JPWO2020203835A1 - 塩素化塩化ビニル系樹脂 - Google Patents
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Abstract
本発明は、パルスNMRを用いて150℃でSolid Echo法で測定し、1Hのスピン−スピン緩和の自由誘導減衰曲線を、最小二乗法により緩和時間が短い順にA150成分、B150成分及びC150成分の3成分に由来する3つの曲線に波形分離して得た、C150成分の成分比[C150成分/(A150成分+B150成分+C150成分)]が8.0%未満である塩素化塩化ビニル系樹脂である。
Description
例えば、特許文献1には、特定の製造方法により得られた塩素化塩化ビニル系樹脂が開示されており、このような樹脂は、加熱成形時の初期着色が少なく、また、熱安定性に優れることが開示されている。
以下に本発明を詳述する。
上記C150成分の成分比を8.0%未満とすることで、成形加工時の熱による軟化成分が少なくなり、成形加工初期における主鎖からの塩酸脱離を防ぐ難熱分解性を示すため、成形品の加工性、ムラ防止性を向上させることができる。
上記C150成分の成分比は、0.1%以上、7.9%以下であることが好ましい。
また、上記A150成分は、パルスNMR測定における緩和時間の短い成分であり、分子運動性が低く、硬い成分を意味する。一方、C150成分は、パルスNMRにおける緩和時間の長い成分であり、分子運動性が高く、柔らかい成分を意味する。B150成分は、A150成分とC150成分との間の緩和時間を有し、分子運動性もA150成分とC150成分との間となる。
上記A150成分の成分比に対する上記C150成分の成分比(C150成分の成分比/A150成分の成分比)は、0.001以上であることが好ましく、0.2以下であることが好ましい。
上記A150成分の緩和時間は、0.001ms以上、0.020ms未満であることが好ましい。
上記C150成分の緩和時間は、0.090ms以上、1.000ms以下であることが好ましい。
上記A150成分の緩和時間に対する上記C150成分の緩和時間の比(C150成分の緩和時間/A150成分の緩和時間)は、4.5以上であることが好ましく、1000以下であることが好ましい。
上記B100成分の成分比を9.0%未満とすることにより、成形加工性及びムラ防止性をより向上させることができる。
上記B100成分の成分比は、0.1%以上であることが好ましく、8.9%以下であることがより好ましい。
上記A100成分の緩和時間は、0.001ms以上であることが好ましく、0.020ms未満であることが好ましい。
上記B100成分の緩和時間は、0.020ms以上であることが好ましく、1.000ms以下であることが好ましい。
上記B30成分の成分比を2.0%未満とすることにより、成形加工性及びムラ防止性をより向上させることができる。
上記B30成分の成分比は、0.1%以上であることが好ましく、1.9%以下であることがより好ましい。
上記A30成分の緩和時間は、0.001ms以上であることが好ましく、0.020ms未満であることが好ましい。
上記C150成分の成分比に対する上記B100成分の成分比(B100成分の成分比/C150成分の成分比)は、0.01以上であることが好ましく、90以下であることが好ましい。
上記C150成分の緩和時間に対する上記B100成分の緩和時間の比(B100成分の緩和時間/C150成分の緩和時間)は、0.002以上であることが好ましく、11以下であることが好ましい。
また、上記構成単位(a)、(b)及び(c)の合計モル数に対して、構成単位(b)の割合が5.0モル%以上であることが好ましく、15.0モル%以上であることがより好ましく、40.0モル%以下であることが好ましく、30.0モル%以下であることがより好ましく、25.0モル%以下であることが更に好ましい。
更に、上記構成単位(a)、(b)及び(c)の合計モル数に対して、構成単位(c)の割合が5.0モル%以上であることが好ましく、25.0モル%以上であることがより好ましく、55.0モル%以下であることが好ましく、40.0モル%以下であることがより好ましい。
一方で、本発明では、構成単位(a)、(b)及び(c)のモル比を上述の範囲内とすることで、塩素化塩化ビニル系樹脂の均一性が高くなり、溶融混練時に良好なゲル化特性を発揮することができる。
0.3≦[構成単位(b)の割合/構成単位(c)の割合]≦3.0
0.6≦[構成単位(a)の割合/C150成分の成分比]≦900
上記範囲のより好ましい下限は0.7、より好ましい上限は10である。
0.5≦[構成単位(a)の割合/B100成分の成分比]≦900
上記範囲のより好ましい上限は50である。
上記付加塩素化量を1.0質量%以上とすることで、成形品としての耐熱性が充分なものとなり、16.0質量%以下とすることで、成形性が向上する。
上記付加塩素化量は、3.2質量%以上であることがより好ましく、6.2質量%以上であることが更に好ましく、15.2質量%以下であることがより好ましく、12.2質量%以下であることが更に好ましい。
なお、塩化ビニル系樹脂の塩素含有量は通常56.8質量%であるが、上記付加塩素化量は、塩化ビニル系樹脂に対する塩素の導入割合を意味するものであり、JIS K 7229に記載の方法により測定することができる。
0.4≦(付加塩素化量/C150成分の成分比)≦152
上記範囲のより好ましい下限は0.5、より好ましい上限は10である。
0.1≦(付加塩素化量/B150成分の成分比)≦0.8
上記範囲のより好ましい下限は0.3、より好ましい上限は0.55である。
0.25≦[付加塩素化量/構成単位(b)の割合]≦0.60
0.20≦[付加塩素化量/構成単位(c)の割合]≦0.40
上記重合度を上述の範囲内とすることで、成形時の流動性と成型品の強度を両立することができる。
また、上記C150成分の成分比、上記B100成分の成分比は、塩化ビニル系樹脂を塩素化する際の圧力、温度、塩素濃度、過酸化水素濃度、塩素消費速度、攪拌条件等の条件を変更することで調整することができる。
熱により塩素化する方法では、より均一な塩素化反応が可能となり、均一性の高いCPVCを得ることができる。
上記過酸化水素を添加する場合、塩素化速度が向上するため、加熱温度を比較的低くすることができる。例えば、65〜110℃の範囲であってよい。
上記方法で塩素化を行うことにより、塩素化状態の不均一性が少なく、熱安定性の優れたCPVCを得ることができる。
上記比が0.009(L/kg)以上であることにより、反応器内の気相部の塩素を液相部に充分に取り込むことができ、上記比が0.143(L/kg)以下であると液相部に取り込んだ塩素が気相部に再放出されにくくなるため、均一に塩素化することが可能となる。
なお、上記ボルテックス体積は、攪拌の際に気液界面に発生する渦の体積を意味する。
上記ボルテックス体積は、例えば、熱流体・粉体解析ソフト「R−FLOW」(アールフロー社製)を用いて算出することができる。
具体的には、攪拌翼の中心と攪拌時の気相部と液相部との界面との距離に基づいて算出することができる。なお、攪拌時には、攪拌動力である攪拌翼により液中には圧力が生じ、液相部はプラス圧、気相部はマイナス圧となる。このため、気相部と液相部との界面は、プラス圧とマイナス圧との境界部分として確認することができる。
なお、攪拌時の攪拌翼の回転数は、10〜500rpmであることが好ましく、容器の容量は0.01m3〜100m3であることが好ましい。
本発明の塩素化塩化ビニル系樹脂を含有する成形用樹脂組成物もまた本発明の1つである。
上記有機錫系安定剤としては、例えば、ジブチル錫メルカプト、ジオクチル錫メルカプト、ジメチル錫メルカプト、ジブチル錫メルカプト、ジブチル錫マレート、ジブチル錫マレートポリマー、ジオクチル錫マレート、ジオクチル錫マレートポリマー、ジブチル錫ラウレート、ジブチル錫ラウレートポリマー等が挙げられる。
上記鉛系安定剤としては、ステアリン酸鉛、二塩基性亜リン酸鉛、三塩基性硫酸鉛等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
内部滑剤は、成形加工時の溶融樹脂の流動粘度を下げ、摩擦発熱を防止する目的で使用される。上記内部滑剤としては特に限定されず、例えば、ブチルステアレート、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール、エポキシ大豆油、グリセリンモノステアレート、ステアリン酸、ビスアミド等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
上記耐熱向上剤としては特に限定されず、例えばα−メチルスチレン系、N−フェニルマレイミド系樹脂等が挙げられる。
上記範囲とすることで、得られる成形体の強度を充分に高めることができる。
上記光安定剤としては特に限定されず、例えば、ヒンダードアミン系等の光安定剤等が挙げられる。
上記充填剤としては特に限定されず、例えば、炭酸カルシウム、タルク等が挙げられる。
上記強化材としては特に限定されず、繊維系強化材および非繊維系強化材が挙げられる。繊維系強化材としては、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維、セルロースナノファイバー(CNF)、ケナフ等が挙げられる。非繊維系強化材としては、黒鉛、グラフェン等が挙げられる。
上記成形体は、ガラス繊維、炭素繊維等の強化材を含んでいてもよい。
特に本発明の成形体は、熱プレス等によって任意の形状に成形することができ、加熱成形性に優れたものとなる。
また、電池パックカバーの材料については、軽量化の要求に対応して、従来の鉄からアルミや樹脂への変更が提案されているが、アルミ製や樹脂製のカバーでは電池装置の電池セルが発火した際に火炎や発煙を防ぐことができず、これらへの対策も必要になっている。
更に、強度を向上させるため、電池パック下面には金属が使われるが、金属を用いた場合、輸送機の路面側からの接炎により電池パック内の温度が上昇し、セルが熱暴走して発火するおそれがあり、電池パック内への火炎の侵入阻止及び電池パック内温度の上昇を防ぐ必要がある。また、燃料電池車には爆発の危険性がある水素タンクが搭載されており、外部火炎に対する対策が必要である。一方、車室内の空間拡大やレイアウトの自由設計のため、水素タンクの小型化や軽量化が進み、水素タンクの配置箇所が増えると、接炎の可能性がある部位が特定できなくなるおそれがある。そこで、電池パックや水素タンク全体を覆うカバーについても、加熱、発火への対策が必要となっている。
また、上記輸送機用の部材としては、機構部材、内装部材、外装部材、ガラス、ライトカバー等が挙げられる。
上記機構部材としては、冷却パイプ、エアバッグカバー、エアーダクト、ヒーターユニット等が挙げられる。
上記内装部材としては、天井、インストルメンタルパネル、コンソールボックス、アームレスト、シートベルトバックル、スイッチ類、ドアトリム等が挙げられる。
上記外装部材としては、エンブレム、ナンバープレートハウジング、バンパー芯材、アンダーカバー等が挙げられる。
電池装置用部材としては、バッテリーケース、バッテリー冷却用ウォータージャケット、水素タンクカバー、コネクタ、絶縁用シート等が挙げられる。
上記Sdrは、例えば、3D形状測定機(キーエンス社製、VR−3100)を用いて測定することができる。
また、本発明の成形体は、外表面のろ波うねり中心線平均(WcA)が、5.0μm以下であることが好ましい。これにより、表面のムラが少なく、肉厚変動の小さい成形体となる。本発明では、表面粗さに加えて、ろ波うねり中心線平均が小さいことで、パイプ等に使用する場合、流水との摩擦が減少し流速を上げることができる。
なお、表面粗さ(Rmax)は、JIS B 0601に準拠した方法、ろ波うねり中心線平均(WcA)は、JIS B 0610に準拠した方法で測定することができる。
内容積300Lのグラスライニング製反応容器に、イオン交換水130kgと平均重合度1000の塩化ビニル樹脂50kgを投入し、攪拌して塩化ビニル樹脂を水中に分散させ水懸濁状態にした後、反応容器内を加熱して水懸濁液を100℃に昇温した。次いで、反応容器中を減圧して酸素を除去(酸素量100ppm)した後、攪拌によって気液界面に発生するボルテックス体積が8.2Lとなるように攪拌しながら塩素分圧が0.40MPaになるように塩素(酸素含有量50ppm)を導入して熱塩素化を開始した。
その後、塩素化温度を100℃、塩素分圧を0.40MPaに保ち、付加塩素化量が4.0質量%に到達した後、200ppmの過酸化水素水を、塩化ビニル樹脂に対して過酸化水素として15ppm/Hrとなるように添加開始し、平均塩素消費速度が0.02kg/PVC−kg・5minになるように調整した。その後、付加塩素化量が10.4質量%に達した時点で、過酸化水素水と塩素ガスの供給を停止し、塩素化を終了した。
次いで、窒素ガスを通気して、未反応塩素を除去し、得られた塩素化塩化ビニル系樹脂スラリーを水酸化ナトリウムで中和し、水で洗浄し、脱水した後、乾燥して、熱塩素化された粉末状の塩素化塩化ビニル系樹脂(付加塩素化量が10.4質量%)を得た。
原料PVCの平均重合度、反応温度、攪拌時のボルテックス体積、平均塩素消費速度及び付加塩素化量を表1及び2の通りとしたこと以外は、実施例1と同様にして塩素化塩化ビニル系樹脂を得た。
実施例、比較例で得られた塩素化塩化ビニル系樹脂について、以下の評価を行った。結果を表1及び2に示した。
得られた粉末状の塩素化塩化ビニル系樹脂を、パルスNMR装置の測定範囲内に入るように直径10mmのガラス製のサンプル管(BRUKER社製、品番1824511、10mm径、長さ180mm、フラットボトム)に導入した。サンプル管をパルスNMR装置(BRUKER社製「the minispec mq20」)に設置し、30℃(10分保持)、100℃(30分保持)、150℃(30分保持)と段階的に昇温させた。
30℃、100℃及び150℃において、以下の条件でSolid Echo法での測定を行い、1Hのスピン−スピン緩和の自由誘導減衰曲線を得た。
<Solid Echo法>
Scans:128times
Recycle Delay:1sec
Acquisition scale:0.5ms
150℃で得られた自由誘導減衰曲線を、A150成分、B150成分及びC150成分の3成分に由来する3つの曲線に波形分離した。波形分離は、ガウシアン型とエクスポーネンシャル型の両方を用いて、フィッティングさせることで行った。それぞれの測定で得られた3成分に由来する曲線から、各成分の比率を求めた。
なお、BRUKER社製の解析ソフトウェア「TD−NMRA(Version4.3 Rev0.8)」を用い製品マニュアルに従って、A150成分及びB150成分はガウシアン型、C150成分はエクスポーネンシャル型でフィッティングを行った。
A150成分、B150成分、C150成分は、パルスNMR測定における緩和時間の短い順に定義された成分であり、個々の緩和時間の値は特に限定されるものではないが、通常の緩和時間はA150成分が0.020ms未満、B150成分が0.020ms以上〜0.090ms未満、C150成分が0.090ms以上の範囲となる。
30℃及び100℃で得られた自由誘導減衰曲線を、A30成分及びB30成分、A100成分及びB100成分の2成分に由来する2つの曲線に波形分離した。波形分離は、ガウシアン型とエクスポーネンシャル型の両方を用いて、フィッティングさせることで行った。それぞれの測定で得られた2成分に由来する曲線から、各成分の比率を求めた。
なお、BRUKER社製の解析ソフトウェア「TD−NMRA(Version4.3 Rev0.8)」を用い製品マニュアルに従って、A30成分及びA100成分はガウシアン型、B30成分及びB100成分はエクスポーネンシャル型でフィッティングを行った。
A30成分及びB30成分、A100成分及びB100成分は、パルスNMR測定における緩和時間の短い順に定義された成分であり、個々の緩和時間の値は特に限定されるものではないが、通常の緩和時間はA成分が0.020ms未満、B成分が0.020ms以上の範囲となる。
得られた塩素化塩化ビニル系樹脂について、JIS K 7229に準拠して付加塩素化量を測定した。
得られた塩素化塩化ビニル系樹脂について、R.A.Komoroski,R.G.Parker,J.P.Shocker,Macromolecules,1985,18,1257−1265に記載のNMR測定方法に準拠して分子構造解析を行い、構成単位(a)〜(c)の含有量を測定した。
NMR測定条件は以下の通りである。
装置:FT−NMRJEOLJNM−AL−300
測定核:13C(プロトン完全デカップリング)
パルス幅:90°
PD:2.4sec
溶媒:o−ジクロロベンゼン:重水素化ベンゼン(C5D5)=3:1
試料濃度:約20%
温度:110℃
基準物質:ベンゼンの中央のシグナルを128ppmとした
積算回数:20000回
(塩素化塩化ビニル系樹脂組成物の作製)
得られた塩素化塩化ビニル系樹脂100質量部に対して、耐衝撃改質剤6.0質量部を添加した。更に、熱安定剤0.5質量部を添加して混合した。なお、耐衝撃改質剤としては、カネエースB−564(カネカ社製、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン共重合体)を用いた。また、熱安定剤としては、TVS#1380(日東化成社製、有機錫系安定剤)を用いた。
更に、ポリエチレン系滑剤(三井化学社製、Hiwax220MP)2.0質量部、脂肪酸エステル系滑剤(エメリーオレオケミカルズジャパン社製、LOXIOL G−32)0.2質量部を添加した。その後、スーパーミキサーで均一に混合して、塩素化塩化ビニル系樹脂組成物を得た。
得られた塩素化塩化ビニル系樹脂組成物を、直径50mmの2軸異方向コニカル押出機(長田製作所社製、SLM−50)に供給し、樹脂温度205℃、背圧120〜140kg/cm2、押出量38kg/hrで厚さ2mm、幅80mmのシート状成形体を作製した。
得られた成形体の表面について、3D形状測定機(キーエンス社製、VR−3100)を用いてSdr値を測定した。表1及び2に示す各Sdr値は、5点の測定領域に関する平均値である。
なお、Sdrは、測定領域の面積に対して、測定領域の表面積がどの程度増大しているかを割合で表したものであり、完全に平坦な面のSdrは0となる。Sdrが低い成形体は平面性に優れたものとなり、例えば、配管等のパイプ状成形体として用いた場合、流水時の静音性に優れたものとなる。
得られた成形体の表面形状を目視及び触診することにより確認し、以下の基準で評価した。
〇:目視及び触診により表面の凹凸が確認できなかった。
△:目視により表面の凹凸は確認できないが、触診により表面の凹凸を確認できた。
×:目視により表面の凹凸を確認できた。
得られた塩素化塩化ビニル系樹脂組成物を、直径50mmの2軸異方向コニカル押出機(長田製作所社製、SLM−50)に供給し、樹脂温度205℃、背圧120〜140kg/cm2、押出量38kg/hrで厚さ2mm、幅80mmのシート状成形体を作製した。成形開始から得られた成形体にヤケ(変色)が発生するまでの時間を測定し、連続生産性を評価した。
なお、成形体にヤケ(変色)が発生するまでの時間が長い場合、難熱分解性に優れるといえる。また、金型表面の汚染が生じにくく、長時間に渡って同様の作業を繰り返して製品を生産する連続生産性に優れたものであるといえる。
得られた塩素化塩化ビニル系樹脂20質量%、THF(テトラヒドロフラン、富士フイルム和光純薬社製)79質量%、熱安定剤(有機錫系熱安定剤、TVS#1380、日東化成社製)1質量%の割合として溶液を調製した。
得られた溶液をガラス繊維にハンドレイアップ法を用いて含浸させた。これを5回繰り返し、5層の溶液含浸ガラス繊維を作製した。
上記溶液含浸ガラス繊維を15cm×15cm×厚さ2.5mmに成形し、THFを乾燥させて樹脂含浸ガラス繊維シートを作製した。得られたシートをテフロン(登録商標)シートで挟み、熱プレス機を用いて200℃、加圧0.2MPaで3分間、加圧10MPaで3分間熱プレスして厚さ2mmの評価用シートを作製した。
次いで、図1に示す凹凸金型(電子用カバーを想定)を予め熱プレス機にて200℃に加熱し、評価用シートを金型で挟み、図2に示す通り、200℃、2MPaで5分間保持した。更に、10MPaで5分間保持した。その後、冷却プレスにて金型を冷却し、金型から評価用シートを取り出し、シートのエッジ部を目視で確認し、以下の基準で評価した。
○:裂け目が生じなかった。
△:僅かに裂け目が確認できた。
×:裂け目が見られた。
2 評価用シート
Claims (11)
- パルスNMRを用いて150℃でSolid Echo法で測定し、1Hのスピン−スピン緩和の自由誘導減衰曲線を、最小二乗法により緩和時間が短い順にA150成分、B150成分及びC150成分の3成分に由来する3つの曲線に波形分離して得た、C150成分の成分比[C150成分/(A150成分+B150成分+C150成分)]が8.0%未満である、塩素化塩化ビニル系樹脂。
- パルスNMRを用いて100℃でSolid Echo法で測定し、1Hのスピン−スピン緩和の自由誘導減衰曲線を、緩和時間が短い順にA100成分及びB100成分の2成分に由来する2つの曲線に波形分離して得た、B100成分の成分比[B100成分/(A100成分+B100成分)]が9.0%未満である、請求項1記載の塩素化塩化ビニル系樹脂。
- A100成分の緩和時間とB100成分の成分比との積[A100成分の緩和時間(ms)×B100成分の成分比(%)]が0.12(ms/%)以下である、請求項2記載の塩素化塩化ビニル系樹脂。
- 重合度が100〜2000である、請求項1〜3のいずれかに記載の塩素化塩化ビニル系樹脂。
- 付加塩素化量が1.0〜16.0質量%である、請求項1〜4のいずれかに記載の塩素化塩化ビニル系樹脂。
- 請求項1〜5のいずれかに記載の塩素化塩化ビニル系樹脂を含有する、成形用樹脂組成物。
- 耐衝撃改質剤の含有量が1〜30質量%である、請求項6記載の成形用樹脂組成物。
- 請求項6又は7記載の成形用樹脂組成物から成形された、成形体。
- 更に、ガラス繊維又は炭素繊維を含む、請求項8記載の成形体。
- 輸送機用部材である、請求項8又は9記載の成形体。
- 電池装置用部材である、請求項8又は9記載の成形体。
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