JPWO2020067058A5

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Publication number: JPWO2020067058A5
Application number: JP2020549239A
Authority: JP
Filing date: 2019-09-24
Publication date: 2022-09-27
Anticipated expiration: 2039-09-24

Description

本発明は、かかる課題を解決するために、次のような手段を採用するものである。
［１］チョップド繊維束［Ａ］にマトリックス樹脂［Ｂ］を含浸させてなる繊維強化樹脂成形材料［Ｃ］であって、前記繊維強化樹脂成形材料［Ｃ］の厚み方向において、３層以上の積層構成を有し、最外層のチョップド繊維束［Ａｏ］の数平均繊維長Ｌａｏおよび数平均繊維束幅Ｗａｏと、中央層のチョップド繊維束［Ａｍ］の数平均繊維長Ｌａｍおよび数平均繊維束幅Ｗａｍが、下記（数式１）および（数式２）を満たすことを特徴とする、繊維強化樹脂成形材料。
（数式１）Ｌａｏ＞Ｌａｍ
（数式２）Ｗａｏ＞Ｗａｍ
［２］前記最外層のチョップド繊維束［Ａｏ］の数平均繊維束厚みＴａｏと、前記中央層のチョップド繊維束［Ａｍ］の数平均繊維束厚みＴａｍが、さらに（数式３）を満たすことを特徴とする、［１］に記載の繊維強化樹脂成形材料。
（数式３）Ｔａｏ＞Ｔａｍ
［３］チョップド繊維束［Ａ］にマトリックス樹脂［Ｂ］を含浸させてなる繊維強化樹脂成形材料［Ｃ］であって、前記繊維強化樹脂成形材料［Ｃ］の厚み方向において、３層以上の積層構成を有し、最外層のチョップド繊維束［Ａｏ］の数平均繊維長Ｌａｏおよび数平均繊維束厚みＴａｏと、中央層のチョップド繊維束［Ａｍ］の数平均繊維長Ｌａｍおよび数平均繊維束厚みＴａｍが、下記（数式１）および（数式３）を満たすことを特徴とする、繊維強化樹脂成形材料。
（数式１）Ｌａｏ＞Ｌａｍ
（数式３）Ｔａｏ＞Ｔａｍ
［４］前記最外層のチョップド繊維束［Ａｏ］の数平均繊維束幅Ｗａｏと、前記中央層のチョップド繊維束［Ａｍ］の数平均繊維束幅Ｗａｍが、さらに下記（数式２）を満たすことを特徴とする、［３］に記載の繊維強化樹脂成形材料。
（数式２）Ｗａｏ＞Ｗａｍ
［５］前記繊維強化樹脂成形材料［Ｃ］の厚み方向における、最外層のチョップド繊維束［Ａｏ］の数平均繊維長Ｌａｏと、中央層のチョップド繊維束［Ａｍ］の数平均繊維長Ｌａｍが、下記（数式４）を満たすことを特徴とする、［１］～［４］のいずれかに記載の繊維強化樹脂成形材料。
（数式４）１．０５＜Ｌａｏ／Ｌａｍ＜１．３０
［６］前記繊維強化樹脂成形材料［Ｃ］の厚み方向における、最外層のチョップド繊維束［Ａｏ］の数平均繊維束幅Ｗａｏと、中央層のチョップド繊維束［Ａｍ］の数平均繊維束幅Ｗａｍが、下記（数式５）を満たすことを特徴とする、［１］～［５］のいずれかに記載の繊維強化樹脂成形材料。
（数式５）１．０５＜Ｗａｏ／Ｗａｍ＜１．５０
［７］前記繊維強化樹脂成形材料［Ｃ］の厚み方向における、最外層のチョップド繊維束［Ａｏ］の数平均繊維束厚みＴａｏと、中央層のチョップド繊維束［Ａｍ］の数平均繊維束厚みＴａｍが、下記（数式６）を満たすことを特徴とする、［１］～［６］のいずれかに記載の繊維強化樹脂成形材料。
（数式６）０．０１＜Ｔａｏ／Ｔａｍ＜０．５０
［８］前記チョップド繊維束［Ａ］の数平均繊維長Ｌａが３ｍｍ以上１００ｍｍ以下の範囲内であることを特徴とする、［１］～［７］のいずれかに記載の繊維強化樹脂成形材料。
［９］前記チョップド繊維束［Ａ］の数平均繊維束幅Ｗａが０．１ｍｍ以上６０ｍｍ以下の範囲内であることを特徴とする、［１］～［８］のいずれかに記載の繊維強化樹脂成形材料。
［１０］前記チョップド繊維束［Ａ］の数平均繊維束厚みＴａが０．０１ｍｍ以上０．５０ｍｍ以下の範囲内であることを特徴とする、［１］～［９］のいずれかに記載の繊維強化樹脂成形材料。
［１１］前記チョップド繊維束［Ａ］のカット角度θが０°＜θ＜９０°の範囲内であることを特徴とする、［１］～［１０］のいずれかに記載の繊維強化樹脂成形材料。
［１２］前記マトリックス樹脂［Ｂ］が、ビニルエステル樹脂、エポキシ樹脂および不飽和ポリエステル樹脂から選ばれる熱硬化性樹脂であることを特徴とする、［１］～［１１］のいずれかに記載の繊維強化樹脂成形材料。
［１３］［１］～［１２］のいずれかに記載の繊維強化樹脂成形材料を圧縮成形して得られる成形品。

本発明で用いられるチョップド繊維束の２次元平面投影図の一例であり、チョップド繊維束の繊維長、繊維束幅および先端角度の鋭角θ_１、θ_２の測定箇所を示した図である。本発明の繊維強化樹脂成形材料を製造する、糸規制ユニットトラバース方式の工程の一例を示す概略図である。本発明の繊維強化樹脂成形材料を製造する、カッターロールトラバース方式の工程の一例を示す概略図である。本発明の繊維強化樹脂成形材料を製造する、段階的な散布方式の工程の一例を示す概略図である。本発明で用いられる分散器５の構造を示した図である。

本発明におけるチョップド繊維束とは、一方向に配列された多数本の連続強化繊維束を、繊維長手方向に一定の間隔をおいて切断した繊維束のことである。強化繊維としては、例えば、アラミド繊維、ポリエチレン繊維、ポリパラフェニレンベンゾオキサゾール（ＰＢＯ）繊維などの有機繊維、ガラス繊維、炭素繊維、炭化ケイ素繊維、アルミナ繊維、チラノ繊維、玄武岩繊維、セラミックス繊維などの無機繊維、ステンレス繊維やスチール繊維などの金属繊維、その他、ボロン繊維、天然繊維、変性した天然繊維などを繊維として用いた強化繊維などが挙げられる。その中でも炭素繊維（特にＰＡＮ系炭素繊維）は、これら強化繊維の中でも軽量であり、しかも比強度および比弾性率において特に優れた性質を有しており、さらに耐熱性や耐薬品性にも優れていることから、軽量化が望まれる自動車パネルなどの部材に好適である。

本発明における繊維強化樹脂成形材料の積層構成の１つめの態様とは、繊維長および繊維束幅が同じチョップド繊維束がランダムに配向された層の、繊維強化樹脂成形材料の厚み方向における数のことである。この繊維強化樹脂成形材料を、加熱型プレス機を用いて加熱加圧する際に、高温の金型面に接する最外層部分は樹脂の粘度低下により流動しやすいので、補強効果に優れる繊維長が長く、かつ繊維束幅が広いチョップド繊維束からなる層であることが好ましい。一方、熱が伝わりにくい中央層部分は樹脂の粘度低下が僅かであり流動しにくいので、流動性に優れる繊維長が短くかつ繊維束幅が狭いチョップド繊維束からなる層であることが好ましい。力学特性に優れた成形品を得るために、繊維強化樹脂成形材料の表側および裏側の最外層と中央層から構成される、少なくとも３層以上の積層構成であることが好ましい。また、反りがない成形品を得るために、面対称に積層することが好ましい。

また、本発明における繊維強化樹脂成形材料の積層構成２つめの態様とは、繊維長および繊維束厚みが同じチョップド繊維束がランダムに配向された層の、繊維強化樹脂成形材料の厚み方向における数のことである。この繊維強化樹脂成形材料を、加熱型プレス機を用いて加熱加圧する際に、高温の金型面に接する最外層部分は樹脂の粘度低下により流動しやすいので、補強効果に優れる繊維長が長く、かつ繊維束厚みが大きいチョップド繊維束からなる層であることが好ましい。一方、熱が伝わりにくい中央層部分は樹脂の粘度低下が僅かであり流動しにくいので、流動性に優れる繊維長が短くかつ繊維束厚みが小さいチョップド繊維束からなる層であることが好ましい。力学特性に優れた成形品を得るために、繊維強化樹脂成形材料の表側および裏側の最外層と中央層から構成される、少なくとも３層以上の積層構成であることが好ましい。また、反りがない成形品を得るために、面対称に積層することが好ましい。

本発明の繊維強化樹脂成形材料を用いて成形する際は、繊維強化樹脂成形材料を複数枚重ねて用いてもよい。重ねた繊維強化樹脂成形材料の厚み方向において、補強効果に優れる繊維長が長く、かつ繊維束幅が広いチョップド繊維束からなる層と流動性に優れる繊維長が短くかつ繊維束幅が狭いチョップド繊維束からなる層を交互に積層させることで、もしくは、重ねた繊維強化樹脂成形材料の厚み方向において、補強効果に優れる繊維長が長く、かつ繊維束厚みが大きいチョップド繊維束からなる層と流動性に優れる繊維長が短くかつ繊維束厚みが小さいチョップド繊維束からなる層を交互に積層させることで、断面が均一な成形品を得ることができ、ひいては力学特性に優れた成形品を得ることができる。断面が均一な成形品としては、成形品の厚み方向最外層付近に繊維乱れの少ない成形品であることが例示できる。

本発明の１つめの繊維強化樹脂成形材料は、最外層のチョップド繊維束［Ａｏ］の数平均繊維長Ｌａｏ（ｍｍ）、中央層のチョップド繊維束［Ａｍ］の数平均繊維長Ｌａｍ（ｍｍ）の関係は、Ｌａｏ＞Ｌａｍであることが重要である。また、最外層のチョップド繊維束［Ａｏ］の数平均繊維束幅Ｗａｏ（ｍｍ）と中央層のチョップド繊維束［Ａｍ］の数平均繊維束幅Ｗａｍ（ｍｍ）の関係は、Ｗａｏ＞Ｗａｍであることが重要である。Ｌａｏ≦ＬａｍまたはＷａｏ≦Ｗａｍであると、繊維強化樹脂成形材料を、加熱型プレス機を用いて加熱加圧する際に、最外層部の流動性は中央層よりも流動性が悪いため、チョップド繊維束の十分な力学特性を発現できない。

本発明の２つめの繊維強化樹脂成形材料は、最外層のチョップド繊維束［Ａｏ］の数平均繊維長Ｌａｏ（ｍｍ）、中央層のチョップド繊維束［Ａｍ］の数平均繊維長Ｌａｍ（ｍｍ）の関係は、Ｌａｏ＞Ｌａｍであることが重要である。また、最外層のチョップド繊維束［Ａｏ］の数平均繊維束厚みＴａｏ（ｍｍ）と中央層のチョップド繊維束［Ａｍ］の数平均繊維束厚みＴａｍ（ｍｍ）の関係は、Ｔａｏ＞Ｔａｍであることが重要である。Ｌａｏ≦ＬａｍまたはＴａｏ≦Ｔａｍであると、繊維強化樹脂成形材料を、加熱型プレス機を用いて加熱加圧する際に、最外層部の流動性は中央層よりも流動性が悪いため、チョップド繊維束の十分な力学特性を発現できない。

本発明の繊維強化樹脂成形材料は、繊維強化樹脂成形材料の厚み方向において剥離しにくい良好な層間の重なりが得られることから、好ましい最外層のチョップド繊維束［Ａｏ］の数平均繊維長Ｌａｏ（ｍｍ）と中央層のチョップド繊維束［Ａｍ］の数平均繊維長Ｌａｍ（ｍｍ）の関係は、好ましくは１．０５＜Ｌａｏ／Ｌａｍ＜１．３０の範囲内であり、より好ましくは１．１０＜Ｌａｏ／Ｌａｍ＜１．２０の範囲内である。

本発明の繊維強化樹脂成形材料において、チョップド繊維束の数平均繊維長Ｌａ（ｍｍ）が３ｍｍ以上１００ｍｍ以下の範囲内であることが好ましい。チョップド繊維束の数平均繊維長Ｌaを１００ｍｍ以下とすることにより、成形品とした場合に複雑な形状の成形追従性に優れたものとすることができる。連続繊維から構成されるマットや織物等の布帛体の場合、繊維長手方向には繊維が流動しないため、あらかじめ設形した形状に沿って賦形しなければ複雑形状を形成することはできない。数平均繊維長を３ｍｍ未満にすると、成形品とした場合に複雑な形状の成形追従性は優れるものの、他の要件を満たしても高い力学特性は得られない。成形品とした場合の複雑な形状の成形追従性と力学特性との関係を鑑みると、より好ましくは５ｍｍ以上５０ｍｍ以下の範囲内であり、さらに好ましくは８ｍｍ以上３０ｍｍ以下の範囲である。

本発明のチョップド繊維束は、チョップド繊維束の端面がなす線の方向が繊維長手方向に対して数平均角度θ（０°＜θ＜９０°）の角度をなすことが好ましい。すなわち、切断してチョップド繊維束を得る場合、その切断角度が斜め方向であることが好ましい。なお、ここでいう角度は、上記の２つの方向の線がなす角度のうち、小さい方を指す。ここで本発明における数平均角度θの好ましい範囲としては、０°＜θ＜４５°であり、より好ましくは５°＜θ＜３０°である。上記の上限と下限のいずれを組み合わせた範囲であってもよい。チョップド繊維束の切断角度が斜め方向であることにより、繊維強化樹脂成形材料における樹脂含浸性が優れ、かつ成形品とした際にチョップド繊維束の端部に応力が集中しにくくなるので、力学特性が向上する。かかる範囲において、高い力学特性と低バラツキの発現と、切断ミスを抑制し、所望の角度で切断可能な高プロセス性の両立を図ることができる。

本発明のチョップド繊維束マットは、単位面積あたりの繊維量Ｆｍ（繊維目付）の変動係数が２０％以下であることが好ましい。繊維強化樹脂成形材料を生産性よく得るためには繊維目付の変動係数が小さいことが好ましく、成形品とした場合に優れた力学特性を発現させるためにも変動係数が小さいことが好ましい。繊維目付の変動係数は、小さければ小さいほど好ましく、１０％以下であることがさらに好ましい。

（Ａ）切断工程
強化繊維からなる連続繊維束を切断してチョップド繊維束を作製する。生産性を向上させるためには、予め繊維長手方向に沿って複数の繊維束となるように分繊された、複数の連続繊維束を同時に切断するのが好ましい。チョップド繊維束の裁断方法としては、例えば、ギロチンカッターやカッターロールなどに連続繊維束を挿入することにより切断できる。特に、切断角度が斜め方向であるチョップド繊維束においては、連続繊維束をカッターロールなどに斜めに挿入するほか、螺旋状刃が設けられたカッターロールなども用いることができる。この際、最外層のチョップド繊維束［Ａｏ］が数平均繊維長Ｌａｏ（ｍｍ）となるように、また、中央層のチョップド繊維束［Ａｍ］が数平均繊維長Ｌａｍ（ｍｍ）となるように切断する方法としては、カッターロールの切断間隔を調整する方法、カッターロールへの連続繊維束の供給速度を調整する方法、カッターロールの切断刃のピッチを変更する方法、図２に示すようにカッターロール４を回転させると共に回転軸方向に往復運動させる方法、または、図３に示すようにカッターロール４の回転軸方向に糸規制ユニット３をトラバースさせて繊維束［Ａ］を切断する方法などにより、連続繊維束を切断する方法があげられる。

切断後のチョップド繊維束の積層方法として、図２または図３に示すように、数平均繊維長Ｌａｏ（ｍｍ）と数平均繊維長Ｌａｍ（ｍｍ）のチョップド繊維束のうち、分散器により数平均繊維長Ｌａｏ（ｍｍ）のチョップド繊維束のみ分散器の前後に選択的に散布する方法や、図４に示すように最初に数平均繊維長Ｌａｏ（ｍｍ）のチョップド繊維束を散布し、次に数平均繊維長Ｌａｍ（ｍｍ）のチョップド繊維束を散布し、再度、数平均繊維長Ｌａｏ（ｍｍ）チョップド繊維束を散布する、段階的な散布方法があげられる。

分散器の回転方向を図２、または図３中の矢印のように時計周りとした場合、一部のチョップド繊維束［Ａ］は分散器の上部でワイヤー１１と接触し、その衝撃でチョップド繊維束マットの搬送方向に飛ばされ、その他のチョップド繊維束［Ａ］は複数のワイヤー１１同士の隙間を通って落下した後、分散器の下部でワイヤー１１と接触し、その衝撃でチョップド繊維束マットの搬送方向と逆方向に飛ばされる。ワイヤー１１の本数は限定されないが、４～８本が好ましく、４～６本がより好ましい。下限値より小さい場合、チョップド繊維束は主に分散器の下に散布され、チョップド繊維束マットの搬送方向とその逆方向に飛ばされにくくなる。上限値より大きい場合、チョップド繊維束は主にチョップド繊維束マットの搬送方向と分散器の下に散布され、搬送方向と逆方向に飛ばされにくくなる。分散器との接触の衝撃でチョップド繊維束が搬送方向に飛ばされる場合、重量が大きいチョップド繊維束ほど、例えば、繊維長をはじめとする、繊維束幅、繊維束厚みが大きいチョップド繊維束［Ａ］ほど、分散器との接触の衝撃でチョップド繊維束マットの搬送方向とその逆方向に飛ばされやすく、チョップド繊維束マットの表面と裏面に局在しやすい。また、分散器の回転速度が大きいほど、この効果の影響が大きくなる。また、必要に応じて分散器の搬送方向下流に邪魔板を設置することで、前述の影響を抑制することができる。これら条件の組み合わせで繊維強化樹脂材料の層構造を制御できる。

＜使用原料＞
連続強化繊維束：
繊維径７．２μｍ、引張弾性率２４０ＧＰａ、フィラメント数５０，０００本の連続した炭素繊維束（ＺＯＬＴＥＫ社製、製品名：“ＺＯＬＴＥＫ（登録商標）”ＰＸ３５－５０Ｋ繊維数：５０，０００本）を用いた。
マトリックス樹脂［ＶＥ］：
ＤＩＣ株式会社製ビニルエステル樹脂に、硬化剤、増粘剤、内部離型剤等を加え、十分に混合・攪拌して得られた樹脂コンパウンドを用いた。

（実施例１）
炭素繊維糸条を、幅が５０ｍｍとなるように拡幅処理を施した後に、３ｍｍ等間隔に平行にセットした分繊処理手段により幅方向に１６等分となるように分繊し、繊維束［Ａ］を得た。得られた繊維束［Ａ］を、ニップロールとカッターロール間に送り込み、繊維束［Ａ］の供給量を変えず、図２に示すように、カッターロール４を回転運動させると共に回転軸方向に往復運動させることで、連続的に繊維束を切断した。次に、分散器を用いて、散布することにより、１ｍ幅のチョップド繊維束マットを得た。得られたチョップド繊維束マットの繊維目付は１，０００ｇ／ｍ^２であった。

（比較例３）
図４に示すように、繊維束［Ａ］を、繊維束の長手方向に対して角度１５°に切断刃が傾き、かつ１３．５ｍｍ間隔のカッターロールを用いて切断後散布し、続いて炭素繊維糸条を、幅が３６ｍｍとなるように拡幅処理を施した後に、４．５ｍｍ等間隔に平行にセットした分繊処理手段により幅方向に８等分となるように分繊して得られた繊維束を繊維束の長手方向に対して角度１５°に切断刃が傾き、かつ１２．５ｍｍ間隔のカッターロールを用いて切断後散布し、さらに繊維束［Ａ］を、繊維束の長手方向に対して角度１５°に切断刃が傾き、かつ１３．５ｍｍ間隔のカッターロールを用いて切断後散布したこと以外は、実施例１と同様に、成形品を得た。この成形品の引張強度は、２９０ＭＰａであった。評価結果を表１に示す。