KR0132724B1

KR0132724B1 - 에틸렌계 공중합체 조성물

Info

Publication number: KR0132724B1
Application number: KR1019970029433A
Authority: KR
Inventors: 마모루 다까하시; 세이이찌 이께야마; 아끼라 도또; 도시유끼 쓰쓰이
Original assignee: 고다 시게노리; 미쓰이세키유 가가쿠고교 가부시끼가이샤
Priority date: 1992-11-19
Filing date: 1997-06-30
Publication date: 1998-04-13
Also published as: KR0132723B1

Abstract

에틸렌계 공중합체 조성물은 에틸렌/α-올레핀 공중합체조성물[C1]과 저밀도 폴리에틸렌[B1]으로 되어있고 상기 에틸렌/α-올레핀 공중합체조성물[C1]은 유기알루미늄옥시화합물(a)과 특정 메탈로센화합물(b) 적어도 2종류를 포함하는 올레핀중합용촉매를 사용하여 얻은 에틸렌/α-올레핀 공중합체[A1]와 유기알루미늄옥시화합물(a)과 특정 메탈로센화합물(b')을 포함하는 올레핀 중합용촉매를 사용하여 얻은 에틸렌/α-올레핀 공중합체[A2]로 구성된다.

본 발명의 에틸렌/α-올레핀 공중합체 조성물은 성형성이 우수하여 이 공중합체조성물로부터 투명성이 높고 기계적 강도가 우수한 필름을 제조할 수 있다.

Description

에틸렌계 공중합체 조성물

본 발명은 에틸렌계 공중합체 조성물에 관한 것으로 더 구체적으로는 두종류의 에틸렌/α-올레핀 공중합체와 다른 폴리올레핀으로 구성된 에틸렌계 공중합체 조성물에 관한 것이다.

이제까지 에틸렌계 공중합체는 각종 성형방법으로 성형되고 다방면에 사용되고 있다. 이 에틸렌계 공중합체들의 특성에 대한 요구는 그 성형방법과 용도에 따라서 다르다.

예를들면 인플레이션 필름을 고속으로 성형할때에는 변형이나 버블로 인한 파열없이 고속으로 안정되게 성형을 행하기 위하여 그 분자량에 비해서 높은 용융장력을 갖는 에틸렌계 공중합체를 선택할 필요가 있다.

에틸렌계 공중합체는 블로우 성형에 있어서는 처짐이나 파열을 방지하고 또는 T-다이 성형에 있어서는 최소범위로 폭이 줄어드는 것을 억제하기 위하여 마찬가지의 특성들이 요구된다.

그런데 고압라디칼 방법에 의해서 얻은 저밀도 폴리에틸렌은 지그라형 촉매를 사용하여 제조된 에틸렌계 공중합체에 비하여 고용융장력이므로 필름과 중공콘테이너에 적용된다.

그러나 고압라디칼 방법으로 얻은 저밀도 폴리에틸렌은 인장강도, 파열강도, 충격강도등과 같은 기계적 특성이 나쁘고 또한 내열성과 내응력크래킹성등이 나쁘다.

일본국 특개소 56-90810호 공보 및 동60-106806호 공보에는 지그라형 촉매 특히, 티타늄형 촉매를 사용하여 얻은 에틸렌계 공중합체들의 용융장력 및 다이/스웰비(die/swell ratio)를 향상시킴으로써 성형성을 향상시키는 방법이 제안되어 있다.

그러나 티타늄촉매를 사용하여 얻은 에틸렌계 공중합체, 특히 저밀도 에틸렌계 공중합체는 통상 넓은 조성분포와 필름 등의 성형물의 끈적거림 등의 문제점들을 갖고 있다.

지그라형 촉매들을 사용하여 제조된 에틸렌계 공중합체중에서도 크롬계 촉매를 사용하여 얻은 것들이 비교적 용융장력이 우수하나 열안정성이 나쁘다는 단점이 있다. 이것은 크롬계 촉매를 사용하여 제조된 에틸렌계 공중합체들의 쇄말단이 불포화 결합이 되는 경향으로 인한 것이라고 생각된다.

지그라형 촉매들중에서 메탈로센 촉매를 사용하여 얻은 에틸렌계 공중합체가 좁은 조성분포와 필름등의 성형물이 끈적거림이 적은 장점이 있음은 알려져 있다. 그러나 예를들어 일본국 특개소 60-35007호 공보에는 시클로펜타디에닐 유도체로 형성된 지르코센 화합물을 사용하여 얻은 에틸렌계 공중합체가 분자당 1개의 말단 불포화 결합을 포함한다고 기재되어 있다. 따라서 이 에틸렌계 공중합체는 크롬계 촉매를 사용하여 얻은 상기 에틸렌계 공중합체와 마찬가지로 열안정성이 나쁠것이 예상된다.

따라서, 열안정성이 우수하고 기계적인 강도가 높고, 좁은 조성분포의 에틸렌계 공중합체를 제공함은 공업적으로 가치가 클 것이다.

그러므로 본 발명의 목적은 높은 투명성, 기계적 강도 및 안티블록킹성을 갖는 필름을 제조할 수 있는 양호한 성형성의 에틸렌계 공중합체 조성물을 제공하는데 있다.

본 발명에 의한 에틸렌계 공중합체 조성물은,

(i ) [A1] (a) 유기 알류미늄옥시화합물과 (b) 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 리간드를 포함하는 주기율표 Ⅳ족 천이금속화합물 적어도 2종류로 된 올레핀 중합용 촉매의 존재하에 탄소원자수 3-20의 α-올레핀과 에틸렌을 공중합하여 얻고, 그의 특성이,

(ⅰ) 밀도가 0.850∼0.980g/㎤ 범위이고

(ⅱ) 온도 135℃의 데칼린중에서 측정한 극한점도 [η]가 0.4-8㎗/g범위인 20-90중량%의 에틸렌/α-올레핀공중합체와,

[A2] (a) 유기 알루미늄옥시화합물과 (b')시클로펜타디에닐 골격을 갖는 리간드를 포함하는 주기율표 Ⅳ족 천이금속화합물로 된 올레핀 중합용 촉매의 존재하에 탄소원자수 3-20의 α-올레핀과 에틸렌을 공중합하여 얻은 상기 에틸렌/α-올레핀공중합체(A1)와는 다르며, 그의 특성이,

(ⅰ) 밀도가 0.850∼0.980g/㎤ 범위이고

(ⅱ) 온도 135℃의 데칼린 중에서 측정한 극한점도 [η]가 0.4-8㎗/g범위인 10-80중량%의 에틸렌/α-올레핀공중합체로 구성된 에틸렌/α-올레핀공중합체조성물[C1]과,

(Ⅱ) 멜트 플로우레이트(MFR)가 0.01-100g/10분인 고압라디칼 중합 저밀도 폴리에틸렌 [B1]으로 되고,

상기 에틸렌/α-올레핀공중합체 조성물[C1]과 상기 고압라디칼 중합 저밀도 폴리에틸렌[B1]의 중량비 ([C1]:[B1])가 99:1∼60:40 범위인 것이 특징이다.

본 발명에서 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 배위자를 포함하는 주기율표 Ⅳ B족의 천이금속화합물(b), 적어도 2종류를 갖는 것이 바람직하고, 천이금속 화합물중 적어도 1종류가 다음식[b-1]으로 표시되고,

ML¹ _X[b-1]

식중 M은 주기율표의 IV B족에서 선택한 천이금속원자이고, L¹은 천이금속원자(M)에 배위하는 리간드이고 L¹중 적어도 2개는 시클로펜타디에닐기, 메틸시크로펜타디에닐기, 에틸시크로펜타디에닐기, 탄소원자수 3∼10인 탄화수소기로부터 선택한 적어도 하나의 치환기를 갖는 치환 시클로펜타디에닐기중에서 선택한 기이고, (치환)시클로펜타디에닐기이외의 L¹은 탄소원자수 1∼12의 탄화수소기, 알콕시키, 아릴옥시기, 할로겐원자, 트리알킬실릴기, 또는 수소원자이고 X는 천이금속원자(M)의 원자가이다.

천이금속화합물중 적어도 1종류는 다음식[b-II]으로 표시되고,

ML² _X[b-II]

식중 M은 주기율표의 IV B족에서 선택한 천이금속원자이고, L²은 천이금속원자에 배위되는 리간드이고 적어도 2개는 메틸기와 에틸기에서 선택한 2∼5치환기를 갖는 치환 시클로펜타디에닐기이고 이 치환시클로펜타디에닐기이외의 L²은 탄소원자수 1∼12의 탄화수소기, 알콕시키, 아릴옥시기, 트리알킬실릴기, 할로겐원자 또는 수소원자이고, X는 천이금속원자(M)의 원자가이다.

상기 에틸렌계 공중합체 조성물은 성형성이 우수하며 본 조성물로부터 투명성과 기계적강도 및 안티블록킹성이 우수한 필름을 제조할수 있다.

본 발명에 의한 에틸렌계 공중합체 조성물을 이하에 상세히 설명한다.

본 발명에 의한 에틸렌계 공중합체 조성물은 에틸렌/α-올레핀 공중합체[A1]와, 에틸렌/α- 공중합체[A2]로 된 에틸렌/α-올레핀 공중합체 조성물(C1)과고압라디칼 중합 저밀도 폴리에틸렌[B1]으로 형성한다.

먼저 본 발명의 에틸렌계 공중합체 조성물을 형성하고 있는 에틸렌/α-올레핀 공중합체[A1] 및 [A2], 고압라디칼 중합 저밀도 폴리에틸렌[B1]을 상세히 설명한다.

[에틸렌/α-올레핀 공중합체[A1]]

본 발명에 의한 에틸렌/α-올레핀 공중합체 조성물을 형성하는 에틸렌/α-올레핀 공중합체[A1]는 탄소원자수 3∼20의 α-올레핀과 에틸렌의 랜덤 공중합체이다.

에틸렌과 공중합하는데 사용할 수 있는 탄소원자수 3∼20의 α-올레핀의 예로는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센을 들수 있다.

에틸렌/α-올레핀 공중합체[A1]에 있어서는 에틸렌으로부터 유도되는 구성단위가 50∼100중량%, 바람직하기로는 55∼99중량%, 더 바람직하기로는 65∼98중량%, 특히 바람직하기로는 70∼96중량%의 양으로 존재하는 것이 요망되고 또 탄소원자수 3∼20의 α-올레핀으로부터 유도되는 구성단위가 0∼50중량%, 바람직하기로는 1∼45중량%, 더 바람직하기로는 2∼35중량%, 특히 바람직하기로는 4∼30중량%의 양으로 존재하는 것이 요망된다.

이 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 조성은 통상 10mm직경의 시료관내의 헥사클로로부타디엔 1ml에 약 200mg의 이 공중합체를 균일하게 용해시켜 만든 시료의¹³C-NMR스펙트럼 분석을 측정온도 120℃, 측정주파수 25.05MHz, 스펙트럼 폭 1,500Hz, 펄스반복시간 4.2sec 및 펄스폭 6μsec의 조건하에 행하여 결정한다.

에틸렌/α-올레핀 공중합체[A1]는 다음 특성 (ⅰ)-(ⅱ)를 갖고 더 바람직하게는 다음특성 (ⅰ)-(ⅷ)를 갖는다.

(ⅰ) 밀도(d)가 통상 0.850∼0.980g/㎤, 바람직하기로는 0.880∼0.960g/㎤더욱 바람직하기로는 0.890∼0.935g/㎤, 가장 바람직하게는 0.905∼0.930g/㎤이다.

밀도(d)는 하중 2.16kg하 190℃에서의 멜트플로우레이트(MFR)측정시에 얻어진 스트랜드를 사용하여 120℃에서 1시간동안 가열하고 1시간동안에 걸쳐서 서냉 처리한후 밀도구배관에 의해서 측정한다.

(ii) 135℃ 데칼린중에서 측정한 극한점도 [η]가 0.4∼8dl/g, 바람직하게는 1.25dl/g∼8dl/g, 보다 바람직하게는 1.27dl/g∼6dl/g범위이다.

(iii) 용융장력(MT(g))와 멜트플로우레이트가 MT2.2×MFR^-0.84의 관계를 만족시키고, 바람직하게는 8.0×MFR^-0.84MT2.3×MFR^-0.84, 더 바람직하게는 7.5×MFR^-0.84MT2.5×MFR^-0.84의 관계를 만족시킴.

이러한 특성을 갖는 에틸렌/α-올레핀공중합체는 공용융장력(MT) 때문에 양호한 성형성을 나타낸다.

용융장력(MT(g))는 용융된 공중합체를 일정한 속도로 연신했을때의 응력을 측정하여 결정한다.

즉 분체 중합체를 종래방법으로 용융시켜 이 용융된 중합체를 펠레트화하여 측정시료로 하였다.

그리고 시료의 MT를 수지온도가 190℃, 압출속도가 15mm/분, 권취속도가 10-20mm/분의 조건하에서 노즐직경이 2.09mm, 노즐길이가 8mm인 MT측정장치(도오요오세이기세이사꾸쇼(주)사제)를 사용하여 측정했다.

펠레트화하는 동안에 트리(2,4-디-t-부틸페닐)포스페이트 0.05중량%를 2차 항산화제로써 또 n-옥타데실-3-(4'-하이드록시-3',5'-디-t-부틸페닐)프로피오네이트 0.1중량%를 열안정제로써, 또 칼슘스테아레이트 0.05중량%를 염산흡수제로써 이 에틸렌/α-올레핀공중합체에 첨가했다.

(vi) 190℃에 있어서의 용융 공중합체의 전단응력이 2.4×10⁶dyne/㎠ 에 도달할때의 전단 속도에 의해서 정의되는 유동인덱스와 멜트 플로우레이트(MER)는

FI150×MFR

바람직하기로는, FI140×MFR

더욱 바람직하기로는, FI130×MFR

의 관계를 만족시킨다.

유동인덱스(FI)는 전단속도를 바꾸면서 수지를 캐필라리로부터 압출하여 전단응력이 상기 값에 도달할때의 전단속도를 측정하여 결정한다.

이 측정은 상기 MT측정에서 설명한 동일시료를 사용하여 190℃의 수지온도, 약 5×10⁴-3×10⁶dyne/㎤ 의 전단응력의 조건하에 캐필라리형 유동특성 시험기(도오요오세이끼세이사꾸쇼(주)사제)를 사용하여 행한다.

이 측정에 있어서 노즐(캐필라리)의 직경은 측정될 수지의 MFR(g/10분)에 따라 변경한다.

MFR20의 경우 ; 0.5mm

20≥MFR3인 경우 : 1.0mm

3≥MFR0.8인 경우 : 2.0mm

0.8≥MFR인 경우 : 3.0mm

(v) GPC에 의해서 측정한 분자량 분포 (Mw/Mn, Mw:중량평균 분자량, Mn:수평균분자량)는 1.5-4범위이다.

상기 분자량 분포는 밀리포어(주)millipore Co.)제 GPC-150C의 측정장치를 사용하여 다음방법으로 측정했다.

이 측정은 140℃의 칼럼온도에서 직경 72mm, 길이 600mm인 TSK-GNH-HT의 칼럼을 사용하여 수행했다.

이 측정에서는 0.1중량%의 농도를 갖는 500㎕의 샘플을 유동상이 1.0㎖/분의 이동속도로 이동할 때 디클로로벤젠(와코 준야쿠고교(주)제)의 칼럼내에 도입한다. 유동상에 있어서 BHT(타케다 가가꾸(주)제) 0.25중량%를 항산화제로써 포함하고, 시차굴절계가 검출기로써 사용된다.

Mw1000과 Mw4×10⁶의 표준 폴리스틸렌은 토소(주)사제를 사용하고 1000Mw4×10⁶의 표준 폴리스틸렌은 프레슈어케미칼(주)사제를 사용하였다.

(vi) MT/(Mw/Mn)과 FI/MFR은 0.03×FI/MFR-3.0의 값이 0이하일 때 0으로 한다는 조건하에서

MT/(Mw/Mn)0.03×FI/MFR-3.0의 관계를 만족시키고,

바람직하게는 0.03×FI/MFR-2.8의 값이 0이하일 때 0으로 한다는 조건하에서

0.03×FI/MFR+1.0MT/(Mw/Mn)0.03×FI/MFR-2.8의 관계를 만족시키고,

더 바람직하게는 0.03×FI/MFR-2.5의 값이 0이하일 때 0으로 한다는 조건하에서

0.03×FI/MFR+0.8MT/(Mw/Mn)0.03×FI/MFR-2.5의 관계를 만족시킨다.

Mw/Mn값의 증가에 따라 MT값이 커지게 되므로 Mw/Mn값의 영향을 감소시키기 위해 MT/(Mw/Mn)의 지수를 MT값에 사용한다.

이와같이 MFR의 값이 증가함에 따라 FI값이 커지게 되어 MFR값의 영향을 감소시키기 위해서 FI값으로 FI/MFR지수를 사용한다.

(vii) 시차주사열량계(DSC)에 의해서 측정한 상기 공중합체의 흡열곡선이 최대피크를 나타낼때의 온도(Tm(℃)와 밀도(d)가 하기 관계를 만족한다.

Tm 400 × d - 250

바람직하게는 Tm 450 × d - 297

더 바람직하게는 Tm 500 × d - 344

특히 바람직하게는 Tm 550 × d - 391

시차주사열량계(DSC)에 의해서 측정한 에틸렌/α-올레핀공중합체의 흡열곡선이 최대피크를 나타내는 온도(Tm(℃))는 시료의 약 5mg을 알루미늄 팬내에 채우고 10℃/분의 속도로 시료를 200℃로 가열하고 시료를 200℃에서 5분간 유지하고 온도를 20℃/분의 속도로 실온까지 저하시킨후 10℃/분의 속도로 가열함으로써 얻어진 흡열곡선에서 찾는다.

이 측정은 퍼킨엘머사제 DSC-7형 장치를 사용하여 행한다.

(viii) 실온 (230℃)에서 n-데칸 가용성분의 양(w(중량%))과 밀도(d)는 하기관계를 만족한다.

MFR ≤ 10g/10분의 경우

W80×exp(-100(d-0.88))+0.1,

바람직하게는 W60×exp(-100(d-0.88))+0.1,

더 바람직하게는 W40×exp(-100(d-0.88))+0.1,

MFR 10g/10분의 경우

W80×(MFR-9)^0.26×exp(-100(d-0.88))+0.1이다.

에탈렌/α-올레핀공중합체의 n-데칸 가용성분양의 측정(가용성분양이 더 적은 중합체가 더 좁은 조성분포를 갖고 있다)은 상기 공중합체 약 3g을 n-데칸 450㎖에 가하고 이 공중합체를 145℃에서 용해하고 얻어진 용액을 23℃로 냉각하고 여과에 의해서 n-데칸 불용부를 제거하고 이여액으로부터 n-데칸 가용부를 회수함으로써 행한다.

시차주사열량계(DSC)에 의해 측정한 흡열곡선이 최대피크를 나타내는 온도 (Tm)와 밀도(d)간의 상기 관계와 n-데칸 가용성분양(W)과 밀도(d)간에 상기 관계를 만족시키는 에틸렌/α-올레핀공중합체는 좁은 조성분포를 가지고 있다.

상기 에틸렌/α-올레핀공중합체[A1]는 유기 알루미늄옥시화합물(a)과 시클로펜타디에닐골격을 갖는 리간드를 함유하는 주기율표 IV B족의 천이금속화합물(b)적어도 2종류로 구성된 올레핀 중합용 촉매의 존재하에 생성공중합체의 밀도가 0.850∼0.980g/㎤ 이 되게 탄소원자수 3∼20의 α-올레핀과 에틸렌을 공중합하여 제조할 수 있다.

상기 에틸렌/α-올레핀공중합체는 유기 알루미늄옥시화합물(a)과 천이금속화합물(b) 적어도 2종류 및 담체와 필요에 따라 (c) 유기 알루미늄화합물(모든 성분은 후술한다)로 된 올레핀 중합용 촉매의 존재하에 탄소원자수 3∼20의 α-올레핀과 에틸렌을 공중합하여 공중합활성도로 제조할 수 있다.

[에틸렌/α-올레핀 공중합체[A2]]

본 발명에 의한 에틸렌계 공중합체 조성물을 형성하는 에틸렌/α-올레핀 공중합체[A2]는 탄소원자수 3∼20의 α-올레핀과 에틸렌의 랜덤 공중합체이다.

에틸렌과 공중합하는데 사용할수 있는 탄소원자수 3∼20의 α-올레핀의 예로는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센을 들수 있다.

에틸렌/α-올레핀 공중합체[A2]에 있어서는 에틸렌으로부터 유도되는 구성단위가 50∼100중량%, 바람직하기로는 55∼99중량%, 더바람직하기로는 65∼98중량%, 특히 바람직하기로는 70∼96중량%의 양으로 존재하는 것이 요망되고, 또 탄소원자수 3∼20의 α-올레핀으로부터 유도되는 구성단위가 0∼50중량%, 바람직하기로는 1∼45중량%, 더바람직하기로는 2∼35중량%, 특히 바람직하기로는 4∼30중량%의 양으로 존재하는 것이 요망된다.

에틸렌/α-올레핀 공중합체[A2]는 다음 특성 (ⅰ)-(ⅱ)를 갖는 것이 바람직하다.

(ⅰ) 밀도(d)가 통상 0.850∼0.980g/㎤, 바람직하기로는 0.910∼0.960g/㎤더욱 바람직하기로는 0.915∼0.955g/㎤, 가장 바람직하기로는 0.920∼0.950g/㎤이다.

(ii) 135℃ 데칼린 중에서 측정한 극한점도 [η]가 0.4∼8dl/g, 바람직하기로는 0.4∼1.25dl/g, 보다 바람직하기로는 0.5∼1.23dl/g범위이다.

또, 상기 에틸렌/α-올레핀 공중합체[A2]는 밀도(d)와 극한점도 [η]양자가 상기 범위내이고 상기 특성(vii)와 (viii)를 갖는 것이 바람직하다.

상기 에틸렌/α-올레핀 공중합체[A2]는 유기알루미늄옥시화합물(a)과 천이금속화합물(b') 및 담체와 필요에 따라 (c)유기알류미늄화합물 (모든 성분은 후술한다)로 구성된 올레핀 중합용 촉매의 존재하에서 생성 공중합체의 밀도가 0.850∼0.980g/㎤이 되게 탄소원자수 3-20의 α-올레핀과 에틸렌을 공중합하여 제조할 수 있다.

에틸렌/α-올레핀 공중합체[A1] 및 [A2]의 제조시에 사용되는 올레핀 중합용 촉매에 사용되는 각 촉매성분을 다음에 설명한다.

먼저 유기알류미늄옥시화합물(a)을 설명하겠다.

유기알류미늄옥시화합물(a)(이후 성분(a)라고 함)는 공지의 벤젠 가용성 알루미노옥산 또는 일본국 특개평 2-276807호 공보에 개시된 벤젠-불용성의 유기알류미늄옥시화합물이라도 좋다.

상기 알루미노옥산은 예를들면 하기의 방법에 의해서 제조할 수 있다.

(1) 흡착수를 함유하는 화합물 또는 결정수를 함유하는 염류, 예를들면 염화마그네슘 수화물, 황산동수화물, 황산알류미늄수화물, 황산니켈수화물, 염화 제 1세리움 수화물 등의 탄화수소 용매 현탁액에 트리알킬알루미늄 등의 유기알류미늄옥시화합물을 첨가하여 반응시켜서 탄화수소의 용액으로써 알루미노옥산을 회수하는 방법.

(2) 벤젠, 톨루엔, 에틸에테르, 테트라하이드로프란등의 용매중에서 트리알킬알루미늄 등의 유기알류미늄옥시화합물에 직접 물이나 어름이나 수증기를 작용시켜서 탄화수소의 용액으로써 알루미노옥산을 회수하는 방법.

(3) 데칸, 벤젠, 톨루엔등의 용매중에서 트리알킬알루미늄 등의 유기알류미늄옥시화합물에 디메틸석옥사이드, 디부틸석옥사이드 등의 유기주석산화물을 반응시켜 알루미노옥산을 회수하는 방법.

또 이 알루미노옥산은 소량의 유기금속 성분을 함유해도 좋다. 또 회수된 상기 알루미노옥산의 용액으로부터 용매 또는 미반응유기알류미늄옥시화합물을 증류하여 제거한후에 용매에 재용해시켜도 좋다.

알루미노옥산의 제조시에 사용되는 유기 알루미늄화합물의 구체적인 예로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-sec-부틸알루미늄, 트리-tert-부틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄 및 트리데실알루미늄 등의 트리알킬알루미늄; 트리시클로헥실알루미늄 및 트리시클로옥틸 알루미늄 등의 트리시크로알킬알루미늄; 디메틸알루미늄클로라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드, 디에틸알루미늄브로마이드 및 디이소부틸알루미늄클로라이 등의 디알킬알루미늄할라이드; 디에틸알루미늄하이드라이드 및 디이소부틸알루미늄하이드라이드 등의 디알킬알루미늄하이드라이드; 디메틸알루미늄메톡사이드 및 디에틸알루미늄에톡사이드 등의 디알킬알루미늄알콕사이드; 및 디에틸알루미늄 페녹사이드 등의 디알킬알루미늄아릴옥사이드를 들수 있다.

이들 화합물들중에서 트리알킬알루미늄이 특히 바람직하다.

또 하기 일반식으로 표시되는 이소프레닐알루미늄도 유기알류미늄옥시화합물로 사용할수 있다.

(i-C₄H₉)xAℓy(C₅H₁₀)z

여기서 x, y 및 z는 각각 정의 수이고 z≥2x 이다.

상기 유기알루미늄화합물들은 단독 또는 조합하여 사용할수 있다.

이 알루미노옥산의 용액에 사용되는 용매의 예로는 벤젠, 톨루엔, 키실렌, 쿠멘 및 시멘 등의 방향족 탄화수소; 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸, 헥사데칸 및 옥타데칸 등의 지방족 탄화수소; 시클로펜탄, 시클로 헥산, 시클로옥탄, 메틸시클로펜탄 등의 지환족 탄화수소; 휘발유, 등유, 경유 등의 석유 유분 또는 상기 방향족 탄화수소, 지방족 탄화수소, 지환족 탄화수소의 할로겐화물 특히 염소화물, 취소화물 등의 탄화수소용매를 들 수 있다.

또 에킬에테르 및 테트라하이드로푸란 등의 에테르류도 사용할 수 있다.

상기 실시예의 용매들중 방향족 탄화수소가 특히 바람직하다.

성분(a)로써 사용되는 벤젠불용성의 유기알루미늄옥시화합물은 60℃의 벤젠에 용해될수 있는 Aℓ성분이 Aℓ원자환산으로 10%이하, 바람직하기로는 5%이하, 특히 바람직하기로는 2%이하이고 벤젠에 대해서는 불용성 또는 난용성이다.

상기 유기알루미늄옥시화합물의 벤젠에 대한 용해성은 100mg원자의 Aℓ에 상당하는 이 유기알루미늄옥시화합물을 100㎖의 벤젠에 현탁시킨후에 교반하 60℃에서 6시간 혼합한후에 재킷이 장치된 G-5유리필터를 사용하여 60℃에서 여과하여 필터위에 분리된 고체부를 60℃의 벤젠 50㎖를 사용하여 4회 세정한 후의 전체 여액중에 존재하는 Aℓ원자의 존재량(Xmmoℓ)을 측정함으로써 구한다.

천이금속화합물 촉매성분(b)(이하 성분b라 한다)은 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 리간드를 갖는 주기율표 IV B족의 천이금속화합물이다. 더 구체적으로는 성분(b)은 다음식[b-I] 및 식[b-II]로 표시되는 천이금속화합물이다.

ML¹ _X[b-I]

[b-I]식에서 M은 주기율표 제 IV B족에서 선택한 천이금속원자, L¹은 이 천이금속 원자에 배위되는 리간드이다. 적어도 2개의 L¹은 시클로펜타디에닐기, 메틸시클로펜타디에닐기, 에틸시클로펜타디에닐기 및 탄소원자수 3∼10의 탄화수소기에서 선택한 적어도 하나 이상의 치환기를 갖는 치환 시클로펜타디에닐기에서 선택한 기이고, (치환)시클로펜타디에닐이외의 L¹은 탄소원자수 1-12의 탄화수소기, 알콕시기, 아랄옥시기, 할로겐원자, 트리알킬실릴기 또는 수소원자이고 X은 천이금속원자(M)의 원자가이다.

ML² _X[b-II]

[b-II]식에서 M은 주기율표 제 IV B족에서 선택한 천이금속원자이고 L²는 이 천이금속 원자에 배위되는 리간드이고 적어도 2개의 L²은 메틸기와 에틸기에서 선택된 2∼5치환기를 갖는 치환 시클로펜타디에닐기이고 이 치환시클로펜타디에닐이외의 L²은 탄소원자수 1∼12의 탄화수소기, 알콕시기, 아릴옥시기, 할로겐원자, 트리알킬실릴기 또는 수소원자이다.

X는 천이금속원자(M)의 원자가이다.

상기 식[b-I]또는 식 [b-II]로 표시되는 천이금속화합물들을 이하에 상세히 설명하겠다.

상기 식[b-I]에서 M는 주기율표 제 IV B족에서 선택된 천이금속원자이고 구체적으로는 지르코늄, 티타늄 또는 하프늄이고 바람직하기로는 지르코늄이다.

L¹은 천이금속원자 M에 배위되는 리간드이고, 적어도 2개의 L¹은 시클로펜타디에닐기, 메틸시클로펜타디에닐기, 에틸시클로펜타디에닐기 및 탄소원자수 3∼10의 탄화수소기로부터 선택된 적어도 하나의 치환기를 갖는 치환시클로펜타디에닐기로부터 선택된기이다.

각 리간드는 같아도 상이해도 좋다.

시클로펜타디에닐기 또는 치환시클로펜타디에닐기이외의 L¹은 탄소원자수 1∼12의 탄화수소기, 알콕시기, 아릴옥시기, 할로겐원자, 트리알킬실릴기 또는 수소원자이다.

치환시클로펜타디에닐기는 2이상의 치환기들을 가질수도 있다. 각 치환기는 동일 또는 상이하다. 치환시클로펜타디에닐기이 2이상의 치환기들을 가질때, 적어도 하나의 치환기는 탄소원자수 3∼10의 탄화수소기이고, 다른 치환기는 메틸기, 에틸기 및 탄소원자수 3∼10의 탄화수소기로부터 선택된다. 탄화수소기를 예로들면 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 아랄킬기등이 있다. 그들의 구체적인 예로는 n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 2-에틸헥실기 및 데실기 등의 알킬기; 시클로펜틸기 및 시클로헥실기등의 시킬로알킬기; 페닐기 및 톨일기 등의 아릴기; 벤질기 및 네오필기 등의 아랄킬기를 들 수 있다.

이들중 알킬기가 좋고 특히 n-프로필기와 n-부틸기가 좋다.

본 발명에서 천이금속에 배위된 (치환) 시클로펜타디에닐기는 치환시클로펜타디에닐기가 좋고, 탄소원자수 3이상을 갖는 알킬기로 치환된 시클로펜타디에닐기가 더 좋고, 2치환기를 갖는 치환시클로펜타디에닐기가 더좋고 1,3-치환시클로펜타디에닐기가 특히 좋다.

상술한 식[b-I]에서 시클로펜타디에닐기 또는 치환시클로펜타디에닐기이외의 리간드 L¹은 탄소원자수 1∼12의 탄화수소기, 알콕시기, 아릴옥시기, 트리알킬실릴기, 할로겐원자 또는 수소원자이다.

탄소원자수 1-12의 탄화수소기의 예로는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 아랄킬기를 들수 있다.

그들의 구체적인 예로는 메틸기, 에킬기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 2-에틸헥실기 및 데실기 등의 알킬기; 시클로펜틸기 및 시클로헥실기등의 시킬로알킬기; 페닐기 및 톨일기 등의 아릴기; 벤질기 및 네오필기 등의 아랄킬기를 들 수 있다.

알콕시기의 예로는 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기, t-부톡시기, 펜톡시기, 헥소시기 및 옥톡시기를 들수 있다.

아릴옥시기의 예로는 펜녹시기 등을 들수 있다.

트리알킬실릴기의 예로는 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기 및 트리페닐실릴기 등을 들수 있다.

할로겐원자의 예로는 불소, 염소, 브롬 및 요드를 들수 있다.

아래에 기재한 것은 식 [b-I]로 표시되는 천이금속화합물의 예들이다.

비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,

비스(메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,

비스(에틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,

비스(n-프로필시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,

비스(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,

비스(n-헥실시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,

비스(메틸-n-프로필시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,

비스(메틸-n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,

비스(디메틸-n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,

비스(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디브로마이드,

비스(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 메톡시클로라이드,

비스(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 에톡시클로라이드,

비스(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 부톡시클로라이드,

비스(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디에톡사이드,

비스(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 메틸클로라이드,

비스(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸,

비스(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 벤질 클로라이드,

비스(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디벤질,

비스(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 페닐 클로라이드,

비스(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 하이드라이드클로라이드,

위에 예시한 화합물들에서, 2-치환시클로펜타디에닐기는 1,2-화 1,3- 치환체를 포함하고 3-치환체는 1,2,3-과 1.2.4-치환체를 포함한다. 또한 본 발명에서는 위에 예시한 화합물들중 지르코늄 금속대신 티타늄금속 또는 하프늄금속을 사용하여 얻은 천이금속화합물들을 사용할 수도 있다.

위에서 예시한 식[b-I]로 나타낸 천이금속화합물들중에서, 비스(n-프로필시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(1-메틸-3-n-프로필시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 및 비스(1-메틸-3-n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드가 특히 좋다.

상기식 [b-II]에 있어서 M은 주기율표 제 IV B족에서 선택한 천이금속이고 이 M의 구체적인 바람직한 예로는 지르코늄, 티타늄, 및 하프늄을 들수 있다. 물론 특히 바람직한 것을 지르코늄이다.

L²는 천이금속에 배위되는 리간드이고 그들의 적어도 2개가 메틸기 및 에틸기에서 선택된 2-5개의 치환기를 갖는 치환 시클로펜타디에닐기들이다. 각 리간드는 동일 또는 상이하다.

이들 치환시클로펜타디에닐기는 2개 이상의 치환기를 갖는 치환 시클로펜타디에닐기들, 바람직하기로는 2또는 3개의 치환기를 갖는 치환 시클로펜타디에닐기들, 더욱 바람직하기로는 2개의 치환기를 갖는 치환 시클로펜타디에닐기, 특히 바람직한 것은 1,3-치환 시클로펜타디에닐기이다. 각 치환기는 동일 하거나 상이해도 좋다.

상기식 [b-II]에 있어서, 치환 시클로펜타디에닐기이외의 리간드(L²)는 상기식 [b-I]에서의 리간드(L²)와 마찬가지로 탄소원자수 1∼12의 탄화수소기, 알콕시기, 아릴옥시기, 할로겐, 트리알킬실릴기 또는 수소원자이다.

일반식[b-II]로 표시되는 천이금속화합물의 예로는

비스(디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,

비스(디에틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,

비스(메틸에틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,

비스(디메틸에틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,

비스(디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디브로마이드,

비스(디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 메톡시클로라이드

비스(디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 에톡시클로라이드,

비스(디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 부톡시클로라이드,

비스(디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 이에톡사이드,

비스(디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 메틸클로라이드,

비스(디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸,

비스(디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 벤질클로라이드,

비스(디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디벤질,

비스(디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 페닐클로라이드 및 비스(디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 하이드라이드클로라이드를 들 수 있다.

상기 예시한 화합물중에서 2치환 시클로펜타디에닐기는 1,2 및 1,3치환체를 포함하고 3치환체를 1,2,3 및 1,2,4치환체를 포함한다.

상기 예시한 지르코늄 화합물의 지르코늄 대신에 티타늄 또는 하프늄을 사용하여 얻은 천이금속 화합물들도 사용할수 있다.

일반식 [b-II]에 의해서 표시되는 상기 천이금속 화합물중 특히 바람직한 것들의 예로는

비스(1,3-디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,

비스(1,3-에틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,

비스(1-메틸-3-에틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드를 들수 있다.

본 발명에서는 천이금속화합물(b)로서 상기식 [b-I]으로 나타낸 적어도 한 종류의 천이금속화합물과 상기식 [b-II]으로 나타낸 적어도 한 종류의 조합을 사용하는 것이 좋다.

구체적으로, 비스(1,3-n-부틸메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드와 비스(1,3-디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드의 조합, 비스(1,3-n-프로필메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드와 비스(1,3-디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드이 조합, 비스(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드와, 비스(1,3-디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드의 조합을 사용하는 것이 좋다.

상술한 식 [b-I]으로 나타낸 적어도 한 종류의 천이금속화합물[b-I]과 식 [b-II]로 나타낸 천이금속화합물(b-II)의 사용량을 몰비[(b-I)/(b-II)] 99/1-50/50의 범위, 바람직하게는 97/3-70/30, 좀더 바람직하게는 95/5-75/25, 가장 바람직하기로는 90/10-80/20가 좋다. 식 [b-I]으로 나타낸 적어도 한종류의 천이금속화합물과(b-I)과 식 [b-II]으로 나타낸 적어도 한종류의 천이금속화합물(b-II)을 함유하는 천이금속화합물 촉매성분은 이후 종종 성분(b)라 한다.

본 발명의 에틸렌/α-올레핀공중합체[A2]의 제조에 있어서, 사용되는 천이금속화합물 촉매성문(b')(이후 성분(b')라고도 함)은 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 리간드를 함유하는 주기율표 IV B족 천이금속 화합물이다.

시클로펜타디에닐 골격을 갖는 리간드를 함유하는 주기율표 제 IV B족의 천이금 속의 화합물인 한 특정 제한이 없으나 바람직한 성분(b')은 하기식(b-III)으로 표시되는 천이금속화합물이다.

MLx .................... [b-III]

여기서 M은 주기율표 제 IV B족에서 선택한 천이금속원자이다. L은 이 천이금속에 배위되는 리간드이고 적어도 하나의 L이 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 리간드이다.

시클로펜타디에닐 골격을 갖는 리간드이외의 L는 탄소원자수 1∼12의 탄화수소기, 알콕시기, 아릴옥시기, 트리알킬실릴기, SO₃R기(R는 할로겐 등의 치환기를 갖을 수 있는 탄소원자수 1∼8의 탄화수소기), 할로겐원자 또는 수소원자이고 X는 천이금속의 원자가이다.

상기식 [b-III]으로 표시되는 천이금속화합물들은 식 [b-I]으로 표시되는 천이금속회합물(b-I)과 식 [b-II]으로 표시되는 천이금속회합물들(b-II)을 포함한다.

상기식 [b-III]에 있어서 M은 주기율표 제 IV B족에서 선택된 천이금속이고 그 구체적인 바람직한 예로는 지르코늄, 티타늄 및 하프늄을 들수 있다.

지르코늄이 특히 바람직한 것은 물론이다.

시클로펜타디에닐 골격을 갖는 리간드들의 예로는 시클로펜타디에닐기; 메틸시클로펜타디에닐, 디메틸시클로펜타디에닐, 트리메틸시클로펜타디에닐, 테트라시클로펜타디에닐, 펜타메틸시클로 펜타디에닐, 에틸시클로펜타디에닐, 메틸에틸시클로펜타디에닐, 프로필시클로펜타디에닐, 메틸프로필시클로펜타디에닐, 부틸시클로펜타디에닐, 메틸부틸시클로펜타디에닐 및 헥실시클로펜타디에닐 등의 알킬치환시클로펜타디에닐기 또는 인데닐기, 4,5,6,7-테트라하이드로인데닐기 및 플루오레닐기를 들수 있고, 이들 기는 할로겐원자 또는 트리알킬실릴기등으로 치환되어 있어도 좋다.

이 천이금속에 배위된 리간드들중에서 알킬-치환시클로펜타디에닐기가 특히 바람직하다.

상기식 [b-III]으로 표시되는 화합물이 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 2이상의 기를 함유할때에 시클로펜타디에닐 골격을 각각 갖는 2리간드는 에틸렌 및 프로필렌 등의 알킬렌기, 이소프로필리덴 및 디페닐메틸렌 등의 치환알킬렌기, 실리렌기 또는 디메틸실리렌, 디페닐실리렌 및 메틸페닐실리렌 등의 치환실리렌기를 거쳐서 결합될 수 있다.

시클로펜타디에닐 골격을 갖는 리간드를 이외의 리간드(L)의 구체적인 예들은 다음과 같다.

탄소원자수 1∼12의 탄화수소기의 예로는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 알칼킬기를 들수 있고, 이들기의 구체적인 예들로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필 및 부틸 등의 알킬기; 시클로펜틸 및 시클로헥실 등의 시클로알킬기; 페닐 및 톨일 등의 아릴기; 벤질 및 네오필 등의 아랄킬기 ; 메톡시, 에톡시 및 부톡시 등의 알콕시기; 페녹시 등의 아릴옥시기; 및 불소, 염소, 브롬 및 요드 등의 할로겐을 들수 있다.

SO₃R로 표시되는 리간드의 예로는 P-톨루엔 설포네이트, 메탄설포네이트 및 트리플루오로 메탄설포네이트를 들수 있다.

천이금속원자가 예를 들어 4일때 시클로펜타디에닐 골격을 각각 갖는 리간드들을 함유하는 천이금속 화합물 (b')은 식 [b-III']로 더욱 구체적으로 표시할수 있다.

R² _kR³ ₁R⁴mR⁵nM [b-III']

여기서 M은 식 [b-III]에서와 동일한 천이금속이고 R²는 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 기(리간드)이고 R³, R⁴, R⁵는 각각 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 기, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알콕시기, 아릴옥시기, 트리알킬실릴기, SO₃R기, 할로겐 또는 수소이고 k는 1이상의 정수이고 k+1+m+n=4이다.

본 발명에서는 R², R³, R⁴및 R⁵중 적어도 2개가 예를들어 R²및 R³가 각각 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 기(리간드)인 상기식 [b-III']로 표시되는 메탈로센 화합물이 바람직하게 사용될수 있다.

시클로펜타디에닐 골격을 갖는 상기 기들은 에틸렌 및 프로필렌 등의 알킬렌기; 이소프로 필리덴 및 디페닐 메틸렌 등의 치환 알킬렌기; 및 실릴렌기 또는 디메틸실리렌, 디페닐실리렌 및 메틸페닐실리렌 등의 치환실리렌기를 거쳐서 결합될수 있다. 또한 R⁴및 R⁵는 각각 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 기, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알콕시기, 아릴옥시기, 트리알킬실릴기, SO₃R기, 할로겐원자 또는 수소원자이다.

M이 지르코늄인 식[b-III']의 천이금속화합물(b')의 구체적인 예들을 아래에 예시한다.

비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드,

비스(인데닐)지르코늄 디브로마이드,

비스(인데닐)지르코늄 비스(P-톨루엔설포네이트),

비스(4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)지르코늄 디클로라이드,

비스(플루오레닐)지르코늄 디클로라이드,

에틸렌비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드,

에틸렌비스(인데닐)지르코늄 디브로마이드,

에틸렌비스(인데닐)디메틸 지르코늄,

에틸렌비스(인데닐)디페닐 지르코늄,

에틸렌비스(인데닐)메틸지르코늄 모노클로라이드,

에틸렌비스(인데닐)지르코늄 비스(메탄설포네이트),

에틸렌비스(인데닐)지르코늄 비스(P-톨루엔설포네이트),

에틸렌비스(인데닐)지르코늄 비스(트리플루오로메탄 설포네이트),

에틸렌비스(4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)지르코늄 디클로라이드,

이소프로필리덴(시클로펜타디에닐플루오레닐)지르코늄 디클로라이드,

이소프로필리덴(시클로펜타디에닐-메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,

디메틸실리렌비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,

디메틸실리렌비스(메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,

디메틸실리렌비스(디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,

디메틸실리렌비스(트리메틸시클로 펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드

디메틸실리렌비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드,

디메틸실리렌비스(인데닐)지르코늄 비스(트리플루오로메탄설포네이트),

디메틸실리렌비스(4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)지르코늄 디클로라이드,

디메틸실리렌비스(시클로펜타디에닐-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드,

디페닐실리렌비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드,

메틸페닐실리렌비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드,

비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,

비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 디브로마이드,

비스(시클로펜타디에닐)메틸지르코늄모노클로라이드,

비스(시클로펜타디에닐)에틸지르코늄모노클로라이드,

비스(시클로펜타디에닐)시클로헥실지르코늄모노클로라이드,

비스(시클로펜타디에닐)페닐지르코늄모노클로라이드,

비스(시클로펜타디에닐)벤질지르코늄모노클로라이드,

비스(시클로펜타디에닐)지르코늄모노클로라이드 모노하이드라이드,

비스(시클로펜타디에닐)메틸지르코늄모노하이드라이드,

비스(시클로펜타디에닐)디메틸지르코늄

비스(시클로펜타디에닐)디페닐지르코늄

비스(시클로펜타디에닐)디벤질지르코늄

비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 메톡시클로라이드,

비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 에톡시클로라이드,

비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 비스(메탄설포네이트),

비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 비스(P-톨루엔설포네이트),

비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 비스(트리플루오로메탄설포네이트),

비스(메틸시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드,

비스(디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드,

비스(디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄에톡시클로라이드,

비스(디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄비스(트리플루오로메탄설포네이트),

비스(에틸시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드,

비스(메틸에틸시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드,

비스(프로필시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드,

비스(메틸프로필시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드,

비스(부틸시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드,

비스(메틸부틸시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드,

비스(메틸부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 비스(메탄설포네이트).

비스(트리메틸시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드,

비스(테트라메틸시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드,

비스(펜타메틸시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드,

비스(헥실시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드 및

비스(트리메틸실릴시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드,

상기 예시한 화합물들에 있어서 2치환 시클로펜타디에닐환은 1,2- 및 1,3-치환화합물, 3치환 시클로펜타디에닐환은 1,2,3 및 1,2,4-치환화합물을 포함한다.

또 프로필 또는 부틸 등의 알킬기는 n,i-, sec- 및 tert의 화합물을 포함한다.

본 발명에서는 상기 예시한 지르코늄 화합물들중의 지르코늄을 티타늄 또는 하프늄으로 치환하여 얻은 천이금속화합물도 사용할수 있다.

본 발명에서 사용되는 담체는 입자크기가 10-300㎕, 바람직하게는 20-200㎕인 미립자 또는 과립의 고체 무기 또는 유기화합물이다.

이 담체중 다공성산화물이 무기담체로써 바람직하다. 산화물담체의 구체적인 예로는 SiO₂, Aℓ₂O₃, MgO, ZrO₂, TiO₂, B₂O₃, CaO, ZnO, BaO, ThO₂또는 SiO₂-MgO, SiO₂-Aℓ₂O₃, SiO₂-TiO₂, SiO₂-V₂O₅, SiO₂-Cr₂O₃및 SiO₂--TiO₂-MgO등과 같은 화합물의 혼합물이다. 이들담체중 주성분으로써 SiO₂와 Aℓ₂O₃로 구성된 군에서 선택한 적어도 하나의 화합물로 구성된 것이 바람직하다.

또한 상술한 무기산화물 또는 산화물은 소량의 Na₂CO₃, K₂CO₃, CaCO₃, MgCO₃, Na₂SO₄, Aℓ₂(SO₄)₃, BaSO₄, KNO₃, Mg(NO₃)₂, Aℓ(NO₃)₃, Na₂O, K₂O 및 LiO₂등의 탄산염, 황산염, 질산염 및 산화물을 함유할 수도 있다.

이 담체들은 형상과 제조방법에 따라 상이한 특성을 갖지만, 본 발명에서 바람직하게 사용되는 담체들은 50∼1000㎡/g, 바람직하게 100∼700㎡/g의 비표면적과, 3.0∼2.5㎡/g의 기공용적을 갖는다. 담체는 필요할 경우 100∼1000℃, 바람직하게는 150∼700℃의 온도로 소성제조한다.

또한 이 담체는 1.0중량%이하, 바람직하게는 0.5중량%이하의 흡수량과, 1.0중량%이상, 바람직하게는 1.5∼40중량% 특히 바람직하게는 2.0∼3.5중량%의 표면 히드록실기를 갖는 것이 요망된다.

흡수량(중량%)과 표면 히드록실기의 량(중량%)은 하기와 같이 구한다.

(흡수량)

시료를 200℃, 상압 및 질소기류중에서 4시간동안 건조시킨후 중량손실을 측정하여 흡수량을 구한다.

(표면히드록실기)

200℃, 상압 및 질소기류중에서 4시간동안 건조시켜 측정한 중량 X(g)과 건조된 담체를 1000℃에서 20분동안 소성하여 히드록실기가 소실된 소성품을 얻어 측정한 중량 Y(g)을 구하여 표면히드록실기의 양을 하기식으로 계산했다.

표면히드록실기(중량%) = [(X-Y)/X] × 100

또한 본 발명에서 담체로서 사용될 수 있는 담체로서는 10∼300㎛의 입도크기를 각각 갖는 고체 과립 또는 미립자상의 유기화합물들을 들수 있다. 이러한 유기화합물들을 예로들면, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐 및 4-메틸-1-펜텐 등의 탄소원자수 2∼14의 α-올레핀으로부터 유도된 구성단위를 주성분으로서 함유하는 (공)중합체 또는 비닐시클로헥산 또는 스티렌으로부터 유도된 구성단위를 주성분으로서 함유하는 공중합체 또는 중합체가 있다.

본 발명에서 사용되는 촉매는 유기 알루미늄옥시화합물(a)과 천이금속화합물(b) 적어도 2종류와 담체로 형성되고 또는 유기알루미늄옥시화합물(a)과 천이금속화합물(b) 및 담체로 형성되나, 각 촉매는 필요에 따라 유기알루미늄화합물(c)를 함유할 수도 있다.

이 유기알루미늄화합물(c)[이후 성분(c)라고도 함)의 예로는 하기식[IV]로 표시되는 유기알루미늄화합물을 들수 있다.

R¹nAℓX₃-n [IV]

여기서 R¹은 탄소원자수 1∼12의 탄화수소기이고, X는 할로겐원자 또는 수소원자이고 n는 1-3이다.

상기식[IV]에서 R¹은 탄소원자수 1∼12의 탄화수소기 예를들면 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기이고, 그 구체적인 예로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 이소부틸, 펜틸, 헥실, 옥틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 페닐 및 톨일기를 들수 있다.

유기알루미늄화합물(c)의 구체적인 예로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알류미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리옥틸알루미늄 및 트리-2-에틸헥실알루미늄 등의 트리알킬알루미늄; 이소프레닐알루미늄 등의 알케닐알루미늄; 디메틸알루미늄클로라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드, 디이소프로필알루미늄클로라이드, 디이소부틸알루미늄클로라이드 및 디메틸알루미늄브로마이드 등의 디알킬알루미늄할라이드류; 메틸알루미늄세스키클로라이드, 에틸알루미늄세스키클로라이드, 이소프로필알루미늄세스키클로라이드, 부틸알루미늄세스키클로라이드 및 에틸알루미늄세스키부로마이드 등의 알킬알루미늄세스키할라이드류; 메틸알루미늄클로라이드, 에틸알루미늄디클로라이드, 이소프로필알루미늄디클로라이드 및 에틸알루미늄디브로마이드 등의 알킬알루미늄디할라이드류; 및 디에틸알루미늄하이드라이드 및 이디소부틸알루미늄하이드라이드 등의 디알킬알루미늄하이드라이드류를 들수 있다.

또 유기알루미늄화합물 촉매성분(c)로써 하기식[V]으로 표시되는 다른 유기알루미늄화합물들도 사용할수 있다.

R¹nAℓY₃-n [V]

여기서 R¹은 앞서 정의한 바와같다.

Y는

또는

는 1-2, R², R³, R⁴, 및 R⁸는 각각 메틸, 에틸, 이소프로필, 이소부틸, 시클로헥실 또는 페닐, R⁵는 수소, 메틸, 에틸, 이소프로필, 페닐 또는 트리메틸실릴이고 R⁶및 R⁷은 각각 메틸 또는 에틸이다.

상기 유기알루미늄화합물의 구체적인 예로는 하기 화합물을 들수 있다.

(1)식 R¹ _nAℓ(OR²)₃-n으로 표시되는 화합물들이고 예를들면 디메틸알루미늄메톡사이드, 디에틸알루미늄에톡사이드 및 디이소부틸알루미늄메톡사이드등이다.

(2)식

으로 표시되는 화합물들이고, 예를들면 Et₂Aℓ(OSiMe₃), (iSO-Bu)₂Aℓ(OSiMe₃) 및 (iSO-Bu)₂AℓOAℓ(OSiEt₃)등이다.

(3)식

으로 표시되는 화합물들이고, 예를들면 Et₂AℓOAℓEt₂및 (iSO-Bu)₂AℓOAℓ(iSO-Bu)₂등이다.

(4)식

으로 표시되는 화합물들이고, 예를들면 Me₂AℓNEt₂, Et₂AℓNHMe, Me₂AℓNHEt, Me₂AℓN(SiMe₃)₂, (iSO-Bu)₂AℓN(SiMe₃)₂등이다.

(5)식

으로 표시되는 화합물들이고, 예를들면 (iSO-Bu)₂AℓSiMe₃이다.

이들 상기 화합물중에서 바람직한 것은 R¹ ₃Aℓ, R¹ _nAℓ(OR²)₃-n 및 R¹ _nAℓ(OAℓR⁴ ₂)₃-n이고, 상기식을 갖는 화합물중 R¹이 이소알킬이고 n이 2인 것이 특히 바람직하다.

에틸렌/α올레핀공중합체[A1]의 제조시의 촉매는 성분(a),(b)와 담체와 필요에 따라서는 성분(c)를 접촉시켜 제조할 수 있다. 이들 화합물(a),(b),(c)와 담체간의 접촉은 임의의 순서에 따라 행할 수 있지만, 바람직하게는 먼저 담체를 성분(a)와 접촉시키고 그다음 성분(b)와 필요하다면 성분 (c)와 접촉시킨다. 또한 적어도 2종류의 천이금속화합물을 사전에 혼합하여 성분(b)를 형성하고 다음 성분 (b)을 다른 성분들과 접촉시킨다.

상기 성분들(a),(b),(c) 및 담체의 혼합접촉은 불활성 탄화수소용매중에서 행할수 있다.

촉매를 제조하는 불활성 탄화수소용매의 구체적인 예로는 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸 및 등유 등의 지방족 탄화수소; 시클로펜탄, 시클로헥산 및 메틸시클로펜탄 등의 지환족 탄화수소; 벤젠, 톨루엔 및 키실렌 등의 방향족탄화수소; 에틸렌클로라이드, 클로로벤젠 및 디클로로메탄 등의 할로겐화 탄화수소; 및 그들의 혼합물을들 수 있다.

성분들(a),(b) 및 담체와 필요에 따라서 (c)를 혼합 접촉시키는데 있어서 성분 (b)는 통상 담체 1g당 5×10-⁶∼5×10^-4㏖, 바람직하기로는 1×10^-5∼2×10^-4㏖의 양으로 또 성분(b)농도는 1×10^-4∼2×10^-2㏖(용매), 바람직하기로는 2×10^-4∼1×10^-2㏖(용매)로 사용한다.

성분(b)중의 천이금속에 대한 성분(a)중의 알루미늄의 원자비(Aℓ/천이금속)은 통상 10-500, 바람직하기로는 20-200이다.

성분(a)중의 알루미늄의 원자(Aℓ-a)에 대해서 선택적으로 사용되는 성분(c)중의 알루미늄의 원자(Aℓ-c)의 원자비(Aℓ-c/Aℓ-a)는 통상 0.02-3, 바람직하기로는 0.05-1.5이다.

성분들(a),(b)와 담체와 필요에 따라서 성분(c)는 통상 -50-150℃, 바람직하기로는 -20-120℃의 온도에서 1분-50시간, 바람직하기로는 10분-25시간의 접촉시간으로 혼합접촉한다.

에틸렌/α-올레핀공중합체[A2]의 제조시에는 성분(a),성분(b') 및 담체와 필요에 따라 성분(c)를 접촉시켜 제조되는 촉매를 사용하는 것이 바람직하다.

이 촉매는 상기 에틸렌/α올레핀공중합체[A1]를 제조하는데 사용하는 촉매와 유사한 방법으로 제조할 수 있다.

상기 에틸렌/α-올레핀공중합체[A1] 및 [A2]의 제조시에 사용되는 올레핀 중합용 촉매에 있어서 담체 1g당 성분(b)(또는 b')로부터 유래되는 천이금속이 5×10^-6∼5×10^-4그램원자, 바람직하기로는 1×10^-5-2×10^-4그램원자, 바람직하기로는 1×10^-5-2×10^-4그램원자의 양으로 담지되고 성분들 (a)와 (c)로부터 유래된 알루미늄이 담체 1g당 10^-3-5×10^-2그램원자, 바람직하기로는 2×10^-3-2×10^-2그램원자의 양으로 담지되는 것이 요망된다.

또 에틸렌/α-올레핀공중합체[A1]의 제조하는 촉매가 상기 성분들(a),(b) 및 담체와 필요에 따라 (c)의 존재하에 올레핀의 예비중합에 의해서 얻어지는 예비중합된 촉매라도 좋다.

이 예비중합된 촉매는 성분(a), 성분(b), 담체 및 필요에 따라서 성분(c)의 존재하에서 불활성 탄화수소중에 올레핀을 도입하여 예비중합을 행함으로써 제조할수 있다.

예비중합할 수 있는 올레핀들의 예로는 에틸렌과 탄소원자수 3-20을 각각 갖는 α-올레핀 예를들면 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센 및 1-테트라데센을 들수 있다.

이들중에서 중합시에 사용되는 에틸렌 또는 에틸렌과 α올레핀의 조합이 특히 바람직하다.

예비중합중에 성분(b)는 그 농도가 통상 1×10^-6∼2×10^-2mol/l(용매), 바람직하기로는 5×10^-5∼1×10^-2mol/l(용매)이고, 그 양이 담체 1g당 통상 5×10^-6∼5×10^-4mol, 바람직하기로는 1×10^-5∼2×10^-4mol의 양으로 사용된다. 성분(b)중의 천이금속에 대한 성분(a)중의 알루미늄의 원자비(Al/천이금속)는 통상 10∼500, 바람직하기로는 20∼200이다.

성분(a)중의 Aℓ원자(Aℓ-a)에 대해서 선택적으로 사용되는 성분(c)중의 Aℓ원자(Aℓ-C)의 비(Aℓ-C/Aℓ-a)는 통상 0.02-3, 바람직하기로는 0.05∼1.5이다. 이 예비중합은 -20∼80℃, 바람직하기로는 0∼60℃의 온도로 0.5∼100시간, 바람직하기로는 1∼50시간동안 행한다.

예비중합된 촉매는 하기와 같은 제조할 수 있다. 먼저 담체를 불활성 탄화수소중에서 현탁시킨다. 이 현탁액에 유기알루미늄옥시화합물(성분(a))을 도입하여 소정시간동안 반응시킨다. 이어서 상등액을 제거하여 얻은 고체성분을 불활성 탄화수소중에서 재현탁시킨다.

이계내로 천이금속화합물(성분(b))를 첨가하여 소정시간동안 반응시킨다. 그런후에 상등액을 제거하여 고체촉매성분을 얻는다. 이어서 상기에서 얻는 고체촉매성분을 유기알루미늄화합물 촉매성분(성분(c))를 함유하는 불활성 탄화수소중에 첨가한다. 그리고 올레핀을 도입하여 예비중합된 촉매를 얻는다. 에틸렌/α-올레핀공중합체[A2]는 성분(a), 성분(b'), 담체와 필요에 따라서는 성분(c)의 존재하에 올레핀을 예비중합하여 얻는 예비중합된 촉매를 올레핀 중합용 촉매로 사용하여 제조한다. 이 예비중합된 촉매는 상기 에틸렌/α-올레핀공중합체[A1]의 제조에 사용되는 예비중합된 촉매의 제조시와 유사한 처리방법에 의해서 제조할 수 있다.

예비중합에서 생성되는 올레핀공중합체의 양은 담체 1g당 0.1∼500g, 바람직하기로는 0.2∼300g, 더욱 바람직하기로는 0.5∼200g의 양이 요망된다. 예비중합된 촉매에 있어서 성분(b)(또는 성분(b')는 담체 1g당 천이금속원자로써 5×10^-6∼5×10^-4그램원자, 바람직하기로는 1×10^-5∼2×10^-4그램원자의 양으로 담지되는 것이 요망되고; 성분(b)로부터 유래된 천이금속원자(M)에 대한 성분(c)와 성분(a)로부터 유래된 알루미늄원자[Aℓ]의 몰비(Aℓ/M)는 통상 5∼200, 바람직하기로는 10∼150이다.

예비중합은 회분식 또는 연속식의 어느것으로도 또 감압, 상압, 가압하에 행할수 있다. 예비중합은 적어도 135℃의 데칼린중에서 측정한 극한점도[η]0.2∼7㎗/g, 바람직하게는 0.5∼5㎗/g를 갖는 예비중합체를 얻기 위하여 수소를 존재시킬 수 있다.

본 발명의 에틸렌계 공중합체 조성물을 형성하는 에틸렌/α-올레핀공중합체들[A1] 및 [A2]은 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센 및 1-에이코센 등의 탄소원자수 3-20의 α-올레핀을 올레핀중합촉매의 존재하에 에틸렌과 공중합시켜 얻는다.

에틸렌과 α-올레핀의 공중합은 기상 또는 슬러리상 등의 액상으로 행하며 이 슬러리 중합에 있어서는 용매로써 불활성탄화수소 또는 올레핀자체를 사용해도 좋다.

불활성탄화수소용매의 구체적인 예로는 부탄, 이소부탄, 펜탄, 헥산, 옥탄, 데칸, 도데칸, 헥사데칸 및 옥타데칸 등의 지방족탄화수소들; 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, 시클로헥산 및 시클로옥탄 등의 지환족 탄화수소들; 벤젠, 톨루엔 및 키실렌 등의 방향족 탄화수소들; 및 휘발유, 등유 및 가스오일 등의 석유류분을 들수 있다. 이들 불활성탄화수소중에서 지방족 탄화수소, 지환족 탄화수소 및 석유류분이 바람직하다.

공중합을 슬러리법 또는 기상법으로 행할때에 올레핀 중합촉매는 천이금속화합물의 농도가 중합반응계내의 천이금속으로 통상 10^-8∼10^-3그램원자/ℓ(용매), 바람직하기로는 10^-7∼10^-4그램원자/ℓ(용매)가 되는 양을 사용한다. 또 본중합에 있어서는 성분(a)및/또는 유기알루미늄화합물(c)과 같은 유기알루미늄옥시화합물을 첨가해도 좋다.

이 경우에도 천이금속화합물(b)(또는 천이금속화합물(b'))로부터 유래된 천이금속원자(M)에 대한 유기알루미늄옥시화합물과 유기 알루미늄화합물로부터 유래된 알루미늄원자(Aℓ)의 원자비(Aℓ/M)는 5∼300, 바람직하기로는 10∼200, 더욱 바람직하기로는 15∼150이다.

슬러리중합에 의해서 제조할때에 중합온도는 통상 -50∼100℃, 바람직하기로는 0∼90℃이다.

기상중합에 의해서 제조할때에 중합온도는 통상 0∼120℃, 바람직하기로는 20∼100℃이다.

중합은 통상 상압 ∼100kg/㎠, 바람직하기로는 2∼50kg/㎠의 가압상태에서 행한다.

중합은 회분식, 반연속식 또는 연속식중의 어느식으로도 행할 수 있다.

또한 상기 중합은 다른 반응조건을 갖는 두 개이상의 단계로 행할수 있다.

[고압라디칼 중합저밀도 폴리에틸렌[BI]]

본 발명에 의한 에틸렌계 공중합체 조성물을 형성하는 고압라디칼 중합저밀도 폴리에틸렌[B1]은 소위 고압라디칼 중합에 의해 제조된 다수의 긴 분기쇄를 갖는 분기된 폴리에틸렌이고 온도 190℃, 하중 2.16kg의 조건하에서 ASTM D1238-65AT에 의해서 측정한 멜트플로우레이트(MFR)가 0.01∼100g/10분, 바람직하게는 0.05∼10g/10분, 더 바람직하게는 0.1∼8g/10분이다.

상기 고압라디칼 중합저밀도 폴리에틸렌[[B1]의 밀도는 0.910∼0.930/㎤이다.

저밀도 폴리에틸렌의 밀도는 상기 멜트플로우레이트(MFR) 측정시에 준비된 스트랜드를 120℃에서 1시간동안 가열하여 1시간에 걸쳐서 실온까지 서냉하고 밀도구배관에 의해서 저밀도 폴리에틸렌의 밀도를 측정한다.

또한 고압라디칼 중합저밀도 폴리에틸렌[[B1]에서 장쇄분기의 정도를 나타내는 팽창비 즉 스트랜드의 직경(DS)대 노즐의 내부직경(D)의 비율(Ds/D)은 바람직하게는 1.3이상이다.

상기 스트랜드는 캐필러리형 플로우물성 시험기를 사용하여 내경(D)이 2.0㎜, 길이 15㎜인 노즐로부터 10㎜/분의 압출속도와 190℃온도에서 압출된 스트랜드이다.

상기 고압라디칼 중합저밀도 폴리에틸렌[B1]은 본 발명의 목적에서 벗어나지 않는 에틸렌과 다른 α-올레핀, 초산비닐, 아크릴 에스테르 등의 중합가능한 단량체를 공중합하여 얻어진 공중합체일수도 있다.

본 발명에 의한 에틸렌계 공중합체 조성물은 상기 에틸렌/α-올레핀 공중합체[A1]와 에틸렌/α-올레핀 공중합체[A2](단, 상기 에틸렌/α-올레핀 공중합체[A1]는 상기 에틸렌/α-올레핀 공중합체[A2]와 상이함)로 된 에틸렌/α-올레핀 공중합체조성물[C1]과 고압라디칼 중합저밀도 폴리에틸렌[B1]으로 형성한다.

상기 에틸렌/α-올레핀 공중합체조성물[C1]에서 에틸렌/α-올레핀 공중합체[A1]은 20∼90중량%, 바람직하게는 40∼75중량%의 양을 사용하고, 상기 에틸렌/α-올레핀 공중합체[A2]는 10∼80중량%, 바람직하게는 25∼60중량%의 양을 사용하는 것이 좋다.

상기 에틸렌/α-올레핀 공중합체[A1]와 [A2]는 상기 에틸렌/α-올레핀 공중합체[A1]대 에틸렌/α-올레핀 공중합체[A2]의 밀도비[A1]/[A2]가 1미만이고, 바람직하게는 0.930∼0.999가 되도록 조합 사용한다.

상기 에틸렌/α-올레핀 공중합체조성물[C1]은 다음과 같은 특성 (C-i)∼(C-vi)를 갖는 것이 바람직하다.

(C-i) 밀도(d)가 0.850∼0.980g/㎤범위이고 바람직하게는 0.890∼0.955g/㎤, 더 바람직하게는 0.900∼0.950g/㎤범위인 것이 좋다.

(C-ii) 온도 190℃ 및 하중 2.16kg의 조건하에서 측정한 멜트플로우레이트(MFR)가 0.1-100g/10분 범위이고 바람직하게는 0.2∼50g/10분범위인 것이 좋다.

(C-iii) 190℃에서의 용융장력(MT(g))과 상기 멜트플로우레이트(MFR)은 MT≥2.2×MFR^-0.84의 관계를 만족시킨다.

(C-iv) 전단응력이 190℃에서 2.4∼10⁶dyne/㎠일때의 전단속도에 의해 정의되는 유동인덱스(FI(1/sec))와 멜트플로우레이트(MFR)은

MF100×MFR,

바람직하게는 MF130×MFR,

더 바람직하게는 FI150×MFR의 관계를 만족시킨다.

(C-v) 시차주사열량계(DSC)에 의해 측정한 흡열곡선이 최대피크를 나타내는 온도(Tm(C))와 밀도 (d)는

Tm400×d-250,

바람직하게는 Tm450×d-297,

더 바람직하게는 Tm550×d-391의 관계를 만족시킨다.

(C-vi) 23℃의 데칸용해성분의 양(W(중량%))과 밀도(d)는

MFR≤10g/10분인 경우에

W80×exp(-100cd-0.88)+0.1

바람직하게는 W40×exp(-100cd-0.88)+0.1이고

MFR10g/10분인 경우에

W80×(MFR-9)^0.26×ecp(-100Cd-0.88))+0.1의 관계를 만족시킨다.

상기 에틸렌/α-올레핀 공중합체조성물[C1]은 공지의 방법 예를들면 다음 방법으로 제조할 수 있다.

(1) 상기 에틸렌/α-올레핀 공중합체[A1], 상기 에틸렌/α-올레핀 공중합체[A2] 및 필요에 따라서 기타 임의의 성분들을 압출기, 혼련기 등을 사용하여 기계적으로 블렌딩하는 방법.

(2) 상기 에틸렌/α-올레핀 공중합체[A1], 에틸렌/α-올레핀 공중합체[A2], 및 필요에 따라서 다른 임의의 성분들을 양호한 용매(예, 헥산, 헵탄, 데칸, 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔 및 크실렌 등의 탄화수소용매)중에 용해하고, 얻어진 용액으로부터 용매를 제거하는 방법.

(3) 상기 에틸렌/α-올레핀 공중합체[A1], 에틸렌/α-올레핀 공중합체[A2] 및 필요에 따라서 다른 임의의 성분을 적정 용매중에 독립적으로 용해시켜 용액을 얻고, 그 용액들을 혼합하여 생성된 혼합물로부터 용매를 제거하는 방법.

(4) 상기 방법(1)∼(3)을 조합하는 방법.

또한 상기 에틸렌/α-올레핀 공중합체조성물[C1]은 서로다른 반응조건을 갖는 2이상의 공중합 단계에서 에틸렌/α-올레핀 공중합체[A1]와 에틸렌/α-올레핀 공중합체[A2]를 형성함으로써 제조하거나, 복수의 중합기를 사용하여 상기 에틸렌/α-올레핀 공중합체[A1]와 상기 에틸렌/α-올레핀 공중합체[A2]를 분리형성하여 제조할 수 있다.

본 발명에 의한 에틸렌계 공중합체 조성물은 상기 에틸렌/α-올레핀 공중합체조성물[C1]과 상기 고압라디칼 중합저밀도 폴리에틸렌[B1]로 되고, 상기 에틸렌/α-올레핀 공중합체[C1]과 상기 고압라디칼 중합저밀도 폴리에틸렌[B1]간의 중량비([C1]:[B1])는 통상 99.1:1∼60:40범위이고, 바람직하기로는 98:2∼70:30, 더 바람직하기로는 98:2∼80:20범위이다.

상기 고압라디칼 중합저밀도 폴리에틸렌[B1]의 양이 상기 범위의 하한선 미만이면 그 생성조성물은 투명성과 용융장력의 개선이 불충분한 경우가 있고, 그의 양이 상기 범위의 상한선보다 크면 그 생성물은 인장강도, 응력균열내성이 현저하게 손상되는 경우가 있다.

본 발명에 의한 에틸렌계 공중합체 조성물은 예를들어 내후안정제, 열안정화제, 대전방지제, 슬립방지제, 블록킹방지제, 흐림방지제, 활제, 안료, 염료, 핵제, 가소제, 노화방지제, 염산흡수제 및 산화방지제 등의 각종 첨가물들을 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위내에서 함유할수 있다.

본 발명에 의한 에틸렌계 공중합체 조성물은 공지방법, 예를들어 하기 방법들로 제조할수 있다.

(1) 상기 에틸렌/α-올레핀 공중합체조성물[C1] 고압라디칼 중합저밀도 폴리에틸렌[B1] 및 필요에 따라서 기타 임의의 성분들을 압출기, 혼련기 등을 사용하여 기계적으로 블렌딩하는 방법.

(2) 상기 에틸렌/α-올레핀 공중합체조성물[C1] 고압라디칼 중합저밀도 폴리에틸렌[B1] 및 필요에 따라서 다른 임의의 성분들을 양호한 용매(예, 헥산, 헵탄, 데칸, 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔 및 크실렌 등의 탄화수소용매)중에 용해하고, 얻어진 용액으로부터 용매를 제거하는 방법.

(3) 상기 에틸렌/α-올레핀 공중합체조성물[C1] 고압라디칼 중합저밀도 폴리에틸렌[B1] 및 필요에 따라서 다른 임의의 성분을 적정용매중에 독립적으로 용해시켜 용액을 얻고, 그 용액들을 혼합하여 생성된 혼합물로부터 용매를 제거하는 방법.

(4) 상기 방법(1)∼(3)을 조합하는 방법.

본 발명에 의한 에틸렌계 공중합체 조성물은 일반 공냉팽창성형, 2단계의 공냉팽창성형, 고속팽창성형, T-다이필름성형, 수냉팽창성형 등의 방법으로 처리하여 필름을 얻을수 있다.

이렇게 얻어진 필름은 투명성과 기계적강성 및 내블록킹성이 우수하고, 열밀봉특성, 열점착성, 내역성같은 일반 LLDPE고유의 물성을 갖는다.

또한 상기 에틸렌/α-올레핀 공중합체[A1]와 [A2]는 현저하게 좁은 조성분포를 가지므로 상기 필름은 표면 끈적거림이 없고, 또 고용융장력 때문에 에틸렌계 공중합체 조성물은 팽창성형시 거품안정성이 탁월하다.

본 발명의 에틸렌/α-올레핀 공중합체조성물로부터 얻은 필름은 표준백, 설탕백, 유성제품용 포장백, 습윤성 제품용 포장백, 농산품용백과 같은 다양한 포장용백에 적합하다.

또한 상기 필름은 나일론 기판과 폴리 에스테르기판같은 다양한 기판상에 적층하여 다층필름으로 사용할 수 있다.

본 발명에 의한 에틸렌계 공중합체 조성물은 성형성과 열안정성이 우수하고 이러한 공중합체 조성물로부터 투명성이 우수하고 내블록킹성 특성이 우수한 필름을 제조할 수 있다.

[실시예]

본 발명을 실시예들을 참조하여 아래에 더 설명하나 본 발명은 본 실시예들에 한정되지 않는다.

본 발명에서 필름들의 물성을 하기 위한 방법으로 평가한다.

헤이즈

ASTM-D-1003-61에 의해서 헤이즈를 측정했다.

광 택

광택을 JIS 28741에 의해서 측정했다.

필름충격성

필름충격성을 도요세이끼 세이사꾸쇼사제의 진자식 필름충격 시험기로 측정했다.

[제조예 1]

[촉매성분의 제조]

250℃에서 10시간동안 건조한 실리카 5.0kg을 톨루엔 80ℓ중에 현탁하고 그 생성 현탁액을 0℃로 냉각했다. 다음 상기 현탁액에 메틸알루미녹산(Aℓ:1.33moℓ/ℓ)의 톨루엔용액 28.7ℓ를 1시간에 걸쳐 적하했다. 첨가하는 동안에 계의 온도는 0℃로 유지했다. 다음 반응을 0℃에서 30분동안 계속해서 행하였다. 다음에 반응계의 온도를 1.5시간에 걸쳐 95℃로 승온하여 이 온도에서 20시간동안 반응을 행하였다. 다음 반응계의 온도를 60℃로 낮추고 상등액을 기울여 제거했다.

상기에서 얻은 고체성분을 톨루엔으로 2회세정하고 그 다음 다시 80ℓ의 톨루엔으로 현탁했다. 이 반응계에 비스(1,3-n-부틸메틸시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드(Zr:34.0mmoℓ/ℓ)의 톨루엔 용액을 6.6ℓ, 비스(1,3-디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드(Zr:28.1mmoℓ/ℓ)의 톨루엔 용액 2.0ℓ를 80℃에서 30분에 걸쳐 적하하고, 반응을 80℃에서 2시간동안 더 행하였다.

다음 상등액을 제거하고 잔유물을 헥산으로 2회 세정하여 고체촉매 1g당 3.6mg의 지르코늄을 함유한 고체촉매를 얻었다.

[예비중합된 촉매의 제조]

트리이소부틸알류미늄 1.7moℓ을 함유한 헥산 85ℓ에 상기에서 얻은 고체촉매 0.85kg과 1-헥센 255g을 첨가했다. 이 생성 혼합물을 35℃에서 12시간동안 에틸렌과 예비중합하여 폴리에틸렌이 고체촉매 1g당 10g예비중합된 예비중합된 촉매를 얻었다.

이 에틸렌 중합체의 극한점도[η]는 1.74㎗/g이었다.

[중합]

연속식 유동상 기상 중합기내에 에틸렌을 전압 20kg/㎠-G와 중합온도 70℃에서 1-헥센과 공중합시켰다.

상기 중합기에 상기 제조예에서 제조된 예비중합된 촉매를 지르코늄원자환산으로 0.18mmoℓ/h의 공급속도로 트리이소부틸알루미늄을 10mmoℓ/h의 공급속도로 연속적으로 공급하면서 에틸렌, 1-헥센 수소 및 질소를 연속적으로 공급하면서, 중합시키는 동안에 가스조성(가스조성 : 10헥센/에틸렌=0.032, 수소/에틸렌=5.5×10^-4, 에틸렌농도=25%)을 일정하게 유지했다.

이렇게 해서 에틸렌/1-헥센공중합체(A-1)를 6.3kg/h의 양으로 얻었다. 이 공중합체의 밀도는 0.908g/㎤이고, MFR은 0.4g/10분이고 실온에서 데칸가용성분은 0.54중량%이었다.

[실시예 1]

제조예 1에서 제조된 상기 에틸렌/1-헥센 공중합체(A-1)와 혼합가스의 조성비를 변경한 것이외는 제조예1과 동일한 방법으로 제조된 에틸렌/1-헥센 공중합체(A-2)를 중량비 60/40[(A-1)/(A-2)]으로 용융혼련하여 에틸렌/α-올레핀공중합체조성물(L-1)을 얻었다.

상기 에틸렌/1-헥센 공중합체(A-2)의 물성을 표 1에 나타내고, 상기 에틸렌/α-올레핀공중합체조성물(L-1)의 물성은 표 2에 나타냈다.

상기 에틸렌/α-올레핀공중합체조성물(L-1)과 표 3에 기재한 고압라디칼 중합저밀도 폴리에틸렌[B-1]을 혼합비 90/100[(L-1)/(B-1)]으로 건조블렌딩하였다.

이 생성된 브렌드에 제2산화방지제로써 트리(2,4-디-t-부틸페닐)포스페이트 0.05중량%와 내열안정화제로서 n-옥타데실-3-(4'-히드록시-3',5'-디-t-부틸페닐)프로피오네이트 0.1중량% 및 염산흡수제로써 스테아린산칼슘 0.05중량%를 첨가했으며 이 양들은 각각 상기 수지 100중량부에 대한 것이다.

다음 생성된 혼합물들은 180℃설정온도에서 원추형2축압출기(Haake Buchler Instrument Inc.제)에 의해서 혼련하여 에틸렌 공중합체 조성물을 얻었다.

[필름의 제조]

상기에서 얻은 에틸렌계 공중합체 조성물을 25mmψ의 다이(립폭:0.7mm)와 단일 슬릿공기 링을 구비한 단축압출기(20mmψ.L/D=26)를 사용하여 공기유속 90ℓ/min하에 압출속도 9g/분, 블로우비 1.8, 권취속도 2.5m/분 및 처리온도 200℃조건하에서 30㎛의 두께를 갖는 필름을 제조했다.

상기 에틸렌계 공중합체 조성물의 용융특성과 상기 조성물로 제조된 필름의 물성을 표4에 나타냈다.

표4에서 명백한 바와같이 상기 에틸렌계 공중합체 조성물은 성형성(MT)과 고전단영역내에서 유동인덱스(FI)가 우수하고, 광학특성과 필름충격도가 우수한 팽창필름을 상기 조성물로부터 얻을 수 있었다.

[참조예 1]

실시예1에서 제조된 상기 에틸렌/α-올레핀공중합체조성물(L-1)을 실시예 1과 동일한 방법으로 팽창시켜 두께 30㎛의 필름을 제조했다.

실시예 1 및 참조예 1간의 비교예서 명백한 바와같이 실시예 1의 상기 조성물은 상기 고압라디칼 중합저밀도 폴리에틸렌이 첨가됨으로써 상기 조성물은 성형성(MT)이 개선되었고 그로부터 얻은 필름은 광학특성이 개선되었다.

[비교예1]

상기 촉매성분에서 지르코늄화합물으로써 비스(1,3-디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드만을 사용하고 혼합가스의 조성비를 변경하는 것이외는 제조예 1에서 기술한 동일한 방법으로 제조된 에틸렌/1-헥센 공중합체(A-3)과 에틸렌/1-헥센 공중합체(A-4)의 양자를 중량비 60/40[(A-3)/(A-4)]로 용융혼련하여 에틸렌/α-올레핀공중합체조성물(L-2)을 얻었다.

상기 에틸렌/α-올레핀공중합체조성물(L-2)의 물성을 표2에 나타냈다.

표3에 설명한 상기 에틸렌/α-올레핀공중합체조성물(L-2)와 표3에 기재한 고압라디칼 중합저밀도 폴리에틸렌(B-1)을 실시예 1과 동일한 방법으로 혼합비 90/10[(L-2)/(B-1)]으로 브렌딩하여, 에틸렌계 공중합체 조성물을 얻었다.

상기 에틸렌계 공중합체 조성물을 실시예 1에서 기술한 동일한 방법으로 팽창시켜, 두께 30㎛의 필름을 제조하였다.

상기 에틸렌계 공중합체 조성물의 용융특성과 상기 조성물로 제조된 필름의 물성을 표 4에 나타냈다.

[비교예 2]

비교예 1에서 얻은 상기 에틸렌/α-올레핀공중합체조성물(L-2)을 실시예 1에서 기술한 동일한 방법으로 팽창시켜 두께 30㎛의 필름을 제조했다.

실시예 1, 참조예 1 및 비교예 1,2으로부터 명백한 바와같이 실시예 1의 상기 조성물에는 상기 고압라디칼 중합저밀도 폴리에틸렌이 첨가됨으로써, 상기 조성물의 성형성(MT)이 개선되었고, 이로부터 얻은 필름의 광학특성이 개선되었다.

[비교예 3]

상기 촉매성분에서 지르코늄화합물으로써 비스(1,3-n-부틸메틸시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드만을 사용하고 혼합가스의 조성비를 변경하는 것이외에 제조예 1에서 기술한 동일한 방법으로 제조된 에틸렌/1-헥센 공중합체(A-5)과 에틸렌/1-헥센 공중합체(A-6)의 양자를 중량비 60/40[(A-5)/(A-6)] 로 용융혼련하여 에틸렌/α-올레핀공중합체조성물(L-3)을 얻었다.

상기 에틸렌/α-올레핀공중합체조성물(L-3)의 물성을 표2에 나타냈다.

상기 에틸렌/α-올레핀공중합체조성물(L-3)와 표3에 기재한 고압라디칼 중합저밀도 폴리에틸렌(B-1)을 실시예 1과 동일한 방법으로 혼합비 90/10[(L-3)/(B-1)]으로 브렌딩하여, 에틸렌계 공중합체 조성물을 얻었다.

[비교예 4]

비교예 3에서 얻은 상기 에틸렌/α-올레핀공중합체조성물(L-3)을 실시예 1에서 기술한 동일한 방법으로 팽창시켜 두께 30㎛의 필름을 제조했다.

실시예 1, 참조예 1 및 비교예 3,4으로부터 명백한 바와같이 실시예 1의 상기 조성물에는 고압라디칼 중합저밀도 폴리에틸렌이 첨가됨으로써, 상기 조성물의 성형성(MT)이 개선되었다.

[실시예 2]

제조예1에서 얻은 상기 에틸렌/1-헥센 공중합체(A-1)과 에틸렌/1-헥센 공중합체(A-6)를 중량비 70/30[(A-1)/(A-6)]로 용융혼련하여 에틸렌/α-올레핀공중합체조성물(L-4)을 얻었다. 상기 에틸렌/α-올레핀공중합체조성물(L-4)의 물성을 표2에 나타냈다.

상기 에틸렌/α-올레핀공중합체조성물(L-1)대신에 에틸렌/α-올레핀공중합체조성물(L-4)을 사용하는 것이외에는 실시예 1의 절차를 반복하여 에틸렌계 공중합체 조성물을 얻었다.

표4에서 명백한 바와같이 상기 에틸렌계 공중합체 조성물은 고전단영역내에서 유동인덱스(FI)가 개선되고, 광학특성과 필름 충격도가 개선된 팽창필름을 상기 조성물로부터 얻을수 있었다.

[참조예 2]

상기 에틸렌/α-올레핀공중합체조성물(L-4)을 실시예 1과 동일한 방법으로 팽창시켜, 두께 30㎛의 필름을 제조하였다. 상기 에틸렌계 공중합체 조성물의 용융특성과 상기 조성물로 제조된 필름의 물성을 표 4에 나타냈다.

실시예 2 및 참조예 2간의 비교에서 명백한 바와같이 실시예 2의 상기 조성물에는 상기 고압라디칼 중합저밀도 폴리에틸렌이 첨가됨으로써, 상기 조성물의 성형성(MT)이 개선되었고, 이로부터 얻은 필름의 광학특성이 개선되었다.

*1:천이금속화합물 촉매성분

I: 비스 (1,3-n-부틸메틸시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드

II: 비스 (1,3-디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드

* 2 : 2.2×MFR의 값

* 3 : 150×MFR 의 값

* 4 : 0.03× FI/MFR의 값

(0미만인 경우에 상기 값을 0으로 취한다)

*1 NB = 파괴안됨 (필름충격도 8,500 kg.cm/cm)

*2 성형성

AA:NT≥3g BB:2g≤MT3g CC:MT2g

Claims

(Ⅰ) [A1] (a) 유기알루미늄옥시화합물과 (b)시클로펜타디에닐 골격을 갖는 리간드를 포함하는 주기율표 IV족 천이금속화합물 적어도 2종류로 된 올레핀 종합용 촉매의 존재하에 탄소원자수 3∼20의 α-올레핀과 에틸렌을 공중합하여 얻고, 그의 특성이 (i) 밀도가 0.850∼0.980g/cm³범위이고 (ⅱ) 온도 135℃의 데칼린 중에서 측정한 극한점도 [η]가 0.4∼8㎗/g범위인 20∼90중량%의 에틸렌/α-올레핀공중합체와, [A2] (a) 유기 알루미늄옥시화합물과 (b')시클로펜타디에닐 골격을 갖는 리간드를 포함하는 주기율표 Ⅳ족 천이금속화합물로 된 올레핀 중합용 촉매의 존재하에 탄소원자수 3∼20의 α-올레핀과 에틸렌을 공중합하여 얻은 상기 에틸렌/α-올레핀공중합체[A1]과는 상이하고, 그의 특성이 (ⅰ) 밀도가 0.850∼0.980g/cm³범위이고 (ⅱ) 온도 135℃의 데칼린 중에서 측정한 극한점도 [η]가 0.4∼8㎗/g범위인 10∼80중량%의 에틸렌/α-올레핀공중합체로 구성된 에틸렌/α-올레핀공중합체조성물[C1]과, (Ⅱ) 멜트 플로우레이트(MFR)가 190℃, 하중 2.16kg하에서 0.01∼100g/10분인 고압라디칼 중합 저밀도 폴리에틸렌 [B1]으로 되고, 상기 에틸렌/α-올레핀공중합체 조성물[C1] 과 상기 고압라디칼 중합 저밀도 폴리에틸렌[B1]의 중량비 ([C1]:[B1])가 99:1∼60:40 범위인 것이 특징인 에틸렌계 공중합체 조성물.
제1항에 있어서, 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 리간드를 포함하는 주기율표 IV족 천이금속화합물(b)적어도 2종류중 적어도 1종류가 다음식[b-1]으로 표시되고,

ML¹ _X[b-1]

식중 M은 주기율표의 IV B족에서 선택한 천이금속원자이고, L¹은 천이금속원자(M)에 배위하는 리간드이고 L¹중 적어도 2개는 시클로펜타디에닐기, 메틸시크로펜타디에닐기, 에틸시크로펜타디에닐기, 탄소원자수 3-10인 탄화수소기로부터 선택한 적어도 하나의 치환기를 갖는 치환 시클로펜타디에닐기중에서 선택한 기이고, (치환)시클로펜타디에닐기이외의 L¹은 탄소원자수 1-12의 탄화수소기, 알콕시키, 아릴옥시기, 할로겐원자, 트리알킬실릴기, 또는 수소원자이고 X는 천이금속원자(M)의 원자가임. 천이금속화합물중 적어도 1종류는 다음식 [b-II]으로 표시되는

ML² _X[b-II]

식중 M은 주기율표의 IV B족에서 선택한 천이금속원자이고, L²은 천이금속원자에 배위되는 리간드이고 적어도 2개는 L²는 메틸기와 에틸기에서 선택한 2-5치환기를 갖는 치환 시클로펜타디에닐기이고 이 치환시클로펜타디에닐기이외의 L²은 탄소원자수 1-12의 탄화수소기, 알콕시키, 아릴옥시기, 트리알킬실릴기, 할로겐원자 또는 수소원자이고 X는 천이금속원자(M)의 원자가임. 것인 에틸렌계 공중합체 조성물.