JPWO2020170331A1 - 研磨液及び研磨方法 - Google Patents

Abstract

本発明の一側面は、砥粒と、共重合体と、液状媒体と、を含有する研磨液であって、共重合体が、スチレン及びスチレン誘導体からなる群より選ばれる少なくとも一種のスチレン化合物に由来する構造単位と、アクリル酸に由来する構造単位とを有し、共重合体の含有量が、研磨液全量を基準として、０．０１質量％を超え０．２質量％以下であり、研磨液のｐＨが４．５を超える、研磨液である。

Description

本発明は、研磨液及び研磨方法に関する。

近年の半導体素子の製造工程では、高密度化・微細化のための加工技術の重要性がますます高まっている。加工技術の一つであるＣＭＰ（化学機械研磨：Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｐоｌｉｓｈｉｎｇ）技術は、半導体素子の製造工程において、ＳＴＩの形成、プリメタル絶縁膜又は層間絶縁膜の平坦化、プラグ又は埋め込み金属配線の形成等に必須の技術となっている。

ＳＴＩを形成するためのＣＭＰ工程等においては、凹凸パターンを有する基板の凸部上に配置されたストッパ（ストッパ材料を含有する研磨停止層）と、凹凸パターンの凹部を埋めるように基板及びストッパの上に配置された絶縁部材（例えば、酸化珪素膜等の絶縁膜）と、を有する積層体の研磨が行われる。このような研磨では、絶縁部材の研磨はストッパにより停止される。すなわち、ストッパが露出した段階で絶縁部材の研磨を停止させる。これは、絶縁部材に含まれる絶縁材料の研磨量（絶縁材料の除去量）を人為的に制御することが難しいためであり、ストッパが露出するまで絶縁部材を研磨することにより研磨の程度を制御している。この場合、ストッパ材料に対する絶縁材料の研磨選択性（研磨速度比：絶縁材料の研磨速度／ストッパ材料の研磨速度）を高める必要がある。

これに対し、下記特許文献１では、スチレンとアクリロニトリルとの共重合体を用いることで、ポリシリコンに対する酸化珪素の研磨選択性を向上させることが開示されている。下記特許文献２には、セリア粒子、分散剤、特定の水溶性高分子及び水を含有する研磨液を用いることで、窒化珪素に対する絶縁材料の研磨選択性を向上させることが開示されている。

国際公開第２０１５／１７０４３６号 特開２０１１−１０３４９８号公報

近年の半導体デバイスでは、微細化がますます加速し、配線幅の縮小と共に薄膜化が進んでいる。これに伴い、ＳＴＩを形成するためのＣＭＰ工程等において、凹凸パターンを有する基板の凸部上に配置されたストッパの過研磨を抑制しつつ絶縁部材を研磨する必要がある。このような観点から、研磨液に対しては、ストッパ材料に対する絶縁材料の研磨選択性を更に向上させることが求められている。

また、研磨液に対しては、長期間保管した場合に砥粒同士の凝集といった変質が生じにくいこと、すなわち、保管安定性に優れることが求められる。研磨液の中には、例えばスラリと添加液とを分けて保管可能な複数液式の研磨液も存在するが、複数液式の研磨液セットと比較して、一液式の研磨液は、変質しやすく保管安定性を高めることが困難である。

本発明は、ストッパ材料に対する絶縁材料の研磨選択性を向上させることが可能であり、かつ保管安定性にも優れた研磨液を提供すること、及びこの研磨液を用いた研磨方法を提供することを目的とする。

本発明者は、前記課題を解決するために種々の検討を行った結果、スチレン及びスチレン誘導体からなる群より選ばれる少なくとも一種のスチレン化合物に由来する構造単位と、アクリル酸に由来する構造単位とを有する特定の共重合体を用い、ｐＨを特定の範囲を調整した研磨液により、ストッパ材料に対する絶縁材料の研磨選択性を向上させることができ、かつ保管安定性をも向上させることができることを見出した。

本発明の一側面に係る研磨液は、砥粒と、共重合体と、液状媒体と、を含有する研磨液であって、共重合体が、スチレン及びスチレン誘導体からなる群より選ばれる少なくとも一種のスチレン化合物に由来する構造単位と、アクリル酸に由来する構造単位とを有し、共重合体の含有量が、研磨液全量を基準として、０．０１質量％を超え０．２質量％以下であり、研磨液のｐＨが４．５を超える、研磨液である。

この研磨液によれば、ストッパ材料に対する絶縁材料の研磨選択性を向上させることができる。また、本発明の研磨液は、保管中の変質が生じにくく、保管安定性に優れている。

ところで、従来の研磨液では、ブランケットウエハ（パターンなしウエハ）の評価においてストッパ材料に対する絶縁材料の高い研磨選択性が得られたとしても、パターンウエハ（パターンを有するウエハ。例えば、凹凸パターンを有する基板の凸部上に配置されたストッパと、凹凸パターンの凹部を埋めるように基板及びストッパの上に配置された絶縁部材と、を有する積層体）の評価において、ストッパ材料に対する絶縁材料の研磨選択性が高いが故に、凸部上のストッパの研磨が抑制される一方で、凹部内の絶縁部材が過研磨され、ディッシングと呼ばれる残段差が大きくなり、平坦性が低下する場合がある。一方、本発明に係る研磨液によれば、ストッパを用いた絶縁部材の研磨において、凸部上のストッパの過研磨と、凹部内の絶縁部材の過研磨とを充分に抑制（過研磨によるロス量を抑制）し、高い平坦性を得ることができる。また、本発明に係る研磨液によれば、パターン密度に対する依存性なく（例えば、「凸部であるライン（Ｌ）／凹部であるスペース（Ｓ）」に対する依存性なく）、凹凸パターンを有する基体を平坦性良く研磨できる。

研磨液のｐＨは、好ましくは７．５以下である。研磨液は、好ましくは水溶性高分子を更に含有する。

砥粒のゼータ電位は、好ましくは負である。

共重合体における、スチレン化合物に由来する構造単位の比率は、好ましくは１０ｍｏｌ％以上である。スチレン化合物に由来する構造単位の比率は、より好ましくは５０ｍｏｌ％以下である。共重合体は、好ましくはスチレンに由来する構造単位を有する。

砥粒は、好ましくは、セリア、シリカ、アルミナ、ジルコニア及びイットリアからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む。

研磨液は、好ましくはリン酸塩化合物を更に含有する。

共重合体における、スルホン酸基及びスルホン酸塩基からなる群より選ばれる少なくとも一種の基の比率は、５ｍｏｌ％未満であってよい。

共重合体の含有量が、砥粒１００質量部に対して６質量部を超えてもよい。

研磨液は、好ましくは、酸化珪素を含む被研磨面を研磨するために使用される。

本発明の一側面に係る研磨方法は、上記の研磨液を用いて被研磨面を研磨する工程を備える、研磨方法である。

本発明の他の一側面に係る研磨方法は、絶縁材料及び窒化珪素を含む被研磨面の研磨方法であって、上記の研磨液を用いて絶縁材料を窒化珪素に対して選択的に研磨する工程を備える、研磨方法である。

本発明によれば、ストッパ材料に対する絶縁材料の研磨選択性を向上させることができる。また、本発明によれば、ストッパを用いた絶縁部材の研磨において、凸部上のストッパの過研磨と、凹部内の絶縁部材の過研磨とを充分に抑制（過研磨によるロス量を抑制）し、高い平坦性を得ることができる。また、本発明によれば、パターン密度に対する依存性なく（例えば、Ｌ／Ｓに対する依存性なく）、凹凸パターンを有する基体を平坦性良く研磨できる。

本発明によれば、ストッパ材料として窒化珪素を用いた場合に、窒化珪素の研磨速度を充分に抑制することができる。本発明によれば、ストッパ材料として窒化珪素を用いた絶縁材料の研磨において、ストッパが露出したときに、ストッパ、及び、凹部に埋め込まれた絶縁部材が過剰に研磨されてしまうことを抑制することができる。

本発明によれば、ＳＴＩ用絶縁膜、プリメタル絶縁膜、層間絶縁膜等を平坦化するＣＭＰ技術において、パターン密度に対する依存性なくこれらの絶縁膜を高度に平坦化することもできる。

本発明によれば、基体表面の平坦化工程への研磨液の使用を提供することができる。本発明によれば、ＳＴＩ用絶縁膜、プリメタル絶縁膜又は層間絶縁膜の平坦化工程への研磨液の使用を提供することができる。本発明によれば、絶縁材料をストッパ材料に対して選択的に研磨する研磨工程への研磨液の使用を提供することができる。

本発明によれば、保管安定性に優れた研磨液を提供することもできる。

実施例で用いたパターンウエハを示す模式断面図である。

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。

＜定義＞
本明細書において、「研磨液」とは、研磨時に被研磨面に触れる組成物として定義される。「研磨液」という語句自体は、研磨液に含有される成分を何ら限定しない。後述するように、本実施形態に係る研磨液は砥粒（ａｂｒａｓｉｖｅ ｇｒａｉｎ）を含有する。砥粒は、「研磨粒子」（ａｂｒａｓｉｖｅ ｐａｒｔｉｃｌｅ）ともいわれるが、本明細書では「砥粒」という。砥粒は一般的には固体粒子であって、研磨時に、砥粒が有する機械的作用、及び、砥粒（主に砥粒の表面）の化学的作用によって除去対象物が除去（ｒｅｍｏｖｅ）されると考えられるが、研磨のメカニズムは限定されない。

本明細書において、「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。本明細書に段階的に記載されている数値範囲において、ある段階の数値範囲の上限値又は下限値は、他の段階の数値範囲の上限値又は下限値と任意に組み合わせることができる。本明細書に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。本明細書に例示する材料は、特に断らない限り、一種類を単独で用いてもよく、二種類以上を併用してもよい。組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。「研磨速度（Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ Ｒａｔｅ）」とは、単位時間当たりに材料が除去される速度（除去速度＝Ｒｅｍｏｖａｌ Ｒａｔｅ）を意味する。「Ａ又はＢ」とは、Ａ及びＢのどちらか一方を含んでいればよく、両方とも含んでいてもよい。数値範囲の「Ａ以上」とは、Ａ、及び、Ａを超える範囲を意味する。数値範囲の「Ａ以下」とは、Ａ、及び、Ａ未満の範囲を意味する。

＜研磨液＞
本実施形態に係る研磨液は、砥粒と、添加剤と、液状媒体と、を含有する。「添加剤」とは、研磨速度、研磨選択性等の研磨特性；砥粒の分散性等の研磨液特性などを調整するため、又は研磨液の保管安定性を向上させるために、砥粒及び液状媒体以外に研磨液が含有する物質を指す。本実施形態に係る研磨液は、ＣＭＰ用研磨液として用いることができる。以下、研磨液の必須成分及び任意成分について説明する。

砥粒は、絶縁材料の所望の研磨速度を得やすい観点から、セリア（酸化セリウム）、シリカ（酸化珪素）、アルミナ、ジルコニア及びイットリアからなる群より選択される少なくとも一種を含むことが好ましく、セリアを含むことがより好ましい。砥粒は、一種類を単独で用いてもよく、二種類以上を併用してもよい。砥粒は、一の粒子の表面に他の粒子が付着した複合粒子であってもよい。砥粒は、粒子の表面に硫黄原子を有していなくてもよい。

セリアは、炭酸セリウム、オキシ炭酸セリウム、硝酸セリウム、硫酸セリウム、シュウ酸セリウム、水酸化セリウム等のセリウム塩を酸化して得ることができる。酸化の方法としては、セリウム塩を６００〜９００℃程度で焼成する焼成法、過酸化水素等の酸化剤を用いてセリウム塩を酸化する化学的酸化法などが挙げられる。セリアとしては、ストッパ材料に対する絶縁材料の研磨選択性、及び、平坦性を更に向上させる観点から、炭酸セリウム由来のセリアからなる群より選ばれる少なくとも一種が好ましい。

砥粒の平均粒径の下限は、絶縁材料の研磨速度を更に向上させる観点から、５０ｎｍ以上が好ましく、１００ｎｍ以上がより好ましく、１２０ｎｍ以上が更に好ましい。砥粒の平均粒径の上限は、被研磨面に傷がつくことを抑制する観点から、３００ｎｍ以下が好ましく、２５０ｎｍ以下がより好ましく、２００ｎｍ以下が更に好ましく、１８０ｎｍ以下が特に好ましく、１５０ｎｍ以下が極めて好ましい。これらの観点から、砥粒の平均粒径は、５０〜３００ｎｍであることがより好ましい。

砥粒の「平均粒径」とは、研磨液中の砥粒の平均粒径（Ｄ５０）であり、砥粒の平均二次粒径を意味する。砥粒の平均粒径は、例えば、研磨液について、例えば、レーザ回折・散乱式粒度分布測定装置（マイクロトラック・ベル株式会社製、商品名：Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ＭＴ３３００ＥＸＩＩ）を用いて測定することができる。

研磨液中における砥粒のゼータ電位は、下記の範囲が好ましい。砥粒のゼータ電位は、平坦性を向上させる観点から、負（０ｍＶ未満）であることが好ましい。すなわち、本実施形態に係る研磨液は、陰イオン性砥粒を含有することが好ましい。負のゼータ電位を有する砥粒を用いることにより、砥粒と陰イオン性の重合体（例えば、アクリル酸由来のカルボキシル基を有する重合体）とが凝集することを抑制しやすい。砥粒のゼータ電位の上限は、平坦性を向上させる観点、及び、研磨液の保管安定性を更に高くする観点から、−５ｍＶ以下がより好ましく、−１０ｍＶ以下が更に好ましく、−２０ｍＶ以下が特に好ましく、−３０ｍＶ以下が極めて好ましく、−４０ｍＶ以下が非常に好ましく、−５０ｍＶ以下がより一層好ましい。砥粒のゼータ電位の下限は、絶縁材料の所望の研磨速度を得やすい観点から、−８０ｍＶ以上が好ましく、−７０ｍＶ以上がより好ましく、−６５ｍＶ以上が更に好ましい。これらの観点から、砥粒のゼータ電位は、−８０ｍＶ以上０ｍＶ未満であることがより好ましい。

ゼータ電位（ζ［ｍＶ］）は、ゼータ電位測定装置（例えば、ベックマン・コールター株式会社製のＤｅｌｓａＮａｎｏ Ｃ（装置名））を用いて測定することができる。研磨液中の砥粒のゼータ電位は、例えば、研磨液を前記ゼータ電位測定装置用の濃厚セルユニット（高濃度サンプル用のセル）に入れて測定することにより得ることができる。

砥粒の含有量は、研磨液全量を基準として下記の範囲が好ましい。砥粒の含有量の下限は、絶縁材料の研磨速度を更に向上させる観点から、０．０５質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましく、０．１５質量％以上が更に好ましく、０．２質量％以上が特に好ましく、０．２５質量％以上が極めて好ましい。砥粒の含有量の上限は、研磨液の保管安定性を更に高くする観点から、２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましく、１０質量％以下が更に好ましく、５．０質量％以下が特に好ましく、３．０質量％以下が極めて好ましく、１．０質量％以下が非常に好ましい。これらの観点から、砥粒の含有量は、０．０５〜２０質量％であることがより好ましい。

（添加剤）
［共重合体］
本実施形態に係る研磨液は、添加剤として、スチレン及びスチレン誘導体からなる群より選ばれる少なくとも一種のスチレン化合物に由来する構造単位（以下、場合により「第１の構造単位」という）と、アクリル酸に由来する構造単位（以下、場合により「第２の構造単位」という）とを有する共重合体（以下、「共重合体Ｐ」という）を含有する。

共重合体Ｐは、ストッパ材料（窒化珪素等）の研磨速度が過度に高くなることを抑制する効果（研磨抑制剤としての効果）を有する。また、共重合体Ｐを用いることにより、ストッパの露出後の絶縁部材（酸化珪素膜等）の過研磨を抑制し、高い平坦性を得ることができる。

このような効果を奏する詳細な理由は必ずしも明らかではないが、本発明者は、理由の一例を以下のように推測している。すなわち、共重合体Ｐにおけるアクリル酸由来のカルボキシル基が、親水性である絶縁部材に水素結合で作用することにより、共重合体Ｐが絶縁部材に吸着して被覆する。また、共重合体Ｐにおけるスチレン化合物由来のベンゼン環が、疎水性であるストッパ（例えば、親水性が絶縁材料（酸化珪素等）よりも弱く、比較的疎水性である窒化珪素）に疎水性相互作用で作用することにより、共重合体Ｐがストッパに吸着して被覆する。さらに、これらの単量体を用いて得られた共重合体Ｐは、これらの単量体を用いていない重合体（例えば、アクリル酸に代えてメタクリル酸を用いた重合体）と比較して溶解性が高く、上述の作用を好適に得られる。これらにより、砥粒による研磨の進行が緩和され、ストッパ材料の研磨速度を充分に抑制できると推測される。

共重合体Ｐは、ストッパ材料に対する絶縁材料の研磨選択性を更に向上させる観点、及び平坦性をも向上させる観点から、スチレンに由来する構造単位を有することが好ましい。

２５℃の水に対するスチレン化合物の溶解度は、下記の範囲が好ましい。スチレン化合物の溶解度の上限は、上述の疎水性相互作用を充分に発揮しやすく、ストッパ材料に対する絶縁材料の研磨選択性を更に向上させる観点、及び平坦性をも向上させる観点から、０．１ｇ／１００ｍｌ以下が好ましく、０．０５ｇ／１００ｍｌ以下がより好ましく、０．０３ｇ／１００ｍｌ以下が更に好ましい。スチレン化合物の溶解度の下限は、共重合体Ｐ全体の溶解性を維持しやすく、ストッパ材料に対する絶縁材料の研磨選択性を更に向上させる観点、及び平坦性をも向上させる観点から、０．０１ｇ／１００ｍｌ以上が好ましく、０．０２ｇ／１００ｍｌ以上がより好ましく、０．０２５ｇ／１００ｍｌ以上が更に好ましい。２５℃の水に対するスチレンの溶解度は、０．０３ｇ／１００ｍｌである。

スチレン誘導体としては、アルキルスチレン（α−メチルスチレン等）、アルコキシスチレン（α−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン等）、ｍ−クロロスチレン、４−カルボキシスチレン、スチレンスルホン酸などが挙げられる。スチレン誘導体としては、親水性基を有さないスチレン誘導体を用いることができる。親水性基としては、ポリエーテル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホン酸基、アミノ基等が挙げられる。共重合体Ｐは、スチレン化合物、アクリル酸と重合可能なその他の単量体に由来する構造単位を有していてもよい。このような単量体としては、メタクリル酸等が挙げられる。

共重合体Ｐとしては、研磨選択性、平坦性等の研磨特性などを調整する目的で、一種類を単独で用いてもよく、二種類以上を併用してもよい。二種類以上の共重合体Ｐとしては、スチレン化合物に由来する構造単位の比率が異なる共重合体を組み合わせて使用することができる。

共重合体Ｐにおいてスチレン化合物に由来する第１の構造単位の比率は、共重合体Ｐの構造単位全量を基準として、下記の範囲が好ましい。第１の構造単位の比率の上限は、共重合体Ｐの溶解性に優れ、ストッパ材料に対する絶縁材料の研磨選択性、及び、平坦性を向上させやすい観点から、５０ｍｏｌ％以下が好ましく、４５ｍｏｌ％以下がより好ましく、４０ｍｏｌ％以下が更に好ましく、３５ｍｏｌ％以下が特に好ましい。第１の構造単位の比率の下限は、ストッパ材料に対する絶縁材料の研磨選択性を更に向上させる観点、及び平坦性をも向上させる観点から、１０ｍｏｌ％以上が好ましく、１５ｍｏｌ％以上がより好ましく、２０ｍｏｌ％以上が更に好ましく、２５ｍｏｌ％以上が特に好ましく、３０ｍｏｌ％以上が極めて好ましい。これらの観点から、第１の構造単位の比率は、１０〜５０ｍｏｌ％、１０〜４５ｍｏｌ％、１０〜４０ｍｏｌ％、１０〜３５ｍｏｌ％、１５〜５０ｍｏｌ％、１５〜４５ｍｏｌ％、１５〜４０ｍｏｌ％、１５〜３５ｍｏｌ％、２０〜５０ｍｏｌ％、２０〜４５ｍｏｌ％、２０〜４０ｍｏｌ％、２０〜３５ｍｏｌ％、２５〜５０ｍｏｌ％、２５〜４５ｍｏｌ％、２５〜４０ｍｏｌ％、２５〜３５ｍｏｌ％、３０〜５０ｍｏｌ％、３０〜４５ｍｏｌ％、３０〜４０ｍｏｌ％、又は３０〜３５ｍｏｌ％であることが好ましい。

共重合体Ｐにおいて第２の構造単位の比率は、共重合体Ｐの構造単位全量を基準として、下記の範囲が好ましい。第２の構造単位の比率の上限は、研磨選択性を更に向上させる観点、及び平坦性をも向上させる観点から、９０ｍｏｌ％以下が好ましく、８５ｍｏｌ％以下がより好ましく、８０ｍｏｌ％以下が更に好ましく、７５ｍｏｌ％以下が特に好ましく、７０ｍｏｌ％以下が極めて好ましい。第２の構造単位の比率の下限は、共重合体Ｐの溶解性に優れ、ストッパ材料に対する絶縁材料の研磨選択性を向上させやすい観点から、５０ｍｏｌ％以上が好ましく、５５ｍｏｌ％以上がより好ましく、６０ｍｏｌ％以上が更に好ましく、６５ｍｏｌ％以上が特に好ましい。これらの観点から、第２の構造単位の比率は、５０〜９０ｍｏｌ％、５０〜８５ｍｏｌ％、５０〜８０ｍｏｌ％、５０〜７５ｍｏｌ％、５０〜７０ｍｏｌ％、５５〜９０ｍｏｌ％、５５〜８５ｍｏｌ％、５５〜８０ｍｏｌ％、５５〜７５ｍｏｌ％、５５〜７０ｍｏｌ％、６０〜９０ｍｏｌ％、６０〜８５ｍｏｌ％、６０〜８０ｍｏｌ％、６０〜７５ｍｏｌ％、６０〜７０ｍｏｌ％、６５〜９０ｍｏｌ％、６５〜８５ｍｏｌ％、６５〜８０ｍｏｌ％、６５〜７５ｍｏｌ％、又は６５〜７０ｍｏｌ％であることがより好ましい。

共重合体Ｐにおいては、スルホン酸基及びスルホン酸塩基からなる群より選ばれる少なくとも一種の基の比率が、共重合体Ｐの全量を基準として５ｍｏｌ％未満であってよく、３ｍｏｌ％以下、又は１ｍｏｌ％以下であってもよい。共重合体Ｐは、スルホン酸基及びスルホン酸塩基からなる群より選ばれる少なくとも一種の基を有しなくてもよい。

共重合体Ｐの重量平均分子量Ｍｗの上限は、適切な研磨選択性及び絶縁材料の所望の研磨速度を得やすい観点から、２００００以下が好ましく、２００００未満がより好ましく、１９０００以下が更に好ましく、１８０００以下が特に好ましく、１７０００以下が極めて好ましく、１６０００以下が非常に好ましい。共重合体Ｐの重量平均分子量Ｍｗの下限は、ストッパ材料に対する絶縁材料の研磨選択性を更に向上させる観点、及び平坦性をも向上させる観点から、１０００以上が好ましく、３０００以上がより好ましく、５０００以上が更に好ましく、６０００以上が特に好ましい。共重合体Ｐの重量平均分子量Ｍｗの下限は、８０００以上であってもよく、１００００以上であってもよく、１２０００以上であってもよい。これらの観点から、共重合体Ｐの重量平均分子量Ｍｗは、１０００〜２００００であることがより好ましい。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定し、ポリエチレングリコール／ポリエチレンオキサイド換算した値である。

具体的には、重量平均分子量は、下記の方法により測定できる。
［測定方法］
使用機器（検出器）：株式会社島津製作所製、「ＲＩＤ−１０Ａ」、液体クロマトグラフ用示差屈折率計
ポンプ：株式会社島津製作所製、「ＲＩＤ−１０Ａ」
デガス装置：株式会社島津製作所製、「ＤＧＵ−２０Ａ_3Ｒ」
データ処理：株式会社島津製作所製、「ＬＣ ｓｏｌｕｔｉｏｎ」
カラム：日立化成テクノサービス株式会社製、「Ｇｅｌｐａｋ ＧＬ−Ｗ５３０＋Ｇｅｌｐａｋ ＧＬ−Ｗ５４０」、内径１０．７ｍｍ×３００ｍｍ
溶離液：５０ｍＭ−Ｎａ_２ＨＰＯ_４水溶液／アセトニトリル＝９０／１０（ｖ／ｖ）
測定温度：４０℃
流量：１．０ｍｌ／分
測定時間：６０分
試料：樹脂分濃度０．２質量％になるように溶離液と同じ組成の溶液で濃度を調整し、０．４５μｍのメンブレンフィルターでろ過して調製した試料
注入量：１００μｌ
標準物質：東ソー株式会社製、ポリエチレングリコール／ポリエチレンオキサイド

共重合体Ｐの含有量は、研磨液全量を基準として、０．０１質量％を超え０．２質量％以下であり、下記の範囲が好ましい。共重合体Ｐの含有量の下限は、ストッパ材料に対する絶縁材料の研磨選択性を更に向上させる観点、及び平坦性をも向上させる観点から、０．０２質量％以上が好ましく、０．０３質量％以上がより好ましい。共重合体Ｐの含有量の上限は、保管安定性を更に向上させ、絶縁材料の所望の研磨速度を得やすい観点から、０．１５質量％以下が好ましく、０．１３質量％以下がより好ましく、０．１質量％以下が更に好ましく、０．０７質量％以下が特に好ましく、０．０５質量％以下が極めて好ましい。これらの観点から、共重合体Ｐの含有量は、０．０１質量％を超え０．１５質量％以下、０．０１質量％を超え０．１３質量％以下、０．０１質量％を超え０．１質量％以下、０．０１質量％を超え０．０７質量％以下、０．０１質量％を超え０．０５質量％以下、０．０２〜０．２質量％、０．０２〜０．１５質量％、０．０２〜０．１３質量％、０．０２〜０．１質量％、０．０２〜０．０７質量％、０．０２〜０．０５質量％、０．０３〜０．２質量％、０．０３〜０．１５質量％、０．０３〜０．１３質量％、０．０３〜０．１質量％、０．０３〜０．０７質量％、又は０．０３〜０．０５質量％であることが好ましい。共重合体Ｐとして複数種の共重合体を用いる場合、各共重合体の含有量の合計が前記範囲を満たしていることが好ましい。

共重合体Ｐの含有量は、砥粒１００質量部に対して、６質量部を超えてよく、８質量部以上、１０質量部以上、１２質量部以上、又は１５質量部以上であってもよい。共重合体Ｐの含有量は、砥粒１００質量部に対して、５０質量部以下、４０質量部以下、３０質量部以下、２５質量部以下、２０質量部以下、又は１８質量部以下であってよい。

［水溶性高分子］
本実施形態に係る研磨液は、ストッパ材料に対する絶縁材料の研磨選択性を更に向上させる観点、及び絶縁材料の所望の研磨速度を得やすい観点から、添加剤として、上述した共重合体Ｐ以外の水溶性高分子を含有することが好ましい。水溶性高分子は、水１００ｇに対して０．１ｇ以上溶解する高分子として定義する。水溶性高分子としては、例えば、ポリグリセリン、アルギン酸、ペクチン酸、カルボキシメチルセルロース、寒天、カードラン、プルラン等の多糖類；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸の単独重合体（ポリアクリル酸等）；前記重合体のアンモニウム塩又はアミン塩；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸と、アクリル酸アルキル（アクリル酸メチル、アクリル酸エチル等）、アクリル酸ヒドロキシアルキル（アクリル酸ヒドロキシエチル等）、メタクリル酸アルキル（メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等）、メタクリル酸ヒドロキシアルキル（メタクリル酸ヒドロキシエチル等）、酢酸ビニル、ビニルアルコール等の単量体との共重合体（アクリル酸とアクリル酸アルキルとの共重合体等）；前記共重合体のアンモニウム塩又はアミン塩などが挙げられる。水溶性高分子としてはノニオン性の高分子が好ましく、多糖類が好ましい。

水溶性高分子の含有量は、研磨液全量を基準として、下記の範囲が好ましい。水溶性高分子の含有量の下限は、ストッパ材料に対する絶縁材料の研磨選択性を更に向上させる観点、及び絶縁材料の所望の研磨速度を得やすい観点から、０．０１質量％以上が好ましく、０．０５質量％以上がより好ましく、０．０７質量％以上が更に好ましい。水溶性高分子の含有量の上限は、１．０質量％以下が好ましく、０．５質量％以下がより好ましく、０．３質量％以下が更に好ましい。

［リン酸塩化合物又はリン酸水素塩化合物］
本実施形態に係る研磨液は、必要に応じて、リン酸塩化合物又はリン酸水素塩化合物を含有することができる。リン酸塩化合物又はリン酸水素塩化合物は、分散剤（砥粒の分散剤）としての役割を有することができる。リン酸塩化合物又はリン酸水素塩化合物は、ｐＨの調整に用いてもよい。

リン酸塩化合物としては、リン酸塩及びその誘導体（リン酸塩誘導体）からなる群より選ばれる少なくとも一種を用いることができる。リン酸水素塩化合物としては、リン酸水素塩及びその誘導体（リン酸水素塩誘導体）からなる群より選ばれる少なくとも一種を用いることができる。

リン酸塩としては、リン酸カリウム塩、リン酸ナトリウム塩、リン酸アンモニウム塩、リン酸カルシウム塩等が挙げられ、具体的には、リン酸三カリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸アンモニウム、リン酸三カルシウム等が挙げられる。リン酸塩誘導体としては、二リン酸ナトリウム、二リン酸カリウム、ポリリン酸カリウム、ポリリン酸アンモニウム、ポリリン酸カルシウム等が挙げられる。

リン酸水素塩としては、リン酸水素カリウム塩、リン酸水素ナトリウム塩、リン酸水素アンモニウム塩、リン酸水素カルシウム塩等が挙げられ、具体的には、リン酸水素二カリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸水素カルシウム、リン酸二水素カリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸二水素カルシウム等が挙げられる。リン酸水素塩誘導体としては、リン酸水素カリウムテトラドデシル、リン酸水素ナトリウムドデシル、リン酸水素ドデシルアンモニウム等が挙げられる。

本実施形態に係る研磨液は、絶縁材料の所望の研磨速度を得やすい観点から、リン酸水素塩（リン酸二水素アンモニウム等）及びリン酸塩からなる群より選ばれる少なくとも一種を含有することが好ましい。

リン酸塩化合物又はリン酸水素塩化合物の含有量は、研磨液全量を基準として下記の範囲が好ましい。リン酸塩化合物又はリン酸水素塩化合物の含有量の下限は、砥粒を適切に分散させやすい観点から、０．０００５質量％以上が好ましく、０．００１質量％以上がより好ましく、０．００２質量％以上が更に好ましく、０．００３質量％以上が特に好ましく、０．００４質量％以上が非常に好ましく、０．００５質量％以上が極めて好ましい。リン酸塩化合物又はリン酸水素塩化合物の含有量の上限は、一度分散した砥粒の凝集を防ぎやすい観点から、０．０５質量％以下が好ましく、０．０４質量％以下がより好ましく、０．０３質量％以下が更に好ましく、０．０２質量％以下が特に好ましく、０．０１質量％以下が極めて好ましい。これらの観点から、リン酸塩化合物又はリン酸水素塩化合物の含有量は、０．０００５〜０．０５質量％であることがより好ましい。

［ｐＨ調整剤］
本実施形態に係る研磨液は、ｐＨ調整剤（共重合体Ｐに該当する化合物を除く）を含有することができる。ｐＨ調整剤により所望のｐＨに調整することができる。

ｐＨ調整剤としては、特に制限はなく、有機酸、無機酸、有機塩基、無機塩基等が挙げられる。有機酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、乳酸、マレイン酸、フタル酸、クエン酸、コハク酸等が挙げられる。無機酸としては、硝酸、硫酸、塩酸、リン酸、ホウ酸等が挙げられる。有機塩基としては、トリエチルアミン、ピリジン、ピペリジン、ピロリジン、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、キトサン等が挙げられる。無機塩基としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、アンモニア、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等が挙げられる。ｐＨ調整剤は、一種類を単独で用いてもよく、二種類以上を併用してもよい。

［その他の添加剤］
本実施形態に係る研磨液は、共重合体Ｐ、水溶性高分子、リン酸塩化合物又はリン酸水素塩化合物、及びｐＨ調整剤とは別の添加剤を含有することができる。このような添加剤としては、ｐＨを安定化させるための緩衝剤等が挙げられる。緩衝剤は、緩衝液（緩衝剤を含む液）として添加してもよい。このような緩衝液としては、酢酸塩緩衝液、フタル酸塩緩衝液等が挙げられる。緩衝剤は、一種類を単独で用いてもよく、二種類以上を併用してもよい。

（液状媒体）
本実施形態に係る研磨液における液状媒体としては、特に制限はないが、脱イオン水、超純水等の水が好ましい。液状媒体の含有量は、他の構成成分の含有量を除いた研磨液の残部でよく、特に限定されない。

（ｐＨ）
本実施形態に係る研磨液は、４．５を超える。これにより、研磨液中に含まれる成分が凝集することを抑制して、研磨液の保管安定性を向上させることができる。研磨液のｐＨは、下記の範囲が好ましい。研磨液のｐＨの下限は、研磨液の保管安定性の維持と絶縁材料の研磨速度を向上させる観点から、４．９以上が好ましく、５．２以上がより好ましく、５．５以上が更に好ましい。本実施形態に係る研磨液のｐＨの上限は、平坦性を向上させやすくする観点から、７．５以下が好ましく、７．２以下がより好ましく、７．０以下が更に好ましく、６．５以下が特に好ましい。これらの観点から、本実施形態に係る研磨液のｐＨは、４．５を超え７．５以下、４．５を超え７．２以下、４．５を超え７．０以下、４．５を超え６．５以下、４．９〜７．５、４．９〜７．２、４．９〜７．０、４．９〜６．５、５．２〜７．５、５．２〜７．２、５．２〜７．０、又は５．２〜６．５であることが好ましい。研磨液のｐＨは、２５℃における研磨液のｐＨである。

本実施形態に係る研磨液のｐＨは、ｐＨメータ（例えば、株式会社堀場製作所の型番Ｄ−５１）で測定することができる。具体的には例えば、フタル酸塩ｐＨ緩衝液（ｐＨ：４．０１）、中性リン酸塩ｐＨ緩衝液（ｐＨ：６．８６）及びホウ酸塩ｐＨ緩衝液（ｐＨ：９．１８）を標準緩衝液として用いてｐＨメータを３点校正した後、ｐＨメータの電極を研磨液に入れて、２分以上経過して安定した後の値を測定する。このとき、標準緩衝液及び研磨液の液温はともに２５℃とする。

（その他）
本実施形態に係る研磨液は、上述した成分を含有する一液式の研磨液として好適に用いられる。この研磨液は、液状媒体の含有量を減じた研磨液用貯蔵液として保存されると共に、研磨直前又は研磨時に液状媒体で希釈して用いられてもよい。

＜研磨方法＞
本実施形態に係る研磨方法は、研磨液を用いて被研磨面を研磨する研磨工程を備えていてもよい。本実施形態に係る研磨方法は、例えば、被研磨面を有する基体の研磨方法である。

本実施形態に係る研磨方法は、絶縁材料（酸化珪素等）及びストッパ材料（窒化珪素等）を含む被研磨面を有する基体の研磨方法であってもよい。基体は、例えば、絶縁材料を含む絶縁部材と、ストッパ材料を含むストッパとを有していてもよい。本実施形態に係る研磨液は、酸化珪素を含む被研磨面を研磨するために使用されることが好ましい。

研磨工程は、研磨液を用いて絶縁材料をストッパ材料に対して選択的に研磨する工程であってもよい。本実施形態に係る研磨方法は、絶縁材料及び窒化珪素を含む被研磨面の研磨方法であって、研磨液を用いて絶縁材料を窒化珪素に対して選択的に研磨する工程を備えていてもよい。「材料Ａを材料Ｂに対して選択的に研磨する」とは、同一研磨条件において、材料Ａの研磨速度が材料Ｂの研磨速度よりも高いことをいう。より具体的には、例えば、材料Ｂの研磨速度に対する材料Ａの研磨速度の研磨速度比が好ましくは１５以上（より好ましくは２０以上）で材料Ａを研磨することをいう。

研磨工程では、例えば、被研磨面を有する基体の当該被研磨面を研磨定盤の研磨パッド（研磨布）に押圧した状態で、前記研磨液を被研磨面と研磨パッドとの間に供給し、基体と研磨定盤とを相対的に動かして被研磨面を研磨する。研磨工程では、例えば、被研磨材料の少なくとも一部を研磨により除去する。

研磨対象である基体としては、例えば、半導体素子製造に係る基板（例えば、ＳＴＩパターン、ゲートパターン、配線パターン等が形成された半導体基板）上に被研磨材料が形成された基体が挙げられる。被研磨材料としては、酸化珪素等の絶縁材料；窒化珪素等のストッパ材料などが挙げられる。被研磨材料は、単一の材料であってもよく、複数の材料であってもよい。複数の材料が被研磨面に露出している場合、それらを被研磨材料と見なすことができる。被研磨材料は、膜状（被研磨膜）であってもよい。絶縁部材の形状は、特に限定されず、例えば膜状（絶縁膜）である。ストッパの形状は、特に限定されず、例えば膜状（ストッパ膜：窒化珪素膜等）である。

本実施形態に係る研磨液を用いて、基板上に形成された被研磨材料（例えば、酸化珪素膜等の絶縁膜）を研磨して余分な部分を除去することによって、被研磨材料の表面の凹凸を解消し、被研磨面の全体にわたって平滑な面を得ることができる。

本実施形態では、凹凸パターンを有する基板と、当該基板の凸部上に配置されたストッパと、凹凸パターンの凹部を埋めるように基板及びストッパの上に配置された絶縁部材と、を有する基体（絶縁部材（例えば、少なくとも表面に酸化珪素を含む酸化珪素膜）と、絶縁部材の下層に配置されたストッパと、ストッパの下に配置された半導体基板とを有する基体）における絶縁部材を研磨することができる。このような基体では、ストッパが露出したときに研磨を停止させることにより、絶縁部材が過剰に研磨されることを防止できるため、絶縁部材の研磨後の平坦性を向上させることができる。ストッパを構成するストッパ材料は、絶縁材料よりも研磨速度が低い材料であり、窒化珪素等が好ましい。

本実施形態に係る研磨方法において、研磨装置としては、被研磨面を有する基体（半導体基板等）を保持可能なホルダーと、研磨パッドを貼り付け可能な研磨定盤とを有する一般的な研磨装置を使用できる。ホルダー及び研磨定盤のそれぞれには、回転数が変更可能なモータ等が取り付けてある。研磨装置としては、例えば、ＡＰＰＬＩＥＤ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ社製の研磨装置：ＭＩＲＲＡを使用できる。

研磨パッドとしては、一般的な不織布、発泡体、非発泡体等が使用できる。研磨パッドの材質としては、ポリウレタン、アクリル樹脂、ポリエステル、アクリル−エステル共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ４−メチルペンテン、セルロース、セルロースエステル、ポリアミド（例えば、ナイロン（商標名）及びアラミド）、ポリイミド、ポリイミドアミド、ポリシロキサン共重合体、オキシラン化合物、フェノール樹脂、ポリスチレン、ポリカーボネート、エポキシ樹脂等の樹脂が使用できる。研磨パッドの材質としては、特に、絶縁材料の研磨速度及び平坦性に更に優れる観点から、発泡ポリウレタン及び非発泡ポリウレタンが好ましい。研磨パッドには、研磨液がたまるような溝加工が施されていることが好ましい。

研磨条件に制限はないが、研磨定盤の回転速度は、基体が飛び出さないように２００ｒｐｍ（＝回／ｍｉｎ）以下が好ましく、基体にかける研磨圧力（加工荷重）は、研磨傷が発生することを充分に抑制する観点から、１００ｋＰａ以下が好ましい。研磨している間、ポンプ等で連続的に研磨液を研磨パッドに供給することが好ましい。この供給量に制限はないが、研磨パッドの表面が常に研磨液で覆われていることが好ましい。

研磨終了後の基体は、流水中でよく洗浄して、基体に付着した粒子を除去することが好ましい。洗浄には、純水以外に希フッ酸又はアンモニア水を用いてもよく、洗浄効率を高めるためにブラシを用いてもよい。また、洗浄後は、基体に付着した水滴を、スピンドライヤ等を用いて払い落としてから基体を乾燥させることが好ましい。

本実施形態に係る研磨液及び研磨方法は、ＳＴＩの形成に好適に使用できる。ＳＴＩを形成するためには、ストッパ材料（窒化珪素等）に対する絶縁材料（酸化珪素等）の研磨速度比は、１５以上であることが好ましく、２０以上であることがより好ましい。前記研磨速度比が１５未満であると、ストッパ材料の研磨速度に対する絶縁材料の研磨速度の大きさが小さく、ＳＴＩを形成する際に所定の位置で研磨を停止しにくくなる傾向がある。一方、前記研磨速度比が１５以上であれば、研磨の停止が容易になり、ＳＴＩの形成に好適である。

本実施形態に係る研磨液及び研磨方法は、プリメタル絶縁膜の研磨にも使用できる。プリメタル絶縁膜としては、酸化珪素の他、例えば、リン−シリケートガラス、ボロン−リン−シリケートガラス、シリコンオキシフロリド、フッ化アモルファスカーボン等が使用できる。

本実施形態に係る研磨液及び研磨方法は、酸化珪素等の絶縁材料以外の材料にも適用できる。このような材料としては、Ｈｆ系、Ｔｉ系、Ｔａ系酸化物等の高誘電率材料；シリコン、アモルファスシリコン、ＳｉＣ、ＳｉＧｅ、Ｇｅ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、有機半導体等の半導体材料；ＧｅＳｂＴｅ等の相変化材料；ＩＴＯ等の無機導電材料；ポリイミド系、ポリベンゾオキサゾール系、アクリル系、エポキシ系、フェノール系等のポリマ樹脂材料などが挙げられる。

本実施形態に係る研磨液及び研磨方法は、膜状の研磨対象だけでなく、ガラス、シリコン、ＳｉＣ、ＳｉＧｅ、Ｇｅ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、サファイヤ又はプラスチック等から構成される各種基板にも適用できる。

本実施形態に係る研磨液及び研磨方法は、半導体素子の製造だけでなく、ＴＦＴ、有機ＥＬ等の画像表示装置；フォトマスク、レンズ、プリズム、光ファイバー、単結晶シンチレータ等の光学部品；光スイッチング素子、光導波路等の光学素子；固体レーザ、青色レーザＬＥＤ等の発光素子；磁気ディスク、磁気ヘッド等の磁気記憶装置の製造に用いることができる。

＜ＣＭＰ用研磨液の調製＞
（実施例１）
セリア粒子［炭酸セリウム由来の粒子。炭酸セリウムを酸化して得られたセリア粒子］５質量％、リン酸二水素アンモニウム０．０５質量％、及び、水９４．９５質量％を含有するスラリ用貯蔵液１２ｇと、スチレン／アクリル酸共重合体（共重合体Ｐ）［ＳＴ／ＡＡ、スチレン比率：１０ｍｏｌ％、Ｍｗ：６７００］０．３質量％、及び、水９９．７質量％を含有する添加剤用貯蔵液８８ｇとを混合した後、研磨液のｐＨが５．５に調整されるように１０質量％リン酸水溶液を加えた。そして、全量が６００ｇとなるように水を加えて、セリア粒子０．３質量％、スチレン／アクリル酸共重合体０．０５質量％、及び、分散剤としてのリン酸二水素アンモニウム０．００５質量％を含有するＣＭＰ用研磨液（６００ｇ）を調製した。

（実施例２）
共重合体Ｐとして、スチレン／アクリル酸共重合体［スチレン比率：３０ｍｏｌ％、Ｍｗ：６０００］を用いたこと以外は実施例１と同様にしてＣＭＰ用研磨液を調製した。

（実施例３）
添加剤として、水溶性高分子であるポリグリセリンを用い、研磨液全量基準で０．１質量％を添加したこと以外は、実施例２と同様にしてＣＭＰ用研磨液を調製した。

（実施例４）
共重合体Ｐとして、スチレン／アクリル酸共重合体［スチレン比率：５０ｍｏｌ％、Ｍｗ：３５００］を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてＣＭＰ用研磨液を調製した。

（実施例５）
共重合体Ｐの含有量を研磨液全量基準で０．０３質量％に変更したこと以外は、実施例３と同様にしてＣＭＰ用研磨液を調製した。

（実施例６）
研磨液のｐＨが６．５に調整されるように、１０質量％リン酸水溶液を加えたこと以外は、実施例３と同様にしてＣＭＰ用研磨液を調製した。

（実施例７）
研磨液のｐＨが７．５に調整されるように、１０質量％リン酸水溶液を加えたこと以外は実施例３と同様にしてＣＭＰ用研磨液を調製した。

（実施例８）
研磨液のｐＨが６．１に調整されるように、９．９質量％リン酸二水素アンモニウム水溶液を加えたこと以外は実施例３と同様にしてＣＭＰ用研磨液を調製した。

（実施例９）
共重合体Ｐの含有量を、研磨液全量基準で０．０３質量％に変更し、研磨液のｐＨが７．２に調整されるように９．９質量％リン酸二水素アンモニウム水溶液を加えたこと以外は実施例３と同様にしてＣＭＰ用研磨液を調製した。

（比較例１）
研磨液のｐＨが４．５に調整されるように１０質量％リン酸水溶液を加えたこと以外は、実施例３と同様にしてＣＭＰ用研磨液を調製した。

（比較例２）
共重合体Ｐの含有量を研磨液全量基準で０．３質量％に変更し、研磨液のｐＨが５．７に調整されるように１０質量％リン酸水溶液を加えたこと以外は、実施例３と同様にしてＣＭＰ用研磨液を調製した。

（比較例３）
共重合体Ｐの含有量を研磨液全量基準で０．０１質量％に変更したこと以外は、比較例２と同様にしてＣＭＰ用研磨液を調製した。

（比較例４）
実施例３の共重合体Ｐをポリアクリル酸［ＰＡＡ、スチレン比率０ｍｏｌ％、Ｍｗ：２０００］に変更したこと以外は、実施例３と同様にしてＣＭＰ用研磨液を調製した。

＜研磨液特性の評価＞
前記で得られたＣＭＰ用研磨液のｐＨ、ＣＭＰ用研磨液中の砥粒の平均粒径、及び、砥粒のゼータ電位（表面電位）を下記のとおり評価した。

（ｐＨ）
測定温度：２５±５℃
測定装置：株式会社堀場製作所製、型番Ｄ−５１
測定方法：標準緩衝液（フタル酸塩ｐＨ緩衝液、ｐＨ：４．０１（２５℃）；中性リン酸塩ｐＨ緩衝液、ｐＨ：６．８６（２５℃）；ホウ酸塩ｐＨ緩衝液、ｐＨ：９．１８（２５℃））を用いて３点校正した後、電極をＣＭＰ用研磨液に入れて、２分以上経過して安定した後のｐＨを前記測定装置により測定した。

（砥粒の平均粒径）
マイクロトラック・ベル株式会社製のＭｉｃｒｏｔｒａｃ ＭＴ３３００ＥＸＩＩ（商品名）内にＣＭＰ用研磨液を適量投入し、砥粒の平均粒径を測定した。表示された平均粒径値を平均粒径（平均二次粒径、Ｄ５０）として得た。平均粒径は１５０ｎｍであった。

（砥粒のゼータ電位）
ベックマン・コールター株式会社製のＤｅｌｓａＮａｎｏ Ｃ（装置名）の濃厚セルユニットにＣＭＰ用研磨液を適量投入してセットした。２５℃において測定を２回行い、表示されたゼータ電位の平均値をゼータ電位として得た。

＜研磨液の保管安定性の評価＞
得られた研磨液について、下記の方法により保管安定性を評価した。実施例及び比較例に係る研磨液をそれぞれ６０℃の恒温槽中で７日間静置した。静置前の研磨液と静置後の研磨液との両者について、電気伝導度、ｐＨ、及び砥粒の平均粒径を測定した。調製直後の研磨液を基準として、静置後の研磨液の電気伝導度が±０．２ｍＳ／ｍ、ｐＨが±０．５、砥粒の平均粒径が±０．０１μｍの範囲にある場合には、保管安定性をＡ評価とし、測定項目のうち一つでも上記範囲に入らなかった場合にはＢ評価とした。Ａ評価であれば、保管安定性に優れているといえる。なお、電気伝導度は上記のｐＨメータを用いて測定し、ｐＨ及び砥粒の平均粒径は上述した方法と同様の方法により測定した。

＜ＣＭＰ評価＞
前記ＣＭＰ用研磨液を用いて下記研磨条件で被研磨基板を研磨した。パターンウエハに対する評価においては、実施例２、３、５、８及び比較例３のＣＭＰ用研磨液を用いた。

（ＣＭＰ研磨条件）
・研磨装置：ＭＩＲＲＡ（ＡＰＰＬＩＥＤ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ社製）
・ＣＭＰ用研磨液の流量：２００ｍｌ／ｍｉｎ
・被研磨基板：下記ブランケットウエハ及びパターンウエハ
・研磨パッド：独立気泡を有する発泡ポリウレタン樹脂（ローム・アンド・ハース・ジャパン株式会社製、型番ＩＣ１０１０）
・研磨圧力：３．０ｐｓｉ
・基板と研磨定盤の回転数：基板／研磨定盤＝９３／８７ｒｐｍ
・研磨時間：１分間研磨を行った。
・ウエハの乾燥：ＣＭＰ処理後、スピンドライヤで乾燥させた。

［ブランケットウエハ］
パターンが形成されていないブランケットウエハ（ＢＴＷ）として、プラズマＣＶＤ法で形成された厚さ１μｍの酸化珪素膜をシリコン基板上に有する基体と、ＣＶＤ法で形成された厚さ０．２μｍの窒化珪素膜をシリコン基板上に有する基体と、ＣＶＤ法で形成された厚さ０．１５μｍのポリシリコン膜をシリコン基板上に有する基体と、を用いた。

［パターンウエハ］
模擬パターンが形成されたパターンウエハ（ＰＴＷ）として、ＳＥＭＡＴＥＣＨ社製、８６４ウエハ（商品名、直径：２００ｍｍ）を用いた。当該パターンウエハは、ストッパとして窒化珪素膜をシリコン基板上に積層後、露光・現像工程においてトレンチを形成した後、ストッパ及びトレンチを埋めるようにシリコン基板及びストッパの上に絶縁膜として酸化珪素膜（ＳｉＯ_２膜）を積層することにより得られたウエハであった。酸化珪素膜は、ＨＤＰ（Ｈｉｇｈ Ｄｅｎｓｉｔｙ Ｐｌａｓｍａ）法により成膜されたものであった。

前記パターンウエハは、凸部であるライン（Ｌ）／凹部であるスペース（Ｓ）が１０００μｍピッチで、凸部パターン密度が５０％である部分（Ｌ／Ｓ＝５００／５００μｍ）；Ｌ／Ｓが２００μｍピッチで、凸部パターン密度が５０％である部分（Ｌ／Ｓ＝１００／１００μｍ）；Ｌ／Ｓが１００μｍピッチで、凸部パターン密度が５０％である部分（Ｌ／Ｓ＝５０／５０μｍ）；Ｌ／Ｓが１００μｍピッチで、凸部パターン密度が２０％である部分（Ｌ／Ｓ＝２０／８０μｍ）を有していた。

Ｌ／Ｓとは、模擬的なパターンであり、凸部である窒化珪素膜でマスクされたＡｃｔｉｖｅ部と、凹部である溝が形成されたＴｒｅｎｃｈ部とが、交互に並んだパターンである。例えば、「Ｌ／Ｓが１００μｍピッチ」とは、Ａｃｔｉｖｅ部（ライン部）とＴｒｅｎｃｈ部（スペ−ス部）との幅の合計が、１００μｍであることを意味する。また、例えば、「Ｌ／Ｓが１００μｍピッチで、凸部パターン密度が５０％」とは、凸部幅５０μｍと凹部幅５０μｍとが交互に並んだパターンを意味する。

パターンウエハにおいて、酸化珪素膜の膜厚は、凹部のシリコン基板及び凸部の窒化珪素膜のいずれの上においても６００ｎｍであった。具体的には、図１に示すように、シリコン基板１上の窒化珪素膜２の膜厚は１５０ｎｍであり、凸部の酸化珪素膜３の膜厚は６００ｎｍであり、凹部の酸化珪素膜３の膜厚は６００ｎｍであり、酸化珪素膜３の凹部深さは５００ｎｍ（トレンチ深さ３５０ｎｍ＋窒化珪素膜の膜厚１５０ｎｍ）であった。

パターンウエハの評価に際しては、セルフストップ性（模擬パターンの残段差が小さくなると研磨速度が低下する）が得られる公知のＣＭＰ用研磨液を用いて前記ウエハを研磨し、残段差が２００ｎｍ程度の状態のウエハを用いた。具体的には、日立化成株式会社製のＨＳ−８００５−Ｄ４（商品名）と、日立化成株式会社製のＨＳ−７３０３ＧＰ（商品名）と、水とを２：１．２：６．８の比率で配合した研磨液を用いて、Ｌ／Ｓが１００μｍピッチで、凸部パターン密度が５０％である部分の凸部の酸化珪素膜の膜厚を３００ｎｍ程度まで研磨した状態のウエハを用いた。

（ブランケットウエハの評価（ＢＴＷ研磨特性））
前記条件で研磨及び洗浄したブランケットウエハの各被研磨膜（酸化珪素膜、窒化珪素膜、及び、ポリシリコン膜）の研磨速度を下記式より求めた。研磨前後での各被研磨膜の膜厚差は、光干渉式膜厚測定装置（フィルメトリクス株式会社製、商品名：Ｆ８０）を用いて求めた。また、窒化珪素に対する酸化珪素の研磨選択比、及び、ポリシリコンに対する酸化珪素の研磨選択比を算出した。
（研磨速度）＝（研磨前後での各被研磨膜の膜厚差［ｎｍ］）／（研磨時間［ｍｉｎ］）

（パターンウエハの評価（ＰＴＷ研磨特性））
パターンウエハの研磨速度（ＰＴＷＲＲ）、残段差量（ディッシング量）、及び、窒化珪素ロス量（ストッパロス量）を算出した。残段差量及び窒化珪素ロス量は、ストッパが露出した時点（表に記載の研磨時間の左側）と、ストッパ露出後からＰＴＷＲＲで約１００ｎｍ分の時間削り込んだ時点（表に記載の研磨時間の右側。初期からの総研磨時間）とについて算出した。

パターンウエハの研磨速度（ＰＴＷＲＲ）は、Ｌ／Ｓ＝５０／５０μｍである部分における研磨前の凸部の酸化珪素膜の膜厚と、凸部のストッパが露出するまでの研磨時間とを用いて下記式より求めた。
（パターンウエハ研磨速度：ＰＴＷＲＲ）＝（研磨前の凸部の酸化珪素膜の膜厚［ｎｍ］）／（凸部のストッパが露出するまでの研磨時間［ｍｉｎ］）

前記条件で研磨及び洗浄したパターンウエハにおいて、Ｌ／Ｓが１０００μｍピッチで、凸部パターン密度が５０％である部分（Ｌ／Ｓ＝５００／５００μｍ）、Ｌ／Ｓが２００μｍピッチで、凸部パターン密度が５０％である部分（Ｌ／Ｓ＝１００／１００μｍ）、Ｌ／Ｓが１００μｍピッチで、凸部パターン密度が５０％である部分（Ｌ／Ｓ＝５０／５０μｍ）、及び、Ｌ／Ｓが１００μｍピッチで、凸部パターン密度が２０％である部分（Ｌ／Ｓ＝２０／８０μｍ）をそれぞれ接触式段差計（ケーエルエー・テンコール製、商品名：Ｐ−１６）で走査して凸部と凹部との高低差を測定し、残段差量を得た。

窒化珪素ロス量は、下記式のとおり、凸部のストッパの初期膜厚と、凸部のストッパの研磨後の残膜厚との差分により求めた。研磨前後での各被研磨膜の膜厚は、光干渉式膜厚測定装置（ナノメトリクス社製、商品名：Ｎａｎｏｓｐｅｃ ＡＦＴ−５１００）を用いて求めた。
（窒化珪素ロス量［ｎｍ］）＝（凸部のストッパの初期膜厚：１５０［ｎｍ］）−（凸部のストッパの研磨後の残膜厚［ｎｍ］）

実施例及び比較例で得られた各測定結果を表１及び表２に示す。

表１及び表２によれば、実施例において、比較例よりも、ストッパ材料に対する絶縁材料の研磨選択性を向上させることができることを示す結果が得られた。また、実施例の研磨液は、砥粒同士の凝集が生じず保管安定性に優れていたが、比較例１、比較例２の研磨液は、砥粒同士の凝集がみられた。さらに、実施例において、比較例よりも、残段差及び窒化珪素ロス量が充分に抑制されていることを示す結果が得られた。

１…シリコン基板、２…窒化珪素膜、３…酸化珪素膜。

Claims (14)

1. 砥粒と、共重合体と、液状媒体と、を含有する研磨液であって、
   前記共重合体が、スチレン及びスチレン誘導体からなる群より選ばれる少なくとも一種のスチレン化合物に由来する構造単位と、アクリル酸に由来する構造単位とを有し、
   前記共重合体の含有量が、前記研磨液全量を基準として、０．０１質量％を超え０．２質量％以下であり、
   前記研磨液のｐＨが４．５を超える、研磨液。
2. 前記研磨液のｐＨが７．５以下である、請求項１に記載の研磨液。
3. 水溶性高分子を更に含有する、請求項１又は２に記載の研磨液。
4. 前記砥粒のゼータ電位が負である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の研磨液。
5. 前記共重合体における、前記スチレン化合物に由来する構造単位の比率が１０ｍｏｌ％以上である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の研磨液。
6. 前記共重合体における、前記スチレン化合物に由来する構造単位の比率が５０ｍｏｌ％以下である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の研磨液。
7. 前記共重合体が、スチレンに由来する構造単位を有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の研磨液。
8. 前記砥粒が、セリア、シリカ、アルミナ、ジルコニア及びイットリアからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の研磨液。
9. リン酸塩化合物を更に含有する、請求項１〜８のいずれか一項に記載の研磨液。
10. 前記共重合体における、スルホン酸基及びスルホン酸塩基からなる群より選ばれる少なくとも一種の基の比率が５ｍｏｌ％未満である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の研磨液。
11. 前記共重合体の含有量が、前記砥粒１００質量部に対して６質量部を超える、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の研磨液。
12. 酸化珪素を含む被研磨面を研磨するために使用される、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の研磨液。
13. 請求項１〜１２のいずれか一項に記載の研磨液を用いて被研磨面を研磨する工程を備える、研磨方法。
14. 絶縁材料及び窒化珪素を含む被研磨面の研磨方法であって、
    請求項１〜１２のいずれか一項に記載の研磨液を用いて前記絶縁材料を前記窒化珪素に対して選択的に研磨する工程を備える、研磨方法。

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