JPWO2020250738A1

JPWO2020250738A1 - セルロースナノクリスタル含有樹脂組成物

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Publication number: JPWO2020250738A1
Application number: JP2020544974A
Authority: JP
Inventors: 英昭長▲浜▼; 友貴木下
Original assignee: Toyo Seikan Group Holdings Ltd
Current assignee: Toyo Seikan Group Holdings Ltd
Priority date: 2019-06-13
Filing date: 2020-06-01
Publication date: 2021-09-13
Anticipated expiration: 2040-06-01
Also published as: CA3143144A1; EP3985070A4; JP6856176B1; EP3985070A1; CN113939560A; CN113939560B; US20220306840A1; WO2020250738A1

Abstract

本発明は、セルロース含有樹脂組成物及びその製造方法に関するものであり、セルロースとしてヘミセルロース含有量が１０重量％以下のセルロースナノクリスタルを含有することにより、添加剤を用いることなくセルロースに起因して放出されるＶＯＣ量を低減可能であり、樹脂単体よりもＴＶＯＣ量が低減されたセルロース含有樹脂組成物が提供できる。

Description

本発明は、セルロースナノクリスタル含有樹脂組成物に関するものであり、より詳細には、全揮発性有機成分量が低減されたセルロースナノクリスタルを含有する樹脂組成物に関する。

ナノセルロースは、高度バイオマス原料として、機能性添加剤、フィルム複合材料等として種々の用途に使用することが提案されている。特に、セルロース繊維を機械的処理により微細化すると共に、化学的処理によりカルボキシル基やリン酸基等の親水性の官能基がセルロースの水酸基に置換導入されたセルロースナノファイバーは、微細化処理に要するエネルギーが低減されると共に、樹脂と親和性のある官能基を備えていることから樹脂への分散性に優れている。また水系溶媒への分散性及び分散液の透明性が向上することから、種々の用途への応用が試みられている（特許文献１等）。

セルロースを樹脂に含有させた複合材料は、軽量でありながら優れた機械的強度を有することから、従来より自動車の内外装材料や建材等の用途に広く使用されている。
しかしながら、かかる複合材料は、木質材料に起因する揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を含有し、複合材料の製造過程だけでなく、その使用に際してもＶＯＣが発生することから、ＶＯＣの発生を抑制することが求められている。
このような問題を解決するために、セルロースを樹脂に含有させた複合材料に、ＶＯＣを吸着可能な添加剤を配合することが種々提案されている。例えば、下記特許文献２には、添加剤として活性炭を使用することが提案されており、これにより木質材料に起因して発生するＶＯＣの放出を削減させる効果を有することが記載されている。

特開２０１５−１０１６９４号公報特許第６２９３７６９号公報

しかしながら、活性炭等の添加剤によりＶＯＣを吸着させて放出ＶＯＣ量を低減する複合材料においては、放出ＶＯＣ量を低減させるために多量の添加剤を配合すると、成形性や複合材料の物性が損なわれるおそれがある。その一方、成形性や物性を損なうことがないように添加剤の量を調整すると、放出ＶＯＣ量を充分に低減させることが困難になる。
従って本発明の目的は、添加剤を用いることなくセルロースに起因して放出されるＶＯＣ量を低減可能なセルロース含有樹脂組成物及びその製造方法を提供することである。

本発明によれば、樹脂中に、ヘミセルロース含有量が１０重量％以下のセルロースナノクリスタルを含有することを特徴とするセルロースナノクリスタル含有樹脂組成物が提供される。
本発明のセルロースナノクリスタル含有樹脂組成物においては、
１．全揮発性有機成分量（ＪＡＳＯＭ９０２：２０１１準拠）が、前記樹脂単体における全揮発性有機成分量よりも低いこと、
２．前記セルロースナノクリスタルが、硫酸処理由来の硫酸基及び／又はスルホ基を０．０１〜４．０ｍｍｏｌ／ｇの量で含有すること、
３．前記セルロースナノクリスタルが、繊維幅が５０ｎｍ以下、繊維長が５００ｎｍ以下、結晶化度が６０％以上のセルロースナノクリスタルであること、
４．前記セルロースナノクリスタルが、樹脂１００重量部に対して０．１〜５０重量部の量で含有されていること、
５．前記樹脂が、熱可塑性樹脂であること、
が好適である。

本発明によればまた、樹脂中に、ヘミセルロース含有量が１０重量％以下のセルロースナノクリスタルを添加して混合することを特徴とするセルロースナノクリスタル含有樹脂組成物の製造方法が提供される。

本発明のセルロースナノクリスタル含有樹脂組成物においては、セルロースとして耐熱性の高い結晶部分を多く含むセルロースナノクリスタルを用いると共に、このセルロースナノクリスタル中に含まれる耐熱性の低い非晶部分を低減させることにより、樹脂組成物中のセルロース成分の耐熱性を向上し、樹脂との混合時におけるセルロースナノクリスタルの熱分解を有効に抑制することが可能になる。その結果、セルロースからのＶＯＣの放出を抑制できるだけでなく、樹脂の熱分解により放出されるＶＯＣをセルロースナノクリスタルが吸着することが可能になり、樹脂組成物の全揮発性有機成分量（ＴＶＯＣ）を樹脂単体におけるＴＶＯＣよりも低減することが可能になる。
すなわち、セルロースナノクリスタル含有樹脂組成物において、セルロースナノクリスタル中のヘミセルロースは熱分解されやすく芳香族アルデヒド等のＶＯＣの放出要因になる一方、セルロースナノクリスタルが有する官能基は放出されたＶＯＣを吸着可能な吸着要因にもなる。本発明においては、熱分解によりＶＯＣの放出要因となるセルロースナノクリスタル中のヘミセルロースが低減されていることから、セルロースナノクリスタルの吸着要因が支配的になり、樹脂の熱分解により放出されるＶＯＣをセルロースナノクリスタルが吸着することが可能になり、結果として樹脂組成物のＴＶＯＣが樹脂単体のＴＶＯＣよりも低減されるという効果が得られる。

また原料として用いるセルロースナノクリスタルが、硫酸処理による硫酸基及び／又はスルホ基を有することにより、かかる硫酸基及び／又はスルホ基はＶＯＣの吸着要因になる。またセルロースナノクリスタルは、繊維長が短いことから、繊維長の長いセルロースナノファイバーを用いた場合に比して、樹脂との混練時に剪断発熱を生じにくく、熱分解を抑制することが可能になる。
更に硫酸基及び／又はスルホ基を有するセルロースナノクリスタルは、微細で緻密な自己組織化構造を形成することが可能であり、樹脂組成物に優れた増粘性、比表面積、強度、剛性、耐熱性、ガスバリア性を付与することも可能である。また更に硫酸基及び／又はスルホ基を有するセルロースナノクリスタルは金属微粒子の担持も可能である。

（セルロースナノクリスタル含有樹脂組成物）
本発明のセルロースナノクリスタル含有樹脂組成物においては、含有されるセルロースナノクリスタルのヘミセルロース含有量が１０重量％以下であることが重要な特徴である。
高度バイオマス原料として使用される植物由来材料、特に木材パルプは、主としてセルロース、ヘミセルロース、リグニンから成り、各成分は原料となる植物種によって変動するが、一般にセルロースが４０〜５０％、ヘミセルロースとリグニンがそれぞれ１５〜３５％程度存在する。
セルロースナノクリスタルは、このような植物由来材料、特に木材パルプを硫酸や塩酸等の強酸で処理することにより得られるものであり、結晶性が高く耐熱性に優れていることから、それ自体加熱によるＶＯＣの発生が比較的低く、またセルロースナノクリスタルとして硫酸処理により得られたものを使用することにより、ＶＯＣを吸着可能な硫酸基及び／又はスルホ基が導入されており、樹脂の熱分解などによって生じるＶＯＣを吸着することが可能になる。

本発明においては、上記特徴を有するセルロースナノクリスタル中の非晶性で耐熱性に劣るヘミセルロースが１０重量％以下に低減されたものを使用することにより、樹脂に配合され、加熱下で混練された場合にもセルロースナノクリスタルからのＶＯＣの発生を顕著に低減することができる。
その結果、本発明のセルロースナノクリスタル含有樹脂組成物においては、前述したとおり、ＶＯＣの放出要因である樹脂及びセルロースクリスタルの熱分解のうち、セルロースナノクリスタルの熱分解によるＶＯＣ発生が低減されていると共に、ＶＯＣの吸着要因であるセルロースナノクリスタルの硫酸基及び／又はスルホ基の存在によるＶＯＣの吸着が向上されていることから、全揮発性有機成分量（ＪＡＳＯＭ９０２：２０１１準拠）が、樹脂単体における全揮発性有機成分量よりも低減することが可能になる。

［セルロースナノクリスタル］
本発明においては、植物由来材料、特に木材パルプを硫酸や塩酸等の強酸で処理したセルロースナノクリスタルをすべて使用できるが、前述したとおり、特に硫酸基及び／又はスルホ基を含有する硫酸処理によるセルロースナノクリスタルを使用することが好適である。また上記硫酸基及び／又はスルホ基は、その含有量が多いほどＶＯＣを吸着可能である一方、吸着に関与しない余剰の官能基が却ってＶＯＣの放出要因になるおそれがあることから、硫酸基及び／又はスルホ基の含有量は０．０１〜４．０ｍｍｏｌ／ｇ、特に０．０１〜０．２ｍｍｏｌ／ｇの量であることが好適である。尚、本明細書において、硫酸基とは硫酸エステル基を含む概念である。
セルロースナノクリスタルは、繊維幅が５０ｎｍ以下、繊維長が５００ｎｍ以下の範囲にあることが望ましく、これにより樹脂中での混練に際しての剪断発熱を生じることがなく、セルロースナノクリスタルからのＶＯＣの発生が抑制される。またセルロースナノクリスタルは、その繊維長が短いことから、セルロースナノファイバーに比して繊維同士が分離しやすく、溶融樹脂中で均一に分散しやすいというメリットもある。
更にセルロースナノクリスタルは、結晶化度が６０％以上であることが好適であり、結晶性が高いことにより耐熱性が向上して熱分解しにくくなることから、ＶＯＣの発生が抑制される。
尚、本発明で用いるセルロースナノクリスタルは、セルロースナノクリスタルに付与されるアニオン性官能基の量によっては、ＴＥＭＰＯ処理等の公知の親水化処理を施すことを除外するものではないが、親水化処理により官能基の量が多くなると、セルロースナノクリスタルの耐熱性が低下し、セルロースナノクリスタルのＶＯＣ放出要因が大きくなるため、ＴＶＯＣ量をより低減させるためには親水化処理に付されていないセルロースナノクリスタルを用いることが望ましい。

本発明で用いるセルロースナノクリスタルは、前述したとおりヘミセルロースの含有量が１０重量％以下であることが重要な特徴である。
セルロースナノクリスタルのヘミロース含有量を低減させる方法としては、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどのアルカリ性化合物の水溶液等を用いたアルカリ洗浄及び塩酸や硫酸等の無機酸を用いた酸洗浄を行った後、洗浄する方法や、オートクレーブ等を用いて熱水中で加水分解する方法により低減させることが可能になる。
またセルロースナノクリスタル中のヘミセルロース量の測定方法については、実施例でその具体的な方法を後述するが、ＷＩＳＥ法（亜塩素酸法によるリグニン除去）に従い、セルロースナノクリスタルからリグニンを除去して、ホロセルロース（α−セルロース及びヘミセルロース）を定量した後、得られたホロセルロースをアルカリ処理することによって、ヘミセルロースを濾別して、ヘミセルロース量を定量することができる。

セルロースナノクリスタルの含有量は、樹脂組成物の用途や、用いる樹脂の種類等によっても異なり一概に規定できないが、樹脂１００重量部に対して０．１〜５０重量部、特に１〜１０重量部の量で含有されていることが好ましい。上記範囲よりもセルロースナノクリスタルの量が少ない場合には、セルロースナノクリスタルを配合することによる効果が十分得られない一方、上記範囲よりもセルロースナノクリスタルの量が多い場合には、成形性や強度等が損なわれるおそれがある。

［樹脂］
本発明のセルロースナノクリスタル含有樹脂組成物のマトリックスとなる樹脂としては、その用途に応じて、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂等の従来公知の合成樹脂を使用することができるが、本発明で用いるセルロースナノクリスタルは溶融混練された場合にもＶＯＣの吸着要因が支配的となるため、成形に際して溶融混練が必要な熱可塑性樹脂に好適に使用できる。
熱可塑性樹脂としては、低−，中−，高−密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、線状超低密度ポリエチレン、アイソタクティックポリプロピレン、シンジオタクティックポリプロピレン、プロピレン−エチレン共重合体、ポリブテン−１、エチレン−ブテン−１共重合体、プロピレン−ブテン−１共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン−１共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体等のオレフィン系共重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ乳酸、ポリブチレンサクシネート、ポリヒドロキシアルカン酸、ポリカプロラクトン等のポリエステル樹脂、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６，１０等のポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、アセチルセルロース、セルロースアセチルプロピーネート、セルロースアセテートブチレート等のセルロース系樹脂、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸等の水酸基及び／又はカルボキシル基を含有する樹脂、デンプン、キチン、キトサン、ゼラチン、タンパク質、カゼイン等の天然高分子系樹脂、液晶ポリマー、ポリテトラフロロエチレン、非晶ポリアリレート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルファイド、フッ素樹脂、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、熱可塑性ポリイミド、ポリアミドイミド等のスーパーエンジニアリングプラスティック等を例示することができるが、ＴＶＯＣを低減するためには、耐熱性が高い熱可塑性樹脂を用いることが好ましく、特に、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂等を好適に使用することができる。
熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、熱硬化性ポリアミド、漆、リグニン等の天然高分子系樹脂等を例示でき、光硬化性樹脂としては、光硬化型アクリル系樹脂を例示できる。
樹脂には、本発明の樹脂組成物の特性を損なわない範囲で、充填剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、帯電防止剤、滑剤、安定剤、吸着剤等の従来公知の樹脂用添加剤を配合することができる。

（セルロースナノクリスタル含有樹脂組成物の製造方法）
本発明のセルロースナノクリスタル含有樹脂組成物は、樹脂中に、ヘミセルロース含有量が１０重量％以下のセルロースナノクリスタルを添加して混合することにより調製することができる。
前述したとおり、セルロースを硫酸等の強酸で処理することにより得られたセルロースナノクリスタルを、アルカリ剤を用いたアルカリ処理した後、酸洗浄して中和し、その後透析膜等を用いた濾過処理に付して不純物等を除去することにより、ヘミセルロース含有量が１０重量％以下に調整されたセルロースナノクリスタルが得られる。
ヘミセルロース含有量が調整されたセルロースナノクリスタルは、水分を除去した乾燥状態で、樹脂とドライブレンド及びメルトブレンドのいずれで混合することもできるが、メルトブレンドによる場合には、プロトン性極性溶媒を分散媒とするセルロースナノクリスタル分散液を使用することもできる。

プロトン性極性溶媒を分散媒とするセルロースナノクリスタル分散液は、下記の方法により調製することができる。
ヘミロース含有量が１０重量％以下に調整されたセルロースナノクリスタル水分散液を調製した後、このセルロースナノクリスタル水分散液を、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール系溶媒、ギ酸、ニトロメタン等のプロトン性極性溶媒で溶媒置換することにより調製できる。かかる分散液は疎水性の樹脂に対しても親和性を有することから、樹脂の希釈剤等としても使用することができ、セルロースナノクリスタルを樹脂中に効率よく均一に分散させることが可能になる。尚、必要により、解繊処理、分散処理に付することもできる。
解繊処理は、従来公知の方法によって行うことができ、具体的には、超高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、グラインダー、高速ブレンダ―、ビーズミル、ボールミル、ジェットミル、離解機、叩解機、二軸押出機等を使用して微細化することができる。
解繊処理は、セルロースナノクリスタルの状態や用途に応じて、乾式又は湿式の何れで行うこともでき、分散液の状態で使用する場合には、水等の極性溶媒等を分散媒として超高圧ホモジナイザー等により解繊することが好適である。
分散処理は超音波分散機、ホモジナイザー、ミキサー等の分散機を好適に使用することができ、また、攪拌棒、攪拌石等による攪拌方法を用いても良い。

水分散液からプロトン性極性溶媒への溶媒置換の方法としては、セルロースナノクリスタル水分散液を、遠心分離機や、フィルタを用いた濾過等の脱水方法により水分散液の水分を除去しながら又は除去した後、プロトン性極性溶媒と混合することによって行うことができる。溶媒置換処理後、上記分散処理と同様の方法によりナノセルロースをプロトン性極性溶媒中に分散させることによってセルロースナノクリスタル分散液が調製される。
このようにして得られたセルロースナノクリスタル分散液は、疎水性の樹脂に対しても親和性を有することから、溶融状態にある熱可塑性樹脂中で効率よく混練可能であり、セルロースナノクリスタルが均一に分散した樹脂組成物を提供することができる。

以下に本発明の実施例を説明する。なお、以下の実施例は本発明の一例であり、本発明はこれらの実施例には限定されない。各項目の調製や測定方法は、次の通りである。

＜硫酸基及び／又はスルホ基量＞
セルロースナノクリスタルを秤量し、イオン交換水を加えて０．０５〜０．３質量％のセルロースナノクリスタル分散液１００ｍｌを調製した。陽イオン交換樹脂を０．１ｇ加えて攪拌処理した。その後ろ過を行い陽イオン交換樹脂とセルロースナノクリスタル分散液を分離した。陽イオン交換後の分散液に対して電位差自動滴定装置（京都電子社製）を用いて０．０５Ｍ水酸化ナトリウム溶液を滴下し、セルロースナノクリスタル分散液が示す電気伝導度の変化を計測した。得られた伝導度曲線から硫酸基及び／又はスルホ基量の中和の為に消費された水酸化ナトリウム滴定量を求め、下記式（１）を用いて硫酸基及び／又はスルホ基量（ｍｍｏｌ／ｇ）を算出した。
硫酸基及び／又はスルホ基量（ｍｍｏｌ／ｇ）＝アニオン性官能基の中和の為に消費した水酸化ナトリウム滴定量（ｍｌ）×前記水酸化ナトリウム濃度（ｍｍｏｌ／ｍｌ）÷セルロースナノクリスタル固形質量（ｇ）・・・（１）

＜ＷＩＳＥ法によるリグニン除去＞
セルロースナノクリスタル１０ｇを１２００ｍｌ三角フラスコにとり、蒸留水６００ｍｌ、亜塩素酸ナトリウム４．０ｇ及び酢酸０．８ｍｌを加え、三角フラスコで緩く蓋をして、７０〜８０℃の湯浴上で時々軽く内容物を振りながら、１時間加熱した。さらに冷やさずに亜塩素酸ナトリウム４．０ｇ及び酢酸０．８ｍｌを加えて加熱処理した。この作業を４回繰り返し、内容物を秤量瓶に入れて恒量を求めたガラス濾過器を用いて吸引濾過し、冷水及びアセトンで洗浄後、１０５℃の乾燥機中で乾燥し、デシケーター内で放冷することでセルロースナノクリスタルからリグニンを除去したホロセルロースとその重量を得た。

＜ヘミセルロース量算出＞
前記ホロセルロースを５００ｍｌビーカーにとり、１７．５％水酸化ナトリウム水溶液１００ｍｌを加え、２０℃で３分間放置した後、５分間ガラス棒で潰して均一に分散し、３０分間２０℃で放置した。３０分後、２０℃の水１００ｍｌを加え、１分間攪拌し、次いで５分間放置し、内容物を秤量ビンに入れて恒量を求めたガラスろ過器を用いて吸引濾過し、ガラス棒で押しながら２０℃の水で洗浄した。ろ取した内容物に更に１０％酢酸２００ｍｌを注ぎ、吸引ろ過して液をできるだけ除去し、１Ｌの煮沸水で洗浄した後に１０５℃の乾燥機中で乾燥し、以上の処理によってホロセルロースからヘミセルロースを濾別した。デシケーター内で放冷後秤量し、セルロースナノクリスタルに含まれるヘミセルロース重量（％）を算出した。

＜実施例１＞
＜セルロースナノクリスタル含有樹脂組成物の調製＞
バレル設定温度を２００℃とした造粒設備付帯二軸押出機（ＴＥＭ−３５Ｂ：東芝機械（株））を用いてポリプロピレン樹脂（日本ポリプロ、ＭＡ０４）を溶融混練し、そこにヘミセルロース含有量が１０重量％のセルロースナノクリスタルをポリプロピレン樹脂に対して配合比が４重量％になるように定量的に投入し、１００ｒｐｍの回転数で溶融混練することでセルロースナノクリスタル含有樹脂を得た。８０℃で５時間加熱して乾燥処理した後、射出成形機ＮＮ７５ＪＳ（新潟鐵工所）を用いて金型温度２０℃シリンダー温度２００℃の条件で射出成形し、セルロースナノクリスタル含有樹脂組成物からなる射出成形板（平面板：１００×１００ｍｍ、厚み１ｍｍ）を得た。

＜ＴＶＯＣ量＞
前記セルロースナノクリスタル含有樹脂組成物からなる射出成形板について、ＶＯＣ（揮発性有機化合物）測定ＪＡＳＯＭ９０２：２０１１に従ってサンプリングバッグ法を行うことでＶＯＣ成分を放散・捕集・濃縮し、ＶＯＣ成分を定量し、ＴＶＯＣ量を求めた。以下に手順を示す。
内面がテフロン（登録商標）コーティングしている捕集用バッグ（１０Ｌ）に前記のセルロースナノクリスタル含有樹脂組成物の射出成形板を挿入し、密封した後、バッグ内の空気を窒素５Ｌで置換した。６５℃に加熱した乾燥器に入れ、２時間経過後、バッグ内の空気を捕集した。捕集した空気についてガスクロマトグラフ−質量分析（ＡｇｉｌｅｎｔＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ製、ＨＰ６８９０型ガスクロマトグラフ、ＨＰ５９７３型質量選択型検出器、Ｇｅｒｓｔｅｌ製ＴＤＳＡ／ＣＩＳ４Ｓｙｓｔｅｍ、使用カラム：ＡｇｉｌｅｎｔＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ製ＨＰ−５ＭＳ、カラム温度：４０℃〜２８０℃、測定モード：ＳＣＡＮ測定質量範囲：２５〜５５０）および液体クロマトグラフ（ＡｇｉｌｅｎｔＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ製１２００ｓｅｒｉｅｓ、検出器：ＵＶ／ＶＩＳ、測定波長：３６０ｎｍ）を用いて各ＶＯＣ成分の定量を行った。また既知濃度のトルエンを使用して検量線を作成することで、ＴＶＯＣ量を換算定量した。

＜実施例２＞
バレル設定温度を２４０℃とした造粒設備付帯二軸押出機（ＴＥＭ−３５Ｂ：東芝機械（株））を用いてナイロン６樹脂（ユニチカ、Ａ１０２０ＢＲＬ）を溶融混練し、そこにヘミセルロース含有量が１０重量％のセルロースナノクリスタルをナイロン６樹脂に対して配合比が１０重量％になるように定量的に投入したこと以外は実施例１と同様に行い、セルロースナノクリスタル含有樹脂を得た。８０℃で２４時間加熱して乾燥処理した後、射出成形機ＮＮ７５ＪＳ（新潟鐵工所）を用いて金型温度８０℃シリンダー温度２４０℃の条件で射出成形し、セルロースナノクリスタル含有樹脂組成物からなる射出成形板（平面板：１００×１００ｍｍ、厚み１ｍｍ）を得た。
前記のセルロースナノクリスタル含有樹脂組成物からなる射出成形板について実施例１と同様に行い、ＴＶＯＣ量を求めた。

＜比較例１＞
バレル設定温度を２００℃とした造粒設備付帯二軸押出機（ＴＥＭ−３５Ｂ：東芝機械（株））を用いてポリプロピレン樹脂（日本ポリプロ、ＭＡ０４）を溶融混練し、１００ｒｐｍの回転数で溶融混練することでポリプロピレン樹脂を得た。８０℃で５時間加熱して乾燥処理した後、射出成形機ＮＮ７５ＪＳ（新潟鐵工所）を用いて金型温度２０℃シリンダー温度２００℃の条件で射出成形し、ポリプロピレン樹脂からなる射出成形板（平面板：１００×１００ｍｍ、厚み１ｍｍ）を得た。
前記のポリプロピレン樹脂からなる射出成形板について実施例１と同様に行い、ＴＶＯＣ量を求めた。

＜比較例２＞
バレル設定温度を２４０℃とした造粒設備付帯二軸押出機（ＴＥＭ−３５Ｂ：東芝機械（株））を用いてナイロン６樹脂（ユニチカ、Ａ１０２０ＢＲＬ）を溶融混練し、ナイロン６樹脂を得た。８０℃で２４時間加熱して乾燥処理した後、射出成形機ＮＮ７５ＪＳ（新潟鐵工所）を用いて金型温度８０℃シリンダー温度２４０℃の条件で射出成形し、ナイロン６樹脂からなる射出成形板（平面板：１００×１００ｍｍ、厚み１ｍｍ）を得た。
前記のナイロン６樹脂からなる射出成形板について実施例１と同様に行い、ＴＶＯＣ量を求めた。

＜比較例３＞
バレル設定温度を２００℃とした造粒設備付帯二軸押出機（ＴＥＭ−３５Ｂ：東芝機械（株））を用いてポリプロピレン樹脂（日本ポリプロ、ＭＡ０４）を溶融混練し、そこにヘミセルロース含有量が１８．３重量％のセルロースナノクリスタルをポリプロピレン樹脂に対して配合比が４重量％になるように定量的に投入し、１００ｒｐｍの回転数で溶融混練することでセルロースナノクリスタル含有樹脂を得た。８０℃で５時間加熱して乾燥処理した後、射出成形機ＮＮ７５ＪＳ（新潟鐵工所）を用いて金型温度２０℃シリンダー温度２００℃の条件で射出成形し、セルロースナノクリスタル含有樹脂組成物からなる射出成形板（平面板：１００×１００ｍｍ、厚み１ｍｍ）を得た。
前記のセルロースナノクリスタル含有樹脂組成物からなる射出成形板について実施例１と同様に行い、ＴＶＯＣ量を求めた。

＜比較例４＞
バレル設定温度を２４０℃とした造粒設備付帯二軸押出機（ＴＥＭ−３５Ｂ：東芝機械（株））を用いてナイロン６樹脂（ユニチカ、Ａ１０２０ＢＲＬ）を溶融混練し、そこにヘミセルロース含有量が１８．３重量％のセルロースナノクリスタルをナイロン６樹脂に対して配合比が１０重量％になるように投入し、１００ｒｐｍの回転数で溶融混練することでセルロースナノクリスタル含有樹脂を得た。８０℃で２４時間加熱して乾燥処理した後、射出成形機ＮＮ７５ＪＳ（新潟鐵工所）を用いて金型温度８０℃シリンダー温度２４０℃の条件で射出成形し、セルロースナノクリスタル含有樹脂組成物からなる射出成形板（平面板：１００×１００ｍｍ、厚み１ｍｍ）を得た。
前記のセルロースナノクリスタル含有樹脂組成物からなる射出成形板について実施例２と同様に行い、ＴＶＯＣ量を求めた。

＜比較例５＞
バレル設定温度を２００℃とした造粒設備付帯二軸押出機（ＴＥＭ−３５Ｂ：東芝機械（株））を用いてポリプロピレン樹脂（日本ポリプロ、ＭＡ０４）を溶融混練し、そこにヘミセルロース含有量が１７．８重量％の微結晶セルロースをポリプロピレン樹脂に対して配合比が４重量％になるように定量的に投入し、１００ｒｐｍの回転数で溶融混練することで微結晶セルロース含有樹脂を得た。８０℃で５時間加熱して乾燥処理した後、射出成形機ＮＮ７５ＪＳ（新潟鐵工所）を用いて金型温度２０℃シリンダー温度２００℃の条件で射出成形し、微結晶セルロース含有樹脂組成物からなる射出成形板（平面板：１００×１００ｍｍ、厚み１ｍｍ）を得た。
前記の微結晶セルロース含有樹脂組成物からなる射出成形板について実施例１と同様に行い、ＴＶＯＣ量を求めた。

＜比較例６＞
バレル設定温度を２４０℃とした造粒設備付帯二軸押出機（ＴＥＭ−３５Ｂ：東芝機械（株））を用いてナイロン６樹脂（ユニチカ、Ａ１０２０ＢＲＬ）を溶融混練し、そこにヘミセルロース含有量が１７．８重量％の微結晶セルロースをナイロン６樹脂に対して配合比が１０重量％になるように定量的に投入し、１００ｒｐｍの回転数で溶融混練することで微結晶セルロース含有樹脂を得た。８０℃で２４時間加熱して乾燥処理した後、射出成形機ＮＮ７５ＪＳ（新潟鐵工所）を用いて金型温度８０℃シリンダー温度２４０℃の条件で射出成形し、微結晶セルロース含有樹脂組成物からなる射出成形板（平面板：１００×１００ｍｍ、厚み１ｍｍ）を得た。
前記の微結晶セルロース含有樹脂組成物からなる射出成形板について実施例２と同様に行い、ＴＶＯＣ量を求めた。

本発明のセルロースナノクリスタル含有樹脂組成物には、樹脂単体よりもＴＶＯＣが低減されており、自動車用内装材や建材等に好適に使用することができる。

Claims

樹脂中に、ヘミセルロース含有量が１０重量％以下のセルロースナノクリスタルを含有することを特徴とするセルロースナノクリスタル含有樹脂組成物。
全揮発性有機成分量（ＪＡＳＯＭ９０２：２０１１準拠）が、前記樹脂単体における全揮発性有機成分量よりも低い請求項１記載のセルロースナノクリスタル含有樹脂組成物。
前記セルロースナノクリスタルが、硫酸処理由来の硫酸基及び／又はスルホ基を０．０１〜４．０ｍｍｏｌ／ｇの量で含有する請求項１又は２記載のセルロースナノクリスタル含有樹脂組成物。
前記セルロースナノクリスタルが、繊維幅が５０ｎｍ以下、繊維長が５００ｎｍ以下、結晶化度が６０％以上のセルロースナノクリスタルである請求項１〜３の何れかに記載のセルロースナノクリスタル含有樹脂組成物。
前記セルロースナノクリスタルが、樹脂１００重量部に対して０．１〜５０重量部の量で含有されている請求項１〜４の何れかに記載のセルロースナノクリスタル含有樹脂組成物。
前記樹脂が、熱可塑性樹脂である請求項１〜５の何れかに記載のセルロースナノクリスタル含有樹脂組成物。
樹脂中に、ヘミセルロース含有量が１０重量％以下のセルロースナノクリスタルを添加して混合することを特徴とするセルロースナノクリスタル含有樹脂組成物の製造方法。