JPWO2020203835A1 - 塩素化塩化ビニル系樹脂 - Google Patents

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Abstract

本発明は、難熱分解性を有し、成形加工時の連続生産性に優れ、成形品の加工性とムラ防止性を両立することが可能な塩素化塩化ビニル系樹脂を提供する。
本発明は、パルスNMRを用いて150℃でSolid Echo法で測定し、Hのスピン−スピン緩和の自由誘導減衰曲線を、最小二乗法により緩和時間が短い順にA150成分、B150成分及びC150成分の3成分に由来する3つの曲線に波形分離して得た、C150成分の成分比[C150成分/(A150成分+B150成分+C150成分)]が8.0%未満である塩素化塩化ビニル系樹脂である。

Description

本発明は、難熱分解性を有し、成形加工時の連続生産性に優れ、成形品の加工性とムラ防止性を両立することが可能な塩素化塩化ビニル系樹脂に関する。
塩化ビニル系樹脂は、一般に、機械的強度、耐候性及び耐薬品性に優れている。このため、塩化ビニル系樹脂は、各種の成形体に加工されており、多くの分野で使用されている。
しかしながら、塩化ビニル系樹脂は、耐熱性に劣るため、塩化ビニル系樹脂を塩素化することにより耐熱性を向上させた塩素化塩化ビニル系樹脂(CPVC)が開発されている。
例えば、特許文献1には、特定の製造方法により得られた塩素化塩化ビニル系樹脂が開示されており、このような樹脂は、加熱成形時の初期着色が少なく、また、熱安定性に優れることが開示されている。
国際公開第2014/178362号
しかしながら、特許文献1に記載のような塩素化塩化ビニル系樹脂は、部分的に高塩素化されたCPVCが多く存在するため、これを成形加工すると熱分解されやすく、多くの塩化水素ガスが発生して、金型表面が汚染されるという問題がある。また、このように得られた成形品にはヤケが生じるため、成形加工時の連続生産性に劣り、成形加工性が劣るという問題がある。更に、高塩素化部分と低塩素化部分とは、溶融粘度の違いによって均一に混合することが困難であり、得られる成形体の形状にムラが多く、均一な成形品を得ることができないという問題がある。
本発明は、上記従来技術の課題に鑑み、難熱分解性を有し、成形加工時の連続生産性に優れ、成形品の加工性とムラ防止性を両立することが可能な塩素化塩化ビニル系樹脂を提供することを目的とする。
本発明は、パルスNMRを用いて150℃でSolid Echo法で測定し、Hのスピン−スピン緩和の自由誘導減衰曲線を、最小二乗法により緩和時間が短い順にA150成分、B150成分及びC150成分の3成分に由来する3つの曲線に波形分離して得た、C150成分の成分比[C150成分/(A150成分+B150成分+C150成分)]が8.0%未満である塩素化塩化ビニル系樹脂である。
以下に本発明を詳述する。
本発明の塩素化塩化ビニル系樹脂は、パルスNMRを用いて150℃でSolid Echo法で測定し、Hのスピン−スピン緩和の自由誘導減衰曲線を、最小二乗法により緩和時間が短い順にA150成分、B150成分及びC150成分の3成分に由来する3つの曲線に波形分離して得た、C150成分の成分比[C150成分/(A150成分+B150成分+C150成分)]が8.0%未満である。
上記C150成分の成分比を8.0%未満とすることで、成形加工時の熱による軟化成分が少なくなり、成形加工初期における主鎖からの塩酸脱離を防ぐ難熱分解性を示すため、成形品の加工性、ムラ防止性を向上させることができる。
上記C150成分の成分比は、0.1%以上、7.9%以下であることが好ましい。
ここで、パルスNMRとは、パルスに対する応答信号を検出し、試料のH核磁気緩和時間を求める手法であり、パルスの応答として、自由誘導減衰曲線が得られる。得られる自由誘導減衰曲線は、緩和時間が異なる複数成分の自由誘導減衰曲線を重畳したものであり、これを最小二乗法を用いて波形分離することで、緩和時間が異なる各成分の緩和時間や成分を検出することができる。このようなパルスNMRを用いて3成分に分離して解析する手法は、公知であり、文献の例としては、特開2018−2983号公報等が挙げられる。
また、上記A150成分は、パルスNMR測定における緩和時間の短い成分であり、分子運動性が低く、硬い成分を意味する。一方、C150成分は、パルスNMRにおける緩和時間の長い成分であり、分子運動性が高く、柔らかい成分を意味する。B150成分は、A150成分とC150成分との間の緩和時間を有し、分子運動性もA150成分とC150成分との間となる。
本発明の塩素化塩化ビニル系樹脂は、上記A150成分の成分比[A150成分/(A150成分+B150成分+C150成分)]が60.0%以上であることが好ましく、70.0%以下であることが好ましい。
本発明の塩素化塩化ビニル系樹脂は、上記B150成分の成分比[B150成分/(A150成分+B150成分+C150成分)]が20.0%以上であることが好ましく、30.0%以下であることが好ましい。
上記A150成分の成分比に対する上記B150成分の成分比(B150成分の成分比/A150成分の成分比)は、0.2以上であることが好ましく、0.5以下であることが好ましい。
上記A150成分の成分比に対する上記C150成分の成分比(C150成分の成分比/A150成分の成分比)は、0.001以上であることが好ましく、0.2以下であることが好ましい。
上記A150成分の緩和時間は、通常0.020ミリ秒(以下msと示す)未満であり、上記B150成分の緩和時間は、通常0.020ms以上0.090ms未満であり、上記C150成分の緩和時間は、通常0.090ms以上である。
上記A150成分の緩和時間は、0.001ms以上、0.020ms未満であることが好ましい。
上記C150成分の緩和時間は、0.090ms以上、1.000ms以下であることが好ましい。
上記A150成分の緩和時間に対する上記B150成分の緩和時間の比(B150成分の緩和時間/A150成分の緩和時間)は、1以上であることが好ましく、90以下であることが好ましい。
上記A150成分の緩和時間に対する上記C150成分の緩和時間の比(C150成分の緩和時間/A150成分の緩和時間)は、4.5以上であることが好ましく、1000以下であることが好ましい。
本発明の塩素化塩化ビニル系樹脂は、パルスNMRを用いて100℃でSolid Echo法で測定し、Hのスピン−スピン緩和の自由誘導減衰曲線を、緩和時間が短い順にA100成分及びB100成分の2成分に由来する2つの曲線に波形分離して得た、B100成分の成分比[B100成分/(A100成分+B100成分)]が9.0%未満であることが好ましい。
上記B100成分の成分比を9.0%未満とすることにより、成形加工性及びムラ防止性をより向上させることができる。
上記B100成分の成分比は、0.1%以上であることが好ましく、8.9%以下であることがより好ましい。
本発明の塩素化塩化ビニル系樹脂は、上記A100成分の成分比[A100成分/(A100成分+B100成分)]が91.0%以上であることが好ましく、99.9%以下であることが好ましい。
上記A100成分の緩和時間は、通常0.020ms未満であり、上記B100成分の緩和時間は、通常0.020ms以上である。
上記A100成分の緩和時間は、0.001ms以上であることが好ましく、0.020ms未満であることが好ましい。
上記B100成分の緩和時間は、0.020ms以上であることが好ましく、1.000ms以下であることが好ましい。
上記A100成分の緩和時間に対する上記B100成分の緩和時間の比(B100成分の緩和時間/A100成分の緩和時間)は、1以上であることが好ましく、1000以下であることが好ましい。
上記A100成分の緩和時間と上記B100成分の成分比との積[A100成分の緩和時間(ms)×B100成分の成分比(%)]は、0.2(ms・%)以下であることが好ましく、0.18(ms・%)以下であることがより好ましく、0.12(ms・%)以下であることがさらに好ましく、0.005(ms・%)以上であることが好ましい。
本発明の塩素化塩化ビニル系樹脂は、パルスNMRを用いて30℃でSolid Echo法で測定し、Hのスピン−スピン緩和の自由誘導減衰曲線を、緩和時間が短い順にA30成分及びB30成分の2成分に由来する2つの曲線に波形分離して得た、B30成分の成分比[B30成分/(A30成分+B30成分)]が2.0%未満であることが好ましい。
上記B30成分の成分比を2.0%未満とすることにより、成形加工性及びムラ防止性をより向上させることができる。
上記B30成分の成分比は、0.1%以上であることが好ましく、1.9%以下であることがより好ましい。
本発明の塩素化塩化ビニル系樹脂は、上記A30成分の成分比[A30成分/(A30成分+B30成分)]が91.0%以上であることが好ましく、99.9%以下であることが好ましい。
上記A30成分の緩和時間は、通常0.020ms未満である。
上記A30成分の緩和時間は、0.001ms以上であることが好ましく、0.020ms未満であることが好ましい。
上記A30成分の緩和時間と上記B30成分の成分比との積[A30成分の緩和時間(ms)×B30成分の成分比(%)]は、0.12(ms/%)以下であることが好ましい。
なお、30℃、100℃、150℃での測定結果について、横軸を測定温度、縦軸を各成分の割合としてグラフ化した際に、その線形近似曲線の傾きが緩やかであるものが難熱分解性に優れるため好ましい。
上記A150成分の成分比に対する上記A100成分の成分比(A100成分の成分比/A150成分の成分比)は、1.3以上であることが好ましく、1.7以下であることが好ましい。
上記C150成分の成分比に対する上記B100成分の成分比(B100成分の成分比/C150成分の成分比)は、0.01以上であることが好ましく、90以下であることが好ましい。
上記A150成分の緩和時間に対する上記A100成分の緩和時間の比(A100成分の緩和時間/A150成分の緩和時間)は、0.05以上であることが好ましく、20以下であることが好ましい。
上記C150成分の緩和時間に対する上記B100成分の緩和時間の比(B100成分の緩和時間/C150成分の緩和時間)は、0.002以上であることが好ましく、11以下であることが好ましい。
本発明の塩素化塩化ビニル系樹脂は、下記式(a)〜(c)に示す構成単位(a)〜(c)を有し、下記構成単位(a)、(b)及び(c)の合計モル数に対して、構成単位(a)の割合が5.0モル%以上、構成単位(b)の割合が40.0モル%以下、構成単位(c)の割合が55.0モル%以下であることが好ましい。このような塩素化塩化ビニル系樹脂は、溶融混練時に均一なゲル化特性を示し、表面にムラの少ない成形品を得ることができる。
本発明の塩素化塩化ビニル系樹脂は、上記構成単位(a)、(b)及び(c)の合計モル数に対して、構成単位(a)の割合が5.0モル%以上であることが好ましく、30.0モル%以上であることがより好ましく、35.0モル%以上であることが更に好ましく、90.0モル%以下であることが好ましく、60.0モル%以下であることがより好ましい。
また、上記構成単位(a)、(b)及び(c)の合計モル数に対して、構成単位(b)の割合が5.0モル%以上であることが好ましく、15.0モル%以上であることがより好ましく、40.0モル%以下であることが好ましく、30.0モル%以下であることがより好ましく、25.0モル%以下であることが更に好ましい。
更に、上記構成単位(a)、(b)及び(c)の合計モル数に対して、構成単位(c)の割合が5.0モル%以上であることが好ましく、25.0モル%以上であることがより好ましく、55.0モル%以下であることが好ましく、40.0モル%以下であることがより好ましい。
Figure 2020203835
本発明の塩素化塩化ビニル系樹脂の構成単位(a)、(b)及び(c)のモル比は、塩化ビニル系樹脂(PVC)が塩素化される際の塩素が導入される部位を反映したものである。塩素化前のPVCは、構成単位(a)が100モル%、構成単位(b)及び(c)が0モル%の状態にあるが、塩素化に伴って構成単位(a)が減少し、構成単位(b)及び(c)が増加する。この際、不安定な構成単位(b)が増えすぎたり、塩素化塩化ビニル系樹脂の同一粒子内で塩素化されている部位とされていない部位が偏ったりすると、塩素化状態の不均一性が大きくなる。この不均一性が大きくなると、塩素化塩化ビニル系樹脂を溶融混練する際にゲル化特性にバラつきが生じ、成形品表面の平滑性が大きく損なわれる。
一方で、本発明では、構成単位(a)、(b)及び(c)のモル比を上述の範囲内とすることで、塩素化塩化ビニル系樹脂の均一性が高くなり、溶融混練時に良好なゲル化特性を発揮することができる。
本発明の塩素化塩化ビニル系樹脂の構成単位(a)、(b)及び(c)のモル比は、NMRを用いた分子構造解析により測定することができる。NMR分析は、R.A.Komoroski,R.G.Parker,J.P.Shocker,Macromolecules,1985,18,1257−1265に記載の方法に準拠して行うことができる。
本発明の塩素化塩化ビニル系樹脂において、上記構成単位(b)の割合と上記構成単位(c)の割合とは以下の関係を満たすことが好ましい。
0.3≦[構成単位(b)の割合/構成単位(c)の割合]≦3.0
本発明の塩素化塩化ビニル系樹脂において、上記構成単位(a)の割合と上記C150成分の成分比は以下の関係を満たすことが好ましい。
0.6≦[構成単位(a)の割合/C150成分の成分比]≦900
上記範囲のより好ましい下限は0.7、より好ましい上限は10である。
本発明の塩素化塩化ビニル系樹脂において、上記構成単位(a)の割合と上記B100成分の成分比は以下の関係を満たすことが好ましい。
0.5≦[構成単位(a)の割合/B100成分の成分比]≦900
上記範囲のより好ましい上限は50である。
本発明の塩素化塩化ビニル系樹脂は、付加塩素化量が1.0質量%以上であることが好ましく、16.0質量%以下であることが好ましい。
上記付加塩素化量を1.0質量%以上とすることで、成形品としての耐熱性が充分なものとなり、16.0質量%以下とすることで、成形性が向上する。
上記付加塩素化量は、3.2質量%以上であることがより好ましく、6.2質量%以上であることが更に好ましく、15.2質量%以下であることがより好ましく、12.2質量%以下であることが更に好ましい。
なお、塩化ビニル系樹脂の塩素含有量は通常56.8質量%であるが、上記付加塩素化量は、塩化ビニル系樹脂に対する塩素の導入割合を意味するものであり、JIS K 7229に記載の方法により測定することができる。
本発明の塩素化塩化ビニル系樹脂において、上記付加塩素化量と上記C150成分の成分比は以下の関係を満たすことが好ましい。
0.4≦(付加塩素化量/C150成分の成分比)≦152
上記範囲のより好ましい下限は0.5、より好ましい上限は10である。
本発明の塩素化塩化ビニル系樹脂において、上記付加塩素化量と上記B150成分の成分比は以下の関係を満たすことが好ましい。
0.1≦(付加塩素化量/B150成分の成分比)≦0.8
上記範囲のより好ましい下限は0.3、より好ましい上限は0.55である。
本発明の塩素化塩化ビニル系樹脂において、上記付加塩素化量と上記構成単位(b)の割合とは以下の関係を満たすことが好ましい。
0.25≦[付加塩素化量/構成単位(b)の割合]≦0.60
本発明の塩素化塩化ビニル系樹脂において、上記付加塩素化量と上記構成単位(c)の割合とは以下の関係を満たすことが好ましい。
0.20≦[付加塩素化量/構成単位(c)の割合]≦0.40
本発明の塩素化塩化ビニル系樹脂の重合度は、100以上であることが好ましく、400以上であることがより好ましく、500以上であることが更に好ましく、2000以下であることが好ましく、1500以下であることがより好ましい。
上記重合度を上述の範囲内とすることで、成形時の流動性と成型品の強度を両立することができる。
本発明の塩素化塩化ビニル系樹脂を製造する方法としては、例えば、反応容器中において、塩化ビニル系樹脂を水性媒体に懸濁して懸濁液を調製し、前記反応容器内に塩素を導入し、前記懸濁液を加熱することによって前記塩化ビニル系樹脂を塩素化する方法が挙げられる。
また、上記C150成分の成分比、上記B100成分の成分比は、塩化ビニル系樹脂を塩素化する際の圧力、温度、塩素濃度、過酸化水素濃度、塩素消費速度、攪拌条件等の条件を変更することで調整することができる。
上記反応容器としては、例えば、グラスライニングが施されたステンレス製反応容器、チタン製反応容器等の一般に使用されている容器を使用することができる。
上記塩化ビニル系樹脂を水性媒体に懸濁して懸濁液を調製する方法は、特に限定されず、重合後のPVCを脱モノマー処理したケーキ状のPVCを用いてもよいし、乾燥させたものを再度、水性媒体で懸濁化してもよい。また、重合系中より、塩素化反応に好ましくない物質を除去した懸濁液を使用してもよいが、重合後のPVCを脱モノマー処理したケーキ状の樹脂を用いることが好ましい。
上記水性媒体としては、例えば、イオン交換処理された純水を用いることができる。水性媒体の量は、特に限定されないが、一般にPVCの100質量部に対して150〜400質量部が好ましい。
上記反応容器内に導入する塩素は、液体塩素及び気体塩素のいずれであってもよい。短時間に多量の塩素を仕込めるため、液体塩素を用いることが効率的である。圧力を調整するためや塩素を補給するために、反応途中に塩素を追加してもよい。このとき、液体塩素の他に気体塩素を適宜吹き込むこともできる。ボンベ塩素の5〜10質量%をパージした後の塩素を用いるのが好ましい。
上記反応容器内のゲージ圧力は、特に限定されないが、塩素圧力が高いほど塩素がPVC粒子の内部に浸透し易いため、0〜2MPaの範囲が好ましい。
上記懸濁した状態でPVCを塩素化する方法は、特に限定されず、例えば、熱エネルギーによりPVCの結合や塩素を励起させて塩素化を促進する方法(以下、熱塩素化という)等が挙げられる。熱エネルギーにより塩素化する際の加熱方法は、特に限定されず、例えば、反応器壁からの外部ジャケット方式による加熱が効果的である。
熱により塩素化する方法では、より均一な塩素化反応が可能となり、均一性の高いCPVCを得ることができる。
上記熱塩素化における加熱温度は、40〜120℃の範囲であることが好ましい。温度が低すぎると、塩素化速度が低下する。温度が高すぎると、塩素化反応と並行して脱HCl反応が起こり、得られたCPVCが着色する。加熱温度は、50〜110℃の範囲であることがより好ましい。加熱方法は、特に限定されず、例えば、外部ジャケット方式で反応容器壁から加熱することができる。
上記塩素化において、懸濁液にさらに過酸化水素を添加することが好ましい。過酸化水素を添加することにより、塩素化の速度を向上させることができる。過酸化水素は、反応時間1時間毎に、PVCに対して5〜500ppmの量を添加することが好ましい。添加量が少なすぎると、塩素化の速度を向上させる効果が得られない。添加量が多すぎると、CPVCの熱安定性が低下する。
上記過酸化水素を添加する場合、塩素化速度が向上するため、加熱温度を比較的低くすることができる。例えば、65〜110℃の範囲であってよい。
上記塩素化の際に、最終付加塩素化量から5質量%手前に達した時点以降の塩素化を、塩素消費速度が0.010〜0.015kg/PVC−kg・5minの範囲で行い、さらに、最終付加塩素化量から3質量%手前に達した時点以降の塩素化を、塩素消費速度が0.005〜0.010kg/PVC−kg・5minの範囲で行うことが好ましい。ここで、塩素消費速度とは、原料PVC1kgあたりの5分間の塩素消費量を指す。
上記方法で塩素化を行うことにより、塩素化状態の不均一性が少なく、熱安定性の優れたCPVCを得ることができる。
上記塩素化方法では、懸濁液を攪拌しながら塩素化することが好ましい。また、懸濁液を攪拌する際の攪拌条件としては、ボルテックス体積(単位:L)と原料PVC及び水の合計質量(kg)との比(ボルテックス体積/原料PVC及び水の合計質量)が0.009〜0.143(L/kg)となる条件とすることが好ましい。
上記比が0.009(L/kg)以上であることにより、反応器内の気相部の塩素を液相部に充分に取り込むことができ、上記比が0.143(L/kg)以下であると液相部に取り込んだ塩素が気相部に再放出されにくくなるため、均一に塩素化することが可能となる。
なお、上記ボルテックス体積は、攪拌の際に気液界面に発生する渦の体積を意味する。
上記ボルテックス体積は、例えば、熱流体・粉体解析ソフト「R−FLOW」(アールフロー社製)を用いて算出することができる。
具体的には、攪拌翼の中心と攪拌時の気相部と液相部との界面との距離に基づいて算出することができる。なお、攪拌時には、攪拌動力である攪拌翼により液中には圧力が生じ、液相部はプラス圧、気相部はマイナス圧となる。このため、気相部と液相部との界面は、プラス圧とマイナス圧との境界部分として確認することができる。
なお、攪拌時の攪拌翼の回転数は、10〜500rpmであることが好ましく、容器の容量は0.01m〜100mであることが好ましい。
上記塩素化方法において、反応容器に導入される塩素の濃度は、99.5%以上であることが好ましい。
本発明の塩素化塩化ビニル系樹脂を含有する成形用樹脂組成物を成形することで、成形体を作製することができる。
本発明の塩素化塩化ビニル系樹脂を含有する成形用樹脂組成物もまた本発明の1つである。
本発明の成形用樹脂組成物における本発明の塩素化塩化ビニル系樹脂の含有量は、好ましい下限が65質量%、より好ましい下限が70質量%、好ましい上限が96質量%、より好ましい上限が93質量%である。
本発明の成形用樹脂組成物は、必要に応じて、安定剤、滑剤、加工助剤、耐衝撃改質剤、耐熱向上剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、充填剤、熱可塑性エラストマー、顔料、強化材等の添加剤が添加されていてもよい。
上記安定剤としては、特に限定されず、例えば、熱安定剤、熱安定化助剤等が挙げられる。上記熱安定剤としては、特に限定されず、例えば、有機錫系安定剤、鉛系安定剤、カルシウム−亜鉛系安定剤;バリウム−亜鉛系安定剤;バリウム−カドミウム系安定剤等が挙げられる。
上記有機錫系安定剤としては、例えば、ジブチル錫メルカプト、ジオクチル錫メルカプト、ジメチル錫メルカプト、ジブチル錫メルカプト、ジブチル錫マレート、ジブチル錫マレートポリマー、ジオクチル錫マレート、ジオクチル錫マレートポリマー、ジブチル錫ラウレート、ジブチル錫ラウレートポリマー等が挙げられる。
上記鉛系安定剤としては、ステアリン酸鉛、二塩基性亜リン酸鉛、三塩基性硫酸鉛等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
上記熱安定化助剤としては、特に限定されず、例えば、エポキシ化大豆油、リン酸エステル、ポリオール、ハイドロタルサイト、ゼオライト等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
上記滑剤としては、内部滑剤、外部滑剤が挙げられる。
内部滑剤は、成形加工時の溶融樹脂の流動粘度を下げ、摩擦発熱を防止する目的で使用される。上記内部滑剤としては特に限定されず、例えば、ブチルステアレート、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール、エポキシ大豆油、グリセリンモノステアレート、ステアリン酸、ビスアミド等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
上記外部滑剤は、成形加工時の溶融樹脂と金属面との滑り効果を上げる目的で使用される。外部滑剤としては特に限定されず、例えば、パラフィンワックス、ポリオレフィンワックス、エステルワックス、モンタン酸ワックス等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
上記加工助剤としては、特に限定されず、例えば、質量平均分子量10万〜200万のアルキルアクリレート−アルキルメタクリレート共重合体等のアクリル系加工助剤等が挙げられる。上記アクリル系加工助剤としては特に限定されず、例えば、n−ブチルアクリレート−メチルメタクリレート共重合体、2−エチルヘキシルアクリレート−メチルメタクリレート−ブチルメタクリレート共重合体等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
上記耐衝撃改質剤としては特に限定されず、例えばメタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン共重合体(MBS)、塩素化ポリエチレン、アクリルゴム等が挙げられる。
上記耐熱向上剤としては特に限定されず、例えばα−メチルスチレン系、N−フェニルマレイミド系樹脂等が挙げられる。
本発明の成形用樹脂組成物における上記耐衝撃改質剤の含有量は、好ましい下限が1質量%、より好ましい下限が2質量%、好ましい上限が30質量%、より好ましい上限が15質量%である。
上記範囲とすることで、得られる成形体の強度を充分に高めることができる。
上記酸化防止剤としては特に限定されず、例えば、フェノール系抗酸化剤等が挙げられる。
上記光安定剤としては特に限定されず、例えば、ヒンダードアミン系等の光安定剤等が挙げられる。
上記紫外線吸収剤としては特に限定されず、例えば、サリチル酸エステル系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系等の紫外線吸収剤等が挙げられる。
上記充填剤としては特に限定されず、例えば、炭酸カルシウム、タルク等が挙げられる。
上記顔料としては特に限定されず、例えば、アゾ系、フタロシアニン系、スレン系、染料レーキ系等の有機顔料;酸化物系、クロム酸モリブデン系、硫化物・セレン化物系、フェロシアニン化物系等の無機顔料等が挙げられる。
上記強化材としては特に限定されず、繊維系強化材および非繊維系強化材が挙げられる。繊維系強化材としては、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維、セルロースナノファイバー(CNF)、ケナフ等が挙げられる。非繊維系強化材としては、黒鉛、グラフェン等が挙げられる。
更に、本発明の成形用樹脂組成物から成形された成形体が提供される。このような成形体もまた本発明の1つである。
上記成形体は、ガラス繊維、炭素繊維等の強化材を含んでいてもよい。
特に本発明の成形体は、熱プレス等によって任意の形状に成形することができ、加熱成形性に優れたものとなる。
上記成形の方法としては、従来公知の任意の成形方法が採用されてよく、例えば、押出成形法、射出成形法等が挙げられる。
本発明の成形体は、優れた熱安定性を有し、且つ、外観の状態が良好であるため、建築部材、管工機材、住宅資材等の用途に好適に用いることができる。
また、従来の輸送機用部材、電池装置用部材は、製造時の不具合や相応しくない方法で使用することにより、電池セルが発火することが知られており、航続距離延長等の利便性向上の要求に対応して電池セルの高容量化が進んできたことで、発火の危険性が増大している。更に、輸送機用の電池装置は、車室内等、搭乗員の近くに搭載されることが増えてきており、そのため、従来の安全対策では、発火した際に搭乗員の避難に必要な時間(5分程度)を充分に確保し難く、新たな安全対策が必要である。
また、電池パックカバーの材料については、軽量化の要求に対応して、従来の鉄からアルミや樹脂への変更が提案されているが、アルミ製や樹脂製のカバーでは電池装置の電池セルが発火した際に火炎や発煙を防ぐことができず、これらへの対策も必要になっている。
更に、強度を向上させるため、電池パック下面には金属が使われるが、金属を用いた場合、輸送機の路面側からの接炎により電池パック内の温度が上昇し、セルが熱暴走して発火するおそれがあり、電池パック内への火炎の侵入阻止及び電池パック内温度の上昇を防ぐ必要がある。また、燃料電池車には爆発の危険性がある水素タンクが搭載されており、外部火炎に対する対策が必要である。一方、車室内の空間拡大やレイアウトの自由設計のため、水素タンクの小型化や軽量化が進み、水素タンクの配置箇所が増えると、接炎の可能性がある部位が特定できなくなるおそれがある。そこで、電池パックや水素タンク全体を覆うカバーについても、加熱、発火への対策が必要となっている。
本発明によれば、高い耐熱性、難燃性を有し、耐衝撃性、耐薬品性、透明性にも優れる成形体を提供できることから、上記成形体は、輸送機用の部材、電池装置用の部材として好適に用いることができる。
上記輸送機としては、ガソリン車、ハイブリッド自動車、電気自動車、燃料電池自動車等の自動車、ガソリンバイク、ハイブリッドバイク、電動バイク等のバイク、電動アシスト自転車等の自転車、鉄道車両、船舶、航空機等が挙げられる。
また、上記輸送機用の部材としては、機構部材、内装部材、外装部材、ガラス、ライトカバー等が挙げられる。
上記機構部材としては、冷却パイプ、エアバッグカバー、エアーダクト、ヒーターユニット等が挙げられる。
上記内装部材としては、天井、インストルメンタルパネル、コンソールボックス、アームレスト、シートベルトバックル、スイッチ類、ドアトリム等が挙げられる。
上記外装部材としては、エンブレム、ナンバープレートハウジング、バンパー芯材、アンダーカバー等が挙げられる。
電池装置としては、ニッケルマンガン電池、リチウム電池、空気亜鉛電池等の一次電池、ニッケル水素電池、リチウムイオン電池、鉛蓄電池等の二次電池、シリコン系太陽電池、色素増感太陽電池、ペロブスカイト型太陽電池等の太陽電池、固体高分子型燃料電池、アルカリ型燃料電池、リン酸型燃料電池、固体酸化物型燃料電池等の燃料電池等が挙げられる。
電池装置用部材としては、バッテリーケース、バッテリー冷却用ウォータージャケット、水素タンクカバー、コネクタ、絶縁用シート等が挙げられる。
本発明の成形体は、界面の展開面積比(Sdr)の好ましい下限が0.0001、好ましい上限が0.003である。これにより表面が均一な成形体とすることができる。
上記Sdrは、例えば、3D形状測定機(キーエンス社製、VR−3100)を用いて測定することができる。
本発明の成形体は、表面粗さ(Rmax)が、1.0μm以下であることが好ましい。
また、本発明の成形体は、外表面のろ波うねり中心線平均(WcA)が、5.0μm以下であることが好ましい。これにより、表面のムラが少なく、肉厚変動の小さい成形体となる。本発明では、表面粗さに加えて、ろ波うねり中心線平均が小さいことで、パイプ等に使用する場合、流水との摩擦が減少し流速を上げることができる。
なお、表面粗さ(Rmax)は、JIS B 0601に準拠した方法、ろ波うねり中心線平均(WcA)は、JIS B 0610に準拠した方法で測定することができる。
本発明によれば、難熱分解性を有し、成形加工時の連続生産性に優れ、成形品の加工性とムラ防止性を両立することが可能な塩素化塩化ビニル系樹脂を提供できる。
成形加工性評価に用いる凹凸金型及び評価シートを示す斜視図である。 成形加工性評価の様子を示す断面図である。
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明する。本発明は以下の実施例のみに限定されない。
(実施例1)
内容積300Lのグラスライニング製反応容器に、イオン交換水130kgと平均重合度1000の塩化ビニル樹脂50kgを投入し、攪拌して塩化ビニル樹脂を水中に分散させ水懸濁状態にした後、反応容器内を加熱して水懸濁液を100℃に昇温した。次いで、反応容器中を減圧して酸素を除去(酸素量100ppm)した後、攪拌によって気液界面に発生するボルテックス体積が8.2Lとなるように攪拌しながら塩素分圧が0.40MPaになるように塩素(酸素含有量50ppm)を導入して熱塩素化を開始した。
その後、塩素化温度を100℃、塩素分圧を0.40MPaに保ち、付加塩素化量が4.0質量%に到達した後、200ppmの過酸化水素水を、塩化ビニル樹脂に対して過酸化水素として15ppm/Hrとなるように添加開始し、平均塩素消費速度が0.02kg/PVC−kg・5minになるように調整した。その後、付加塩素化量が10.4質量%に達した時点で、過酸化水素水と塩素ガスの供給を停止し、塩素化を終了した。
次いで、窒素ガスを通気して、未反応塩素を除去し、得られた塩素化塩化ビニル系樹脂スラリーを水酸化ナトリウムで中和し、水で洗浄し、脱水した後、乾燥して、熱塩素化された粉末状の塩素化塩化ビニル系樹脂(付加塩素化量が10.4質量%)を得た。
(実施例2〜8、比較例1〜6)
原料PVCの平均重合度、反応温度、攪拌時のボルテックス体積、平均塩素消費速度及び付加塩素化量を表1及び2の通りとしたこと以外は、実施例1と同様にして塩素化塩化ビニル系樹脂を得た。
(評価)
実施例、比較例で得られた塩素化塩化ビニル系樹脂について、以下の評価を行った。結果を表1及び2に示した。
(1)パルスNMR測定
得られた粉末状の塩素化塩化ビニル系樹脂を、パルスNMR装置の測定範囲内に入るように直径10mmのガラス製のサンプル管(BRUKER社製、品番1824511、10mm径、長さ180mm、フラットボトム)に導入した。サンプル管をパルスNMR装置(BRUKER社製「the minispec mq20」)に設置し、30℃(10分保持)、100℃(30分保持)、150℃(30分保持)と段階的に昇温させた。
30℃、100℃及び150℃において、以下の条件でSolid Echo法での測定を行い、Hのスピン−スピン緩和の自由誘導減衰曲線を得た。
<Solid Echo法>
Scans:128times
Recycle Delay:1sec
Acquisition scale:0.5ms
(150℃での測定)
150℃で得られた自由誘導減衰曲線を、A150成分、B150成分及びC150成分の3成分に由来する3つの曲線に波形分離した。波形分離は、ガウシアン型とエクスポーネンシャル型の両方を用いて、フィッティングさせることで行った。それぞれの測定で得られた3成分に由来する曲線から、各成分の比率を求めた。
なお、BRUKER社製の解析ソフトウェア「TD−NMRA(Version4.3 Rev0.8)」を用い製品マニュアルに従って、A150成分及びB150成分はガウシアン型、C150成分はエクスポーネンシャル型でフィッティングを行った。
また、フィッティングには以下の式を用いた。
Figure 2020203835
式中、AはA150成分の成分比、BはB150成分の成分比、CはC150成分の成分比、TはA150成分の緩和時間、TはB150成分の緩和時間、TはC150成分の緩和時間を示す。tは時間である。
150成分、B150成分、C150成分は、パルスNMR測定における緩和時間の短い順に定義された成分であり、個々の緩和時間の値は特に限定されるものではないが、通常の緩和時間はA150成分が0.020ms未満、B150成分が0.020ms以上〜0.090ms未満、C150成分が0.090ms以上の範囲となる。
(30℃及び100℃での測定)
30℃及び100℃で得られた自由誘導減衰曲線を、A30成分及びB30成分、A100成分及びB100成分の2成分に由来する2つの曲線に波形分離した。波形分離は、ガウシアン型とエクスポーネンシャル型の両方を用いて、フィッティングさせることで行った。それぞれの測定で得られた2成分に由来する曲線から、各成分の比率を求めた。
なお、BRUKER社製の解析ソフトウェア「TD−NMRA(Version4.3 Rev0.8)」を用い製品マニュアルに従って、A30成分及びA100成分はガウシアン型、B30成分及びB100成分はエクスポーネンシャル型でフィッティングを行った。
また、フィッティングには以下の式を用いた。
Figure 2020203835
式中、AはA30成分又はA100成分の成分比、BはB30成分又はB100成分の成分比、TはA30成分又はA100成分の緩和時間、TはB30成分又はB100成分の緩和時間を示す。tは時間である。
30成分及びB30成分、A100成分及びB100成分は、パルスNMR測定における緩和時間の短い順に定義された成分であり、個々の緩和時間の値は特に限定されるものではないが、通常の緩和時間はA成分が0.020ms未満、B成分が0.020ms以上の範囲となる。
(2)付加塩素化量の測定
得られた塩素化塩化ビニル系樹脂について、JIS K 7229に準拠して付加塩素化量を測定した。
(3)分子構造解析
得られた塩素化塩化ビニル系樹脂について、R.A.Komoroski,R.G.Parker,J.P.Shocker,Macromolecules,1985,18,1257−1265に記載のNMR測定方法に準拠して分子構造解析を行い、構成単位(a)〜(c)の含有量を測定した。
NMR測定条件は以下の通りである。
装置:FT−NMRJEOLJNM−AL−300
測定核:13C(プロトン完全デカップリング)
パルス幅:90°
PD:2.4sec
溶媒:o−ジクロロベンゼン:重水素化ベンゼン(C5D5)=3:1
試料濃度:約20%
温度:110℃
基準物質:ベンゼンの中央のシグナルを128ppmとした
積算回数:20000回
(4)界面の展開面積比(Sdr)
(塩素化塩化ビニル系樹脂組成物の作製)
得られた塩素化塩化ビニル系樹脂100質量部に対して、耐衝撃改質剤6.0質量部を添加した。更に、熱安定剤0.5質量部を添加して混合した。なお、耐衝撃改質剤としては、カネエースB−564(カネカ社製、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン共重合体)を用いた。また、熱安定剤としては、TVS#1380(日東化成社製、有機錫系安定剤)を用いた。
更に、ポリエチレン系滑剤(三井化学社製、Hiwax220MP)2.0質量部、脂肪酸エステル系滑剤(エメリーオレオケミカルズジャパン社製、LOXIOL G−32)0.2質量部を添加した。その後、スーパーミキサーで均一に混合して、塩素化塩化ビニル系樹脂組成物を得た。
(押出成形体の作製)
得られた塩素化塩化ビニル系樹脂組成物を、直径50mmの2軸異方向コニカル押出機(長田製作所社製、SLM−50)に供給し、樹脂温度205℃、背圧120〜140kg/cm、押出量38kg/hrで厚さ2mm、幅80mmのシート状成形体を作製した。
(Sdrの測定)
得られた成形体の表面について、3D形状測定機(キーエンス社製、VR−3100)を用いてSdr値を測定した。表1及び2に示す各Sdr値は、5点の測定領域に関する平均値である。
なお、Sdrは、測定領域の面積に対して、測定領域の表面積がどの程度増大しているかを割合で表したものであり、完全に平坦な面のSdrは0となる。Sdrが低い成形体は平面性に優れたものとなり、例えば、配管等のパイプ状成形体として用いた場合、流水時の静音性に優れたものとなる。
(5)表面形状(ムラ)
得られた成形体の表面形状を目視及び触診することにより確認し、以下の基準で評価した。
〇:目視及び触診により表面の凹凸が確認できなかった。
△:目視により表面の凹凸は確認できないが、触診により表面の凹凸を確認できた。
×:目視により表面の凹凸を確認できた。
(6)連続生産性
得られた塩素化塩化ビニル系樹脂組成物を、直径50mmの2軸異方向コニカル押出機(長田製作所社製、SLM−50)に供給し、樹脂温度205℃、背圧120〜140kg/cm、押出量38kg/hrで厚さ2mm、幅80mmのシート状成形体を作製した。成形開始から得られた成形体にヤケ(変色)が発生するまでの時間を測定し、連続生産性を評価した。
なお、成形体にヤケ(変色)が発生するまでの時間が長い場合、難熱分解性に優れるといえる。また、金型表面の汚染が生じにくく、長時間に渡って同様の作業を繰り返して製品を生産する連続生産性に優れたものであるといえる。
(7)加熱成形性
得られた塩素化塩化ビニル系樹脂20質量%、THF(テトラヒドロフラン、富士フイルム和光純薬社製)79質量%、熱安定剤(有機錫系熱安定剤、TVS#1380、日東化成社製)1質量%の割合として溶液を調製した。
得られた溶液をガラス繊維にハンドレイアップ法を用いて含浸させた。これを5回繰り返し、5層の溶液含浸ガラス繊維を作製した。
上記溶液含浸ガラス繊維を15cm×15cm×厚さ2.5mmに成形し、THFを乾燥させて樹脂含浸ガラス繊維シートを作製した。得られたシートをテフロン(登録商標)シートで挟み、熱プレス機を用いて200℃、加圧0.2MPaで3分間、加圧10MPaで3分間熱プレスして厚さ2mmの評価用シートを作製した。
次いで、図1に示す凹凸金型(電子用カバーを想定)を予め熱プレス機にて200℃に加熱し、評価用シートを金型で挟み、図2に示す通り、200℃、2MPaで5分間保持した。更に、10MPaで5分間保持した。その後、冷却プレスにて金型を冷却し、金型から評価用シートを取り出し、シートのエッジ部を目視で確認し、以下の基準で評価した。
○:裂け目が生じなかった。
△:僅かに裂け目が確認できた。
×:裂け目が見られた。
Figure 2020203835
Figure 2020203835
本発明によれば、難熱分解性を有し、成形加工時の連続生産性に優れ、成形品の加工性とムラ防止性を両立することが可能な塩素化塩化ビニル系樹脂を提供できる。
1 凹凸金型
2 評価用シート

Claims (11)

  1. パルスNMRを用いて150℃でSolid Echo法で測定し、Hのスピン−スピン緩和の自由誘導減衰曲線を、最小二乗法により緩和時間が短い順にA150成分、B150成分及びC150成分の3成分に由来する3つの曲線に波形分離して得た、C150成分の成分比[C150成分/(A150成分+B150成分+C150成分)]が8.0%未満である、塩素化塩化ビニル系樹脂。
  2. パルスNMRを用いて100℃でSolid Echo法で測定し、Hのスピン−スピン緩和の自由誘導減衰曲線を、緩和時間が短い順にA100成分及びB100成分の2成分に由来する2つの曲線に波形分離して得た、B100成分の成分比[B100成分/(A100成分+B100成分)]が9.0%未満である、請求項1記載の塩素化塩化ビニル系樹脂。
  3. 100成分の緩和時間とB100成分の成分比との積[A100成分の緩和時間(ms)×B100成分の成分比(%)]が0.12(ms/%)以下である、請求項2記載の塩素化塩化ビニル系樹脂。
  4. 重合度が100〜2000である、請求項1〜3のいずれかに記載の塩素化塩化ビニル系樹脂。
  5. 付加塩素化量が1.0〜16.0質量%である、請求項1〜4のいずれかに記載の塩素化塩化ビニル系樹脂。
  6. 請求項1〜5のいずれかに記載の塩素化塩化ビニル系樹脂を含有する、成形用樹脂組成物。
  7. 耐衝撃改質剤の含有量が1〜30質量%である、請求項6記載の成形用樹脂組成物。
  8. 請求項6又は7記載の成形用樹脂組成物から成形された、成形体。
  9. 更に、ガラス繊維又は炭素繊維を含む、請求項8記載の成形体。
  10. 輸送機用部材である、請求項8又は9記載の成形体。
  11. 電池装置用部材である、請求項8又は9記載の成形体。
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