JPWO2020202494A1 - 表面Ｃｒ濃化鋼板およびその製造方法 - Google Patents
表面Ｃｒ濃化鋼板およびその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JPWO2020202494A1 JPWO2020202494A1 JP2019557505A JP2019557505A JPWO2020202494A1 JP WO2020202494 A1 JPWO2020202494 A1 JP WO2020202494A1 JP 2019557505 A JP2019557505 A JP 2019557505A JP 2019557505 A JP2019557505 A JP 2019557505A JP WO2020202494 A1 JPWO2020202494 A1 JP WO2020202494A1
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- content
- steel sheet
- less
- mass
- range
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 117
- 239000010959 steel Substances 0.000 title claims abstract description 117
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 14
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 18
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 9
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims abstract description 6
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 claims description 25
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 18
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 13
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 12
- 229910000859 α-Fe Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 claims description 11
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 abstract description 45
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 abstract description 45
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 5
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 89
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 40
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 22
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 16
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 12
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 12
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 8
- 238000004833 X-ray photoelectron spectroscopy Methods 0.000 description 7
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 7
- 238000000034 method Methods 0.000 description 7
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 7
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000002161 passivation Methods 0.000 description 6
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 5
- 230000008595 infiltration Effects 0.000 description 5
- 238000001764 infiltration Methods 0.000 description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 5
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 5
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 239000010960 cold rolled steel Substances 0.000 description 3
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 3
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 3
- 101100468589 Arabidopsis thaliana RH30 gene Proteins 0.000 description 2
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 description 2
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 2
- 238000001887 electron backscatter diffraction Methods 0.000 description 2
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005554 pickling Methods 0.000 description 2
- 238000005498 polishing Methods 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 2
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 2
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 description 2
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- 238000005728 strengthening Methods 0.000 description 2
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 2
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 description 1
- 206010070834 Sensitisation Diseases 0.000 description 1
- WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N Trioxochromium Chemical compound O=[Cr](=O)=O WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000963 austenitic stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005422 blasting Methods 0.000 description 1
- 239000004566 building material Substances 0.000 description 1
- 229910000423 chromium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005097 cold rolling Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- 230000008313 sensitization Effects 0.000 description 1
- 230000001629 suppression Effects 0.000 description 1
- 238000009864 tensile test Methods 0.000 description 1
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
- C22C38/18—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium
- C22C38/28—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with titanium or zirconium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
- C22C38/18—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium
- C22C38/40—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel
- C22C38/54—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel with boron
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C10/00—Solid state diffusion of only metal elements or silicon into metallic material surfaces
- C23C10/28—Solid state diffusion of only metal elements or silicon into metallic material surfaces using solids, e.g. powders, pastes
- C23C10/34—Embedding in a powder mixture, i.e. pack cementation
- C23C10/36—Embedding in a powder mixture, i.e. pack cementation only one element being diffused
- C23C10/38—Chromising
- C23C10/40—Chromising of ferrous surfaces
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C10/00—Solid state diffusion of only metal elements or silicon into metallic material surfaces
- C23C10/28—Solid state diffusion of only metal elements or silicon into metallic material surfaces using solids, e.g. powders, pastes
- C23C10/34—Embedding in a powder mixture, i.e. pack cementation
- C23C10/36—Embedding in a powder mixture, i.e. pack cementation only one element being diffused
- C23C10/38—Chromising
- C23C10/40—Chromising of ferrous surfaces
- C23C10/42—Chromising of ferrous surfaces in the presence of volatile transport additives, e.g. halogenated substances
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C10/00—Solid state diffusion of only metal elements or silicon into metallic material surfaces
- C23C10/60—After-treatment
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Heat Treatment Of Sheet Steel (AREA)
Abstract
優れた耐食性を有し、475℃脆化を抑制した鋼板の提供。鋼板表面両側から板厚方向に10μｍまでの範囲におけるCr含有量が25質量％以上であり、鋼板表面から板厚の1/4〜3/4の範囲におけるCr含有量が20質量％以下であり、鋼板表面におけるFeとFe2O3の存在比Fe/Fe2O3が0.80以下であるようにする。鋼板は好ましくは、質量％で、Crの他に、C：0.001〜0.030％、Si：0.01〜1.00％、Mn：0.01〜1.00％、P：0.05％以下、S：0.01％以下、N：0.001〜0.030％、ならびにTi：0.01〜0.50％、およびNb：0.01〜0.50％のうち、１種又は２種を含有し、式(1)：「Ti＋Nb≧4（C＋N）」を満たし、残部がFeおよび不可避的不純物からなる成分組成を有するようにする。
Description
本発明は、400〜550℃の温度範囲において長時間使用される用途として、煙突、排気ダクト、自動車排気系部品（例えば、マフラー）等の用途において、475℃脆化を抑制し、優れた耐食性を有する表面Cr濃化鋼板およびその製造方法に関する。
鋼板の一例として挙げられるフェライト系ステンレス鋼板は、古くはSUS304等のオーステナイト系ステンレス鋼板の代替品として、それほど優れた耐食性を必要とされていない用途に対して使用される廉価材と認識されてきた。しかしながら、現在では、自動車排気系や建材建具、電気機器等の様々な用途に対応したフェライト系ステンレス鋼板が実用化されており、その適用範囲は拡大の一途をたどっている。フェライト系ステンレス鋼板は、今後も優れた材料が開発されることが予想され、ステンレス鋼板の新たなスタンダードとなりつつある。例えば、特許文献１〜３には耐食性に優れたフェライト系ステンレス鋼板が開示されている。
一方で、Cr含有量を高めて耐食性を向上させたフェライト系ステンレス鋼板（例えば、SUS445J1、J2）等の鋼板では475℃脆化と呼ばれる脆化現象が起こることが知られている。これは、475℃近傍で長時間保持することで、フェライト単相の組織が2相分離して脆化する現象である。この脆化現象は600℃以上に加熱されることで解消されるが、500℃近傍までしか温度が上がらない用途では問題となっていた。
上記のように、優れた耐食性を求めてフェライト系ステンレス鋼板等の鋼板のCr含有量を高めた場合、475℃近傍で長時間保持すると脆化が起こり、靭性が低下するという問題があった。すなわち、優れた耐食性と475℃脆化の抑制とを両立した鋼板の技術はまだ確立されていなかった。本発明では、優れた耐食性を有しながら475℃脆化を抑制した鋼板を提供することを目的とする。
ここで、本発明において「475℃脆化を抑制する」とは、鋼板に対し475℃で100hの熱処理を行い、シャルピー試験により求めた延性脆性遷移温度（DBTT）が100℃以下である場合を指す。このとき、シャルピー試験の試験片採取方向は圧延方向に平行とし、板厚については、板厚が10.0ｍｍ以上では10.0ｍｍ、板厚が10.0ｍｍ未満では板厚ままとする。ノッチ形状はVノッチとし、その他の条件はJIS Z 2242に準拠する。
また、本発明において「耐食性に優れる」とは、JASO M 609-91に準拠し、サイクル条件を塩水噴霧2h（5質量％NaCl、35℃）、乾燥4h（RH30％、60℃）、湿潤2h（RH95％以上、50℃）、サイクル数を15サイクルとしたサイクル腐食試験を行い、発銹面積率が10％以下である場合を指す。
本発明では、上記課題を解決するために、初めに475℃脆化を抑制できるCr含有量の上限を検討した。種々のCr含有量の鋼板に対して、475℃の温度で100h保持する熱処理を行い、延性-脆性遷移温度をシャルピー試験により決定し、靭性を評価した。その結果、Cr含有量が20質量％以下であれば、475℃脆化による靭性低下を抑制できるとの知見を得た。一方で、Cr含有量が20質量％以下では耐食性が不十分であるため、耐食性向上を目的にCr拡散浸透処理により表層のCr含有量を増加させることを検討した。結果として、Cr拡散浸透処理後、鋼板表面両側夫々から板厚方向に10μｍまでのCr含有量を25質量％以上に増加させた鋼板に対して酸による洗浄処理を行うことで優れた耐食性を発揮することを知見した。
さらに、加工性の観点から、板厚中心部の結晶粒径を適切な範囲に制御することが好ましいことを明らかにした。
さらに、加工性の観点から、板厚中心部の結晶粒径を適切な範囲に制御することが好ましいことを明らかにした。
本発明は以上の知見をもとに構成される。すなわち本発明は下記の構成を要旨とするものである。
［１］鋼板表面両側夫々から板厚方向に10μｍまでの範囲におけるCr含有量が25質量％以上であり、
鋼板表面から板厚の1/4〜3/4の範囲におけるCr含有量が20質量％以下であり、
鋼板表面両側夫々におけるFeとFe2O3の存在比Fe/Fe2O3が0.80以下である表面Cr濃化鋼板。
［２］質量％で、Crの他に、
C：0.001〜0.030％、
Si：0.01〜1.00％、
Mn：0.01〜1.00％、
P：0.05％以下、
S：0.01％以下、
N：0.001〜0.030％、ならびに
Ti：0.01〜0.50％、および
Nb：0.01〜0.50％のうち、１種または２種、
を含有し、
TiとNbとが以下の式(1)を満たし、
残部がFeおよび不可避的不純物からなる成分組成を有する前記[１]に記載の表面Cr濃化鋼板。
Ti＋Nb≧4（C＋N） ・・・式(1)
（式（1）中のTi、Nb、CおよびNは、各元素の含有量（質量％）を示す。）
［３］前記成分組成として、さらに、質量％で、
Ni：0.01〜3.0％、
Mo：0.01〜3.0％、
Cu：0.01〜1.0％、
Co：0.01〜0.5％、
W：0.01〜1.0％
のうちから選ばれる１種または２種以上を含有する前記[２]に記載の表面Cr濃化鋼板。
［４］前記成分組成として、さらに、質量％で、
Al：0.01〜0.50％、
V：0.01〜0.50％、
Zr：0.01〜0.50％、
REM：0.01〜0.10％、
B：0.0003〜0.0100％
のうちから選ばれる１種または２種以上を含有する前記[２]または[３]に記載の表面Cr濃化鋼板。
［５］鋼板表面から板厚の1/4〜3/4の範囲におけるフェライトの平均結晶粒径が200μｍ以下である前記[１]〜[４]のいずれか記載の表面Cr濃化鋼板。
［６］前記[１]〜[５]のいずれかに記載の表面Cr濃化鋼板の製造方法であって、
Cr含有量が20質量％以下である素材鋼板に対して、Cr拡散浸透処理により、鋼板表面両側夫々から板厚方向に10μｍまでの範囲のCr含有量を25質量％以上とする工程と、
該工程後、酸による洗浄処理を行う工程と、を含む表面Cr濃化鋼板の製造方法。
［１］鋼板表面両側夫々から板厚方向に10μｍまでの範囲におけるCr含有量が25質量％以上であり、
鋼板表面から板厚の1/4〜3/4の範囲におけるCr含有量が20質量％以下であり、
鋼板表面両側夫々におけるFeとFe2O3の存在比Fe/Fe2O3が0.80以下である表面Cr濃化鋼板。
［２］質量％で、Crの他に、
C：0.001〜0.030％、
Si：0.01〜1.00％、
Mn：0.01〜1.00％、
P：0.05％以下、
S：0.01％以下、
N：0.001〜0.030％、ならびに
Ti：0.01〜0.50％、および
Nb：0.01〜0.50％のうち、１種または２種、
を含有し、
TiとNbとが以下の式(1)を満たし、
残部がFeおよび不可避的不純物からなる成分組成を有する前記[１]に記載の表面Cr濃化鋼板。
Ti＋Nb≧4（C＋N） ・・・式(1)
（式（1）中のTi、Nb、CおよびNは、各元素の含有量（質量％）を示す。）
［３］前記成分組成として、さらに、質量％で、
Ni：0.01〜3.0％、
Mo：0.01〜3.0％、
Cu：0.01〜1.0％、
Co：0.01〜0.5％、
W：0.01〜1.0％
のうちから選ばれる１種または２種以上を含有する前記[２]に記載の表面Cr濃化鋼板。
［４］前記成分組成として、さらに、質量％で、
Al：0.01〜0.50％、
V：0.01〜0.50％、
Zr：0.01〜0.50％、
REM：0.01〜0.10％、
B：0.0003〜0.0100％
のうちから選ばれる１種または２種以上を含有する前記[２]または[３]に記載の表面Cr濃化鋼板。
［５］鋼板表面から板厚の1/4〜3/4の範囲におけるフェライトの平均結晶粒径が200μｍ以下である前記[１]〜[４]のいずれか記載の表面Cr濃化鋼板。
［６］前記[１]〜[５]のいずれかに記載の表面Cr濃化鋼板の製造方法であって、
Cr含有量が20質量％以下である素材鋼板に対して、Cr拡散浸透処理により、鋼板表面両側夫々から板厚方向に10μｍまでの範囲のCr含有量を25質量％以上とする工程と、
該工程後、酸による洗浄処理を行う工程と、を含む表面Cr濃化鋼板の製造方法。
本発明によれば、475℃脆化を抑制し、耐食性に優れた鋼板が得られる。
以下に本発明を詳細に説明する。なお、各元素の含有量を示す％は特に記載しない限り質量％とする。
本発明の鋼板は、鋼板表面両側夫々から板厚方向に10μｍまでの範囲におけるCr含有量が25質量％以上であり、鋼板表面から板厚の1/4〜3/4の範囲におけるCr含有量が20質量％以下であり、鋼板表面両側夫々におけるFeとFe2O3の存在比Fe/Fe2O3が0.80以下であり、475℃脆化を抑制し、耐食性に優れる表面Cr濃化鋼板である。
鋼板表面両側夫々から板厚方向に10μmまでの範囲におけるCr含有量が25質量％以上
本発明の鋼板にとって、Crは優れた耐食性を発揮するために必要となる。特に、表層のCrは環境に存在する酸素と反応してCrを主体とした不動態皮膜を形成して耐食性を向上させる。そのため、表層のCr含有量が高いほど、鋼板の耐食性は向上する。本発明では、鋼板の表面両側夫々から板厚（深さ）方向に10μｍまでの範囲におけるCr含有量が25質量％以上になると優れた耐食性を発揮することを知見した。よって、本発明では、鋼板表面両側夫々から板厚方向に10μｍまでの範囲におけるCr含有量を25質量％以上とする。好ましくは、30質量％以上である。また、好ましくは、加工による表層割れを回避するために、80質量％以下であり、より好ましくは、70質量％以下である。
本発明の鋼板にとって、Crは優れた耐食性を発揮するために必要となる。特に、表層のCrは環境に存在する酸素と反応してCrを主体とした不動態皮膜を形成して耐食性を向上させる。そのため、表層のCr含有量が高いほど、鋼板の耐食性は向上する。本発明では、鋼板の表面両側夫々から板厚（深さ）方向に10μｍまでの範囲におけるCr含有量が25質量％以上になると優れた耐食性を発揮することを知見した。よって、本発明では、鋼板表面両側夫々から板厚方向に10μｍまでの範囲におけるCr含有量を25質量％以上とする。好ましくは、30質量％以上である。また、好ましくは、加工による表層割れを回避するために、80質量％以下であり、より好ましくは、70質量％以下である。
なお、鋼板表面両側夫々から板厚方向に10μmまでの範囲におけるCr含有量は、EPMA（Electron Probe Micro Analyzer）により測定することができる。具体的に、Cr含有量の測定方法としては、鋼板の板幅中央の位置から選択した任意の3か所のL断面（圧延方向に平行な断面）において板厚方向にEPMAを用いてCrの線分析を行い、鋼板表面両側夫々から板厚方向に10μmまでの範囲におけるCr含有量を定量し平均して求める。
鋼板表面から板厚の1/4〜3/4の範囲におけるCr含有量が20質量％以下
475℃脆化は、Cr含有量の高い鋼板を475℃近傍の温度域で保持することで、フェライト相がαとα’相に分離することで発生する。したがって、Cr含有量が高いほど脆化の影響が顕著となる。そこで、475℃脆化におよぼすCr含有量の影響について本発明者らは鋭意検討を行い、Crの含有量が20質量％以下であれば、475℃脆化を抑制できることを明らかにした。さらには、Cr拡散浸透処理によって表層のCr含有量を高めても、板厚中心部のCr含有量が20質量％以下であれば、鋼板全体として475℃脆化を抑制できる。よって、本発明では、鋼板表面から板厚の1/4〜3/4の範囲におけるCr含有量を平均で20質量％以下とする。好ましくは、16質量％以下である。
また、特に限定されないが、好ましくは、耐食性を向上させるために、鋼板表面から板厚1/4〜3/4の範囲におけるCr含有量は、5質量％以上であり、より好ましくは10質量％以上である。
475℃脆化は、Cr含有量の高い鋼板を475℃近傍の温度域で保持することで、フェライト相がαとα’相に分離することで発生する。したがって、Cr含有量が高いほど脆化の影響が顕著となる。そこで、475℃脆化におよぼすCr含有量の影響について本発明者らは鋭意検討を行い、Crの含有量が20質量％以下であれば、475℃脆化を抑制できることを明らかにした。さらには、Cr拡散浸透処理によって表層のCr含有量を高めても、板厚中心部のCr含有量が20質量％以下であれば、鋼板全体として475℃脆化を抑制できる。よって、本発明では、鋼板表面から板厚の1/4〜3/4の範囲におけるCr含有量を平均で20質量％以下とする。好ましくは、16質量％以下である。
また、特に限定されないが、好ましくは、耐食性を向上させるために、鋼板表面から板厚1/4〜3/4の範囲におけるCr含有量は、5質量％以上であり、より好ましくは10質量％以上である。
なお、鋼板表面から板厚の1/4〜3/4の範囲におけるCr含有量は、EPMAにより測定することができる。具体的に、Cr含有量の測定方法としては、鋼板の板幅中央の位置から選択した任意の3か所のL断面において板厚方向にEPMAを用いてCrの線分析を行い、鋼板表面から板厚1/4〜3/4の範囲におけるCr含有量を定量し平均して求める。
鋼板表面両側夫々におけるFeとFe2O3の存在比Fe/Fe2O3が0.80以下
Cr拡散浸透処理では、表面にアルミナ等の介在物や金属酸化鉄・酸化クロムが残留生成するため、Cr拡散浸透処理をしたままの表面では必ずしも耐食性が良好とはならない。そのため、Cr拡散浸透処理後には酸による洗浄処理が必要となる。この処理を行うことで、表面に存在する不動態皮膜が健全な状態となり、健全な不動態皮膜が生成することで優れた耐食性が得られる。本発明の鋼板では、XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy)で測定した鋼板表面両側夫々のFeとFe2O3の存在比（XPSでのピーク面積比）が0.80以下であることで、所望の耐食性が得られる。よって、本発明では、鋼板表面両側夫々におけるFeとFe2O3の存在比であるXPSでのピーク面積比Fe/Fe2O3を0.80以下とする。好ましくは、Fe/Fe2O3は0.60以下である。
Cr拡散浸透処理では、表面にアルミナ等の介在物や金属酸化鉄・酸化クロムが残留生成するため、Cr拡散浸透処理をしたままの表面では必ずしも耐食性が良好とはならない。そのため、Cr拡散浸透処理後には酸による洗浄処理が必要となる。この処理を行うことで、表面に存在する不動態皮膜が健全な状態となり、健全な不動態皮膜が生成することで優れた耐食性が得られる。本発明の鋼板では、XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy)で測定した鋼板表面両側夫々のFeとFe2O3の存在比（XPSでのピーク面積比）が0.80以下であることで、所望の耐食性が得られる。よって、本発明では、鋼板表面両側夫々におけるFeとFe2O3の存在比であるXPSでのピーク面積比Fe/Fe2O3を0.80以下とする。好ましくは、Fe/Fe2O3は0.60以下である。
鋼板表面両側夫々におけるFe/Fe2O3は、XPSにより、702eVから716eVのピークのピーク分離を行い、Feに相当する706.0eVとFe2O3に相当する710.0eVを中心とするピークを分離し、706.0eVのピーク面積を710.0eVのピーク面積で除することで得られる。
次に、本発明の鋼板における好適な成分組成について説明する。
本発明の鋼板は、前述したCrの他には特に限定されないが、質量％で、C：0.001〜0.030％、Si：0.01〜1.00％、Mn：0.01〜1.00％、P：0.05％以下、S：0.01％以下、N：0.001〜0.030％、ならびにTi：0.01〜0.50％、およびNb：0.01〜0.50％のうち、１種または２種、を含有し、TiとNbとが式(1)：「Ti＋Nb≧4（C＋N）」（式（1）中のTi、Nb、CおよびNは、各元素の含有量（質量％）を示す。）を満たし、残部がFeおよび不可避的不純物からなる成分組成を有する鋼板とすることができる。
C：0.001〜0.030％
Cは鋼に不可避的に含まれる元素である。C含有量が多いと強度が向上し、少ないと加工性が向上する。適度な強度を得るためには0.001％以上のCの含有が適当である。一方で、過剰の含有は加工性の低下が顕著となるため、0.030％以下のCの含有が適当である。よって、C含有量は0.001〜0.030％とすることが好ましい。より好ましくは、C含有量は0.002％以上である。また、より好ましくは、C含有量は0.020％以下である。
Cは鋼に不可避的に含まれる元素である。C含有量が多いと強度が向上し、少ないと加工性が向上する。適度な強度を得るためには0.001％以上のCの含有が適当である。一方で、過剰の含有は加工性の低下が顕著となるため、0.030％以下のCの含有が適当である。よって、C含有量は0.001〜0.030％とすることが好ましい。より好ましくは、C含有量は0.002％以上である。また、より好ましくは、C含有量は0.020％以下である。
Si：0.01〜1.00％
Siは脱酸に有用な元素であり、その効果は0.01％以上のSiの含有で得られる。しかし、Si含有量が1.00％を超えると、加工性の低下が顕著となる。よって、Si含有量は0.01〜1.00％とすることが好ましい。より好ましくは、Si含有量は0.05％以上である。さらに好ましくは、Si含有量は0.10％以上である。また、より好ましくは、Si含有量は0.60％以下である。さらに好ましくは、Si含有量は0.30％以下である。
Siは脱酸に有用な元素であり、その効果は0.01％以上のSiの含有で得られる。しかし、Si含有量が1.00％を超えると、加工性の低下が顕著となる。よって、Si含有量は0.01〜1.00％とすることが好ましい。より好ましくは、Si含有量は0.05％以上である。さらに好ましくは、Si含有量は0.10％以上である。また、より好ましくは、Si含有量は0.60％以下である。さらに好ましくは、Si含有量は0.30％以下である。
Mn：0.01〜1.00％
Mnは鋼に不可避的に含まれる元素であり、強度を高める効果がある。その効果は0.01％以上のMnの含有で得られるが、過剰の含有は加工性を低下させる。したがって、1.00％以下のMnの含有が適当である。よって、Mn含有量は0.01〜1.00％とすることが好ましい。より好ましくは、Mn含有量は0.03％以上である。また、より好ましくは、Mn含有量は0.40％以下である。
Mnは鋼に不可避的に含まれる元素であり、強度を高める効果がある。その効果は0.01％以上のMnの含有で得られるが、過剰の含有は加工性を低下させる。したがって、1.00％以下のMnの含有が適当である。よって、Mn含有量は0.01〜1.00％とすることが好ましい。より好ましくは、Mn含有量は0.03％以上である。また、より好ましくは、Mn含有量は0.40％以下である。
P：0.05％以下
Pは鋼に不可避的に含まれる元素であり、本発明の鋼板の耐食性を低下させる元素である。よって、P含有量は少ないほど好ましく、P含有量は0.05％以下とすることが好ましい。より好ましくは、P含有量は0.03％以下である。
Pは鋼に不可避的に含まれる元素であり、本発明の鋼板の耐食性を低下させる元素である。よって、P含有量は少ないほど好ましく、P含有量は0.05％以下とすることが好ましい。より好ましくは、P含有量は0.03％以下である。
S：0.01％以下
Sは鋼に不可避的に含まれる元素であるが、0.01％超の含有はCaSやMnSなどの水溶性硫化物の形成が促進され耐食性を低下させる。よって、Sの含有は0.01％以下とする。
Sは鋼に不可避的に含まれる元素であるが、0.01％超の含有はCaSやMnSなどの水溶性硫化物の形成が促進され耐食性を低下させる。よって、Sの含有は0.01％以下とする。
N：0.001〜0.030％
Nは、Cと同様に鋼に不可避的に含まれる元素であり、固溶強化により鋼の強度を上昇させる効果がある。その効果は、N含有量が0.001％以上であることで得られる。一方、0.030％を超えてNを含有すると加工性の低下が顕著となる。よって、N含有量は0.001〜0.030％とすることが好ましい。より好ましくは、N含有量は0.002％以上である。また、より好ましくは、N含有量は0.020％以下である。
Nは、Cと同様に鋼に不可避的に含まれる元素であり、固溶強化により鋼の強度を上昇させる効果がある。その効果は、N含有量が0.001％以上であることで得られる。一方、0.030％を超えてNを含有すると加工性の低下が顕著となる。よって、N含有量は0.001〜0.030％とすることが好ましい。より好ましくは、N含有量は0.002％以上である。また、より好ましくは、N含有量は0.020％以下である。
Ti：0.01〜0.50％、およびNb：0.01〜0.50％のうち、１種または２種
Ti、Nbは、いずれもC、Nと優先的に結合してCr炭窒化物の析出による耐食性の低下を抑制する元素である。この効果を得るためには、Ti、Nbの少なくともいずれか１種を0.01％以上にする必要がある。一方で、Ti含有量、Nb含有量がそれぞれ0.50％を超えると靭性の低下が顕著となる。よって、Ti、Nbについては、Ti：0.01〜0.50％、およびNb：0.01〜0.50％のうち、１種または２種とすることが好ましい。
より好ましくは、Ti含有量は、0.05％以上である。また、より好ましくは、Ti含有量は、0.35％以下である。
また、より好ましくは、Nb含有量は、0.05％以上である。また、より好ましくは、Nb含有量は、0.35％以下である。
Ti、Nbは、いずれもC、Nと優先的に結合してCr炭窒化物の析出による耐食性の低下を抑制する元素である。この効果を得るためには、Ti、Nbの少なくともいずれか１種を0.01％以上にする必要がある。一方で、Ti含有量、Nb含有量がそれぞれ0.50％を超えると靭性の低下が顕著となる。よって、Ti、Nbについては、Ti：0.01〜0.50％、およびNb：0.01〜0.50％のうち、１種または２種とすることが好ましい。
より好ましくは、Ti含有量は、0.05％以上である。また、より好ましくは、Ti含有量は、0.35％以下である。
また、より好ましくは、Nb含有量は、0.05％以上である。また、より好ましくは、Nb含有量は、0.35％以下である。
Ti＋Nb≧4（C＋N） ・・・式(1)
（式（1）中のTi、Nb、CおよびNは、各元素の含有量（質量％）を示す。）
TiとNbについては、上記効果を得るために、TiとNbの合計の含有量（Ti+Nb）を4（C+N）％以上とする。より好ましくは、TiとNbの合計の含有量（Ti+Nb）は、8（C+N）％以上である。また、より好ましくは、TiとNbの合計の含有量（Ti+Nb）は、0.80％以下である。
（式（1）中のTi、Nb、CおよびNは、各元素の含有量（質量％）を示す。）
TiとNbについては、上記効果を得るために、TiとNbの合計の含有量（Ti+Nb）を4（C+N）％以上とする。より好ましくは、TiとNbの合計の含有量（Ti+Nb）は、8（C+N）％以上である。また、より好ましくは、TiとNbの合計の含有量（Ti+Nb）は、0.80％以下である。
以上の成分以外の残部はFeおよび不可避的不純物である。
また、本発明では、上述した成分の他にも、質量％で、Ni：0.01〜3.0％、Mo：0.01〜3.0％、Cu：0.01〜1.0％、Co：0.01〜0.5％、W：0.01〜1.0％のうちから選ばれる１種または２種以上を含有してもよい。
さらに、本発明では、質量％で、Al：0.01〜0.50％、V：0.01〜0.50％、Zr：0.01〜0.50％、REM：0.01〜0.10％、B：0.0003〜0.0100％のうちから選ばれる１種または２種以上を含有してもよい。
さらに、本発明では、質量％で、Al：0.01〜0.50％、V：0.01〜0.50％、Zr：0.01〜0.50％、REM：0.01〜0.10％、B：0.0003〜0.0100％のうちから選ばれる１種または２種以上を含有してもよい。
Ni：0.01〜3.0％
Niは、本発明の鋼板の耐食性を向上させる元素であり、不動態皮膜が形成できず活性溶解が起こる腐食環境において腐食の進行を抑制する元素である。この効果はNi含有量が0.01％以上であることで得られる。しかし、3.0％超えのNiの含有では、応力腐食割れの感受性が増して腐食による損傷リスクが増大する。よって、Ni含有量は0.01〜3.0％とすることが好ましい。より好ましくは、Ni含有量は0.6％以下である。
Niは、本発明の鋼板の耐食性を向上させる元素であり、不動態皮膜が形成できず活性溶解が起こる腐食環境において腐食の進行を抑制する元素である。この効果はNi含有量が0.01％以上であることで得られる。しかし、3.0％超えのNiの含有では、応力腐食割れの感受性が増して腐食による損傷リスクが増大する。よって、Ni含有量は0.01〜3.0％とすることが好ましい。より好ましくは、Ni含有量は0.6％以下である。
Mo：0.01〜3.0％
Moは、本発明の鋼板の耐食性を向上させる元素であり、不動態皮膜の形成促進や安定性向上の効果がある。この効果はMo含有量が0.01％以上であることで得られる。しかし、3.0％超えのMoの含有では、材料強度が高くなりすぎ、加工性が低下する。よって、Mo含有量は0.01〜3.0％とすることが好ましい。より好ましくは、Mo含有量は0.5％以下である。
Moは、本発明の鋼板の耐食性を向上させる元素であり、不動態皮膜の形成促進や安定性向上の効果がある。この効果はMo含有量が0.01％以上であることで得られる。しかし、3.0％超えのMoの含有では、材料強度が高くなりすぎ、加工性が低下する。よって、Mo含有量は0.01〜3.0％とすることが好ましい。より好ましくは、Mo含有量は0.5％以下である。
Cu：0.01〜1.0％
Cuは、本発明の鋼板の耐食性を向上させる元素である。特に、Cuは大気環境における初期発銹を軽減する効果がある。この効果はCu含有量が0.01％以上であることで得られる。しかし、1.0％超えのCuの含有は、粗大なε-Cuの生成を引き起こし、耐食性を低下させる。よって、Cu含有量は0.01〜1.0％とすることが好ましい。より好ましくは、Cu含有量は0.6％以下である。
Cuは、本発明の鋼板の耐食性を向上させる元素である。特に、Cuは大気環境における初期発銹を軽減する効果がある。この効果はCu含有量が0.01％以上であることで得られる。しかし、1.0％超えのCuの含有は、粗大なε-Cuの生成を引き起こし、耐食性を低下させる。よって、Cu含有量は0.01〜1.0％とすることが好ましい。より好ましくは、Cu含有量は0.6％以下である。
Co：0.01〜0.5％
Coは、靭性を向上させる元素である。この効果はCo含有量が0.01％以上であることで得られる。しかし、0.5％を超えてCoを含有させると加工性が低下する。よって、Coの含有量は0.01〜0.5％とすることが好ましい。
Coは、靭性を向上させる元素である。この効果はCo含有量が0.01％以上であることで得られる。しかし、0.5％を超えてCoを含有させると加工性が低下する。よって、Coの含有量は0.01〜0.5％とすることが好ましい。
W：0.01〜1.0％
Wは、Moと同様に耐食性を向上させる効果がある。この効果はW含有量が0.01％以上であることで得られる。しかし、1.0％を超える過剰のWの含有は強度を上昇させ、加工性を低下させる。よって、W含有量は0.01〜1.0％とすることが好ましい。
Wは、Moと同様に耐食性を向上させる効果がある。この効果はW含有量が0.01％以上であることで得られる。しかし、1.0％を超える過剰のWの含有は強度を上昇させ、加工性を低下させる。よって、W含有量は0.01〜1.0％とすることが好ましい。
Al：0.01〜0.50％
Alは、脱酸に有用な元素である。この効果はAl含有量が0.01％以上であることで得られる。しかし、Alの含有量が0.50％を超えるとフェライト結晶粒径が増大しやすくなり、加工部の肌荒れを悪化させる。よって、Al含有量は0.01〜0.50％とすることが好ましい。より好ましくは、Al含有量は0.12％以下である。
Alは、脱酸に有用な元素である。この効果はAl含有量が0.01％以上であることで得られる。しかし、Alの含有量が0.50％を超えるとフェライト結晶粒径が増大しやすくなり、加工部の肌荒れを悪化させる。よって、Al含有量は0.01〜0.50％とすることが好ましい。より好ましくは、Al含有量は0.12％以下である。
V：0.01〜0.50％
Vは、VNを形成することでCr窒化物の析出による耐食性の低下を抑制する元素である。この効果はV含有量が0.01％以上であることで得られる。しかし、0.50％を超える過剰なVの含有は、加工性を低下させる。よって、V含有量は0.50％以下とすることが好ましい。より好ましくは、V含有量は0.30％以下である。
Vは、VNを形成することでCr窒化物の析出による耐食性の低下を抑制する元素である。この効果はV含有量が0.01％以上であることで得られる。しかし、0.50％を超える過剰なVの含有は、加工性を低下させる。よって、V含有量は0.50％以下とすることが好ましい。より好ましくは、V含有量は0.30％以下である。
Zr：0.01〜0.50％
Zrは、C、Nと結合して、鋭敏化を抑制する効果がある。この効果はZr含有量が0.01％以上であることで得られる。しかし、0.50％を超える過剰のZrの含有は加工性を低下させるうえ、非常に高い元素であるためコストの増大を招く。よって、Zr含有量は0.01〜0.50％とすることが好ましい。
Zrは、C、Nと結合して、鋭敏化を抑制する効果がある。この効果はZr含有量が0.01％以上であることで得られる。しかし、0.50％を超える過剰のZrの含有は加工性を低下させるうえ、非常に高い元素であるためコストの増大を招く。よって、Zr含有量は0.01〜0.50％とすることが好ましい。
REM（希土類金属;Rare Earth Metals）：0.01〜0.10％
REM（希土類金属：La、Ce、Ndなどの原子番号57〜71の元素）は耐酸化性を向上させる元素である。この効果はREM含有量が0.01％以上であることで得られる。しかし、0.10％を超える過剰のREMの含有は酸洗性などの製造性を低下させるうえ、コストの増大を招く。よって、REM含有量は0.01〜0.10％とすることが好ましい。なお、本発明のREM含有量とは、上述のREMから選択された１種または２種以上の元素の総含有量である。
REM（希土類金属：La、Ce、Ndなどの原子番号57〜71の元素）は耐酸化性を向上させる元素である。この効果はREM含有量が0.01％以上であることで得られる。しかし、0.10％を超える過剰のREMの含有は酸洗性などの製造性を低下させるうえ、コストの増大を招く。よって、REM含有量は0.01〜0.10％とすることが好ましい。なお、本発明のREM含有量とは、上述のREMから選択された１種または２種以上の元素の総含有量である。
B：0.0003〜0.0100％
Bは二次加工脆性を改善する元素である。この効果はB含有量が0.0003％以上であることで得られる。しかし、0.0100％を超える過剰のBの含有は、固溶強化による加工性低下を引き起こす。よって、B含有量は0.0003〜0.0100％とすることが好ましい。
Bは二次加工脆性を改善する元素である。この効果はB含有量が0.0003％以上であることで得られる。しかし、0.0100％を超える過剰のBの含有は、固溶強化による加工性低下を引き起こす。よって、B含有量は0.0003〜0.0100％とすることが好ましい。
なお、上記任意成分として説明したNi、Mo、Cu、Co、W、Al、V、Zr、REM、Bの含有量が下限値未満の場合、その成分は不可避的不純物として含まれるものとする。
鋼板表面から板厚の1/4〜3/4の範囲におけるフェライトの平均結晶粒径が200μｍ以下
Cr拡散浸透処理は高温長時間の熱処理となるため、処理後の鋼板では結晶粒径が増大する。鋼板表面から板厚の1/4〜3/4の範囲におけるフェライトの平均結晶粒径が200μｍを超える過度の結晶粒粗大化は伸びの低下を引き起こし、加工性を低下させる場合がある。よって、鋼板表面から板厚1/4〜3/4の範囲におけるフェライトの平均結晶粒径は200μｍ以下であることが好ましい。なお、このフェライトの平均結晶粒径は、EBSDにより測定することができる。
Cr拡散浸透処理は高温長時間の熱処理となるため、処理後の鋼板では結晶粒径が増大する。鋼板表面から板厚の1/4〜3/4の範囲におけるフェライトの平均結晶粒径が200μｍを超える過度の結晶粒粗大化は伸びの低下を引き起こし、加工性を低下させる場合がある。よって、鋼板表面から板厚1/4〜3/4の範囲におけるフェライトの平均結晶粒径は200μｍ以下であることが好ましい。なお、このフェライトの平均結晶粒径は、EBSDにより測定することができる。
Cr拡散浸透処理を実施したあとのフェライトの平均結晶粒径は、高温でのγ変態が生じる鋼板で小さくなる。種々検討の結果、本発明では、Cr拡散浸透処理を実施する鋼板のCr含有量を9.0％以上にすることで、高温でγ変態を生じさせ、鋼板表面から板厚1/4〜3/4の範囲におけるフェライトの平均結晶粒径を200μｍ以下とすることができる。
好ましくは、上記のCr含有量は、11.0％以上である。また、好ましくは、上記のCr含有量は、14.0％以下であり、より好ましくは、13.5％以下である。
好ましくは、上記のCr含有量は、11.0％以上である。また、好ましくは、上記のCr含有量は、14.0％以下であり、より好ましくは、13.5％以下である。
次に、本発明の鋼板の好適な製造方法について説明する。本発明のフェライト系ステンレス鋼板の製造方法としては、Cr含有量が20％以下である鋼板（素材鋼板）に対して、Cr拡散浸透処理により表層のCr濃度を増加させる工程と、その後の酸による洗浄処理を行う工程とが重要な製造工程となる。
Cr拡散浸透処理
本発明で行うCr拡散浸透処理は、例えば、金属Cr粉末10〜100g、アルミナ粉末10〜100g、塩化アンモニウム1〜20gの比率で混合した浸透処理剤に、Cr含有量が20質量％以下である鋼板を埋没させ、真空中または水素中において900〜1150℃で10〜600minの熱処理を行う処理である。Cr拡散浸透処理は、1000℃以上で熱処理を行うことが好ましく、より好ましくは1050℃以上で行う。また、Cr拡散浸透処理は、1130℃以下で熱処理を行うことが好ましい。また、Cr拡散浸透処理は、40min以上で熱処理を行うことが好ましく、より好ましくは60min以上で行う。また、Cr拡散浸透処理は、240min以下で熱処理を行うことが好ましく、より好ましくは180min以下で行う。また、1050℃以上の場合は、10min以上熱処理を行うことが好ましく、900℃以上1050℃未満の場合は、40min以上熱処理を行うことが好ましい。
本発明で行うCr拡散浸透処理は、例えば、金属Cr粉末10〜100g、アルミナ粉末10〜100g、塩化アンモニウム1〜20gの比率で混合した浸透処理剤に、Cr含有量が20質量％以下である鋼板を埋没させ、真空中または水素中において900〜1150℃で10〜600minの熱処理を行う処理である。Cr拡散浸透処理は、1000℃以上で熱処理を行うことが好ましく、より好ましくは1050℃以上で行う。また、Cr拡散浸透処理は、1130℃以下で熱処理を行うことが好ましい。また、Cr拡散浸透処理は、40min以上で熱処理を行うことが好ましく、より好ましくは60min以上で行う。また、Cr拡散浸透処理は、240min以下で熱処理を行うことが好ましく、より好ましくは180min以下で行う。また、1050℃以上の場合は、10min以上熱処理を行うことが好ましく、900℃以上1050℃未満の場合は、40min以上熱処理を行うことが好ましい。
なお、上記の浸透処理剤は、金属Cr粉末とアルミナ粉末の質量比（金属Cr粉末の質量/アルミナ粉末の質量）が0.3〜3.0の範囲であることが好ましい。
本発明では、表面のスケールの除去等を行った鋼板に対して、Cr拡散浸透処理を行うことで、板厚中心付近のCr含有量を比較的低いままとしつつ、表層のCr含有量を25質量％以上とすることができる。
本発明では、表面のスケールの除去等を行った鋼板に対して、Cr拡散浸透処理を行うことで、板厚中心付近のCr含有量を比較的低いままとしつつ、表層のCr含有量を25質量％以上とすることができる。
酸による洗浄処理
Cr拡散浸透処理直後には、表面に金属鉄の残留や介在物などが存在して、これらが不動態皮膜の欠陥となり、初期錆の原因となる。そこで、これらの欠陥を酸によって洗浄、不動態化することで、耐食性を回復させる工程が必要となる。地鉄を溶解して表面の金属鉄や微小な介在物の除去ができる酸であれば酸の種類は規定しないが、硝酸、硫酸、塩酸、弗酸などの無機酸およびこれらの酸を混合した酸が好ましい。洗浄処理における酸の濃度については、用いる酸が硝酸及び／又は塩酸であれば5〜30質量％、硫酸であれば5〜50質量％、弗酸であれば1〜20質量％の範囲であることが好ましい。具体的には、例えば、10質量％硝酸や3質量％弗酸＋15質量％硝酸の混合酸が用いられる。処理温度は30〜60℃が好ましい。
Cr拡散浸透処理直後には、表面に金属鉄の残留や介在物などが存在して、これらが不動態皮膜の欠陥となり、初期錆の原因となる。そこで、これらの欠陥を酸によって洗浄、不動態化することで、耐食性を回復させる工程が必要となる。地鉄を溶解して表面の金属鉄や微小な介在物の除去ができる酸であれば酸の種類は規定しないが、硝酸、硫酸、塩酸、弗酸などの無機酸およびこれらの酸を混合した酸が好ましい。洗浄処理における酸の濃度については、用いる酸が硝酸及び／又は塩酸であれば5〜30質量％、硫酸であれば5〜50質量％、弗酸であれば1〜20質量％の範囲であることが好ましい。具体的には、例えば、10質量％硝酸や3質量％弗酸＋15質量％硝酸の混合酸が用いられる。処理温度は30〜60℃が好ましい。
Cr拡散浸透処理を実施するための鋼板は、表面に酸化スケールが存在しない熱延鋼帯、冷延鋼帯などが適当であり、その製造方法は常法に従えばよい。好適な製造方法の一例を以下に示す。
Cr含有量が20質量％以下である鋼スラブを1100〜1300℃に加熱後、板厚2.0〜15.0ｍｍになるように熱間圧延を施す。こうして作製した熱間圧延鋼帯を800〜1100℃の温度で焼鈍し酸洗を行い、スケールを除去する。ここまでが熱延鋼帯の製造方法である．その後、板厚0.3〜3.0ｍｍになるように冷間圧延を行い、700〜1050℃の温度で冷延板焼鈍を行う。冷延板焼鈍後には酸洗を行い、スケールを除去する。ここまでが冷延鋼帯の製造方法である．これら製造工程の中間、および、最後にはスキンパス圧延、ショットブラストなどの機械的作用による脱スケール処理、グラインダや研磨ベルトによる研削・研磨処理を行ってもよい。
こうして作製した熱延鋼帯、冷延鋼帯に、上述のCr拡散浸透処理、酸による洗浄処理を実施して、本発明の鋼板を製造することができる。
本発明の鋼板の板厚は、0.1ｍｍ以上とすることが好ましく、より好ましくは0.4ｍｍ以上である。また、本発明の鋼板の板厚は、8.0ｍｍ以下とすることが好ましく、より好ましくは4.0ｍｍ以下である。
また、本発明の鋼板は、好ましくはフェライト系ステンレス鋼板である。
以下、実施例に基づいて本発明を説明する。
表１に示す鋼No．A〜Jの成分のステンレス鋼を真空溶製し、分解圧延、熱間圧延によって板厚3.5ｍｍの熱延板を作製し、表裏のスケールを研削により除去して板厚3.0ｍｍの供試材を得た。その後、Cr拡散浸透処理として、金属Cr粉末50g、アルミナ粉末50g、塩化アンモニウム10gとともに、試験片平面を水平にして真空容器内に密封し、表２に示す温度、処理時間で熱処理を行った。その後、No．7を除いて、酸による洗浄処理として、50℃の10質量％硝酸中で10min浸漬処理を行い、供試材とした。
表１に示す鋼No．A〜Jの成分のステンレス鋼を真空溶製し、分解圧延、熱間圧延によって板厚3.5ｍｍの熱延板を作製し、表裏のスケールを研削により除去して板厚3.0ｍｍの供試材を得た。その後、Cr拡散浸透処理として、金属Cr粉末50g、アルミナ粉末50g、塩化アンモニウム10gとともに、試験片平面を水平にして真空容器内に密封し、表２に示す温度、処理時間で熱処理を行った。その後、No．7を除いて、酸による洗浄処理として、50℃の10質量％硝酸中で10min浸漬処理を行い、供試材とした。
得られた供試材から圧延方向に平行な断面サンプルを採取し、EPMAにより、表面から板厚の1/4〜3/4の範囲におけるCr含有量と表面から板厚方向に10μｍまでの範囲におけるCr含有量を測定した。具体的に、Cr含有量の測定方法としては、鋼板の板幅中央の位置から選択した任意の3か所のL断面（圧延方向に平行な断面）において板厚方向にEPMAを用いてCrの線分析を行い、鋼板表面から板厚10μmまでの範囲におけるCr含有量を平均して、表面両側それぞれを定量した。なお、Cr拡散浸透処理における上面を表面（上側）、下面を表面（下側）とした。
また、EBSDにより鋼板表面から板厚の1/4〜3/4の範囲における平均結晶粒径を測定した。観察位置は板幅中央の2か所の圧延方向に平行な断面とした。
さらに、XPSにより、鋼板表面両側夫々のFe/Fe2O3の存在比（ピーク面積比）を測定した。Cr拡散浸透処理における上面を表面（上側）、下面を表面（下側）とした。
ここでFe/Fe2O3はXPSで測定した702eVから716eVのピークのピーク分離を行い、Feに相当する706.0eVとFe2O3に相当する710.0eVを中心とするピークを分離し、706.0eVのピーク面積を710.0eVのピーク面積で除した値とした。
また、EBSDにより鋼板表面から板厚の1/4〜3/4の範囲における平均結晶粒径を測定した。観察位置は板幅中央の2か所の圧延方向に平行な断面とした。
さらに、XPSにより、鋼板表面両側夫々のFe/Fe2O3の存在比（ピーク面積比）を測定した。Cr拡散浸透処理における上面を表面（上側）、下面を表面（下側）とした。
ここでFe/Fe2O3はXPSで測定した702eVから716eVのピークのピーク分離を行い、Feに相当する706.0eVとFe2O3に相当する710.0eVを中心とするピークを分離し、706.0eVのピーク面積を710.0eVのピーク面積で除した値とした。
耐食性評価のため、得られた供試材にJASO M 609-91に準拠したサイクル腐食試験を実施した。サイクル条件は塩水噴霧2h（5質量％NaCl、35℃）、乾燥4h（RH30％、60℃）、湿潤2h（RH95％以上、50℃）である。サイクル数は15サイクルとした。腐食試験後の外観を撮影し、発銹面積率を画像処理ソフトにより測定した。発銹面積率が10％以下であったものを耐食性良好として合格とした。
475℃脆性評価のため、得られた供試材に475℃で100hの熱処理を行い、JIS Z 2242に基づくシャルピー試験により延性脆性遷移温度（DBTT）を求めた。ノッチ形状はVノッチとした。試験片の採取方向は圧延方向に平行とし、板厚は供試材ままの3.0ｍｍとした。DBTTが100℃以下を靭性良好として合格とした。
また、加工性評価のため、得られた供試材のJIS Z 2241に基づく引張試験を実施した。伸びが10％以上であったものを加工性良好として合格とした。
結果を表２に示す。
耐食性の評価結果として、鋼板表面両側夫々から板厚方向に10μmまでの範囲におけるCr含有量が25質量％未満であったNo.5、No.6、No.10、No.16、および酸による洗浄処理を行わず、鋼板表面のFe/Fe2O3の存在比（ピーク面積比）が0.80超えとなったNo.7では、発銹面積率が10％超えとなり、所望の耐食性が得られなかった。一方、その他の実施例では発銹面積率が10％以下となり、良好な耐食性を示した。
475℃脆化の評価結果として、鋼板表面から板厚の1/4〜3/4におけるCr含有量が20質量％超えであったNo.17では、DBTTが100℃超えとなり、475℃脆化による靭性の低下が確認された。一方、その他の実施例では、いずれもDBTTが100℃以下であり、475℃での熱処理後も良好な靭性を示し、475℃脆化を抑制できることが確認された。
また、加工性の評価結果として、鋼板表面から板厚の1/4〜3/4の範囲におけるフェライトの平均結晶粒径が200μｍ以下であった実施例では、伸びが10％以上となり、優れた加工性が得られた。
以上の結果から、本発明によれば、475℃脆化を抑制し、耐食性に優れる鋼板が得られることが確認された。
また、更に加工性に優れる鋼板も得られることが確認された。
本発明によれば、400〜550℃の温度範囲において長時間使用される、煙突、排気ダクト、自動車排気系部品（例えば、マフラー）等の用途において、475℃脆化を抑制し、優れた耐食性を有する鋼板が得られる。
Claims (6)
- 鋼板表面両側夫々から板厚方向に10μｍまでの範囲におけるCr含有量が25質量％以上であり、
鋼板表面から板厚の1/4〜3/4の範囲におけるCr含有量が20質量％以下であり、
鋼板表面両側夫々におけるFeとFe2O3の存在比Fe/Fe2O3が0.80以下である表面Cr濃化鋼板。 - 質量％で、Crの他に、
C：0.001〜0.030％、
Si：0.01〜1.00％、
Mn：0.01〜1.00％、
P：0.05％以下、
S：0.01％以下、
N：0.001〜0.030％、ならびに
Ti：0.01〜0.50％、および
Nb：0.01〜0.50％のうち、１種または２種、
を含有し、
TiとNbとが以下の式(1)を満たし、
残部がFeおよび不可避的不純物からなる成分組成を有する請求項１に記載の表面Cr濃化鋼板。
Ti＋Nb≧4（C＋N） ・・・式(1)
（式（1）中のTi、Nb、CおよびNは、各元素の含有量（質量％）を示す。） - 前記成分組成として、さらに、質量％で、
Ni：0.01〜3.0％、
Mo：0.01〜3.0％、
Cu：0.01〜1.0％、
Co：0.01〜0.5％、
W：0.01〜1.0％
のうちから選ばれる１種または２種以上を含有する請求項２に記載の表面Cr濃化鋼板。 - 前記成分組成として、さらに、質量％で、
Al：0.01〜0.50％、
V：0.01〜0.50％、
Zr：0.01〜0.50％、
REM：0.01〜0.10％、
B：0.0003〜0.0100％
のうちから選ばれる１種または２種以上を含有する請求項２または３に記載の表面Cr濃化鋼板。 - 鋼板表面から板厚の1/4〜3/4の範囲におけるフェライトの平均結晶粒径が200μｍ以下である請求項１〜４のいずれか記載の表面Cr濃化鋼板。
- 請求項１〜５のいずれかに記載の表面Cr濃化鋼板の製造方法であって、
Cr含有量が20質量％以下である素材鋼板に対して、Cr拡散浸透処理により、鋼板表面両側夫々から板厚方向に10μｍまでの範囲のCr含有量を25質量％以上とする工程と、
該工程後、酸による洗浄処理を行う工程と、を含む表面Cr濃化鋼板の製造方法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PCT/JP2019/014780 WO2020202494A1 (ja) | 2019-04-03 | 2019-04-03 | 表面Ｃｒ濃化鋼板およびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP6708314B1 JP6708314B1 (ja) | 2020-06-10 |
| JPWO2020202494A1 true JPWO2020202494A1 (ja) | 2021-04-30 |
Family
ID=70976337
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2019557505A Active JP6708314B1 (ja) | 2019-04-03 | 2019-04-03 | 表面Ｃｒ濃化鋼板およびその製造方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6708314B1 (ja) |
| WO (1) | WO2020202494A1 (ja) |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2923097B2 (ja) * | 1991-09-17 | 1999-07-26 | 三菱重工業株式会社 | 高温耐食表面処理鋼材 |
| JP6176040B2 (ja) * | 2012-10-05 | 2017-08-09 | 新日鐵住金株式会社 | Ｃｒ添加高耐食性鋼板及びその製造方法 |
-
2019
- 2019-04-03 WO PCT/JP2019/014780 patent/WO2020202494A1/ja active Application Filing
- 2019-04-03 JP JP2019557505A patent/JP6708314B1/ja active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP6708314B1 (ja) | 2020-06-10 |
| WO2020202494A1 (ja) | 2020-10-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP3098330B1 (en) | Material for cold-rolled stainless steel sheet and method for producing same | |
| EP2787097B1 (en) | Ferritic stainless steel | |
| JP5534119B1 (ja) | フェライト系ステンレス鋼 | |
| EP3556880A1 (en) | Ferrite stainless hot-rolled steel sheet and production method therefor | |
| JP5907320B1 (ja) | ステンレス冷延鋼板用素材およびその製造方法 | |
| EP3587610B1 (en) | Hot-rolled and annealed ferritic stainless steel sheet, and method for manufacturing same | |
| EP3093362B1 (en) | Ferritic stainless steel and method for producing same | |
| JP6799387B2 (ja) | 耐水蒸気酸化性に優れる複相系ステンレス鋼の製造方法 | |
| JP7058537B2 (ja) | 耐塩害腐食性に優れたフェライト系ステンレス鋼 | |
| JP6432701B2 (ja) | フェライト系ステンレス鋼板およびその製造方法 | |
| WO2018198834A1 (ja) | フェライト系ステンレス鋼板およびその製造方法 | |
| JP6809513B2 (ja) | フェライト系ステンレス鋼板およびその製造方法 | |
| JP6489254B2 (ja) | ステンレス冷延鋼板用素材およびその製造方法 | |
| JP5700182B1 (ja) | 溶接部の耐食性に優れたフェライト系ステンレス鋼 | |
| JP2023085560A (ja) | 二相ステンレス鋼およびその製造方法 | |
| JP2020111800A (ja) | ステンレス鋼、ステンレス熱延鋼板及びステンレス熱延鋼板の製造方法 | |
| JP7342241B2 (ja) | フェライト系ステンレス鋼 | |
| WO2018198835A1 (ja) | ステンレス冷延鋼板用素材およびその製造方法 | |
| JP6708314B1 (ja) | 表面Ｃｒ濃化鋼板およびその製造方法 | |
| KR101940427B1 (ko) | 페라이트계 스테인리스 강판 | |
| JP6146401B2 (ja) | フェライト系ステンレス鋼板 | |
| JP7215408B2 (ja) | フェライト系ステンレス鋼およびその製造方法 | |
| JP6146400B2 (ja) | フェライト系ステンレス鋼板 | |
| JP6179485B2 (ja) | フェライト系ステンレス鋼板 | |
| JP2022101237A (ja) | 曲げ性に優れるフェライト－マルテンサイト複相ステンレス鋼およびその製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20191107 |
|
| A871 | Explanation of circumstances concerning accelerated examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A871 Effective date: 20191107 |
|
| A975 | Report on accelerated examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971005 Effective date: 20191121 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20200107 |
|
| RD13 | Notification of appointment of power of sub attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7433 Effective date: 20200206 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20200221 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20200206 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20200421 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20200504 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6708314 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |