JPWO2020110990A1 - Urethane (meth) acrylate resin, curable resin composition, and cured product - Google Patents
Urethane (meth) acrylate resin, curable resin composition, and cured product Download PDFInfo
- Publication number
- JPWO2020110990A1 JPWO2020110990A1 JP2020557701A JP2020557701A JPWO2020110990A1 JP WO2020110990 A1 JPWO2020110990 A1 JP WO2020110990A1 JP 2020557701 A JP2020557701 A JP 2020557701A JP 2020557701 A JP2020557701 A JP 2020557701A JP WO2020110990 A1 JPWO2020110990 A1 JP WO2020110990A1
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- meth
- acrylate
- urethane
- resin
- group
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N Ethyl urethane Chemical compound CCOC(N)=O JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 68
- 239000004925 Acrylic resin Substances 0.000 title claims description 54
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 title claims description 28
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 153
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims abstract description 85
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims abstract description 85
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims abstract description 65
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 48
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 32
- -1 acrylate compound Chemical class 0.000 claims abstract description 31
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims abstract description 30
- 125000005442 diisocyanate group Chemical group 0.000 claims abstract description 28
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 claims abstract description 14
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 claims abstract description 12
- IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N isocyanate group Chemical group [N-]=C=O IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 15
- UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 4,4'-Diphenylmethane Diisocyanate Chemical compound C1=CC(N=C=O)=CC=C1CC1=CC=C(N=C=O)C=C1 UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N toluene 2,4-diisocyanate Chemical compound CC1=CC=C(N=C=O)C=C1N=C=O DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 claims description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 20
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 238000000034 method Methods 0.000 description 14
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 12
- 239000000463 material Substances 0.000 description 12
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 11
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 10
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 9
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 8
- OMIGHNLMNHATMP-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxyethyl prop-2-enoate Chemical compound OCCOC(=O)C=C OMIGHNLMNHATMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 7
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 7
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 6
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 6
- 238000001723 curing Methods 0.000 description 5
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 5
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000003647 acryloyl group Chemical group O=C([*])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 4
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 4
- OIAUFEASXQPCFE-UHFFFAOYSA-N formaldehyde;1,3-xylene Chemical group O=C.CC1=CC=CC(C)=C1 OIAUFEASXQPCFE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 4
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 4
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 4
- 239000004973 liquid crystal related substance Substances 0.000 description 4
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 4
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N Butylhydroxytoluene Chemical compound CC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L [dibutyl(dodecanoyloxy)stannyl] dodecanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)O[Sn](CCCC)(CCCC)OC(=O)CCCCCCCCCCC UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- BLAKAEFIFWAFGH-UHFFFAOYSA-N acetyl acetate;pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1.CC(=O)OC(C)=O BLAKAEFIFWAFGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 235000010354 butylated hydroxytoluene Nutrition 0.000 description 3
- 239000012975 dibutyltin dilaurate Substances 0.000 description 3
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 3
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 3
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 3
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 3
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 3
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 3
- 239000003566 sealing material Substances 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N (+/-)-1,3-Butanediol Chemical compound CC(O)CCO PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QNLZIZAQLLYXTC-UHFFFAOYSA-N 1,2-dimethylnaphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=C(C)C(C)=CC=C21 QNLZIZAQLLYXTC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QPUYECUOLPXSFR-UHFFFAOYSA-N 1-methylnaphthalene Chemical compound C1=CC=C2C(C)=CC=CC2=C1 QPUYECUOLPXSFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JESXATFQYMPTNL-UHFFFAOYSA-N 2-ethenylphenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1C=C JESXATFQYMPTNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000954 2-hydroxyethyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])O[H] 0.000 description 2
- HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N Acrylamide Chemical compound NC(=O)C=C HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acrylate Chemical compound CCOC(=O)C=C JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N Hydroquinone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane Chemical compound CCC(CO)(CO)CO ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- MWPLVEDNUUSJAV-UHFFFAOYSA-N anthracene Chemical compound C1=CC=CC2=CC3=CC=CC=C3C=C21 MWPLVEDNUUSJAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004566 building material Substances 0.000 description 2
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 210000004027 cell Anatomy 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- UZILCZKGXMQEQR-UHFFFAOYSA-N decyl-Benzene Chemical compound CCCCCCCCCCC1=CC=CC=C1 UZILCZKGXMQEQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N diphenyl Chemical compound C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FVKGRHSPCZORQC-UHFFFAOYSA-N formaldehyde;toluene Chemical compound O=C.CC1=CC=CC=C1 FVKGRHSPCZORQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002768 hydroxyalkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 2
- 239000000976 ink Substances 0.000 description 2
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 description 2
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 2
- 239000002649 leather substitute Substances 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- AUHZEENZYGFFBQ-UHFFFAOYSA-N mesitylene Substances CC1=CC(C)=CC(C)=C1 AUHZEENZYGFFBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001827 mesitylenyl group Chemical group [H]C1=C(C(*)=C(C([H])=C1C([H])([H])[H])C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N pentaerythritol Chemical compound OCC(CO)(CO)CO WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N pent‐4‐en‐2‐one Natural products CC(=O)CC=C PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 2
- ODLMAHJVESYWTB-UHFFFAOYSA-N propylbenzene Chemical compound CCCC1=CC=CC=C1 ODLMAHJVESYWTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011253 protective coating Substances 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 2
- YOBOXHGSEJBUPB-MTOQALJVSA-N (z)-4-hydroxypent-3-en-2-one;zirconium Chemical compound [Zr].C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O YOBOXHGSEJBUPB-MTOQALJVSA-N 0.000 description 1
- MTZUIIAIAKMWLI-UHFFFAOYSA-N 1,2-diisocyanatobenzene Chemical compound O=C=NC1=CC=CC=C1N=C=O MTZUIIAIAKMWLI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PLPFBVXTEJUIIT-UHFFFAOYSA-N 1,2-dimethylanthracene Chemical compound C1=CC=CC2=CC3=C(C)C(C)=CC=C3C=C21 PLPFBVXTEJUIIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940015975 1,2-hexanediol Drugs 0.000 description 1
- 229940031723 1,2-octanediol Drugs 0.000 description 1
- XSCLFFBWRKTMTE-UHFFFAOYSA-N 1,3-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane Chemical compound O=C=NCC1CCCC(CN=C=O)C1 XSCLFFBWRKTMTE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GUPIKZAAELPHQW-UHFFFAOYSA-N 1-ethylanthracene Chemical compound C1=CC=C2C=C3C(CC)=CC=CC3=CC2=C1 GUPIKZAAELPHQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZMXIYERNXPIYFR-UHFFFAOYSA-N 1-ethylnaphthalene Chemical compound C1=CC=C2C(CC)=CC=CC2=C1 ZMXIYERNXPIYFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ARXJGSRGQADJSQ-UHFFFAOYSA-N 1-methoxypropan-2-ol Chemical compound COCC(C)O ARXJGSRGQADJSQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ALLIZEAXNXSFGD-UHFFFAOYSA-N 1-methyl-2-phenylbenzene Chemical group CC1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ALLIZEAXNXSFGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KZNJSFHJUQDYHE-UHFFFAOYSA-N 1-methylanthracene Chemical compound C1=CC=C2C=C3C(C)=CC=CC3=CC2=C1 KZNJSFHJUQDYHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JCTXKRPTIMZBJT-UHFFFAOYSA-N 2,2,4-trimethylpentane-1,3-diol Chemical compound CC(C)C(O)C(C)(C)CO JCTXKRPTIMZBJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SXIFAEWFOJETOA-UHFFFAOYSA-N 4-hydroxy-butyl Chemical group [CH2]CCCO SXIFAEWFOJETOA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229930185605 Bisphenol Natural products 0.000 description 1
- 229920002799 BoPET Polymers 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- 229920000742 Cotton Polymers 0.000 description 1
- IMROMDMJAWUWLK-UHFFFAOYSA-N Ethenol Chemical compound OC=C IMROMDMJAWUWLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005057 Hexamethylene diisocyanate Substances 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M Methacrylate Chemical compound CC(=C)C([O-])=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- ADYVCZCQSVYNPQ-UHFFFAOYSA-N N=C=O.N=C=O.C=1C=CC=CC=1C(C)C1=CC=CC=C1 Chemical compound N=C=O.N=C=O.C=1C=CC=CC=1C(C)C1=CC=CC=C1 ADYVCZCQSVYNPQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ALQSHHUCVQOPAS-UHFFFAOYSA-N Pentane-1,5-diol Chemical compound OCCCCCO ALQSHHUCVQOPAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 1
- 239000006087 Silane Coupling Agent Substances 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- XQBCVRSTVUHIGH-UHFFFAOYSA-L [dodecanoyloxy(dioctyl)stannyl] dodecanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)O[Sn](CCCCCCCC)(CCCCCCCC)OC(=O)CCCCCCCCCCC XQBCVRSTVUHIGH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 1
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XECAHXYUAAWDEL-UHFFFAOYSA-N acrylonitrile butadiene styrene Chemical compound C=CC=C.C=CC#N.C=CC1=CC=CC=C1 XECAHXYUAAWDEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000122 acrylonitrile butadiene styrene Polymers 0.000 description 1
- 239000004676 acrylonitrile butadiene styrene Substances 0.000 description 1
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- 150000005130 benzoxazines Chemical class 0.000 description 1
- RJTJVVYSTUQWNI-UHFFFAOYSA-N beta-ethyl naphthalene Natural products C1=CC=CC2=CC(CC)=CC=C21 RJTJVVYSTUQWNI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 1
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 1
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 1
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BMRWNKZVCUKKSR-UHFFFAOYSA-N butane-1,2-diol Chemical compound CCC(O)CO BMRWNKZVCUKKSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 210000000170 cell membrane Anatomy 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 229920006026 co-polymeric resin Polymers 0.000 description 1
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 239000002537 cosmetic Substances 0.000 description 1
- 239000004643 cyanate ester Substances 0.000 description 1
- HHNHBFLGXIUXCM-GFCCVEGCSA-N cyclohexylbenzene Chemical compound [CH]1CCCC[C@@H]1C1=CC=CC=C1 HHNHBFLGXIUXCM-GFCCVEGCSA-N 0.000 description 1
- FOTKYAAJKYLFFN-UHFFFAOYSA-N decane-1,10-diol Chemical compound OCCCCCCCCCCO FOTKYAAJKYLFFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005548 dental material Substances 0.000 description 1
- AYOHIQLKSOJJQH-UHFFFAOYSA-N dibutyltin Chemical compound CCCC[Sn]CCCC AYOHIQLKSOJJQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KORSJDCBLAPZEQ-UHFFFAOYSA-N dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate Chemical compound C1CC(N=C=O)CCC1CC1CCC(N=C=O)CC1 KORSJDCBLAPZEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- SZXQTJUDPRGNJN-UHFFFAOYSA-N dipropylene glycol Chemical compound OCCCOCCCO SZXQTJUDPRGNJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 1
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 1
- RJLZSKYNYLYCNY-UHFFFAOYSA-N ethyl carbamate;isocyanic acid Chemical group N=C=O.CCOC(N)=O RJLZSKYNYLYCNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 1
- NXHPIYRSMIFFBV-UHFFFAOYSA-N formaldehyde;1,3,5-trimethylbenzene Chemical class O=C.CC1=CC(C)=CC(C)=C1 NXHPIYRSMIFFBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N haloperidol Chemical compound C1CC(O)(C=2C=CC(Cl)=CC=2)CCN1CCCC(=O)C1=CC=C(F)C=C1 LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000013007 heat curing Methods 0.000 description 1
- RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N hexamethylene diisocyanate Chemical compound O=C=NCCCCCCN=C=O RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FHKSXSQHXQEMOK-UHFFFAOYSA-N hexane-1,2-diol Chemical compound CCCCC(O)CO FHKSXSQHXQEMOK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diol Chemical compound OCCCCCCO XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OHMBHFSEKCCCBW-UHFFFAOYSA-N hexane-2,5-diol Chemical compound CC(O)CCC(C)O OHMBHFSEKCCCBW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 1
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 239000010985 leather Substances 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- 125000005439 maleimidyl group Chemical class C1(C=CC(N1*)=O)=O 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 239000012567 medical material Substances 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000113 methacrylic resin Substances 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- YLHXLHGIAMFFBU-UHFFFAOYSA-N methyl phenylglyoxalate Chemical compound COC(=O)C(=O)C1=CC=CC=C1 YLHXLHGIAMFFBU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012778 molding material Substances 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N neopentyl glycol Chemical compound OCC(C)(C)CO SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AEIJTFQOBWATKX-UHFFFAOYSA-N octane-1,2-diol Chemical compound CCCCCCC(O)CO AEIJTFQOBWATKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013307 optical fiber Substances 0.000 description 1
- AHHWIHXENZJRFG-UHFFFAOYSA-N oxetane Chemical compound C1COC1 AHHWIHXENZJRFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- NWVVVBRKAWDGAB-UHFFFAOYSA-N p-methoxyphenol Chemical compound COC1=CC=C(O)C=C1 NWVVVBRKAWDGAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 description 1
- 238000000016 photochemical curing Methods 0.000 description 1
- 239000003504 photosensitizing agent Substances 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 239000013615 primer Substances 0.000 description 1
- 239000002987 primer (paints) Substances 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 239000004576 sand Substances 0.000 description 1
- 239000000565 sealant Substances 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002562 thickening agent Substances 0.000 description 1
- RUELTTOHQODFPA-UHFFFAOYSA-N toluene 2,6-diisocyanate Chemical compound CC1=C(N=C=O)C=CC=C1N=C=O RUELTTOHQODFPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QXJQHYBHAIHNGG-UHFFFAOYSA-N trimethylolethane Chemical compound OCC(C)(CO)CO QXJQHYBHAIHNGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009281 ultraviolet germicidal irradiation Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/67—Unsaturated compounds having active hydrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
- C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
- C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
- C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
Abstract
芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂をポリオール類により変性したポリオール類変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂と、芳香族基含有ジイソシアネートと、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物とを反応して得られる、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂を提供する。Urethane (meth) acrylate obtained by reacting a polyol-modified aromatic hydrocarbon formaldehyde resin obtained by modifying an aromatic hydrocarbon formaldehyde resin with polyols, an aromatic group-containing diisocyanate, and a hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound. Provide resin.
Description
本発明は、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂、硬化性樹脂組成物、及び硬化物に関する。 The present invention relates to urethane (meth) acrylate resins, curable resin compositions, and cured products.
近年、各種基材表面の擦傷防止や汚染防止のための保護コーティング材、各種基材の接着剤、シーリング材、フィルム型液晶素子、タッチパネル、およびプラスチック光学部品等の反射防止膜の用途において、硬度、柔軟性、耐擦傷性、耐摩耗性、低カール性、高屈折率、密着性および透明性に優れた硬化膜を形成し得る硬化性樹脂組成物が要求されている。これらの要求性能の中でも、近年、特に密着性と柔軟性、および硬度の両立が求められている。このような要求を満たすために、種々の組成物が提案されているが、硬化膜が高硬度であるとともに、密着性及び柔軟性にも優れているという特性を備えた硬化性樹脂組成物はまだ得られていないのが現状である。 In recent years, hardness has been used in applications of protective coating materials for preventing scratches and contamination on the surface of various base materials, adhesives for various base materials, sealing materials, film-type liquid crystal elements, touch panels, and antireflection films such as plastic optical parts. There is a demand for a curable resin composition capable of forming a cured film having excellent flexibility, scratch resistance, abrasion resistance, low curl property, high refractive index, adhesion and transparency. Among these required performances, in recent years, both adhesion, flexibility, and hardness have been particularly required. Various compositions have been proposed in order to satisfy such demands, but a curable resin composition having characteristics that the cured film has high hardness and also has excellent adhesion and flexibility is available. The current situation is that it has not been obtained yet.
例えば特許文献１には、１分子中に１個の水酸基を有する（メタ）アクリレート、芳香族ジイソシアネート及び任意成分としてジオール化合物との反応物であって分子中にビスフェノールメタン構造を有するウレタン（メタ）アクリレート、希釈剤及び光重合開始剤としてのメチルベンゾイルホルメートを含有することを特徴とする光学材料用樹脂組成物が提案されている。
特許文献２には、ポリカーボネート基材に対する接着性に優れた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物として、特定のウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーを含有してなる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物が提案されている。
特許文献３には、硬度や擦傷性に優れると共にカールやクラックの発生も少ない硬化皮膜、及びそれを与えるウレタン（メタ）アクリレート化合物が提案されている。
特許文献４には、ウレタン（メタ）アクリレート系組成物を含有してなる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物及びコーティング剤に関し、硬化塗膜を形成した際に、硬化収縮が小さくカールがしにくく、更に屈曲性にも優れた塗膜を形成することができる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が提案されている。For example, Patent Document 1 describes a (meth) acrylate having one hydroxyl group in one molecule, an aromatic diisocyanate, and a urethane (meth) which is a reaction product with a diol compound as an optional component and has a bisphenol methane structure in the molecule. A resin composition for an optical material has been proposed, which comprises an acrylate, a diluent and a methylbenzoylformate as a photopolymerization initiator.
Patent Document 2 proposes an active energy ray-curable resin composition containing a specific urethane (meth) acrylate-based oligomer as an active energy ray-curable resin composition having excellent adhesiveness to a polycarbonate substrate. ing.
Patent Document 3 proposes a cured film having excellent hardness and scratch resistance and less occurrence of curl and cracks, and a urethane (meth) acrylate compound that imparts the cured film.
Patent Document 4 relates to an active energy ray-curable resin composition and a coating agent containing a urethane (meth) acrylate-based composition, and when a cured coating film is formed, the curing shrinkage is small and curling is difficult. Further, an active energy ray-curable resin composition capable of forming a coating film having excellent flexibility has been proposed.
上述のように、種々のウレタン（メタ）アクリレート樹脂組成物が提案されているが、硬度、耐溶剤性、密着性、低カール性、柔軟性の全てに優れる硬化膜を与える硬化性樹脂組成物は得られていないのが現状である。
特許文献１では速硬化性、メタクリル樹脂への密着性を主たる目的としているが、柔軟性や低カール性などの性能には言及されていない。
特許文献２はポリカーボネート板への接着性に優れるものの、他の樹脂基板への接着性や硬度、耐溶剤性、低カール性、柔軟性などの性能には言及されていない。
特許文献３、４は硬度について優れているが、柔軟性、低カール性の改良を目的としているが、柔軟性、低カール性についてはまだ改善の余地がある。As described above, various urethane (meth) acrylate resin compositions have been proposed, but a curable resin composition that provides a cured film having excellent hardness, solvent resistance, adhesion, low curl property, and flexibility. Is not obtained at present.
Patent Document 1 mainly aims at quick-curing property and adhesion to methacrylic resin, but does not mention performance such as flexibility and low curl property.
Although Patent Document 2 has excellent adhesiveness to a polycarbonate plate, it does not mention performance such as adhesiveness to other resin substrates, hardness, solvent resistance, low curl property, and flexibility.
Patent Documents 3 and 4 are excellent in hardness, but aim at improving flexibility and low curl property, but there is still room for improvement in flexibility and low curl property.
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、硬度、耐溶剤性、柔軟性、低カール性に加え、密着性にも優れる硬化膜を与えることができるウレタン（メタ）アクリレート樹脂、並びに当該樹脂を含む硬化性樹脂組成物及び当該樹脂組成物の硬化物を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and is a urethane (meth) acrylate resin capable of providing a cured film having excellent adhesion in addition to hardness, solvent resistance, flexibility, and low curl property. Another object of the present invention is to provide a curable resin composition containing the resin and a cured product of the resin composition.
本発明者らは、鋭意検討した結果、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂をポリオール類により変性したポリオール類変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂と、芳香族基含有ジイソシアネートと、水酸基含有アクリレートとを反応させて得られる、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂が、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。 As a result of diligent studies, the present inventors obtained by reacting a polyol-modified aromatic hydrocarbon formaldehyde resin obtained by modifying an aromatic hydrocarbon formaldehyde resin with polyols, an aromatic group-containing diisocyanate, and a hydroxyl group-containing acrylate. We have found that the urethane (meth) acrylate resin can solve the above-mentioned problems, and have completed the present invention.
すなわち、本発明は以下の通りである。
（１）
芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂をポリオール類により変性したポリオール類変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂と、芳香族基含有ジイソシアネートと、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物とを反応させて得られる、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂。
（２）
重量平均分子量（Ｍｗ）が５００〜１００，０００である、（１）に記載のウレタン（メタ）アクリレート樹脂。
（３）
前記ポリオール類変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂の重量平均分子量が３００〜５，０００である、（１）又は（２）に記載のウレタン（メタ）アクリレート樹脂。
（４）
前記ポリオール類変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂の水酸基価が１００〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇである、（１）〜（３）のいずれか一つに記載のウレタン（メタ）アクリレート樹脂。
（５）
前記ポリオール類変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂の水酸基と、前記芳香族基含有ジイソシアネートのイソシアネート基とのモル比（ＯＨ／ＮＣＯ）が０．５０〜０．９５であり、前記ポリオール類変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂の水酸基と前記水酸基含有（メタ）アクリレート化合物の水酸基との合計水酸基と、前記芳香族基含有ジイソシアネートのイソシアネート基とのモル比（ＯＨT／ＮＣＯ）が１．０〜１．２となる比率で反応させて得られる、（１）〜（４）のいずれか一つに記載のウレタン（メタ）アクリレート樹脂。
（６）
前記ポリオール類変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂が、エチレングリコール変性キシレンホルムアルデヒド樹脂を含有する、（１）〜（５）のいずれか一つに記載のウレタン（メタ）アクリレート樹脂。
（７）
前記芳香族基含有ジイソシアネートが、ジフェニルメタンジイソシアネート及びトリレンジイソシアネートからなる群から選ばれる少なくとも１種の芳香族ジイソシアネートである、（１）〜（６）のいずれか一つに記載のウレタン（メタ）アクリレート樹脂。
（８）
（１）〜（７）のいずれか一つに記載のウレタン（メタ）アクリレート樹脂を含む、硬化性樹脂組成物。
（９）
（８）に記載の硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物。That is, the present invention is as follows.
(1)
Urethane (meth) acrylate obtained by reacting a polyol-modified aromatic hydrocarbon formaldehyde resin obtained by modifying an aromatic hydrocarbon formaldehyde resin with polyols, an aromatic group-containing diisocyanate, and a hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound. resin.
(2)
The urethane (meth) acrylate resin according to (1), which has a weight average molecular weight (Mw) of 500 to 100,000.
(3)
The urethane (meth) acrylate resin according to (1) or (2), wherein the polyol-modified aromatic hydrocarbon formaldehyde resin has a weight average molecular weight of 300 to 5,000.
(4)
The urethane (meth) acrylate resin according to any one of (1) to (3), wherein the polyol-modified aromatic hydrocarbon formaldehyde resin has a hydroxyl value of 100 to 400 mgKOH / g.
(5)
The molar ratio (OH / NCO) of the hydroxyl group of the polyol-modified aromatic hydrocarbon formaldehyde resin to the isocyanate group of the aromatic group-containing diisocyanate is 0.50 to 0.95, and the polyol-modified aromatic carbide The molar ratio (OH T / NCO) of the total hydroxyl group of the hydroxyl group of the hydrogen formaldehyde resin and the hydroxyl group of the hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound to the isocyanate group of the aromatic group-containing diisocyanate is 1.0 to 1.2. The urethane (meth) acrylate resin according to any one of (1) to (4), which is obtained by reacting at a ratio of
(6)
The urethane (meth) acrylate resin according to any one of (1) to (5), wherein the polyol-modified aromatic hydrocarbon formaldehyde resin contains an ethylene glycol-modified xylene formaldehyde resin.
(7)
The urethane (meth) acrylate according to any one of (1) to (6), wherein the aromatic group-containing diisocyanate is at least one aromatic diisocyanate selected from the group consisting of diphenylmethane diisocyanate and tolylene diisocyanate. resin.
(8)
A curable resin composition containing the urethane (meth) acrylate resin according to any one of (1) to (7).
(9)
A cured product obtained by curing the curable resin composition according to (8).
本発明によれば、硬度、耐溶剤性、柔軟性、低カール性を兼ね備え、さらに密着性にも優れる硬化膜を与えることができる。 According to the present invention, it is possible to provide a cured film having hardness, solvent resistance, flexibility and low curl property, and also having excellent adhesion.
以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。本明細書において、「ＸＸ〜ＹＹ」の記載は、「ＸＸ以上ＹＹ以下」を意味する。 Hereinafter, embodiments for carrying out the present invention (hereinafter, simply referred to as “the present embodiment”) will be described in detail. The following embodiments are examples for explaining the present invention, and are not intended to limit the present invention to the following contents. The present invention can be appropriately modified and implemented within the scope of the gist thereof. In the present specification, the description of "XX to YY" means "XX or more and YY or less".
本明細書における「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート」及び「メタクリレート」の両方を意味する。他の類似用語（「（メタ）アクリル酸」、「（メタ）アクリロイル基」等）についても同様である。 As used herein, the term "(meth) acrylate" means both "acrylate" and "methacrylate". The same applies to other similar terms (“(meth) acrylic acid”, “(meth) acryloyl group”, etc.).
［ウレタン（メタ）アクリレート樹脂］
本実施形態のウレタン（メタ）アクリレート樹脂は、ポリオール類変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂と、芳香族基含有ジイソシアネートと、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物とを反応させて得られる。
本実施形態のウレタン（メタ）アクリレート樹脂は（メタ）アクリロイル基を含むため、ＵＶ等の照射又は加熱により容易に硬化させることができる。得られた硬化物は高い硬度及び高い耐溶剤性を有するとともに、密着性及び柔軟性にもさらに優れる。これは、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂の固有の特性である優れた密着性及び柔軟性に起因しているものと考えられる。[Urethane (meth) acrylate resin]
The urethane (meth) acrylate resin of the present embodiment is obtained by reacting a polyol-modified aromatic hydrocarbon formaldehyde resin, an aromatic group-containing diisocyanate, and a hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound.
Since the urethane (meth) acrylate resin of the present embodiment contains a (meth) acryloyl group, it can be easily cured by irradiation with UV or the like or heating. The obtained cured product has high hardness and high solvent resistance, and is further excellent in adhesion and flexibility. It is considered that this is due to the excellent adhesion and flexibility which are the unique properties of the aromatic hydrocarbon formaldehyde resin.
本実施形態のウレタン（メタ）アクリレート樹脂は、分析による特定が困難である構造を有するポリオール類変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂を原料として得られるため、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂もまた、その構造を分析して特定することが困難である。 Since the urethane (meth) acrylate resin of the present embodiment is obtained from a polyol-modified aromatic hydrocarbon formaldehyde resin having a structure that is difficult to identify by analysis, the urethane (meth) acrylate resin also has a structure thereof. Difficult to analyze and identify.
本実施形態のウレタン（メタ）アクリレート樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、密着性向上の観点から、ポリスチレン換算で、好ましくは５００〜１００，０００であり、より好ましくは５００〜７０，０００であり、更に好ましくは７００〜５０，０００である。重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる。 The weight average molecular weight (Mw) of the urethane (meth) acrylate resin of the present embodiment is preferably 500 to 100,000, more preferably 500 to 70,000 in terms of polystyrene from the viewpoint of improving adhesion. , More preferably 700 to 50,000. The weight average molecular weight (Mw) can be measured by gel permeation chromatography (GPC).
本実施形態のウレタン（メタ）アクリレート樹脂は、上記した通り、ポリオール類変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂と、芳香族基含有ジイソシアネートと、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物とを反応させて得られ、具体的には、上記ポリオール類変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂の水酸基と、上記芳香族基含有ジイソシアネートのイソシアネート基とのモル比（ＯＨ／ＮＣＯ）が０．５０〜０．９５であり、上記ポリオール類変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂の水酸基と上記水酸基含有（メタ）アクリレート化合物の水酸基との合計水酸基と、上記芳香族基含有ジイソシアネートのイソシアネート基とのモル比（ＯＨT／ＮＣＯ）が１．０〜１．２となる比率で反応させて得られるものが好ましい。
ポリオール類変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂の水素基と、芳香族基含有ジイソシアネートのイソシアネート基と、水酸基含有（メタ）アクリレートの水酸基との各モル比が上記範囲にあることで、密着性及び柔軟性に優れると共に、高い硬度及び高い耐溶剤性を有するウレタン（メタ）アクリレート樹脂を得ることができる。As described above, the urethane (meth) acrylate resin of the present embodiment is obtained by reacting a polyol-modified aromatic hydrocarbon formaldehyde resin, an aromatic group-containing diisocyanate, and a hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound. Specifically, the molar ratio (OH / NCO) of the hydroxyl group of the polyol-modified aromatic hydrocarbon formaldehyde resin to the isocyanate group of the aromatic group-containing diisocyanate is 0.50 to 0.95, and the polyols. The molar ratio (OH T / NCO) of the total hydroxyl group of the hydroxyl group of the modified aromatic hydrocarbon formaldehyde resin and the hydroxyl group of the hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound to the isocyanate group of the aromatic group-containing diisocyanate is 1.0 to 1. Those obtained by reacting at a ratio of 1.2 are preferable.
Adhesion and flexibility when the molar ratios of the hydrogen groups of the polyol-modified aromatic hydrocarbon formaldehyde resin, the isocyanate groups of the aromatic group-containing diisocyanate, and the hydroxyl groups of the hydroxyl group-containing (meth) acrylate are within the above ranges. It is possible to obtain a urethane (meth) acrylate resin having excellent hardness and high solvent resistance.
上記ポリオール類変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂の水酸基と、芳香族基含有ジイソシアネートのイソシアネート基とのモル比（ＯＨ／ＮＣＯ）が、０．５０〜０．９０であることがより好ましく、０．５０〜０．８０であることがさらに好ましい。
上記ポリオール類変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂の水酸基と上記水酸基含有（メタ）アクリレート化合物の水酸基との合計水酸基（ＯＨT）と、上記芳香族基含有ジイソシアネートのイソシアネート基とのモル比（ＯＨT／ＮＣＯ）が１．０〜１．１であることがより好ましく、１．０〜１．０５であることがさらに好ましい。The molar ratio (OH / NCO) of the hydroxyl group of the above-mentioned polyol-modified aromatic hydrocarbon formaldehyde resin to the isocyanate group of the aromatic group-containing diisocyanate is more preferably 0.50 to 0.90, more preferably 0.50. It is more preferably ~ 0.80.
The molar ratio of the total hydroxyl group (OH T ) of the hydroxyl group of the polyol modified aromatic hydrocarbon formaldehyde resin and the hydroxyl group of the hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound to the isocyanate group of the aromatic group-containing diisocyanate (OH T /). NCO) is more preferably 1.0 to 1.1, and even more preferably 1.0 to 1.05.
本実施形態のウレタン（メタ）アクリレート樹脂の水酸基価は、ＵＶ硬化性の観点から、好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、より好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。下限は特に限定されないが、例えば５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。水酸基価は、無水酢酸−ピリジン法（ＪＩＳ Ｋ １５５７−１：２００７）に準拠した方法により測定できる。
本実施形態におけるウレタン（メタ）アクリレートは、ポリオール類変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂中に含まれる水酸基（アルコール性水酸基）を十分にウレタン化することが可能である。したがって、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂の水酸基価を低く抑えることが可能となる。From the viewpoint of UV curability, the hydroxyl value of the urethane (meth) acrylate resin of the present embodiment is preferably 40 mgKOH / g or less, and more preferably 20 mgKOH / g or less. The lower limit is not particularly limited, but is, for example, 5 mgKOH / g or more. The hydroxyl value can be measured by a method based on the acetic anhydride-pyridine method (JIS K 1557-1: 2007).
The urethane (meth) acrylate in the present embodiment can sufficiently convert the hydroxyl groups (alcoholic hydroxyl groups) contained in the polyol-modified aromatic hydrocarbon formaldehyde resin into urethane. Therefore, it is possible to keep the hydroxyl value of the urethane (meth) acrylate resin low.
［ポリオール類変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂］
本実施形態において、ポリオール類変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂とは、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂をポリオール類により変性したものをいう。[Polyol-modified aromatic hydrocarbon formaldehyde resin]
In the present embodiment, the polyol-modified aromatic hydrocarbon formaldehyde resin refers to an aromatic hydrocarbon formaldehyde resin modified with polyols.
（芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂）
上記芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂は、芳香族炭化水素とホルムアルデヒドとを反応させることにより得られる。芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、デシルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、メチルビフェニル、ナフタレン、メチルナフタレン、ジメチルナフタレン、エチルナフタレン、アントラセン、メチルアントラセン、ジメチルアントラセン、エチルアントラセン、及びビナフチルからなる群より選ばれる少なくとも１種が挙げられる。より粘接着性に優れる観点から、キシレン、トルエン、及びメシチレンからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、キシレンであることがより好ましい。本実施形態の芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂は、上記と同様の観点から、キシレンとホルムアルデヒドとを反応させることにより得られるキシレンホルムアルデヒド樹脂、トルエンとホルムアルデヒドとを反応させることにより得られるトルエンホルムアルデヒド樹脂、及びメシチレンとホルムアルデヒドとを反応させることにより得られるメシチレンホルムアルデヒド樹脂から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましく、キシレンホルムアルデヒド樹脂を含むことがより好ましい。(Aromatic hydrocarbon formaldehyde resin)
The aromatic hydrocarbon formaldehyde resin is obtained by reacting an aromatic hydrocarbon with formaldehyde. Aromatic hydrocarbons include benzene, toluene, xylene, mesitylene, ethylbenzene, propylbenzene, decylbenzene, cyclohexylbenzene, biphenyl, methylbiphenyl, naphthalene, methylnaphthalene, dimethylnaphthalene, ethylnaphthalene, anthracene, methylanthracene, dimethylanthracene, At least one selected from the group consisting of ethylanthracene and benzene is mentioned. From the viewpoint of more excellent adhesiveness, it is preferably at least one selected from the group consisting of xylene, toluene, and mesitylene, and more preferably xylene. The aromatic hydrocarbon formaldehyde resin of the present embodiment is a xylene formaldehyde resin obtained by reacting xylene with formaldehyde, a toluene formaldehyde resin obtained by reacting toluene with formaldehyde, and a formaldehyde resin obtained by reacting xylene with formaldehyde from the same viewpoints as described above. It is preferable to contain at least one selected from the mecitylene formaldehyde resin obtained by reacting mecitylene with formaldehyde, and it is more preferable to contain the xylene formaldehyde resin.
芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂は、市販品を用いてもよく、公知の方法により調製してもよい。市販品としては、例えば、フドー株式会社製の「ニカノールＬＬ」が挙げられる。公知の方法としては、例えば、特公昭３７−５７４７号公報などに記載された方法により、芳香族炭化水素及びホルムアルデヒドを、触媒の存在下で縮合反応させる方法が挙げられる。 The aromatic hydrocarbon formaldehyde resin may be a commercially available product or may be prepared by a known method. Examples of commercially available products include "Niknol LL" manufactured by Fudow Company Limited. Examples of known methods include a method of condensing aromatic hydrocarbons and formaldehyde in the presence of a catalyst by a method described in Japanese Patent Publication No. 37-5747.
（ポリオール類）
ポリオール類としては、脂肪族ポリオールが好ましい。脂肪族ポリオールとしては、特に限定されないが、トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコール、エステルグリコール、スピログリコール、ペンタエリスリトール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，２−ヘキサンジオール、トリメチロールエタン、１，２−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、３−ヘキシン−２，５−ジオール、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ポリエチレングリコール、及びポリオキシプロピレングリコール等を挙げることができる。これらの中でも、トリメチロールプロパン及びエチレングリコールがより好ましい。これらのポリオール類は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。(Polyols)
As the polyols, aliphatic polyols are preferable. The aliphatic polyol is not particularly limited, but trimethylolpropane, neopentyl glycol, ester glycol, spiroglycol, pentaerythritol, ethylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, 1,2-butanediol, and 1,3-butanediol. , 1,4-Butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 2,5-hexanediol, 1,2-hexanediol, trimethylolethane, 1,2-octanediol, 1,10 -Decandiol, 3-hexine-2,5-diol, 2,5-dimethyl-3-hexine-2,5-diol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, polyethylene glycol, and poly Oxypropylene glycol and the like can be mentioned. Of these, trimethylolpropane and ethylene glycol are more preferable. These polyols can be used alone or in combination of two or more.
ポリオール類変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂は、柔軟性の観点から、ポリオール類変性キシレンホルムアルデヒド樹脂、ポリオール類変性トルエンホルムアルデヒド樹脂、及びポリオール類変性メシチレンホルムアルデヒド樹脂から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましく、ポリオール類変性キシレンホルムアルデヒド樹脂を含むことがより好ましい。中でも、エチレングリコール変性キシレンホルムアルデヒド樹脂を含むことが好ましい。 From the viewpoint of flexibility, the polyol-modified aromatic hydrocarbon formaldehyde resin preferably contains at least one selected from polyol-modified xylene formaldehyde resin, polyol-modified toluene formaldehyde resin, and polyol-modified mesitylene formaldehyde resin. More preferably, it contains a polyol-modified xylene formaldehyde resin. Above all, it is preferable to contain ethylene glycol-modified xylene formaldehyde resin.
本実施形態のポリオール類変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂は、市販品を用いてもよく、公知の方法により調製してもよい。市販品としては、例えば、フドー株式会社製の「Ｋ−１００」、「Ｋ−１４０」、「Ｋ−１００Ｅ」及び「Ｋ−１４０Ｅ」が挙げられる。公知の方法としては、例えば、特開平０４−２２４８１５号公報に記載のように、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂及びポリオール類を酸性触媒下で縮合反応させることにより製造することができる。 The polyol-modified aromatic hydrocarbon formaldehyde resin of the present embodiment may be a commercially available product or may be prepared by a known method. Examples of commercially available products include "K-100", "K-140", "K-100E" and "K-140E" manufactured by Fudow Company Limited. As a known method, for example, as described in JP-A-04-224815, it can be produced by subjecting an aromatic hydrocarbon formaldehyde resin and polyols to a condensation reaction under an acidic catalyst.
［ポリオール類変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂の物性］
ポリオール類変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂の水酸基価（ＯＨ価）は、１００〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１３０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、１４０〜１９０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがさらに好ましい。水酸基価が上記範囲となることにより、得られるウレタン（メタ）アクリレートとしての特性（硬度、耐溶剤性等）、及びポリオール類変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂の特性（密着性、柔軟性等）をバランスよく確保することができる。水酸基価は、無水酢酸−ピリジン法（ＪＩＳ Ｋ １５５７−１：２００７）に準拠した方法により測定できる。[Physical characteristics of polyol-modified aromatic hydrocarbon formaldehyde resin]
The hydroxyl value (OH value) of the polyol-modified aromatic hydrocarbon formaldehyde resin is preferably 100 to 400 mgKOH / g, more preferably 130 to 300 mgKOH / g, and preferably 140 to 190 mgKOH / g. More preferred. When the hydroxyl value is within the above range, the properties of the urethane (meth) acrylate obtained (hardness, solvent resistance, etc.) and the properties of the polyol-modified aromatic hydrocarbon formaldehyde resin (adhesion, flexibility, etc.) can be determined. It can be secured in a well-balanced manner. The hydroxyl value can be measured by a method based on the acetic anhydride-pyridine method (JIS K 1557-1: 2007).
本実施形態のポリオール類変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂のＧＰＣにおける重量平均分子量は、ポリスチレン換算で、３００〜５，０００であることが好ましく、４００〜１，０００であることがより好ましく、５００〜８００であることがさらに好ましく、５５０〜７００であることがよりさらに好ましい。重量平均分子量が上記範囲にあることにより、硬度、耐溶剤性、柔軟性等に優れ、かつ密着性にも優れる硬化膜を与えるウレタン（メタ）アクリレート樹脂を得ることができる。 The weight average molecular weight of the polyol-modified aromatic hydrocarbon formaldehyde resin of the present embodiment in GPC is preferably 300 to 5,000, more preferably 400 to 1,000, and 500 to 1,000 in terms of polystyrene. It is more preferably 800, and even more preferably 550 to 700. When the weight average molecular weight is in the above range, it is possible to obtain a urethane (meth) acrylate resin that gives a cured film having excellent hardness, solvent resistance, flexibility and excellent adhesion.
［芳香族基含有ジイソシアネート］
本実施形態における芳香族基含有ジイソシアネートとは、分子中に存在する２つのイソシアネート基と芳香環とを有するイソシアネート化合物を指し、該要件を満たす限り特に限定されない。具体的な芳香族基含有ジイソシアネートとしては、２，４−トルイレンジイソシアネート、２，６−トルイレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフテンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ジフェニルメチルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、ジベンジルジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート及びキシレンジイソシアネート等からなる群から選択される少なくとも１種を挙げることができる。
中でも、芳香族基含有ジイソシアネートとして、ジフェニルメタンジイソシアネート及びトリレンジイソシアネートからなる群から選択される少なくとも１種の芳香族ジイソシアネートを用いることがより好ましい。「芳香族ジイソシアネート」とは、分子中に存在する２つのイソシアネート基が芳香環に直結しているイソシアネート化合物のことを指す。[Aromatic group-containing diisocyanate]
The aromatic group-containing diisocyanate in the present embodiment refers to an isocyanate compound having two isocyanate groups existing in the molecule and an aromatic ring, and is not particularly limited as long as the requirements are satisfied. Specific examples of the aromatic group-containing diisocyanate include 2,4-toluene diisocyanate, 2,6-toluene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, naphthene diisocyanate, tolylene diisocyanate, trizine diisocyanate, diphenylmethylmethane diisocyanate, and tetraalkyldiphenylmethane diisocyanate. At least one selected from the group consisting of dibenzyl diisocyanate, phenylenedi isocyanate, xylene diisocyanate and the like can be mentioned.
Above all, it is more preferable to use at least one aromatic diisocyanate selected from the group consisting of diphenylmethane diisocyanate and tolylene diisocyanate as the aromatic group-containing diisocyanate. The "aromatic diisocyanate" refers to an isocyanate compound in which two isocyanate groups existing in the molecule are directly linked to an aromatic ring.
［水酸基含有（メタ）アクリレート化合物］
本実施形態における水酸基含有（メタ）アクリレート化合物は、少なくとも１分子中に水酸基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物であれば、特に限定されない。具体的な水酸基含有（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシシクロオクチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート；Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等のヒドロキシ基含有（メタ）アクリルアミド；ビニルアルコール、ビニルフェノール、ビスフェノールＡのジグリシジルエステルに（メタ）アクリル酸を反応させて得られる反応物等を挙げることができる。これらの中でも、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが好ましく、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートがより好ましい。[Hydroxy group-containing (meth) acrylate compound]
The hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound in the present embodiment is not particularly limited as long as it is a compound having a hydroxyl group and a (meth) acryloyl group in at least one molecule. Specific examples of the hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, and 4-hydroxycyclohexyl (meth) acrylate. , 5-Hydroxycyclooctyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenyloxypropyl (meth) acrylate, hydroxyalkyl (meth) acrylate such as pentaerythritol tri (meth) acrylate; Glycol mono (meth) acrylate; Hydroxy group-containing (meth) acrylamide such as N-methylol (meth) acrylamide; Reactant obtained by reacting diglycidyl ester of vinyl alcohol, vinylphenol, bisphenol A with (meth) acrylic acid And so on. Among these, hydroxyalkyl (meth) acrylate is preferable, and 2-hydroxyethyl (meth) acrylate is more preferable.
［ウレタン（メタ）アクリレート樹脂の製造方法］
本実施形態におけるウレタン（メタ）アクリレート樹脂は、上記したポリオール類変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂と、芳香族基含有ジイソシアネート化合物と、水酸基含有（メタ）アクリレートを有機溶媒に投入し、反応させることにより製造できる。
また、上記したポリオール類変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂と、芳香族基含有ジイソシアネート化合物とを反応させて得られる末端イソシアネートウレタンプレポリマーに、水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させて得ることもできる。
上記反応はいずれも水酸基とイソシアネート基との反応であり、イソシアネート基に不活性な、すなわち、炭化水素系またはエステル系の有機溶媒存在下、ジブチルスズジラウレートやジブチルスズジエチルヘキソエートのような一般的なウレタン化触媒を用いて、通常１０〜１００℃、好ましくは、３０〜９０℃の温度範囲で、１〜２０時間程度継続して行うことができる。[Manufacturing method of urethane (meth) acrylate resin]
The urethane (meth) acrylate resin in the present embodiment is prepared by adding the above-mentioned polyol-modified aromatic hydrocarbon formaldehyde resin, aromatic group-containing diisocyanate compound, and hydroxyl group-containing (meth) acrylate into an organic solvent and reacting them. Can be manufactured.
It can also be obtained by reacting a hydroxyl group-containing (meth) acrylate with a terminal isocyanate urethane prepolymer obtained by reacting the above-mentioned polyol-modified aromatic hydrocarbon formaldehyde resin with an aromatic group-containing diisocyanate compound.
All of the above reactions are reactions of a hydroxyl group and an isocyanate group, and are inactive with the isocyanate group, that is, in the presence of a hydrocarbon-based or ester-based organic solvent, common substances such as dibutyltin dilaurate and dibutyltin diethylhexoate. Using a urethanization catalyst, the reaction can be carried out continuously for about 1 to 20 hours in a temperature range of usually 10 to 100 ° C., preferably 30 to 90 ° C.
上述した通り、上記ポリオール類変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂の水酸基と、上記芳香族基含有ジイソシアネートのイソシアネート基とのモル比（ＯＨ／ＮＣＯ）が０．５０〜０．９５であり、上記ポリオール類変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂の水酸基と上記水酸基含有（メタ）アクリレート化合物の水酸基との合計水酸基と、上記芳香族基含有ジイソシアネートのイソシアネート基とのモル比（ＯＨT／ＮＣＯ）が１．０〜１．２となるように反応させることにより、密着性及び柔軟性に優れると共に、高い硬度及び高い耐溶剤性を有するウレタン（メタ）アクリレート樹脂を製造することができるため好ましい。より好ましいモル比は上述した通りである。As described above, the molar ratio (OH / NCO) of the hydroxyl group of the polyol-modified aromatic hydrocarbon formaldehyde resin to the isocyanate group of the aromatic group-containing diisocyanate is 0.50 to 0.95, and the polyols. The molar ratio (OH T / NCO) of the total hydroxyl group of the hydroxyl group of the modified aromatic hydrocarbon formaldehyde resin and the hydroxyl group of the hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound to the isocyanate group of the aromatic group-containing diisocyanate is 1.0 to 1. By reacting to 1.2, a urethane (meth) acrylate resin having excellent adhesion and flexibility, as well as high hardness and high solvent resistance can be produced, which is preferable. More preferable molar ratios are as described above.
ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート、ビスマストリス２−エチルヘキサノエート、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート等の公知のウレタン化触媒を用いることができる。該ウレタン化触媒は、反応に供される原料の合計質量基準で、通常５０〜１，０００質量ｐｐｍ、好ましくは５０〜５００質量ｐｐｍの量で用いることができる。但し、得られるウレタン（メタ）アクリレートの性質を良好に保つためには、ウレタン化触媒の使用量は少ないほど好ましい。
（メタ）アクリレートが存在する反応においては、（メタ）アクリロイル基の重合を防止するという目的で空気または酸素の存在下で行うのが好ましい。ハイドロキノンやハイドロキノンモノメチルエーテル、２，６−ジ−tert−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）のような一般的に用いられている重合禁止剤を添加して反応を行ってもよい。Known urethanization catalysts such as dibutyltin dilaurate, dioctyltin dilaurate, bismuth tris2-ethylhexanoate, and zirconium tetraacetylacetonate can be used. The urethanization catalyst can be used in an amount of usually 50 to 1,000 mass ppm, preferably 50 to 500 mass ppm, based on the total mass of the raw materials to be subjected to the reaction. However, in order to maintain good properties of the obtained urethane (meth) acrylate, it is preferable that the amount of the urethanization catalyst used is small.
The reaction in the presence of the (meth) acrylate is preferably carried out in the presence of air or oxygen for the purpose of preventing the polymerization of the (meth) acryloyl group. The reaction may be carried out by adding a commonly used polymerization inhibitor such as hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether and 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol (BHT).
［ウレタン（メタ）アクリレート樹脂を含む硬化性樹脂組成物］
本実施形態の硬化性樹脂組成物は、上記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂を含む。
当該硬化性樹脂組成物には、本実施形態の特性が損なわれない範囲において、上記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂以外の（メタ）アクリレート樹脂、エポキシ樹脂、シアン酸エステル化合物、フェノール樹脂、オキセタン樹脂、ベンゾオキサジン化合物などの樹脂、オリゴマー、エラストマー類などの種々の高分子化合物、エチレン性不飽和基を有する化合物などの重合性官能基を有するモノマー、マレイミド化合物、充填材、難燃剤、シランカップリング剤、湿潤分散剤、光重合開始剤、光硬化開始剤、熱硬化促進剤、各種添加剤などを含むことができる。本実施形態の硬化性樹脂組成物に含まれる成分は、一般に使用されているものであれば、特に限定されるものではない。[Curable resin composition containing urethane (meth) acrylate resin]
The curable resin composition of the present embodiment contains the urethane (meth) acrylate resin.
The curable resin composition includes (meth) acrylate resins other than the above urethane (meth) acrylate resins, epoxy resins, cyanate ester compounds, phenol resins, oxetane resins, as long as the characteristics of the present embodiment are not impaired. Resins such as benzoxazine compounds, various polymer compounds such as oligomers and elastomers, monomers having polymerizable functional groups such as compounds having ethylenically unsaturated groups, maleimide compounds, fillers, flame retardants, silane coupling agents , Wet dispersant, photopolymerization initiator, photocuring initiator, heat curing accelerator, various additives and the like can be included. The components contained in the curable resin composition of the present embodiment are not particularly limited as long as they are generally used.
各種添加剤としては、紫外線吸収剤、酸化防止剤、蛍光増白剤、光増感剤、染料、顔料、増粘剤、滑剤、消泡剤、レベリング剤、表面調整剤、光沢剤、重合禁止剤などが挙げられる。
ウレタン（メタ）アクリレート樹脂以外の上記成分は、１種を単独で、又は２種以上を適宜混合して使用することも可能である。各成分の配合量も、用途に応じて、種々調製できる。Various additives include UV absorbers, antioxidants, optical brighteners, photosensitizers, dyes, pigments, thickeners, lubricants, defoamers, leveling agents, surface conditioners, brighteners, polymerization inhibitors. Examples include agents.
As for the above-mentioned components other than the urethane (meth) acrylate resin, one kind may be used alone, or two or more kinds may be appropriately mixed and used. The blending amount of each component can also be variously adjusted according to the intended use.
本実施形態の硬化性樹脂組成物中、本実施形態の特性を得るため、上記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂が４０質量％以上であることが好ましい。硬化性樹脂組成物中のウレタン（メタ）アクリレート樹脂はより好ましくは６０質量％以上であり、さらに好ましくは７０質量％以上である。 In the curable resin composition of the present embodiment, the urethane (meth) acrylate resin is preferably 40% by mass or more in order to obtain the characteristics of the present embodiment. The urethane (meth) acrylate resin in the curable resin composition is more preferably 60% by mass or more, and further preferably 70% by mass or more.
本実施形態の硬化性樹脂組成物の製造方法は特に限定されない。例えば、上述した各成分を順次溶剤に配合し、十分に撹拌する方法が挙げられる。
硬化樹脂組成物の製造時には、必要に応じて各成分を均一に溶解又は分散させるための公知の処理（撹拌、混合、混練処理など）を行うことができる。撹拌、混合、混練処理は、例えば、超音波ホモジナイザーなどの分散を目的とした撹拌装置、三本ロール、ボールミル、ビーズミル、サンドミルなどの混合を目的とした装置、又は公転若しくは自転型の混合装置などの公知の装置を用いて適宜行うことができる。The method for producing the curable resin composition of the present embodiment is not particularly limited. For example, there is a method in which each of the above-mentioned components is sequentially added to a solvent and sufficiently stirred.
At the time of producing the cured resin composition, a known treatment (stirring, mixing, kneading treatment, etc.) for uniformly dissolving or dispersing each component can be performed, if necessary. For stirring, mixing, and kneading, for example, a stirring device for dispersing an ultrasonic homogenizer, a device for mixing three rolls, a ball mill, a bead mill, a sand mill, or a revolving or rotating type mixing device, etc. It can be carried out as appropriate using a known device of.
本実施形態の組成物の調製時においては、必要に応じて有機溶剤を使用することができる。有機溶剤の種類は、組成物中の樹脂を溶解可能なものであれば、特に限定されない。
有機溶剤としては、特に限定されないが、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセルソルブなどのケトン類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；ジメチルホルムアミドなどのアミド類；プロピレングリコールモノメチルエーテル及びそのアセテートが挙げられる。これら有機溶剤は、１種を単独で、又は２種以上を適宜混合して使用することが可能である。When preparing the composition of the present embodiment, an organic solvent can be used if necessary. The type of organic solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the resin in the composition.
The organic solvent is not particularly limited, and examples thereof include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl cell solve; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; amides such as dimethylformamide; propylene glycol monomethyl ether and its acetate. Can be mentioned. These organic solvents can be used alone or in admixture of two or more.
［硬化物］
本実施形態の硬化物は、上記硬化樹脂組成物を硬化して得られる。種々の公知の方法により硬化物を得ることができる。硬化方法としては、たとえば、ＵＶやＥＵＶなどによる照射や加熱などが挙げられ、これらを併用することも可能である。
本実施形態のウレタン（メタ）アクリレート樹脂は、高い反応性を有するため、ＵＶやＥＵＶなどで瞬時に硬化する生産性の高いプロセスに好適である。また、高い反応性を有するため、高品質の硬化物を安定して供給できる。本実施形態のウレタン（メタ）アクリレート樹脂及び硬化物は、保護コーティング材、各種基材の接着剤、シーリング材、フィルム型液晶素子、タッチパネル、およびプラスチック光学部品等の反射防止膜等に好適に用いることができる。[Cured product]
The cured product of the present embodiment is obtained by curing the cured resin composition. A cured product can be obtained by various known methods. Examples of the curing method include irradiation and heating by UV, EUV, and the like, and these can be used in combination.
Since the urethane (meth) acrylate resin of the present embodiment has high reactivity, it is suitable for a highly productive process in which it is instantly cured by UV, EUV, or the like. Moreover, since it has high reactivity, a high-quality cured product can be stably supplied. The urethane (meth) acrylate resin and cured product of the present embodiment are suitably used for protective coating materials, adhesives for various base materials, sealing materials, film-type liquid crystal elements, touch panels, antireflection films for plastic optical components, and the like. be able to.
紫外線を照射させる場合は必要に応じてその照射量を調整することができ、例えば０．０５Ｊ／ｃｍ2〜１０Ｊ／ｃｍ2程度の照射量で照射を行うことができる。
加熱の条件は、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂や、該樹脂を含む組成物中の各成分や、該樹脂及び各成分の含有量などに応じて適宜選択すればよいが、好ましくは１５０℃〜２２０℃で２０分間〜１８０分間の範囲、より好ましくは１６０℃〜２００℃で３０分間〜１５０分間の範囲で選択される。When irradiating with ultraviolet rays, the irradiation amount can be adjusted as needed, and for example, irradiation can be performed with an irradiation amount of about 0.05 J / cm 2 to 10 J / cm 2.
The heating conditions may be appropriately selected depending on the urethane (meth) acrylate resin, each component in the composition containing the resin, the content of the resin and each component, and the like, but preferably 150 ° C. to 220 ° C. It is selected in the range of 20 minutes to 180 minutes at ° C., more preferably in the range of 30 minutes to 150 minutes at 160 ° C. to 200 ° C.
［用途］
本実施形態のウレタン（メタ）アクリレート樹脂、硬化性樹脂組成物及び硬化物は、種々の用途に使用できる。
例えば、粘・接着剤、タッチパネルなどの家電用途、各種レンズ材料、歯科材料などの光学材料及び医療材料用途、塗料、コーティング剤、プライマーなどの自動車・建築材料用途、靴、鞄、ランドセルなどの人工皮革及び合成皮革用途、重合原料、成形材料、ガス分離膜、燃料電池用膜、光導波路、ホログラムなどが挙げられる。[Use]
The urethane (meth) acrylate resin, curable resin composition and cured product of the present embodiment can be used for various purposes.
For example, adhesives / adhesives, home appliances such as touch panels, various lens materials, optical materials such as dental materials and medical materials, automobile / building materials such as paints, coating agents and primers, artificial leather such as shoes, bags and land cells. Examples include leather and synthetic leather applications, polymerization raw materials, molding materials, gas separation membranes, fuel cell membranes, optical waveguides, holograms and the like.
特に、自動車用、モバイル端末・弱電製品用、光ディスク用、光ファイバー用、化粧品容器用、建材用・床用の自己修復性塗料・コーティング用各種ＵＶ硬化型塗料・コーティング材；ＵＶ硬化型インクジェットインキ、ナノインプリント用ＵＶ硬化型樹脂、３Ｄプリンタ用ＵＶ硬化型樹脂、感光性導電ペーストなどのＵＶインキ、ＵＶ硬化型接着剤、タッチパネル用ＯＣＡ、タッチパネル用ＯＣＲ、有機ＥＬ用シール材などのＵＶ接着剤；シーリング材；バッファーコート膜用材料；レンズ（ピックアップレンズ、マイクロレンズ、眼鏡レンズ）；偏光膜（液晶ディスプレイ用など）；反射防止フィルム（表示デバイス用反射防止フィルムなど）；タッチパネル用フィルム；フレキシブル基板用フィルム；ＰＤＰ（プラズマディスプレイ）、ＬＣＤ（液晶ディスプレイ）、ＶＦＤ（真空蛍光ディスプレイ）、ＳＥＤ（表面伝導型電子放出素子ディスプレイ）、ＦＥＤ（電界放出ディスプレイ）、ＮＥＤ（ナノ・エミッシブ・ディスプレイ）、ブラウン管、電子ペーパーなどのディスプレイ（特に薄型ディスプレイ）用フィルム（フィルタ、保護フィルム、反射防止膜など）の光学材料に好適に利用できる。 In particular, various UV curable paints / coating materials for automobiles, mobile terminals / light electrical products, optical disks, optical fibers, cosmetic containers, building materials / floors, self-healing paints / coatings; UV curable inkjet inks, UV curable resin for nanoimprint, UV curable resin for 3D printer, UV ink such as photosensitive conductive paste, UV curable adhesive, OCA for touch panel, OCR for touch panel, UV adhesive such as sealant for organic EL; Sealing Material; Material for buffer coat film; Lens (pickup lens, microlens, spectacle lens); Polarizing film (for liquid crystal display, etc.); Antireflection film (antireflection film for display device, etc.); Film for touch panel; Film for flexible substrate PDP (Plasma Display), LCD (Liquid Crystal Display), VFD (Vacuum Fluorescent Display), SED (Surface Conductive Electron Emission Device Display), FED (Electroelectric Discharge Display), NED (Nano Emissive Display), Brown Tube, Electronics It can be suitably used as an optical material for a film (filter, protective film, antireflection film, etc.) for a display (particularly a thin display) such as paper.
以下、実施例及び比較例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されない。
本実施例及び比較例で採用した評価方法は以下の通りである。Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
The evaluation methods adopted in this example and the comparative example are as follows.
（１）重量平均分子量（Ｍｗ）
ＧＰＣ分析により、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。分析に用いた装置及び分析条件は下記の通りである。
装置：Ｓｈоｄｅｘ ＧＰＣ−１０１型（昭和電工株式会社製製品）
カラム：Ｓｈоｄｅｘ ＬＦ−８０４×３（昭和電工株式会社製製品）
溶離液：テトラヒドロフラン
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ．
カラム温度：４０℃
検出器：ＲＩ（示差屈折検出器）(1) Weight average molecular weight (Mw)
The polystyrene-equivalent weight average molecular weight (Mw) was determined by GPC analysis. The equipment and analysis conditions used for the analysis are as follows.
Equipment: Shоdex GPC-101 type (product manufactured by Showa Denko KK)
Column: Shоdex LF-804 × 3 (Product by Showa Denko KK)
Eluent: tetrahydrofuran Flow rate: 1.0 mL / min.
Column temperature: 40 ° C
Detector: RI (Differential Refractometer)
（２）水酸基価（ＯＨ価，ｍｇＫＯＨ／ｇ）
無水酢酸−ピリジン法（ＪＩＳ Ｋ １５５７−１：２００７）に準じて測定した。(2) Hydroxy group value (OH value, mgKOH / g)
The measurement was performed according to the acetic anhydride-pyridine method (JIS K 1557-1: 2007).
（３）ラビング試験
得られた硬化塗膜について、アセトンを含浸させた綿棒でコート層を擦った。表面が未溶解であった場合は○、溶解した場合は×と評価した。(3) Rubbing test With respect to the obtained cured coating film, the coat layer was rubbed with a cotton swab impregnated with acetone. When the surface was undissolved, it was evaluated as ◯, and when it was dissolved, it was evaluated as ×.
（４）鉛筆硬度
得られた硬化塗膜について、ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−４：１９９９に準じて測定した。(4) Pencil hardness The obtained cured coating film was measured according to JIS K 5600-5-4: 1999.
（５）柔軟性
得られた硬化塗膜について、ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−１：１９９９に準拠して、下記基準に基づいて評価した。
○：直径２ｍｍの芯棒で硬化膜に割れや剥がれがない。
×：直径２ｍｍの芯棒で硬化膜に割れや剥がれが生じる。(5) Flexibility The obtained cured coating film was evaluated based on the following criteria in accordance with JIS K 5600-5-1: 1999.
◯: With a core rod having a diameter of 2 mm, the cured film is not cracked or peeled off.
X: The cured film is cracked or peeled off with a core rod having a diameter of 2 mm.
（６）カール性（四隅の跳ね上がり高さ）
易接着ＰＥＴフィルム（東洋紡株式会社製、コスモシャインＡ４１００）に塗工し、硬化させた塗膜を１０ｃｍ×１０ｃｍとなるように切り出し、四角の跳ね上がり高さの平均値（ｍｍ）をカール値として測定した。評価基準を以下に示す。
○：四角の跳ね上がり高さの平均値が５ｍｍ未満であった。
×：四角の跳ね上がり高さの平均値が５ｍｍ以上であった。(6) Curl (jump height at the four corners)
The easy-adhesive PET film (Cosmo Shine A4100 manufactured by Toyobo Co., Ltd.) is coated, and the cured coating film is cut out to a size of 10 cm x 10 cm, and the average value (mm) of the flip-up height of the square is measured as the curl value. bottom. The evaluation criteria are shown below.
◯: The average value of the flip-up height of the square was less than 5 mm.
X: The average value of the flip-up height of the square was 5 mm or more.
（７）密着性
得られた硬化塗膜について、ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−６：１９９９に準じ、１ｍｍ間隔の１００個のマス目状の切り込みを入れ、密着性の評価を行った。評価基準を以下に示す。
○：１００個のマス目中、剥離しなかったマス目の数が９０以上であった。
×：１００個のマス目中、剥離しなかったマス目の数が９０未満であった。(7) Adhesion With respect to the obtained cured coating film, 100 grid-like cuts at 1 mm intervals were made according to JIS K 5600-5-6: 1999, and the adhesion was evaluated. The evaluation criteria are shown below.
◯: Of the 100 squares, the number of squares that did not peel off was 90 or more.
X: Of the 100 squares, the number of squares that did not peel off was less than 90.
＜実施例１＞
２Ｌの三口フラスコにトルエン２４０質量部、ジフェニルメタンジイソシアネート２０５質量部、Ｋ−１４０Ｅ（フドー株式会社製、エチレングリコール変性キシレン樹脂、水酸基価：１７７ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量：５８０）２６０質量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート９５質量部、ジブチルスズジラウリエート０．２質量部、２，６−tert−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）０．４質量部を仕込み、均一に混合した（エチレングリコール変性キシレン樹脂の水酸基と、ジフェニルメタンジイソシアネートのイソシアネート基とのモル比（ＯＨ／ＮＣＯ）は０．５０，合計水酸基（エチレングリコール変性キシレン樹脂＋２−ヒドロキシエチルアクリレート）と、ジフェニルメタンジイソシアネートのイソシアネート基とのモル比（ＯＨT／ＮＣＯ）は１．０）。均一に混合した後、７０℃まで昇温し、溶液を７０℃に制御しながら１５時間攪拌して反応を終結させ、目的とするウレタン（メタ）アクリレート樹脂溶液Ａ（重量平均分子量：３５１７）を得た。得られたウレタン（メタ）アクリレート樹脂溶液Ａ中の樹脂濃度は７０質量％であった。<Example 1>
240 parts by mass of toluene, 205 parts by mass of diphenylmethane diisocyanate, K-140E (manufactured by Fudo Co., Ltd., ethylene glycol-modified xylene resin, hydroxyl value: 177 mgKOH / g, weight average molecular weight: 580), 260 parts by mass, 2- 95 parts by mass of hydroxyethyl acrylate, 0.2 parts by mass of dibutyltin dilaurate, and 0.4 parts by mass of 2,6-tert-butyl-4-methylphenol (BHT) were charged and mixed uniformly (ethylene glycol-modified xylene resin). The molar ratio (OH / NCO) of the hydroxyl group to the isocyanate group of diphenylmethane diisocyanate is 0.50, and the molar ratio of the total hydroxyl group (ethylene glycol-modified xylene resin + 2-hydroxyethyl acrylate) to the isocyanate group of diphenylmethane diisocyanate (OH). T / NCO) is 1.0). After uniformly mixing, the temperature is raised to 70 ° C., the solution is stirred for 15 hours while controlling the temperature to 70 ° C. to terminate the reaction, and the target urethane (meth) acrylate resin solution A (weight average molecular weight: 3517) is added. Obtained. The resin concentration in the obtained urethane (meth) acrylate resin solution A was 70% by mass.
＜実施例２＞
ジフェニルメタンジイソシアネートに代えてトリレンジイソシアネートを１６１質量部用い、Ｋ−１４０Ｅ（フドー株式会社製、エチレングリコール変性キシレン樹脂、水酸基価：１７７ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量：５８０）を２９２質量部、２−ヒドロキシエチルアクリレートを１０７質量部用いたこと以外は、実施例１と同様にしてウレタン（メタ）アクリレート樹脂溶液Ｂ（重量平均分子量：２０３８）を得た（エチレングリコール変性キシレン樹脂の水酸基と、トリレンジイソシアネートのイソシアネート基とのモル比（ＯＨ／ＮＣＯ）は０．５０，合計水酸基（エチレングリコール変性キシレン樹脂＋２−ヒドロキシエチルアクリレート）と、トリレンジイソシアネートのイソシアネート基とのモル比（ＯＨT／ＮＣＯ）は１．０）。得られたウレタン（メタ）アクリレート樹脂溶液Ｂ中の樹脂濃度は７０質量％であった。<Example 2>
161 parts by mass of tolylene diisocyanate was used instead of diphenylmethane diisocyanate, and 292 parts by mass of K-140E (ethylene glycol-modified xylene resin, hydroxyl value: 177 mgKOH / g, weight average molecular weight: 580), 2-hydroxy. Urethane (meth) acrylate resin solution B (weight average molecular weight: 2038) was obtained in the same manner as in Example 1 except that 107 parts by mass of ethyl acrylate was used (hydroxyl group of ethylene glycol-modified xylene resin and tolylene diisocyanate). The molar ratio (OH / NCO) to the isocyanate group of isocyanate is 0.50, and the molar ratio (OH T / NCO) of the total hydroxyl group (ethylene glycol-modified xylene resin + 2-hydroxyethyl acrylate) to the isocyanate group of tolylene diisocyanate is 1.0). The resin concentration in the obtained urethane (meth) acrylate resin solution B was 70% by mass.
＜実施例３＞
ジフェニルメタンジイソシアネートに代えてメタキシリレンジイソシアネートを１７０質量部用い、Ｋ−１４０Ｅ（フドー株式会社製、エチレングリコール変性キシレン樹脂、水酸基価：１７７ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量：５８０）を２８６質量部、２−ヒドロキシエチルアクリレートを１０５質量部用いたこと以外は、実施例１と同様にしてウレタン（メタ）アクリレート樹脂溶液Ｃ（重量平均分子量：２７２７）を得た（エチレングリコール変性キシレン樹脂の水酸基と、メタキシリレンジイソシアネートのイソシアネート基とのモル比（ＯＨ／ＮＣＯ）は０．５０，合計水酸基（エチレングリコール変性キシレン樹脂＋２−ヒドロキシエチルアクリレート）と、メタキシリレンジイソシアネートのイソシアネート基とのモル比（ＯＨT／ＮＣＯ）は１．０）。得られたウレタン（メタ）アクリレート樹脂溶液Ｃ中の樹脂濃度は７０質量％であった。<Example 3>
170 parts by mass of metaxylylene diisocyanate was used instead of diphenylmethane diisocyanate, and K-140E (manufactured by Fudo Co., Ltd., ethylene glycol-modified xylene resin, hydroxyl value: 177 mgKOH / g, weight average molecular weight: 580) was 286 parts by mass, 2-. Urethane (meth) acrylate resin solution C (weight average molecular weight: 2727) was obtained in the same manner as in Example 1 except that 105 parts by mass of hydroxyethyl acrylate was used (hydroxyl group of ethylene glycol-modified xylene resin and metalxyl). The molar ratio (OH / NCO) of the range isocyanate to the isocyanate group is 0.50, and the molar ratio of the total hydroxyl group (ethylene glycol-modified xylene resin + 2-hydroxyethyl acrylate) to the isocyanate group of the metaxylylene diisocyanate (OH T /). NCO) is 1.0). The resin concentration in the obtained urethane (meth) acrylate resin solution C was 70% by mass.
＜比較例１＞
ジフェニルメタンジイソシアネートに代えてジシクロヘキシルメタン ４，４’−ジイソシアネートを２１１質量部用い、Ｋ−１４０Ｅ（フドー株式会社製、エチレングリコール変性キシレン樹脂、水酸基価：１７７ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量：５８０）を２５５質量部、２−ヒドロキシエチルアクリレートを９４質量部用いたこと以外は、実施例１と同様にしてウレタン（メタ）アクリレート樹脂溶液Ｄ（重量平均分子量：３６２１）を得た。得られたウレタン（メタ）アクリレート樹脂溶液Ｄ中の樹脂濃度は７０％であった。<Comparative example 1>
Using 211 parts by mass of dicyclohexylmethane 4,4'-diisocyanate instead of diphenylmethane diisocyanate, 255 mass of K-140E (manufactured by Fudow Co., Ltd., ethylene glycol-modified xylene resin, hydroxyl value: 177 mgKOH / g, weight average molecular weight: 580). A urethane (meth) acrylate resin solution D (weight average molecular weight: 3621) was obtained in the same manner as in Example 1 except that 94 parts by mass of 2-hydroxyethyl acrylate was used. The resin concentration in the obtained urethane (meth) acrylate resin solution D was 70%.
＜比較例２＞
ジフェニルメタンジイソシアネートに代えてヘキサメチレンジイソシアネートを１５７質量部用い、Ｋ−１４０Ｅ（フドー株式会社製、エチレングリコール変性キシレン樹脂、水酸基価：１７７ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量：５８０）を２９５質量部、２−ヒドロキシエチルアクリレートを１０８質量部用いたこと以外は、実施例１と同様にしてウレタン（メタ）アクリレート樹脂溶液Ｅ（重量平均分子量：３０３９）を得た。得られたウレタン（メタ）アクリレート樹脂溶液Ｅ中の樹脂濃度は７０％であった。<Comparative example 2>
Hexamethylene diisocyanate was used in place of diphenylmethane diisocyanate in an amount of 157 parts by mass, and K-140E (manufactured by Fudow Co., Ltd., ethylene glycol-modified xylene resin, hydroxyl value: 177 mgKOH / g, weight average molecular weight: 580) was used in an amount of 295 parts by mass and 2-hydroxy. A urethane (meth) acrylate resin solution E (weight average molecular weight: 3039) was obtained in the same manner as in Example 1 except that 108 parts by mass of ethyl acrylate was used. The resin concentration in the obtained urethane (meth) acrylate resin solution E was 70%.
＜比較例３＞
ジフェニルメタンジイソシアネートに代えて１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを１７０質量部用い、Ｋ−１４０Ｅ（フドー株式会社製、エチレングリコール変性キシレン樹脂、水酸基価：１７７ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量：５８０）を２８６質量部、２−ヒドロキシエチルアクリレートを１０５質量部用いたこと以外は、実施例１と同様にしてウレタン（メタ）アクリレート樹脂溶液Ｆ（重量平均分子量：２８０３）を得た。得られたウレタン（メタ）アクリレート樹脂溶液Ｆ中の樹脂濃度は７０％であった。<Comparative example 3>
Using 170 parts by mass of 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane instead of diphenylmethane diisocyanate, K-140E (manufactured by Fudow Co., Ltd., ethylene glycol-modified xylene resin, hydroxyl value: 177 mgKOH / g, weight average molecular weight: 580) A urethane (meth) acrylate resin solution F (weight average molecular weight: 2803) was obtained in the same manner as in Example 1 except that 286 parts by mass and 105 parts by mass of 2-hydroxyethyl acrylate were used. The resin concentration in the obtained urethane (meth) acrylate resin solution F was 70%.
＜実施例４〜６及び比較例４〜６＞
実施例１〜３及び比較例１〜３で得られたウレタン（メタ）アクリレート樹脂溶液Ａ〜Ｆそれぞれと、光重合開始剤（ＢＡＳＦ製、イルガキュア（登録商標）１８４）とを混合し、硬化性樹脂組成物を得た。<Examples 4 to 6 and Comparative Examples 4 to 6>
The urethane (meth) acrylate resin solutions A to F obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 are mixed with a photopolymerization initiator (BASF, Irgacure (registered trademark) 184) and curable. A resin composition was obtained.
続いて、この硬化性樹脂組成物を各種基材上にバーコーターを用いて塗布し、１００℃で２ｍｉｎ．乾燥させた後、紫外線照射装置（高圧水銀ランプ、アイグラフィックス株式会社製、ＥＣＳ−１５１１Ｕ）を用いて、５００ｍＪ／ｃｍ2となるようにＵＶ照射を行い、硬化塗膜を得た。得られた硬化塗膜について上記の各評価試験を実施した。結果を表１に示す。
用いた基材は、以下の通りである。
・ＰＥＴ（東洋紡株式会社製「Ａ４１００」、厚さ：１００μｍ）
・鋼板（株式会社パルテック製「ＰＢ−Ｎ１４４」、厚さ：２００μｍ）
・ポリカーボネート板（汎用品、厚さ：２ｍｍ）
・アクリル板（汎用品、厚さ：２ｍｍ）
・ＡＢＳ(アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合樹脂)板（汎用品、厚さ：２ｍｍ）Subsequently, this curable resin composition was applied onto various substrates using a bar coater, and the temperature was 100 ° C. for 2 min. After drying, UV irradiation was performed at 500 mJ / cm 2 using an ultraviolet irradiation device (high-pressure mercury lamp, manufactured by Eye Graphics Co., Ltd., ECS-1511U) to obtain a cured coating film. Each of the above evaluation tests was carried out on the obtained cured coating film. The results are shown in Table 1.
The base materials used are as follows.
・ PET ("A4100" manufactured by Toyobo Co., Ltd., thickness: 100 μm)
-Steel sheet ("PB-N144" manufactured by Paltec Co., Ltd., thickness: 200 μm)
-Polycarbonate plate (general-purpose product, thickness: 2 mm)
・ Acrylic board (general-purpose product, thickness: 2 mm)
-ABS (acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer resin) plate (general-purpose product, thickness: 2 mm)
実施例４〜６と比較して、比較例４〜６ではプラスチック基板への密着性が低下した。これは、比較例４〜６で使用したウレタン（メタ）アクリレート樹脂が、ジイソシアネート部分に芳香環を有していないことに起因するものと推測されるが、本発明はこの推測により何ら限定されない。
Compared with Examples 4 to 6, the adhesion to the plastic substrate was lowered in Comparative Examples 4 to 6. It is presumed that this is because the urethane (meth) acrylate resin used in Comparative Examples 4 to 6 does not have an aromatic ring in the diisocyanate portion, but the present invention is not limited by this presumption.
Claims (9)
A cured product obtained by curing the curable resin composition according to claim 8.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2018223769 | 2018-11-29 | ||
| JP2018223769 | 2018-11-29 | ||
| PCT/JP2019/045947 WO2020110990A1 (en) | 2018-11-29 | 2019-11-25 | Urethane (meth)acrylate resin, curable resin composition, and cured product |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPWO2020110990A1 true JPWO2020110990A1 (en) | 2021-10-28 |
| JP7355033B2 JP7355033B2 (en) | 2023-10-03 |
Family
ID=70853486
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2020557701A Active JP7355033B2 (en) | 2018-11-29 | 2019-11-25 | Urethane (meth)acrylate resin, curable resin composition, and cured product |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP7355033B2 (en) |
| CN (1) | CN113166363B (en) |
| TW (1) | TWI822913B (en) |
| WO (1) | WO2020110990A1 (en) |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5354298A (en) * | 1976-10-27 | 1978-05-17 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | Preparation of modified polyurethane |
| JPH0565471A (en) * | 1991-02-01 | 1993-03-19 | Sanyo Chem Ind Ltd | Reactive hot melt adhesive |
| JPH1077444A (en) * | 1996-09-03 | 1998-03-24 | Dainippon Ink & Chem Inc | Moisture-curable urethane primer composition and method of its application |
| JP2001354749A (en) * | 2000-06-09 | 2001-12-25 | Nippon Shokubai Co Ltd | Resin composition, moisture-curable solution, and coating material composition and application method thereof |
| JP2005272767A (en) * | 2004-03-26 | 2005-10-06 | Dainippon Ink & Chem Inc | Two-pack curing type polyurethane composition |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04224815A (en) * | 1990-12-26 | 1992-08-14 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | Polyol-type aromatic hydrocarbon/formaldehyde resin |
| JP2001261815A (en) * | 2000-03-15 | 2001-09-26 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | Alkylene oxide adduct of aromatic hydrocarbon formaldehyde resin |
| JP4826865B2 (en) * | 2001-04-19 | 2011-11-30 | Ｄｉｃ株式会社 | Urethane hard coating resin composition and coating material |
| JP4816003B2 (en) * | 2005-10-28 | 2011-11-16 | Ｄｉｃ株式会社 | Composition for photo-alignment film, method for producing photo-alignment film, optical anisotropic body using the same, optical element, and method for producing the same |
| CN103145939A (en) * | 2013-04-02 | 2013-06-12 | 开滦（集团）有限责任公司 | Modification method of xylene formaldehyde resin |
| CN103923287B (en) * | 2014-05-13 | 2016-06-29 | 山东圣泉新材料股份有限公司 | A kind of method preparing xylene formaldehyde resin |
| US10640603B2 (en) * | 2015-02-12 | 2020-05-05 | Dic Corporation | Urethane (meth)acrylate resin, curable resin composition, cured product thereof, and plastic lens |
| CN105131896B (en) * | 2015-10-13 | 2017-05-24 | 烟台德邦科技有限公司 | Method for preparing polyurethane hot melt adhesive capable of achieving quick positioning |
| CN106433546A (en) * | 2016-09-13 | 2017-02-22 | 烟台德邦科技有限公司 | Solvent-free unfoamed polyurethane structured adhesive and preparation method thereof |
| CN108467705A (en) * | 2018-02-13 | 2018-08-31 | 嘉兴市建川新材料科技有限公司 | A kind of moisture-curable polyurethane hot melt adhesive and preparation method of high initial bonding strength |
| CN114341218B (en) * | 2019-08-27 | 2024-11-01 | 三菱瓦斯化学株式会社 | Modified aromatic hydrocarbon formaldehyde resin, aqueous epoxy resin composition and cured product thereof |
-
2019
- 2019-11-25 WO PCT/JP2019/045947 patent/WO2020110990A1/en active Application Filing
- 2019-11-25 CN CN201980076312.1A patent/CN113166363B/en active Active
- 2019-11-25 JP JP2020557701A patent/JP7355033B2/en active Active
- 2019-11-27 TW TW108143041A patent/TWI822913B/en active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5354298A (en) * | 1976-10-27 | 1978-05-17 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | Preparation of modified polyurethane |
| JPH0565471A (en) * | 1991-02-01 | 1993-03-19 | Sanyo Chem Ind Ltd | Reactive hot melt adhesive |
| JPH1077444A (en) * | 1996-09-03 | 1998-03-24 | Dainippon Ink & Chem Inc | Moisture-curable urethane primer composition and method of its application |
| JP2001354749A (en) * | 2000-06-09 | 2001-12-25 | Nippon Shokubai Co Ltd | Resin composition, moisture-curable solution, and coating material composition and application method thereof |
| JP2005272767A (en) * | 2004-03-26 | 2005-10-06 | Dainippon Ink & Chem Inc | Two-pack curing type polyurethane composition |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP7355033B2 (en) | 2023-10-03 |
| WO2020110990A1 (en) | 2020-06-04 |
| TW202028280A (en) | 2020-08-01 |
| CN113166363B (en) | 2023-10-20 |
| TWI822913B (en) | 2023-11-21 |
| CN113166363A (en) | 2021-07-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5470957B2 (en) | Active energy ray-curable resin composition for film protective layer | |
| TWI608935B (en) | Plastic film laminate | |
| TWI585175B (en) | Resin composition and adhesive for UV hardening adhesive | |
| KR101726201B1 (en) | Two-pack type curable coating agent | |
| CN107722916B (en) | UV-curable resin composition | |
| JP5885021B2 (en) | Hard coat film | |
| WO2011010599A1 (en) | Photocurable resin composition and cured product of same; resin sheet and production method for same; and display device | |
| KR20110043444A (en) | Uv curable resin composition for hard coat, and hard coated film and hard coated moldings using the same | |
| JP2016126141A (en) | Resin composition for light diffusion film, and light diffusion film | |
| JP2006022312A (en) | Resin composition curable with actinic energy ray and coating agent containing the same | |
| JP5098722B2 (en) | Curable resin composition, film laminate for sticking, and laminate for impact absorption | |
| JP6147130B2 (en) | Photocurable composition capable of forming a cured coating having anti-fingerprint property, coating and coating substrate thereof | |
| JP2018087284A (en) | Active energy ray-curable composition for optical articles, and optical article prepared therewith | |
| KR20190129848A (en) | Active energy ray curable resin composition and coating agent | |
| TWI510531B (en) | Plastic film | |
| WO2019189131A1 (en) | Curable resin composition | |
| JP7355033B2 (en) | Urethane (meth)acrylate resin, curable resin composition, and cured product | |
| JP7355032B2 (en) | Urethane (meth)acrylate resin, curable resin composition, and cured product | |
| JP2016221922A (en) | Film for processing, processed film, and method for producing them | |
| TWI824013B (en) | Adhesive composition for surface protection sheet and surface protective sheet | |
| JP2017206654A (en) | Adhesive composition, adhesive sheet, touch panel, and image display device | |
| JP2008222985A (en) | Active energy ray-curable resin composition | |
| WO2023276944A1 (en) | Pressure-sensitive adhesive composition and protective sheet | |
| WO2023277008A1 (en) | Ethylenically unsaturated group-containing urethane polymer, method for producing same, and adhesive composition | |
| WO2023120067A1 (en) | Pressure-sensitive adhesive composition and protective sheet |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20220926 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20230509 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20230619 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20230822 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20230904 |
|
| R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 7355033 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |