JPWO2020075514A1 - 糸電池 - Google Patents
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Abstract
Description
しかしながら、本発明は、以下の構成に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において適宜変更して適用することができる。なお、以下において記載する本発明の個々の望ましい構成を2つ以上組み合わせたものもまた本発明である。
図1は、本発明の糸電池の一例を模式的に示す斜視図である。
図1に示す糸電池1は、長手方向(図1中、両矢印Lで示す方向)に沿って延びる糸状の電池本体10から構成されている。図1に示すように、電池本体10の外周面が絶縁膜20により覆われていてもよい。
図2に示すように、電池本体10は、第1電極11と、第1電極11とは極性の異なる第2電極12と、第1電極11及び第2電極12の間に介在する固体電解質13とを備えている。電池本体10は、さらに、第1電極11の集電体である第1集電体14と、第2電極12の集電体である第2集電体15とを備えていることが好ましい。
図3に示すように、第1電極11は、セラミック粒子31と導電性フィラー32とが樹脂33中に分散されたコンポジット材料からなり、かつ、第1電極11に占める樹脂33の体積比率が25%以上である。セラミック粒子31は導電性フィラー32と接しており、導電性フィラー32が連通することにより、第1電極11の導電経路が形成されている。セラミック粒子31同士は、連通していることが好ましいが、連通していなくてもよい。
具体的には、本発明の糸電池は、曲率半径が50mmとなるまで変形させても破壊されない。すなわち、本発明の糸電池を内径100mmの環の内周面に沿って配置した際、糸電池は破壊されない。
なお、電池本体の直径は、無作為に選択した10箇所における糸電池の長手方向に垂直な断面から電池本体の直径を測定し、平均値をとることにより求めることができる。ただし、電池本体の断面形状が円形でない場合には、断面積から求められる面積相当円の直径を断面の直径とする。
なお、第1電極及び第2電極の間に固体電解質が介在する構造とは、第1電極及び第2電極の間に固体電解質が挟まれている構造、すなわち、固体電解質を介して第1電極及び第2電極が対向している構造に限定されず、第1電極及び第2電極が互いに接することなく、それぞれが固体電解質と接触している構造を意味する。
本発明の糸電池においては、第1電極及び第2電極の少なくとも一方の電極が上記コンポジット材料からなり、かつ、該電極に占める樹脂の体積比率が25%以上である。好ましくは、第1電極及び第2電極の両方の電極が上記コンポジット材料からなり、かつ、該電極に占める樹脂の体積比率が25%以上である。この場合、第1電極に占める樹脂の体積比率は、第2電極に占める樹脂の体積比率と同じであってもよいし、異なっていてもよい。
糸電池の長手方向の略中央における断面を3か所で露出させ、断面の全形が入る範囲に視野と倍率を定めて電極を、夫々一点ずつ、計3点撮像する。得られた画像から、セラミック粒子が占める領域、導電性フィラーが占める領域、及び、樹脂が占める領域をSEMやEDX等の組成マッピング分析装置を用いて同定する。同定した各領域について、画像解析ソフト等を用い、2値化処理で面積を算出し、各領域の合計面積に対する樹脂が占める領域の面積の比率の平均を求め、各比率の3/2乗をとり、体積比率としたものを、電極に占める樹脂の体積比率とする。
ここでいう2値化処理は、SEMの電子撮像の信号強度比やEDXの同定元素の信号強度比を持って実行される。2値化の閾値については、信号強度比を横軸、信号強度比の頻度を縦軸にとった分布をとり、2項分布が得られた場合には2項分布のピーク間の信号強度比を、単一分布の場合には単一分布のピーク値の半分の値を、閾値とすることが望ましい。
熱硬化性樹脂としては、例えば、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、液晶ポリマー樹脂、ポリフェニルサルファイド樹脂等が挙げられる。これらの熱硬化性樹脂は、単独で使用してもよく、2種類以上を混合して使用してもよい。熱硬化性樹脂には、必要に応じて、硬化剤が添加される。硬化剤の種類は任意であるが、例えば、ポリアミン、イミダゾール等が添加される。
熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、アクリル樹脂、ナイロン、ポリエステル等が挙げられる。これらの熱可塑性樹脂は、単独で使用してもよく、2種類以上を混合して使用してもよい。
好ましく用いられるナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物の具体例としては、Li3V2(PO4)3等が挙げられる。好ましく用いられるオリビン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物の具体例としては、LiFePO4、LiCoPO4、LiMnPO4等が挙げられる。好ましく用いられるリチウム含有層状酸化物の具体例としては、LiCoO2、LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2等が挙げられる。好ましく用いられるスピネル型構造を有するリチウム含有酸化物の具体例としては、LiMn2O4、LiNi0.5Mn1.5O4等が挙げられる。これらは1種のみを用いてもよいし、複数種類を混合して用いてもよい。
これらのなかでは、Li3V2(PO4)3が特に好ましい。
好ましく用いられるリチウム合金の具体例としては、Li−Al等が挙げられる。好ましく用いられるナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物の具体例としては、Li3V2(PO4)3、Li3Fe2(PO4)3等が挙げられる。好ましく用いられるスピネル型構造を有するリチウム含有酸化物の具体例としては、Li4Ti5O12等が挙げられる。これらは1種のみを用いてもよいし、複数種類を混合して用いてもよい。
これらのなかでは、MOXで表される化合物、LiYMOXで表される化合物、ナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物、オリビン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物、スピネル型構造を有するリチウム含有酸化物等の酸化物であることが好ましく、Li3V2(PO4)3が特に好ましい。
固体電解質粒子は、後述する無機固体電解質粒子と同じ酸化物からなることが好ましい。
電極が無機固体電解質粒子と同じ酸化物を含んでいると、該電極と固体電解質との接合が強固となる。
これらのなかでは、カーボンブラックが特に好ましい。
本発明の糸電池において、固体電解質は、高分子ゲル電解質であることが好ましい。
高分子ゲル電解質を用いて固体電解質を構成することにより、糸電池の可撓性をさらに高くすることができる。
好ましく用いられるナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物としては、LixMy(PO4)3(0.9≦x≦1.9、1.9≦y≦2.1、Mは、Ti、Ge、Al、Ga及びZrからなる群より選ばれた少なくとも一種)が挙げられる。なかでも、Li1.2Al0.2Ti1.8(PO4)3が好ましい。
特に、固体電解質が無機固体電解質粒子を含む場合、上記コンポジット材料からなる電極が、無機固体電解質粒子と同じ酸化物を含むことが好ましく、第1電極及び第2電極が、いずれも無機固体電解質粒子と同じ酸化物を含むことがより好ましい。具体的には、上記コンポジット材料からなる電極が、Li1.2Al0.2Ti1.8(PO4)3等のリチウム含有リン酸化合物を含むことが好ましく、第1電極及び第2電極が、いずれも上記リチウム含有リン酸化合物を含むことがより好ましい。
なお、硫化酸化物は、酸化物に含まれないものとする。
本発明の糸電池において、第1集電体及び第2集電体は、電子伝導性があるものであれば、特に限定されない。第1集電体及び第2集電体は、例えば、炭素や電子伝導性の高い酸化物や複合酸化物、金属等により構成することができる。例えば、Pt、Au、Ag、Al、Cu、ステンレス、ITO(酸化インジウムスズ)等により構成することができる。
正極集電体を構成する材料としては、Ni又はAlが好ましい。一方、負極集電体を構成する材料としては、Cuが好ましい。
本発明の糸電池においては、電池本体の外周面の少なくとも一部が、絶縁性材料からなる絶縁膜により覆われていてもよい。
電池本体の外周面が絶縁膜により覆われていると、外部からの衝撃や振動等による電池本体の破損や短絡を防止することができる。
ガラスとしては、例えば、石英ガラス(SiO2)や、SiO2、PbO、B2O3、MgO、ZnO、Bi2O3、Na2O及びAl2O3からなる群から選ばれる少なくとも2種以上を組み合わせた複合酸化物系ガラス等が挙げられる。
セラミックスとしては、例えば、アルミナ、コージライト、ムライト、ステアタイト、フォルステライト等が挙げられる。
絶縁性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、熱可塑性ポリウレタン、テフロン(登録商標)等の熱可塑性樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリウレタン、熱硬化性ポリイミド等の熱硬化性樹脂、及び、光硬化性樹脂等が挙げられる。
以下、本発明の糸電池を製造する方法の一例として、図1に示す糸電池1を製造する方法の一例について説明する。
例えば、第1集電体を構成する材料及び樹脂を分散混練した混練物を、乾式紡糸法、湿式紡糸法等の方法により紡糸し、糸状に加工する。得られた樹脂混練糸を脱脂、焼結してもよい。あるいは、糸状の第1集電体として、金属線を用いてもよい。
例えば、第1電極を構成するセラミック粒子及び樹脂を分散混練した混練物を、ディッピング法、コーティング法等の方法により第1集電体の外周面に塗布した後、乾燥させる。この際、糸コーティング装置を用いることができる。上述したコンポジット材料からなる第1電極により被覆する場合には、第1電極を構成するセラミック粒子及び樹脂に加えて、導電性フィラーを分散混練した混練物であって、該混練物に占める樹脂の体積比率が25%以上であるものを使用すればよい。
例えば、固体電解質として高分子ゲル電解質を用いる場合、ホストポリマーに無機固体電解質粒子を含有させたものを、ディッピング法、コーティング法等の方法により第1電極の外周面に塗布した後、乾燥させる。
例えば、第2電極を構成するセラミック粒子及び樹脂を分散混練した混練物を、ディッピング法、コーティング法等の方法により固体電解質の外周面に塗布した後、乾燥させる。上述したコンポジット材料からなる第2電極により被覆する場合には、第2電極を構成するセラミック粒子及び樹脂に加えて、導電性フィラーを分散混練した混練物であって、該混練物に占める樹脂の体積比率が25%以上であるものを使用すればよい。
例えば、第2集電体を構成する材料及び樹脂を分散混練した混練物を、ディッピング法、コーティング法等の方法により第2電極の外周面に塗布した後、乾燥させる。
絶縁膜は、例えば、上述した絶縁性材料を用いて、ディッピング法、コーティング法等の方法により形成することができる。
10 電池本体
11 第1電極
12 第2電極
13 固体電解質
14 第1集電体
15 第2集電体
20 絶縁膜
31 セラミック粒子
32 導電性フィラー
33 樹脂
Claims (6)
- 第1電極と、前記第1電極とは極性の異なる第2電極と、前記第1電極及び前記第2電極の間に介在する固体電解質とを備える、糸状の電池本体から構成される糸電池であって、
前記第1電極及び前記第2電極の少なくとも一方の電極は、電極活物質粒子を含むセラミック粒子と導電性フィラーとが樹脂中に分散されたコンポジット材料からなり、かつ、該電極に占める前記樹脂の体積比率が25%以上である、糸電池。 - 前記固体電解質は、高分子ゲル電解質である、請求項1に記載の糸電池。
- 前記固体電解質は、無機固体電解質粒子を含む、請求項1又は2に記載の糸電池。
- 前記無機固体電解質粒子は酸化物からなる、請求項3に記載の糸電池。
- 前記コンポジット材料からなる電極は、前記無機固体電解質粒子と同じ酸化物を含む、請求項4に記載の糸電池。
- 前記第1電極の外周面に前記固体電解質が配置され、前記固体電解質の外周面に前記第2電極が配置されている、請求項1〜5のいずれか1項に記載の糸電池。
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