WO2019189131A1 - Curable resin composition - Google Patents
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Abstract
The present invention provides a curable resin composition which enables the achievement of a cured product that has not only good wear resistance, good scratch resistance and high surface hardness but also low tack properties (excellent tack-free properties) after drying of a coating film. The present invention also provides a cured product which is obtained from the curable resin composition and has good wear resistance, good scratch resistance and high surface hardness. A curable resin composition according to the present invention contains a thermoplastic resin (A) and a resin (B) that has 5 or more (meth)acryloyl groups; and this curable resin composition is characterized in that the content of the thermoplastic resin (A) is 42% by weight or more relative to the total amount of the resin content of this curable resin composition.
Description
本発明は、硬化性樹脂組成物及びその硬化物に関する。本願は、２０１８年３月３０日に日本に出願した特願２０１８－０６６６８７号の優先権を主張し、その内容をここに援用する。
The present invention relates to a curable resin composition and a cured product thereof. This application claims the priority of Japanese Patent Application No. 2018-066687 for which it applied to Japan on March 30, 2018, and uses the content here.
アクリル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂、ウレタン樹脂、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂は、軽量で耐衝撃性、透明性に優れ成形が容易であるとの観点からコート剤として広く用いられている。しかし、これらの熱可塑性樹脂の成形品は、摩擦等により容易に傷つき、その透明度が低下したり、外観が損なわれたりする等の問題があった。そのため、その成形品に対して表面コーティングを施し、耐磨耗性や耐擦傷性、表面硬度等を向上させる試みがなされてきた。たとえば、特許文献１には、熱可塑性樹脂に特定の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を配合することにより、その硬化物に耐磨耗性や耐擦傷性を付与する技術が記載されている。
A thermoplastic resin such as an acrylic resin, a polycarbonate resin, an ABS resin, a urethane resin, or polyethylene is widely used as a coating agent from the viewpoint of light weight, excellent impact resistance, transparency, and easy molding. However, molded articles of these thermoplastic resins are easily damaged by friction or the like, and have problems such as a decrease in transparency and a loss of appearance. Therefore, attempts have been made to improve the wear resistance, scratch resistance, surface hardness and the like by applying a surface coating to the molded product. For example, Patent Document 1 describes a technique for imparting abrasion resistance and scratch resistance to a cured product by blending a thermoplastic resin with a compound having a specific (meth) acryloyl group.
しかし、特許文献１に記載される組成物を基材に塗布・乾燥して得られる塗膜（未硬化物）はその表面にべたつき、すなわちタック性が生じるという問題があった。
However, the coating film (uncured product) obtained by applying and drying the composition described in Patent Document 1 on a substrate has a problem that the surface is sticky, that is, tackiness is generated.
タック性が低い組成物は、例えば、塗膜の乾燥後に手や物が接触しても塗膜の破壊が起こりにくいこと、塗膜同士を重ねた場合であってもこれらが貼り付かないこと、一定時間経過後に硬化する場合であっても表面にホコリが付かないことから、合紙が不要である等の利点があり、作業性に優れるといった利点がある。また、例えば前記組成物を印刷層として用いる場合であっても、塗膜を重ねて形成することができ、最後に活性エネルギー線の照射や加熱により一括して硬化することが可能であるといった利点がある。このため、塗膜乾燥後のタック性が低い（タックフリー性に優れる）ことは重要な特性であると言える。
The composition having low tackiness is, for example, that the coating film is not easily broken even if the hand or object comes into contact after the coating film is dried, and even when the coating films are stacked, these do not stick. Even when cured after a certain period of time, since the surface is not dusty, there is an advantage that a slip sheet is unnecessary, and there is an advantage that workability is excellent. In addition, for example, even when the composition is used as a printing layer, it is possible to form a coating film repeatedly, and finally, it is possible to cure all at once by irradiation with active energy rays or heating. There is. For this reason, it can be said that it is an important characteristic that tackiness after coating film drying is low (it is excellent in tack-free property).
したがって、本発明の目的は、得られる硬化物が、良好な耐磨耗性及び耐擦傷性、並びに高い表面硬度を有するだけでなく、塗膜乾燥後のタック性が低い（タックフリー性に優れる）硬化性樹脂組成物を提供することにある。また、前記硬化性樹脂組成物から得られる、良好な耐磨耗性及び耐擦傷性、並びに高い表面硬度を有する硬化物を提供することにある。
Therefore, the object of the present invention is that the obtained cured product not only has good abrasion resistance and scratch resistance and high surface hardness, but also has low tackiness after drying the coating (excellent tackiness) ) To provide a curable resin composition. Moreover, it is providing the hardened | cured material which has the favorable abrasion resistance and abrasion resistance obtained from the said curable resin composition, and high surface hardness.
本発明者は、前記目的を達成するために鋭意検討した結果、特定量の熱可塑性樹脂と、（メタ）アクリロイル基を５以上有する樹脂とを少なくとも含む硬化性樹脂組成物が、塗膜乾燥後のタック性が低く、硬化した際に有用な硬化物を与えることを見出して本発明を完成させた。
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have found that a curable resin composition containing at least a specific amount of a thermoplastic resin and a resin having 5 or more (meth) acryloyl groups is obtained after the coating film is dried. The present invention has been completed by finding that it has a low tackiness and gives a useful cured product when cured.
すなわち、本発明は、熱可塑性樹脂（Ａ）及び（メタ）アクリロイル基を５以上有する樹脂（Ｂ）を含む硬化性樹脂組成物であって、
熱可塑性樹脂（Ａ）の含有量が、硬化性樹脂組成物の樹脂分全量に対して、４２重量％以上であることを特徴とする硬化性樹脂組成物を提供する。 That is, the present invention is a curable resin composition comprising a thermoplastic resin (A) and a resin (B) having 5 or more (meth) acryloyl groups,
Provided is a curable resin composition, wherein the content of the thermoplastic resin (A) is 42% by weight or more based on the total resin content of the curable resin composition.
熱可塑性樹脂（Ａ）の含有量が、硬化性樹脂組成物の樹脂分全量に対して、４２重量％以上であることを特徴とする硬化性樹脂組成物を提供する。 That is, the present invention is a curable resin composition comprising a thermoplastic resin (A) and a resin (B) having 5 or more (meth) acryloyl groups,
Provided is a curable resin composition, wherein the content of the thermoplastic resin (A) is 42% by weight or more based on the total resin content of the curable resin composition.
なお、前記熱可塑性樹脂（Ａ）のガラス転移温度は、６０～１４０℃であることが好ましい。
The glass transition temperature of the thermoplastic resin (A) is preferably 60 to 140 ° C.
なお、前記熱可塑性樹脂（Ａ）は、アクリル系樹脂及び／又はポリエステル樹脂であることが好ましい。
In addition, it is preferable that the said thermoplastic resin (A) is an acrylic resin and / or a polyester resin.
また、前記アクリル系樹脂は、モノマー単位として（メタ）アクリル酸アルキルエステルを少なくとも含むことが好ましい。
The acrylic resin preferably contains at least a (meth) acrylic acid alkyl ester as a monomer unit.
また、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、（メタ）アクリル酸メチルであることが好ましい。
The (meth) acrylic acid alkyl ester is preferably methyl (meth) acrylate.
また、前記（メタ）アクリロイル基を５以上有する樹脂（Ｂ）は、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートと、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートとを含むことが好ましい。
The resin (B) having 5 or more (meth) acryloyl groups preferably contains dipentaerythritol penta (meth) acrylate and dipentaerythritol hexa (meth) acrylate.
なお、本発明の硬化性樹脂組成物は、コート剤として用いられることが好ましい。
The curable resin composition of the present invention is preferably used as a coating agent.
また、本発明では、前記硬化性樹脂組成物の硬化物についても提供する。
The present invention also provides a cured product of the curable resin composition.
また、本発明では前記硬化物であるコート層についても提供する。
The present invention also provides a coat layer that is the cured product.
本発明の硬化性樹脂組成物は、得られる硬化物が、良好な耐磨耗性及び耐擦傷性、並びに高い表面硬度を有するだけでなく、塗膜乾燥後のタック性が低い。また、前記硬化性樹脂組成物の硬化物は、良好な耐磨耗性及び耐擦傷性、並びに高い表面硬度を有する。
In the curable resin composition of the present invention, the obtained cured product has not only good abrasion resistance and scratch resistance and high surface hardness, but also low tackiness after drying the coating film. The cured product of the curable resin composition has good wear resistance and scratch resistance, and high surface hardness.
本発明の硬化性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂（Ａ）及び（メタ）アクリロイル基を５以上有する樹脂（Ｂ）を含み、熱可塑性樹脂（Ａ）の含有量が、硬化性樹脂組成物の樹脂分全量に対して、４２重量％以上であることを特徴とする。また、本発明の硬化性樹脂組成物は、前記樹脂以外にも、光重合開始剤（Ｃ）や揮発性溶媒（Ｄ）を含んでいてもよい。なお、樹脂分としては、例えば、熱可塑性樹脂（Ａ）、（メタ）アクリロイル基を５以上有する樹脂（Ｂ）、後述のその他の樹脂が挙げられるが、これらに限定されない。
The curable resin composition of the present invention includes a thermoplastic resin (A) and a resin (B) having 5 or more (meth) acryloyl groups, and the content of the thermoplastic resin (A) is that of the curable resin composition. It is characterized by being 42% by weight or more with respect to the total resin content. Moreover, the curable resin composition of this invention may contain the photoinitiator (C) and the volatile solvent (D) besides the said resin. Examples of the resin component include, but are not limited to, a thermoplastic resin (A), a resin (B) having 5 or more (meth) acryloyl groups, and other resins described later.
［熱可塑性樹脂（Ａ）］
熱可塑性樹脂（Ａ）としては加熱により軟化する樹脂高分子であれば特に限定されない。熱可塑性樹脂（Ａ）のガラス転移温度は特に限定されないが、その下限値は、例えば、－１２０℃が好ましく、より好ましくは６０℃、さらに好ましくは１００℃であり、上限値は、例えば、２００℃が好ましく、より好ましくは１４０℃、さらに好ましくは１１０℃である。下限値が上記範囲であることにより塗膜乾燥後のタックフリー性が優れる傾向がある。また、上限値が上記範囲であることにより硬化性樹脂組成物の取り扱いが優れる傾向がある。なお、ガラス転移温度は示差走査熱量計（ＤＳＣ）法により測定したものである。 [Thermoplastic resin (A)]
The thermoplastic resin (A) is not particularly limited as long as it is a resin polymer that is softened by heating. The glass transition temperature of the thermoplastic resin (A) is not particularly limited, but the lower limit is, for example, preferably −120 ° C., more preferably 60 ° C., further preferably 100 ° C., and the upper limit is, for example, 200 ° C is preferred, more preferably 140 ° C, and even more preferably 110 ° C. When the lower limit is in the above range, the tack-free property after drying the coating tends to be excellent. Moreover, there exists a tendency for the handling of curable resin composition to be excellent because an upper limit is the said range. The glass transition temperature is measured by a differential scanning calorimeter (DSC) method.
熱可塑性樹脂（Ａ）としては加熱により軟化する樹脂高分子であれば特に限定されない。熱可塑性樹脂（Ａ）のガラス転移温度は特に限定されないが、その下限値は、例えば、－１２０℃が好ましく、より好ましくは６０℃、さらに好ましくは１００℃であり、上限値は、例えば、２００℃が好ましく、より好ましくは１４０℃、さらに好ましくは１１０℃である。下限値が上記範囲であることにより塗膜乾燥後のタックフリー性が優れる傾向がある。また、上限値が上記範囲であることにより硬化性樹脂組成物の取り扱いが優れる傾向がある。なお、ガラス転移温度は示差走査熱量計（ＤＳＣ）法により測定したものである。 [Thermoplastic resin (A)]
The thermoplastic resin (A) is not particularly limited as long as it is a resin polymer that is softened by heating. The glass transition temperature of the thermoplastic resin (A) is not particularly limited, but the lower limit is, for example, preferably −120 ° C., more preferably 60 ° C., further preferably 100 ° C., and the upper limit is, for example, 200 ° C is preferred, more preferably 140 ° C, and even more preferably 110 ° C. When the lower limit is in the above range, the tack-free property after drying the coating tends to be excellent. Moreover, there exists a tendency for the handling of curable resin composition to be excellent because an upper limit is the said range. The glass transition temperature is measured by a differential scanning calorimeter (DSC) method.
熱可塑性樹脂（Ａ）の重量平均分子量は特に限定されないが、その下限値は、例えば、１０００が好ましく、より好ましくは５０００、さらに好ましくは１００００である。また、上限値は、例えば、２５００００が好ましく、より好ましくは１４００００、さらに好ましくは１３００００である。下限値が上記範囲であることにより、基材との密着性が優れる傾向がある。上限値が上記範囲であることにより硬化物の表面硬度が優れる傾向がある。なお、重量平均分子量は標準物質をポリスチレンとしてゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法で測定したものである。
The weight average molecular weight of the thermoplastic resin (A) is not particularly limited, but the lower limit is, for example, preferably 1000, more preferably 5000, and still more preferably 10,000. Moreover, 250,000 are preferable, for example, as for an upper limit, More preferably, it is 140000, More preferably, it is 130,000. There exists a tendency for adhesiveness with a base material to be excellent because a lower limit is the said range. When the upper limit is in the above range, the surface hardness of the cured product tends to be excellent. The weight average molecular weight is measured by a gel permeation chromatograph (GPC) method using polystyrene as a standard substance.
熱可塑性樹脂（Ａ）としては特に限定されないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリエチレンテレフタレート、アクリル系樹脂、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニリデン、ポリカーボネート樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂が挙げられ、中でもアクリル系樹脂、ポリエステル樹脂が、タックフリー性の観点から好ましい。ただし、熱可塑性樹脂（Ａ）には、後述の（メタ）アクリロイル基を５以上有する樹脂（Ｂ）に該当するものは含まれない。熱可塑性樹脂（Ａ）は、光又は熱硬化性基（例えば、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、エポキシ基、グリシジル基、オキセタニル基）を有していてもよいが、有しないことが好ましい。本発明の硬化性樹脂組成物をコート剤として使用する場合、熱可塑性樹脂（Ａ）は、基材との密着性に応じて、適宜選択して使用することが可能である。また、これらは、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
The thermoplastic resin (A) is not particularly limited. For example, polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride, polystyrene, AS resin, ABS resin, polyethylene terephthalate, acrylic resin, polyvinyl alcohol, polyvinylidene chloride, polycarbonate resin, urethane resin. Polyester resins, among which acrylic resins and polyester resins are preferred from the viewpoint of tack-free properties. However, the thermoplastic resin (A) does not include those corresponding to a resin (B) having 5 or more (meth) acryloyl groups described later. The thermoplastic resin (A) may have a light or thermosetting group (for example, a (meth) acryloyl group, a vinyl group, an epoxy group, a glycidyl group, or an oxetanyl group), but preferably does not have it. When using the curable resin composition of this invention as a coating agent, a thermoplastic resin (A) can be suitably selected and used according to adhesiveness with a base material. Moreover, these can also be used individually by 1 type and can also be used in combination of 2 or more type.
アクリル系樹脂とは、モノマー単位として（メタ）アクリル酸エステルを主として含む樹脂を意味する。アクリル系樹脂としては、例えば、［１］モノマー単位として１種の（メタ）アクリル酸エステルのみを含む樹脂（つまり、（メタ）アクリル酸エステルの単独重合体）、［２］モノマー単位として２種以上の（メタ）アクリル酸エステルを含む樹脂（つまり、２種以上の（メタ）アクリル酸エステルの共重合体）、［３］モノマー単位として、（メタ）アクリル酸エステルと、（メタ）アクリル酸エステル以外のモノマーとを含む樹脂（（メタ）アクリル酸エステルと、（メタ）アクリル酸エステル以外のモノマーとの共重合体）が挙げられる。なお、（メタ）アクリル酸エステルとはアクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルを意味する。
The acrylic resin means a resin mainly containing (meth) acrylic acid ester as a monomer unit. As the acrylic resin, for example, [1] a resin containing only one kind of (meth) acrylic acid ester as a monomer unit (that is, a homopolymer of (meth) acrylic acid ester), and [2] two kinds of monomeric units. Resin containing the above (meth) acrylic acid ester (that is, a copolymer of two or more (meth) acrylic acid esters), [3] (meth) acrylic acid ester and (meth) acrylic acid as monomer units And a resin containing a monomer other than an ester (a copolymer of a (meth) acrylic acid ester and a monomer other than a (meth) acrylic acid ester). In addition, (meth) acrylic acid ester means acrylic acid ester and / or methacrylic acid ester.
本発明において、熱可塑性樹脂（Ａ）は、基材との密着性の向上の観点からアクリル系樹脂を含むことが好ましく、モノマー単位として（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含むアクリル系樹脂がより好ましい。アクリル系樹脂における（メタ）アクリル酸アルキルエステルの割合は、アクリル系樹脂のモノマー単位全量に対して３０重量％以上（例えば、３０～９９．９重量％）が好ましく、より好ましくは６０重量％以上、さらに好ましくは８０重量％以上、最も好ましくは９５重量％以上である。
In the present invention, the thermoplastic resin (A) preferably contains an acrylic resin from the viewpoint of improving the adhesion to the substrate, and more preferably an acrylic resin containing a (meth) acrylic acid alkyl ester as a monomer unit. . The proportion of the (meth) acrylic acid alkyl ester in the acrylic resin is preferably 30% by weight or more (for example, 30 to 99.9% by weight), more preferably 60% by weight or more, based on the total amount of monomer units of the acrylic resin. More preferably, it is 80% by weight or more, and most preferably 95% by weight or more.
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては特に限定されないが、例えば、炭素数１～２０の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。炭素数１～２０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、たとえば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸イソペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル（２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート）、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸ノナデシル、（メタ）アクリル酸エイコシル等の（メタ）アクリル酸Ｃ1-20アルキルエステル［好ましくは（メタ）アクリル酸Ｃ1-14アルキルエステル、さらに好ましくは（メタ）アクリル酸Ｃ1-10アルキルエステル］が挙げられる。この中でも、（メタ）アクリル酸メチルが最も好ましい。これらは、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
The (meth) acrylic acid alkyl ester is not particularly limited, and examples thereof include (meth) acrylic acid alkyl esters having a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. Examples of the (meth) acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, Butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, s-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, isopentyl (meth) acrylate, (meth) acryl Hexyl acid, heptyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate (2-ethylhexyl (meth) acrylate), isooctyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, ( (Meth) acrylic acid isononyl, (meth) acrylic acid decyl, (meth) acrylic acid Isodecyl sulfate, undecyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, tetradecyl (meth) acrylate, pentadecyl (meth) acrylate, hexadecyl (meth) acrylate, (meth) acrylic (Meth) acrylic acid C 1-20 alkyl esters such as heptadecyl acid, octadecyl (meth) acrylate, nonadecyl (meth) acrylate, eicosyl (meth) acrylate [preferably (meth) acrylic acid C 1-14 alkyl ester More preferred is (meth) acrylic acid C 1-10 alkyl ester]. Among these, methyl (meth) acrylate is most preferable. These can also be used individually by 1 type and can also be used in combination of 2 or more type.
（メタ）アクリル酸アルキルエステル以外の（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル；フェニル（メタ）アクリレート等の芳香族炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル；テルペン化合物誘導体アルコールから得られる（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。これらは、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
Examples of (meth) acrylic acid esters other than (meth) acrylic acid alkyl esters include alicyclic hydrocarbon groups such as cyclopentyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, and isobornyl (meth) acrylate (meth). Acrylic acid ester; (meth) acrylic acid ester having an aromatic hydrocarbon group such as phenyl (meth) acrylate; (meth) acrylic acid ester obtained from terpene compound derivative alcohol. These can also be used individually by 1 type and can also be used in combination of 2 or more type.
上述の通り、アクリル系樹脂は、表面硬度等の改質を目的として、必要に応じて、前記（メタ）アクリル酸エステル以外のモノマー（以下、単に「他のモノマー成分」と称する）を含んでいてもよい。
As described above, the acrylic resin contains a monomer other than the (meth) acrylic acid ester (hereinafter, simply referred to as “other monomer component”) as necessary for the purpose of modifying the surface hardness and the like. May be.
他のモノマー成分としては、例えば、（メタ）アクリル酸、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、カルボキシペンチル（メタ）アクリレート、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イソクロトン酸等のカルボキシル基含有モノマー；（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシオクチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシデシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシラウリル、（４－ヒドロキシメチルシクロへキシル）メチルメタクリレート等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル等の水酸基含有モノマー；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物基含有モノマー；エチレン、ブタジエン、イソプレン、イソブチレン等のオレフィン系モノマー；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のビニルエーテル系モノマー；ビニルトルエン、スチレン等の芳香族ビニルモノマーが挙げられる。これらは、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
Examples of other monomer components include carboxyl group-containing monomers such as (meth) acrylic acid, carboxyethyl (meth) acrylate, carboxypentyl (meth) acrylate, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, crotonic acid, and isocrotonic acid; Hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, hydroxyhexyl (meth) acrylate, hydroxyoctyl (meth) acrylate, hydroxydecyl (meth) acrylate, (meta ) Hydroxyl group-containing monomers such as hydroxyalkyl (meth) acrylates such as hydroxylauryl acrylate and (4-hydroxymethylcyclohexyl) methyl methacrylate; acid anhydride group-containing monomers such as maleic anhydride and itaconic anhydride; Styrene, butadiene, isoprene, olefinic monomers such as isobutylene; methyl vinyl ether, vinyl ether monomers such as ethyl vinyl ether, vinyl toluene, aromatic vinyl monomers such as styrene. These can also be used individually by 1 type and can also be used in combination of 2 or more type.
熱可塑性樹脂（Ａ）としては市販品を使用することができ、例えば、製品名「パラロイドＡ－２１」（アクリル系樹脂（メタクリル酸メチルの単独重合体）、ダウケミカル社製）が挙げられる。
A commercially available product can be used as the thermoplastic resin (A), and examples thereof include a product name “Paraloid A-21” (acrylic resin (homopolymer of methyl methacrylate), manufactured by Dow Chemical Co., Ltd.).
硬化性樹脂組成物の樹脂分全量に対する熱可塑性樹脂（Ａ）の含有量は、４２重量％以上であれば特に限定されないが、４４～９５重量％がより好ましく、特に好ましくは４７～９０重量％、最も好ましくは４８～８０重量％である。熱可塑性樹脂（Ａ）が上記範囲にあることにより、基材との密着性が向上し、塗膜乾燥後のタック性が改善される傾向がある。
The content of the thermoplastic resin (A) with respect to the total resin content of the curable resin composition is not particularly limited as long as it is 42% by weight or more, but is preferably 44 to 95% by weight, particularly preferably 47 to 90% by weight. Most preferably, it is 48 to 80% by weight. When the thermoplastic resin (A) is in the above range, the adhesion to the substrate is improved, and the tackiness after drying of the coating film tends to be improved.
硬化性樹脂組成物の不揮発分全量に対する熱可塑性樹脂（Ａ）の含有量は特に限定されないが、例えば、４２重量％以上が好ましく、より好ましくは４４～９５重量％、特に好ましくは４７～９０重量％、最も好ましくは４８～８０重量％である。熱可塑性樹脂（Ａ）が上記範囲にあることにより、基材との密着性が向上し、塗膜乾燥後のタック性が改善される傾向がある。
The content of the thermoplastic resin (A) with respect to the total nonvolatile content of the curable resin composition is not particularly limited, but is preferably 42% by weight or more, more preferably 44 to 95% by weight, particularly preferably 47 to 90% by weight. %, Most preferably 48 to 80% by weight. When the thermoplastic resin (A) is in the above range, the adhesion to the substrate is improved, and the tackiness after drying of the coating film tends to be improved.
［（メタ）アクリロイル基を５以上有する樹脂（Ｂ）］
（メタ）アクリロイル基を５以上有する樹脂（Ｂ）としては特に限定されないが、例えば、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、及びトリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリロイル基を５以上有する低分子（例えば、分子量が２００～８００）化合物、（メタ）アクリロイル基を５以上有するシリコーン（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイル基を５以上有するウレタン（メタ）アクリレートが挙げられる。これらは、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。 [Resin (B) having 5 or more (meth) acryloyl groups]
Although it does not specifically limit as resin (B) which has five or more (meth) acryloyl groups, For example, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, tripentaerythritol penta (meth) acrylate, tri Low molecular weight compounds (for example, having a molecular weight of 200 to 800) having 5 or more (meth) acryloyl groups such as pentaerythritol hexa (meth) acrylate, tripentaerythritol hepta (meth) acrylate, and tripentaerythritol octa (meth) acrylate, Examples include silicone (meth) acrylate having 5 or more (meth) acryloyl groups and urethane (meth) acrylate having 5 or more (meth) acryloyl groups. These can also be used individually by 1 type and can also be used in combination of 2 or more type.
（メタ）アクリロイル基を５以上有する樹脂（Ｂ）としては特に限定されないが、例えば、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、及びトリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリロイル基を５以上有する低分子（例えば、分子量が２００～８００）化合物、（メタ）アクリロイル基を５以上有するシリコーン（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイル基を５以上有するウレタン（メタ）アクリレートが挙げられる。これらは、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。 [Resin (B) having 5 or more (meth) acryloyl groups]
Although it does not specifically limit as resin (B) which has five or more (meth) acryloyl groups, For example, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, tripentaerythritol penta (meth) acrylate, tri Low molecular weight compounds (for example, having a molecular weight of 200 to 800) having 5 or more (meth) acryloyl groups such as pentaerythritol hexa (meth) acrylate, tripentaerythritol hepta (meth) acrylate, and tripentaerythritol octa (meth) acrylate, Examples include silicone (meth) acrylate having 5 or more (meth) acryloyl groups and urethane (meth) acrylate having 5 or more (meth) acryloyl groups. These can also be used individually by 1 type and can also be used in combination of 2 or more type.
（メタ）アクリロイル基を５以上有するシリコーン（メタ）アクリレートとしては、例えば、５以上の（メタ）アクリロイル基とオルガノシロキサン単位［－Ｓｉ（－Ｒ）2－Ｏ－］（Ｒは有機基を示す）とを有する化合物が挙げられる。前記シリコーン（メタ）アクリレートは、平均（メタ）アクリロイル基数が５以上のシリコーン（メタ）アクリレートであってもよい。前記のＲは有機基であれば特に限定されないが、例えば、Ｃ1-6アルキル基、Ｃ1-6アルコキシ基が挙げられる。前記シリコーン（メタ）アクリレート１分子中のＳｉ原子（又はオルガノシロキサン単位）は、例えば、１～３０であり、好ましくは１～２０、さらに好ましくは１～１５である。前記シリコーン（メタ）アクリレートにおける（メタ）アクリロイル基の数（又は平均（メタ）アクリロイル基数）は５以上であれば特に限定されないが、例えば、５～２０、好ましくは５～１５、さらに好ましくは５～１０である。
As the silicone (meth) acrylate having 5 or more (meth) acryloyl groups, for example, 5 or more (meth) acryloyl groups and an organosiloxane unit [—Si (—R) 2 —O—] (R represents an organic group) ). The silicone (meth) acrylate may be a silicone (meth) acrylate having an average (meth) acryloyl group number of 5 or more. The R is not particularly limited as long as it is an organic group, and examples thereof include a C 1-6 alkyl group and a C 1-6 alkoxy group. The number of Si atoms (or organosiloxane units) in one molecule of the silicone (meth) acrylate is, for example, 1 to 30, preferably 1 to 20, and more preferably 1 to 15. The number of (meth) acryloyl groups (or the average number of (meth) acryloyl groups) in the silicone (meth) acrylate is not particularly limited as long as it is 5 or more. For example, 5 to 20, preferably 5 to 15, and more preferably 5 ~ 10.
ここで、「平均（メタ）アクリロイル基数」とは、シリコーン（メタ）アクリレート１分子あたりの（メタ）アクリロイル基の数の平均値と定義することができる。例えば、ジアルキルジアルコキシシラン又はその重合体と、（メタ）アクリロイル基を２つ有するアルコキシシラン及び（メタ）アクリロイル基を３つ有するアルコキシシランの混合物（モル比は１：１）とを反応して得られるシリコーン（メタ）アクリレートの平均（メタ）アクリロイル基数は５となる。
Here, the “average (meth) acryloyl group number” can be defined as an average value of the number of (meth) acryloyl groups per molecule of silicone (meth) acrylate. For example, by reacting a dialkyl dialkoxysilane or a polymer thereof with a mixture of an alkoxysilane having two (meth) acryloyl groups and an alkoxysilane having three (meth) acryloyl groups (molar ratio is 1: 1). The average number of (meth) acryloyl groups in the resulting silicone (meth) acrylate is 5.
なお、シリコーン（メタ）アクリレートは、平均官能基数が同じもの又は異なるものの２種以上の混合物であってもよい。前記混合物の平均官能基数は加重平均により求めることもできる。例えば、平均官能基数が４のシリコーン（メタ）アクリレート０．６モルと、平均官能基数が６のシリコーン（メタ）アクリレート０．４モルとの混合物の場合、シリコーン（メタ）アクリレートの平均官能基数は、次式に従って計算することができ、４．８となる。
（４×０．６＋６×０．４）／（０．６＋０．４）＝４．８ The silicone (meth) acrylate may be a mixture of two or more of the same or different average functional group numbers. The average functional group number of the mixture can also be determined by weighted average. For example, in the case of a mixture of 0.6 mol of silicone (meth) acrylate having an average number of functional groups of 4 and 0.4 mol of silicone (meth) acrylate having an average number of functional groups of 6, the average number of functional groups of silicone (meth) acrylate is , Which can be calculated according to the following formula: 4.8.
(4 × 0.6 + 6 × 0.4) / (0.6 + 0.4) = 4.8
（４×０．６＋６×０．４）／（０．６＋０．４）＝４．８ The silicone (meth) acrylate may be a mixture of two or more of the same or different average functional group numbers. The average functional group number of the mixture can also be determined by weighted average. For example, in the case of a mixture of 0.6 mol of silicone (meth) acrylate having an average number of functional groups of 4 and 0.4 mol of silicone (meth) acrylate having an average number of functional groups of 6, the average number of functional groups of silicone (meth) acrylate is , Which can be calculated according to the following formula: 4.8.
(4 × 0.6 + 6 × 0.4) / (0.6 + 0.4) = 4.8
（メタ）アクリロイル基を５以上有するウレタン（メタ）アクリレートとは、具体的には、平均（メタ）アクリロイル基数が５以上のウレタン（メタ）アクリレートを指す。前記ウレタン（メタ）アクリレートは、例えば、ポリオール（Ｘ）、ポリイソシアネート（Ｙ）、及びヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート（Ｚ）を反応させることにより得られるもの（つまり、これらの反応物）であってもよい。
The urethane (meth) acrylate having 5 or more (meth) acryloyl groups specifically refers to a urethane (meth) acrylate having an average (meth) acryloyl group number of 5 or more. The urethane (meth) acrylate is obtained by reacting, for example, polyol (X), polyisocyanate (Y), and hydroxy group-containing (meth) acrylate (Z) (that is, these reactants). May be.
ここで、「平均（メタ）アクリロイル基数」とは、ウレタン（メタ）アクリレート１分子あたりの（メタ）アクリロイル基の数の平均値である。例えば、ポリオール（Ｘ）としてのジオール（Ｘ１）１モルと、ポリイソシアネート（Ｙ）としてのジイソシアネート（Ｙ１）２モルと、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート（Ｚ）としての１つのヒドロキシ基と１つの（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｚ１）１モル及び１つのヒドロキシ基と３つの（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｚ２）１モルとを反応させた場合に得られるウレタン（メタ）アクリレートの平均（メタ）アクリロイル基数は４となる（得られるウレタン（メタ）アクリレートの構造を以下に模式的に示した）。
（Ｚ１）－（Ｙ１）－（Ｘ１）－（Ｙ１）－（Ｚ２）
例えば、１，３－ブタンジオール１モルと、１，６－ヘキサンジイソシアネート２モルと、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート１モル及びペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート１モルの混合物とを反応させた場合が上記に該当する。なお、前記モノマーのモル比は、１：２：１：１である。 Here, the “average (meth) acryloyl group number” is an average value of the number of (meth) acryloyl groups per molecule of urethane (meth) acrylate. For example, 1 mol of diol (X1) as polyol (X), 2 mol of diisocyanate (Y1) as polyisocyanate (Y), one hydroxy group and one hydroxyl group-containing (meth) acrylate (Z) Average of urethane (meth) acrylate obtained when 1 mol of compound (Z1) having (meth) acryloyl group and 1 mol of compound (Z2) having 3 (meth) acryloyl groups are reacted with 1 mol The number of (meth) acryloyl groups is 4 (the structure of the resulting urethane (meth) acrylate is schematically shown below).
(Z1)-(Y1)-(X1)-(Y1)-(Z2)
For example, when 1 mol of 1,3-butanediol, 2 mol of 1,6-hexane diisocyanate, 1 mol of 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 1 mol of pentaerythritol tri (meth) acrylate are reacted. Corresponds to the above. The molar ratio of the monomers is 1: 2: 1: 1.
（Ｚ１）－（Ｙ１）－（Ｘ１）－（Ｙ１）－（Ｚ２）
例えば、１，３－ブタンジオール１モルと、１，６－ヘキサンジイソシアネート２モルと、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート１モル及びペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート１モルの混合物とを反応させた場合が上記に該当する。なお、前記モノマーのモル比は、１：２：１：１である。 Here, the “average (meth) acryloyl group number” is an average value of the number of (meth) acryloyl groups per molecule of urethane (meth) acrylate. For example, 1 mol of diol (X1) as polyol (X), 2 mol of diisocyanate (Y1) as polyisocyanate (Y), one hydroxy group and one hydroxyl group-containing (meth) acrylate (Z) Average of urethane (meth) acrylate obtained when 1 mol of compound (Z1) having (meth) acryloyl group and 1 mol of compound (Z2) having 3 (meth) acryloyl groups are reacted with 1 mol The number of (meth) acryloyl groups is 4 (the structure of the resulting urethane (meth) acrylate is schematically shown below).
(Z1)-(Y1)-(X1)-(Y1)-(Z2)
For example, when 1 mol of 1,3-butanediol, 2 mol of 1,6-hexane diisocyanate, 1 mol of 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 1 mol of pentaerythritol tri (meth) acrylate are reacted. Corresponds to the above. The molar ratio of the monomers is 1: 2: 1: 1.
なお、ウレタン（メタ）アクリレートは、平均官能基数が同じもの又は異なるものの２種以上の混合物であってもよい。前記混合物の平均官能基数は加重平均により求めることもできる。例えば、平均官能基数が２のウレタン（メタ）アクリレート０．４モルと、平均官能基数が４のウレタン（メタ）アクリレート０．６モルとの混合物である場合、ウレタン（メタ）アクリレートの平均官能基数は、次式に従って計算することができ、３．２となる。
（２×０．４＋４×０．６）／（０．４＋０．６）＝３．２ The urethane (meth) acrylate may be a mixture of two or more of the same or different average functional groups. The average functional group number of the mixture can also be determined by weighted average. For example, when it is a mixture of urethane (meth) acrylate 0.4 mol having an average functional group number of 2 and urethane (meth) acrylate 0.6 mol having an average functional group number 4, the average functional group number of urethane (meth) acrylate Can be calculated according to the following equation: 3.2.
(2 × 0.4 + 4 × 0.6) / (0.4 + 0.6) = 3.2
（２×０．４＋４×０．６）／（０．４＋０．６）＝３．２ The urethane (meth) acrylate may be a mixture of two or more of the same or different average functional groups. The average functional group number of the mixture can also be determined by weighted average. For example, when it is a mixture of urethane (meth) acrylate 0.4 mol having an average functional group number of 2 and urethane (meth) acrylate 0.6 mol having an average functional group number 4, the average functional group number of urethane (meth) acrylate Can be calculated according to the following equation: 3.2.
(2 × 0.4 + 4 × 0.6) / (0.4 + 0.6) = 3.2
ポリオール（Ｘ）は、分子中に２個以上のヒドロキシ基を有する化合物である。ただし、ポリオール（Ｘ）には、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート（Ｚ）に相当する化合物は含まれないものとする。なお、ポリオール（Ｘ）は、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
Polyol (X) is a compound having two or more hydroxy groups in the molecule. However, polyol (X) does not include a compound corresponding to hydroxy group-containing (meth) acrylate (Z). In addition, polyol (X) can also be used individually by 1 type, and can also be used in combination of 2 or more type.
ポリオール（Ｘ）としては、分子中に２個以上のヒドロキシ基を有する化合物として公知乃至慣用のものを使用することができ、特に限定されないが、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリオキシＣ2-4アルキレングリコール（ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール等）、ポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリカーボネートジオール、ビスフェノールＡ及びそのアルキレンオキサイド付加体、ビスフェノールＦ及びそのアルキレンオキサイド付加体、水素化ビスフェノールＡ及びそのアルキレンオキサイド付加体、水素化ビスフェノールＦ及びそのアルキレンオキサイド付加体、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、イソソルバイド、キシレングリコール等のジオール；グリセリン、１，１，１－トリス（ヒドロキシメチル）プロパン、Ｄ－ソルビトール、キシリトール、Ｄ－マンニトール、Ｄ－マンニット、ジグリセリン、ポリグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、アクリルポリオール、エポキシポリオール、天然油ポリオール、シリコンポリオール、フッ素ポリオール、ポリオレフィンポリオール等の分子中に３個以上のヒドロキシ基を有するポリオールが挙げられる。
As the polyol (X), known or commonly used compounds having two or more hydroxy groups in the molecule can be used, and are not particularly limited. For example, ethylene glycol, propylene glycol, trimethylene glycol, tetra Methylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, polyoxy C 2-4 alkylene glycol (polyethylene glycol, polypropylene Glycol, polyoxytetramethylene glycol, etc.), polyester diol, polyether diol, polycarbonate diol, bisphenol A and its alkylene oxide adducts, bisphenol F and its alkylene oxide adducts, hydrogenated bisphenol A and its alkylene oxide adducts, hydrogenated bisphenol F and its alkylene oxide adducts, diols such as cyclohexanediol, cyclohexanedimethanol, tricyclodecanedimethanol, isosorbide, xylene glycol, etc. Glycerin, 1,1,1-tris (hydroxymethyl) propane, D-sorbitol, xylitol, D-mannitol, D-mannitol, diglycerin, polyglycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol, polyether Polyol, polyester polyol, polycarbonate polyol, acrylic polyol, epoxy polyol, natural oil polyol, silicone polyol, fluorine Polyols include polyols having 3 or more hydroxyl groups in the molecule, such as a polyolefin polyol.
ポリオール（Ｘ）としては市販品を使用することができ、例えば、製品名「ＴＣＤ ａｌｃｏｈｏｌ ＤＭ」（トリシクロデカンジメタノール、オクセア社製）、製品名「イソソルバイド」（イソソルバイド、当栄ケミカル社製）、製品名「ＰＥＧ－４００」（数平均分子量４００のポリエチレングリコール、三洋化成工業社製）が挙げられる。
A commercially available product can be used as the polyol (X). For example, the product name “TCD alcohol DM” (tricyclodecanedimethanol, manufactured by Oxea), the product name “isosorbide” (isosorbide, manufactured by Toei Chemical Co., Ltd.) Product name “PEG-400” (polyethylene glycol having a number average molecular weight of 400, manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.).
ポリイソシアネート（Ｙ）は、分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物である。なお、ウレタン（メタ）アクリレートの原料としてポリイソシアネート（Ｙ）は、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
Polyisocyanate (Y) is a compound having two or more isocyanate groups in the molecule. In addition, polyisocyanate (Y) can also be used individually by 1 type as a raw material of urethane (meth) acrylate, and can also be used in combination of 2 or more type.
ポリイソシアネート（Ｙ）としては、例えば、芳香族系イソシアネート、脂肪族系イソシアネート、環式脂肪族系イソシアネート、脂環式イソシアネート、これらの混合物、上記イソシアネートの付加物、上記イソシアネートの変性物、上記イソシアネートの重合物等の公知のイソシアネート類が挙げられる。より具体的には、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、ポリフェニルメタンイソシアネート化合物（クルードＭＤＩ）、変性ジフェニルメタンジイソシアネート（変性ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、水添化キシリレンジイソシアネート（Ｈ－ＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ノルボルネンジイソシアネート（ＮＤＩ）が挙げられる。
Examples of the polyisocyanate (Y) include aromatic isocyanates, aliphatic isocyanates, cycloaliphatic isocyanates, alicyclic isocyanates, mixtures thereof, adducts of the above isocyanates, modified products of the above isocyanates, and the above isocyanates. And known isocyanates such as polymers of More specifically, for example, tolylene diisocyanate (TDI), diphenylmethane diisocyanate (MDI), hydrogenated diphenylmethane diisocyanate (H12MDI), polyphenylmethane isocyanate compound (crude MDI), modified diphenylmethane diisocyanate (modified MDI), xylylene diene Examples include isocyanate (XDI), hydrogenated xylylene diisocyanate (H-XDI), hexamethylene diisocyanate (HDI), trimethylhexamethylene diisocyanate (TMXDI), isophorone diisocyanate (IPDI), and norbornene diisocyanate (NDI).
ポリイソシアネート（Ｙ）としては市販品を使用することができ、例えば、製品名「スミジュールＮ３３００」（１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート由来のヌレート化合物、住友バイエルウレタン社製）、製品名「ＶＥＳＴＡＮＡＴ ＩＰＤＩ」（イソホロンジイソシアネート、エボニック社製）が挙げられる。
As the polyisocyanate (Y), a commercially available product can be used. For example, the product name “Sumijour N3300” (1,6-hexamethylene diisocyanate-derived nurate compound, manufactured by Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd.), the product name “VESTANAT IPDI” (Isophorone diisocyanate, manufactured by Evonik).
ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート（Ｚ）は、分子中に１個以上のヒドロキシ基を有し、かつ分子中に１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物である。なお、ウレタン（メタ）アクリレートの原料としてヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート（Ｚ）は、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
Hydroxy group-containing (meth) acrylate (Z) is a compound having one or more hydroxy groups in the molecule and one or more (meth) acryloyl groups in the molecule. In addition, the hydroxy group containing (meth) acrylate (Z) can also be used individually by 1 type as a raw material of urethane (meth) acrylate, and can also be used in combination of 2 or more type.
ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート（Ｚ）としては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－メトキシプロピル（メタ）アクリレート、これらのラクトン付加物（カプロラクトン付加物等）などのヒドロキシル基を有する単官能の（メタ）アクリレート化合物；ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、これらのラクトン付加物（カプロラクトン付加物等）などのヒドロキシル基を有する多官能の（メタ）アクリレート化合物が挙げられる。ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート（Ｚ）は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
Examples of the hydroxy group-containing (meth) acrylate (Z) include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, and 2-hydroxy-3-methoxypropyl. Monofunctional (meth) acrylate compounds having hydroxyl groups such as (meth) acrylates and lactone adducts thereof (caprolactone adducts, etc.); pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipenta Polyfunctional (meth) acrylate compounds having hydroxyl groups such as erythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol tri (meth) acrylate, and lactone adducts thereof (such as caprolactone adducts) It is below. Hydroxyl group containing (meth) acrylate (Z) may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート（Ｚ）としては市販品を使用することができ、例えば、製品名「ＢＨＥＡ」（アクリル酸２－ヒドロキシエチル、日本触媒社製）、製品名「ＣＨＤＭＡ」（シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート、日本化成社製）、製品名「ＰＥＴＲＡ」（ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物、オルネクス社製）が挙げられる。
A commercially available product can be used as the hydroxy group-containing (meth) acrylate (Z). Methanol monoacrylate (manufactured by Nippon Kasei Co., Ltd.), product name “PETRA” (a mixture of pentaerythritol triacrylate and pentaerythritol tetraacrylate, manufactured by Ornex).
（メタ）アクリロイル基を５以上有する樹脂（Ｂ）としては、硬化物の耐磨耗性、耐擦傷性、及び表面硬度の観点から、（メタ）アクリロイル基を５以上有する低分子（例えば、分子量が２００～８００）化合物が好ましく、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートがより好ましい、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートを同時に含むことが特に好ましい。
The resin (B) having 5 or more (meth) acryloyl groups has a low molecular weight (for example, molecular weight) having 5 or more (meth) acryloyl groups from the viewpoint of the abrasion resistance, scratch resistance, and surface hardness of the cured product. Is preferably 200 to 800), and dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate is more preferred, and dipentaerythritol penta (meth) acrylate and dipentaerythritol hexa (meth) acrylate are included at the same time It is particularly preferred.
（メタ）アクリロイル基を５以上有する樹脂（Ｂ）として、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートを同時に含む場合、これらの比率は特に限定されないが、例えば、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートの合計量に対する、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートの含有量が、１～９０重量％であることが好ましく、より好ましくは５～８０重量％、さらに好ましくは８～６０重量％、特に好ましくは１０～５０重量％である。ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートの含有量が上記範囲にあることにより、得られる硬化物の耐磨耗性、耐擦傷性、表面硬度が向上し、塗膜乾燥後のタック性が改善される傾向がある。
In the case where dipentaerythritol penta (meth) acrylate and dipentaerythritol hexa (meth) acrylate are simultaneously contained as the resin (B) having 5 or more (meth) acryloyl groups, these ratios are not particularly limited. The content of dipentaerythritol penta (meth) acrylate with respect to the total amount of erythritol penta (meth) acrylate and dipentaerythritol hexa (meth) acrylate is preferably 1 to 90% by weight, more preferably 5 to 80%. % By weight, more preferably 8 to 60% by weight, particularly preferably 10 to 50% by weight. When the content of dipentaerythritol penta (meth) acrylate is in the above range, the resulting cured product has improved wear resistance, scratch resistance and surface hardness, and tackiness after drying the coating film is improved. Tend.
（メタ）アクリロイル基を５以上有する樹脂（Ｂ）としては市販品を使用することができ、例えば、製品名「ＫＡＹＡＴＡＤ ＤＰＨＡ」（ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物、日本化薬社製）、製品名「アロニックスＭ－４０３」（ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートの比率（含有量）が５０～６０重量％）、製品名「アロニックスＭ－４００」（ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートの比率（含有量）が４０～５０重量％）、製品名「アロニックスＭ－４０２」（ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートの比率（含有量）が３０～４０重量％）、製品名「アロニックスＭ－４０４」（ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートの比率（含有量）が３０～４０重量％）、製品名「アロニックスＭ－４０６」（ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートの比率（含有量）が２５～３５重量％）、製品名「アロニックスＭ－４０５」（ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートの比率（含有量）が１０～２０重量％）等の製品名「アロニックスＭ」シリーズ（東亞合成社製）、製品名「ＤＰＨＡ」（ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物、オルネクス社製）、製品名「ＥＢＥＣＲＹＬ１３６０」（シリコンヘキサアクリレート、オルネクス社製）、製品名「ＫＲＭ８４５２」（官能基（（メタ）アクリロイル基）数が１０の脂肪族ウレタンアクリレート、ダイセル・オルネクス社製）等が挙げられる。
Commercially available products can be used as the resin (B) having 5 or more (meth) acryloyl groups. For example, the product name “KAYATAD DPHA” (a mixture of dipentaerythritol pentaacrylate and dipentaerythritol hexaacrylate, Nippon Kayaku Product name “Aronix M-403” (mixture of dipentaerythritol pentaacrylate and dipentaerythritol hexaacrylate, ratio (content) of dipentaerythritol pentaacrylate is 50 to 60% by weight), product name “Aronix” M-400 ”(a mixture of dipentaerythritol pentaacrylate and dipentaerythritol hexaacrylate, the ratio (content) of dipentaerythritol pentaacrylate is 40 to 50% by weight), product name“ Aronix M 402 ”(mixture of dipentaerythritol pentaacrylate and dipentaerythritol hexaacrylate, ratio (content) of dipentaerythritol pentaacrylate is 30 to 40% by weight), product name“ Aronix M-404 ”(dipentaerythritol pentaacrylate) And dipentaerythritol hexaacrylate, the ratio (content) of dipentaerythritol pentaacrylate is 30 to 40% by weight), product name “Aronix M-406” (mixture of dipentaerythritol pentaacrylate and dipentaerythritol hexaacrylate) , The ratio (content) of dipentaerythritol pentaacrylate is 25 to 35% by weight), the product name “Aronix M-405” (dipentaerythritol pentaacrylate and Product name “Aronix M” series (manufactured by Toagosei Co., Ltd.) such as a mixture of pentaerythritol hexaacrylate and a ratio (content) of dipentaerythritol pentaacrylate of 10 to 20% by weight), product name “DPHA” (dipentaerythritol) A mixture of pentaacrylate and dipentaerythritol hexaacrylate, manufactured by Ornex), product name “EBECRYL1360” (silicon hexaacrylate, manufactured by Ornex), product name “KRM8452” (the number of functional groups ((meth) acryloyl groups) is 10. Aliphatic urethane acrylate, manufactured by Daicel Ornex Co., Ltd.).
硬化性樹脂組成物の樹脂分全量に対する（メタ）アクリロイル基を５以上有する樹脂（Ｂ）の含有量は特に限定されないが、例えば、５８重量％以下であることが好ましく、より好ましくは５～５６重量％、特に好ましくは１０～５３重量％、最も好ましくは２０～５２重量％である。（メタ）アクリロイル基を５以上有する樹脂（Ｂ）が上記範囲にあることにより、得られる硬化物の耐磨耗性、耐擦傷性、表面硬度が向上し、塗膜乾燥後のタック性が改善される傾向がある。
The content of the resin (B) having 5 or more (meth) acryloyl groups with respect to the total resin content of the curable resin composition is not particularly limited, but is preferably 58% by weight or less, and more preferably 5 to 56, for example. % By weight, particularly preferably 10 to 53% by weight, most preferably 20 to 52% by weight. When the resin (B) having 5 or more (meth) acryloyl groups is in the above range, the resulting cured product has improved wear resistance, scratch resistance and surface hardness, and improved tackiness after drying the coating film. Tend to be.
硬化性樹脂組成物の不揮発分全量に対する（メタ）アクリロイル基を５以上有する樹脂（Ｂ）の含有量は特に限定されないが、例えば、５８重量％以下であることが好ましく、より好ましくは５～５６重量％、特に好ましくは１０～５３重量％、最も好ましくは２０～５２重量％である。（メタ）アクリロイル基を５以上有する樹脂（Ｂ）が上記範囲にあることにより、得られる硬化物の耐磨耗性、耐擦傷性、表面硬度が向上し、塗膜乾燥後のタック性が改善される傾向がある。
The content of the resin (B) having 5 or more (meth) acryloyl groups with respect to the total nonvolatile content of the curable resin composition is not particularly limited, but is preferably 58% by weight or less, and more preferably 5 to 56, for example. % By weight, particularly preferably 10 to 53% by weight, most preferably 20 to 52% by weight. When the resin (B) having 5 or more (meth) acryloyl groups is in the above range, the resulting cured product has improved wear resistance, scratch resistance and surface hardness, and improved tackiness after drying the coating film. Tend to be.
硬化性樹脂組成物における、熱可塑性樹脂（Ａ）全量に対する（メタ）アクリロイル基を５以上有する樹脂（Ｂ）の含有量は、例えば、４５～９０重量％であることが好ましく、より好ましくは５０～８０重量％、さらに好ましくは５５～７５重量％である。（メタ）アクリロイル基を５以上有する樹脂（Ｂ）が上記範囲にあることにより、得られる硬化物の耐磨耗性、耐擦傷性、表面硬度が向上し、塗膜乾燥後のタック性が改善される傾向がある。
In the curable resin composition, the content of the resin (B) having 5 or more (meth) acryloyl groups with respect to the total amount of the thermoplastic resin (A) is, for example, preferably 45 to 90% by weight, more preferably 50%. -80% by weight, more preferably 55-75% by weight. When the resin (B) having 5 or more (meth) acryloyl groups is in the above range, the resulting cured product has improved wear resistance, scratch resistance and surface hardness, and improved tackiness after drying the coating film. Tend to be.
［光重合開始剤（Ｃ）］
光重合開始剤（Ｃ）としては、例えば、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、ジエトキシアセトフェノン、１－（４－イソプロピルフェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、１－（４－ドデシルフェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル（２－ヒドロキシ－２－プロピル）ケトン、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノプロパン－１、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインｎ－ブチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンジルジメチルケタール、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４－フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、４－ベンゾイル－４’－メチルジフェニルサルファイド、３，３’－ジメチル－４－メトキシベンゾフェノン、チオキサンソン、２－クロルチオキサンソン、２－メチルチオキサンソン、２，４－ジメチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、２，４－ジクロロチオキサンソン、２，４－ジエチルチオキサンソン、２，４－ジイソプロピルチオキサンソン、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフインオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、カンファーキノンなどが挙げられる。これらは、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。 [Photoinitiator (C)]
Examples of the photopolymerization initiator (C) include 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, diethoxyacetophenone, and 1- (4-isopropylphenyl) -2. -Hydroxy-2-methylpropan-1-one, 1- (4-dodecylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl (2-hydroxy-2 -Propyl) ketone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropane-1, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin n-butyl ether, benzoin phenyl ether, Benzyldimethyl ketal, benzof Non, benzoylbenzoic acid, methyl benzoylbenzoate, 4-phenylbenzophenone, hydroxybenzophenone, acrylated benzophenone, 4-benzoyl-4'-methyldiphenyl sulfide, 3,3'-dimethyl-4-methoxybenzophenone, thioxanthone, 2- Chlorthioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, isopropylthioxanthone, 2,4-dichlorothioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone Son, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, methylphenylglyoxylate, benzyl, camphorquinone and the like. These can also be used individually by 1 type and can also be used in combination of 2 or more type.
光重合開始剤（Ｃ）としては、例えば、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、ジエトキシアセトフェノン、１－（４－イソプロピルフェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、１－（４－ドデシルフェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル（２－ヒドロキシ－２－プロピル）ケトン、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノプロパン－１、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインｎ－ブチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンジルジメチルケタール、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４－フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、４－ベンゾイル－４’－メチルジフェニルサルファイド、３，３’－ジメチル－４－メトキシベンゾフェノン、チオキサンソン、２－クロルチオキサンソン、２－メチルチオキサンソン、２，４－ジメチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、２，４－ジクロロチオキサンソン、２，４－ジエチルチオキサンソン、２，４－ジイソプロピルチオキサンソン、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフインオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、カンファーキノンなどが挙げられる。これらは、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。 [Photoinitiator (C)]
Examples of the photopolymerization initiator (C) include 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, diethoxyacetophenone, and 1- (4-isopropylphenyl) -2. -Hydroxy-2-methylpropan-1-one, 1- (4-dodecylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl (2-hydroxy-2 -Propyl) ketone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropane-1, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin n-butyl ether, benzoin phenyl ether, Benzyldimethyl ketal, benzof Non, benzoylbenzoic acid, methyl benzoylbenzoate, 4-phenylbenzophenone, hydroxybenzophenone, acrylated benzophenone, 4-benzoyl-4'-methyldiphenyl sulfide, 3,3'-dimethyl-4-methoxybenzophenone, thioxanthone, 2- Chlorthioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, isopropylthioxanthone, 2,4-dichlorothioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone Son, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, methylphenylglyoxylate, benzyl, camphorquinone and the like. These can also be used individually by 1 type and can also be used in combination of 2 or more type.
光重合開始剤（Ｃ）としては市販品を使用することができ、例えば、製品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４」（１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ＢＡＳＦ社製）が挙げられる。
Commercially available products can be used as the photopolymerization initiator (C), and examples thereof include a product name “IRGACURE184” (1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, manufactured by BASF).
硬化性樹脂組成物の樹脂分全量に対する光重合開始剤（Ｃ）の含有量は特に限定されないが、例えば、０．０１～１０重量％が好ましく、より好ましくは０．１～８重量％、さらに好ましくは０．５～５重量％である。
The content of the photopolymerization initiator (C) with respect to the total resin content of the curable resin composition is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 10% by weight, more preferably 0.1 to 8% by weight, Preferably it is 0.5 to 5% by weight.
［揮発性溶媒（Ｄ）］
揮発性溶媒（Ｄ）としては、硬化性樹脂組成物を基材に塗布して乾燥した際に揮発する溶媒であれば特に限定されないが、例えば、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等）、エーテル類（ジオキサン、テトラヒドロフラン等）、脂肪族炭化水素類（ヘキサン等）、脂環式炭化水素類（シクロヘキサン等）、芳香族炭化水素類（ベンゼン等）、ハロゲン化炭化水素類（ジクロロメタン、ジクロロエタン等）、エステル類（酢酸エチル等）、アルコール類（エタノール、シクロヘキサノ－ル等）、セロソルブ類（メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等）、セロソルブアセテート類、アミド類（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等）が挙げられる。これらは、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。 [Volatile solvent (D)]
The volatile solvent (D) is not particularly limited as long as it is a solvent that volatilizes when the curable resin composition is applied to a substrate and dried, and examples thereof include ketones (acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone). Etc.), ethers (dioxane, tetrahydrofuran, etc.), aliphatic hydrocarbons (hexane, etc.), alicyclic hydrocarbons (cyclohexane, etc.), aromatic hydrocarbons (benzene, etc.), halogenated hydrocarbons (dichloromethane) , Dichloroethane, etc.), esters (ethyl acetate, etc.), alcohols (ethanol, cyclohexanol, etc.), cellosolves (methyl cellosolve, ethyl cellosolve, etc.), cellosolve acetates, amides (dimethylformamide, dimethylacetamide, etc.) Is mentioned. These can also be used individually by 1 type and can also be used in combination of 2 or more type.
揮発性溶媒（Ｄ）としては、硬化性樹脂組成物を基材に塗布して乾燥した際に揮発する溶媒であれば特に限定されないが、例えば、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等）、エーテル類（ジオキサン、テトラヒドロフラン等）、脂肪族炭化水素類（ヘキサン等）、脂環式炭化水素類（シクロヘキサン等）、芳香族炭化水素類（ベンゼン等）、ハロゲン化炭化水素類（ジクロロメタン、ジクロロエタン等）、エステル類（酢酸エチル等）、アルコール類（エタノール、シクロヘキサノ－ル等）、セロソルブ類（メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等）、セロソルブアセテート類、アミド類（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等）が挙げられる。これらは、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。 [Volatile solvent (D)]
The volatile solvent (D) is not particularly limited as long as it is a solvent that volatilizes when the curable resin composition is applied to a substrate and dried, and examples thereof include ketones (acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone). Etc.), ethers (dioxane, tetrahydrofuran, etc.), aliphatic hydrocarbons (hexane, etc.), alicyclic hydrocarbons (cyclohexane, etc.), aromatic hydrocarbons (benzene, etc.), halogenated hydrocarbons (dichloromethane) , Dichloroethane, etc.), esters (ethyl acetate, etc.), alcohols (ethanol, cyclohexanol, etc.), cellosolves (methyl cellosolve, ethyl cellosolve, etc.), cellosolve acetates, amides (dimethylformamide, dimethylacetamide, etc.) Is mentioned. These can also be used individually by 1 type and can also be used in combination of 2 or more type.
本発明の硬化性樹脂組成物が溶媒を含む場合、溶媒は、硬化性樹脂組成物に含まれる樹脂分全量の濃度が、例えば、１０～８０重量％程度、好ましくは２０～７０重量％、特に好ましくは３０～６０重量％となる範囲で使用することが好ましい。上記範囲で使用することにより、硬化性樹脂組成物の粘度が適度な値を示すことから、所望する膜厚のコート層を形成することが可能となる傾向がある。
When the curable resin composition of the present invention includes a solvent, the concentration of the total amount of resin contained in the curable resin composition is, for example, about 10 to 80% by weight, preferably 20 to 70% by weight, It is preferably used in the range of 30 to 60% by weight. By using in the said range, since the viscosity of curable resin composition shows a moderate value, it exists in the tendency which can form the coating layer of the desired film thickness.
［その他の樹脂］
本発明の硬化性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂（Ａ）及び（メタ）アクリロイル基を５以上有する樹脂（Ｂ）以外の樹脂（「その他の樹脂」と称することがある。）を含んでいてもよい。その他の樹脂としては、（メタ）アクリロイル基を４以下有する樹脂等が挙げられるが、硬化性樹脂組成物の樹脂分全量に対するその他の樹脂の含有量は、例えば、３０重量％以下が好ましく、より好ましくは１０重量％以下、さらに好ましくは５重量％以下、特に好ましくは１重量％以下、最も好ましくは０重量％（実質的に含まれないこと）である。 [Other resins]
The curable resin composition of the present invention contains a resin other than the thermoplastic resin (A) and the resin (B) having 5 or more (meth) acryloyl groups (sometimes referred to as “other resin”). Also good. Examples of other resins include resins having 4 or less (meth) acryloyl groups, but the content of other resins relative to the total resin content of the curable resin composition is preferably, for example, 30% by weight or less. It is preferably 10% by weight or less, more preferably 5% by weight or less, particularly preferably 1% by weight or less, and most preferably 0% by weight (not substantially contained).
本発明の硬化性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂（Ａ）及び（メタ）アクリロイル基を５以上有する樹脂（Ｂ）以外の樹脂（「その他の樹脂」と称することがある。）を含んでいてもよい。その他の樹脂としては、（メタ）アクリロイル基を４以下有する樹脂等が挙げられるが、硬化性樹脂組成物の樹脂分全量に対するその他の樹脂の含有量は、例えば、３０重量％以下が好ましく、より好ましくは１０重量％以下、さらに好ましくは５重量％以下、特に好ましくは１重量％以下、最も好ましくは０重量％（実質的に含まれないこと）である。 [Other resins]
The curable resin composition of the present invention contains a resin other than the thermoplastic resin (A) and the resin (B) having 5 or more (meth) acryloyl groups (sometimes referred to as “other resin”). Also good. Examples of other resins include resins having 4 or less (meth) acryloyl groups, but the content of other resins relative to the total resin content of the curable resin composition is preferably, for example, 30% by weight or less. It is preferably 10% by weight or less, more preferably 5% by weight or less, particularly preferably 1% by weight or less, and most preferably 0% by weight (not substantially contained).
（メタ）アクリロイル基を４以下有する樹脂としては、（メタ）アクリロイル基を１個有する化合物、（メタ）アクリロイル基を２～４個有する化合物等が挙げられる。（メタ）アクリロイル基を１個有する化合物としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート等の直鎖状又は分岐鎖状炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル；シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル；ベンジル（メタ）アクリレート等の芳香族炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル；グリシジル（メタ）アクリレート、２－メチルグリシジル（メタ）アクリレート、２－オキシラニルエチル（メタ）アクリレート、２－グリシジルオキシエチル（メタ）アクリレート、３－グリシジルオキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジルオキシフェニル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等の分子内にエポキシ基を有するアクリル酸エステルが挙げられる。（メタ）アクリロイル基を２～４個有する化合物としては、例えば、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートが挙げられる。
Examples of the resin having 4 or less (meth) acryloyl groups include compounds having one (meth) acryloyl group, compounds having 2 to 4 (meth) acryloyl groups, and the like. Examples of the compound having one (meth) acryloyl group include linear or methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate and the like. (Meth) acrylic acid ester having a branched hydrocarbon group; (meth) acrylic acid ester having an alicyclic hydrocarbon group such as cyclohexyl (meth) acrylate; aromatic hydrocarbon group such as benzyl (meth) acrylate (Meth) acrylic acid ester having: glycidyl (meth) acrylate, 2-methylglycidyl (meth) acrylate, 2-oxiranylethyl (meth) acrylate, 2-glycidyloxyethyl (meth) acrylate, 3-glycidyloxypropyl ( (Meth) acrylate, glycy Oxy phenyl (meth) acrylate, acrylic acid ester having an epoxy group in the molecule, such as 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate. Examples of the compound having 2 to 4 (meth) acryloyl groups include 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri Examples include (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, and pentaerythritol tetra (meth) acrylate.
［添加剤］
本発明の硬化性樹脂組成物は、上述の成分以外にも、レベリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐光安定剤、熱安定剤、結晶核剤、難燃剤、難燃助剤、充填剤、耐衝撃性改良剤、補強剤、分散剤、帯電防止剤、発泡剤、抗菌剤、着色剤等の添加剤をさらに含んでいてもよい。これらの添加剤の含有量（配合量）は特に限定されず、硬化性樹脂組成物において通常用いられる量から適宜設定できる。 [Additive]
In addition to the components described above, the curable resin composition of the present invention includes a leveling agent, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a light-resistant stabilizer, a heat stabilizer, a crystal nucleating agent, a flame retardant, a flame retardant aid, and a filler. In addition, additives such as impact resistance improvers, reinforcing agents, dispersants, antistatic agents, foaming agents, antibacterial agents, and coloring agents may be further included. The content (blending amount) of these additives is not particularly limited, and can be appropriately set from the amount usually used in the curable resin composition.
本発明の硬化性樹脂組成物は、上述の成分以外にも、レベリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐光安定剤、熱安定剤、結晶核剤、難燃剤、難燃助剤、充填剤、耐衝撃性改良剤、補強剤、分散剤、帯電防止剤、発泡剤、抗菌剤、着色剤等の添加剤をさらに含んでいてもよい。これらの添加剤の含有量（配合量）は特に限定されず、硬化性樹脂組成物において通常用いられる量から適宜設定できる。 [Additive]
In addition to the components described above, the curable resin composition of the present invention includes a leveling agent, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a light-resistant stabilizer, a heat stabilizer, a crystal nucleating agent, a flame retardant, a flame retardant aid, and a filler. In addition, additives such as impact resistance improvers, reinforcing agents, dispersants, antistatic agents, foaming agents, antibacterial agents, and coloring agents may be further included. The content (blending amount) of these additives is not particularly limited, and can be appropriately set from the amount usually used in the curable resin composition.
＜硬化物＞
本発明の硬化性樹脂組成物は、（メタ）アクリロイル基を５以上有する樹脂（Ｂ）の重合反応を進行させることにより硬化させることができ、これにより硬化物を形成することができる。硬化の方法は、周知の方法より適宜選択でき、特に限定されないが、例えば、活性エネルギー線の照射が挙げられる。活性エネルギー線としては、例えば、赤外線、可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線、α線、β線、γ線等のいずれを使用することもできる。中でも、取り扱い性に優れる点で、紫外線が好ましい。 <Hardened product>
The curable resin composition of the present invention can be cured by advancing the polymerization reaction of the resin (B) having 5 or more (meth) acryloyl groups, whereby a cured product can be formed. The curing method can be appropriately selected from well-known methods and is not particularly limited, and examples thereof include irradiation with active energy rays. As the active energy ray, for example, any of infrared rays, visible rays, ultraviolet rays, X-rays, electron beams, α rays, β rays, γ rays and the like can be used. Among these, ultraviolet rays are preferable in terms of excellent handleability.
本発明の硬化性樹脂組成物は、（メタ）アクリロイル基を５以上有する樹脂（Ｂ）の重合反応を進行させることにより硬化させることができ、これにより硬化物を形成することができる。硬化の方法は、周知の方法より適宜選択でき、特に限定されないが、例えば、活性エネルギー線の照射が挙げられる。活性エネルギー線としては、例えば、赤外線、可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線、α線、β線、γ線等のいずれを使用することもできる。中でも、取り扱い性に優れる点で、紫外線が好ましい。 <Hardened product>
The curable resin composition of the present invention can be cured by advancing the polymerization reaction of the resin (B) having 5 or more (meth) acryloyl groups, whereby a cured product can be formed. The curing method can be appropriately selected from well-known methods and is not particularly limited, and examples thereof include irradiation with active energy rays. As the active energy ray, for example, any of infrared rays, visible rays, ultraviolet rays, X-rays, electron beams, α rays, β rays, γ rays and the like can be used. Among these, ultraviolet rays are preferable in terms of excellent handleability.
本発明の硬化性樹脂組成物を活性エネルギー線の照射により硬化させる際の条件（活性エネルギー線の照射条件等）は、照射する活性エネルギー線の種類やエネルギー、硬化物の形状やサイズ等に応じて適宜調整することができ、特に限定されないが、紫外線を照射する場合には、例えば１～１０００ｍＪ／ｃｍ2程度とすることが好ましい。なお、活性エネルギー線の照射には、例えば、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、カーボンアーク、メタルハライドランプ、太陽光、ＬＥＤランプ、レーザー等を使用することができる。活性エネルギー線の照射後には、さらに加熱処理（アニール、エージング）を施してさらに硬化反応を進行させることができる。
Conditions for curing the curable resin composition of the present invention by irradiation with active energy rays (such as irradiation conditions for active energy rays) depend on the type and energy of the active energy rays to be irradiated, the shape and size of the cured product, and the like. Although it is not particularly limited, it is preferably about 1 to 1000 mJ / cm 2 when irradiating with ultraviolet rays. For irradiation with active energy rays, for example, a high-pressure mercury lamp, an ultrahigh-pressure mercury lamp, a xenon lamp, a carbon arc, a metal halide lamp, sunlight, an LED lamp, a laser, or the like can be used. After the irradiation with the active energy ray, a heating treatment (annealing and aging) can be further performed to further advance the curing reaction.
本発明の硬化性樹脂組成物は、基材上に塗布・乾燥して塗膜を作製し、さらに前記塗膜を硬化することによりコート層として得ることができる。つまり、本発明の硬化性樹脂組成物はコート剤（コート剤組成物）として使用することができる。
The curable resin composition of the present invention can be obtained as a coating layer by applying and drying on a substrate to prepare a coating film, and further curing the coating film. That is, the curable resin composition of the present invention can be used as a coating agent (a coating agent composition).
基材としては特に限定されないが、例えば、プラスチック基材、金属基材、セラミックス基材、半導体基材、ガラス基材、紙基材、木基材（木製基材）、表面が塗装表面である基材等の公知乃至慣用の基材を用いることができ、特に限定されない。
Although it does not specifically limit as a base material, For example, a plastic base material, a metal base material, a ceramic base material, a semiconductor base material, a glass base material, a paper base material, a wood base material (wood base material), and the surface is a coating surface A known or commonly used substrate such as a substrate can be used, and is not particularly limited.
塗布の方法は、特に限定されず、エアレススプレー、エアスプレー、ロールコート、バーコート、グラビアコート、ダイコート等の公知乃至慣用の手段を利用して実施できる。
The coating method is not particularly limited, and can be carried out using known or conventional means such as airless spray, air spray, roll coat, bar coat, gravure coat, and die coat.
塗膜の乾燥温度とは、例えば、３０～１５０℃が好ましく、より好ましくは５０～１２０℃、より好ましくは６０～１００℃である。乾燥時間は、例えば、０．１～１０分が好ましく、より好ましくは０．３～５分、より好ましくは０．５～２分である。
The drying temperature of the coating film is, for example, preferably 30 to 150 ° C, more preferably 50 to 120 ° C, and more preferably 60 to 100 ° C. The drying time is preferably, for example, 0.1 to 10 minutes, more preferably 0.3 to 5 minutes, and more preferably 0.5 to 2 minutes.
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited to these examples.
（実施例１）
４００重量部のパラロイドＡ－２１と、１００重量部のアロニックスＭ－４０２と、７５０重量部のメチルエチルケトンを混合し、６０℃でパラロイドＡ－２１が溶解するまで攪拌を続けた。得られた溶液に６重量部のＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４を添加して硬化性樹脂組成物を調製した。 Example 1
400 parts by weight of Paraloid A-21, 100 parts by weight of Aronix M-402, and 750 parts by weight of methyl ethyl ketone were mixed, and stirring was continued at 60 ° C. until Paraloid A-21 was dissolved. 6 parts by weight of IRGACURE 184 was added to the obtained solution to prepare a curable resin composition.
４００重量部のパラロイドＡ－２１と、１００重量部のアロニックスＭ－４０２と、７５０重量部のメチルエチルケトンを混合し、６０℃でパラロイドＡ－２１が溶解するまで攪拌を続けた。得られた溶液に６重量部のＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４を添加して硬化性樹脂組成物を調製した。 Example 1
400 parts by weight of Paraloid A-21, 100 parts by weight of Aronix M-402, and 750 parts by weight of methyl ethyl ketone were mixed, and stirring was continued at 60 ° C. until Paraloid A-21 was dissolved. 6 parts by weight of IRGACURE 184 was added to the obtained solution to prepare a curable resin composition.
（実施例２～５、比較例１）
表に記載した配合量としたこと以外は実施例１と同様にして硬化性樹脂組成物を調製した。 (Examples 2 to 5, Comparative Example 1)
A curable resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the blending amounts described in the table were used.
表に記載した配合量としたこと以外は実施例１と同様にして硬化性樹脂組成物を調製した。 (Examples 2 to 5, Comparative Example 1)
A curable resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the blending amounts described in the table were used.
（実施例６～１０）
表に記載した成分を特定量配合したこと以外は実施例１と同様にして硬化性樹脂組成物を調製した。 (Examples 6 to 10)
A curable resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that a specific amount of the components described in the table was blended.
表に記載した成分を特定量配合したこと以外は実施例１と同様にして硬化性樹脂組成物を調製した。 (Examples 6 to 10)
A curable resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that a specific amount of the components described in the table was blended.
［評価方法］
実施例及び比較例で得られた硬化性樹脂組成物を用いて評価試験用基材を作成し、下記で示す測定方法に基づいて、鉛筆硬度、塗膜乾燥後のタックフリー性の評価を行い、表１に記載した。 [Evaluation methods]
Using the curable resin compositions obtained in Examples and Comparative Examples, a substrate for evaluation test is created, and the pencil hardness and tack-free property after drying the coating film are evaluated based on the measurement method shown below. The results are shown in Table 1.
実施例及び比較例で得られた硬化性樹脂組成物を用いて評価試験用基材を作成し、下記で示す測定方法に基づいて、鉛筆硬度、塗膜乾燥後のタックフリー性の評価を行い、表１に記載した。 [Evaluation methods]
Using the curable resin compositions obtained in Examples and Comparative Examples, a substrate for evaluation test is created, and the pencil hardness and tack-free property after drying the coating film are evaluated based on the measurement method shown below. The results are shown in Table 1.
（鉛筆硬度）
実施例及び比較例で得られた硬化性樹脂組成物を、硬化後の塗膜の厚さが１０μｍになるように、ＰＥＴ製の基材に塗布、乾燥（温度：８０℃、時間：１０分間）した後、紫外線照射（高圧水銀灯、２ｋＷ、ラインスピード：６ｍ／分、照射回数：１回、積算光量：２２４ｍＪ／ｃｍ2）を行い、表面に硬化塗膜を有する試験評価用基材を作成した。上記操作で得られた表面に硬化塗膜を有するＰＥＴ製の基材を用い、荷重を５００ｇとしたこと以外はＪＩＳ Ｋ－５６００に準じて鉛筆硬度を測定し、以下の様に判断した。
ＨＢ以上：○
ＨＢ未満：× (Pencil hardness)
The curable resin compositions obtained in Examples and Comparative Examples were applied to a PET substrate and dried (temperature: 80 ° C., time: 10 minutes) so that the thickness of the cured coating film was 10 μm. ), Followed by ultraviolet irradiation (high pressure mercury lamp, 2 kW, line speed: 6 m / min, number of irradiations: once, integrated light quantity: 224 mJ / cm 2 ) to create a test evaluation substrate having a cured coating on the surface did. The pencil hardness was measured according to JIS K-5600 except that a PET substrate having a cured coating film on the surface obtained by the above operation was used and the load was 500 g, and the following determination was made.
HB and above: ○
Less than HB: ×
実施例及び比較例で得られた硬化性樹脂組成物を、硬化後の塗膜の厚さが１０μｍになるように、ＰＥＴ製の基材に塗布、乾燥（温度：８０℃、時間：１０分間）した後、紫外線照射（高圧水銀灯、２ｋＷ、ラインスピード：６ｍ／分、照射回数：１回、積算光量：２２４ｍＪ／ｃｍ2）を行い、表面に硬化塗膜を有する試験評価用基材を作成した。上記操作で得られた表面に硬化塗膜を有するＰＥＴ製の基材を用い、荷重を５００ｇとしたこと以外はＪＩＳ Ｋ－５６００に準じて鉛筆硬度を測定し、以下の様に判断した。
ＨＢ以上：○
ＨＢ未満：× (Pencil hardness)
The curable resin compositions obtained in Examples and Comparative Examples were applied to a PET substrate and dried (temperature: 80 ° C., time: 10 minutes) so that the thickness of the cured coating film was 10 μm. ), Followed by ultraviolet irradiation (high pressure mercury lamp, 2 kW, line speed: 6 m / min, number of irradiations: once, integrated light quantity: 224 mJ / cm 2 ) to create a test evaluation substrate having a cured coating on the surface did. The pencil hardness was measured according to JIS K-5600 except that a PET substrate having a cured coating film on the surface obtained by the above operation was used and the load was 500 g, and the following determination was made.
HB and above: ○
Less than HB: ×
（タックフリー性（１）－指触）
実施例及び比較例で得られた硬化性樹脂組成物を、乾燥後の塗膜の厚さが１０μｍになるように、ＰＥＴ製の基材に塗布し、内温を８０℃に加温したオーブン内に１分間静置し、試験片を作成した。試験片の塗膜表面のタックを指触により評価し、以下の様に判断した。
タックなし：○
タックあり：× (Tack-free (1)-Touch)
An oven in which the curable resin compositions obtained in Examples and Comparative Examples were applied to a PET substrate so that the thickness of the coating film after drying was 10 μm, and the internal temperature was heated to 80 ° C. The specimen was allowed to stand for 1 minute to prepare a test piece. The tackiness of the coating surface of the test piece was evaluated by finger touch and judged as follows.
Without tack: ○
With tack: ×
実施例及び比較例で得られた硬化性樹脂組成物を、乾燥後の塗膜の厚さが１０μｍになるように、ＰＥＴ製の基材に塗布し、内温を８０℃に加温したオーブン内に１分間静置し、試験片を作成した。試験片の塗膜表面のタックを指触により評価し、以下の様に判断した。
タックなし：○
タックあり：× (Tack-free (1)-Touch)
An oven in which the curable resin compositions obtained in Examples and Comparative Examples were applied to a PET substrate so that the thickness of the coating film after drying was 10 μm, and the internal temperature was heated to 80 ° C. The specimen was allowed to stand for 1 minute to prepare a test piece. The tackiness of the coating surface of the test piece was evaluated by finger touch and judged as follows.
Without tack: ○
With tack: ×
（タックフリー性（２）－塗布面同士の貼り合せ）
実施例及び比較例で得られた硬化性樹脂組成物を、乾燥後の塗膜の厚さが１０μｍになるように、ＰＥＴ製の基材に塗布し、内温を８０℃に加温したオーブン内に１分間静置し、試験片を作成した。試験片の塗布面同士を張り合わせた後に剥がし、一方の塗膜が他方に移ることにより生じる塗膜欠損の有無を目視によって観察し、以下の様に判断した。
塗膜欠損なし：○
塗膜欠損あり：× (Tack-free (2)-Bonding between coated surfaces)
An oven in which the curable resin compositions obtained in Examples and Comparative Examples were applied to a PET substrate so that the thickness of the coating film after drying was 10 μm, and the internal temperature was heated to 80 ° C. The specimen was allowed to stand for 1 minute to prepare a test piece. The coated surfaces of the test pieces were peeled off after being bonded together, and the presence or absence of a coating film defect caused by the transfer of one coating film to the other was visually observed and judged as follows.
No film defects: ○
With coating film defect: ×
実施例及び比較例で得られた硬化性樹脂組成物を、乾燥後の塗膜の厚さが１０μｍになるように、ＰＥＴ製の基材に塗布し、内温を８０℃に加温したオーブン内に１分間静置し、試験片を作成した。試験片の塗布面同士を張り合わせた後に剥がし、一方の塗膜が他方に移ることにより生じる塗膜欠損の有無を目視によって観察し、以下の様に判断した。
塗膜欠損なし：○
塗膜欠損あり：× (Tack-free (2)-Bonding between coated surfaces)
An oven in which the curable resin compositions obtained in Examples and Comparative Examples were applied to a PET substrate so that the thickness of the coating film after drying was 10 μm, and the internal temperature was heated to 80 ° C. The specimen was allowed to stand for 1 minute to prepare a test piece. The coated surfaces of the test pieces were peeled off after being bonded together, and the presence or absence of a coating film defect caused by the transfer of one coating film to the other was visually observed and judged as follows.
No film defects: ○
With coating film defect: ×
以下に、実施例及び比較例で用いられた成分の詳細について説明する。
［熱可塑性樹脂（Ａ）］
Ａ－２１：製品名「パラロイドＡ－２１」、アクリル系樹脂（メタクリル酸メチルの単独重合体）、重量平均分子量１２００００、ガラス転移温度１０５℃
［（メタ）アクリロイル基を５以上有する樹脂（Ｂ）］
Ｍ－４０２：製品名「アロニックスＭ－４０２」、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ジペンタエリスリトールペンタアクリレートの比率（含有量）が３０～４０重量％）
Ｍ－４００：製品名「アロニックスＭ－４００」、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ジペンタエリスリトールペンタアクリレートの比率（含有量）が４０～５０重量％）
Ｍ－４０５：製品名「アロニックスＭ－４０５」、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ジペンタエリスリトールペンタアクリレートの比率（含有量）が１０～２０重量％）
ＫＲＭ８４５２：製品名「ＫＲＭ８４５２」、官能基（平均（メタ）アクリロイル基）数が１０の脂肪族ウレタンアクリレート
ＥＢ１３６０：製品名「ＥＢＥＣＲＹＬ１３６０」、シリコンヘキサアクリレート（平均（メタ）アクリロイル基数が６）
［開始剤（Ｃ）］
ＩＲＧ１８４：製品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４」、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン
［溶剤（Ｄ）］
ＭＥＫ：メチルエチルケトン、特級、和光純薬工業社製 Below, the detail of the component used by the Example and the comparative example is demonstrated.
[Thermoplastic resin (A)]
A-21: Product name “Paraloid A-21”, acrylic resin (homopolymer of methyl methacrylate), weight average molecular weight 120,000, glass transition temperature 105 ° C.
[Resin (B) having 5 or more (meth) acryloyl groups]
M-402: Product name “Aronix M-402”, mixture of dipentaerythritol pentaacrylate and dipentaerythritol hexaacrylate (ratio (content) of dipentaerythritol pentaacrylate is 30 to 40% by weight)
M-400: Product name “Aronix M-400”, mixture of dipentaerythritol pentaacrylate and dipentaerythritol hexaacrylate (ratio (content) of dipentaerythritol pentaacrylate is 40 to 50% by weight)
M-405: Product name “Aronix M-405”, a mixture of dipentaerythritol pentaacrylate and dipentaerythritol hexaacrylate (ratio (content) of dipentaerythritol pentaacrylate is 10 to 20% by weight)
KRM8452: Product name “KRM8452”, aliphatic urethane acrylate having 10 functional groups (average (meth) acryloyl group) EB1360: Product name “EBECRYL1360”, silicon hexaacrylate (average (meth) acryloyl group number is 6)
[Initiator (C)]
IRG184: Product name “IRGACURE184”, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone [solvent (D)]
MEK: methyl ethyl ketone, special grade, manufactured by Wako Pure Chemical Industries
［熱可塑性樹脂（Ａ）］
Ａ－２１：製品名「パラロイドＡ－２１」、アクリル系樹脂（メタクリル酸メチルの単独重合体）、重量平均分子量１２００００、ガラス転移温度１０５℃
［（メタ）アクリロイル基を５以上有する樹脂（Ｂ）］
Ｍ－４０２：製品名「アロニックスＭ－４０２」、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ジペンタエリスリトールペンタアクリレートの比率（含有量）が３０～４０重量％）
Ｍ－４００：製品名「アロニックスＭ－４００」、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ジペンタエリスリトールペンタアクリレートの比率（含有量）が４０～５０重量％）
Ｍ－４０５：製品名「アロニックスＭ－４０５」、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ジペンタエリスリトールペンタアクリレートの比率（含有量）が１０～２０重量％）
ＫＲＭ８４５２：製品名「ＫＲＭ８４５２」、官能基（平均（メタ）アクリロイル基）数が１０の脂肪族ウレタンアクリレート
ＥＢ１３６０：製品名「ＥＢＥＣＲＹＬ１３６０」、シリコンヘキサアクリレート（平均（メタ）アクリロイル基数が６）
［開始剤（Ｃ）］
ＩＲＧ１８４：製品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４」、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン
［溶剤（Ｄ）］
ＭＥＫ：メチルエチルケトン、特級、和光純薬工業社製 Below, the detail of the component used by the Example and the comparative example is demonstrated.
[Thermoplastic resin (A)]
A-21: Product name “Paraloid A-21”, acrylic resin (homopolymer of methyl methacrylate), weight average molecular weight 120,000, glass transition temperature 105 ° C.
[Resin (B) having 5 or more (meth) acryloyl groups]
M-402: Product name “Aronix M-402”, mixture of dipentaerythritol pentaacrylate and dipentaerythritol hexaacrylate (ratio (content) of dipentaerythritol pentaacrylate is 30 to 40% by weight)
M-400: Product name “Aronix M-400”, mixture of dipentaerythritol pentaacrylate and dipentaerythritol hexaacrylate (ratio (content) of dipentaerythritol pentaacrylate is 40 to 50% by weight)
M-405: Product name “Aronix M-405”, a mixture of dipentaerythritol pentaacrylate and dipentaerythritol hexaacrylate (ratio (content) of dipentaerythritol pentaacrylate is 10 to 20% by weight)
KRM8452: Product name “KRM8452”, aliphatic urethane acrylate having 10 functional groups (average (meth) acryloyl group) EB1360: Product name “EBECRYL1360”, silicon hexaacrylate (average (meth) acryloyl group number is 6)
[Initiator (C)]
IRG184: Product name “IRGACURE184”, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone [solvent (D)]
MEK: methyl ethyl ketone, special grade, manufactured by Wako Pure Chemical Industries
以上のまとめとして、本発明の構成及びそのバリエーションを以下に付記しておく。
［１］
熱可塑性樹脂（Ａ）及び（メタ）アクリロイル基を５以上有する樹脂（Ｂ）を含む硬化性樹脂組成物であって、
熱可塑性樹脂（Ａ）の含有量が、硬化性樹脂組成物の樹脂分全量に対して、４２重量％以上であることを特徴とする硬化性樹脂組成物。
［２］
熱可塑性樹脂（Ａ）のガラス転移温度の下限値が、－１２０℃、６０℃、又は１００℃であり、上限値が２００℃、１４０℃、又は１１０℃である［１］に記載の硬化性樹脂組成物。
［３］
熱可塑性樹脂（Ａ）の重量平均分子量の下限値が、１０００、５０００、又は１００００であり、上限値が、２５００００、１４００００、又は１３００００である［１］又は［２］に記載の硬化性樹脂組成物。
［４］
熱可塑性樹脂（Ａ）が、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリエチレンテレフタレート、アクリル系樹脂、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニリデン、ポリカーボネート樹脂、ウレタン樹脂、及びポリエステル樹脂からなる群より選択される少なくとも１つである［１］～［３］の何れか１つに記載の硬化性樹脂組成物。
［５］
熱可塑性樹脂（Ａ）が、アクリル系樹脂及び／又はポリエステル樹脂である［１］～［４］の何れか１つに記載の硬化性樹脂組成物。
［６］
熱可塑性樹脂（Ａ）がアクリル系樹脂であり、アクリル系樹脂がモノマー単位として（メタ）アクリル酸アルキルエステルを少なくとも含む［１］～［５］の何れか１つに記載の硬化性樹脂組成物。
［７］
（メタ）アクリル酸アルキルエステルが、（メタ）アクリル酸メチルである［１］～［６］の何れか１つに記載の硬化性樹脂組成物。
［８］
硬化性樹脂組成物の樹脂分全量に対する熱可塑性樹脂（Ａ）の含有量が、４２重量％以上、４４～９５重量％、４７～９０重量％、又は４８～８０重量％である［１］～［７］の何れか１つに記載の硬化性樹脂組成物。
［９］
硬化性樹脂組成物の不揮発分全量に対する熱可塑性樹脂（Ａ）の含有量が、４２重量％以上、４４～９５重量％、４７～９０重量％、又は４８～８０重量％である［１］～［８］の何れか１つに記載の硬化性樹脂組成物。
［１０］
（メタ）アクリロイル基を５以上有する樹脂（Ｂ）が、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、及びトリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリロイル基を５以上有する低分子（例えば、分子量が２００～８００）化合物、（メタ）アクリロイル基を５以上有するシリコーン（メタ）アクリレート、並びに（メタ）アクリロイル基を５以上有するウレタン（メタ）アクリレートからなる群より選択される少なくとも１つを含む［１］～［９］の何れか１つに記載の硬化性樹脂組成物。
［１１］
（メタ）アクリロイル基を５以上有する樹脂（Ｂ）が、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートを含む［１］～［１０］の何れか１つに記載の硬化性樹脂組成物。
［１２］
（メタ）アクリロイル基を５以上有する樹脂（Ｂ）として、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートを同時に含む場合、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートの合計量に対する、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートの含有量が、１～９０重量％、５～８０重量％、８～６０重量％、又は１０～５０重量％である［１］～［１１］の何れか１つに記載の硬化性樹脂組成物。
［１３］
硬化性樹脂組成物の樹脂分全量に対する（メタ）アクリロイル基を５以上有する樹脂（Ｂ）の含有量が、５８重量％以下、５～５６重量％、１０～５３重量％、又は２０～５２重量％である［１］～［１２］の何れか１つに記載の硬化性樹脂組成物。
［１４］
硬化性樹脂組成物の不揮発分全量に対する（メタ）アクリロイル基を５以上有する樹脂（Ｂ）の含有量が、５８重量％以下、５～５６重量％、１０～５３重量％、又は２０～５２重量％である［１］～［１３］の何れか１つに記載の硬化性樹脂組成物。
［１５］
硬化性樹脂組成物における、熱可塑性樹脂（Ａ）全量に対する（メタ）アクリロイル基を５以上有する樹脂（Ｂ）の含有量が、４５～９０重量％、５０～８０重量％、又は５５～７５重量％である［１］～［１４］の何れか１つに記載の硬化性樹脂組成物。
［１６］
硬化性樹脂組成物の樹脂分全量に対する光重合開始剤（Ｃ）の含有量が、０．０１～１０重量％、０．１～８重量％、又は０．５～５重量％である［１］～［１５］の何れか１つに記載の硬化性樹脂組成物。
［１７］
コート剤として用いられる［１］～［１６］の何れか１つに記載の硬化性樹脂組成物。
［１８］
［１］～［１７］の何れか１つに記載の硬化性樹脂組成物の硬化物。
［１９］
［１８］に記載の硬化物であるコート層。 As a summary of the above, the configuration of the present invention and variations thereof will be described below.
[1]
A curable resin composition comprising a thermoplastic resin (A) and a resin (B) having 5 or more (meth) acryloyl groups,
The content of the thermoplastic resin (A) is 42% by weight or more based on the total resin content of the curable resin composition.
[2]
The lower limit of the glass transition temperature of the thermoplastic resin (A) is −120 ° C., 60 ° C., or 100 ° C., and the upper limit is 200 ° C., 140 ° C., or 110 ° C. Resin composition.
[3]
The lower limit value of the weight average molecular weight of the thermoplastic resin (A) is 1000, 5000, or 10,000, and the upper limit value is 250,000, 140000, or 130,000. [1] or [2] object.
[4]
The group in which the thermoplastic resin (A) is made of polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride, polystyrene, AS resin, ABS resin, polyethylene terephthalate, acrylic resin, polyvinyl alcohol, polyvinylidene chloride, polycarbonate resin, urethane resin, and polyester resin. The curable resin composition according to any one of [1] to [3], which is at least one selected from the above.
[5]
The curable resin composition according to any one of [1] to [4], wherein the thermoplastic resin (A) is an acrylic resin and / or a polyester resin.
[6]
The curable resin composition according to any one of [1] to [5], wherein the thermoplastic resin (A) is an acrylic resin, and the acrylic resin includes at least a (meth) acrylic acid alkyl ester as a monomer unit. .
[7]
The curable resin composition according to any one of [1] to [6], wherein the (meth) acrylic acid alkyl ester is methyl (meth) acrylate.
[8]
The content of the thermoplastic resin (A) with respect to the total resin content of the curable resin composition is 42% by weight or more, 44 to 95% by weight, 47 to 90% by weight, or 48 to 80% by weight [1] to [7] The curable resin composition according to any one of [7].
[9]
The content of the thermoplastic resin (A) with respect to the total nonvolatile content of the curable resin composition is 42% by weight or more, 44 to 95% by weight, 47 to 90% by weight, or 48 to 80% by weight [1] to [8] The curable resin composition according to any one of [8].
[10]
Resin (B) having 5 or more (meth) acryloyl groups is dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, tripentaerythritol penta (meth) acrylate, tripentaerythritol hexa (meth) acrylate , Low molecular compounds (for example, having a molecular weight of 200 to 800) having 5 or more (meth) acryloyl groups, such as tripentaerythritol hepta (meth) acrylate and tripentaerythritol octa (meth) acrylate, 5 (meth) acryloyl groups Any one of [1] to [9], including at least one selected from the group consisting of silicone (meth) acrylates having the above and urethane (meth) acrylates having 5 or more (meth) acryloyl groups Hard RESIN composition.
[11]
The curing according to any one of [1] to [10], wherein the resin (B) having 5 or more (meth) acryloyl groups contains dipentaerythritol penta (meth) acrylate and dipentaerythritol hexa (meth) acrylate. Resin composition.
[12]
When the resin (B) having 5 or more (meth) acryloyl groups contains dipentaerythritol penta (meth) acrylate and dipentaerythritol hexa (meth) acrylate at the same time, dipentaerythritol penta (meth) acrylate and dipentaerythritol hexa The content of dipentaerythritol penta (meth) acrylate with respect to the total amount of (meth) acrylate is 1 to 90 wt%, 5 to 80 wt%, 8 to 60 wt%, or 10 to 50 wt% [1 ] The curable resin composition according to any one of [11].
[13]
The content of the resin (B) having 5 or more (meth) acryloyl groups with respect to the total resin content of the curable resin composition is 58 wt% or less, 5 to 56 wt%, 10 to 53 wt%, or 20 to 52 wt%. % Of the curable resin composition according to any one of [1] to [12].
[14]
The content of the resin (B) having 5 or more (meth) acryloyl groups with respect to the total nonvolatile content of the curable resin composition is 58 wt% or less, 5 to 56 wt%, 10 to 53 wt%, or 20 to 52 wt%. % Of the curable resin composition according to any one of [1] to [13].
[15]
In the curable resin composition, the content of the resin (B) having 5 or more (meth) acryloyl groups with respect to the total amount of the thermoplastic resin (A) is 45 to 90% by weight, 50 to 80% by weight, or 55 to 75% by weight. % Of the curable resin composition according to any one of [1] to [14].
[16]
The content of the photopolymerization initiator (C) with respect to the total resin content of the curable resin composition is 0.01 to 10% by weight, 0.1 to 8% by weight, or 0.5 to 5% by weight [1. ] The curable resin composition according to any one of [15].
[17]
The curable resin composition according to any one of [1] to [16], which is used as a coating agent.
[18]
[1] A cured product of the curable resin composition according to any one of [17].
[19]
The coat layer which is a hardened | cured material as described in [18].
［１］
熱可塑性樹脂（Ａ）及び（メタ）アクリロイル基を５以上有する樹脂（Ｂ）を含む硬化性樹脂組成物であって、
熱可塑性樹脂（Ａ）の含有量が、硬化性樹脂組成物の樹脂分全量に対して、４２重量％以上であることを特徴とする硬化性樹脂組成物。
［２］
熱可塑性樹脂（Ａ）のガラス転移温度の下限値が、－１２０℃、６０℃、又は１００℃であり、上限値が２００℃、１４０℃、又は１１０℃である［１］に記載の硬化性樹脂組成物。
［３］
熱可塑性樹脂（Ａ）の重量平均分子量の下限値が、１０００、５０００、又は１００００であり、上限値が、２５００００、１４００００、又は１３００００である［１］又は［２］に記載の硬化性樹脂組成物。
［４］
熱可塑性樹脂（Ａ）が、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリエチレンテレフタレート、アクリル系樹脂、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニリデン、ポリカーボネート樹脂、ウレタン樹脂、及びポリエステル樹脂からなる群より選択される少なくとも１つである［１］～［３］の何れか１つに記載の硬化性樹脂組成物。
［５］
熱可塑性樹脂（Ａ）が、アクリル系樹脂及び／又はポリエステル樹脂である［１］～［４］の何れか１つに記載の硬化性樹脂組成物。
［６］
熱可塑性樹脂（Ａ）がアクリル系樹脂であり、アクリル系樹脂がモノマー単位として（メタ）アクリル酸アルキルエステルを少なくとも含む［１］～［５］の何れか１つに記載の硬化性樹脂組成物。
［７］
（メタ）アクリル酸アルキルエステルが、（メタ）アクリル酸メチルである［１］～［６］の何れか１つに記載の硬化性樹脂組成物。
［８］
硬化性樹脂組成物の樹脂分全量に対する熱可塑性樹脂（Ａ）の含有量が、４２重量％以上、４４～９５重量％、４７～９０重量％、又は４８～８０重量％である［１］～［７］の何れか１つに記載の硬化性樹脂組成物。
［９］
硬化性樹脂組成物の不揮発分全量に対する熱可塑性樹脂（Ａ）の含有量が、４２重量％以上、４４～９５重量％、４７～９０重量％、又は４８～８０重量％である［１］～［８］の何れか１つに記載の硬化性樹脂組成物。
［１０］
（メタ）アクリロイル基を５以上有する樹脂（Ｂ）が、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、及びトリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリロイル基を５以上有する低分子（例えば、分子量が２００～８００）化合物、（メタ）アクリロイル基を５以上有するシリコーン（メタ）アクリレート、並びに（メタ）アクリロイル基を５以上有するウレタン（メタ）アクリレートからなる群より選択される少なくとも１つを含む［１］～［９］の何れか１つに記載の硬化性樹脂組成物。
［１１］
（メタ）アクリロイル基を５以上有する樹脂（Ｂ）が、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートを含む［１］～［１０］の何れか１つに記載の硬化性樹脂組成物。
［１２］
（メタ）アクリロイル基を５以上有する樹脂（Ｂ）として、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートを同時に含む場合、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートの合計量に対する、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートの含有量が、１～９０重量％、５～８０重量％、８～６０重量％、又は１０～５０重量％である［１］～［１１］の何れか１つに記載の硬化性樹脂組成物。
［１３］
硬化性樹脂組成物の樹脂分全量に対する（メタ）アクリロイル基を５以上有する樹脂（Ｂ）の含有量が、５８重量％以下、５～５６重量％、１０～５３重量％、又は２０～５２重量％である［１］～［１２］の何れか１つに記載の硬化性樹脂組成物。
［１４］
硬化性樹脂組成物の不揮発分全量に対する（メタ）アクリロイル基を５以上有する樹脂（Ｂ）の含有量が、５８重量％以下、５～５６重量％、１０～５３重量％、又は２０～５２重量％である［１］～［１３］の何れか１つに記載の硬化性樹脂組成物。
［１５］
硬化性樹脂組成物における、熱可塑性樹脂（Ａ）全量に対する（メタ）アクリロイル基を５以上有する樹脂（Ｂ）の含有量が、４５～９０重量％、５０～８０重量％、又は５５～７５重量％である［１］～［１４］の何れか１つに記載の硬化性樹脂組成物。
［１６］
硬化性樹脂組成物の樹脂分全量に対する光重合開始剤（Ｃ）の含有量が、０．０１～１０重量％、０．１～８重量％、又は０．５～５重量％である［１］～［１５］の何れか１つに記載の硬化性樹脂組成物。
［１７］
コート剤として用いられる［１］～［１６］の何れか１つに記載の硬化性樹脂組成物。
［１８］
［１］～［１７］の何れか１つに記載の硬化性樹脂組成物の硬化物。
［１９］
［１８］に記載の硬化物であるコート層。 As a summary of the above, the configuration of the present invention and variations thereof will be described below.
[1]
A curable resin composition comprising a thermoplastic resin (A) and a resin (B) having 5 or more (meth) acryloyl groups,
The content of the thermoplastic resin (A) is 42% by weight or more based on the total resin content of the curable resin composition.
[2]
The lower limit of the glass transition temperature of the thermoplastic resin (A) is −120 ° C., 60 ° C., or 100 ° C., and the upper limit is 200 ° C., 140 ° C., or 110 ° C. Resin composition.
[3]
The lower limit value of the weight average molecular weight of the thermoplastic resin (A) is 1000, 5000, or 10,000, and the upper limit value is 250,000, 140000, or 130,000. [1] or [2] object.
[4]
The group in which the thermoplastic resin (A) is made of polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride, polystyrene, AS resin, ABS resin, polyethylene terephthalate, acrylic resin, polyvinyl alcohol, polyvinylidene chloride, polycarbonate resin, urethane resin, and polyester resin. The curable resin composition according to any one of [1] to [3], which is at least one selected from the above.
[5]
The curable resin composition according to any one of [1] to [4], wherein the thermoplastic resin (A) is an acrylic resin and / or a polyester resin.
[6]
The curable resin composition according to any one of [1] to [5], wherein the thermoplastic resin (A) is an acrylic resin, and the acrylic resin includes at least a (meth) acrylic acid alkyl ester as a monomer unit. .
[7]
The curable resin composition according to any one of [1] to [6], wherein the (meth) acrylic acid alkyl ester is methyl (meth) acrylate.
[8]
The content of the thermoplastic resin (A) with respect to the total resin content of the curable resin composition is 42% by weight or more, 44 to 95% by weight, 47 to 90% by weight, or 48 to 80% by weight [1] to [7] The curable resin composition according to any one of [7].
[9]
The content of the thermoplastic resin (A) with respect to the total nonvolatile content of the curable resin composition is 42% by weight or more, 44 to 95% by weight, 47 to 90% by weight, or 48 to 80% by weight [1] to [8] The curable resin composition according to any one of [8].
[10]
Resin (B) having 5 or more (meth) acryloyl groups is dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, tripentaerythritol penta (meth) acrylate, tripentaerythritol hexa (meth) acrylate , Low molecular compounds (for example, having a molecular weight of 200 to 800) having 5 or more (meth) acryloyl groups, such as tripentaerythritol hepta (meth) acrylate and tripentaerythritol octa (meth) acrylate, 5 (meth) acryloyl groups Any one of [1] to [9], including at least one selected from the group consisting of silicone (meth) acrylates having the above and urethane (meth) acrylates having 5 or more (meth) acryloyl groups Hard RESIN composition.
[11]
The curing according to any one of [1] to [10], wherein the resin (B) having 5 or more (meth) acryloyl groups contains dipentaerythritol penta (meth) acrylate and dipentaerythritol hexa (meth) acrylate. Resin composition.
[12]
When the resin (B) having 5 or more (meth) acryloyl groups contains dipentaerythritol penta (meth) acrylate and dipentaerythritol hexa (meth) acrylate at the same time, dipentaerythritol penta (meth) acrylate and dipentaerythritol hexa The content of dipentaerythritol penta (meth) acrylate with respect to the total amount of (meth) acrylate is 1 to 90 wt%, 5 to 80 wt%, 8 to 60 wt%, or 10 to 50 wt% [1 ] The curable resin composition according to any one of [11].
[13]
The content of the resin (B) having 5 or more (meth) acryloyl groups with respect to the total resin content of the curable resin composition is 58 wt% or less, 5 to 56 wt%, 10 to 53 wt%, or 20 to 52 wt%. % Of the curable resin composition according to any one of [1] to [12].
[14]
The content of the resin (B) having 5 or more (meth) acryloyl groups with respect to the total nonvolatile content of the curable resin composition is 58 wt% or less, 5 to 56 wt%, 10 to 53 wt%, or 20 to 52 wt%. % Of the curable resin composition according to any one of [1] to [13].
[15]
In the curable resin composition, the content of the resin (B) having 5 or more (meth) acryloyl groups with respect to the total amount of the thermoplastic resin (A) is 45 to 90% by weight, 50 to 80% by weight, or 55 to 75% by weight. % Of the curable resin composition according to any one of [1] to [14].
[16]
The content of the photopolymerization initiator (C) with respect to the total resin content of the curable resin composition is 0.01 to 10% by weight, 0.1 to 8% by weight, or 0.5 to 5% by weight [1. ] The curable resin composition according to any one of [15].
[17]
The curable resin composition according to any one of [1] to [16], which is used as a coating agent.
[18]
[1] A cured product of the curable resin composition according to any one of [17].
[19]
The coat layer which is a hardened | cured material as described in [18].
本発明の硬化性樹脂組成物は、得られる硬化物が、良好な耐磨耗性及び耐擦傷性、並びに高い表面硬度を有するだけでなく、塗膜乾燥後のタック性が低い。また、前記硬化性樹脂組成物の硬化物は、良好な耐磨耗性及び耐擦傷性、並びに高い表面硬度を有する。
In the curable resin composition of the present invention, the obtained cured product has not only good abrasion resistance and scratch resistance and high surface hardness, but also low tackiness after drying the coating film. The cured product of the curable resin composition has good wear resistance and scratch resistance, and high surface hardness.
Claims (9)
- 熱可塑性樹脂（Ａ）及び（メタ）アクリロイル基を５以上有する樹脂（Ｂ）を含む硬化性樹脂組成物であって、
熱可塑性樹脂（Ａ）の含有量が、硬化性樹脂組成物の樹脂分全量に対して、４２重量％以上であることを特徴とする硬化性樹脂組成物。 A curable resin composition comprising a thermoplastic resin (A) and a resin (B) having 5 or more (meth) acryloyl groups,
The content of the thermoplastic resin (A) is 42% by weight or more based on the total resin content of the curable resin composition. - 熱可塑性樹脂（Ａ）のガラス転移温度が６０～１４０℃である請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。 The curable resin composition according to claim 1, wherein the glass transition temperature of the thermoplastic resin (A) is 60 to 140 ° C.
- 熱可塑性樹脂（Ａ）が、アクリル系樹脂及び／又はポリエステル樹脂である請求項１又は２に記載の硬化性樹脂組成物。 The curable resin composition according to claim 1 or 2, wherein the thermoplastic resin (A) is an acrylic resin and / or a polyester resin.
- 熱可塑性樹脂（Ａ）がアクリル系樹脂であり、アクリル系樹脂がモノマー単位として（メタ）アクリル酸アルキルエステルを少なくとも含む請求項３に記載の硬化性樹脂組成物。 The curable resin composition according to claim 3, wherein the thermoplastic resin (A) is an acrylic resin, and the acrylic resin contains at least a (meth) acrylic acid alkyl ester as a monomer unit.
- （メタ）アクリル酸アルキルエステルが、（メタ）アクリル酸メチルである請求項４に記載の硬化性樹脂組成物。 The curable resin composition according to claim 4, wherein the (meth) acrylic acid alkyl ester is methyl (meth) acrylate.
- （メタ）アクリロイル基を５以上有する樹脂（Ｂ）が、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートを含む請求項１～５の何れか１項に記載の硬化性樹脂組成物。 The curable resin according to any one of claims 1 to 5, wherein the resin (B) having 5 or more (meth) acryloyl groups contains dipentaerythritol penta (meth) acrylate and dipentaerythritol hexa (meth) acrylate. Composition.
- コート剤として用いられる請求項１～６の何れか１項に記載の硬化性樹脂組成物。 The curable resin composition according to any one of claims 1 to 6, which is used as a coating agent.
- 請求項１～７の何れか１項に記載の硬化性樹脂組成物の硬化物。 A cured product of the curable resin composition according to any one of claims 1 to 7.
- 請求項８に記載の硬化物であるコート層。 The coat layer which is the hardened | cured material of Claim 8.
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