KR0143910B1 - 질소함유 퍼옥시카복실산 모노퍼설페이트 - Google Patents
질소함유 퍼옥시카복실산 모노퍼설페이트Info
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Abstract
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Description
본 발명은 아미노-치환 (폴리)퍼옥시카르복실산 모노퍼설체이트라도고 불릴 수 있는 신규한 유기 (폴리)퍼옥시산 모노퍼설페이트 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
보다 구체적으로, 본 발명은 하기 일반식Ⅰ의 아미노-치환 (폴리)퍼옥시카르복실산 모노퍼설페이트, 그의 제조방법 및 그의 표백제로서의 사용방법에 관한 것이다:
상기 식에서, R, R1및 R2는 서로 같거나 다를 수 있고, 수소원자 또는 임의로 치환될 수 있는 알킬기를 나타내며(단, R, R1및 R2중 적어도 하나는 수소원자를 나타낸다);n은 1 내지 18의 정수이고;-(CH2)n-기에는 또한 CONR3기가 개재될 수 있는데, R3는 수소원자 또는 알킬 또는 아릴기를 나타낸다.
상기에 규정된 일반식Ⅰ의 아미노-치환 퍼옥시카르복실산 화합물은 그 자체로서 신규하고, 공업적인 관점에서 상당히 관심을 끄는 신규한 부류의 생성물인데, 특히 중량단위당 높은 함량의 활성산소를 가지는 것은 그러하다.
사실상, 그들은 플라스틱 물질 분야에서 단량체 중합 개시제로서, 및 특히, 올레핀 에폭시화 및 히드록실화용 산화제로서, 그리고 정밀화학 분야의 많은 다른 산화 공정에서, 퍼옥시산에 관해 이미 알려진 것과 유사한 일반적인 용도로 사용될 수 있다. 그러나 아주 특이하게, 상기에 규정된 일반식Ⅰ의 아미노-치환 (폴리)퍼옥시카르복실산 모노퍼설페이트는 세제산업의 표백분야에서 특히 유용한 용도를 갖는다.
과거 몇 년 동안, 이러한 유기 퍼옥시산은 특히 중저온 세척용 세제 조성물에서 표백제로서 사용될 수 있는 탁월한 가능성 때문에 산업분야에서 관심을 불러 일으켰으며, 또한 에너지 절감 효과 때문에 보다 확산되었다.
따라서, 상당한 연구가 표백성, 열안정성 및 저장 안전성 또는 저장기간과 같은 필수요건이 구비된 유기 퍼옥시산 화합물을 발견하기 위하여 수행되었는데, 후자의 필수요건은 그러한 화합물의 산업화 및 광범위한 응용을 위해 필수적이다.
따라서 많은 모노-또는 디-퍼옥시카르복실, 직쇄상 또는 환상 유기 퍼옥시산이 특히 세제 분야에서 공지되어 있고 사용된다.
이미 공지된 퍼옥시카르복실산은 예컨대 디퍼옥시도데칸디오산, 모노퍼옥시프탈산, 디퍼아젤라산 및 치환된 디퍼옥시글루타르산 및 아디프산 등이다.
본 발명자가 조사한 바에 의하면, 상기의 일반식Ⅰ의 아미노-치환 (폴리)퍼옥시카르복실산 모노퍼설페이트 및 관련된 제조방법에 관하여는 개시된 바가 없다.
종래의 퍼옥시카르복실화 과정에 의해 기질을 과산화수소 용액으로 진한 H2SO4중에서 산화시키는 것이 가능할 것이다.
상기의 방법은 염기성의 조염성 질소 원자를 함유하는 기질에 사용될 때, 동일한 기질에 상당히 큰 강한 산성 매질 중에서의 용해성을 제공한다.
그와같이 용해성이 크기 때문에, 형성될 수 있는 퍼옥시카르복실산 치환제에 침전 및 유기용매로의 추출과 같은 종래의 분리 방법을 적용하는 것이 불가능하다.
놀랍게도, 본 발명자들은 질소원자상에서 과황산 음이온으로 염화된 일반식Ⅰ의 아미노-치환 (폴리)퍼옥시카르복실산 모노퍼설페이트를 본 발명에 따라 역시 본 발명의 주제인 신규의 방법에 의해 안정한 형태로 수득할 수 있다는 것을 발견하였다.
그러므로, 본 발명의 목적은 그 자체로 신규한 화합물로서 상기에 규정된 일반식(Ⅰ)의 아미노-치환 (폴리)퍼옥시카르복실산 모노퍼설페이트를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기에 규정된 일반식(Ⅰ)의 상기 퍼옥시카르복실산을 그 자체 안정한 형태로 제조하기 위한 간단하고 저렴한 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기에 규정된 일반식(Ⅰ)의 아미노-치환 퍼옥시카르복실산 모노퍼설페이트를 특히 중저온에 사용되는 세제 조성물의 표백제로서 사용하는 방법을 제공하는 것이다.
이들 및 또 다른 목적은, 당업자에게 이하의 상세한 설명으로부터 더욱 자명해지듯이, 본 발명에 따라 상기에 규정된 일반식(Ⅰ)의 아미노-치환 (폴리)퍼옥시카르복실산 모노퍼설페이트 및 관련된 제조방법에 의해 달성되는데, 상기 제조방법은 일반식(Ⅰ)의 목적하는 퍼옥시카르복실산에 상응하는 아미노-치환 (폴리)카르복실산 또는 그의 N-설페이트 염으로 구성된 기질을 H2O2와 진한(96-98%)H2SO4중에서 반응시킨 다음, 퍼옥시카르복실산 모노퍼설페이트(Ⅰ)를 반응 혼합물로부터 테트라히드로푸란 및 초산에틸로부터 선택된 유기용매를 가하여 분리함을 특징으로 한다.
이러한 방법으로, 일반식(Ⅰ)의 퍼옥시카르복실산은 일반적으로 고체로서, 그의 질소원자상에서 HSO5음이온으로 염화된 상태로 용매에 의한 반응 매질 중에서의 불용화에 의해 수득된다.
보다 명백하게, 본 발명에 따르는 방법은 일반식(Ⅰ)의 목적하는 산에 상응하는 (폴리)산 또는 그의 N-설페이트로 구성된 기질을 진한(96-98%)H2SO4에 의한 산성매질에서 H2O2로 퍼옥시카르복실화 반응시킨 다음, 반응말기에 적절한 유기용매를 가하는 것으로 이루어지는데, 유기용매는 목적하는 생성물을 용해시킬 수는 없지만, 이에 반하여, 산반응 매질(진한 H2SO4)뿐만 아니라 반응수와 함께 과량의 H2O2를 완전히 용해시킬 수 있다. 이 방법은 일반식(Ⅰ)의 (폴리)퍼옥시카르복실산 모노퍼설페이트 생성물을 안정한 고체형태로 분리하는 후속단계를 포함한다.
상기한 바와같이, 일반식(Ⅰ)의 (폴리)퍼옥시카르복실산에 상응하는 출발물질로서 사용되는 기질은 임의로 질소원자상에 설페이트로서 이미 염화된 아미노-치환 카르복실산으로 구성될 수 있다.
출발물질로서 사용되는 기질은 그 자체로 공지되어 있고/있거나 종래 기술에 따라 제조될 수 있다. 그런 다음, 수득한 생성물을 공지 기술에 따라 여과, 용매에 의한 세척, 건조등을 한다.
상게에 규정된 일반식(Ⅰ)을 참고로, R, R1및 R2는 서로 같거나 다를 수 있고, 수소원자 또는 임의로 치환될 수 있고 탄소원자수가 바람직하게는 1 내지 10인 직쇄상 또는 분지상 알킬기로 구성되며(단, R, R1및 R2중 적어도 하나는 수소원자이다), n은 1 내지 18, 바람직하게는 6 내지 18의 정수이다.
마지막으로, -(CH2)n-기에는 하나 이상의 -CONR3-기가 개재될 수 있는데, R3는 저급 알킬(C1-C5)기, 아릴기 또는 수소원자를 나타낸다.
바람직한 실시 태양에 따르면, 출발 기질로서 사용되는 아미노-치환(폴리)카르복실산 또는 그의 N-설페이트의 퍼옥시카르복실화 반응은 농도가 약 70 내지 약 90중량% 범위인 H2O2를 진한(96-98%)H2SO4내의 기질 용액에 반응 과정 전체에 걸쳐 반응온도를 약0℃ 내지 약 20℃ 사이로 유지하면서 서서히 가함으로써 수행된다.
다른 방법으로, H2SO4염으로서 염화된 기질의 상기 제조 공정을 H2O2의 부재하에 상기와 동일한 조건에서 실시한 다음, 수득한 염을 분리하여 과산화시킴으로써 수행하는 것이 실시가능함을 발견하였다.
100%의 농도에서 측정된 H2SO4의 양은, 각 기질 몰 당 5몰 이상, 바람직하게는 약 6 내지 7몰이다.
과산화수소는 기질에 비해서 과량으로 사용되고, 각 기질 몰 당 6몰 이상, 바람직하게는 각 기질 몰 당 7 내지 10몰이다.
반응시간은 기질의 성질, 조작시간 및 반응말기에 존재하는 말기 전체 H2SO4/H2O 몰비에 의존한다. 상기 비는 약 1.2 내지 1.4인데, 다양한 관련 인자에 따라 조절한다. 반응시간으 약 30분 내지 2시간이 효과적인 것으로 입증되었다.
테트라히드로푸란 또는 초산에틸 용매의 사용량은 일반적으로 4리터/기질 몰 이상으로서, 예컨대 5리터/몰이며;더욱이 그것은 약 10℃ 이하의 온도에서 첨가된다.
일반식(Ⅰ)의 아미노-치환 퍼옥시카르복실산 모노퍼설페이트는 일반적으로 실온에서 고체이다. 그들은 특히 세제 조성물의 제제, 예컨대 과립상제제에서, 넓은 온도범위 내의 용액에 함유되는 표백제로서 사용될 수 있다.
세제 조성물은 다른 성분 및/또는 첨가제 등과 함께 일반적인 적절한 기술에 따라 제형화될 수 있다. 이하, 본 발명을 순수하게 예시적인 목적을 위해 제공된 하기 실시예에서 보다 상세히 설명하고자 한다.
실시예에서 제조된 생성물들은 원소분석하고, 그의 활성산소의 함량을 측정하며(요오드 적정에 의해), 푸리에 변화 적외선 분광법(FT-IR)을 사용하여 동정하였다.
[실시예1]
4g(0.0164몰)의 12-N,N-디메틸아미노라우르산을 서서히 교반하면서 25㎖의 비이커에 있는 2.5g의 황산에, 냉각조를 사용하여 온도를 40℃ 이내로 유지시키면서 가하고, 용해가 완료될 때까지 1시간 동안 35-40℃에서 교반을 계속했다.
그런 다음, 반응 혼합물을 10℃에서 교반되는 150㎖의 초산에틸에 부었다. 교반을 30분 동안 계속했다.
분리된 12-N,N-디메틸아미노라우르산 설페이트를 다공성 격말상에서 여과하고, 먼저 초산에틸로 세척한 다음(2×30㎖), Et2O로 세척한 후(3×30㎖), CaCL2상에서 실온, 진공하에서 건조시켰다.
4.4g의 생성물을 수득하여, 상응하는 과산 모노퍼설페이트를 제조하기 위해 사용했다.
3.6g의 96% H2SO4(0.0352몰)을 교반기, 온도계 및 외부 중탕이 장치된 비이커에 넣었다.
2g의 12-N,N-디메틸아미노라우르산 설페이트(0.0059몰)를 15℃에서 교반하면서 가했다. 그런 다음, 2.2g의 85% H2O2(0.055몰)를 15℃를 초과하지 않도록 하면서 가하였다.
15℃에서 교반을 1시간 동안 계속했다. 말기에, 반응 혼합물을 -10℃에서 교반되는 50㎖의 초산에틸에 부었다. 30분 후에, 분리된 결정성 생성물을 다공성 격막 상에서 진공여과하고, 30㎖의 초산에틸로 2번 세척한 다음, 30㎖의 에틸 에테르로 두 번 세척하였다.
마직막으로, 생성물을 진공하, 실온의 CaCL2건조기 내에서 1시간동안 건조시켰다.
8.42%의 활성산소 함량을 가지는 1.8g의 결정성 12-N,N-디메틸아미노퍼라우르산 모노퍼설페이트를 수득하였다(이론치의 98.4%).
수율:80%
원소분석:C14H31NSO8
계산치:C, 45.02%;H, 8.36%;N, 3.75%;O(활성), 8.56%;H2SO5, 30.54%
실측치:C, 45.23%;H, 8.58%;N, 3.71%;O(활성), 8.42%;H2SO5, 29.9%
융점:45℃(분해)
[실시예2]
2.8g의 85% H2O2(0.07몰)를 교반하면서 5.7g의 96% H2SO4(0.056몰)에 가하되, 온도를 5℃ 미만으로 유지시켰다.
그런 다음, 12-아르노라우르산 2g(0.0093몰)을 온도를 15℃내로 유지시키면서 가했다. 15℃에서 1시간 동안 교반을 계속했다. 이 반응 혼합물을 50㎖의 초산에틸에 붓고, 실시예1의 과정을 반복했다.
8.95%의 활성산소 함량을 가지는 3g의 결정성 12-아미노퍼라우르산 모노퍼설페이트를 수득하였다(이론치의 96.7%)
수율:90%
원소분석:C12H27NSO8
계산치:C, 41.72%;H, 7.88%;N, 4.05%;O(활성), 9.26%;H2SO5, 33.02%
실측치:C, 41.96%;H, 7.92%;N, 4.03%;O(활성), 8.95%;H2SO5, 33.01%
융점:73℃(분해)
[실시예3]
6.8g의 85% H2O2(0.17몰)를 교반하면서 21.5g의 96% H2SO4(0.211몰)에 가하되, 온도를 5℃ 미만으로 유지시켰다. 그런 다음, 2g의 β-알라닌 (0.0224몰)을 15℃내로 온도를 유지시키면서 가했다. 그런 다음, 교반을 15℃에서 1시간 동안 계속했다.
그 다음에, 반응 화합물을 100㎖의 초산에틸에 붓고, 실시예1의 과정을 반복했다.
12.5%의 활성산소 함량을 가지는 4.3g의 생성물을 수득하였는데, 이것은 약 80%의 3-아미노-퍼프로피온산 모노설페이트에 해당한다.
원소분석: C3H9NSO8
계산치:O(활성), 14.6%;H2SO5, 52.05%;전체 S, 14.6%
실측치:O(활성), 12.5%;H2SO5, 41.60%; 전체S, 14.78%
용점:82℃(분해)
[실시예4(사용 실시예)]
표백 시험을 하기 표1 및 2에 나타낸 신규의 질소 함유 퍼옥시산 모노퍼설페이트로 알칼리성 PH(표1) 및 산성 PH(표2)에서 H 48과 비교하여 수행하였다:
H 48(모노퍼트탈산의 Mg 염), 세제 분야에서 공지된 상업용 과산, 제조원:인터록스 케미칼 리미티드(Interox Chemical Ltd.), 런던, 영국(표1 및 2).
모든 시험은 60℃의 일정한 온도에서 수행했으며, 표백에서 전체 활성산소의 초기 농도는 200mg/ℓ로 모든 제품에 대해 동일하였다.
각 시험에 있어서, 콘덴서가 장치된 1,000㎖의 플라스크에 함유된 500㎖의 탈이온수를 60℃의 온도로 가열하고 PH를 9.5(NaOH로)(표1) 및 3-4(몇방울의 희석된 H2SO4첨가)(표2)로 조절하였다. 그런 다음, 표백 제품을 교반하면서 하기 표에 나타낸 양만큼 가한 직후, 붉은 와인색 표준 색소(상품명:EMPA 114; EMPA INSTITUTE, St. Gallen(스위스))로 염색된 10cm×10cm의 두 면직물 표본을 가했다.
그런 다음, 60분간 교반을 계속한 후 표본을 흐르는 물에 헹구고 건조시켜 다림질한 다음, 반사광측정법에 의해 백색도를 측정함으로써 표백 효과를 평가했다. 그 결과를 다음 표1 및 2에 나타냈는데, 데이터는 다으모가 같이 정의된 표백%로서 나타냈다:
상기 식에서,
A=시험후에 표백된 표본의 백색도(%);
B=시험전의 표본의 백색도(%);
C=완전히 표백된 표본의 백색도 (%)이며, 여기에서 백색도는 표준으로 MgO=100% 백색이라 하고 필터 No. 6(=464mm)를 사용하여, 엘레포 제이스(Elerepho Zeiss)반사계를 사용하여 측정했다.
알칼리성 pH에서 시험한 표1의 데이터로부터, 신규의 퍼옥시산이 H48에 필적하는 표백력을 가짐을 알 수 있었다.
마찬가지로, 표2에 표백%로서 나타낸 결과로부터, 시험된 제품이 산용액에서 특히 높은 표백력, H48의 것보다 높은 표백력을 가짐을 알 수 있었다.
상기 결과는 퍼옥시산 화합물이 일반적으로 산성 PH에서 매우 온건한, 때로는 아주 낮은 표백 활성을 보인다는 사실을 생각할 때 특히 놀라운 것이다.
Claims (24)
- 하기 일반식(Ⅰ)의 아미노-치환 (폴리)퍼옥시카르복실산 모노퍼설페이트:
상기 식에서, R, R1및 R2는 서로 같거나 다를 수 있고, 수소원자 또는 임의로 치환된 알킬기를 나타내며(단, R, R1및 R2중 적어도 하나는 수소원자를 나타낸다);n은 1 내지 18의 정수이다. - 제1항에 있어서, R,R1및 R2는 서로 같거나 다를 수 있고, 수소원자 또는 탄소원자수가 1 내지 10인 직쇄상 또는 분지상 알킬기로 구성되며, n은 6 내지 18의 정수임을 특징으로 하는 일반식(Ⅰ)의 아미노-치환 (폴리)퍼옥시카르복실산 모노퍼설페이트
- 화합물:12-N,N-디메틸아미노-퍼라우르산 모노퍼설레이트.
- 화합물:12-아미노-퍼라우르산 모노퍼설레이트.
- 화합물:3-아미노-퍼프로피온산 모노퍼설페이트.
- 제1항에 규정된 일반식(Ⅰ)의 아미노-치환 (폴리)퍼옥시카르복실산 모노퍼설페이트의 제조방법에 있어서, 일반식(Ⅰ)의 목적하는 퍼옥시카르복실산에 상응하는 아미노-치환 (폴리)카르복실산 또는 그의 N-설페이트 염으로부터 선택된 가질을 진한(96-98%) H2SO4중에서 H2O2와 반응시킨 다음, 퍼옥시카르복실산Ⅰ을 반응 혼합물로부터 테트라히드로푸란 및 초산에틸로부터 선택된 유기용맹를 가하여 분리함을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 규정된 일반식(Ⅰ)의 아미노-치환 (폴리)퍼옥시카르복실산 모노퍼설페이트의 제조방법에 있어서, 일반식(Ⅰ)의 목적하는 퍼옥시카르복실산에 상응하는 아미노-치환 (폴리)퍼옥시카르복실산 기질을 상응하는 HSO4염으로 전환시킨 다음, 진한(96-98%) H2SO4중에서 H2O2와 반응시키고, 퍼옥시카르복실산(Ⅰ)을 반응 혼합물로부터 테트라히드로푸란과 초산에틸로부터 선택된 유기용매를 가하여 분리함을 특징으로 하는 방법.
- 제6항에 있어서, 아미노-치환 (폴리)카르복실산 기질 또는 그의 N-설페이트 염을 농도가 70 내지 90중량% 범위 내인 H2O2와 온도가 0℃ 내지 20℃ 진한(96-98%) H2SO4중에서 서서히 반응시킴을 특징으로 하는 방법.
- 제6항에 있어서, H2SO4의 양이 각 기질 몰 당 5몰 이상임을 특징으로 하는 방법.
- 제6항에 있어서, 과산화수소가 각 기질 몰 당 6몰 이상의 양으로 사용됨을 특징으로 하는 방법.
- 제6항에 있어서, 반응 말기에 존재하는 전체 H2O에 대한 H2SO4의 말기 몰비가 1.2 내지 1.4의 범위 내임을 특징으로 하는 방법.
- 제6항에 있어서, 사용되는 테트라히드로푸란 또는 초산에틸 용매의 양이 각 기질 몰 당 4리터 이상임을 특징으로 하는 방법.
- 제6항에 있어서, 테트라히드로푸란 또는 초산에틸 용매가 10℃ 이하의 온도에서 가해짐을 특징으로 하는 방법.
- 일반식(Ⅰ)의 아미노-치환 (폴리)퍼옥시카르복실산 모노퍼설페이트를 세제 제제에서 표백제로 사용하는 방법.
- 제7항에 있어서, 아미노-치환 (폴리)카르복실산 기질 또는 그의 N-설페이트 염을 농도가 70 내지 90중량% 범위 내인 H2O2와 온도가 0℃ 내지 20℃인 진한(96-98%) H2SO4중에서 서서히 반응시킴을 특징으로 하는 방법.
- 제7항에 있어서, H2SO4의 양이 각 기질 몰 당 5몰 이상임을 특징으로 하는 방법.
- 제7항에 있어서, 과산화수소가 각 기질 몰 당 6몰 이상의 양으로 사용됨을 특징으로 하는 방법.
- 제7항에 있어서, 반응 말기에 존재하는 전체 H2O에 대한 H2SO4의 말기 몰비가 1.2 내지 1.4의 범위 내임을 특징으로 하는 방법.
- 제7항에 있어서, 사용되는 테트라히드로푸란 또는 초산에틸의 양이 각 기질 몰 당 4리터 이상임을 특징으로 하는 방법.
- 제7항에 있어서, 테트라히드로푸란 또는 초산에틸 용매가 10℃ 이하의 온도에서 가해짐을 특징으로 하는 방법.
- 제7항에 있어서, H2SO4의 양이 각 기질 몰 당 6 내지 7몰임을 특징으로 하는 방법.
- 제7항에 있어서, 과산화수소가 각 기질 몰 당 7 내지 10몰의 양으로 사용됨을 특징으로 하는 방법.
- 제6항에 있어서, H2SO4의 양이 각 기질 몰 당 6 내지 7몰임을 특징으로 하는 방법.
- 제6항에 있어서, 과산화수소가 각 기질 몰 당 7 내지 10몰의 양으로 사용됨을 특징으로 하는 방법.
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