JPWO2020049093A5

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Publication number: JPWO2020049093A5
Application number: JP2021512687A
Authority: JP
Publication date: 2022-09-07
Anticipated expiration: 2039-09-05

Claims

複合アノードを備える再充電可能なリチウム電池であって、前記再充電可能なリチウム電池が、
前記複合アノードの電気化学的活性成分としての一般式（Ｉ）及び／または（ＩＩ）
Ｌｉ_xＭ² _z（ＮＨ）_0.5x+z （Ｉ）
Ｌｉ_mＭ² _n（ＮＨ₂）_1+n （ＩＩ）
の金属窒素化合物であって、ここで、
（Ｉ）及び（ＩＩ）は任意の混合比で存在しており、Ｍ²はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及
びこれらの任意の混合物からなる群から選択されるアルカリ土類元素であり、
ここで、ｘは０～４であり、ｚは０～２であり、ｍは１または０であり、ｎは１または０であり、ここで（ｍ＋ｎ）は１であり、前記金属窒素化合物が完全に放電しておりリチウムが最も充填されていない状態に対応している、
前記金属窒素化合物、を含有する前記複合アノードと、
セパレータによって前記アノードから分離されたカソードであって、金属酸化物、リチウム金属酸化物、酸化リチウム及び水酸化リチウムからなる群から選択されるリチウム挿入可能な化合物と、非プロトン性リチウム電解質と、を含有する、前記カソードと、
を含み、
前記複合アノードの電気化学的に活性な金属窒素化合物は、遷移金属及び／または電子導電性もしくは混合導電性介在型遷移金属化合物からなる、遷移金属を含有する電子導電性または混合導電性ネットワークに埋め込まれており、前記ネットワークを形成する成分と前記金属窒素化合物Ｉ及び／またはＩＩとの間の重量比が１：１００～１：２の範囲であることを特徴とする、前記リチウム電池。
前記遷移金属含有電子導電性ネットワークまたは混合導電性ネットワークが、Ｌｉ／Ｌｉ⁺に対する電気化学的電位が２．５Ｖ未満である、遷移金属粉末または介在型遷移金属化合物を含有することを特徴とする、請求項１に記載の再充電可能なリチウム電池。
前記複合アノードが、元素周期表の第３族から第１２族までの元素を遷移金属粉末として含有することを特徴とする、請求項１～２のいずれか１に記載の再充電可能なリチウム電池。
前記複合アノードが、元素周期律表の第３族から第１２族までの少なくとも１つの元素の遷移金属窒化物及び遷移金属炭化物と、元素周期律表の第３族から第１０族までの少なくとも１つの元素の遷移金属水素化物と、これらの２種以上のいずれかの組み合わせ物からなる群から選択される、電子導電性または混合伝導性の介在型化合物を含有することを特徴とする、請求項１～２のいずれか１に記載の再充電可能なリチウム電池。
前記遷移金属粉末及び／または前記混合導電性介在型遷移金属化合物、ならびに前記電気化学的に活性な金属窒素化合物が、０．１～１００ｎｍの範囲の粒径を有する、微細に分割された非晶質またはナノ粒子の形態で均一に混合されて存在することを特徴とする、請求項３に記載の再充電可能なリチウム電池。
前記複合アノード中の遷移金属及び／または前記電子導電性もしくは前記混合伝導性介在型遷移金属化合物と前記窒素含有活性材料との重量比が、１：５０～１：５の範囲であることを特徴とする、請求項１に記載の再充電可能なリチウム電池。
前記複合アノードが、前記電子導電性または前記混合導電性遷移金属含有ネットワークとして、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、及び前記２種以上のいずれかの組み合わせ物からなる群から選択される、遷移金属粉末を含有することを特徴とする、請求項３に記載の再充電可能なリチウム電池。
前記複合アノードが、（ａ）ＴｉＮ_n、ＺｒＮ_n、ＨｆＮ_n、ＶＮ_n、ＮｂＮ_n、ＴａＮ_n、ＣｒＮ_n、ＭｏＮ_n、ＷＮ_n、ＭｎＮ_n、ＦｅＮ_n、ＣｏＮ_n、ＮｉＮ_n、ＺｎＮ_n；Ｃｒ_1-nＦ
ｅ_nＮ（ここで、ｎは０．３～１である）と、（ｂ）Ｌｉ₇ＭｎＮ₄；ＬｉＭｏＮ₂；Ｌｉ_2.6Ｃｏ_0.2Ｃｕ_0.15Ｆｅ_0.05Ｎ；Ｌｉ_2.7Ｆｅ_0.3Ｎ；Ｌｉ₃ＦｅＮ₂；Ｌｉ_2.5Ｃｏ_0.2Ｃｕ_0.1Ｎｉ_0.1Ｎ；Ｌｉ_2.6Ｃ_0.2Ｃｕ_0.2Ｎ；Ｌｉ_2.6Ｃｏ_0.4Ｎと、（ｃ）ＴｉＣ、ＷＣ；Ｚｒ
Ｃ_1-m、ＨｆＣ_1-m、ＶＣ_1-m、ＮｂＣ_1-m、ＴａＣ_1-m、Ｃｒ₃Ｃ₂、Ｍｏ₂Ｃ、Ｆｅ₃Ｃ（こ
こで、ｍは０～０．５である）と、（ｄ）ＳｃＨ₂、ＹＨ_o、ＬａＨ_o、ＣｅＨ₂、ＰｒＨ_o
、ＮｄＨ_o、ＳｍＨ_o、ＥｕＨ_o、ＧｄＨ_o、ＴｂＨ_o、ＤｙＨ_o、ＨｏＨ_o、ＥｒＨ_o、ＴｍＨ_o、ＹｂＨ_o、ＬｕＨ_o、ＴｉＨ₂、ＺｒＨ₂、ＨｆＨ₂、ＶＨ、ＶＨ₂、ＴａＨ_0.5、ＭｎＨ（ここで、ｏは２または３である）とからなる群より選択される、少なくとも１つの微細に分割された介在型化合物を含有することを特徴とする、請求項４に記載の再充電可能なリチウム電池。
前記複合アノードが、電子導電性または混合導電性遷移金属含有材料からなるマトリックスに埋め込まれた、少なくとも１つの電気化学的に活性な材料を含み、かつ、前記少なくとも１つの電気化学的に活性な材料が、Ｌｉ₂ＮＨ、ＭｇＮＨ、ＣａＮＨ、Ｌｉ₂Ｍｇ（ＮＨ）₂、Ｌｉ₂Ｃａ（ＮＨ）₂、ＭｇＣａ（ＮＨ）₂、Ｌｉ₄Ｍｇ（ＮＨ）₃、Ｌｉ₂Ｍｇ₂（ＮＨ）₃及びＬｉＮＨ₂からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の再充電可能なリチウム電池。
前記複合アノードが、非金属系導電性増強剤、リチウム供与添加剤及び結合剤を含有することを特徴とする、請求項１に記載の再充電可能なリチウム電池。
前記複合アノードが、プレス加工またはカレンダー加工されていることを特徴とする、請求項１に記載の再充電可能なリチウム電池。
前記カソードが、水酸化リチウム、酸化リチウム、過酸化リチウム及び超酸化リチウム及び水素化リチウムからなる群から選択される、リチウム酸素化合物の形態の少なくとも１つのアニオン酸化還元活性材料を含有することを特徴とする、請求項１に記載の再充電可能なリチウム電池。
前記カソードが、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、Ｌｉ（Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｏ）Ｏ₂、ＬｉＮ
ｉ_0.80Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.05Ｏ₂からなる群から選択される層状材料、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄及びＬｉ
Ｎｉ_0.5Ｍｎ_1.5Ｏ₄からなる群から選択されるスピネル構造材料、ＬｉＦｅＰＯ₄及びＬｉＭｎＰＯ₄からなる群から選択されるオリビン構造材料、電解二酸化マンガンまたは酸化
バナジウム、金属フッ化物及び金属オキシフッ化物からなる群から選択される非リチオ化金属挿入化合物であることを特徴とする、請求項１に記載の再充電可能なリチウム電池。
前記アノード中の微細に分割された遷移金属及び／または少なくとも微細に分割された介在型遷移化合物の重量割合が、１重量％～３３重量％の範囲内にあることを特徴とする、請求項１に記載の再充電可能なリチウム電池。
前記遷移金属粉末、及び／または混合導電性介在型遷移金属化合物及び電気化学的に活性な金属窒素化合物が、１から３０ｎｍまでの範囲内の粒子サイズを備えた微細に分割され、非晶質またはナノ粒子の形態で均質に混合された状態で存在することを特徴とする、請求項１に記載の再充電可能なリチウム電池。