KR0144816B1 - 자외선 흡수제인 메톡시신남산 유도체의 제조방법 - Google Patents

자외선 흡수제인 메톡시신남산 유도체의 제조방법

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KR0144816B1
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하기주
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C69/73—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety of unsaturated acids
    • C07C69/734—Ethers
    • C07C69/736—Ethers the hydroxy group of the ester being etherified with a hydroxy compound having the hydroxy group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring

Abstract

본 발명은 아래의 구조식(Ⅰ)의 메톡시신남산 에스테르의 제조방법에 관한 것으로, 일반식(Ⅱ)의 p-아니스알데히드와 일반식(Ⅲ)의 화합물을 반응시켜 일반식(Ⅳ)를 제조한 후 금속 촉매하에서 2-에틸헥산올과 반응시키거나, 일반식(Ⅳ')의 화합물을 가수분해하여 일반식(Ⅳ')의 화합물을 얻고 이를 2-에틸헥산올과 반응시켜서 일반식(Ⅰ)의 화합물을 제조할 수 있다.
위 식에서, R은 메틸기 또는 에틸기이다.
본 발명의 방법에 따라 값싼 원료물질을 사용하여 고수율로 위 구조식(Ⅰ)의 자외선 안정제를 제조할 수 있으며, 또한 그 합성경로에서 간단히 얻어지는 위 구조식(Ⅳ) 및 (Ⅳ')의 중간물질들은 다양한 신남산 유도체의 자외선 안정제의 합성에 유용하게 이용될 수 있다.

Description

자외선 흡수제인 메톡시신남산 유도체의 제조방법
본 발명은 아래의 구조식(Ⅰ)의 메톡시신남산에스테르의 제조방법에 관한 것이다.
위 구조식(Ⅰ)의 화합물은 화장품 등에 첨가되는 자외선 안정제로 사용되는 유용한 화합물이다.
본 발명은 또한 본 발명에 따라 위 구조식(Ⅰ)의 화합물을 제조하는 데 있어서, 중간체물질로 형성되는 다음 구조식 (Ⅳ) 및 (Ⅳ')의 화합물들의 용이하게 얻을 수 있는 방법도 아울러 제공한다.
위 식에서 R은 메틸 또는 에틸기를 나타낸다.
위 구조식(Ⅳ) 및 (Ⅳ')의 화합물은 메톡시 신남산의 산 및 에스테르 형태로서 자외선 흡수제로 많이 사용되는 신남산 에스테르 화합물들의 제조에 있어서 중요한 매개체가 된다.
자외선 영역(200-400㎚)은 크게 세 가지로 나누어지는데 가장 짧은 파장의 UV-C 영역(200-290㎚)의 빛은 지표면에 도달하기 전에 오존층에서 흡수가 된다. 그러나 UV-B(290-320㎚), UV-A(320-400㎚) 영역의 빛은 인체의 표피, 진피까지 침투하여 햇볕그을음(Sun-burn) 및 피부색소침착(Skin Pigmentation)까지 유발시킨다. 현재 오존층 파괴 문제로 인해 지구의 환경문제가 심각히 대두되고 있으며, 동시에 피부가 자외선에 노출되는 횟수가 증가함에 따라 자외선 차단용 화장품의 수요가 늘고 있으며 그에 따라 자외선 흡수제의 사용이 또한 크게 늘고 있다.
구조식(Ⅰ)의 화합물은 액상의 형태로서 최대흡수파장이 290-310㎚[광유(Mineral Oil) 또는 에틸아세테이트 중]인 UV-B 영역의 빛을 차단하는 물질이다. 기존의 화장품에 사용되는 UV-B 흡수용 자외선 흡수제로서 대표적인 것이 2-히드록시-4-메톡시벤조페논 형태의 벤조페논계 화합물을 들 수 있는데, 벤조페논계의 거의 모든 형태가 분말 형태를 이루고 있고 노란색의 색상을 띠고 있다. 이런 이유로 인해 화장품에 첨가시 분산효과가 떨어지고 조성(Formulation)에 있어서도 상당한 난점이 있었다. 이에 반해 이 물질은 무색에 가까운 아주 연한 노란색(APHA40)이고 저장성이 뛰어나고 냄새가 없으며 고비점, 저융점, 저점도로 인해 에멀젼이 용이하여 화장품에 첨가하여 제품으로 만드는 데 있어 많은 장점이 있다.
상기 구조식(Ⅰ)의 화합물을 제조하는 핵심기술은 다음과 같다.
다음 구조식(Ⅱ)의 p-아니스알데히드를 출발물질로 하여 다음 구조식(Ⅲ)의 화합물과 반응시켜 구조식(Ⅳ)의 에스테르를 만든다. 구조식(Ⅳ)의 에스테르를 합성하고 정제하는 과정에서 가수분해에 의해 구조식(Ⅳ')의 화합물을 얻을 수 있다. 구조식 (Ⅳ'), (Ⅳ) 화합물을 각각 2-에틸헥산올과 에스테르화반응 및 에스테르교환반응을 거쳐 구조식(Ⅰ)의 2-에틸헥실신나메이트 유도체로 제조된다.
이때, R은 앞에서 정의한 바와 같다.
위 물질 중, 구조식(Ⅳ')의 화합물은 보통 만드는 방법이 구조식(Ⅱ)의 물질을 출발물질로 하여 말론산과 반응시켜 알데히드 축합반응을 거친 후 탈수과정을 하게 되면 얻어진다[말론산법, USP 2,724,904(1956); J. Am. Chem. Soc. 376 (1976); ibid 4638(1950); J. Chem. Soc., 1470(1954)]. 또는 다른 방법으로는 무수아세트산을 이용하여 만드는 방법이 있다[Org. Reaction Vol. 1, Org. Syn. Col. Vol. 3, Synthesis 177(1987); Vogel's Textbook of Prac. Org. Chem. 5th Ed., 1033]. 두 방법 모두 공업적으로 가능한 방법이지만 말론산법의 경우 반응물로 사용되는 말론산의 가격이 높아서 생산하는 데 비용이 많이 들고, 무수아세트산법은 원료의 가격경쟁력은 좋지만 반응이 느리고 반응성이 현저히 떨어지는 단점이 있다.
본 발명에서는 구조식(Ⅱ)의 화합물과 구조식(Ⅲ)의 화합물을 Na, NaH 또는 NaOMe, NaOEt 촉매하에서 반응시켜 구조식 (Ⅳ) 또는 (Ⅳ')의 물질을 동시에 얻을 수 있다. 이렇게 하여 얻어진 구조식 (Ⅳ) 또는 (Ⅳ')를 아세트산 금속화합물(예를 들어, 아세트산아연, 아세트산코발트, 아세트산망간), NaOMe, Na 금속, 주석계통의 화합물 (예를 들어, n-부틸디히드록시틴클로라이드, di-n-부틸틴옥시드) 존재하에서 2-에틸헥산올과 반응시켜 구조식(Ⅰ)의 화합물을 합성한다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 따른 구조식 (Ⅱ) 및 (Ⅲ)의 조성물을 Na 또는 NaH 또는 NaOMe, NaOEt 촉매하에서 내부온도 20-50℃에서 1-10시간 동안 반응시켜 구조식 (Ⅳ)의 화합물을 얻는다. 이때, 다량의 물을 투입하여 5시간 이상, 바람직하게는 7-12시간 동안 가열 환류시키면 구조식 (Ⅳ')의 물질이 얻어진다.
용매는 사용하지 않거나 메탄올 또는 에탄올을 사용할 수 있다. 용매 사용시 출발물질인 구조식 (Ⅱ)의 물질에 대해 무게비로 약 2-5배 정도 사용한다. 시약 사용량은 구조식 (Ⅲ)의 물질은 구조식(Ⅱ)의 물질에 대해 반응몰비로 1당량 이상, 바람직하게는 1-5당량 사용하며, 촉매로는 Na, NaH의 경우 1-10몰%, NaOMe, NaOEt의 경우 구조식 (Ⅱ)의 물질에 대해 몰비로 1-5당량 사용한다.
이렇게 하여 만들어진 구조식 (Ⅳ)또는 (Ⅳ')의 물질을 2-에틸헥산올과 반응시켜 구조식 (Ⅰ)의 물질을 얻는다. 이때 용매는 사용하지 않고 촉매로는 아세트산아연[Zinc(Ⅱ) Acetate], 아세트산코발트[Cobalt(Ⅱ) Acetate], 아세트산망간[Manganase(Ⅱ) Acetate]등 2가의 금속화합물들; 주석계통의 화합물 즉, n-부틸디히드록시틴클로라이드(n-Butyl-dihydroxytin Chloride), 디부틸틴옥시드(di-n-Butyltin Oxide); 나트륨금속(Na), NaOMe, NaOEt 등 나트륨계 염기를 사용할 수 있다.
반응시약의 사용량으로는 구조식 (Ⅳ) 또는 (Ⅳ')의 출발물질에 대하여 2-에틸헥산올을 1.1-2당량, 촉매를 0.01-0.10당량 사용할 수 있다. 반응온도는 100-200℃, 보다 바람직하게는 140-190℃이며, 생성되는 물 또는 알코올을 제거하기 위해서 질소를 불어준다. 반응종결후 10torr 이하의 압력을 걸어 반응후 여분의 2-에틸헥산올을 완전히 제거한다. 그 이후에는 활성백토와 용매로서 노말헥산을 사용하여 탈색공정을 진행한다. 탈색공정후 감압증류에 의해 노말헥산을 완전히 날려 최종물질을 얻는다.
이하, 실시예로써 본 발명의 구체적인 제조방법을 상술한다. 이때, 본 발명이 이들 실시예로만 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
5리터의 유리로 된 반응용기 내에 p-아니스알데히드 272.3g, 메틸아세테이트 163g, NaOMe(28% 메탄올 용액) 579g을 넣고 상온에서 5시간 반응시켰다. 반응이 진행되면서 흰색 고체가 생성되었다. TLC로 반응을 추적하여 반응이 진행되는 것을 확인한 후에 1-2리터의 물을 첨가한 후 염산(35% 수용액)으로 중성화를 시킨 후 교반시켰다. 10분 교반뒤 여과하여 건조시켜 357.5g의 고체를 얻었다. 이 고체를 분석한 결과 상기 구조식 (Ⅳ)에 해당되는 화합물(R=메틸기)이었다.
그 분석 결과는 다음과 같다.
1) 외관 : 흰색의 결정성 분말.
2) NMR 스펙트럼(δ) : 3.75(3h, -OCH3), 3.83(3H, -COOCH3), 6.1-7.8(6H, -Ar-CH=/CH-)
3) 녹는점 : 75-80℃
[실시예 2]
실시예 1에서 얻은 화합물 192.2g, 2-에틸헥산올 195.3g, 아세트산아연 2수화물 5.48g을 2리터 유리반응기에 넣은 뒤 온도를 140-160℃까지 승온하여 반응시켰다. 이때 질소를 미압으로 불어넣어 생성되는 메탄올을 불어 날렸다. 반응후 7시간 경과 후 반응기를 냉각하여 내부온도가 50-60℃가 되면 진공을 걸어(10torr) 잉여분의 2-에틸헥산올을 완전히 제거하고 상온으로 다시 냉각시킨 후 여기에 노말헥산 및 활성백토를 넣어 노말헥산을 교반환류시켜 탈색공정을 수행하였다. 탈색공정이 끝나면 회전증발기를 이용하여 용매인 노말헥산을 날린 후 최종물질인 구조식 (Ⅰ)에 해당하는 액체 261.5g을 얻었다. 그 액체의 분석결과는 다음과 같다.
1) 외관 : 상온에서 액상이며, 색상은 옅은 담황색의 저점도 물질.
2) NMR 스펙트럼(δ) : 0.9-1.4(15H, -CH(CH2CH3)CH2CH2CH2CH3), 3.8(3H, -OCH3), 4.1(2H, -COO-CH2-), 6.1-7.8(6H, -Ar-CH=CH-)
3) GC MSD 결과 : 99.5% 이상의 순도(분자량=290.4)
[실시예 3]
실시예 1에서 용매로서 메탄올 400g을 더 첨가하고 내부온도 50-60℃가 되도록 유지하면서 반응시킨 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 진행하여 고체 346g을 얻었다. 이때 분석결과는 실시예 1과 동일하였다.
[실시예 4]
실시예 1과 동일한 공정을 거치지만 반응종결후 물을 투입하고 중성화 공정 대신에 그 상태로 계속 가열하였다. 10시간 가열한 후 냉각시키고 계속 교반하면서 35% 염산으로 중성화시켰다. 이때 생성되는 흰색 고체를 여과기로 거른 후에 건조시켜 구조식 (Ⅳ')에 해당하는 고체 320g을 얻었다. 그 분석결과는 다음과 같다.
1) 외관 : 흰색의 미세분말
2) NMR 스펙트럼(δ) : 3.8(3H, OCH3), 6.1-7.8(6H, -Ar-CH=CH-), 9.5(1H, -COOH, broad)
3) 녹는점 : 173-175℃
[실시예 5]
5리터 유리반응기에 p-아니스알데히드 136.15g, 에틸아세테이트 264.3g, Na금속 22g, 에탄올 50ml를 넣고 내부온도가 20℃ 이하가 되도록 하면서 반응을 시켰다. 약 4시간 반응시킨 후 감압증류를 거쳐 액체인 구조식 (Ⅳ)에 해당하는 물질(R=메틸기)을 증류하였다. 얻어진 액체는 190g이었다. 그 분석결과는 다음과 같다.
1) 외관 : 옅은 담황색의 맑은 저점도 용액
2) NMR 스펙트럼(δ) : 1.2-1.4(3H, CH3in Ethyl), 3.7(3H, -OCH3), 4.1-4.3(2H, -CH2- in Ethyl), 6.1-7.8(6H, -Ar-CH=CH-)
[실시예 6]
실시예 2에서 구조식 (Ⅳ)의 호합물(R=메틸기) 대신에 구조식(Ⅳ)의 화합물(R=에틸기)을 사용하는 이외에는 같은 방법으로 반응을 수행하여 262g의 구조식(Ⅰ)의 저점도 액체 물질을 얻었으며 그 분석결과는 실시예 2와 같았다.
[실시예 7]
실시예 2에서 촉매 아세트산아연 대신에 아세트산코발트를 사용한 경우 이외에는 같은 방법으로 반응을 수행하여 258g의 구조식(Ⅰ)로 표시되는 액체를 얻었다. 마찬가지로 분석결과는 실시예 2와 같았다.
[실시예 8]
구조식(Ⅵ')의 화합물과 2-에틸헥산올을 n-부틸디히드록시틴클로라이드 촉매존재하에 180-190℃로 반응시킨 것을 제외하고는 실시예 2와 마찬가지로 정제과정을 거쳐 구조식 (Ⅰ)로 표시되는 액체 265g을 얻었다. 그 분석결과는 실시예 2와 같다.

Claims (3)

  1. 일반식(Ⅱ)의 p-아니스알데히드와 일반식(Ⅲ)의 화합물을 반응시켜 일반식(Ⅳ)를 제조한 후 금속 촉매하에서 2-에틸헥산올과 반응시킴을 목적으로 하는 일반식(Ⅰ)의 화합물을 제조하는 방법.
    위 식에서, R은 메틸기 또는 에틸기이다.
  2. 제 1항에서, 금속 촉매가 아세트산아연, 아세트산코발트, 아세트산망간 n-부틸디히드록시틴클로라이드, 디부틸틴옥시드, Na, NaOMe 또는 NaOEt임을 특징으로 하는 일반식(Ⅰ)의 화합물을 제조하는 방법.
  3. 일반식(Ⅲ)의 p-아니스알데히드와 일반식(Ⅲ)의 화합물을 반응시켜 일반식(Ⅳ)의 화합물을 제조하고 상기 일반식(Ⅳ)의 화합물을 가수분해하여 일반식(Ⅳ')의 화합물을 제조한 후 2-에틸헥산과 반응시킴을 특징으로 하는 일반식(Ⅰ)의 화합물을 제조하는 방법.
    위 식에서, R은 메틸기 또는 에틸기이다.
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