KR0146613B1 - 가용성 전도성 고분자 물질을 이용한 고체 전해 콘덴서 - Google Patents
가용성 전도성 고분자 물질을 이용한 고체 전해 콘덴서Info
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Abstract
표면에 산화처리된 유전체 피막을 갖는 양극층과 유전체 산화물 피막상에 전도성 고분자 물질의 용액을 코팅처리하여 얻은 도전성층(I)을 직접 음극으로 사용하거나 또는 도전성층(I)을 작업전극으로 하여 전기중합법으로 형성된 도전성 폴리머층(II)을 도전성층(I)상에 형성하여 음극으로 사용한 고체 전해 콘덴서.
Description
본 발명은 가용성 전도성 고분자 물질을 이용한 고체 전해 콘덴서에 관한 것이며, 더욱 구체적으로는 전도성 고분자 물질을 음극으로 사용하여 임피던스 특성을 향상시킨 고체 전해 콘덴서에 관한 것이다.
근년, 전자기기 셋트들의 전원부품은 소형화와 경량화의 목적으로 스위칭 모드(switching mode)의 전원, DC 콘버터가 사용되고 있다. 또한, 그 스위칭 주파수도 말할 것 없이 소형화이기 때문에, 500kHz~수MHz 정도로의 고주파화가 계속하여 진행되고 있다. 이 고주파 스위칭 전원 DC 콘버터를 사용한 전원 평활용 콘덴서는 소형인 것은 물론, 성능의 고신뢰도가 필수적이다. 따라서, 전기적 성능의 온도 의존성이 적고, 고주파 영역에서 저임피던스, 저등가직렬저항 등의 특성을 가진 더구나 최근에는 표면실장화된 콘덴서 제품이 요구되고 있다.
한편, 최근의 음성신호 및 영상신호의 디지탈화에 동반하여 콘덴서의 고주파 영역에 걸쳐서 펄스응답에 대한 특성의 개선이 더 한층 요구되고 있다. 이들의 요구는 종래의 알루미늄 전해 콘덴서, 금속화 필름(metalized film) 콘덴서, 탄탈 고체 전해 콘덴서 및 세라믹 콘덴사 등에는 쉽게 실현이 되지 않는 수준이다.
일반적으로, 전해 콘덴서는 대용량을 가지면서도 가격이 저렴하므로 많이 사용이 되는데, 액체 전해질을 함침시켜 제작한 전해 콘덴서는 고주파 영역에서 임피던스 특성이 나쁘며, 특히 소형 칩화하는데 문제가 있다. 즉, 고온이 요구되는 봉지의 고정상 액상의 전해질을 사용한 전해 콘덴서는 칩화를 할 수가 없다. 따라서, 전해 콘덴서의 고체화와 고주파 영역에서의 저임피던스 특성을 부여하는 것이 전해 콘덴서에 있어서 매우 중요한 과제로 나타났다.
이 문제를 해결한 것이 최근 공개된 전도성 고분자 물질을 사용한 고체 전해 콘덴서의 제조법이다. 즉, 전도성 고분자 물질을 알루미늄 산화 피막상에 형성시킨 후, 이를 음극물질로 사용하여 전해 콘덴서를 형성한다. 이 경우, 전도성 고분자 물질의 높은 전기 전도도와 소재의 고체화로 임피던스 특성이 우수한 소형 칩형 콘덴서의 개발이 가능하다.
전도성 고분자 물질을 부도체인 알루미늄 산화 피막상에 형성시키기 위하여서는 여러가지 방법으로 알루미늄 산화 피막상에 전도성층을 미리 형성하여야 한다. 이러한 전도성층은 질산망간을 열분해하여 얻어지는 이산화망간을 사용할 수도 있고 [(Synth. Met. 41, 1133 (1991)], 또는 산화중합으로 전도성 고분자층을 생성하여 전도층으로 사용할 수 있다(한국 특허 공고 제1991-9477호). 후자의 경우, 알루미늄판을 산화제에 함침시킨 뒤 건조시킨 후, 피롤 용액에 함침시켜 산화 피막상에 폴리피롤층을 산화중합으로 생성하여 사용한다. 그리고 나서, 이 전도성 피막을 작업전극으로 이용하여 전기 중합으로써 폴리피롤층을 두껍게 생성한다.
또한, 모노머 용액의 오염을 줄일 수 있는 방법으로 제시된 것이 산화제에 함침시킨 알루미늄판을 모노머 용액상에서 기상 상태로 산화 중합한 후, 그 위에 폴리피롤 또는 폴리아닐린을 전기중합의 방법으로 형성하여 음극으로 사용하는 방법이다(특허출원 제1993-19029호).
그러나, 위 두가지 방법 모두 공정상의 문제를 가지고 있다. 즉, 질산망간을 열분해하여 이산화망간 도전층을 산화 피막상에 형성하는 것은 산화 피막을 열화시키므로 좋지 않고, 산화중합으로 도전성 폴리피롤층을 형성시키는 방법은 그 반응 조건, 즉 함침 시간 및 온도 등에 따라 많은 영향을 받으며, 특히 산화제 용액에 함침, 건조 후, 모노머 용액에 함침을 실시하므로 공정상의 번거로움이 있다.
본 발명에서는 산화중합으로 산화 피막상에 도전성 폴리피롤층을 형성하는 것 대신에, 특수한 방법으로 제조한 전도성 고분자 물질의 용액을 사용하여 직접 산화 피막상에 코팅함으로써 도전성층을 생성하여 두번씩 용액에 함침하는 산화중합 공정상의 문제를 해결하였다.
전도성 고분자 물질은 피롤이나 아닐린과 같은 모노머를 산화제를 사용하여 중합하여 생성하는데, 일반적으로 고체상의 분말로 얻어진다. 이러한 전도성 고분자 물질은 용매에 녹지 않아 전도성 고분자 물질의 용액의 제조는 불가능하다. 그러나, 최근 많은 연구로 이를 어느정도 해결할 수 있는 방법이 개발되었으며, 본 발명에서는 이러한 방법 중 아래의 세가지 방법을 활용하였다.
(1) 아닐린을 양성자산 존재하에서 암모늄퍼설페이트와 같은 산화제로 산화중합하여 얻은 폴리아닐린을 물과 메탄올로 세척한 후, 진공하에서 건조한 뒤, 이를 트리에틸아민과 같은 유기 염기의 존재하에서 NMP, DMF 또는 DMSO와 같은 극성 용매에 녹이면 약 3% 정도까지의 폴리아닐린 용액을 얻을 수 있다(특허출원 제1994-30, 064호). 이렇게 얻어진 폴리아닐린 용액에 산화 피막이 형성되어 있는 알루미늄박 또는 탄탈륨 펠렛을 함침시킨 뒤, 20°내지 120℃에서 건조하면 도전성이 있는 폴리아닐린 코팅이 산화 피막상에 얻어진다.
(2) 위 (1)방법에서 얻어진 가공성이 없는 폴리아닐린 분말을 암모니아 수용액에서 3 내지 24시간 반응시켜 중화시킨 후, 여과하여 건조하고, 이를 도데실술폰산이나 캠퍼술폰산과 같은 분자 크기가 큰 양성자산과 반응시키면 자일렌, 클로로포름 및 메타크레졸과 같은 용매에 녹는다(PCT WO 92/22, 911). 이렇게 얻어진 폴리아닐린 용액에 산화 피막이 형성되어 있는 알루미늄 또는 탄탈륨을 함침시킨 뒤, 건조하면 도전성이 있는 폴리아닐린 코팅이 산화 피막상에 얻어진다.
(3) 아닐린이나 피롤을 폴리(술퍼나프탈렌디일)메틸렌과 같은 구조안정제의 존재하에서 산화중합시켜 폴리아닐린 또는 폴리피롤을 제조하면 폴리아닐린 수용액 또는 폴리피롤 수용액이 직접 얻어진다. 이렇게 얻어진 폴리아닐린 수용액 또는 폴리피롤 수용액을 투석 정제한 후, 이 용액에 산화 피막이 형성되어 있는 알루미늄 또는 탄탈륨을 함침시킨 뒤, 건조하면 도전성이 있는 전도성 고분자 물질의 코팅이 산화 피막상에 얻어진다.
코팅된 도전성 피막만을 음극으로 사용하여도 콘덴서를 형성할 수가 있는데, 이 경우에는 건조 후, 탄소 페이스트 및 은 페이스트를 이용하여 인출선을 연결하고, 에폭시 수지로 봉지하여 고체 전해 콘덴서를 제작하였다.
한편, 상기한 방법으로 생성된 도전성 피막을 이용하여 전기중합을 실시한 경우에는, 0.05몰/L 내지는 0.5몰/L의 피롤과 0.05몰/L 내지는 1몰/L의 전해질염이 녹아있는 수용액에 알루미늄판 또는 탄탈륨 펠릿을 함침한 뒤, 전도성 고분자층을 작업전극으로, 스테인레스스틸을 부전극(負電極)으로하여 전기중합법을 이용하여 폴리피롤층을 두껍게 형성한다. 전기중합 후에, 탄소 페이스트 및 은 페이스트를 이용하여 인출선을 연결하고, 에폭시 수지로 봉지하여 콘덴서를 제작하였다.
또한, 상기한 전도성 고분자 물질의 용액에 일반 범용 고분자 물질을 첨가하여 혼합용액을 제조하여 사용하여도 되는데, (1)과 (2)의 용액에는 PVC, PMMA, LDPE, PS 등의 고분자 물질을 같이 녹여 사용할 수 있고, (3)의 수용액에는 PVA, 폴리우레탄, 셀루로스같은 수용성 수지를 혼합하여 도전성 피막을 제조할 수 있다. 이 경우, 전도성 고분자 물질과 일반 고분자 물질과의 혼합은 전도도를 약간 감소시키나, 코팅된 피막의 유연성 및 내충격성 등의 물성의 향상을 가져온다.
본 발명의 장점은 화성의 방법을 통하여 알루미늄이나 탄탈륨상에 아주 얇게 생성된 산화 피막의 파손을 가져올 수 있는 기존의 열분해법이나 공정상의 번거러움이 있는 산화중합법을 사용하지 않고, 쉽게 직접 코팅으로 도전성 피막을 산화 피막상에 생성시킬 수 있는데 있다. 이하, 본 발명을 다음의 비제한 실시예에 의해서 더욱 구체적으로 설명한다.
[실시예 1]
양성자산으로 도핑된 폴리아닐린 0.5g을 트리에틸아민 2ml와 N-메틸-2-피롤리디논(NMP) 25ml에 녹여 용액을 만들었다. 이 폴리아닐린 용액에 화성처리를 하여 유전체 피막을 갖는 알루미늄판을 1분간 함침하였다. 80℃에서 30분간 건조한 후, 탄소 페이스트 및 은 페이스트를 이용하여 인출선을 연결하였으며, 에폭시 수지로 봉지하여 콘덴서를 제작하였다. 제작된 콘덴서의 특성은 하기 표 1에 나타낸 바와 같다.
[실시예 2]
양성자산으로 도핑된 폴리아닐린 0.5g을 트리에틸아민 2ml와 N-메틸-2-피롤리디논 25ml에 녹여 용액을 만들었다. 이 폴리아닐린 용액에 화성처리를 하여 유전체 피막을 갖는 알루미늄판을 1분간 함침하였다. 80℃에서 30분간 건조한 후, 알루미늄 유전체 산화 피막상에 폴리아닐린 도전피막을 생성한 뒤, 0.3몰/L 피롤과 0.1몰/L 부틸나프탈렌술폰산, 나트륨염이 녹아있는 수용액에 침지하고, 스테인레스스틸 전극을 부전극으로 도전성 피막을 작업전극으로 사용하여 0.6mA/㎠의 전류로 30분간 정전류 방식으로 방식으로 전류를 흘려 폴리피롤층을 두껍게 형성했다. 탄소 페이스트 및 은 페이스트를 사용하여 알루미늄과 폴리피롤층으로 부터 인출봉을 접착시킨 뒤, 에폭시 수지로 봉지하여 콘덴서를 제작했다. 제작된 콘덴서의 특성은 하기 표 1에 나타낸 바와 같다.
[실시예 3]
실시예 2의 용액에 0.5g의 PVC 또는 PMMA를 첨가하여 녹여 혼합용액을 제조하여였다. 이 이후는 실시예 2의 방법을 따라서 고체 전해 콘덴서를 제작했다. 제작된 콘덴서의 특성은 하기 표 1에 나타낸 바와 같다.
[실시예 4]
암모니아를 사용하여 중화시킨 폴리아닐린 분말 1g을 0.5g의 도데실벤젠술폰산 또는 캠퍼술폰산과 잘 섞은 뒤, 30mL의 자일렌에 녹여 폴링라닐린 용액을 제조하였다. 이 용액을 사용하여, 실시예 1의 방법을 따라서 고체 전해 콘덴서를 제작했다. 제작된 콘덴서의 특성은 하기 표 1에 나타낸 바와 같다.
[실시예 5]
실시예 4의 용액을 사용하되, 실시예 2의 방법을 따라서 고체 전해 콘덴서를 제작했다. 제작된 콘덴서의 특성은 하기 표 1에 나타낸 바와 같다.
[실시예 6]
실시예 4의 용액에 0.5g의 PMMA, LDPE 또는 PS를 첨가하여 혼합용액을 제조하여 사용하되, 실시예 2의 방법을 따라서 고체 전해 콘덴서를 제작했다. 제작된 콘덴서의 특성은 하기 표 1에 나타낸 바와 같다.
[실시예 7]
아닐린, 염산 및 폴리 (술퍼나프탈렌디일)메틸렌, 나트륨염을 녹인 수용액에 암모늄퍼설페이트를 첨가하고 12시간 교반했다. 이렇게 제조된 폴리아닐린 수용액으 투석을 이용하여 정제한 후, 회전식 증발기를 이용하여 약 10%내외의 수용액으로 농축했다. 이용액을 사용하여 실시예 1의 방법을 따라서 고체 전해 콘덴서를 제작했다. 제작된 콘덴서의 특성은 표 1에 나타낸 바와 같다.
[실시예 8]
실시예 7의 용액을 사용하되, 실시예 2의 방법을 따라서 고체 전해 콘덴서를 제작했다. 제작된 콘덴서의 특성은 하기 표 1에 나타낸 바와 같다.
[실시예 9]
실시예 7의 용액에 0.5g의 수용성 폴리우레탄 또는 PVA를 첨가하여 혼합용액을 제조하여 사용하되, 실시예 2의 방법을 따라서 고체 전해 콘덴서를 제작했다. 제작된 콘덴서의 특성은 하기 표 1에 나타낸 바와 같다.
[실시예 10]
피롤과 폴리(술퍼나프탈렌디일)메틸렌, 나트륨염을 녹인 수용액에 암모늄퍼설페이트를 첨가하고, 12시간 교반했다. 이렇게 제조된 폴리피롤 수용액ㄹ을 투석을 이용하여 정제한 후, 회전식 증발기를 이용하여 약 10%내외의 수용액으로 농축했다. 이 용액을 사용하여, 실시예 1의 방법을 따라서 고체 전해 콘덴서를 제작했다. 제작된 콘덴서의 특성은 하기 표 1에 나타낸 바와 같다.
[실시예 11]
실시예 10의 용액을 사용하되, 실시예 2의 방법을 따라서 고체 전해 콘덴서를 제작했다. 제작된 콘덴서의 특성은 하기 표 1에 나타낸 바와 같다.
[실시예 12]
실시예 10의 용액에 0.5g의 PVA 또는 수용성 폴리우레탄을 첨가하여 혼합용액을 제조하여 사용하되, 실시예 2의 방법을 따라서 고체 전해 콘덴서를 제작했다. 제작된 콘덴서의 특성은 하기 표 1에 나타낸 바와 같다.
[실시예 13]
알루미늄박 대신에 소결 탄탈륨 펠렛을 사용하여 실시예 2와 같은 방법을 따라서 고체 전해 콘덴서를 제작했다. 제작된 콘덴서의 특성은 하기 표 1에 나타낸 바와 같다.
[실시예 14]
알루미늄박 대신에 소결 탄탈륨 펠렛을 사용하여 실시예 3과 같은 방법을 따라서 고체 전해 콘덴서를 제작했다. 제작된 콘덴서의 특성은 하기 표 1에 나타낸 바와 같다.
[실시예 15]
알루미늄박 대신에 소결 탄탈륨 펠렛을 사용하여 실시예 5와 같은 방법을 따라서 고체 전해 콘덴서를 제작했다. 제작된 콘덴서의 특성은 하기 표 1에 나타낸 바와 같다.
[실시예 16]
알루미늄박 대신에 소결 탄탈륨 펠렛을 사용하여 실시예 6과 같은 방법을 따라서 고체 전해 콘덴서를 제작했다. 제작된 콘덴서의 특성은 하기 표 1에 나타낸 바와 같다.
[실시예 17]
알루미늄박 대신에 소결 탄탈륨 펠렛을 사용하여 실시예 8과 같은 방법을 따라서 고체 전해 콘덴서를 제작했다. 제작된 콘덴서의 특성은 하기 표 1에 나타낸 바와 같다.
[실시예 18]
알루미늄박 대신에 소결 탄탈륨 펠렛을 사용하여 실시예 9와 같은 방법을 따라서 고체 전해 콘덴서를 제작했다. 제작된 콘덴서의 특성은 하기 표 1에 나타낸 바와 같다.
[실시예 19]
알루미늄박 대신에 소결 탄탈륨 펠렛을 사용하여 실시예 11과 같은 방법을 따라서 고체 전해 콘덴서를 제작했다. 제작된 콘덴서의 특성은 하기 표 1에 나타낸 바와 같다.
표 1에서 용량(C)은 120Hz에서의 정전 용량을 나타내고, tanδ는 120Hz에서 유전체 손실각을 나타내며, LC는 16V 인가시 3분 후에 누설전류가 3μF 미만을 나타내는 측정치의 백분율이다.
본 발명에서는 산화 피막의 파손을 가져올 수 있는 기존의 열분해법이나 공정상의 번거로움이 있는 산화중합법을 사용하지 않고, 전도성 고분자 용액의 코팅으로 도전성 피막을 산화 피막상에 생성시켜 전도성 고분자 물질을 대향전극으로 사용하는 고체 전해 콘덴서의 제조법을 제공하였다. 이러한 방법으로 제작된 고체 전해 콘덴서는 소형화 및 칩화가 가능하며, 고주파 영역에서의 임피던스 특성이 우수하므로, 전원 평활용 콘덴서 및 고주파 특성이 요구되는 부품으로 사용될 수 있다.
Claims (8)
- 표면에 산화처리된 유전체 피막을 갖는 양극층과 유전체 산화물 피막상에 전도성 고분자 물질의 용액을 코팅처리하여 얻은 도전성층(I)을 직접 음극으로 사용하거나 또는 도전성층(I)을 작업전극으로하여 전기중합법으로 형성된 도전성 폴리머층(II)을 도전성층(I) 상에 형성하여 음극으로 사용한 고체 전해 콘덴서.
- 제1항에 있어서, 알루미늄 또는 탄탈륨을 양극으로 사용한 고체 전해 콘덴서.
- 제1항에 있어서, 전도성 고분자 물질의 용액이 폴리아닐린을 유기 염기와 극성 용매에 녹여 제조한 전도성 고분자 물질의 용액인 고체 전해 콘덴서.
- 제1항에 있어서, 전도성 고분자 물질의 용액이 폴리아닐린을 암모니아로 중화 처리한 후 건조시키고, 이를 도데실벤젠술폰산 또는 캠퍼술폰산으로 처리하여 유기 용매에 녹여 제조한 전도성 고분자 물질의 용액인 고체 전해 콘덴서.
- 제1항에 있어서, 전도성 고분자 물질의 용액이 수용성 폴리아닐린 용액인 고체 전해 콘덴서.
- 제1항에 있어서, 전도성 고분자 물질의 용액이 수용성 폴리피를 용액인 고체 전해 콘덴서.
- 제1항에 있어서, 전도성 고분자 물질의 용액이 유기용매에 녹은 전도성 고분자 물질의 용액과 PMMA, PVC, LDPE, PS등을 같이 녹여서 제조한 혼합 용액인 고체 전해 콘덴서.
- 제1항에 있어서, 전도성 고분자 물질의 용액이 수용성 전도성 고분자 물질의 용액과 PVA 및 폴리우레탄과 같이 녹여서 제조한 혼합 수용성 전도성 고분자 물질의 용액인 고체 전해 콘덴서.
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| KR1019950001284A KR0146613B1 (ko) | 1995-01-25 | 1995-01-25 | 가용성 전도성 고분자 물질을 이용한 고체 전해 콘덴서 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1019950001284A KR0146613B1 (ko) | 1995-01-25 | 1995-01-25 | 가용성 전도성 고분자 물질을 이용한 고체 전해 콘덴서 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR960030278A KR960030278A (ko) | 1996-08-17 |
| KR0146613B1 true KR0146613B1 (ko) | 1998-09-15 |
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ID=19407220
Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
| KR1019950001284A KR0146613B1 (ko) | 1995-01-25 | 1995-01-25 | 가용성 전도성 고분자 물질을 이용한 고체 전해 콘덴서 |
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Families Citing this family (1)
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|---|---|---|---|---|
| KR100453356B1 (ko) * | 1996-12-27 | 2005-04-20 | 주식회사 엘지생활건강 | 전자파차단용두발화장조성물 |
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1995
- 1995-01-25 KR KR1019950001284A patent/KR0146613B1/ko not_active IP Right Cessation
Also Published As
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| KR960030278A (ko) | 1996-08-17 |
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