KR0143782B1

KR0143782B1 - 열안정성이 우수한 열경화성 수지 조성물

Info

Publication number: KR0143782B1
Application number: KR1019890010696A
Authority: KR
Inventors: 마코 비쯔 마아크(엔엠엔)
Original assignee: 제이 엘. 채스킨; 제네랄 일렉트릭 캄파니
Priority date: 1988-07-29
Filing date: 1989-07-28
Publication date: 1998-07-15
Also published as: CA1333837C; EP0353103A2; EP0353103A3; JPH0286616A; KR900001783A; US4906711A

Abstract

내용없음

Description

열안정성이 우수한 열경화성 수지 조성물

본원 발명은 일반적으로 에폭시 수지 기술에 관한 것으로, 특히 완전 반응성 저점도 수지를 요하는 전기 절연 복합재에 있어서 및 기타 용도에 있어서 특별한 유용성을 갖는 신규한 에폭시 수지 조성물에 관한 것이다. 전기 장치의 제조에 있어서, 전기 절연체는 경화가능한 중합체성 물질로 함침시킨 유리 직물, 열가소성 필름 및 운모 페이퍼 또는 운모 플레이크 테이프 형태로 제공된다. 직물, 필름, 페이퍼 또는 테이프 또는 다른 적절한 형태는 전도체에 적용시키기 전에 중합체성 물질로 처리, 즉 예비함침시키고, 또는 이후에 전동기용 또는 발전기용 코일 생산에 사용되는 진공압 함침기술로 처리한다. 상기의 두 경우에 있어서, 수지 조성물은 전기 응력하에서 절연파괴되어 절연체의 유효 수명을 감소시키는 공극없이 적소에 도포되어 경화되어야 한다. 이러한 이유로, 수지 조성물은 실질적으로 용제를 함유하지 말아야 하며, 동시에 예비함침된 물질의 제조시에 절연 테이프 코일의 감긴 부분(lap)들 주변으로의 그리고 이들 사이로의 용이한 유동 및 효과적인 침투를 위해서는 점도가 비교적 낮아야 한다. 점도를 감소시키기 위하여 함침온도를 상승시킬 수 있기 때문에 예비함침된 절연체의 제조에 있어서 비교적 낮은 점도는 덜 위험하지만, 일부 다른 바람직한 고점도 조성물은 상기한 바와 같은 승온에서의 반응 또는 겔화 경향때문에 예비함침되는 절연체용으로 사용하지 말아야 한다. 에폭시 수지는 열안정성, 접착력, 인장강도, 굴곡강도, 압축강도와, 용매, 오일, 산 및 알칼리에 대한 내성에 있어서 상당히 우수한 특성을 갖기 때문에 통상적으로 폴리에스테르 수지보다 선호된다. 그러나, 이들 수지의 점도는 전형적으로 약 6,500 내지 15,000cps의 범위이다. 더욱이, 특정의 통상적인 경화제를 이들 수지에 가하는 경우, 이들의 점도가 약 10,000 내지 30,000cps의 범위로 증가하는데, 이는 유용한 함침 용도로는 너무 높다. 에폭시 노볼락 또는 에폭시 크레졸 노볼락과 같은 다수의 고성능 수지는 실온에서 고체이거나 거의 고체이므로 이들이 액체로서 사용되기 위해서는 통상적으로 용매의 첨가를 요한다. 특정 에폭시 희석제를 사용함으로써 고점도를 실질적으로 감소시킬 수 있지만, 이러한 수단을 사용함에 있어서의 전처리는 개질된 조성물의 열안정성과 경화된 수지의 전기적 특성 및 기계적 특성을 손상시킨다. 하기에 기술하는 본원 발명자의 놀라운 발견에 기초하여, 양호한 열안정성 및 25℃에서의 3,000cps 미만의 저점도, 몇몇 경우에 있어서는 심지어 1,000cps 미만의 저점도를 가짐으로써 진공압 함침 용도에 있어서 특별한 유용성을 나타내는 에폭시 수지 조성물을 제공할 수 있게 되었다. 효과적인 침투 및 함침에 필요한 수준으로 점도를 감소시키기 위하여 가열시키는 온도인 승온에서 우수한 안정성을 보임으로써 예비함침된 절연체 제조시에 특별한 유용성을 나타내는 에폭시 수지 조성물도 제공할 수 있게 되었다. 본원 발명의 에폭시 수지 조성물은 보강재를 저점도 수지로 용이하게 함침시킬 수 있기 때문에 수지 및 유리 섬유나 탄소 섬유와 같은 보강재를 함유하는 조성물에 사용될 수 있다. 또한, 이러한 새로운 성과들은 에폭시 수지의 목적하는 전기적 또는 물리적 특성에 대한 유해한 효과와 같은 어떠한 파생적인 단점도 발생시키지 않으면서 일관되게 성취될 수 있다. 전술한 바와 같이, 본원 발명은 상기한 바와 같은 문제점을 해결하기 위한 시도에 사용되어 성공을 거두지 못했던 종래의 에폭시 희석제와 같은 희석제 물질과는 달리, 열안정성 또는 다른 중요한 특성을 저하시키지 않는 몇몇 희석제 물질이 존재한다는 예기치 않은 본원 발명자의 발견에 중점을 두고 있다. 특히, 본원 발명자는 반응성 희석제 스티렌, α-메틸 스티렌, 비닐 톨루엔, t-부틸 스티렌, 디비닐 벤젠, 디이소프로페닐 벤젠 및 이들의 혼합물이 상기한 바와 같은 본원 발명의 새로운 중요한 성과 및 이점을 발생시킬 수 있음을 확인했다. 비닐 톨루엔은 메타- 및 파라-메틸 스티렌 이성체의 혼합물을 의미하지만, 파라-메틸 스티렌과 같은 단일 이성체도 사용될 수 있다. 마찬가지로, t-부틸 스티렌은 파라-t-부틸 스티렌 또는 오르토, 메타 및 파라 이성체들의 혼합물을 의미 한다. 디비닐벤젠 및 디이소프로페닐 벤젠은 또한 오르토, 메타 및 파라 이성체들 중의 하나 또는 이들의 혼합물을 의미한다. 또한, 디비닐 벤젠은 상당량의 에틸 비닐 벤젠을 함유할 수 있는데, 디비닐 벤젠의 통상적인 분석결과에 따르면 디비닐 벤젠이 57%이고 에틸비닐 벤젠이 38%이다. 본원 발명자는 또한, 이들 특정 희석제를 개별적으로 또는 에폭시 수지 재료와의 혼합물 형태로서 전체 조성물을 기준으로 하여 약 3 내지 33%의 양으로 사용하는 경우에 상기한 바와 같은 새로운 성과 및 이점을 항상 성취할 수 있음을 발견했다. 본원 발명은 또한, 이미다졸의 존재하에 스티렌과 다른 방향족 비닐 단량체를 에폭시 수지와 음이온 중합하는 신규한 개념에 기초한다. 에폭시 수지 및 스티렌 또는 다른 방향족 비닐 단량체는 1986년 7월 29일자로 허여된 미합중국 특허 제4,603,182호에 기술된 유기 금속 촉매 및 페놀계 촉진제를 사용하여 양이온 공중합 된다. 이 특허의 내용은 본원 명세서에 참조로 인용된다. 본원 발명은 스티렌 및 다른 비닐 단량체를 경화제로서 이미다졸 화합물을 사용하여 에폭시 수지로 음이온 중합시킨다는 예기치 않은 발견을 포함한다. 선행 기술에서 반응성 희석제로서 스티렌을 사용할 경우에는 스티렌의 유리 라디칼 중합반응을 위한 과산화물 촉매 및 에폭사이드 경화를 위한 별도의 경화제 및 촉매를 사용했다. 본원 발명은 에폭사이드 및 스티렌 둘다에 대해 하나의 경화제만을 사용하며, 유리 라디칼 중합반응은 포함하지 않는다. 또한, 무수 말레산과 예비반응시키고 과산화물 촉매화 유리 라디칼 반응(이는 갑작스럽고 급격한 점도 상승을 초래하기가 쉽다)시키는 개질된 에폭시 수지용 희석제로서 스티렌을 사용하는 선행 기술과는 달리, 본원 발명의 조성물은 과산화물 또는 산무수물을 함유하지 않는다. 에폭시 수지중의 산무수물은 수분에 의해 가수분해되어 다중산을 형성하기 쉽고, 또한 저장 수명 안정성을 감소시킨다. 당해 기술 분야의 숙련가는 본원 발명의 신규한 화학 작용을 진공압 함침 수지 및 전기 절연 프리프레그(prepreg:열경화성 수지 함침 적층판) 제조용 수지이외의 적용 분야들에도 적용할 수 있고, 이러한 적용분야에는 수지-유리 적층물, 피복물, 성형 재료, 주봉(potting) 재료 및 성형 공구 등의 생산을 위한 에폭시 그룹 및 폴리에스테르 그룹의 열경화성 수지가 포함됨을 알 수 있을 것이다. 광범위하게 일반적으로 기술하면, 본원 발명은 필수적으로 분자당 2개 이상의 '에폭사이드 그룹을 갖는 1,2 에폭시 수지 약 50 내지 95중량%, 위에서 언급한 그룹 중에서 선택되는 반응성 희석제 약 3 내지 33중량% 및 소량이지만 유효량인 이미다졸 화합물을 함유하는 열안정성이 우수한 열경화성 수지 조성물에 관한 것이다. 상술한 바와 같이, 본원 발명을 수행하기 위한 물질을 선택할 수 있는 비교적 폭넓게 다양한 물질들이 있다. 따라서, 본원 발명의 새로운 성과 및 이점은 일반적으로 상술한 총괄적인 그룹의 열경화성 에폭시 수지 또는 이들의 혼합물을 사용하여 일관되게 수득될 수 있다. 본원 발명의 수행에 적합하거나 특히 바람직한 수지들 중에는 비스페놀 A 디글리시딜 에테르 에폭시 수지[예를 들면, 쉘 케미칼 캄파니(Shell Chemical Co.)가 상품명 에폰(EPON) 826 및 에폰 828로 시판하는 수지)]가 포함된다. 이러한 조성의 다른 액체 수지에는 다우 케미칼 캄파니(Dow Chemical Company)가 시판하는 상품명 DER 330, 331 및 332인 수지, 셀라니즈 코포 레이션(Celanese Corporation)이 시판하는 상품명 Epi-Rez 508, 509 및 510인 수지, 및 시바가이기(Ciba-Geigy)가 시판하는 상품명 Araldite 6004, 6005 및 6010의 수지가 포함된다. 이러한 유형의 또다른 적합한 수지는 다우 케미칼 캄파니의 DEN 431 및 DEN 438, 셀라니즈 코포레이션의 Epi-Rez SU-2.5와 같은 에폭시 노볼락 수지, 시바-가이기의 ECN 1235, 1273 및 1299와 같은 에폭시 크레졸 노볼락 수지, 시바-가이기의 Araldite 8061과 같은 할로겐화 에폭시 수지 및 유니온 카바이드의 ERL 4206, 4221, 4221E, 4234, 4090 및 4289 및 시바-가이기의 Araldite CY 182 및 183과 같은 지환족 에폭시 수지이다. 에폭시 수지, 또는 이러한 수지들의 혼합물에 대한 경화제는 이미다졸, 1-메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2,4-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-매털 이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸 및 다른 이미다졸 유도체가 포함된다. 이미다졸을 함유하는 조성물은 약 80 내지 100℃로 가열하는 경우 급경화되며, 통상적으로 가사시간(pot life)이 실온에서 약 2 내지 4주 미만이다. 경화제 함량의 비율은 에폭시-희석제 조성물 100중량부(pbw)당 약 1 내지 10중량부일 수 있으며, 바람직한 범위는 약 2 내지 6중량부이다. 에폭시 수지 및 경화제를 사용하는 열경화성 조성물의 점도를 감소시키는 반응성 희석제는 혼합물의 성분들을 혼합하는 순서에 있어서 조작자가 선택하는 시점에서 가하며 본원 발명자에 의해 점도 감소의 관점에서 놀라울 정도로 효과적인 것으로 밝혀진 특정 화합물들 중의 이것 저것 또는 이들의 혼합물이다. 특히, 스티렌, α-메틸 스티렌, 비닐톨루엔의 이성체 또는 이성체 혼합물, t-부틸 스티렌의 이성체 또는 이성체 혼합물, 디비닐 벤젠의 이성체 또는 이성체 혼합물 및 디이소 프로페닐 벤젠의 이성체 또는 이성체 혼합물 및 상기 화합물들의 혼합물은 본원 발명의 새로운 성과 및 이점을 일관되게 얻기 위해 필요한 놀라운 점도 감소 효과를 발생시키기 위하여 본원 발명의 범위내에서 선택되는 화합물들이다. 본원 발명의 혼합물에 사용되는 반응성 희석제 또는 희석제 혼합물의 양은 전체 조성물을 기준으로 하여 약 3 내지 33%일 수 있으며, 본 발명자는 또한 이러한 범위 내에서 이들 새로운 성과 및 이점이 성취될 수 있으며, 이 범위를 벗어나는 경우, 성과가 일관되게 성취될 수 없고, 특히 이러한 범위를 초과하면 다른 특성에 대한 유해한 효과가 발생한다는 사실을 추가로 발견했다. 당해 기술 분야의 숙련가들은 실험에 의해 실제로 수행된 본원 발명의 하기의 예시적인 비제한적 실시예로부터 본원 발명 및 이의 새로운 성과 및 이점을 더욱 잘 이해할 수 있을 것이다.

[실시예1]

에폰(EPON) 828 에폭시 수지에 10% 비닐 톨루엔을 가하여 수지의 점도를 25℃에서의 점도 약 13,000cps로부터 약 1,200cps로 감소시킨다. 점도가 감소된 에폭시 수지를, 에폰 828/비닐 톨루엔(90/10)용액 100중량부당 2-에틸-4-메틸이미다졸 또는 1,2-디메틸이미다졸 5.0 또는 10.0중량부를 사용하여 60 내지 100℃에서 경화시키는 경우, 투명한 호박색의 단단한 고체가 생성된다. 160℃에서 3.0시간 동안 경화시킨 후에, ASTM 시험법 B628-72를 사용하여 264psi에서의 열변형 온도(HDT)를 측정하면, 2-에틸-4-메틸이미다졸 5.0중량부를 함유하는 수지의 경우에는 92℃이고, 1,2-디메틸이미다졸 5.0중량부를 함유하는 수지의 경우에는 94℃이다.

[실시예2]

노볼락 덴(DEN) 438 에폭시 수지는 실온에서 실질적으로 고체이다. 덴 438(85중량부)와 비닐 톨루엔 15중량부를 포함하는 용액은 실온에서 유동가능한 액체를 제공한다. 덴 438(85중량부)과 비닐톨루엔(15중량부)으로부터 생성된 용제비함유 수지를 2-에틸-4-메틸이미다졸 3.0 중량부를 사용하여 160℃에서 4시간 동안 경화시키면 열변형 온도가 155℃인 투명한 호박색의 단단한 고체로 경화된다. 2-에틸-4-메틸이미다졸 대신에 1,2-디메틸이미다졸을 사용하는 경우에는 열변형 온도는 144℃이다.

[실시예3]

비닐 톨루엔 20중량부와 거의 고체인 덴 438 에폭시 노볼락 수지 80중량부로부터 점도가 약 5,000cps인 수지를 제조한다. 이 수지 용액(100중량부)을 IMI-24 3.0중량부로 촉매화한다. 수지를 160℃에서 4시간 동안 경화시키면 열변형 온도가 138℃인 투명한 호박색의 단단한 고체로 경화된다.

[실시예4]

비닐 톨루엔 10.0중량부를 에폰 826 에폭시 수지 90.0중량부에 가함으로써 수지의 점도를 약 8000cps로부터 1,000cps로 감소시킨다. 에폭시-비닐 톨루엔 수지(100중량부)를 2-에틸-4-메틸이미다졸 2.7중량부로 촉매화하여 150℃에서 15시간 동안 경화시킨다. 열변형 온도는 139℃이다. 경화된 수지로 이루어진 중량이 10g이고 직경이 2.5인치인 디스크는 160℃에서 72시간 동안 노화시킨 후에 중량이 변하지 않은 것으로 나타났으며, 이러한 사실은 비닐 톨루엔이 완전히 반응되었음을 나타낸다. 에폰 826(90.0중량부)을 비닐톨루엔(10.0중량부) 및 트리에틸렌 테트라민 (12.6중량부)과 함께 사용하여 유사한 평가를 하면, 열변형 온도가 106℃이다. 경화된 디스크 샘플은 160℃에서 72시간 동안의 경화 후, 중량이 감소하며, 이러한 사실은 미반응 비닐 톨루엔이 존재함을 나타낸다.

[실시예5]

15.0중량부의 에폰 826 에폭시 수지 85.0중량부에 비닐 톨루엔을 가하여 에폭시 수지의 점도를 약 8,000cps로부터 400cps로 감소시킨다. 에폭시-비닐 톨루엔 수지(100.0 중량부)를 2-에틸-4-메틸이미다졸 2.6중량부를 사용하여 촉매화하여 150℃에서 15시간 동안 경화시킨다. 열변형 온도는 135℃이다. 경화된 에폭시 수지의 디스크 시편은 160℃에서 72시간 동안 노화시킨 후에 중량이 감소되지 않았으며, 이러한 사실은 유리된(미반응) 비닐 톨루엔이 전혀 존재하지 않음을 나타 낸다. 에폰 826 수지(85.0중량부)를 비닐 톨루엔(15.0중량부) 및 트리에틸렌 테트라민(11.9중량부)와 함께 사용하여 유사하게 시험하면, 150℃에서 15시간 경화시킨 후의 열변형 온도는 104℃이다. 경화된 디스크 시편을 160℃에서 72시간 동안 노화시키면 중량이 상당히 감소하는데, 이러한 사실은 미반응 비닐 톨루엔이 존재함을 나타낸다.

[실시예6]

에폰 826 에폭시 수지(100.0중량부) 및 2-에틸-4-메틸이미다졸(3.0중량부)로부터 수지 시험편 번호 제6A호를 제조한다. 에폰 826 에폭시 수지(100.0 중량부) 및 비닐 톨루엔(18.2중량부)과 2-에틸-4-메틸이미다졸(3.0중량부)로부터 수지 시험편 제6B호를 제조한다. 각 시험편의 샘플을 상이한 온도, 즉 200℃, 220℃ 및 230℃에서 84일 동안 노화시킨 후의 각 시험편의 중량 손실률(%)을 열안정성의 척도로서 비교한다. 260℃에서 14일 동안 노화시킨 후에도 각 시험편의 중량 손실률(%)을 비교한다. 열안정성 측정을 위한 각 시험편의 샘플은 모두 중량이 10g이고 직경이 2.5인치인 디스크다. 각각의 중량 손실률은 다음과 같다.

비교평가한 결과, 15% 비닐 톨루엔(시험편 제6B호)을 포함하는 샘플의 중량 손실률이 작다. 이는 비닐 톨루엔을 가함으로써 열안정성이 향상됨을 확인시켜준다. 이와는 반대로, 점도를 감소시키기 위하여 부틸 글리시딜 에테르 또는 페닐 글리시딜 에테르와 같은 통상적인 에폭시 희석제를 사용하는 경우에는 점도가 큰 개질되지 않은 에폭시 수지에 비해 열안정성이 감소된다.

[실시예7]

덴 438 에폭시 노볼락 수지(100.0중량부)와 2-에틸-4-메틸이미다졸(3.0중량 부)을 사용하여 열안정성 시험편을 제조하는 것은 덴 438 에폭시 노볼락 수지의 점도를 감소시키기 위해 덴 438 에폭시 노볼락 수지를 가열해야하므로 제조하기가 어렵다. 고온 에폭시 수지를 2-에틸-4-메틸이미다졸로 촉매화시키는 경우에는 가열에 의해 신속한 겔화가 발생한다. 그러나, DEN 438 에폭시 수지를 15% 또는 20%의 비닐 톨루엔으로 희석시키는 경우, 실온에서 용이하게 취급할 수 있는 액체로 된다. 열안정성을 시험하기 위해 DEN 438 수지 시험편으로부터, 15% 비닐 톨루엔을 사용한 디스크 샘플(시험편 제7A호) 및 20% 비닐 톨루엔을 사용한 디스크 샘플(시험편 제7B호)을 제조한다. 시험편 제7A호의 조성은 덴 438 에폭시 수지(100.0중량부), 비닐 톨루엔(18.2중량부) 및 2-에틸-4-메틸이미다졸(3.0중량부)로 이루어지고, 시험편 제7B호는 덴 438 수지(100.0중량부), 비닐 톨루엔(25.8중량부) 및 2-에틸-4-메틸이미다졸(3.0중량부)로 이루어진다. 각각의 중량 손실률은 다음과 같다.

이러한 열안정성 평가 결과, 비닐 톨루엔 함량이 15에서 20%로 증가되면 열안정성이 향상됨을 알 수 있다. 이것은 통상적인 에폭시 희석제들을 사용한 결과와는 대조적인 현상이며. 그 이유는 통상적인 에폭시 희석제들은 이들의 양이 증가될 수록 열안정성의 열화가 증가되기 때문이다.

[실시예8]

거의 고체인 에폭시 노볼락 덴 438(85.0 중량부), 비닐 톨루엔(15.0중량부) 및 삼염화붕소-아민 화합물 DY9577(5.0중량부)로부터 액체 수지를 제조한다. 액체 수지 조성물을 경질의 투명한 호박색의 단단한 고체로 경화시킨다. 본원 명세서 및 첨부된 특허청구의 범위 전반에 걸쳐 언급된 % 또는 부는 달리 언급하지 않는 한 중량 기준이다. 따라서, 본원 발명은 적용되는 법령 요건을 준수하여 기술되었으며, 특허증에 의해 보호받고자 하는 바가 특허청구의 범위에 한정되었다.

Claims

분자당 2개 이상의 에폭사이드 그룹을 갖는 1,2 에폭시 수지 약 50 내지 약 95중량%, 방향족 비닐 단량체를 포항하는 반응성 희석제 약 3 내지 33중량%, 및 에폭시 수지와 반응성 100중량부당 이미다졸 화합물 약 1 내지 약 10중량부를 포함하는, 열안정성이 우수한 열경화성 수지 조성물.
제1항에 있어서, 이미다졸 화합물와 이미다졸, 1-메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2,4-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 열경화성 수지 조성물.
제1항에 있어서, 에폭시 수지가 약 50 내지 약95중량%로 포함되고 방향족 비닐 단량체 반응제가 약 3 내지 33중량%로 포함되며, 이미다졸 화합물이 에폭시 수지와 반응성 희석제 100중량부당 약 2 내지 약 6 중량부의 양으로 이들과 혼합되는 열경화성 수지 조성물.
제1항에 있어서, 반응성 희석제가 비닐 톨루엔인 열경화성 수지 조성물.
제1항이 있어서, 아미다졸 화합물이 에폭시 수지와 반응성 희석 제 100중량부당 약 2 내지 6 중량부인 열경화성 수지 조성물.
제1항에 있어서, 아미다졸 화합물이 2-에틸-4-메틸이미다졸을 포함하는 열경화성 조성물.