JPWO2020137905A1 - 燻蒸用ホスフィン及びその製造方法、並びに燻蒸方法 - Google Patents
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Abstract
Description
好ましくは、黄リンとアルカリを作用させてホスフィンを製造する。
黄リンとアルカリを作用させる方法としては、次の(1)及び(2)のいずれであってもよい。
(1)P4+3NaOH+3H2O→3PH3+3NaH2PO2
(2)P4+4H2O+2NaOH→2PH3+2NaH2PO3
N2の量は1質量ppm以上500質量ppm以下であることが好ましく、10質量ppm以上300質量ppm以下であることがより好ましい。
O2の量は0.1質量ppm以上50質量ppm以下であることが好ましく、0.5質量ppm以上30質量ppm以下であることがより好ましい。
AsH3の量は1質量ppm以上500質量ppm以下であることが好ましく、10質量ppm以上300質量ppm以下であることがより好ましい。
CO2の量は0.01質量ppm以上1質量ppm以下であることが好ましく、0.05質量ppm以上0.5質量ppm以下であることがより好ましい。
不純物が前記の範囲内である燻蒸用ホスフィンは、製造コストや製造容易性と安全性の両立を図ることができるため好ましい。これらの不純物の量は、ホスフィンに対する量であり、例えばガスクロマトグラフィーや原子吸光分析法により測定することができる。
黄リン30gに25質量%の水酸化ナトリウム水溶液102.4gを加え、常法によって反応させて体積比でホスフィン:水素=1:1である混合ガス10.5Lを発生させた。この発生ガスを−200℃の液体窒素に浸漬して冷却した加圧容器に導入してホスフィンを凝縮させ、水分の一部を除去した。その後、液体窒素から加圧容器を取り出して徐々に室温まで昇温することにより未凝縮の水素を放出して粗製ホスフィンを得た。
実施例1において、A型シリカゲルに変えてA型ゼオライト(和光純薬社製、モレキュラーシーブ3A)に通すこと以外は実施例1と同じ方法で精製ホスフィンを得た。得られた精製ホスフィンの水分量、P4の量及びジホスフィン量を表1に示す。また、得られた精製ホスフィンの水分、P4及びジホスフィン以外の不純物は、H2が2950質量ppm、N2が41.8質量ppm、O2が0.95質量ppm、AsH3が99質量ppm、CO2が0.1質量ppmであった。
実施例1と同様の方法で得られた粗製ホスフィンを、3L/minの流量で活性炭及びA型シリカゲルに通すこと以外は実施例1と同じ方法で精製ホスフィンを得た。得られた精製ホスフィンの水分量、P4の量及びジホスフィン量を表1に示す。また、得られた精製ホスフィンの水分、P4及びジホスフィン以外の不純物は、H2が3100質量ppm、N2が42.2質量ppm、O2が0.1質量ppm、AsH3が105質量ppm、CO2が0.1質量ppmであった。
実施例1において得られた粗製ホスフィンを比較例1とした。得られた粗製ホスフィンの水分量、P4の量及びジホスフィン量を表1に示す。
実施例1と同様の方法で得られた粗製ホスフィンを、10L/minの流量で活性炭及びA型シリカゲルに通すこと以外は実施例1と同じ方法で行い精製ホスフィンを得た。得られた精製ホスフィンの水分量、P4の量及びジホスフィン量を表1に示す。また、得られた精製ホスフィンの水分、P4及びジホスフィン以外の不純物は、H2が3200質量ppm、N2が62.2質量ppm、O2が2質量ppm、AsH3が200質量ppm、CO2が0.2質量ppmであった。
リン化アルミニウム300gに、40℃に加温した水1リットルを徐々に加え、常法によって反応させてガス30Lを発生させた。この発生ガスを−200℃の液体窒素に浸漬して冷却した加圧容器に導入してホスフィンを凝縮させ、水分の一部を除去した。その後、液体窒素から加圧容器を取り出して徐々に室温まで昇温することにより粗製ホスフィンを得た。
得られた粗製ホスフィンを、実施例1と同じ方法で精製し、精製ホスフィンを得た。得られた精製ホスフィンの水分量、P4の量及びジホスフィン量を表1に示す。また、得られた精製ホスフィンの水分、P4及びジホスフィン以外の不純物は、H2が3100質量ppm、N2が42.2質量ppm、O2が1質量ppm、AsH3が100質量ppm、CO2が0.1質量ppmであった。
実施例4において得られた粗製ホスフィンを比較例3とした。得られた粗製ホスフィンの水分量、P4の量及びジホスフィン量を表1に示す。
875KFガス用水分計(メトローム社製)を用いてカールフィッシャー法により測定した。測定温度は25℃とした。
ホスフィンガスを冷却ベンゼン中に通気してP4を吸収させ、脱気によりホスフィンを除去して得られた溶液を、リンバナドモリブデン酸比色法により測定した。測定温度は25℃とした。
ホスフィンガスをアセトン・ドライアイス溶液に吸収させた溶液を、核磁気共鳴(NMR)装置(日本電子株式会社製、JNM−ECA500)を用いて測定した。
原子吸光分析装置として、VARIAN―AA240(アジレント・テクノロジー社製)を使用した。検量線に使用する標準液はヒ素標準液原子吸光用標準液(和光純薬工業(株)社製、1000ppm)を使用した。サンプルは100mlのホスフィンガスを、1規定の過マンガン酸カリウム水溶液50mlに完全に吸収させこの吸収液をヒ素量について原子吸光法絶対検量線法で分析した。測定したヒ素量からAsH3としてのモル数を算出して、ホスフィン中のアルシン換算の質量基準濃度を算出した。
下記の条件のガスクロマトグラフィー(株式会社島津製作所製、GC−7A)分析により測定した。ホスフィンの純度は、ホスフィン中の水分量、P4、ジホスフィン及びAsH3の各量並びにガスクロマトグラフィー分析により検出されたホスフィン以外のガス成分の分析値を差し引いた数値とした。なお実施例及び比較例ではホスフィン以外のガスとして、H2、N2、O2及びCO2が検出された。
測定試料を不活性ガス雰囲気下でセプタムキャップ付きの容器に小分けし、シリンジで測定試料0.2μLをガスクロマトグラフィー(株式会社島津製作所製、「GC−7A」)に打ち込み、下記条件にて測定した。
・カラム:Porapak T 50〜80メッシュ(ジーエルサイエンス(株)製)
・カラム温度:60℃
・検出器:TCD、キャリアガス:He(100kPa圧)
不純物ガス成分の量は、検出したピーク総面積を100%として、それに対するピークの比率を計算する面積百分率法により求めた。
(1)異物析出性
実施例及び比較例で得られたホスフィンガスを、それぞれ加圧して液化ホスフィンとし、47L高圧ガスボンベに充填した。このボンベから内径3.18mm、長さ2mのステンレスBA管(SUS304 TP−SC−BA JIS G3459)に20L/分の速度で通気した。9時間経過後、目視にて配管内部の粉末析出の有無を確認し、以下の評価基準で評価した。結果を表2に示す。
−:配管内部に全く粉末が検出されなかった。
+:配管内部に粉末が析出し、配管内壁にスケーリングが検出された。
IEC60079−20−1:2010の規定の通りに、自然発火温度を測定した。当該規定では、自然発火温度の測定は、所定温度に加熱された開放状態にあり内部が空気で満たされた200mlの三角フラスコにガスサンプルを注入し、自然発火が起こるか否かを確認することにより行った。20mlのガスサンプル(ホスフィン)は200mlの気密なシリンジにより、毎秒25mlのスピードで、三角フラスコ内に注入された。注入完了後、5分間以内に発火が起きる場合を自然発火性があると観察した。自然発火温度は、20℃から1℃ごとに測定した。
試験に使用するフラスコ及びフラスコを加熱する窯としては、「IEC60079−20−1:2000」におけるFigure A.1に記載のものを用いた。フラスコの材質としてはホウケイ酸ガラスを用いた。
ガスサンプルを注入する装置としては、「IEC60079−20−1:2000」におけるFigure A.9に記載のものを用いた。
結果を表3に示す。
Claims (8)
- P4の含有量が10質量ppm以下であり、水分の含有量が10質量ppm以下である燻蒸用ホスフィン。
- ジホスフィンの含有量が100質量ppm以下である請求項1に記載の燻蒸用ホスフィン。
- 54℃以下の空気中で1容量%超の濃度を有したときに自然発火しない請求項1又は2に記載の燻蒸用ホスフィン。
- ホスフィン中のP4を除去した後、水分を除去する精製工程を有する燻蒸用ホスフィンの製造方法。
- 前記P4の除去を活性炭で行う請求項4に記載の燻蒸用ホスフィンの製造方法。
- 前記水分の除去をシリカゲル又はゼオライトで行う請求項4に記載の燻蒸用ホスフィンの製造方法。
- P4の含有量が10質量ppm以下であり、水分の含有量が10質量ppm以下であるホスフィンを用いて被燻蒸物を燻蒸する燻蒸方法。
- 前記被燻蒸物が、栽培植物、栽培植物以外の食品、土壌、建造物、文化財から選ばれる少なくとも一種である、請求項7に記載の燻蒸方法。
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