KR0144372B1

KR0144372B1 - 키틴과 셀루로오즈가 컨쥬게이트된 수용성 수지 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR0144372B1
Application number: KR1019950007900A
Authority: KR
Inventors: 이충우; 표형배; 이천일
Original assignee: 임병철; 한불화정품 주식회사
Priority date: 1995-04-04
Filing date: 1995-04-04
Publication date: 1998-07-01
Also published as: JPH08319374A; JP2769308B2; KR960037699A

Abstract

본 발명은 키틴과 셀룰로오즈가 컨쥬게이트된 수용성 수지 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 본 발명의 수용성 수지는 천연으로 존재하는 키틴과 셀룰로오즈를 혼합하고, 이 혼합물에 모노클로로초산나트륨을 가하여 상기 두 물질이 동시에 수용화되고, 키틴과 셀룰로오즈의 분자 사슬이 서로 수소결합으로 컨쥬게이트되어 있는 것을 특징으로 하며, 그 제조방법은 활성화시킨 키틴과 셀룰로오즈를 혼합하고, 상기 혼합물을 수산화나트륨 용액에 24시간동안 침지, 냉각시키고, 상기혼합물에 모노클로로초산나트름을 가하여 카르복시메틸화시킨 후 투석막을 사용하여 24시간동안 투석시키는 방법으로 이루어져 있다. 본 발명에 의해 제조된 키틴과 셀룰로오즈의 컨쥬게이션 수용성 수지는 수분 보유력, 피부보습효과, 모발보호효과, 온도안정성 및 저장안정성이 높아 화장료로 유용한 성분이다.

Description

키틴과 셀룰로오즈가 컨쥬게이트된 수용성 수지 및 그 제조방법

제1도는 본 발명의 키툴로오즈 용액의 적외선 분광분석 스펙트럼.

제2도는 세룰로오즈 용액의 적외선 분광분석 스펙트럼

제3도는 키틴 용액의 적외선 분광분석 스펙트럼.

본 발명은 화장료용 보습제에 관한 것으로, 키틴과 셀룰로오즈가 컨쥬게이트된 수용성 수지 및 그 제조방법에 관한 것이다. 좀 더 상세하게는 키틴과 셀룰로오즈를 모노클로로초산나트륨으로 동시에 수용화시켜 제조한 수용성 수지 및 그 제조방법에 관한 것이다.

키틴은 폴리(N-아세틸-O-글루코사민) [poly(acetyl-O-glucosamine)]으로 이루어진 다당류로 갑각류의 외골격등 천연에 널리 존재하고 있는 물질이고, 그 반복단위마다 한개의 아미노아세틸(aminoacetyl)기를 갖는 물질이다.

키틴의 화학구조는 식물조직을 구성하는 다당체 섬유질인 셀룰로오즈와 유사하나 셀룰로오즈 당단위의 C2 탄소에 아미노아세틸기가 있기 때문에 물과 같은 일반용매에 용해되지 않는다는 점에서 산업적 이용에 제한이 많았다. 그러나, 이 키틴의 화학적 개변에 의한 응용의 확대는 최근들어 급속히 진보해 실질적인 양산화 기술이 확립되기에 이르렀다. 그 중 하나가 화장품 소재로서 개발된 수용성키틴이다(近松義塼, 毛#科學, vol. 42, p3-28(1983)). 상기 문헌에는 천연산 물의 유효이용의 일환으로서, 처음으로 키틴에 대해서 화장료로의 응용, 즉 카르복시메킬 키틴과 글리콜 키틴, 키틴 설페이트를 화장료에 사용한 결과, 보습성, 습윤성, 성막성, 대전방지작용 등이 우수한 효과를 나타낸다고 기술하고 있다. 키틴은 그 당쇄구조가 보습력이 우수한 히야론산(hyaluronic acid)과 셀룰로오즈와 유사하고 흡수력이 우수한 생체 고분자로서 매우 안정한 물질로 알려져 있다. 이러한 성질은 당의 C2 탄소에 있는 아세트아미드기에 기인하고 있지만, 키틴을 용해시킬 수 있는 용매가 많지 않아, 이를 산업상 이용하는데는 많은 어려움이 있어 왔다. 최근들어, 키틴이 인체에 거부반응을 일으키지 않고 생체와의 융화성을 향상시켜 의약물질과 화장료로서 수용화할 수 있는 키틴 유도체[Yasuo Ibata, Fragrance Journal No. 66, 73(1984)]들이 개발되고 있다.

피부는 생체를 외계로부터 보호하는 보호막으로서 중요한 역할을 맡고 있는 기관이다. 특히, 외계와 직접 접하고 있는 최외층의 각층은 기계적, 화학적으로 저항성이 필요한 동시에 생체내와 비교하여 현저하게 건조한 환경하에서 내부의 수분을 유지하여 유연성을 유지할 필요가 있다. 정상적인 피부의 각층에는 약 20%의 수분을 유지하여 자연스런 유연성을 보이는데 10%이하로 되면 각층이 경화하여 유연성을 잃는다.

각층의 수분유지능력은 이와같은 생체방어라는 관점에서 중요할 뿐만 아니란, 피부표면의 매끄러움과 촉촉한 감촉이라는 미용상의 관점에서도 중요한 기능이다. 각층이 이러한 능력을 갖는 데에는 여러가지 성분이 관여하고 있는데, 글리세린, 프로필렌 글리콜로 대표되는 다가 알콜은 보습제로서 오래전부터 사용되고 있고 우수한 보습성을 갖지만, 역시 흡습성이 습한 환경에 좌우된다는 결점이 있다. 이러한 보습제의 결점을 개량한 소재로서 진피결합조직의 주성분인 히야론산을 중심으로 한 무코 다당류가 개발되었다.

특히, 인간 피부의 결합조기에는 분자내에 황산기를 갖는 산성 무코 다당이라는 일군의 다당류가 널리 분포하고 있다. 이것은 단백질과 결합하여 프로데오글리칸 상태로 존재한다. 프로데오글리칸은 콜라겐과 함께 젤상의 매트릭스를 형성하여 세포간 물질로 되고 생체의 수분유지기능을 갖게 한다. 무코 다당 중에서 콘드로이틴 설페이트(condroitin sulfate)는 보수력이 우수하여 화장품의 보습제로 오래전부터 사용되고 있다. 결합조직에는 이런 황산 무코 다당외에 황산기를 갖지 않는 무코다당으로서 히야론산이 공존하고 있다.

히야론산은 분자량이 매우 큰 무코 다당으로 그 수용액은 점도가 매우높고, 황산화 무코 다량보다는 높은 보습성이 있는 것으로 알려지고 있다. 그러나, 현재 이용되고 있는 히야론산은 닭의 벼슬이나 동물조직을 원료로 해서 추출되고 있고 가격이 비싼편이어서 고급 화장료에 한정되어 쓰이고 있다.

이에, 본 발명자들은 무코 다당과 비슷한 구조와 기능을 가지면서 자연으로부터 값싸게 얻을 수 있는 보습제에 대해 수년간 연구를 거듭한 결과, 모노클로로초산나트륨을 이용하여 키틴과 셀룰로오즈를 동시에 수용화시키면 피부에 도포시 키틴과 셀룰로오즈 자체만이 가지고 있는 성질과 함께 향상된 보습력과 부드러움과 지지력을 제공할 수 있는 키틴과 셀룰로오즈가 컨쥬게이트된 수용성 수지[이하,키툴로오즈(chitulose)액이라 명명함]를 생성하게 됨을 발견하고 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 본 발명의 목적은 보습력과 지지력이 우수한 화장료용 수용성 수지를 제공하는데 있다. 본 발명의 다른 목적은 화장료용 보습제를 간단하고 저렴한 방법으로 대량으로 제조할 수 있는 제조방법을 제공하는데 있다.

본 발명의 또 다른 목적은 상기 수용성 수지를 함유하며 보습력과 지지력이 우수하여 피부의 부드러움을 장시간 지속시켜줄 수 있는 화장품을 제공하는데 있다.

본 발명에 따라, 키틴과 셀룰로오즈가 동시에 수용화되고 키틴과 셀룰로오즈 분자 사슬은 서로 수소결합으로 컨쥬게이트되어 있는 수용성수지가 제공된다.

본 발명의 수용성 수지의 제조방법은 활성화시킨 키틴과 셀룰로오즈를 혼합하고, 상기 혼합물을 30% 수산화나트륨 용액에 혼합하여 24시간동안 침지, 냉각시키고, 상기 혼합물에 모노클로로초산나트름을 가하여 카르복시메틸화시킨 후, 투석막을 사용하여 24시간동안 투석시키는 단계로 이루어진다.

본 발명에 있어서, 키툴로오즈액을 구성하는 키틴으로는 키틴 및 그 유도체도 포함될 수 있고, 셀룰로오즈로는 셀룰로오즈 및 그 유도체도 포함될 수 있다. 키틴은 갑각류, 곤충류등의 외골격을 산처리와 아울러 염기처리하여 단백질과 탄산칼슘을 분리, 정제하는 것으로 조제하고, 셀룰로오즈는 묵질로부터 분리, 정제하여 제조한다. 키틴과 젤룰로오즈를 완전히 수용화하기 위해서는 불순물이 함유되지 않는 키틴과 셀룰로오즈 제조와 아울러 전처리를 통해 활성화시키는 것이 중요하다. 또한, 무엇보다도 두 물질을 동시에 수용화상태로 만들 수 있는 용제의 선택이 중요하다. 이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.

우선, 게 갑각으로부터 추출한 키틴(Sigma Co. 제)을 컷팅 밀(Willy Model No. C-CMA(제일과학 11-06))로 100 메쉬되게 분말화해 키틴 고분자와 용제와의 반응성을 좋게 한다. 이 분말 100g을 2N 염산 수용액에 20L로 실온에서 4시간 처리하여 탄산칼슘을 제거하고, 1N 수산화나트륨 40L로 80℃에서 4시간 처리하여 단백질을 제거한 다음, 증류수로 3회 수세한 후 여과하고 건조시켜서 활성화된 순백색의 키틴을 얻는다.

셀룰로오즈는 α- 또는 β-셀룰로오즈(Sigma Co.제) 100g을 증류수에 24시간 침지시킨 다음에 여과하여 메탈올 또는 에탄올에 5시간 침지시켜 팽윤시킨후 건조시켜 활성화된 셀룰로오즈를 얻는다. 상기 방법으로 얻은 키틴과 셀룰로오즈 두물질을 각각 중량비 1:1, 2:1, 3:1 및 5:1로 혼합한 후, 30%수산화나트륨 수용액에 24시간동안 침지시켜 알칼리화시킨 후 얼음조각을 넣고 저으면서 1-8℃로 냉각한다. 키틴과 셀룰로오즈는 β-무수글루코오스단위의 선상 고분자이고 각각의 무스글루코오스단위는 3개의 수산기를 함유하는데, 키틴과 셀룰로오즈 두 물질을 동시에 수용화시킬 수 있는 용제인 모노클로로초산나트륨을 상기 키틴과 셀룰로오즈 용개에 서서히 가해 키틴과 셀룰로오즈의 수산기를 다음과 같이 카르복시케틸화시킨다.

상기식에서, Rce11OH 및 R`chitin OH는 각각 셀룰로오즈와 키틴의 분자단위이다.

상기방법으로 카르복시메틸와된 키툴로오즈액은 염을 제거하기 위해 투석막을 사용해 24시간 이상 투석시켜 최종적으로 키툴로오즈액을 얻는다. 이때, 투석막은 pH변화가 없어질 때까지 계속하는 것이 중요하다.

시간의 경과에 따른 액제의 안정성을 점도변화를 관찰해 평가한 결과 2개월이 지난 후도 점도 변화가 거의 없고 외관상으로 변화도 없어, 시간이 경과하더라도 키툴로오즈 분자의 붕괴는 일어나지 않음을 확인할 수 있었다. (표 6참조).

키툴로오즈액을 적외선 분광기로 분석한 결과는 아미드기가 1660-1670cm-1에서, 아민, 아미드 및 카르복실레이트 음이온이 1550cm-1에서, 알킬과 카르복실레이트가 1440cm-1에서 나타났는데, 이는 순수한 키틴과 함께, C2 탄소의 N-아세틸기 중 아세틸기가 다소 탈아세틸화된 상태임을 나타내준다. 이때의 키틴의 탈아세틸화도는 0.1~5%이었다. 즉, 탈아세틸화물인 키토산이 존재하고, 키틴과 셀룰로오즈가 켠쥬게이트되어 있음을 나타낸다.

상기에서, 키틴과 셀룰로오즈의 혼합 중량비는 1~5:1이 바람직하며, 1:1일 경우가 가장 바람직하게 키틴과 셀룰로오즈가 컨쥬게이트된다.

이하, 본 발명은 하기 실시예에 의해 구체적으로 기술될 것이다.

[실시예 1∼4]

키틴의 활성화

게 갑각으로부터 추출한 키틴(Sigma Co.제)를 준비한다. 이를 컷팅 밀(Willy Model No. C-CMA(제일과학 11-06))로 100 메쉬되게 분말화한다.

상기 분말 100g을 20L의 2N 염산으로 실온에서 4시간 교반처리하여 탄산칼슘을 제거한다. 상기 처리된 분말을 1N 수산화나트륨 40L로 80℃에서 4시간 교반처리하여 단백질을 제거한 후, 증류수로 수세하여 여과하고 건조하여 순백색의 키틴을 얻는다.

[셀룰로오즈의 활성화]

α-셀룰로오즈(Sigma Co.제품) 100g을 20L 증류수에 24시간 침지시킨다. 여과한후 메탈올 20L에 5시간 침지시켜 팽윤시킨후 건조시킴으로써 셀룰로오즈를 활성화시킨다.

[키툴로오즈 용개의 제조]

각각 상기에서 전처리로 활성화된 키틴과 셀룰로오즈 두물질을 표 1의 중량비로 혼합한 후, 이들 혼합물 10g씩을 취하여 각각 30%수산화나트륨 수용액200mL에 24시간동안 침지시켜 알칼리화시킨 후 얼음조각을 넣고 저어주면서 4℃로 냉각시킨다. 상기 각각의 혼합 용액에 모노클로로초산나트륨 10g씩을 서서히 가한다. 이때, 키틴과 셀룰로오즈의 수산기가 카르복시케틸화된다. 상기 카르복시메틸화반응이 완료되면 키툴로오즈액 중의 염을 제거하기 위하여 투석막을 사용해 pH변화가 없어질 때까지 약 24시간 이상 투석한다. 이 때의 각 용액의 pH는 표 1에 표시하였다. 그 결과, 화장료로 적합한 키툴로오즈액을 얻는다.

상기 실시예에서 제조된 용개을 스텍트럼분석하고, 화장품 원료로 사용가능한 지를 검토하기 위해 피부와 모발의 보습유지력, 키틴과 셀룰로오즈의 함량비율에 따른 키툴로오즈 용개의 기능의 차이와 상기 용액의 안정성 등을 시험하였다.

[시험예 1. 키툴로오즈 용액의 물리적 성질]

상기 실시예에서 얻어진 키툴로오즈 용액을 키틴과 셀룰로오즈가 동시에 용해되어 서로 컨쥬게이트된 것을 확인하기 위해 적외선 분광기(FT/IR 5300, Jasco)로 스텍트럼(제1도)분석한다.

분광분석을 하여 그래프를 얻고, 이를 키틴 용액 및 셀룰로오즈 용액의 스펙트럼(제2도 및 제3도)과 비교했다. 그 결과, 상기 키툴로오즈 용액은 1660-1670cm-1에서, 아미드(amide)그룹,1550cm-1에서 아민(amine)그룹, 아미드(amide)그룹, 카르복실레이트(carboxylate anion)이 나타나고, 1440cm-1에서 알킬 그룹과 카르복실레이트가 나타났다. 이는 본 발명의 키툴로오즈 용액에서도 셀룰로오즈와는 달리, 키틴과 키틴의 유도체인 키토산에서 나타나는 1600-1670cm-1에서 아미드 그룹, 1550cm-1에서 아민 그룹, 아미드 그룹 및 카르복실레이트 음이온이 나타났다는 것이므로, 본 발명에서 제조된 키툴로오즈 용액은 키틴과 셀룰로오즈 외에 키토산이 함유되어 있음을 알 수 있다. 즉, 키틴과 셀룰로오즈가 컨쥬게이트되었음을 알 수 있다.

또한, 자외선분광기(UV-VIS Cary, varin)분석에 의한면, 키툴로오즈 용액 )0.1/1mL, H2O 농도)은 자외선 영역(257nm)에서 키틴액과 셀룰로오즈 용액을 각각 단독으로 사용했을 때보다도 2.5배 정도 높은 자외선 흡수능을 갖고 있었다.

[시험예2. 키툴로오즈 용액의 수분보유력 측정]

본 발명에서 제조된 키툴로오즈액의 수분 보유력을 조사하기 위해 시간에 따른 보습력을 다른 여러종류의 보습재와 비교하였다. 하기 표2의 각 시료를 25℃, 63%의 습도하에서 1g씩 페트리디쉬에 정확히 칭량한 후, 각 시간의 경과에 따른 시료의 무게변화를 조사하여 비교하였다.

표2로부터 알 수 있는 바와 같이, 수분 보유력의 크기는 1% 소듐히야론산키틴:셀룰로오즈=1:1중량비 키틴 리퀴드 키틴:셀룰로오즈=3:1중량비 물 순이였다. 상기 시료들 중 키틴:셀룰로오즈의 함량비율에 따른 차이에서는 키틴:셀룰로오즈=1:1중량비일 때가 가장 우수한 수분 보유력을 타나탰다.

[시험예3. 키툴로오즈 용액의 피부보습효과]

하기 표3의 각 시료를 일정량 피부에 바른 후 피부수분 변화량을 피부수분측정기(Corneometer CM820, C+K)를 이용하여 수화도를 측정 비교하였다. 표3의 피부수화도(hydroscopicity)는 눈금을 200분율로 했을 때의 측정치이다. 그 결과, 키틴:셀룰로오즈=1:1중량비 1%소듐히야론산 키틴리퀴드순으로 보습력의 차이를 보였다. 이는 일반적으로 피부보습력이 우수한 것으로 알려진 히야론산보다 본 발명의 키툴로오즈액의 피부보습력이 더 우수한 것을 보여준다.

[시험예 4. 키툴로오즈 용액의 모발보호 효과]

본 발명의 키툴로오즈 용액에 모발에 처리하고 모발의 변화를 관찰하였다.모발 여러가닥을 5cm크기로 자른 후, 하기 표4에 따라 미처리 모발, 키틴:셀룰로오즈=1:1중량비, 키틴:셀룰로오즈=1:1중량비의 10 수용액, 키틴리퀴드 시료를 각각의 모발에 도포한 직후와 실온건조 30일후에 인장력 시험기(Model DPS II 2K)로 각각의 인장강도를 측정하였다. 그 결과, 키틴:셀룰로오즈=1:1중량비의 키툴로오즈 용액을 바른 모발시료가 도포직후는 수분흡수가 많아서 인장강도가 작은 반면에 건조 30일후에는 가장 높은 인장강도를 나타내었다. 또한, 각 시료를 입힌 모발을 전자현미경(LEICA Model-440)으로 모발의 표면과 인장력 측정으로 갈라진 절단면을 관찰해 각 시료의 모발 상태를 관찰했다. 그 결과, 역시 키틴:셀룰로오즈=1:1중량비인 키툴로오즈 용액의 경우가 모발에 발라진 상태가 가장 매끄럽고 시간이 지나도 변형이 없는 것으로 관찰되었다.

[시험예5. 키툴로오즈 용액의 온도 및 저장 안정성]

본 발명의 키툴로오즈 용액의 점도를 측정하였다. 표5는 온도에 따른 각 시료의 점도 변화를 나타내었고, 표6은 상온에서 60일 이후의 점도 변화를 나타내었다. 일반적으로 고분자 점액질 다당류는 열 또는 장기간 보관에 의하여 외관이 변하면서 급격히 점도가 낮아지는 경향이 있다. 그러나, 표5및 표6으로 부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 키툴로오즈 용액은 60℃에서 2시간 보관후에도 외관상의 변화나 큰 점도 변화가 없었고, 상온에서 장기간(60일)보관후에도 큰 점도의 변화없이 안정성을 유지함을 알 수 있다.

상기 시험예들을 통해 본 발명에서 제조된 키툴로오즈 용액은 키틴과 셀룰로오즈가 동시에 수용화되어 두 분자 사슬이 서로 수소결합으로 컨쥬게이트된 형태의 용액으로서, 수분보유력, 피부보습효과, 모발보호효과, 온도안정성 및 저장안정성이 높아 화장료로 사용하기에 적합한 재료임을 알 수 있다.

Claims

키틴과 셀룰로오즈가 1∼5:1중량비로 동시에 수용화되고 키틴과 셀룰로오즈의 분자 사슬이 서로 수소결합으로 컨쥬게이트되어 있는 것을 특징으로 하는 키틴과 셀룰로오즈가 컨쥬게이트된 수용성 수지.
제1항에 있어서, 상기 키틴과 셀룰로오즈의 중량비가1:1인 것을 특징으로 하는 키틴과 셀룰로오즈가 컨쥬게이트된 수용성 수지.
제1항에 있어서, 상기 수용성 수지 중 키틴의 탈아세틸화도는 0.1∼5%인 것을 특징으로 하는 키틴과 셀룰로오즈가 컨쥬게이트된 수용성 수지.
제1항에 있어서, 상기 수용성 수지의 상온에서의 점도는 약200-1400cps인 것을 특징으로 하는 키틴과 셀룰로오즈가 컨쥬게이트된 수용성 수지.
활성화시킨 키틴과 셀룰로오즈를 1∼5:1중량비로 혼합하고, 상기 혼합물을 30%수산화나트륨 용액에 24시간 동안 침지시켜 알칼리화하고, 1∼8℃로 냉각시킨 상태에서 모노클로로초산나트륨을 가하여 카르복시메틸화 반응시킨후 투석막을 사용하여 pH의 변화가 없어질 때까지 투석시키는 단계로 이루어진 것을 특징으로 하는 키틴과 셀룰로오즈가 컨쥬게이트된 수용성 수지의 제조방법.
제5항에 있어서, 상기 키틴과 셀룰로오즈의 중량비를 1:1로 하는 것을 특징으로 하는 키틴과 셀룰로오즈가 컨쥬게이트된 수용성 수지의 제조방법.
제5항에 있어서, 상기 수용성 수지 중 키틴의 탈아세틸화도는 0.1∼5%인 것을 특징으로 하는 키틴과 셀룰로오즈가 컨쥬게이트된 수용성 수지의 제조방법.
제5항에 있어서, 상기 키틴은 셀룰로오즈와 혼합하기 전에 컷팅 밀도 100 메쉬의 크기로 분말화한 다음, 2N 염산으로 실온에서 4시간 처리하여 탄산칼슘을 제거하고, 1N 수산화나트륨 용액으로 80℃에서 4시간 처리하여, 증류수로 3회 수세하고 여과 건조처리하여 활성화시킴을 특징으로 하는 키틴과 셀룰로오즈가 컨쥬게이트된 수용성 수지의 제조방법.
제5항 또는 제8항에 있어서, 상기 셀룰로오즈는 키틴과 혼합하기전에 증류수에24시간 침지시킨 다음에 여과하여 메탄올에 5시간 침지시켜 팽윤시킨 후 건조시켜서 활성화됨을 특징으로 하는 키틴과 셀룰로오즈가 컨쥬게이트된 수용성 수지의 제조방법.
제5항에 있어서, 상기 카르복시메틸화 반응시의 반응계 온도를 4℃로 함을 특징으로 하는 키틴과 셀룰로오즈가 컨쥬게이트된 수용성 수지의 제조방법.