WO2016021708A1 - タングステン用研磨剤、研磨剤用貯蔵液及び研磨方法 - Google Patents

タングステン用研磨剤、研磨剤用貯蔵液及び研磨方法 Download PDF

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WO2016021708A1
WO2016021708A1 PCT/JP2015/072451 JP2015072451W WO2016021708A1 WO 2016021708 A1 WO2016021708 A1 WO 2016021708A1 JP 2015072451 W JP2015072451 W JP 2015072451W WO 2016021708 A1 WO2016021708 A1 WO 2016021708A1
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WO
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abrasive
polishing
acid
mass
tungsten
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PCT/JP2015/072451
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English (en)
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Inventor
真人 水谷
小野　裕
山下　貴司
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日立化成株式会社
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B24—GRINDING; POLISHING
    • B24B—MACHINES, DEVICES, OR PROCESSES FOR GRINDING OR POLISHING; DRESSING OR CONDITIONING OF ABRADING SURFACES; FEEDING OF GRINDING, POLISHING, OR LAPPING AGENTS
    • B24B37/00—Lapping machines or devices; Accessories
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09G—POLISHING COMPOSITIONS; SKI WAXES
    • C09G1/00—Polishing compositions
    • C09G1/02—Polishing compositions containing abrasives or grinding agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/14—Anti-slip materials; Abrasives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/302—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to change their surface-physical characteristics or shape, e.g. etching, polishing, cutting
    • H01L21/304—Mechanical treatment, e.g. grinding, polishing, cutting

Definitions

  • the present invention relates to an abrasive for tungsten, a storage liquid for abrasive, and a polishing method.
  • the present invention relates to a tungsten abrasive, an abrasive storage solution, and a polishing method used in chemical mechanical polishing (hereinafter referred to as “CMP”).
  • CMP chemical mechanical polishing
  • CMP semiconductor integrated circuits
  • a damascene method is known as an embedded wiring formation using CMP.
  • a barrier material for example, a barrier film having a shape following the surface of the insulating material is formed, and further, the entire barrier material is embedded so as to fill the groove.
  • the wiring metal is deposited on.
  • a part of the barrier material under the wiring metal is removed by CMP to form a buried wiring.
  • LSI uses a wide variety of substances.
  • An LSI has a plurality of layer structures, and CMP is performed at each stage in order to obtain each layer structure. Therefore, there are a wide variety of abrasives used in CMP because the constituents are adjusted depending on which material is removed or which material is not removed.
  • tungsten material is used as a wiring metal or a barrier material in LSI, and an abrasive for removing the tungsten material is required.
  • tungsten abrasive include those described in Patent Documents 1 to 4 below.
  • Patent Document 1 describes an abrasive containing abrasive grains, hydrogen peroxide, and an iron compound.
  • an abrasive has a problem that the polishing rate for tungsten is improved, while the etching rate for tungsten is also increased.
  • Patent Document 2 describes an abrasive containing abrasive grains and periodic acid.
  • an abrasive contains periodic acid as an oxidizing agent, a brittle oxide film is formed on the surface of tungsten, and the oxide film is polished by the mechanical action of abrasive grains. It is said that the polishing rate for tungsten is improved by the action of such periodic acid.
  • periodic acid has a strong corrosive action on tungsten and it is difficult to suppress etching.
  • iodine tends to precipitate on the polishing cloth (polishing pad) after polishing by using the abrasive, the polishing rate may decrease.
  • Patent Document 3 describes an abrasive containing abrasive grains, an oxidizing agent, and a compound having a hetero atom.
  • a hetero atom forms a hetero compound with a metal film, so that a film more fragile than an oxide film is formed on the surface of tungsten, and the fragile film is polished.
  • a higher polishing rate is required as a polishing rate for tungsten.
  • Patent Document 4 describes an abrasive containing abrasive grains and a heteropolyacid. According to such a polishing agent, the polishing rate for tungsten, aluminum, and copper is improved by the action of the heteropolyacid, the etching rate at room temperature is small, dishing can be suppressed, and excellent in-plane uniformity.
  • heteropolyacid since heteropolyacid has a strong corrosive action on tungsten, it has a problem from the viewpoint of further suppressing the etching rate.
  • the present inventors have been able to polish tungsten materials at a high polishing rate and to etch tungsten materials by using hydrogen peroxide, silicomolybdate compounds, and water-soluble polymers in combination. It has been found that the speed can be suppressed.
  • the first aspect of the present invention relates to an abrasive for tungsten containing abrasive grains, hydrogen peroxide, a silicomolybdate compound, and a water-soluble polymer.
  • the tungsten material can be polished at a high polishing rate, and the etching rate for the tungsten material can be suppressed.
  • polishing scratches (referred to as scratches appearing on the polished surface after polishing; the same applies hereinafter) occur on the polished surface due to impurities such as iron ions.
  • impurities such as iron ions adhere to the polished surface after polishing and affect the characteristics of the LSI.
  • the polishing agent according to the first aspect can maintain a high polishing rate while suppressing generation and contamination of polishing flaws due to impurities (iron ions, etc.) when a buried wiring of tungsten material is formed by CMP. At the same time, the etching rate can be suppressed.
  • the abrasive preferably contains colloidal silica. Thereby, polishing scratches can be reduced while maintaining a high polishing rate.
  • the water-soluble polymer preferably contains a polymer having a structure obtained by polymerizing at least one selected from the group consisting of acrylic acid and methacrylic acid. Thereby, the etching rate with respect to the tungsten material can be further suppressed.
  • the pH of the abrasive according to the first aspect is preferably 1.0 to 6.0.
  • the tungsten material can be polished at a higher polishing rate, and it can be suppressed that the abrasive grains are dissolved and the liquid stability of the abrasive is lowered.
  • the second aspect of the present invention relates to an abrasive storage liquid for obtaining the abrasive according to the first aspect, wherein the abrasive is obtained by diluting with a liquid medium.
  • a storage solution for abrasives the cost, space, etc. required for transporting and storing the abrasives can be reduced.
  • the third aspect of the present invention is to polish the surface to be polished using the abrasive according to the first aspect or the abrasive obtained by diluting the storage liquid for abrasive according to the second aspect with a liquid medium.
  • the present invention relates to a polishing method. According to such a polishing method, the tungsten material can be polished at a high polishing rate, and the etching rate for the tungsten material can be suppressed.
  • the polishing method according to the third aspect when forming an embedded wiring of a tungsten material by CMP, it is possible to maintain a high polishing rate while suppressing generation and contamination of polishing flaws due to impurities (iron ions and the like). At the same time, the etching rate can be suppressed.
  • the polished surface preferably contains a tungsten material.
  • the tungsten material can be polished at a high polishing rate, and the etching rate for the tungsten material can be suppressed.
  • a high polishing rate can be maintained and an etching rate can be suppressed while suppressing generation and contamination of polishing flaws due to impurities (iron ions, etc.). it can.
  • process is not limited to an independent process, and is included in the term if the intended action of the process is achieved even when it cannot be clearly distinguished from other processes. It is.
  • a numerical range indicated by using “to” indicates a range including the numerical values described before and after “to” as the minimum value and the maximum value, respectively.
  • the amount of each component in the composition is the total amount of the plurality of substances present in the composition unless there is a specific indication when there are a plurality of substances corresponding to each component in the composition. means.
  • polishing rate means a rate at which material is removed per unit time (removal rate).
  • abrasive for tungsten means an abrasive for polishing a tungsten material.
  • “Tungsten material” means a material containing 50 mol% or more of tungsten, and includes tungsten, a tungsten alloy, a tungsten compound (for example, tungsten silicide and tungsten nitride), and the like.
  • polishing agent which concerns on this embodiment is a composition which touches a to-be-polished surface at the time of grinding
  • polishing agent which concerns on this embodiment is an abrasive
  • the tungsten material can be polished at a high polishing rate and the etching rate can be suppressed.
  • the mechanism of action for obtaining such an effect has not been clarified, the present inventor thinks as follows.
  • Silicomolybdate compounds oxidize the surface of the tungsten material. Then, the oxidized tungsten material (for example, H 2 WO 4 ) and the water-soluble polymer react to form a new reaction layer.
  • This reaction layer has sufficient resistance to the chemical action of the silicomolybdate compound, but can be easily removed by the mechanical action of the abrasive grains. Therefore, it is considered that the formation of such a reaction layer is effective in achieving a high polishing rate for the tungsten material while suppressing the etching rate.
  • the polishing rate for the tungsten material is high, but the etching rate is also high.
  • the abrasive grains contains an abrasive grain.
  • the constituent material of the abrasive grains include oxides such as silica, alumina, ceria and zirconia, hydroxides such as cerium, and resins. These can be used alone or in combination of two or more. Among them, as a constituent material of the abrasive grains, the affinity with the tungsten material is higher than other types of abrasive grains, the contact frequency with the tungsten material is increased, and a good polishing rate for the tungsten material is easily obtained. From the viewpoint, an oxide is preferable, at least one selected from the group consisting of silica and alumina is more preferable, and silica is more preferable.
  • silica examples include colloidal silica and fumed silica.
  • colloidal silica is preferable because it has a higher polishing rate with respect to the tungsten material, has fewer polishing flaws, and allows easy selection of the particle diameter.
  • the lower limit of the silica content is preferably more than 50% by mass, more preferably 60% by mass or more, still more preferably 70% by mass or more, and particularly preferably 80% by mass or more, based on the total mass of the abrasive grains. Mass% or more is very preferable, and 95 mass% or more is very preferable.
  • the lower limit of the content of the abrasive grains is 0.10% by mass or more based on the total mass of the abrasive from the viewpoint that sufficient mechanical polishing force is easily obtained and the polishing rate for the tungsten material tends to be higher.
  • 0.20% by mass or more is more preferable, 0.30% by mass or more is further preferable, 0.40% by mass or more is particularly preferable, 0.50% by mass or more is extremely preferable, and 1.00% by mass or more is extremely high. And more preferably 1.50% by mass or more.
  • the upper limit of the content of the abrasive is polishing from the point that it is easy to avoid an increase in the viscosity of the abrasive, the point that it is easy to avoid agglomeration of the abrasive, the point that the polishing scratches are easy to reduce, and the point that the abrasive is easy to handle. 15.00% by mass or less, preferably 10.00% by mass or less, more preferably 7.00% by mass or less, particularly preferably 4.00% by mass or less, and 3.00% by mass based on the total mass of the agent. % Or less is very preferable, 2.50% by mass or less is very preferable, and 2.00% by mass or less is even more preferable.
  • the lower limit of the average particle diameter of the abrasive grains is preferably 10 nm or more, more preferably 30 nm or more, and even more preferably 40 nm or more, from the viewpoint that sufficient mechanical polishing power is easily obtained and the polishing rate for the tungsten material tends to be further increased.
  • 50 nm or more is particularly preferable, 60 nm or more is very preferable, and 70 nm or more is very preferable.
  • the upper limit of the average particle diameter of the abrasive grains is preferably 200 nm or less, more preferably 150 nm or less, still more preferably 130 nm or less, particularly preferably 120 nm or less, and particularly preferably 100 nm or less, from the viewpoint of good dispersion stability of the abrasive grains. preferable.
  • the average particle diameter of the abrasive grains can be measured by a photon correlation method.
  • the average particle diameter can be measured by a device name: Zetasizer 3000HS manufactured by Malvern Instruments, a device name: N5 manufactured by Beckman Coulter, and the like.
  • the measurement method using N5 is, for example, as follows. First, an abrasive is diluted with pure water to prepare an aqueous dispersion in which the content of abrasive grains is adjusted to 0.2% by mass. This aqueous dispersion is about 4 mL (L is “liter” in a 1 cm square cell. The same shall apply hereinafter) and place the cell in the measuring device. A value obtained by setting the refractive index of the dispersion medium to 1.33, the viscosity to 0.887 mPa ⁇ s, and measuring at 25 ° C. can be adopted as the average particle diameter of the abrasive grains.
  • the abrasive according to this embodiment contains hydrogen peroxide as an oxidizing agent for the tungsten material. Since hydrogen peroxide has a higher standard electrode potential for tungsten materials than other oxidants, it is considered that the chemical reaction to tungsten materials is likely to be promoted compared to other types of oxidants.
  • the abrasive according to the present embodiment can contain an oxidizing agent other than hydrogen peroxide (excluding silicomolybdic acid compounds).
  • an oxidizing agent include peracetic acid; perbenzoic acid; permanganic acid compound; ammonium persulfate; heteropolyacid compound (heteropolyacid (excluding silicomolybdic acid) and heteropolyacid salt (excluding silicomolybdate) ).
  • the permanganate compound include potassium permanganate.
  • the heteropolyacid include phosphomolybdic acid, silicotungstic acid, phosphotungstic acid, phosphotungstomolybdic acid, and phosphovanadomolybdic acid.
  • heteropolyacid salt examples include sodium salt, potassium salt, ammonium salt and the like.
  • sodium salts include sodium phosphomolybdate and sodium phosphotungstate.
  • potassium salts examples include potassium phosphomolybdate and potassium phosphotungstate.
  • ammonium salts include ammonium phosphomolybdate and ammonium phosphotungstate. Oxidizing agents other than hydrogen peroxide can be used alone or in combination of two or more.
  • the lower limit of the content of the oxidizing agent is 0.10% by mass or more based on the total mass of the abrasive from the viewpoint of easily obtaining an effect of improving the polishing rate. Is preferably 0.50% by mass or more, more preferably 0.70% by mass or more, particularly preferably 1.00% by mass or more, and extremely preferably 2.00% by mass or more.
  • the upper limit of the content of the oxidizing agent is easy to suppress the etching rate for the tungsten material and from the viewpoint of easily controlling the polishing rate for the tungsten material. 10.00 mass% or less is preferable on a mass basis, 7.00 mass% or less is more preferable, 4.00 mass% or less is further preferable, and 3.00 mass% or less is particularly preferable.
  • the lower limit of the hydrogen peroxide content is preferably more than 50% by mass, more preferably 60% by mass or more, based on the total mass of the oxidizing agent (excluding silicomolybdic acid compounds).
  • 70% by mass or more is more preferable, 80% by mass or more is particularly preferable, 90% by mass or more is extremely preferable, and 95% by mass or more is very preferable.
  • the lower limit of the hydrogen peroxide content is preferably 0.10% by mass or more, more preferably 0.50% by mass or more, based on the total mass of the polishing agent, from the viewpoint that the effect of improving the polishing rate is easily obtained. 70% by mass or more is more preferable, 1.00% by mass or more is particularly preferable, and 2.00% by mass or more is extremely preferable. Since hydrogen peroxide is considered to act as a catalyst for the chemical reaction between the silicomolybdate compound and the tungsten material, it is not necessary to add a large amount.
  • the upper limit of the hydrogen peroxide content is preferably 10.00% by mass or less based on the total mass of the abrasive from the viewpoint of easily suppressing the etching rate for the tungsten material and easily controlling the polishing rate for the tungsten material. 0.000 mass% or less is more preferable, 4.00 mass% or less is still more preferable, and 3.00 mass% or less is especially preferable.
  • polishing agent which concerns on this embodiment contains a silicomolybdic acid compound.
  • the “silicomolybdic acid compound” is a compound having a silicomolybdic acid structure, and specific examples thereof include silicomolybdic acid and silicomolybdate. Examples of silicomolybdate include sodium salt, potassium salt, ammonium salt and the like.
  • the silicomolybdic acid compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • the polishing rate for the tungsten material is increased. Even if a heteropoly acid compound other than the silicomolybdate compound is used without using the silicomolybdate compound, the effect of increasing the polishing rate for the tungsten material is small.
  • the silicomolybdic acid compound contains silicon as a hetero atom, an interaction acts between the abrasive grains and the silicomolybdic acid compound, and it is more easily adsorbed to the abrasive grains than other heteropoly acid compounds.
  • the tungsten material is oxidized and the polishing rate is increased.
  • heterotungstic acid contains the same tungsten as tungsten material, the oxidizing power with respect to tungsten material is scarce compared with heteromolybdic acid.
  • a polymer having a carboxyl group for example, a (meth) acrylic acid polymer described later
  • abrasive grains such as silica
  • a higher polishing rate can be obtained.
  • the carboxyl group of the water-soluble polymer and the abrasive grains are easily adsorbed by hydrogen bonding.
  • the water-soluble polymer and the silicomolybdic acid compound are hydrophilic, they are likely to exist in the vicinity of the tungsten material.
  • the tungsten material is oxidized by the silicomolybdic acid compound, and the oxidized tungsten material reacts with the water-soluble polymer to easily form a new tungsten reaction layer. Thereby, it is considered that a higher polishing rate can be obtained.
  • the lower limit of the content of the silicomolybdic acid compound is preferably 0.01% by mass or more, based on the total mass of the abrasive, and 0.05% by mass from the viewpoint that a sufficient improvement effect of the polishing rate with respect to the tungsten material is easily obtained.
  • the above is more preferable, 0.08% by mass or more is further preferable, 0.10% by mass or more is particularly preferable, 0.30% by mass or more is very preferable, and 0.40% by mass or more is very preferable.
  • the upper limit of the content of the silicomolybdic acid compound is preferably 3.00% by mass or less, more preferably 2.50% by mass or less, based on the total mass of the abrasive, from the viewpoint of easily suppressing the etching rate for the tungsten material.
  • 2.00% by mass or less is more preferable, 1.50% by mass or less is particularly preferable, 1.00% by mass or less is extremely preferable, and 0.50% by mass or less is very preferable.
  • the abrasive according to this embodiment contains a water-soluble polymer.
  • the abrasive contains the water-soluble polymer, the etching rate for the tungsten material is suppressed.
  • the water-soluble polymer preferably contains a polymer having a carboxyl group, and is obtained by polymerizing at least one selected from the group consisting of acrylic acid and methacrylic acid. It is more preferable to include a polymer having a structure (hereinafter referred to as “(meth) acrylic acid polymer”). It is considered that a carboxyl group derived from acrylic acid and methacrylic acid interacts with a hydroxyl group of an oxidized tungsten material (for example, H 2 WO 4 ) to easily form a new reaction layer.
  • an oxidized tungsten material for example, H 2 WO 4
  • the water-soluble polymer examples include a copolymer having a structure obtained by polymerizing a composition containing as a monomer component at least one selected from the group consisting of acrylic acid and methacrylic acid, acrylic acid and 2-acrylamide- And a copolymer having a structure obtained by polymerizing a composition containing at least one selected from the group consisting of 2-methylpropanesulfonic acid as a monomer component.
  • the (meth) acrylic acid polymer may be a homopolymer of acrylic acid (polyacrylic acid) or a homopolymer of methacrylic acid (polymethacrylic acid).
  • the water-soluble polymer can be used alone or in combination of two or more.
  • the composition for obtaining the (meth) acrylic acid polymer is composed of monomer components other than acrylic acid and methacrylic acid (for example, alkyl (meth) acrylates such as methyl acrylate and methyl methacrylate, and 2- (Acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid).
  • alkyl (meth) acrylates such as methyl acrylate and methyl methacrylate
  • the copolymer (acrylic acid / methacrylic acid copolymer) which has a structure obtained by polymerizing the monomer component which consists of acrylic acid and methacrylic acid is preferable.
  • the (meth) acrylic acid polymer can be prepared by using the monomer components other than acrylic acid and methacrylic acid, such as amide group, hydroxyl group, urea group, carboxyl group, alkyl group (methyl group, etc.), sulfo group, etc. You may have a side chain.
  • the polymerization form of the (meth) acrylic acid polymer is not particularly limited, and examples thereof include block copolymerization and random copolymerization.
  • the copolymerization ratio (molar ratio) of acrylic acid and methacrylic acid in the (meth) acrylic acid polymer is not particularly limited, but the copolymerization ratio of acrylic acid to methacrylic acid (acrylic acid / methacrylic acid) is a tungsten material. 1/99 to 95/5 is preferable from the viewpoint of achieving both a high polishing rate with respect to the above and a low etching rate with respect to the tungsten material to a higher degree and excellent solubility.
  • the lower limit of the weight average molecular weight of the water-soluble polymer is preferably 1000 or more from the viewpoint of easily suppressing the etching rate for the tungsten material.
  • the lower limit of the weight average molecular weight of the water-soluble polymer is more preferably 3000 or more, further preferably 4000 or more, particularly preferably 5000 or more, and extremely preferably 7000 or more, from the viewpoint that a high polishing rate with respect to the tungsten material is easily exhibited.
  • the upper limit of the weight average molecular weight of the water-soluble polymer is not particularly limited, but is preferably 5 million or less, more preferably 1 million or less, from the viewpoint of excellent solubility in the abrasive and storage stability of the abrasive.
  • the weight average molecular weight of the water-soluble polymer is preferably 1,000 to 5,000,000.
  • the weight average molecular weight (Mw) can be measured, for example, by using gel permeation chromatography (GPC: Gel Permeation Chromatography) under the following conditions and reading the value obtained as “Mw”.
  • Degassing device None Data processing: GPC integrator “D-2520” manufactured by Hitachi, Ltd.
  • the lower limit of the content of the water-soluble polymer is preferably 0.005% by mass or more, more preferably 0.01% by mass or more, based on the total mass of the abrasive, from the viewpoint of further suppressing the etching rate with respect to the tungsten material. 0.03 mass% or more is still more preferable, and 0.05 mass% or more is especially preferable.
  • the upper limit of the content of the water-soluble polymer is preferably 2.00% by mass or less, more preferably 1.00% by mass or less, based on the total mass of the abrasive, from the viewpoint of polishing the tungsten material at a higher polishing rate. 0.50% by mass or less is more preferable, 0.30% by mass or less is particularly preferable, 0.20% by mass or less is extremely preferable, and 0.10% by mass or less is very preferable.
  • the abrasive according to this embodiment preferably contains a liquid medium that acts as a dispersion medium or solvent for other components.
  • the liquid medium include water such as pure water, ultrapure water, and distilled water; organic solvents such as alcohols, ethers, and esters (for example, organic solvents that are soluble in water).
  • a liquid medium can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the abrasive according to the present embodiment further contains additives other than the above components for the purpose of improving the dispersibility of abrasive grains in the abrasive, improving the chemical stability of the abrasive, and improving the polishing rate.
  • additives include acid components (excluding compounds corresponding to the oxidizing agent), corrosion inhibitors, antifoaming agents, and the like. These additives can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the additive in the abrasive can be arbitrarily determined as long as the characteristics of the abrasive are not impaired.
  • the dispersibility, stability and polishing rate of the abrasive can be further improved.
  • the acid component include organic acids and inorganic acids.
  • the organic acid is not particularly limited, but formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, 2-methylbutyric acid, n-hexanoic acid, 3,3-dimethylbutyric acid, 2-ethylbutyric acid, 4-methylpentanoic acid , N-heptanoic acid, 2-methylhexanoic acid, n-octanoic acid, 2-ethylhexanoic acid, benzoic acid, glycolic acid, salicylic acid, glyceric acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid , Pimelic acid, maleic acid, phthalic acid, malic acid, tartaric acid, citric acid and the like.
  • the inorganic acid is not particularly limited, and examples thereof include hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, and chromic acid.
  • An acid component can be used individually by 1 type or in combination
  • the etching rate for the tungsten material can be further suppressed.
  • the corrosion inhibitor is not particularly limited, and examples thereof include compounds having a triazole skeleton, compounds having a pyrimidine skeleton, compounds having an imidazole skeleton, compounds having a guanidine skeleton, compounds having a thiazole skeleton, compounds having a pyrazole skeleton, and the like. It is done. Corrosion inhibitors can be used alone or in combination of two or more.
  • the corrosion inhibitor is at least selected from the group consisting of a compound having a triazole skeleton and a compound having an imidazole skeleton from the viewpoint of further suppressing the etching rate for the tungsten material while maintaining a high polishing rate for the tungsten material.
  • One type is preferred.
  • the lower limit of the content of the corrosion inhibitor is preferably 0.005% by mass or more and more preferably 0.01% by mass or more, based on the total mass of the abrasive, from the viewpoint of easily obtaining an etching rate suppressing effect on the tungsten material.
  • the upper limit of the content of the corrosion inhibitor is preferably 5.00% by mass or less, and more preferably 3.00% by mass or less, based on the total mass of the abrasive, from the viewpoint of easily maintaining a high polishing rate for the tungsten material.
  • the lower limit of the pH of the abrasive according to this embodiment is preferably 1.0 or more, more preferably 1.5 or more, still more preferably 2.0 or more, particularly preferably 2.2 or more, and extremely preferably 2.3 or more. Preferably, 2.5 or higher is very preferable, and 3.0 or higher is even more preferable.
  • the pH of the abrasive is in such a range, the surface of the tungsten material has a negative zeta potential, and the absolute value of the zeta potential is sufficiently large. As a result, it is easy to ensure a sufficient amount of abrasive grains adsorbed on the tungsten material, so that a sufficient mechanical polishing force is easily obtained.
  • the upper limit of the pH of the abrasive according to this embodiment is preferably 6.0 or less, more preferably 5.0 or less, still more preferably 4.5 or less, from the viewpoint of good dispersion stability of the abrasive grains. 0 or less is particularly preferable, and 3.5 or less is very preferable. From the viewpoint of satisfying these effects, the pH of the abrasive is preferably 1.0 to 6.0. You may adjust pH of an abrasive
  • the pH of the abrasive is defined as the pH at a liquid temperature of 25 ° C.
  • the pH of the abrasive can be measured with a general pH meter using a glass electrode.
  • a general pH meter using a glass electrode.
  • the pH meter was adjusted using a phthalate pH standard solution (4.01), a neutral phosphate pH standard solution (pH 6.86), and a borate pH standard solution (pH 9.18) as pH standard solutions.
  • the pH is obtained by putting the electrode of the pH meter into the abrasive and measuring the value after 2 minutes or more has passed and stabilized.
  • the liquid temperature of the standard buffer solution and the abrasive can be set to 25 ° C., for example.
  • the blending method and the dilution method of the abrasive are not particularly limited, but can be adjusted by dispersing or dissolving each component by, for example, stirring with a blade-type stirrer or ultrasonic dispersion.
  • the mixing order of the other components with respect to a liquid medium is not limited.
  • the abrasive according to the present embodiment can be stored by reducing the amount of liquid medium (for example, water) from the amount expected at the time of use from the viewpoint of reducing the cost, space, and the like necessary for transportation and storage. Yes, it can be stored as a stock solution for abrasives that is diluted with a liquid medium (for example, water) at the time of use.
  • the abrasive stock solution according to this embodiment is an abrasive stock solution for obtaining an abrasive, and is diluted with a liquid medium (for example, diluted 1.5 times or more on a mass basis). Is obtained.
  • the abrasive may be prepared by diluting the storage liquid with a liquid medium immediately before polishing.
  • the storage liquid and the liquid medium may be supplied on a surface plate (polishing surface plate) to prepare an abrasive on the surface plate.
  • adding to X times is defined as adding the liquid medium to the abrasive stock solution to make the mass of the abrasive X times the mass of the original stock solution for abrasive.
  • adding a liquid medium of the same mass to the mass of the stock solution for abrasives to obtain an abrasive is defined as diluting twice.
  • the polishing method according to this embodiment uses a polishing agent for tungsten according to this embodiment or a polishing agent obtained by diluting the storage liquid for polishing agent according to this embodiment with a liquid medium to polish the surface to be polished.
  • the surface to be polished preferably contains at least a tungsten material.
  • the tungsten material is polished and removed.
  • the tungsten material may be in the form of a film (a tungsten material film including a tungsten material), for example.
  • the surface to be polished of the substrate for example, the substrate
  • the polishing cloth of the surface plate for example, the substrate
  • a predetermined pressure is applied to the substrate from the back surface of the substrate (the surface opposite to the surface to be polished).
  • An abrasive is supplied between the surface to be polished of the substrate and the polishing cloth, and the surface to be polished is polished by moving the substrate relative to the surface plate.
  • a polishing apparatus for example, a general polishing apparatus having a motor or the like that can change the number of rotations and having a surface plate to which a polishing cloth (pad) can be attached and a holder that holds a substrate can be used.
  • abrasive cloth A general nonwoven fabric, a polyurethane foam, a porous fluororesin, etc. can be used.
  • the polishing conditions are not particularly limited, but it is preferable to adjust the rotation speed of the surface plate to a low rotation of 200 min ⁇ 1 (rpm) or less so that the substrate does not jump out.
  • an abrasive is continuously supplied to the polishing cloth with a pump or the like.
  • limiting in this supply amount It is preferable that the surface of polishing cloth is always covered with an abrasive
  • the polishing method according to the present embodiment preferably includes a polishing cloth conditioning step before the polishing step in order to perform CMP with the same surface state of the polishing cloth.
  • a polishing cloth may be conditioned with a liquid containing at least water using a dresser with diamond particles. Subsequently, it is preferable to perform the substrate cleaning step after performing the polishing method according to the present embodiment in the polishing step.
  • the substrate after polishing is preferably washed in running water, and then dried after removing water droplets adhering to the substrate using spin drying or the like.
  • a known cleaning method for example, a method of removing deposits on the substrate by flowing a commercially available cleaning solution over the surface of the substrate and rotating the brush made of polyurethane while pressing the brush against the substrate with a certain pressure
  • a substrate 100 before polishing is prepared.
  • the substrate 100 has an insulating material 1 having a groove formed on the surface, a barrier material 2 formed so as to follow the unevenness of the surface of the insulating material 1, and a wiring metal 3 deposited so as to fill the recess.
  • examples of the barrier material 2 include tantalum, tantalum nitride, titanium, and titanium nitride.
  • the wiring metal 3 is a tungsten material.
  • CMP is performed using the abrasive according to the present embodiment, and the wiring metal 3 is removed until the barrier material 2 is exposed to obtain a substrate 200 (first polishing). Process).
  • CMP is performed using an abrasive for the barrier material, and the barrier material 2 is removed until the convex portion of the insulating material 1 is exposed to obtain the substrate 300 (second). Polishing step).
  • over-polishing that polishes the insulating material 1 excessively may be performed. By such overpolishing, the flatness of the polished surface after polishing can be improved.
  • the lower limit of the polishing rate for the tungsten material is preferably 40.0 nm / min or more, more preferably 42.5 nm / min or more, and still more preferably 45.0 nm / min or more.
  • the polishing rate is 40.0 nm / min or more, the polishing time can be shortened.
  • the upper limit of the etching rate for the tungsten material is preferably 15.0 nm / min or less, more preferably 13.0 nm / min or less, and even more preferably 10.0 nm / min or less.
  • the etching rate is 15.0 nm / min or less, the occurrence of corrosion marks such as keyholes on the surface of the tungsten material is suppressed, and a good finished surface can be obtained.
  • Example 1 0.40 part by mass of silicomolybdic acid and water-soluble polymer (acrylic acid / methacrylic acid copolymer 1 (AA / MA copolymer), block copolymer, copolymerization ratio: 1/99, Mw: 7000) 0.05 part by mass was placed in a container. And after pouring ultrapure water X mass part into a container, it stirred and dissolved each component. Next, colloidal silica (silica-containing liquid) in an amount corresponding to 2.00 parts by mass was added as the content of silica particles.
  • silicomolybdic acid and water-soluble polymer acrylic acid / methacrylic acid copolymer 1 (AA / MA copolymer), block copolymer, copolymerization ratio: 1/99, Mw: 7000
  • Example 2 An abrasive was obtained in the same manner as in Example 1 except that the content of silicomolybdic acid was changed from 0.40 parts by mass to 0.10 parts by mass.
  • Example 3 An abrasive was obtained in the same manner as in Example 1 except that the abrasive content was changed from 2.00 parts by mass to 0.50 parts by mass, and the pH was changed from 2.6 to 2.5. It was.
  • Example 4 An abrasive was obtained in the same manner as in Example 1 except that the content of hydrogen peroxide was changed from 3.00 parts by mass to 0.50 parts by mass.
  • Example 5 The abrasive was changed in the same manner as in Example 1 except that the content of silicomolybdic acid was changed from 0.40 parts by mass to 2.50 parts by mass and the pH was changed from 2.6 to 2.4. Obtained.
  • Example 6 An abrasive was obtained in the same manner as in Example 1 except that the pH of the abrasive was changed from 2.6 to 3.5.
  • Example 7 Replacing acrylic acid / methacrylic acid copolymer 1 with acrylic acid / methacrylic acid copolymer 2 (block copolymer, copolymerization ratio: 60/40, Mw: 8000), and pH from 2.6 An abrasive was obtained in the same manner as in Example 1 except that it was changed to 2.4.
  • Example 8 An abrasive was obtained in the same manner as in Example 1 except that the water-soluble polymer was changed to polyacrylic acid having an Mw of 25,000 and the pH was changed from 2.6 to 2.4.
  • Example 9 An abrasive was obtained in the same manner as in Example 1 except that the silica was changed to alumina and the pH was changed from 2.6 to 2.5.
  • Example 1 An abrasive was obtained in the same manner as in Example 1 except that silicomolybdic acid was not used and the pH was changed from 2.6 to 2.7.
  • Example 2 An abrasive was obtained in the same manner as in Example 1 except that silicomolybdic acid and hydrogen peroxide were not used.
  • Example 6 An abrasive was obtained in the same manner as in Example 1 except that molybdic acid as a polyacid was used instead of silicomolybdic acid as a heteropolyacid and that the pH was changed from 2.6 to 2.4. It was.
  • Example 7 An abrasive was obtained in the same manner as in Example 1 except that silicotungstic acid was used instead of silicomolybdic acid and that the pH was changed from 2.6 to 2.4.
  • the abrasive was diluted with pure water to prepare an aqueous dispersion in which the content of abrasive grains was adjusted to 0.2% by mass.
  • About 4 mL of this aqueous dispersion was placed in a 1 cm square cell, and the cell was placed in a measuring device (device name: N5 manufactured by Beckman Coulter, Inc.).
  • the value obtained by setting the refractive index of the dispersion medium to 1.33, the viscosity to 0.887 mPa ⁇ s, and measuring at 25 ° C. was adopted as the average particle diameter of the abrasive grains.
  • the measurement results are shown in Tables 1 and 2.
  • the polishing agent was dropped on the surface plate at 10 mL / min, the surface plate rotation speed was set to 80 min ⁇ 1 and the tungsten film was polished for 60 seconds. Then, the film thickness of the tungsten film before and after polishing was measured using a sheet resistance measuring device (RT-80 / RG-80, manufactured by Napson Co., Ltd.), and the polishing rate was calculated from the film thickness difference. The results are shown in Tables 1 and 2.
  • Example 1 when an abrasive containing abrasive grains, hydrogen peroxide, silicomolybdic acid compound, and a water-soluble polymer was used (Examples 1 to 9), the polishing rate for the tungsten material And the etching rate for tungsten material is low. Moreover, the generation
  • the polishing rate for the tungsten material in Example 1 is higher than that of Comparative Example 3, and the etching rate for the tungsten material is equivalent to that of Comparative Example 3.
  • Example 2 When the content of silicomolybdic acid is small (Example 2), the polishing rate and the etching rate are low as compared with Example 1 where the content of silicomolybdic acid is large. This is presumably because, in Example 1 where the content of silicomolybdic acid is large, the chemical action of silicomolybdic acid on the tungsten material is strong.
  • Example 3 When the content of abrasive grains is small (Example 3), the polishing rate is lower than that of Example 1, but the polishing rate is higher than those of Comparative Examples 1 to 4 and 6 to 9, and Comparative Examples 3 to 5 And the etching rate is low compared to 10.
  • Example 4 When the hydrogen peroxide content is low (Example 4), the polishing rate is lower than that in Example 1, and the etching rate is equivalent to Example 1. This is probably because the chemical action of hydrogen peroxide on the tungsten material is weak. When the content of silicomolybdic acid is large (Example 5), the polishing rate is higher than that of Example 1. This is probably because the chemical action of silicomolybdic acid on the tungsten material is strong. When the pH of the abrasive is high (Example 6), the polishing rate is higher than that of Example 1. This is presumably because the higher the pH of the abrasive, the more easily the tungsten material is ionized and the stronger the chemical action.
  • the polishing rate and the etching rate are equivalent to those of Example 1. It is.
  • the acrylic acid / methacrylic acid copolymer 1 is changed to polyacrylic acid (Example 8)
  • the polishing rate is the same as that of Example 1. This is considered because polyacrylic acid is harder to form a reaction layer with oxidized tungsten material than acrylic acid / methacrylic acid copolymer 1.
  • Example 9 When the abrasive grains are changed from colloidal silica to alumina (Example 9), the polishing rate is higher than that of Example 1, and the etching rate is equivalent to that of Example 1. This is probably because alumina is harder than colloidal silica.
  • Comparative Example 8 as in Comparative Example 6, the chemical action of phosphomolybdic acid on the tungsten material is much weaker than that of silicomolybdic acid, so it is considered that the polishing rate for the tungsten material is low.
  • Comparative Example 9 as in Comparative Example 6, since the chemical action of phosphotungstic acid on the tungsten material is much weaker than that of silicomolybdic acid, it is considered that the polishing rate for the tungsten material is low.
  • the polishing rate for the tungsten material is lower than in each example.
  • the abrasive contains silicomolybdic acid but does not contain hydrogen peroxide and water-soluble polymer (Comparative Example 4)
  • the etching rate for the tungsten material is higher than in each example.
  • the polishing rate for the tungsten material is slightly higher than that of Example 1, but the etching rate is higher than that of each Example. Is also very expensive.
  • the water-soluble polymer has a function of suppressing the etching rate without significantly reducing the polishing rate for the tungsten material.
  • the polishing agent contains silicomolybdic acid and a water-soluble polymer, when periodic acid is used as the oxidizing agent instead of hydrogen peroxide (Comparative Example 10), the polishing rate for the tungsten material is high, but the etching rate is also high. . This is thought to be because the chemical action of periodic acid on the tungsten material is much stronger than hydrogen peroxide, so the polishing rate and etching rate on the tungsten material are high.
  • 1 insulating material, 2 ... barrier material, 3 ... wiring metal, 100, 200, 300 ... substrate.

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Abstract

　砥粒と、過酸化水素と、ケイモリブデン酸化合物と、水溶性高分子と、を含有する、タングステン用研磨剤。

Description

タングステン用研磨剤、研磨剤用貯蔵液及び研磨方法
　本発明は、タングステン用研磨剤、研磨剤用貯蔵液及び研磨方法に関する。特に、本発明は、化学機械研磨（以下、「ＣＭＰ」という。）に使用されるタングステン用研磨剤、研磨剤用貯蔵液及び研磨方法に関する。
　近年、半導体集積回路（以下、「ＬＳＩ」という。）の高集積化、高性能化に伴って新たな微細加工技術が開発されている。ＣＭＰはその一つであり、ＬＳＩ製造工程、特に多層配線形成工程における層間絶縁材料の平坦化、金属プラグ形成、埋め込み配線形成等において頻繁に利用される技術である。
　ＣＭＰを用いた埋め込み配線形成としては、ダマシン法が知られている。例えば、酸化珪素等の絶縁材料の表面にあらかじめ溝を形成した後、絶縁材料の表面に追従する形状のバリア材料（例えばバリア膜）を形成し、更に、溝を埋め込むようにバリア材料全体の上に配線金属を堆積する。次に、溝に埋め込まれた配線金属以外の不要な配線金属を除去した後、配線金属の下層のバリア材料の一部をＣＭＰにより除去して埋め込み配線を形成する。
　ＬＳＩでは、多種多様な物質が用いられる。また、ＬＳＩは、複数の層構造を有しており、それぞれの層構造を得るために各段階でＣＭＰが行われる。そのため、ＣＭＰに用いられる研磨剤としては、どの材料を除去するか、又は、どの材料を除去しないかに応じて構成成分が調整されることから、多種多様な研磨剤がある。
　近年、ＬＳＩには、配線金属又はバリア材料としてタングステン材料が用いられており、タングステン材料を除去するための研磨剤が必要とされている。タングステン用研磨剤としては、例えば、下記特許文献１～４に記載されている研磨剤が挙げられる。
特許第３８２２３３９号 特許第４０８３５２８号 特開２００４－３６３２２８号公報 特開２００２－８０８２７号公報
　前記特許文献１には、砥粒と、過酸化水素と、鉄化合物とを含有する研磨剤が記載されている。しかしながら、このような研磨剤では、タングステンに対する研磨速度が向上する一方、タングステンに対するエッチング速度も速くなる問題がある。
　前記特許文献２には、砥粒と、過ヨウ素酸とを含有する研磨剤が記載されている。このような研磨剤が酸化剤として過ヨウ素酸を含有することでタングステンの表面に脆弱な酸化被膜が形成され、前記酸化被膜が砥粒の機械的作用により研磨される。このような過ヨウ素酸の働きによってタングステンに対する研磨速度が向上するとされている。しかしながら、過ヨウ素酸はタングステンに対して腐食作用が強く、エッチングの抑制が難しい。また、前記研磨剤を用いることで、研磨後の研磨布（研磨パッド）にヨウ素が析出し易いため、研磨速度が低下する場合がある。
　前記特許文献３には、砥粒と、酸化剤と、ヘテロ原子を有する化合物とを含有する研磨剤が記載されている。このような研磨剤では、ヘテロ原子が金属膜とヘテロ化合物を形成することで、酸化被膜よりも脆弱な膜がタングステンの表面に形成され、前記脆弱な膜が研磨されるとされている。しかしながら、タングステンに対する研磨速度としては更に高い研磨速度が求められている。
　前記特許文献４には、砥粒と、ヘテロポリ酸とを含有する研磨剤が記載されている。このような研磨剤によれば、ヘテロポリ酸の働きによってタングステン、アルミニウム及び銅に対する研磨速度が向上し、室温におけるエッチング速度が小さく、ディッシングが抑制でき、面内均一性に優れるとされている。しかしながら、ヘテロポリ酸はタングステンに対して腐食作用が強いため、エッチング速度を更に抑制する観点からは問題を有している。
　本発明は、タングステン材料を高い研磨速度で研磨できると共に、タングステン材料に対するエッチング速度を抑制できる研磨剤を提供することを目的とする。また、本発明は、前記研磨剤を得るための研磨剤用貯蔵液、及び、前記研磨剤を用いる研磨方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、過酸化水素と、ケイモリブデン酸化合物と、水溶性高分子とを併用することにより、タングステン材料を高い研磨速度で研磨できると共に、タングステン材料に対するエッチング速度を抑制できることを見出した。
　本発明の第一態様は、砥粒と、過酸化水素と、ケイモリブデン酸化合物と、水溶性高分子と、を含有する、タングステン用研磨剤に関する。
　第一態様に係る研磨剤によれば、タングステン材料を高い研磨速度で研磨できると共に、タングステン材料に対するエッチング速度を抑制できる。
　ところで、前記特許文献１の研磨剤を用いると、鉄イオン等の不純物によって研磨後の被研磨面に研磨傷（研磨後の被研磨面に現れる傷をいう。以下同じ。）が発生する問題、又は、鉄イオン等の不純物が研磨後の被研磨面に付着してＬＳＩの特性に影響する問題等が起こり得る。一方、第一態様に係る研磨剤によれば、ＣＭＰでタングステン材料の埋め込み配線を形成する際に、不純物（鉄イオン等）による研磨傷の発生及び汚染を抑制しつつ、高い研磨速度を維持できると共にエッチング速度を抑制できる。
　前記砥粒は、コロイダルシリカを含むことが好ましい。これにより、高い研磨速度を保ちつつ研磨傷を低減させることができる。
　前記水溶性高分子は、アクリル酸及びメタクリル酸からなる群より選択される少なくとも一種を重合させて得られる構造を有する重合体を含むことが好ましい。これにより、タングステン材料に対するエッチング速度を更に抑制できる。
　第一態様に係る研磨剤のｐＨは、１．０～６．０であることが好ましい。これにより、タングステン材料を更に高い研磨速度で研磨できると共に、砥粒が溶解し研磨剤の液状安定性が低下することを抑制することができる。
　本発明の第二態様は、第一態様に係る研磨剤を得るための研磨剤用貯蔵液であって、液状媒体で希釈することにより前記研磨剤が得られる、研磨剤用貯蔵液に関する。このような研磨剤用貯蔵液によれば、研磨剤の輸送、保管等に必要なコスト、スペース等が低減できる。
　本発明の第三態様は、第一態様に係る研磨剤、又は、第二態様に係る研磨剤用貯蔵液を液状媒体で希釈することにより得られる研磨剤を用いて被研磨面を研磨する、研磨方法に関する。このような研磨方法によれば、タングステン材料を高い研磨速度で研磨できると共に、タングステン材料に対するエッチング速度を抑制できる。また、第三態様に係る研磨方法によれば、ＣＭＰでタングステン材料の埋め込み配線を形成する際に、不純物（鉄イオン等）による研磨傷の発生及び汚染を抑制しつつ、高い研磨速度を維持できると共にエッチング速度を抑制できる。
　前記被研磨面は、タングステン材料を含むことが好ましい。これにより、第三態様に係る研磨方法の前記効果を充分に得ることができる。
　本発明によれば、タングステン材料を高い研磨速度で研磨できると共に、タングステン材料に対するエッチング速度を抑制できる。また、本発明によれば、ＣＭＰでタングステン材料の埋め込み配線を形成する際に、不純物（鉄イオン等）による研磨傷の発生及び汚染を抑制しつつ、高い研磨速度を維持できると共にエッチング速度を抑制できる。
ダマシンプロセスによる配線形成を示す模式断面図である。
　以下、本発明の実施形態について説明する。
＜定義＞
　本明細書において、「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
　本明細書において、「～」を用いて示された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。
　本明細書において、組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
　本明細書において、「研磨速度（Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ　Ｒａｔｅ）」とは、単位時間当たりに材料が除去される速度（Ｒｅｍｏｖａｌ　Ｒａｔｅ）を意味する。
　本明細書において、「タングステン用研磨剤」とは、タングステン材料を研磨するための研磨剤を意味する。「タングステン材料」とは、タングステンを５０モル％以上含む材料を意味し、タングステン、タングステン合金、タングステン化合物（例えば、タングステンシリサイド及び窒化タングステン）等が挙げられる。
＜研磨剤＞
　本実施形態に係る研磨剤は、研磨時に被研磨面に触れる組成物であり、例えばＣＭＰ用の研磨剤である。本実施形態に係る研磨剤は、砥粒と、過酸化水素と、ケイモリブデン酸化合物と、水溶性高分子と、を含有するタングステン用研磨剤である。
　本実施形態に係る研磨剤では、過酸化水素と、ケイモリブデン酸化合物と、水溶性高分子とを併用することにより、タングステン材料を高い研磨速度で研磨できると共に、エッチング速度を抑制できる。このような効果が得られる作用機序は明らかになっていないが、本発明者は次のように考える。
　ケイモリブデン酸化合物はタングステン材料の表面を酸化させる。そして、酸化されたタングステン材料（例えばＨ２ＷＯ４）と水溶性高分子とが反応して新たな反応層が形成される。この反応層は、ケイモリブデン酸化合物の化学的作用に対しては充分な抵抗力を有するが、砥粒の機械的作用によっては容易に除去できる。そのため、このような反応層の形成は、エッチング速度を抑制しつつ、タングステン材料に対する高い研磨速度を達成することに有効であると考えられる。
　これに対し、水溶性高分子を用いずにケイモリブデン酸化合物を用いた場合、タングステン材料に対する研磨速度は高いが、エッチング速度も高くなる。
　また、前記作用機序が発現するためには、ケイモリブデン酸化合物及び水溶性高分子に加えて、過酸化水素を併用する必要がある。過酸化水素を併用することにより、タングステン材料に対するエッチング速度を抑制しながら研磨速度を向上させることができる。この理由は明らかになっていないが、ケイモリブデン酸化合物と過酸化水素とを併用することで、ケイモリブデン酸化合物とタングステン材料との化学反応が促進されるためと考えられる。過酸化水素を多量に用いたとしても、含有量の増加に伴い研磨速度が向上するわけではない。このことから、過酸化水素が、ケイモリブデン酸化合物とタングステン材料との化学反応に対する触媒として働いていると考えられる。
　以下、研磨剤に含まれる成分について詳細に説明する。
（砥粒）
　本実施形態に係る研磨剤は、砥粒を含有する。砥粒の構成材料としては、シリカ、アルミナ、セリア、ジルコニア等の酸化物、セリウム等の水酸化物、樹脂などが挙げられる。これらは、一種類を単独で又は二種類以上を組み合わせて使用できる。中でも、砥粒の構成材料としては、他の種類の砥粒と比較してタングステン材料との親和性が高く、タングステン材料との接触頻度が増加し、タングステン材料に対する良好な研磨速度が得られ易い観点から、酸化物が好ましく、シリカ及びアルミナからなる群より選択される少なくとも一種がより好ましく、シリカが更に好ましい。
　シリカとしては、コロイダルシリカ、ヒュームドシリカ等が挙げられる。中でも、シリカとしては、タングステン材料に対する研磨速度が更に高い点、研磨傷が更に少ない点、及び、粒子径の選択が容易である点から、コロイダルシリカが好ましい。
　シリカの含有量の下限は、砥粒の全質量基準で、５０質量％を超えることが好ましく、６０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上が更に好ましく、８０質量％以上が特に好ましく、９０質量％以上が極めて好ましく、９５質量％以上が非常に好ましい。
　砥粒の含有量の下限は、充分な機械的研磨力が得られ易く、タングステン材料に対する研磨速度が更に高くなる傾向がある観点から、研磨剤の全質量基準で、０．１０質量％以上が好ましく、０．２０質量％以上がより好ましく、０．３０質量％以上が更に好ましく、０．４０質量％以上が特に好ましく、０．５０質量％以上が極めて好ましく、１．００質量％以上が非常に好ましく、１．５０質量％以上がより一層好ましい。砥粒の含有量の上限は、研磨剤の粘度の上昇を避け易い点、砥粒の凝集を避け易い点、研磨傷が低減し易い点、研磨剤の取り扱いが容易である点等から、研磨剤の全質量基準で、１５．００質量％以下が好ましく、１０．００質量％以下がより好ましく、７．００質量％以下が更に好ましく、４．００質量％以下が特に好ましく、３．００質量％以下が極めて好ましく、２．５０質量％以下が非常に好ましく、２．００質量％以下がより一層好ましい。
　砥粒の平均粒子径の下限は、充分な機械的研磨力が得られ易くタングステン材料に対する研磨速度が更に高くなる傾向がある観点から、１０ｎｍ以上が好ましく、３０ｎｍ以上がより好ましく、４０ｎｍ以上が更に好ましく、５０ｎｍ以上が特に好ましく、６０ｎｍ以上が極めて好ましく、７０ｎｍ以上が非常に好ましい。砥粒の平均粒子径の上限は、砥粒の分散安定性が良好である観点から、２００ｎｍ以下が好ましく、１５０ｎｍ以下がより好ましく、１３０ｎｍ以下が更に好ましく、１２０ｎｍ以下が特に好ましく、１００ｎｍ以下が極めて好ましい。
　前記砥粒の平均粒子径は、光子相関法で測定できる。具体的には例えば、マルバーンインスツルメンツ社製の装置名：ゼータサイザー３０００ＨＳ、ベックマンコールター社製の装置名：Ｎ５等で平均粒子径を測定できる。Ｎ５を用いた測定方法は、例えば、下記のとおりである。まず、研磨剤を純水で希釈して、砥粒の含有量を０．２質量％に調整した水分散液を調製し、この水分散液を１ｃｍ角のセルに約４ｍＬ（Ｌは「リットル」を示す。以下同じ）入れ、測定装置内にセルを設置する。分散媒の屈折率を１．３３、粘度を０．８８７ｍＰａ・ｓに設定し、２５℃において測定を行うことで得られる値を砥粒の平均粒子径として採用できる。
（酸化剤）
　本実施形態に係る研磨剤は、タングステン材料に対する酸化剤として過酸化水素を含有する。過酸化水素は、他の酸化剤に比べてタングステン材料に対する標準電極電位が大きいことから、他の種類の酸化剤と比べてタングステン材料に対する化学反応が促進され易いと考えられる。
　本実施形態に係る研磨剤は、過酸化水素以外の酸化剤（ケイモリブデン酸化合物を除く）を含有することができる。このような酸化剤としては、例えば、過酢酸；過安息香酸；過マンガン酸化合物；過硫酸アンモニウム；ヘテロポリ酸化合物（ヘテロポリ酸（ケイモリブデン酸を除く）及びヘテロポリ酸塩（ケイモリブデン酸塩を除く））が挙げられる。過マンガン酸化合物としては、過マンガン酸カリウム等が挙げられる。ヘテロポリ酸としては、リンモリブデン酸、ケイタングステン酸、リンタングステン酸、リンタングストモリブデン酸、リンバナドモリブデン酸等が挙げられる。ヘテロポリ酸塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等が挙げられる。ナトリウム塩としては、リンモリブデン酸ナトリウム、リンタングステン酸ナトリウム等が挙げられる。カリウム塩としては、リンモリブデン酸カリウム、リンタングステン酸カリウム等が挙げられる。アンモニウム塩としては、リンモリブデン酸アンモニウム、リンタングステン酸アンモニウム等が挙げられる。過酸化水素以外の酸化剤は、一種類を単独で又は二種類以上を組み合わせて使用できる。
　酸化剤（過酸化水素を含む。ケイモリブデン酸化合物を除く。）の含有量の下限は、研磨速度の向上効果が得られ易い観点から、研磨剤の全質量基準で、０．１０質量％以上が好ましく、０．５０質量％以上がより好ましく、０．７０質量％以上が更に好ましく、１．００質量％以上が特に好ましく、２．００質量％以上が極めて好ましい。酸化剤（過酸化水素を含む。ケイモリブデン酸化合物を除く。）の含有量の上限は、タングステン材料に対するエッチング速度を抑制し易く、タングステン材料に対する研磨速度をコントロールし易い観点から、研磨剤の全質量基準で、１０．００質量％以下が好ましく、７．００質量％以下がより好ましく、４．００質量％以下が更に好ましく、３．００質量％以下が特に好ましい。
　過酸化水素の含有量の下限は、エッチング速度を更に抑制する観点から、酸化剤（ケイモリブデン酸化合物を除く）の全質量基準で、５０質量％を超えることが好ましく、６０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上が更に好ましく、８０質量％以上が特に好ましく、９０質量％以上が極めて好ましく、９５質量％以上が非常に好ましい。
　過酸化水素の含有量の下限は、研磨速度の向上効果が得られ易い観点から、研磨剤の全質量基準で、０．１０質量％以上が好ましく、０．５０質量％以上がより好ましく、０．７０質量％以上が更に好ましく、１．００質量％以上が特に好ましく、２．００質量％以上が極めて好ましい。過酸化水素は、ケイモリブデン酸化合物とタングステン材料との化学反応に対する触媒として働くと考えられるため、多量に添加しなくてもよい。過酸化水素の含有量の上限は、タングステン材料に対するエッチング速度を抑制し易く、タングステン材料に対する研磨速度をコントロールし易い観点から、研磨剤の全質量基準で、１０．００質量％以下が好ましく、７．００質量％以下がより好ましく、４．００質量％以下が更に好ましく、３．００質量％以下が特に好ましい。
（ケイモリブデン酸化合物）
　本実施形態に係る研磨剤は、ケイモリブデン酸化合物を含有する。「ケイモリブデン酸化合物」とは、ケイモリブデン酸構造を有する化合物であり、具体的には、ケイモリブデン酸、ケイモリブデン酸塩等が挙げられる。ケイモリブデン酸塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等が挙げられる。ケイモリブデン酸化合物は、一種類を単独で又は二種類以上を組み合わせて使用できる。
　研磨剤がケイモリブデン酸化合物を含有することにより、タングステン材料に対する研磨速度が高くなる。ケイモリブデン酸化合物を用いることなく、ケイモリブデン酸化合物以外の他のヘテロポリ酸化合物を用いても、タングステン材料に対する研磨速度を高くする効果は小さい。
　この理由は明らかになっていないが、下記の理由が考えられる。ケイモリブデン酸化合物には、ヘテロ原子としてケイ素が含まれるため、砥粒とケイモリブデン酸化合物との間に相互作用が働き、他のヘテロポリ酸化合物に比べて砥粒に吸着し易い。この場合、砥粒がタングステン材料と接触すると同時に、砥粒に吸着したケイモリブデン酸化合物がタングステン材料に接触することにより、タングステン材料が酸化されて研磨速度が高くなる。なお、ヘテロタングステン酸は、タングステン材料と同じタングステンを含むため、タングステン材料に対する酸化力がヘテロモリブデン酸よりも乏しい。
　また、カルボキシル基を有する重合体（例えば、後述する（メタ）アクリル酸系重合体）を水溶性高分子として用いると共に、表面に水酸基（ヒドロキシ基）を有し得る砥粒（シリカ等）を用いる場合には、更に高い研磨速度を得ることができる。この理由は明らかになっていないが、下記の理由が考えられる。すなわち、水溶性高分子のカルボキシル基と、砥粒とが水素結合により吸着し易い。また、水溶性高分子及びケイモリブデン酸化合物は親水性であるため、タングステン材料に近接して存在し易い。これにより、砥粒に吸着したケイモリブデン酸化合物がタングステン材料に接触する際に水溶性高分子もタングステン材料に接触し易いと考えられる。この場合、タングステン材料がケイモリブデン酸化合物によって酸化され、酸化されたタングステン材料と水溶性高分子とが反応して新たなタングステン反応層が形成され易い。これにより、更に高い研磨速度を得ることができると考えられる。
　ケイモリブデン酸化合物の含有量の下限は、タングステン材料に対する研磨速度の充分な向上効果が得られ易い観点から、研磨剤の全質量基準で、０．０１質量％以上が好ましく、０．０５質量％以上がより好ましく、０．０８質量％以上が更に好ましく、０．１０質量％以上が特に好ましく、０．３０質量％以上が極めて好ましく、０．４０質量％以上が非常に好ましい。ケイモリブデン酸化合物の含有量の上限は、タングステン材料に対するエッチング速度を抑制し易い観点から、研磨剤の全質量基準で、３．００質量％以下が好ましく、２．５０質量％以下がより好ましく、２．００質量％以下が更に好ましく、１．５０質量％以下が特に好ましく、１．００質量％以下が極めて好ましく、０．５０質量％以下が非常に好ましい。
（水溶性高分子）
　本実施形態に係る研磨剤は、水溶性高分子を含有する。研磨剤が水溶性高分子を含有することにより、タングステン材料に対するエッチング速度が抑制される。このような作用機序が得られ易い観点から、水溶性高分子は、カルボキシル基を有する重合体を含むことが好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸からなる群より選択される少なくとも一種を重合させて得られる構造を有する重合体（以下「（メタ）アクリル酸系重合体」という）を含むことがより好ましい。アクリル酸及びメタクリル酸に由来するカルボキシル基が、酸化されたタングステン材料（例えばＨ２ＷＯ４）の水酸基と相互作用して新たな反応層が形成され易いと考えられる。
　水溶性高分子としては、アクリル酸及びメタクリル酸からなる群より選択される少なくとも一種を単量体成分として含む組成物を重合させて得られる構造を有する共重合体、アクリル酸及び２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸からなる群より選択される少なくとも一種を単量体成分として含む組成物を重合させて得られる構造を有する共重合体等が挙げられ、（メタ）アクリル酸系重合体が好ましい。（メタ）アクリル酸系重合体は、アクリル酸の単独重合体（ポリアクリル酸）、メタクリル酸の単独重合体（ポリメタクリル酸）であってもよい。水溶性高分子は、一種類を単独で又は二種類以上を組み合わせて使用できる。（メタ）アクリル酸系重合体を得るための組成物は、アクリル酸及びメタクリル酸以外の単量体成分（例えば、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル等の（メタ）アクリル酸アルキル、及び、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸）を含んでいてもよい。なお、（メタ）アクリル酸系重合体としては、アクリル酸及びメタクリル酸からなる単量体成分を重合させて得られる構造を有する共重合体（アクリル酸／メタクリル酸共重合体）が好ましい。
　（メタ）アクリル酸系重合体は、アクリル酸及びメタクリル酸以外の前記単量体成分を用いることにより、アミド基、水酸基、ウレア基、カルボキシル基、アルキル基（メチル基等）、スルホ基等の側鎖を有していてもよい。（メタ）アクリル酸系重合体の重合形態としては、特に制限はないが、ブロック共重合、ランダム共重合等が挙げられる。
　（メタ）アクリル酸系重合体における、アクリル酸及びメタクリル酸の共重合比（モル比）は特に制限はないが、メタクリル酸に対するアクリル酸の共重合比（アクリル酸／メタクリル酸）は、タングステン材料に対する高い研磨速度と、タングステン材料に対する低いエッチング速度とを更に高度に両立する観点、及び、溶解性に優れる観点から、１／９９～９５／５が好ましい。
　水溶性高分子の重量平均分子量の下限は、タングステン材料に対するエッチング速度が抑制され易い観点から、１０００以上が好ましい。水溶性高分子の重量平均分子量の下限は、タングステン材料に対する高い研磨速度が発現し易い観点から、３０００以上がより好ましく、４０００以上が更に好ましく、５０００以上が特に好ましく、７０００以上が極めて好ましい。水溶性高分子の重量平均分子量の上限は、特に制限はないが、研磨剤への溶解性及び研磨剤の保存安定性に優れる観点から、５００万以下が好ましく、１００万以下がより好ましく、５０万以下が更に好ましく、１０万以下が特に好ましく、５万以下が極めて好ましく、３万以下が非常に好ましく、１万以下がより一層好ましい。前記観点から、水溶性高分子の重量平均分子量は、１０００以上５００万以下が好ましい。
　重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ：Ｇｅｌ　Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）を用いて下記の条件により測定し、「Ｍｗ」として得られる値を読み取ることで測定できる。
　使用機器（検出器）：株式会社日立製作所製、「Ｌ－３３００型」液体クロマトグラフ用示差屈折率計
　ポンプ：株式会社日立製作所製、液体クロマトグラフ用「Ｌ－７１００」
　デガス装置：なし
　データ処理：株式会社日立製作所製、ＧＰＣインテグレーター「Ｄ－２５２０」
　カラム：昭和電工株式会社製、「Ｓｈｏｄｅｘ　Ａｓａｈｉｐａｋ　ＧＦ－７１０ＨＱ」、内径７．６ｍｍ×３００ｍｍ
　溶離液：５０ｍＭ－Ｎａ２ＨＰＯ４水溶液／アセトニトリル＝９０／１０（ｖ／ｖ）
　測定温度：２５℃
　流量：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
　測定時間：３０ｍｉｎ
　試料：樹脂含有量が２質量％に調整されるように溶離液と同じ組成の溶液で樹脂含有量を調整し、０．４５μｍのポリテトラフルオロエチレンフィルターでろ過して調製した試料
　注入量：０．４μＬ
　標準物質：Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ製、狭分子量ポリアクリル酸ナトリウム
　水溶性高分子の含有量の下限は、タングステン材料に対するエッチング速度を更に抑制できる観点から、研磨剤の全質量基準で、０．００５質量％以上が好ましく、０．０１質量％以上がより好ましく、０．０３質量％以上が更に好ましく、０．０５質量％以上が特に好ましい。水溶性高分子の含有量の上限は、タングステン材料を更に高い研磨速度で研磨する観点から、研磨剤の全質量基準で、２．００質量％以下が好ましく、１．００質量％以下がより好ましく、０．５０質量％以下が更に好ましく、０．３０質量％以下が特に好ましく、０．２０質量％以下が極めて好ましく、０．１０質量％以下が非常に好ましい。
（液状媒体）
　本実施形態に係る研磨剤は、他の成分の分散媒又は溶媒として作用する液状媒体を含有することが好ましい。液状媒体としては、例えば、純水、超純水、蒸留水等の水；アルコール類、エーテル類、エステル類等の有機溶媒（例えば、水に対して溶解性を有する有機溶媒）が挙げられる。液状媒体は、一種類を単独で又は二種類以上を組み合わせて使用できる。
（添加剤）
　本実施形態に係る研磨剤は、研磨剤中の砥粒の分散性の向上、研磨剤の化学的安定性の向上、研磨速度の向上等の目的で、前記成分以外の添加剤を更に含有することができる。このような添加剤としては、酸成分（前記酸化剤に該当する化合物を除く）、腐食防止剤、消泡剤等が挙げられる。これらの添加剤は、一種類を単独で又は二種類以上を組み合わせて使用できる。研磨剤中の添加剤の含有量は、研磨剤の特性を損なわない範囲で任意に決定できる。
　酸成分を用いて研磨剤のｐＨを制御することにより、研磨剤（例えば水系分散体）の分散性、安定性及び研磨速度を更に向上できる。酸成分としては、有機酸、無機酸等が挙げられる。有機酸としては、特に制限はないが、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、２－メチル酪酸、ｎ－ヘキサン酸、３，３－ジメチル酪酸、２－エチル酪酸、４－メチルペンタン酸、ｎ－ヘプタン酸、２－メチルヘキサン酸、ｎ－オクタン酸、２－エチルヘキサン酸、安息香酸、グリコ－ル酸、サリチル酸、グリセリン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸等が挙げられる。無機酸としては、特に制限はないが、塩酸、硫酸、硝酸、クロム酸等が挙げられる。酸成分は、一種類を単独で又は二種類以上を組み合わせて使用できる。
　本実施形態に係る研磨剤が腐食防止剤を含有することにより、タングステン材料に対するエッチング速度を更に抑制できる。腐食防止剤としては、特に制限はないが、トリアゾール骨格を有する化合物、ピリミジン骨格を有する化合物、イミダゾール骨格を有する化合物、グアニジン骨格を有する化合物、チアゾール骨格を有する化合物、ピラゾール骨格を有する化合物等が挙げられる。腐食防止剤は、一種類を単独で又は二種類以上を組み合わせて使用できる。
　腐食防止剤としては、タングステン材料に対する研磨速度を高く維持しつつ、タングステン材料に対するエッチング速度を更に抑制する観点から、トリアゾール骨格を有する化合物、及び、イミダゾール骨格を有する化合物からなる群より選択される少なくとも一種が好ましい。
　腐食防止剤の含有量の下限は、タングステン材料に対するエッチング速度の抑制効果が得られ易い観点から、研磨剤の全質量基準で、０．００５質量％以上が好ましく、０．０１質量％以上がより好ましい。腐食防止剤の含有量の上限は、タングステン材料に対する研磨速度を高く維持し易い観点から、研磨剤の全質量基準で、５．００質量％以下が好ましく、３．００質量％以下がより好ましい。
（研磨剤のｐＨ）
　本実施形態に係る研磨剤のｐＨの下限は、１．０以上が好ましく、１．５以上がより好ましく、２．０以上が更に好ましく、２．２以上が特に好ましく、２．３以上が極めて好ましく、２．５以上が非常に好ましく、３．０以上がより一層好ましい。研磨剤のｐＨがこのような範囲であると、タングステン材料の表面が負のゼータ電位を有し、かつ、当該ゼータ電位の絶対値が充分に大きくなる。これにより、タングステン材料に吸着する砥粒の量を充分に確保し易いため、充分な機械的研磨力が得られ易い。本実施形態に係る研磨剤のｐＨの上限は、砥粒の分散安定性が良好な観点から、６．０以下が好ましく、５．０以下がより好ましく、４．５以下が更に好ましく、４．０以下が特に好ましく、３．５以下が極めて好ましい。これらの効果を両立する観点から、研磨剤のｐＨは、１．０～６．０が好ましい。研磨剤のｐＨは、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムヒドリド）等の塩基成分、前記酸成分などにより調整してもよい。なお、研磨剤のｐＨは、液温２５℃におけるｐＨと定義する。
　研磨剤のｐＨは、ガラス電極を用いた一般的なｐＨメータによって測定できる。例えば、株式会社堀場製作所の商品名：Ｍｏｄｅｌ（Ｆ－５１）を使用できる。フタル酸塩ｐＨ標準液（４．０１）と、中性リン酸塩ｐＨ標準液（ｐＨ６．８６）と、ホウ酸塩ｐＨ標準液（ｐＨ９．１８）とをｐＨ標準液として用いてｐＨメータを３点校正した後、ｐＨメータの電極を研磨剤に入れて、２ｍｉｎ以上経過して安定した後の値を測定することでｐＨが得られる。このとき、標準緩衝液及び研磨剤の液温は、例えば、共に２５℃とすることができる。
　研磨剤の配合方法及び希釈方法は、特に制限はないが、例えば、翼式攪拌機による攪拌又は超音波分散等で、各成分を分散又は溶解させることにより調整できる。また、液状媒体（例えば水）に対する他の成分の混合順序は限定されない。
＜研磨剤用貯蔵液＞
　本実施形態に係る研磨剤は、輸送、保管等に必要なコスト、スペース等を低減する観点から、使用時に予定される量より液状媒体（例えば水）の量を減じて保管することが可能であり、使用時に液状媒体（例えば水）で希釈されて使用される研磨剤用貯蔵液として保管することができる。本実施形態に係る研磨剤用貯蔵液は、研磨剤を得るための研磨剤用貯蔵液であり、液状媒体で希釈する（例えば、質量基準で１．５倍以上に希釈する）ことにより研磨剤が得られる。本実施形態では、研磨の直前に液状媒体で貯蔵液を希釈して研磨剤を調製してもよい。また、定盤（研磨定盤）上に貯蔵液と液状媒体とを供給し、定盤上で研磨剤を調製してもよい。
　なお、Ｘ倍に希釈するとは、研磨剤用貯蔵液に液状媒体を加えることによって、研磨剤の質量が、もとの研磨剤用貯蔵液の質量のＸ倍になることとして定義される。例えば、研磨剤用貯蔵液の質量に対して同質量の液状媒体を加えて研磨剤を得ることは、２倍に希釈することと定義される。
＜研磨方法＞
　本実施形態に係る研磨方法は、本実施形態に係るタングステン用研磨剤、又は、本実施形態に係る研磨剤用貯蔵液を液状媒体で希釈することにより得られる研磨剤を用いて被研磨面を研磨する研磨工程を有する。被研磨面は、少なくともタングステン材料を含むことが好ましい。研磨工程においては、例えば、タングステン材料を研磨して除去する。タングステン材料は、例えば、膜状（タングステン材料を含むタングステン材料膜）であってもよい。
　研磨工程では、例えば、基体（例えば基板）の被研磨面を定盤の研磨布に押しあて、基体の裏面（被研磨面とは反対の面）から基体に所定の圧力を加えた状態で、基体の被研磨面と研磨布との間に研磨剤を供給して、基体を定盤に対して相対的に動かすことで被研磨面を研磨する。
　研磨装置としては、例えば、回転数を変更可能なモータ等が取り付けてあり、研磨布（パッド）を貼り付け可能な定盤と、基体を保持するホルダーとを有する一般的な研磨装置が使用できる。研磨布としては、特に制限はないが、一般的な不織布、発泡ポリウレタン、多孔質フッ素樹脂等が使用できる。研磨条件には、特に制限はないが、基体が飛び出さないように定盤の回転速度を２００ｍｉｎ－１（ｒｐｍ）以下の低回転に調整することが好ましい。研磨している間、例えば、研磨布には研磨剤をポンプ等で連続的に供給する。この供給量に制限はないが、研磨布の表面が常に研磨剤で覆われ、かつ、研磨の進行による形成物が連続的に排出されることが好ましい。
　本実施形態に係る研磨方法は、研磨布の表面状態を常に同一にしてＣＭＰを行うために、研磨工程の前に、研磨布のコンディショニング工程を有することが好ましい。例えば、ダイヤモンド粒子のついたドレッサを用いて、少なくとも水を含有する液で研磨布のコンディショニングを行ってもよい。続いて、研磨工程において本実施形態に係る研磨方法を実施した後に、基体洗浄工程を実施することが好ましい。
　研磨終了後の基体は、流水中でよく洗浄後、スピンドライ等を用いて基体上に付着した水滴を払い落としてから乾燥させることが好ましい。また、公知の洗浄方法（例えば、市販の洗浄液を基体表面に流しつつ、ポリウレタンから構成されるブラシを回転させながら当該ブラシを基体に一定の圧力で押し付けて基体上の付着物を除去する方法）を実施した後に乾燥させることがより好ましい。
　本実施形態に係る研磨方法の一例として、図１を用いて、一般的なダマシンプロセスによる配線形成を説明する。まず、図１（ａ）に示すように、研磨前の基板１００を準備する。基板１００は、表面に溝が形成された絶縁材料１と、絶縁材料１の表面の凹凸に追従するように形成されたバリア材料２と、凹部を埋めるように堆積された配線金属３とを有している。ここで、バリア材料２としては、タンタル、窒化タンタル、チタン、窒化チタン等が挙げられる。配線金属３はタングステン材料である。
　次に、図１（ｂ）に示すように、本実施形態に係る研磨剤を用いてＣＭＰを行い、バリア材料２が露出するまで配線金属３を除去して基板２００を得る（第一の研磨工程）。続いて、図１（ｃ）に示すように、バリア材料用の研磨剤を用いてＣＭＰを行い、絶縁材料１の凸部が露出するまでバリア材料２を除去して基板３００を得る（第二の研磨工程）。第二の研磨工程においては、絶縁材料１を余分に研磨するオーバー研磨を行ってもよい。このようなオーバー研磨により、研磨後の被研磨面の平坦性を高めることができる。
　タングステン材料に対する研磨速度の下限は、４０．０ｎｍ／ｍｉｎ以上が好ましく、４２．５ｎｍ／ｍｉｎ以上がより好ましく、４５．０ｎｍ／ｍｉｎ以上が更に好ましい。研磨速度が４０．０ｎｍ／ｍｉｎ以上であることにより、研磨時間を短縮することができる。
　タングステン材料に対するエッチング速度の上限は、１５．０ｎｍ／ｍｉｎ以下が好ましく、１３．０ｎｍ／ｍｉｎ以下がより好ましく、１０．０ｎｍ／ｍｉｎ以下が更に好ましい。エッチング速度が１５．０ｎｍ／ｍｉｎ以下であることにより、タングステン材料の表面にキーホール等の腐食痕が発生することが抑制され、良好な仕上げ面を得ることができる。
　以下、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。なお、実施例及び比較例においてｐＨの調整には、必要に応じてアンモニア又はリンゴ酸を用いた。
＜研磨剤の調製＞
（実施例１）
　ケイモリブデン酸０．４０質量部と、水溶性高分子（アクリル酸／メタクリル酸共重合体１（ＡＡ／ＭＡ共重合体）、ブロック共重合体、共重合比：１／９９、Ｍｗ：７０００）０．０５質量部とを容器に入れた。そして、超純水Ｘ質量部を容器に注いだ後、攪拌して各成分を溶解させた。次に、シリカ粒子の含有量として２．００質量部に相当する量のコロイダルシリカ（シリカ含有液）を添加した。最後に、過酸化水素の含有量として３．００質量部に相当する量の過酸化水素水を添加して研磨剤を得た。超純水の前記含有量Ｘとしては、研磨剤が１００質量部となるように調整される含有量を用いた。
（実施例２）
　ケイモリブデン酸の含有量を０．４０質量部から０．１０質量部に変えたこと以外は実施例１と同様にして研磨剤を得た。
（実施例３）
　砥粒の含有量を２．００質量部から０．５０質量部に変えたこと、及び、ｐＨを２．６から２．５に変えたこと以外は実施例１と同様にして研磨剤を得た。
（実施例４）
　過酸化水素の含有量を３．００質量部から０．５０質量部に変えたこと以外は実施例１と同様にして研磨剤を得た。
（実施例５）
　ケイモリブデン酸の含有量を０．４０質量部から２．５０質量部に変えたこと、及び、ｐＨを２．６から２．４に変えたこと以外は実施例１と同様にして研磨剤を得た。
（実施例６）
　研磨剤のｐＨを２．６から３．５に変えたこと以外は実施例１と同様にして研磨剤を得た。
（実施例７）
　アクリル酸／メタクリル酸共重合体１をアクリル酸／メタクリル酸共重合体２（ブロック共重合体、共重合比：６０／４０、Ｍｗ：８０００）に代えたこと、及び、ｐＨを２．６から２．４に変えたこと以外は実施例１と同様にして研磨剤を得た。
（実施例８）
　水溶性高分子をＭｗが２．５万のポリアクリル酸に代えたこと、及び、ｐＨを２．６から２．４に変えたこと以外は実施例１と同様にして研磨剤を得た。
（実施例９）
　シリカをアルミナに代えたこと、及び、ｐＨを２．６から２．５に変えたこと以外は実施例１と同様にして研磨剤を得た。
（比較例１）
　ケイモリブデン酸を用いなかったこと、及び、ｐＨを２．６から２．７に変えたこと以外は実施例１と同様にして研磨剤を得た。
（比較例２）
　ケイモリブデン酸及び過酸化水素を用いなかったこと以外は実施例１と同様にして研磨剤を得た。
（比較例３）
　過酸化水素を用いなかったこと以外は実施例１と同様にして研磨剤を得た。
（比較例４）
　過酸化水素及び水溶性高分子を用いなかったこと以外は実施例１と同様にして研磨剤を得た。
（比較例５）
　水溶性高分子を用いなかったこと以外は実施例１と同様にして研磨剤を得た。
（比較例６）
　ヘテロポリ酸であるケイモリブデン酸に代えて、ポリ酸であるモリブデン酸を用いたこと、及び、ｐＨを２．６から２．４に変えたこと以外は実施例１と同様にして研磨剤を得た。
（比較例７）
　ケイモリブデン酸に代えてケイタングステン酸を用いたこと、及び、ｐＨを２．６から２．４に変えたこと以外は実施例１と同様にして研磨剤を得た。
（比較例８）
　ケイモリブデン酸に代えてリンモリブデン酸を用いたこと、及び、ｐＨを２．６から２．５に変えたこと以外は実施例１と同様にして研磨剤を得た。
（比較例９）
　ケイモリブデン酸に代えてリンタングステン酸を用いたこと、及び、ｐＨを２．６から２．５に変えたこと以外は実施例１と同様にして研磨剤を得た。
（比較例１０）
　酸化剤として過酸化水素に代えて過ヨウ素酸を用いたこと、及び、ｐＨを２．６から２．５に変えたこと以外は実施例１と同様にして研磨剤を得た。
＜平均粒子径の測定＞
　研磨剤を純水で希釈して、砥粒の含有量を０．２質量％に調整した水分散液を調製した。この水分散液を１ｃｍ角のセルに約４ｍＬ入れ、測定装置（ベックマンコールター社製の装置名：Ｎ５）内にセルを設置した。分散媒の屈折率を１．３３、粘度を０．８８７ｍＰａ・ｓに設定し、２５℃において測定を行うことで得られる値を砥粒の平均粒子径として採用した。測定結果を表１及び表２に示す。
＜ｐＨの測定＞
　研磨剤のｐＨは以下の条件により測定した。測定結果を表１及び表２に示す。
　測定温度：２５±５℃
　測定装置：株式会社堀場製作所の商品名：Ｍｏｄｅｌ（Ｆ－５１）
　測定方法：フタル酸塩ｐＨ標準液（４．０１）と、中性リン酸塩ｐＨ標準液（ｐＨ６．８６）と、ホウ酸塩ｐＨ標準液（ｐＨ９．１８）とをｐＨ標準液として用いてｐＨメータを３点校正した後、ｐＨメータの電極を研磨剤に入れて、２ｍｉｎ以上経過して安定した後の値を測定した。
＜研磨速度の評価＞
　厚さ６００ｎｍのタングステン膜をＣＶＤ法でシリコン基板上に形成した積層体を２ｃｍ角に切断して試験片を得た。次に、研磨装置（株式会社ナノファクター製、ＦＡＣＴ－２００）の基板取り付け用吸着パッドを貼り付けたホルダーに前記試験片を固定した。また、発泡ポリウレタンの研磨布を貼り付けた定盤上に、タングステン膜を下にしてホルダーを載せた後、加工荷重が３００ｇ／ｃｍ２になるように重しを載せた。定盤上に、前記研磨剤を１０ｍＬ／ｍｉｎで滴下しながら、定盤回転数を８０ｍｉｎ－１に設定し、タングステン膜を６０秒間研磨した。そして、研磨前後でのタングステン膜の膜厚をシート抵抗測定器（ナプソン株式会社製、ＲＴ－８０／ＲＧ－８０）を用いて測定し、膜厚差から研磨速度を算出した。結果を表１及び表２に示す。
＜不純物に起因する傷及び汚染の評価＞
　各実施例について、不純物（鉄イオン等）に起因する傷の発生及び汚染の有無を確認した。不純物に起因する傷の有無は、Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製の欠陥検査装置ＣｏｍＰＬＵＳ３、及び、Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製のＲｅｖｉｅｗ　ＳＥＭ観察装置ＳＥＭ　ｖｉｓｉｏｎ　Ｇ３を用いて判断した。汚染の有無は、研磨後の試験片を３質量％過酸化水素水に３ｍｉｎ浸漬した後、浸漬液（過酸化水素水）中の金属不純物をアジレント・テクノロジー社製の誘導結合プラズマ質量分析装置Ａｇｉｌｅｎｔ７７００ｘで定量分析して判断した。結果は後述する。
＜エッチング速度の評価＞
　まず、研磨剤を６０℃に維持した。次に、前記研磨速度の評価と同様の前記試験片を攪拌羽根に取付けた。攪拌機の回転数を１００ｍｉｎ－１に設定して撹拌しつつ、前記試験片を研磨剤に５ｍｉｎ浸漬した。浸漬前後のタングステン膜の膜厚差を電気抵抗値から換算して求めた、膜厚差と浸漬時間とからエッチング速度を算出した。結果を表１及び表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１に示されるように、砥粒と、過酸化水素と、ケイモリブデン酸化合物と、水溶性高分子とを含有する研磨剤を用いた場合（実施例１～９）、タングステン材料に対する研磨速度が高いと共に、タングステン材料に対するエッチング速度が低い。また、不純物（鉄イオン等）に起因する傷の発生及び汚染は抑制されていた。
　実施例１におけるタングステン材料に対する研磨速度は比較例３よりも高く、タングステン材料に対するエッチング速度は比較例３と同等である。
　ケイモリブデン酸の含有量が少ない場合（実施例２）、ケイモリブデン酸の含有量が多い実施例１と比較して研磨速度及びエッチング速度は低い。これは、ケイモリブデン酸の含有量が多い実施例１において、ケイモリブデン酸によるタングステン材料への化学的作用が強いためと考えられる。
　砥粒の含有量が少ない場合（実施例３）、実施例１と比較して研磨速度は低下するものの比較例１～４、６～９と比較して研磨速度が高く、比較例３～５及び１０と比較してエッチング速度が低い。
　過酸化水素の含有量が少ない場合（実施例４）、研磨速度は実施例１よりも低く、エッチング速度は実施例１と同等である。これは、過酸化水素によるタングステン材料への化学的作用が弱いためと考えられる。
　ケイモリブデン酸の含有量が多い場合（実施例５）、研磨速度は実施例１よりも高い。これは、ケイモリブデン酸によるタングステン材料への化学的作用が強いためと考えられる。
　研磨剤のｐＨが高い場合（実施例６）、研磨速度は実施例１よりも高い。これは、研磨剤のｐＨが高いほど、タングステン材料がイオン化し易くなり、化学的作用が強いためと考えられる。
　アクリル酸／メタクリル酸共重合体１から、共重合比及び重量平均分子量の異なるアクリル酸／メタクリル酸共重合体２に変えた場合（実施例７）、研磨速度及びエッチング速度は実施例１と同等である。
　アクリル酸／メタクリル酸共重合体１からポリアクリル酸に変えた場合（実施例８）、研磨速度は実施例１と同等である。これは、ポリアクリル酸がアクリル酸／メタクリル酸共重合体１よりも、酸化されたタングステン材料との反応層を形成し難いためと考える。
　砥粒をコロイダルシリカからアルミナに変えた場合（実施例９）、研磨速度は実施例１よりも高く、エッチング速度は実施例１と同等である。これは、アルミナがコロイダルシリカよりも硬いためと考えられる。
　表２に示されるように、研磨剤がケイモリブデン酸を含有しない場合（比較例１、２、６～９）、タングステン材料に対する研磨速度は各実施例よりも低い。
　比較例１の要因は、ケイモリブデン酸が存在しないことによりタングステン材料に対する過酸化水素の化学的作用が弱いためと考えられる。
　研磨剤が水溶性高分子を含有するもののケイモリブデン酸及び過酸化水素を含有しない場合（比較例２）、タングステン材料に対する研磨速度は比較例１よりも低い。これは、研磨剤がケイモリブデン酸に加えて過酸化水素も含有しないため、タングステン材料に対する化学的作用が非常に弱いためと考えられる。比較例１及び２の対比から、比較例２における大幅な研磨速度の低下は、過酸化水素のみによる化学的作用を失ったことに起因するのではなく、過酸化水素及びケイモリブデン酸を併用することで促進される化学的作用を失ったことに起因すると考えられる。
　比較例６では、タングステン材料に対するモリブデン酸の化学的作用がケイモリブデン酸よりも非常に弱いため、タングステン材料に対する研磨速度が低いと考えられる。
　比較例７では、比較例６と同様に、タングステン材料に対するケイタングステン酸の化学的作用がケイモリブデン酸よりも非常に弱いため、タングステン材料に対する研磨速度が低いと考えられる。
　比較例８では、比較例６と同様に、タングステン材料に対するリンモリブデン酸の化学的作用がケイモリブデン酸よりも非常に弱いため、タングステン材料に対する研磨速度が低いと考えられる。
　比較例９では、比較例６と同様に、タングステン材料に対するリンタングステン酸の化学的作用がケイモリブデン酸よりも非常に弱いため、タングステン材料に対する研磨速度が低いと考えられる。
　研磨剤がケイモリブデン酸及び水溶性高分子を含有するものの過酸化水素を含有しない場合（比較例３）、タングステン材料に対する研磨速度は各実施例よりも低い。
　研磨剤がケイモリブデン酸を含有するものの過酸化水素及び水溶性高分子を含有しない場合（比較例４）、タングステン材料に対するエッチング速度は各実施例よりも高い。
　研磨剤がケイモリブデン酸及び過酸化水素を含有するものの水溶性高分子を含有しない場合（比較例５）、タングステン材料に対する研磨速度は実施例１よりもやや高いが、エッチング速度は各実施例よりも非常に高い。これは、水溶性高分子がタングステン材料に対する研磨速度を大幅に低下させることなくエッチング速度を抑制する働きを有するためと考えられる。
　研磨剤がケイモリブデン酸及び水溶性高分子を含有するものの酸化剤として過酸化水素に代えて過ヨウ素酸を用いた場合（比較例１０）、タングステン材料に対する研磨速度は高いが、エッチング速度も高い。これは、タングステン材料に対する過ヨウ素酸の化学的作用が過酸化水素よりも非常に強いため、タングステン材料に対する研磨速度及びエッチング速度が高いと考えられる。
　１…絶縁材料、２…バリア材料、３…配線金属、１００，２００，３００…基板。

Claims (7)

  1. 　砥粒と、過酸化水素と、ケイモリブデン酸化合物と、水溶性高分子と、を含有する、タングステン用研磨剤。
  2. 　前記砥粒がコロイダルシリカを含む、請求項１に記載の研磨剤。
  3. 　前記水溶性高分子が、アクリル酸及びメタクリル酸からなる群より選択される少なくとも一種を重合させて得られる構造を有する重合体を含む、請求項１又は２に記載の研磨剤。
  4. 　ｐＨが１．０～６．０である、請求項１～３のいずれか一項に記載の研磨剤。
  5. 　請求項１～４のいずれか一項に記載の研磨剤を得るための研磨剤用貯蔵液であって、
    　液状媒体で希釈することにより前記研磨剤が得られる、研磨剤用貯蔵液。
  6. 　請求項１～４のいずれか一項に記載の研磨剤、又は、請求項５に記載の研磨剤用貯蔵液を液状媒体で希釈することにより得られる研磨剤を用いて被研磨面を研磨する、研磨方法。
  7. 　前記被研磨面がタングステン材料を含む、請求項６に記載の研磨方法。
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