는 부적합한 점들이 있게 된다.

본 발명자들은 상기한 문제점을 해결하기 위한 노력으로 식품첨가물중의 하나인 키틴에 대해 선택적인 탈색효과를 가지고 있는 과산화수소 및 차아염소산나트륨을 사용하여 키틴에 대한 탈색효과를 확인하여 본 발명을 완성하게 되었다. 즉, 본 발명은 새우, 게, 가재 등과 같은 갑각류의 껍질을 상온에서 염산으로 교반추출하여 여과, 세척하여 탈염하고, 이어서 수산화나트륨으로 95±5℃에서 교반 추출하여 여과, 세척하여 탈단백한 다음, 차아염소산나트륨으로 탈색하고, 여과, 세척, 건조하는 것을 특징으로 하는 키틴의 제조방법을 제공한다. 한편, 새우껍질내에 존재하는 붉은 색소의 주요 성분은 카로티노이드(Carotenoids) 계통의 색소인 크산토필(Xanthophyll)인 것으로 알려져 있으며, 이 색소는 새우껍질내에 존재하는 키틴을 둘러싸고 있는 단백질등과 결합된 형태로 존재하게 된다. 따라서, 이들 색소는 키틴추출과정에서 일부 단백질과 함께 제거되기는 하지만, 키틴에는, 여전히 분홍색의 색상을 띠는 색소가 강하게 부착되어 남아 있게 되는데, 이는 키틴자체가 색소를 강하게 흡착하는 능력을 가지고 있어, 단백질 제거과정중에서 제거된 색소와 노출된 키틴사이에 재결합이 일어나기 때문인 것으로 알려져 있다. 이러한 색소를 제거하기 위하여 종래 사용된 방법에는 두 가지가 있다. 이 두 방법 모두가 지용성 색소를 제거하기 위해 유기용매를 사용하였다. 그러나 이러한 지용성 색소는 유기용매에 의해 일부 제거되기는 하지만, 여전히 색소가 키틴과 재결합되어 완전한 탈색에는 실패한 결과를 나타내게 된다. 이와 같은 결과는 하기 표1에서 보는 바와 같이, 유기용매를 사용하여 얻은 키틴의 색도 △E의 값이 유기용매로 처리하지 않은 키틴의 색도와 큰 차이가 없음을 통해서도 확인된다. 여기에서, 색도, △E값은 헌터(Hunter)의 색도계를 이용하여 a, b, L값을 측정하고, 이들 측정치를 △E²=△L²+△a²+△b²의 관계식에 적용시켜 구한 것으로, 간단히 설명하면 백색 표준품과 시료간의 3차원적인 거리를 의미한다. 즉, 색도의 수치가 작을수록 백색에 가깝고, 반면에 색도의 수치가 클수록 백색 이외의 색을 함유하고 있음을 의미한다.

그러나, 단시간내에 일정농도의 차아염소산나트륨을 다량으로 사용하여 탈색할 경우에는, 차아염소산나트륨으로 인해 크산토필 색소가 파괴되어 색을 완전히 잃을 수 있다. 그럼에도 불구하고 차아염소산나트륨을 사용한 탈색처리에서는 키틴자체의 구조에는 아무런 영향을 주지 않으면서 고순도의 키틴을 제조할 수 있게 된다. 여기에서 고순도의 키틴이란 키틴 이외의 불순물이 적다는 의미일 뿐 아니라 키틴의 화학적 구조상에 있어서 탈아세틸화도가 낮다는 것도 동시에 의미한다. 탈아세틸화도가 높을 경우에는, 생성된 물질은 그 물리적, 화학적 성질뿐 아니라 생리적 기능까지도 키틴과는 상이한 키토산(chitosan)이라 불리는 물질로 전환되게 된다. 따라서, 키틴을 제조할 경우에는, 탈아세틸화도가 증가하게 되면, 그만틈 키토산의 함량비가 높아져 순수한 키틴의 성질은 상실되게 된다. 그러나, 자연상태에서도 키틴은 어느정도(20% 내외) 탈아세틸화되어 있는 것으로 알려져 있기 때문에, 순도 높은 키틴이란 이러한 자연상태에 있는 키틴의 탈아세틸화도에 가까운 탈아세틸화도를 가진 키틴을 의미하게 된다. 본 발명에서 사용한 탈색방법은 이러한 키틴이 탈아세틸화도에는 영향을 주지 않으면서 자연상태에 있는 키틴의 탈아세틸화도에 가까운 키틴을 제조하는가 하면, 단시간내에 거의 완전하게 탈색할 수 있는 장점이 있으며, 유기용매가 잔존하게 되는 위험성이 없어 식품첨가물로 사용하기에도 적합한 키틴을 제조할 수 있는 방법이다.

본 발명의 방법은 다음과 같이 실시할 수 있다. 먼저 적당한 용량의 교반조에 원료인 새우껍질을 투입한 후, 35% 염산을 사용하여 희석시킨 용액의 최종농도가 1.5 - 3.0%가 되도록 교반조에 서서히 투입한다. 새우껍질과 염산의 반응액을 상온에서, 1-3시간, 100-200rpm으로 교반하여 산분해로 인한 탈염을 실시한다. 이때, 새우껍질내의 탄산칼슘성분과 염산의 화학반응으로 염화칼슘 침전물과 탄산가스가 발생하게 되는데, 이때 생성된 탄성가스로 인해 다량의 거품이 생성되므로 반응조의 용량은 반응액의 2.5배 이상이 되어야 한다. 처리후 반응액을 1,000-3,000rpm으로 원심분리하여 고체상을 회수하고, 여과포에서 고체상에 잔류하는 염산용액을 여과시킨 후, 고체상에 잔류되어 있는 염화칼슘 침전물을 물로 충분히 세척하여 제거한다. 세척이 끝난 고체상은 건조중량을 기준으로 원료 새우껍질로부터 50-60% 회수된다. 이때 회수된 고체상내의 탄산칼슘 함량은 5% 이하이다. 회수된 고체상을 다시 교반조에 투입하고, 최종농도가 2-6%가 되게한 수산화나트륨 용액을 첨가하여 95±5℃에서 1-2시간, 100-200rpm으로 교반하여 단백질을 제거한다. 다시 상기한 바와 같은 방법으로 분리, 여과하고, 여과포에서 물로 세척하여 고체상의 키틴을 얻는다. 이와 같이 하여 제조된 키틴은 원료 새우껍질로부터 건조중량기준으로 18-25%가 회수된다. 이를 시료로 취하여 색소를 제거하기 위해서는, 교반조에 최종농도가 0.16%가 되게한 차아염소산나트륨을 함께 투입하여 상온에서 30-60분간 교반시킨다. 교반 처리한 후, 이 반응액을 1,000-3,000rpm으로 원심분리하여 고체상을 회수하고 이를 다시 상기한 바와 같은 방법으로 분리, 여과하고, 여과포에서 물로 세척하여 순백색의 키틴을 제조한다. 이를 75±5℃에서 열풍건조하여 블렌더(blender)로 마쇄함으로써 백색분말의 키틴을 제조한다. 제조된 키틴의 색도 △E는 1.6이하로 순백색에 가까운 색도를 보인다.

탈색공정시에 종래 방법을 사용하여 95% 에탄올, 100% 아세톤과 같은 유기용매로 처리할 경우에는, 키틴의 색도 △E 값이 각각 14.70, 14.58이며, 유기용매를 전혀 사용하지 않은 키틴의 색도인 14.99와 비슷한 높은 값을 보이며, 식품첨가물인 과산화수소로 처리할 경우에는 4.3-5.8의 값을 보임으로써, 키틴에 대한 탈색효과는 차아염소산나트륨이 선택적으로 우수하였다(표 1참조). 한편, 상기한 바와 같은 방법에 따라 제조된 키틴의 탈아세틸화도는 22.8%로 비교적 낮은 탈아세틸화도를 가지는 고순도의 키틴이다(표 2참조). 탈아세틸화도는 키틴의 적외선 흡광도를 측정하여, 사난(Sannan)의 방법에 따라 다음의 등식으로부터 구한다. 즉,

다음에 본 발명의 실시예를 기재한다. 그러나, 이들 실시예는 본 발명의 이해를 더욱 용이하게 하기 위하여 제공되는 것일뿐, 본 발명이 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1]

원료인 꽃게껍질 900g을 1.6% 염산을 사용하여 상온에서 2시간 교반 추출한 후, 반응액을 1,000-3,000rpm으로 원심분리하여 고체상을 회수하였다. 여과포에서 고체상에 잔류하는 염산용액을 여과시킨 후, 고체상에 잔류되어 있는 탄산칼슘침전물을 물로 충분히 세척하여 제거한다. 이를 다시 3.0% 수산화나트륨과 함께 95±5℃에서 1시간 교반함으로써 단백질이 제거된 분홍색의 키틴 188g을 얻었다. 이와 같이하여 제조된 키틴시료를 각각 10g씩 취하여 12개의 교반조에 나누어 투입한 후, 차아염소산나트륨의 농도를 0.08%, 0.16%, 0.32% 되도록하여 각각 4개씩 만들어 교반조에 투입하였다. 각 농도에 대하여 각각 10분, 30분, 60분, 180분의 4가지 처리시간별로 150rpm으로 교반 탈색하였다. 교반시킨 후, 반응액을 1,000rpm으로 원심분리하여 고체상을 회수하고, 여과포에서 물로 충분히 세척하고, 75±5℃에서 열풍건조하여 블렌더로 마쇄함으로써 각각 4종류의 분말키틴을 제조하였다. 제조된 키틴을 색도계를 사용하여 측정한 색도 결과는 제1도에 나타낸 바와 같다. 차아염소산나트륨 처리농도 0.08%에서는 처리시간에 관계 없이 탈색이 상대적으로 미흡함을 알 수 있다.

[실시예 2]

실시예 1과 같은 방법으로, 원료인 새우껍질 450g을 사용하여 98g의 키틴시료를 얻었고, 차아염소산나트륨 0.16%로 30분간 탈색하여 78g의 순백색인 키틴 분말을 얻었다. 이 분말을 종래 시판되고 있는 키틴들과 함께 탈색도 및 탈아세틸화도를 비교하였다. 제2도는 탈아세틸화도를 구하기 위한 적외선 흡광도의 측정 결과이며, 이로부터 산정된 탈아세틸화 및 색도계를 이용한 탈색도 결과는 표 2에서 나타낸 바와 같다. 상기 제2도의 적외선 흡광도 그래프에서, N은 본 발명의 제품, S는 미국 시그마사의 제품, A는 국내 키틴제조사의 제품에 대한 그래프이다. 본 방법에 의해 제조된 키틴의 탈색도가 종래 시판되고 있던 두 종류의 키틴의 탈색도보다 훨씬 뛰어남을 알 수 있으며, 탈아세틸화도는 시판 키틴의 것에 비하여 낮은 값을 보이고 있어, 제조된 키틴은 고순도의 키틴임을 알 수 있다.

Claims

새우, 게, 가제 등과 같은 갑각류의 껍질을 상온에서 염산으로 교반 추출하여 여과, 세척하여 탈염하고, 이어서 수산화나트륨으로 95±5℃에서 교반 추출하여 여과, 세척하여 탈단백한 다음, 차아염소산나트륨으로 탈색하고, 여과, 세척, 건조하는 것을 특징으로 하는 키틴의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기한 차아염소산나트륨의 농도가 0.08% ~ 0.32%이며, 처리시간은 10분 ~ 60분으로하여 탈색하는 것을 특징으로 하는 키틴의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기한 염산의 농도가 1.5 ~ 3.0%이고, 교반시간은 1~3시간이며, 수산화나트륨의 농도는 2.0% ~ 6.0%이며, 교반시간은 30~60분으로하여 탈염하는 것을 특징으로 하는 키틴의 제조 방법.