JPWO2020090834A1

JPWO2020090834A1 - エラストマー補強用コード

Info

Publication number: JPWO2020090834A1
Application number: JP2020553948A
Authority: JP
Inventors: 雫　孝久; 雫　　孝久
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 2018-10-30
Filing date: 2019-10-29
Publication date: 2021-09-16
Also published as: US11920295B2; CN112969826A; EP3875678A4; EP3875678A1; US20210395947A1; WO2020090834A1

Abstract

エラストマーと金属コードとの界面における応力集中の問題を解消して、耐久性を向上したエラストマー補強用コードを提供する。金属フィラメント１ａ，１ｂと、融点または軟化点が８０℃以上１６０℃以下である高分子材料３と、からなるエラストマー補強用コードである。コア１１と、少なくとも１層のシース層１２とを有し、加硫後において、軸方向に直交する方向の断面における、最外層シース層を構成する各金属フィラメントの中心を結んで囲まれる領域のうち、金属フィラメント以外が占める領域を隙間領域としたとき、隙間領域内に高分子材料が含まれるとともに、隙間領域の面積を１００％としたとき、高分子材料の面積の割合である充填率が１２０％を超える。

Description

本発明は、エラストマー補強用コード（以下、単に「コード」とも称する）に関し、詳しくは、タイヤ等のエラストマー物品の補強材として好適に用いることができるエラストマー補強用コードに関する。

従来より、タイヤのベルトの補強材に、スチールフィラメントが撚り合わされてなるスチールコードが用いられている。しかしながら、このようなスチールコードにおいては、例えば、タイヤが外傷を受けて、ベルトまで達する損傷が生ずると、外部環境中の水分等がスチールコードを構成するスチールフィラメント間の隙間に浸入して、スチールコードに錆が生じることがある。そのため、スチールコード内に隙間を空けて、加硫時にゴムをスチールコード内部に浸入させ、水の経路を塞ぐことが行われている。このような中、特許文献１では、２〜１２本のスチールフィラメントよりなるシース素線を融点が５０℃以上で２００℃未満の樹脂フィラメントからなるコアの周りに撚り合わせてなる複合コードが提案されている。この複合コードでは、加硫時に樹脂フィラメントを溶融させて、スチールフィラメント間にゴムを浸透させることで、スチールフィラメントの防錆を図っている。

特開２００１−２３４４４４号公報

スチールコード等の金属コードの表面には、通常、ブラスめっき等のめっきが施されており、タイヤの成型加硫時における熱および圧力により、ゴムとの加硫による直接接着によって、強固な複合補強材が構成される。しかしながら、ゴム等のエラストマーと金属コードとのそれぞれの剛性率は大幅に異なるので、その剛性差により、エラストマーと金属コードとの界面には応力集中が生ずる。そのため、ひとたび界面に剥離等の欠陥が発生すると、それを起点として剥離等が進行し、耐久性が悪化するおそれがある。

そこで本発明の目的は、エラストマーと金属コードとの界面における応力集中の問題を解消して、耐久性を向上したエラストマー補強用コードを提供することにある。

本発明者は鋭意検討した結果、下記構成とすることにより上記問題を解消できることを見出して、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明のエラストマー補強用コードは、金属フィラメントと、融点または軟化点が８０℃以上１６０℃以下である高分子材料と、からなるエラストマー補強用コードにおいて、
コアと、少なくとも１層のシース層とを有し、加硫後において、軸方向に直交する方向の断面における、最外層シース層を構成する各金属フィラメントの中心を結んで囲まれる領域のうち、前記金属フィラメント以外が占める領域を隙間領域としたとき、該隙間領域内に前記高分子材料が含まれるとともに、該隙間領域の面積を１００％としたとき、該高分子材料の面積の割合である充填率が１２０％を超えることを特徴とするものである。

ここで、融点とは、ＪＩＳＫ７１２１に記載されている熱流束示差走査熱量測定における融解ピーク温度のことをいう。また、軟化点とは、ＪＩＳＫ７２０６（１９９９）に記載されている軟化点試験方法を用いて測定された値をいう。

本発明のエラストマー補強用コードにおいては、前記高分子材料の、ＪＩＳＫ６２５３（２０１２）で規定される５０℃におけるデュロメーター硬さが、５０以上であることが好ましい。また、本発明のエラストマー補強用コードにおいては、前記高分子材料がアイオノマーを含むことが好ましい。さらに、本発明のエラストマー補強用コードは、前記金属フィラメントと、前記高分子材料からなる樹脂フィラメントとを撚り合わせて形成することができる。

本発明によれば、エラストマーと金属コードとの界面における応力集中の問題を解消して、耐久性を向上したエラストマー補強用コードを提供することができた。

本発明の一好適な実施の形態に係るエラストマー補強用コードの、加硫後における軸方向に直交する方向の断面図である。本発明の一好適な実施の形態に係るエラストマー補強用コードの、加硫前における軸方向に直交する方向の断面図の一例である。本発明の一好適な実施の形態に係るエラストマー補強用コードの、加硫前における軸方向に直交する方向の断面図の他の例である。本発明の一好適な実施の形態に係るエラストマー補強用コードの、加硫前における軸方向に直交する方向の断面図のさらに他の例である。本発明の一好適な実施の形態に係るエラストマー補強用コードの、加硫前における軸方向に直交する方向の断面図のさらに他の例である。本発明の一好適な実施の形態に係るエラストマー補強用コードの、加硫前における軸方向に直交する方向の断面図のさらに他の例である。実施例における充填率と表面被覆率との関係を表すグラフである。

以下、本発明のエラストマー補強用コードについて、図面を用いて詳細に説明する。
図１は、本発明の一好適な実施の形態に係るエラストマー補強用コードの、加硫後における軸方向に直交する方向の断面図である。図示するように、本発明のエラストマー補強用コード１０は、金属フィラメント１ａ，１ｂと、融点または軟化点が８０℃以上１６０℃以下である高分子材料３と、からなる。

また、図示するように、本発明のエラストマー補強用コード１０は、コア１１と、少なくとも１層、図示する例では１層のシース層１２とを有するものであり、図示例においては、３本の金属フィラメント１ａを撚り合わせてなるコア１１と、その周りに撚り合わされてなる９本の金属フィラメント１ｂからなるシース層１２とからなる３＋９構造を有する。

また、本発明のコード１０においては、加硫後における軸方向に直交する方向の断面において、最外層シース層を構成する各金属フィラメント１ｂの中心を結んで囲まれる領域のうち、金属フィラメント１ａ，１ｂ以外が占める領域を隙間領域としたとき、この隙間領域内に高分子材料３が含まれるとともに、隙間領域の面積を１００％としたとき、高分子材料の面積の割合である充填率が、１２０％を超える点が重要である。ここで、本発明において、上記充填率が１００％を超えるとは、コード１０内の隙間領域よりも外側まで高分子材料３が充填されていることを意味し、すなわち、コード１０の最外層シース層を構成する金属フィラメント１ｂの表面のうち、コード外周部に相当する部分が高分子材料３により被覆されていることを意味する。

コード１０の内部の隙間領域に含まれる高分子材料３の充填率を１２０％超とすることで、コードの表面に高分子材料３の層が形成される。これにより、剛性率が大幅に異なるゴム等のエラストマーと金属コードとの間に、両者の中間的な剛性率を有する高分子材料３が介在することとなり、結果としてエラストマー−高分子材料−金属コードの段階的な剛性段差が形成され、大きな剛性段差が緩和される。よって、結果として、エラストマーと金属コードとの界面において生じていた応力集中を緩和させることができ、耐久性を向上することが可能となる。

上記隙間領域における高分子材料３の割合が１２０％以下であると、コード表面に高分子材料３の層が形成されず、エラストマーと金属コードとの界面における応力集中を緩和できない。好適には、上記充填率は、１２０％を超え１５０％以下である。充填率を１５０％以下とすることで、剛性段差を軽減するために有効な厚さの樹脂層を得ることができる。また、後述するエラストマー補強用コードの製造時において、安定した形態で金属フィラメントと樹脂フィラメントとを撚り合わせたコードを供給できるので、好ましい。

本発明のコード１０において、金属フィラメント１ａ，１ｂは、一般に、鋼、すなわち、鉄を主成分（金属フィラメントの全質量に対する鉄の質量が５０質量％を超える）とする線状の金属をいい、鉄のみで構成されていてもよいし、鉄以外の、例えば、亜鉛、銅、アルミニウム、スズ等の金属を含んでいてもよい。特には、スチールフィラメントを用いる。

また、本発明のコード１０においては、金属フィラメント１ａ，１ｂの表面に、メッキが施されていてもよい。メッキの種類としては、特に制限されず、例えば、亜鉛メッキ、銅メッキ、ブラスメッキ、ブロンズメッキ、銅−亜鉛−コバルトなどからなる三元系合金メッキ等が挙げられる。これらの中でもブラスメッキが好ましい。ブラスメッキを有する金属フィラメントは、ゴムとの接着性が優れているからである。なお、ブラスメッキは、通常、銅と亜鉛との割合（銅：亜鉛）が、質量基準で６０〜７０：３０〜４０である。また、メッキ層の層厚は、一般に１００ｎｍ〜３００ｎｍである。

本発明のコード１０においては、金属フィラメント１ａ，１ｂの線径や抗張力、断面形状については、特に制限はなく、所望に応じ適宜選定することができる。例えば、金属フィラメント１ａ，１ｂの線径は０．１０ｍｍ以上、０．６０ｍｍ以下とすることができる。好ましくは、０．１２ｍｍ以上、０．５０ｍｍ以下である。金属フィラメント１ａ，１ｂの線径を０．１０ｍｍ以上とすることで、コード内部の空隙が小さくなり過ぎるのを防ぎ、充填に必要な樹脂フィラメントの安定した製造に必要な強度を確保することができる。逆に、強度確保のため径を大きくすると、コード撚り性状に悪影響を与えることが懸念されるため、金属フィラメント１ａ，１ｂの線径が０．６０ｍｍ以下のとき、金属フィラメント１ａ，１ｂの必要な抗張力を得ることができ、強度と軽量化を両立する観点からも有利となる。

図２に、本発明の一好適な実施の形態に係るエラストマー補強用コードの、加硫前における軸方向に直交する方向の断面図の一例を示す。図示するように、本発明においては、撚線時に、金属フィラメント１ａ，１ｂとともに、高分子材料３よりなる樹脂フィラメント２ａ，２ｂを撚り合わせて層撚り構造のコード１０を形成し、加硫時に加える熱および圧力によってこの樹脂フィラメント２ａ，２ｂを溶融させ流動させることにより、コード１０の隙間領域内に高分子材料３を充填するとともに、コード１０の最外層シース層を構成する金属フィラメント１ｂの表面のうち、コード外周部に相当する部分を高分子材料３により被覆することができる。

本発明において、金属フィラメントと樹脂フィラメントとの撚り合わせ構造としては、加硫後において高分子材料３の充填率が上記範囲となるものであれば、図示する例には限られない。なお、図２は、高分子材料３よりなる１本の樹脂フィラメント２ａの周りにコアを形成する３本の金属フィラメント１ａを撚り合わせ、さらにその外側に順次、高分子材料３よりなる３本の樹脂フィラメント２ｂ、シース層を形成する９本の金属フィラメント１ｂおよび高分子材料３よりなる３本の樹脂フィラメント２ｂを撚り合わせた例であり、３＋９構造の金属コードの内側、中間および外側にそれぞれ１本、３本および３本の樹脂フィラメント（ｒ）をそれぞれ撚り合わせた１ｒ＋３＋３ｒ＋９＋３ｒ構造といえる。

図３〜図６に、本発明の一好適な実施の形態に係るエラストマー補強用コードの、加硫前における軸方向に直交する方向の断面図の他の例を示す。図３は、コアを形成する３本の金属フィラメント１ａの周りにシース層を形成する９本の金属フィラメント１ｂを撚り合わせ、さらにその周りに高分子材料３よりなる９本の樹脂フィラメント２ａを撚り合わせた例であり、３＋９構造の外側に９本の樹脂フィラメント（ｒ）を撚り合わせた３＋９＋９ｒ構造といえる。また、図４は、コアを形成する３本の金属フィラメント１ａの周りに高分子材料３よりなる９本の樹脂フィラメント２ａを撚り合わせ、さらにその周りにシース層を形成する９本の金属フィラメント１ｂを撚り合わせた例であり、３＋９構造の中間に９本の樹脂フィラメント（ｒ）を撚り合わせた３＋９ｒ＋９構造といえる。さらに、図５は、コアを形成する３本の金属フィラメント１ａの周りに高分子材料３よりなる９本の樹脂フィラメント２ａを撚り合わせ、さらにその周りに、シース層を形成する９本の金属フィラメント１ｂと、高分子材料３よりなる９本の樹脂フィラメント２ａとを撚り合わせた例であり、３＋９構造の中間と外側に９本の樹脂フィラメント（ｒ）をそれぞれ撚り合わせた３＋９ｒ＋９＋９ｒ構造といえる。さらにまた、図６は、高分子材料３よりなる１本の樹脂フィラメント２ａの周りにコアを形成する３本の金属フィラメント１ａを撚り合わせ、さらにその外側に順次、高分子材料３よりなる３本の樹脂フィラメント２ｂ、シース層を形成する９本の金属フィラメント１ｂおよび高分子材料３よりなる９本の樹脂フィラメント２ｂを撚り合わせた例であり、３＋９構造の内側、中間および外側にそれぞれ１本、３本および９本の樹脂フィラメント（ｒ）をそれぞれ撚り合わせた１ｒ＋３＋３ｒ＋９＋９ｒ構造といえる。

本発明のコード１０において、高分子材料３としては、含まれる樹脂成分が、単一の樹脂からなる場合はその融点、２種以上の樹脂を含む組成物からなる場合はその軟化点が、８０℃以上、１６０℃以下であることが好ましく、より好ましくは、１３０℃以上、１６０℃以下である。融点または軟化点が上記範囲を満足する高分子材料３を用いることで、加硫時に高分子材料３が溶融または軟化することにより流動して、コード内における金属フィラメント同士の間の空隙を良好に充填できる。高分子材料３の融点または軟化点が高すぎると、加硫時に高分子材料３が溶融または軟化しにくくなったり、成型作業性が悪くなる等の影響が生ずる。

また、本発明のコード１０においては、上記高分子材料３の、ＪＩＳＫ６２５３（２０１２）で規定される５０℃におけるデュロメーター硬さが、５０以上であることが好ましい。このような高分子材料を用いることで、エラストマーと金属コードとの間の剛性段差を効果的に緩和することができる。ここで、本発明において５０℃におけるデュロメーター硬さを問題とするのは、タイヤの使用時における高分子材料３の剛性率が上記剛性段差の緩和において重要となるため、タイヤ使用時の内部温度を基準としたものである。

さらに、本発明においては、上記高分子材料３の、ＪＩＳＫ７２１０で規定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）が、７．０ｇ／１０ｍｉｎ．以上であることが好ましい。ＭＦＲが７．０ｇ／１０ｍｉｎ．以上である高分子材料３を用いることで、樹脂フィラメント２ａ，２ｂが加硫時に溶融または軟化した際に、コード内部における高分子材料３の流動性を十分に確保でき、コードを構成する金属フィラメント間に高分子材料３が十分に充填されるものとなるので、好ましい。高分子材料のＭＦＲは、例えば、１６ｇ／１０ｍｉｎ．以下である。

高分子材料３としては、例えば、アイオノマーや、酸変性樹脂を用いることができ、これらを併用してもよい。酸変性樹脂の中でも、ダイマー酸やマレイン酸、イタコン酸等の酸無水物による変性樹脂が好ましい。高分子材料３としてマレイン酸変性樹脂を用いることで、金属フィラメント１ａ，１ｂとの接着性を向上させることができる。

マレイン酸変性樹脂としては、例えば、無水マレイン酸変性スチレン−エチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、マレイン酸変性ポリエチレン、無水マレイン酸変性超低密度ポリエチレン、無水マレイン酸変性エチレン−ブテン−１共重合体、無水マレイン酸変性エチレン−プロピレン共重合体、無水マレイン酸変性エチレン−オクテン、無水マレイン酸変性プロピレン等が挙げられる。特に、マレイン酸変性ポリエチレンが好適である。市販品としては、具体的には、旭化成（株）製のタフテック、例えば、Ｍ１９４３、Ｍ１９１１、Ｍ１９１３が挙げられる。他にも、三井化学（株）製のアドマー、例えば、ＬＢ５４８、ＮＦ５１８、ＱＦ５５１、ＱＦ５００、ＱＥ０６０、ハイワックス、例えば、４０５１Ｅ、４２５２Ｅ、１１０５Ａ、タフマー、例えば、ＭＨ７０１０、ＭＨ７０２０を挙げることができる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

本発明のコード１０において、高分子材料３は、アイオノマーを含むことが好ましい。アイオノマーを含む高分子材料３を用いることで、樹脂フィラメント２ａ，２ｂの表面を平滑化させ、紡糸性を向上させることができ、また、撚線機内での樹脂フィラメント２ａ，２ｂの滑りを良くすることができる。

アイオノマーとしては、具体的には、三井デュポンポリケミカル（株）製のハイミラン１５５４、ハイミラン１５５７、ハイミラン１６５０、ハイミラン１６５２、ハイミラン１７０２、ハイミラン１７０６、ハイミラン１８５５等の亜鉛イオン中和型のアイオノマーや、ハイミラン１５５５、ハイミラン１６０１、ハイミラン１６０５、ハイミラン１７０７、ハイミラン１８５６、ＡＭ７３３１等のナトリウムイオン中和型のアイオノマーが挙げられる。また、デュポン社製のサーリン７９３０等のリチウムイオン中和型のアイオノマーやサーリン８１２０等のナトリウムイオン中和型のアイオノマーが挙げられる。これらも１種単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。

高分子材料３の樹脂成分としては、さらに、三井・デュポンポリケミカル（株）製の「ニュクレル」シリーズ、「エルバロイ」シリーズ、三菱化学（株）製の「モディック」シリーズ、アルケマ社製の「オレヴァック」シリーズ、「ボンダイン」シリーズ、「ロトリル」シリーズ、日本ポリエチレン（株）製の「レクスパール」シリーズ、住友化学（株）製の「アクリフト」シリーズ、旭化成（株）製のフッ素系アイオノマー、ＮＵＣ社製のエチレンエチルアクリレートコポリマー等を挙げることができる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

本発明のコード１０において、高分子材料３は、無機フィラーを含有していてもよい。前述のとおり、樹脂フィラメント２ａ，２ｂは加硫温度において容易に溶融する必要があるため、高分子材料３の融点または軟化点は１６０℃以下であることが好ましい。しかしながら、樹脂または軟化点の融点が低いと樹脂フィラメント２ａ，２ｂの強度は低下する関係にあるため、撚り線時に樹脂フィラメント２ａ，２ｂが断線して、生産性が悪化してしまう場合がある。そこで、本発明のコード１０においては、樹脂フィラメント２ａ，２ｂに無機フィラーを添加して、樹脂フィラメント２ａ，２ｂの強度を向上させてもよい。また、樹脂フィラメント２ａ，２ｂに無機フィラーを添加することで、樹脂フィラメント２ａ，２ｂの表面のタックが減少するため、樹脂フィラメント２ａ，２ｂの滑り性がさらに向上し、スチールコード１０の撚り合わせが容易になる。

無機フィラーの添加量は、高分子材料３に含まれる樹脂成分１００質量部に対して０．１質量部以上３０質量部以下が好ましく、より好ましくは０．５質量部以上３０質量部以下であり、さらに好ましくは５質量部以上３０質量部以下であり、特に好ましくは１０質量部以上２０質量部以下である。無機フィラーの添加量が、樹脂成分１００質量部に対して０．１質量部以上であると、樹脂フィラメント２ａ，２ｂの補強効果が十分に得られ、一方、３０質量部以下とすることで樹脂フィラメント２ａ，２ｂの補強効果の飽和を抑制し、コストの面からも好ましく、同時に無機フィラーの分散性を確保することができ、樹脂フィラメント２ａ，２ｂの耐久性を向上することができる。

無機フィラーとしては、例えば、カーボンブラック、シリカ、水酸化アルミニウム、クレー、アルミナ、タルク、マイカ、カオリン、ガラスバルーン、ガラスビーズ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、チタン酸カリウム、硫酸バリウム等が挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、樹脂フィラメント２ａ，２ｂの補強の観点からは、カーボンブラックが好ましい。なお、タイヤを構成するゴム組成物にも、通常、カーボンブラックが含まれる。よって、本発明のコード１０をタイヤに適用する場合、本発明のコード１０に係る高分子材料３にカーボンブラックを用いることで、本発明のコード１０に係る高分子材料３とタイヤを構成するゴム組成物との相溶性が向上するため、ゴムと高分子材料との接着性の向上も期待できる。

カーボンブラックを用いる場合、カーボンブラックのグレードには特に制限はなく、任意のものを適宜選択して用いることができる。例えば、ＳＲＦ、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ等が用いられ、特に、耐屈曲性および耐破壊性に優れるＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ等が好適に挙げられ、窒素吸着比表面積Ｎ_２ＳＡ（ＪＩＳＫ６２１７−２：２００１に準拠する）が３０ｍ^２／ｇ以上１５０ｍ^２／ｇ以下であることが好ましく、３５ｍ^２／ｇ以上１３０ｍ^２／ｇ以下であることがさらに好ましい。

なお、高分子材料３は、本発明の効果を阻害しない程度に、熱可塑性樹脂や熱可塑性エラストマーを含んでいてもよい。さらに、老化防止剤、オイル、可塑剤、発色剤、耐候剤等の各種添加剤を含有（ブレンド）させてもよい。

樹脂フィラメント２ａ，２ｂは、上記高分子材料３を用いて、既知の方法により製造することができ、その製造方法については特に制限はない。例えば、上記高分子材料３を構成する樹脂成分等を混錬し、得られた樹脂組成物を延伸することにより、製造することができる。また、高分子材料３に無機フィラーを添加する場合には、あらかじめ、上記樹脂成分に上記無機フィラーを多量に添加したマスターバッチを製造し、このマスターバッチを樹脂成分に添加して、所定の無機フィラー含有量となる樹脂組成物とし、この樹脂組成物を延伸して製造することもできる。

本発明において、樹脂フィラメント２ａ，２ｂの線径は、０．１ｍｍ以上であることが好ましい。樹脂フィラメント２ａ，２ｂの線径を０．１ｍｍ以上とすることで、金属フィラメント１ａ，１ｂとの撚り合わせの際に断線しにくくなるので、狙いの構造のコードを作製することが容易となる。樹脂フィラメント２ａ，２ｂの線径の上限については特に制限はなく、加硫後において充填率の条件を満足するように、適宜設定することができる。本発明において、樹脂フィラメントは、すべて同一線径であっても、異なる線径のものを組み合わせて用いてもよい。

本発明のコード１０の構造については、コアと少なくとも１層のシース層とを有するものであれば特に制限はなく、加硫後に、１＋６、２＋６、２＋８、３＋７、３＋８、３＋９等のｎ＋ｍ構造となるコード、３＋９＋１５、１＋６＋１１等のｎ＋ｍ＋ｌ構造となるコード、また、１＋６、２＋８、３＋９、１＋６＋１２構造等のいわゆるコンパクト構造となるコードのような層撚り構造が好ましい。特に、コアが、３本の金属フィラメントが撚り合わされてなる構造を有するコードは、コアの内部の空隙にエラストマーが浸入しにくい構造であるが、図２に示すように、コアの内部に樹脂フィラメント２ａを配置することで、加硫後に、コアの中心の空隙を高分子材料で充填することができるため、本発明のコード１０の構造として好適である。

前述したように、本発明のコード１０は、金属フィラメント１ａ，１ｂと樹脂フィラメント２ａ，２ｂとを撚り合わせた後、加熱によって樹脂フィラメント２ａ，２ｂを流動可能な状態として、加圧によって金属フィラメント１ａ，１ｂ同士の隙間を高分子材料３により充填することにより得ることができる。金属フィラメントと樹脂フィラメントとを撚り合わせる際の樹脂フィラメントの配置位置としては、加熱により金属フィラメント間の隙間に高分子材料を適切に充填することができ、加硫後における充填率の条件を満足できるものであれば、特に制限はない。

本発明のコード１０は、樹脂フィラメント２ａ，２ｂの強度が向上しているため、一般にタイヤ用のスチールコードを製造するための撚線機などを用いて、通常のコードの撚り線時に、樹脂フィラメント２ａ，２ｂを同時に撚り合わせることにより製造することができる。そのため、作業工程を増やすことはなく、また、生産性を低下させることはない。なお、金属フィラメント１ａ，１ｂと樹脂フィラメント２ａ，２ｂとの異種材料による撚り断線を防ぐ観点からは、樹脂フィラメント２ａ，２ｂには、できる限り強度の高い樹脂素材を用いることが好ましい。好ましくは、ロックウェル硬度（Ｈスケール）が３０以上１５０以下である。ロックウェル硬度が１５０以下であると、樹脂フィラメント２ａ，２ｂの塑性加工が容易となり、コードの撚り性状が向上する。樹脂フィラメント２ａ，２ｂの強度は、樹脂フィラメント２ａ，２ｂ製造時の延伸倍率を上げることで向上することができる。また、撚線機内での樹脂フィラメント２ａ，２ｂの滑りが良いことが好ましい。

本発明のコード１０は、ゴムのようなエラストマーとの接着性に優れているため、従来、スチールコード−ゴム複合体が用いられてきた部位に好適に用いることができる。特に、タイヤやベルト、ホース等のゴム物品の補強材として、好適に用いることができる。例えば、タイヤとしては、具体的には、乗用車用タイヤやトラック・バス用タイヤが挙げられる。また、その適用部位についても特に制限はなく、カーカスプライの補強材やベルトの補強材として用いることができ、この場合、トレッドの一部の局所的な補強にのみに使用してもよい。例えば、トレッド端部近傍、赤道面近傍、溝底近傍、他の傾斜ベルト層や周方向コード層を含む場合にはその端部といった局所的な補強にのみ使用することも可能である。

なお、本発明のコード１０を被覆するエラストマーに関しても特に制限はなく、従来、金属コードを被覆するために用いていたゴム等を用いることができる。これ以外にも、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、エポキシ化天然ゴム、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ、高シスＢＲおよび低シスＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、水素化ＮＢＲ、水素化ＳＢＲ等のジエン系ゴムおよびその水添物、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ、ＥＰＭ）、マレイン酸変性エチレンプロピレンゴム（Ｍ−ＥＰＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、イソブチレンと芳香族ビニルまたはジエン系モノマー共重合体、アクリルゴム（ＡＣＭ）、アイオノマー等のオレフィン系ゴム、Ｂｒ−ＩＩＲ、ＣＩ−ＩＩＲ、イソブチレンパラメチルスチレン共重合体の臭素化物（Ｂｒ−ＩＰＭＳ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ヒドリンゴム（ＣＨＲ）、クロロスルホン化ポリエチレンゴム（ＣＳＭ）、塩素化ポリエチレンゴム（ＣＭ）、マレイン酸変性塩素化ポリエチレンゴム（Ｍ−ＣＭ）等の含ハロゲンゴム、メチルビニルシリコンゴム、ジメチルシリコンゴム、メチルフェニルビニルシリコンゴム等のシリコンゴム、ポリスルフィドゴム等の含イオウゴム、ビニリデンフルオライド系ゴム、含フッ素ビニルエーテル系ゴム、テトラフルオロエチレン−プロピレン系ゴム、含フッ素シリコン系ゴム、含フッ素ホスファゼン系ゴム等のフッ素ゴム、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、エステル系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリアミド系エラストマー等の熱可塑性エラストマーを好ましく使用することができる。これらのエラストマーは１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

以下、本発明を、実施例を用いてより詳細に説明する。
線径０．３４ｍｍのスチールフィラメントと樹脂フィラメントとを撚り合わせて、スチール部分が３＋９構造である未加硫コードを作製する。樹脂フィラメントは、アイオノマーとしてのハイミラン１７０２（三井デュポンポリケミカル（株）製）と、無水マレイン変性ＳＥＢＳとしてのタフテックＭ１９４３（旭化成（株）製）を８：２の割合で混合した高分子材料（軟化点：９５℃）により作製する。この高分子材料の、ＪＩＳＫ６２５３（２０１２）で規定される５０℃におけるデュロメーター硬さは、７０である。用いる樹脂フィラメントの線径を変えることにより、高分子材料の充填率を変えて、種々の充填率を有する未加硫コードを得る。

得られた各未加硫コードを被覆ゴムでコーティングしてコード−ゴム複合体を作製し、タイヤ加硫時と同等の圧力を付加した状態で、１４５℃で４０分間加硫する。加硫後のコードにおいて、最外層シース層を構成する金属フィラメント間の距離は、１５μｍである。

得られる加硫後のコード−ゴム複合体における高分子材料の充填率と、下記基準に従い算出される表面被覆率との関係を、図７のグラフに示す。

＜充填率＞
加硫後のコード−ゴム複合体の軸方向に直交する方向の断面における、最外層シース層を構成する各金属フィラメントの中心を結んで囲まれる領域のうち、金属フィラメント以外が占める領域を隙間領域として、この隙間領域の面積を１００％としたとき、高分子材料の面積の割合を百分率で示したものを充填率とする。

＜表面被覆率＞
加硫後のコード−ゴム複合体からコードを取り出して、取り出したコードをコード長手方向に直交する方向から観察し、コードの外表面が全て被覆されている場合を樹脂被覆率１００％として、コード表面の樹脂被覆率を、目視にて評価する。数字が大きいほど被覆率が高いことを示す。

図７のグラフに示すように、コードに対する高分子材料の充填率が１２０％を超えると、コード表面の樹脂被覆率はほぼ１００％となる。これにより、コードとゴムとの間に高分子材料を介在させて、コードとゴムとの間の剛性段差を緩和できることがわかる。

１ａ，１ｂ金属フィラメント
２ａ，２ｂ樹脂フィラメント
３高分子材料
１０エラストマー補強用コード（コード）
１１コア
１２シース層

Claims

金属フィラメントと、融点または軟化点が８０℃以上１６０℃以下である高分子材料と、からなるエラストマー補強用コードにおいて、
コアと、少なくとも１層のシース層とを有し、加硫後において、軸方向に直交する方向の断面における、最外層シース層を構成する各金属フィラメントの中心を結んで囲まれる領域のうち、前記金属フィラメント以外が占める領域を隙間領域としたとき、該隙間領域内に前記高分子材料が含まれるとともに、該隙間領域の面積を１００％としたとき、該高分子材料の面積の割合である充填率が１２０％を超えることを特徴とするエラストマー補強用コード。
前記高分子材料の、ＪＩＳＫ６２５３（２０１２）で規定される５０℃におけるデュロメーター硬さが、５０以上である請求項１記載のエラストマー補強用コード。
前記高分子材料がアイオノマーを含む請求項１または２記載のエラストマー補強用コード。
前記エラストマー補強用コードが、前記金属フィラメントと、前記高分子材料からなる樹脂フィラメントとを撚り合わせて形成される請求項１〜３のうちいずれか一項記載のエラストマー補強用コード。