JPWO2020045378A1 - 半導体素子 - Google Patents
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Abstract
Description
この中で、前記熱電変換素子として、いわゆるπ型の熱電変換素子の構成が知られている。π型は、通常、互いに離間するー対の電極を基板上に設け、例えば、―方の電極の上にP型熱電素子を、他方の電極の上にN型熱電素子を、同じく互いに離間して設け、両方の熱電素子の上面を対向する基板の電極に接続することで構成されている。また、いわゆるインプレーン型の熱電変換素子の使用が知られている。インプレーン型は、通常、N型熱電素子とP型熱電素子とが交互に配置されるように、複数の熱電素子を配列して、例えば、熱電素子の下部同士又は上部同士の電極を直列に接続することで構成されている。
(1)基板上に半導体材料を含む半導体組成物からなる半導体素子層を含む半導体素子であって、前記半導体素子層の中央部を含む縦断面の面積をS(μm2)、縦断面の厚さ方向の厚さの最大値をDmax(μm)、縦断面の幅方向の長さの最大値をXmax(μm)とした場合、前記半導体素子層の前記縦断面が、以下の条件(A)及び(B)を満たす、半導体素子。
(A)0.75≦S/(Dmax×Xmax)≦1.00
(B)Dmax≧10μm、もしくは(Dmax/Xmax)≧0.03
ここで、縦断面の厚さ方向の厚さの最大値Dmaxは、前記半導体素子層の前記縦断面において、前記基板上に垂線を立てた時に前記縦断面の厚さ方向の厚さの上下端と該垂線とが交差した際に得られる2交点間の最大の距離(厚さ)を意味し、縦断面の幅方向の長さの最大値Xmaxは、前記基板に平行な平行線を引いた時に前記縦断面の幅方向の長さの左右端と該平行線とが交差した際に得られる2交点間の最大の距離(長さ)を意味する。
(2)前記半導体材料が熱電半導体材料であり、前記半導体素子が前記熱電半導体材料を含む熱電半導体組成物からなる熱電素子層を含む、上記(1)に記載の半導体素子を用いた熱電変換素子。
(3)前記熱電半導体組成物が、さらに、耐熱性樹脂を含む、上記(2)に記載の熱電変換素子。
(4)前記熱電半導体材料が、ビスマス−テルル系熱電半導体材料、テルライド系熱電半導体材料、アンチモン−テルル系熱電半導体材料、又はビスマスセレナイド系熱電半導体材料である、上記(2)又は(3)に記載の熱電変換素子。
(5)前記耐熱性樹脂が、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、又はエポキシ樹脂である、上記(2)〜(4)のいずれかに記載の熱電変換素子。
(6)前記熱電半導体組成物が、さらに、イオン液体及び/又は無機イオン性化合物を含む、上記(2)〜(5)のいずれかに記載の熱電変換素子。
(7)前記条件(A)が、0.83≦S/(Dmax×Xmax)≦1.00、かつ前記条件(B)が、Dmax≧50μm、もしくは(Dmax/Xmax)≧0.08である、上記(1)〜(6)のいずれかに記載の熱電変換素子。
本発明の半導体素子は、基板上に半導体材料を含む半導体組成物からなる半導体素子層を含む半導体素子であって、前記半導体素子層の中央部を含む縦断面の面積をS(μm2)、縦断面の厚さ方向の厚さの最大値をDmax(μm)、縦断面の幅方向の長さの最大値をXmax(μm)とした場合、前記半導体素子層の前記縦断面が、以下の条件(A)及び(B)を満たすことを特徴としている。
(A)0.75≦S/(Dmax×Xmax)≦1.00
(B)Dmax≧10μm、もしくは(Dmax/Xmax)≧0.03
ここで、縦断面の厚さ方向の厚さの最大値Dmaxは、前記半導体素子層の前記縦断面において、前記基板上に垂線を立てた時に前記縦断面の厚さ方向の厚さの上下端と該垂線とが交差した際に得られる2交点間の最大の距離(厚さ)を意味し、縦断面の幅方向の長さの最大値Xmaxは、前記基板に平行な平行線を引いた時に前記縦断面の幅方向の長さの左右端と該平行線とが交差した際に得られる2交点間の最大の距離(長さ)を意味する。
本発明の半導体素子を構成する半導体素子層の縦断面が、前記の条件(A)、(B)を満たすことにより、半導体素子層の縦断面が略四角形になりやすくなり、半導体素子層の形状としては略直方体状(略立方体状含む)に制御されやすくなり、性能向上及び高集積化の観点から好ましい。
前記半導体材料が熱電半導体材料であり、前記半導体素子が前記熱電半導体材料を含む熱電半導体組成物からなる熱電素子層を含む、前記半導体素子を用いた熱電変換素子であることが好ましい。
前記の条件(A)、(B)を満たす前記半導体素子層を熱電素子層として用いた時に、熱電性能及び製造容易性の観点から好ましい。所望の厚さを得られることはもとより、熱電素子層の上面の領域が平坦な面になりやすく、熱電素子層の上面と対向する電極との接合部の面積が十分とれ、界面抵抗や熱抵抗の増大が抑制され、π型熱電変換素子又はインプレーン型熱電変換素子を構成する際、特に電極との接合部の面積が広いπ型熱電変換素子にあっては、熱電素子層が本来有する熱電性能を十分引き出すことに繋がり、結果的に熱電性能が向上する。加えて、縦断面の面積が大きくなることから、熱電素子層の電気抵抗が減少するため、インプレーン型熱電変換素子を構成する場合には、熱電性能が向上する。
また、本明細書において、「熱電素子層の縦断面が略四角形になりやすい」とは、台形を含め、長方形又は正方形等の矩形になりやすい、という意味である。
本発明の熱電変換素子を構成する熱電素子層(以下、「熱電素子層の薄膜」ということがある。)は、基板上に熱電半導体材料を含む熱電半導体組成物からなる。熱電素子層の形状安定性の観点から、熱電半導体材料には耐熱性樹脂を含むことが好ましく、熱電性能の観点から、より好ましくは、熱電半導体材料(以下、「熱電半導体微粒子」ということがある。)、耐熱性樹脂、並びにイオン液体及び/又は無機イオン性化合物を含む熱電半導体組成物からなる。
本発明に用いる熱電素子層の縦断面について、図を用いて説明する。
(A)0.75≦S/(Dmax×Xmax)≦1.00
(B)Tmax≧10μm、もしくは(Dmax/Xmax)≧0.03
Dmaxが10μm未満、もしくは、Dmax/Xmaxが0.03未満であると、スクリーン印刷、ステンシル印刷法等の塗工法では、縦断面が半楕円になりにくくなり、熱電素子層の形状にあっては、略直方体状等に制御しやすくなる場合があるが、熱電素子層として用いる場合、熱電性能の効率低下、集積の低下等の問題が生じる場合がある。
Dmaxが10μm以上、もしくはDmax/Xmaxが0.03以上ではスクリーン印刷、ステンシル印刷法等の塗工法では、縦断面が半楕円になりやすくなり、熱電素子層の形状にあっては、略直方体状(略立方体状含む)に制御することが難しくなる。
Dmaxは好ましくは50μm以上、より好ましくは100μm以上、さらに好ましくは150μm以上である。また、Dmax/Xmaxは好ましくは0.05以上、より好ましくは0.08以上、さらに好ましくは0.08〜3.00、特に好ましくは0.09〜1.50、最も好ましくは0.10〜1.00である。Dmax、もしくはDmax/Xmaxが上記の範囲であると、縦断面が略四角形になりやすくなり、熱電素子層の形状にあっては、略直方体状(略立方体状含む)に制御することが容易になり、熱電性能の高効率化、高集積化に繋がる。
本発明に用いる熱電半導体材料、すなわち、熱電素子層に含まれる熱電半導体材料としては、温度差を付与することにより、熱起電力を発生させることができる材料であれば特に制限されず、例えば、P型ビスマステルライド、N型ビスマステルライド等のビスマス−テルル系熱電半導体材料;GeTe、PbTe等のテルライド系熱電半導体材料;アンチモン−テルル系熱電半導体材料;ZnSb、Zn3Sb2、Zn4Sb3等の亜鉛−アンチモン系熱電半導体材料;SiGe等のシリコン−ゲルマニウム系熱電半導体材料;Bi2Se3等のビスマスセレナイド系熱電半導体材料;β―FeSi2、CrSi2、MnSi1.73、Mg2Si等のシリサイド系熱電半導体材料;酸化物系熱電半導体材料;FeVAl、FeVAlSi、FeVTiAl等のホイスラー材料、TiS2等の硫化物系熱電半導体材料等が用いられる。
これらの中で、ビスマス−テルル系熱電半導体材料、テルライド系熱電半導体材料、アンチモン−テルル系熱電半導体材料、又はビスマスセレナイド系熱電半導体材料が好ましい。
前記P型ビスマステルライドは、キャリアが正孔で、ゼーベック係数が正値であり、例えば、BiXTe3Sb2−Xで表わされるものが好ましく用いられる。この場合、Xは、好ましくは0<X≦0.8であり、より好ましくは0.4≦X≦0.6である。Xが0より大きく0.8以下であるとゼーベック係数と電気伝導率が大きくなり、P型熱電素子としての特性が維持されるので好ましい。
また、前記N型ビスマステルライドは、キャリアが電子で、ゼーベック係数が負値であり、例えば、Bi2Te3−YSeYで表わされるものが好ましく用いられる。この場合、Yは、好ましくは0≦Y≦3(Y=0の時:Bi2Te3)であり、より好ましくは0<Y≦2.7である。Yが0以上3以下であるとゼーベック係数と電気伝導率が大きくなり、N型熱電素子としての特性が維持されるので好ましい。
前記熱電半導体材料を粉砕して熱電半導体微粒子を得る方法は特に限定されず、ジェットミル、ボールミル、ビーズミル、コロイドミル、ローラーミル等の公知の微粉砕装置等により、所定のサイズまで粉砕すればよい。
なお、熱電半導体微粒子の平均粒径は、レーザー回折式粒度分析装置(Malvern社製、マスターサイザー3000)にて測定することにより得られ、粒径分布の中央値とした。
本発明に用いる熱電半導体組成物には、熱電素子層を形成後、熱電半導体材料を高温度でアニール処理を行う観点から、耐熱性樹脂を用いることが好ましい。熱電半導体材料(熱電半導体微粒子)間のバインダーとして働き、熱電変換モジュールの屈曲性を高めることができるとともに、塗布等による薄膜の形成が容易になる。該耐熱性樹脂は、特に制限されるものではないが、熱電半導体組成物からなる薄膜をアニール処理等により熱電半導体微粒子を結晶成長させる際に、樹脂としての機械的強度及び熱伝導率等の諸物性が損なわれず維持される耐熱性樹脂が好ましい。
前記耐熱性樹脂は、耐熱性がより高く、且つ薄膜中の熱電半導体微粒子の結晶成長に悪影響を及ぼさないという点から、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂が好ましく、屈曲性に優れるという点からポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂がより好ましい。後述する基板として、ポリイミドフィルムを用いた場合、該ポリイミドフィルムとの密着性などの点から、耐熱性樹脂としては、ポリイミド樹脂がより好ましい。なお、本発明においてポリイミド樹脂とは、ポリイミド及びその前駆体を総称する。
本発明で用いるイオン液体は、カチオンとアニオンとを組み合わせてなる溶融塩であり、−50〜500℃の温度領域のいずれかの温度領域において、液体で存在し得る塩をいう。イオン液体は、蒸気圧が極めて低く不揮発性であること、優れた熱安定性及び電気化学安定性を有していること、粘度が低いこと、かつイオン伝導度が高いこと等の特徴を有しているため、導電補助剤として、熱電半導体微粒子間の電気伝導率の低減を効果的に抑制することができる。また、イオン液体は、非プロトン性のイオン構造に基づく高い極性を示し、耐熱性樹脂との相溶性に優れるため、熱電素子層の電気伝導率を均一にすることができる。
本発明で用いる無機イオン性化合物は、少なくともカチオンとアニオンから構成される化合物である。無機イオン性化合物は室温において固体であり、400〜900℃の温度領域のいずれかの温度に融点を有し、イオン伝導度が高いこと等の特徴を有しているため、導電補助剤として、熱電半導体微粒子間の電気伝導率の低減を抑制することができる。
金属カチオンとしては、例えば、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、典型金属カチオン及び遷移金属カチオンが挙げられ、アルカリ金属カチオン又はアルカリ土類金属カチオンがより好ましい。
アルカリ金属カチオンとしては、例えば、Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+及びFr+等が挙げられる。
アルカリ土類金属カチオンとしては、例えば、Mg2+、Ca2+、Sr2+及びBa2+等が挙げられる。
カチオン成分が、ナトリウムカチオンを含む無機イオン性化合物の具体的な例として、NaBr、NaI、NaOH、NaF、Na2CO3等が挙げられる。この中で、NaBr、NaIが好ましい。
カチオン成分が、リチウムカチオンを含む無機イオン性化合物の具体的な例として、LiF、LiOH、LiNO3等が挙げられる。この中で、LiF、LiOHが好ましい。
なお、無機イオン性化合物とイオン液体とを併用する場合においては、前記熱電半導体組成物中における、無機イオン性化合物及びイオン液体の含有量の総量は、好ましくは0.01〜50質量%、より好ましくは0.5〜30質量%、さらに好ましくは1.0〜10質量%である。
本発明で用いる熱電半導体組成物には、上記以外の成分以外に、必要に応じて、さらに分散剤、造膜助剤、光安定剤、酸化防止剤、粘着付与剤、可塑剤、着色剤、樹脂安定剤、充てん剤、顔料、導電性フィラー、導電性高分子、硬化剤等の他の添加剤を含んでいてもよい。これらの添加剤は、1種単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明で用いる熱電半導体組成物の調製方法は、特に制限はなく、超音波ホモジナイザー、スパイラルミキサー、プラネタリーミキサー、ディスパーサー、ハイブリッドミキサー等の公知の方法により、前記熱電半導体微粒子、前記耐熱性樹脂、並びに前記イオン液体及び/又は無機イオン性化合物、必要に応じて前記その他の添加剤、さらに溶媒を加えて、混合分散させ、当該熱電半導体組成物を調製すればよい。
前記溶媒としては、例えば、トルエン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、アルコール、テトラヒドロフラン、メチルピロリドン、エチルセロソルブ等の溶媒などが挙げられる。これらの溶媒は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。熱電半導体組成物の固形分濃度としては、該組成物が塗工に適した粘度であればよく、特に制限はない。
本発明においては、熱電素子層は、前記熱電半導体組成物からなる塗工液等を用い、基板上、又は電極上に形成する。
本発明の熱電変換素子を構成する前記条件(A)及び(B)を満たす熱電素子層の製造方法としては、下記(P)、(Q)又は(R)に示す方法等が挙げられる。
(P)多層印刷法
(Q)パターン枠配置/剥離法
(R)パターン層配置法
多層印刷法とは、熱電半導体組成物からなる塗工液等を用い、基板上、又は電極上の同一の位置に、所望のパターンを有するスクリーン版、ステンシル版を用いて、スクリーン印刷法、ステンシル印刷法等により印刷を複数回重ねて行うことにより、複数の熱電素子層の薄膜が積層された厚膜の熱電素子層を形成する方法である。
具体的には、まず、第1層目の熱電素子層の薄膜となる塗膜を形成し、得られた塗膜を乾燥することにより、第1層目の熱電素子層の薄膜を形成する。次いで、第1層目と同様に、第2層目の熱電素子層の薄膜となる塗膜を第1層目で得られた熱電素子層の薄膜上に形成し、得られた塗膜を乾燥することにより、第2層目の熱電素子層の薄膜を形成する。第3層目以降についても、同様に、第3層目以降の熱電素子層の薄膜となる塗膜を直前に得られた熱電素子層の薄膜上に形成し、得られた塗膜を乾燥することにより、第3層目以降の熱電素子層の薄膜を形成する。このプロセスを所望の回数繰り返し行うことにより、複数の熱電素子層の薄膜が積層された厚膜の熱電素子層が得られる。
乾燥方法としては、熱風乾燥法、熱ロール乾燥法、赤外線照射法等、従来公知の乾燥方法が採用できる。加熱温度は、通常、80〜150℃であり、加熱時間は、加熱方法により異なるが、通常、数秒〜数十分である。
また、熱電半導体組成物の調製において溶媒を使用した場合、加熱温度は、使用した溶媒を乾燥できる温度範囲であれば、特に制限はない。
多層印刷法を用いることにより、前記条件(A)及び(B)を満たす熱電素子層を得ることができる。
パターン枠配置/剥離法とは、基板上に離間した開口部を有するパターン枠を設け、前記開口部に熱電半導体組成物を充填し、乾燥し、前記パターン枠を基板上から剥離することで、パターン枠の開口部の形状が反映された形状制御性に優れる熱電素子層を形成する方法である。
製造工程としては、基板上に開口部を有するパターン枠を設ける工程、前記開口部に前記熱電半導体組成物を充填する工程、前記開口部に充填された前記熱電半導体組成物を乾燥し、熱電素子層を形成する工程、及び前記パターン枠を基板上から剥離する工程を含む。
パターン枠配置/剥離法を用いた熱電素子層の製造方法の一例を、図を用い具体的に説明する。
図4は、本発明に用いたパターン枠配置/剥離法による熱電素子層の製造方法の一例を工程順に示す説明図であり、
(a)は基板上にパターン枠を対向させた態様を示す断面図であり、ステンレス鋼12’からなる、開口13s、開口部13、開口部深さ(パターン枠厚)13dを有する、パターン枠12を準備し、基板11とを対向させる;
(b)はパターン枠を基板上に設けた後の断面図であり、パターン枠12を基板11上に設ける;
(c)はパターン枠の開口部に熱電素子層を充填した後の断面図であり、(b)で準備したステンレス鋼12’からなるパターン枠12の開口13sを有する開口部13に、P型熱電半導体材料を含む熱電半導体組成物及びN型熱電半導体材料を含む熱電半導体組成物をそれぞれ所定の開口部13内に充填し、開口部13に充填されたP型熱電半導体材料を含む熱電半導体組成物及びN型熱電半導体材料を含む熱電半導体組成物を乾燥し、P型熱電素子層14b、N型熱電素子層14aを形成する;
(d)はパターン枠を、充填した熱電素子層から剥離し、熱電素子層のみを得る態様を示す断面図であり、パターン枠12を、形成したP型熱電素子層14b、N型熱電素子層14aから剥離し、自立層としてのP型熱電素子層14b、N型熱電素子層14aを得る。
乾燥方法、また、熱電半導体組成物の調製において溶媒を使用した場合等については、前述した多層印刷法と同じである。
上記により、熱電変換素子に用いる熱電素子層を得ることができる。
このように、パターン枠配置/剥離法を用いることにより、前記条件(A)及び(B)を満たす熱電素子層を容易に得ることができる。
パターン層配置法とは、基板の電極上に離間した開口部を有する樹脂を含む層からなるパターン層を設け、前記開口部に熱電半導体組成物を充填し、乾燥することにより、パターン層の開口部の形状が反映された形状制御性に優れる熱電素子層を形成する方法である。
製造工程としては、例えば、π型熱電変換素子を構成する場合、前記電極上に離間した開口部を有するパターン層を形成する工程、前記離間した開口部にP型熱電半導体材料を含む熱電半導体組成物及びN型熱電半導体材料を含む熱電半導体組成物をそれぞれ充填する工程、前記離間した開口部に充填された、前記P型熱電半導体材料を含む熱電半導体組成物及び前記N型熱電半導体材料を含む熱電半導体組成物を乾燥し、P型熱電素子層及びN型熱電素子層を得る工程を含む。
パターン層配置法を用いた熱電変換素子の製造方法の一例を、図を用い具体的に説明する。
図5は、本発明に用いたパターン層配置法による熱電変換素子の製造方法の一例を工程順に示す説明図であり、
(a)は基板上に電極を形成した後の断面図であり、基板22a上に電極23aを形成する;
(b)は電極上に樹脂を含む層を形成した後の断面図であり、電極23a上に樹脂を含む層24’を形成する;
(c)は樹脂を含む層を加工した後のパターン層の平面図(電極部は図示せず)であり、(c’)は(c)においてA−A’間で切断した時のパターン層の断面図であり、樹脂を含む層24’を加工し、電極上に離間した、開口25s、開口部25を有するパターン層24を形成する;
(d)はパターン層の開口部に熱電素子層を充填した後の断面図であり、パターン層24の開口部25にP型熱電半導体材料を含む熱電半導体組成物及びN型熱電半導体材料を含む熱電半導体組成物をそれぞれ充填、乾燥し、N型熱電素子層26a、及びP型熱電素子層26bを形成する;
(e)は(d)で得られた熱電素子層の上面と、これに対向する基板上の電極とを対向させ接合する態様を示す断面図であり、熱電素子層の上面と電極23bを有する基板22bからなる対向電極基板とを接合する。
乾燥方法、また、熱電半導体組成物の調製において溶媒を使用した場合等については、前述した多層印刷法及びパターン枠配置/剥離法の場合と同じである。
上記により、π型熱電変換素子を得ることができる。
このように、パターン層配置法を用いることにより、前記条件(A)及び(B)を満たす熱電素子層を備えたπ型熱電変換素子を容易に得ることができる。
また、前記熱電半導体組成物からなる熱電素子層の薄膜の厚さは、π型熱電変換素子として用いる場合には、スクリーン印刷法、ステンシル印刷法等の使用の観点から、50μm以上、1mm以下、好ましくは80μm以上1mm以下、より好ましくは100μm以上700μm以下、さらに好ましくは150μm以上500μm以下である。
これに対し、インプレーン型熱電変換素子として用いる場合には、前記熱電半導体組成物からなる熱電素子層の薄膜の厚さは、屈曲性の観点から、10μm以上、300μm以下、好ましくは10μm以上、200μm以下、より好ましくは10μm以上、100μm以下である。
本発明では、熱電素子層形成後、アニール処理を行うことが好ましい。アニール処理を行うことで、熱電性能を安定化させるとともに、熱電素子層中の熱電半導体微粒子を結晶成長させることができ、熱電性能をさらに向上させることができる。
アニール処理は、特に限定されないが、通常、ガス流量が制御された、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下、還元ガス雰囲気下、または真空条件下で行われ、用いる耐熱性樹脂、イオン液体、無機イオン性化合物等に依存するが、アニール処理の温度は、通常100〜600℃で、数分〜数十時間、好ましくは150〜600℃で、数分〜数十時間、より好ましくは250〜600℃で、数分〜数十時間、さらに好ましくは250〜550℃で、数分〜数十時間行う。
本発明の熱電変換素子において、基板として、特に制限されないが、薄型、屈曲性の観点から、熱電素子層の電気伝導率の低下、熱伝導率の増加に影響を及ぼさない樹脂フィルムを用いることができる。なかでも、屈曲性に優れ、熱電半導体組成物からなる熱電素子層の薄膜をアニール処理した場合でも、基板が熱変形することなく、熱電素子層の性能を維持することができ、耐熱性及び寸法安定性が高いという点から、ポリイミドフィルム、ポリアミドフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、ポリアラミドフィルム、又はポリアミドイミドフィルムが好ましく、さらに、汎用性が高いという点から、ポリイミドフィルムが特に好ましい。
また、上記樹脂フィルムは、熱重量分析で測定される5%重量減少温度が300℃以上であることが好ましく、400℃以上であることがより好ましい。JIS K7133(1999)に準拠して200℃で測定した加熱寸法変化率が0.5%以下であることが好ましく、0.3%以下であることがより好ましい。JIS K7197(2012)に準拠して測定した平面方向の線膨脹係数が0.1ppm・℃−1〜50ppm・℃−1であり、0.1ppm・℃−1〜30ppm・℃−1であることがより好ましい。
本発明に用いる熱電変換素子の電極の金属材料としては、銅、金、ニッケル、アルミニウム、ロジウム、白金、クロム、パラジウム、ステンレス鋼、モリブデン、すず又はこれらのいずれかの金属を含む合金等が挙げられる。
前記電極の層の厚さは、好ましくは10nm〜200μm、より好ましくは30nm〜150μm、さらに好ましくは50nm〜120μmである。電極の層の厚さが、上記範囲内であれば、電気伝導率が高く低抵抗となり、かつ電極として十分な強度が得られる。
電極を形成する方法としては、樹脂フィルム上にパターンが形成されていない電極を設けた後、フォトリソグラフィー法を主体とした公知の物理的処理もしくは化学的処理、又はそれらを併用する等により、所定のパターン形状に加工する方法、または、スクリーン印刷法、インクジェット法等により直接電極のパターンを形成する方法等が挙げられる。
パターンが形成されていない電極の形成方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等のPVD(物理気相成長法)、もしくは熱CVD、原子層蒸着(ALD)等のCVD(化学気相成長法)等のドライプロセス、又はディップコーティング法、スピンコーティング法、スプレーコーティング法、グラビアコーティング法、ダイコーティング法、ドクターブレード法等の各種コーティングや電着法等のウェットプロセス、銀塩法、電解めっき法、無電解めっき法、金属箔の積層等が挙げられ、電極の材料に応じて適宜選択される。
本発明に用いる電極には、熱電性能を維持する観点から、高い導電性、高い熱伝導性が求められるため、めっき法や真空成膜法で成膜した電極を用いることが好ましい。高い導電性、高い熱伝導性を容易に実現できることから、真空蒸着法、スパッタリング法等の真空成膜法、および電解めっき法、無電解めっき法が好ましい。形成パターンの寸法、寸法精度の要求にもよるが、メタルマスク等のハードマスクを介在し、容易にパターンを形成することもできる。
本発明に用いる熱電変換素子において、熱電素子層と電極との接合には、接合材料層を用いることができる。
接合材料層に用いる接合材料としては、ハンダ材料、導電性接着剤、焼結接合剤等が挙げられ、それぞれ、この順に、ハンダ層、導電性接着剤層、焼結接合剤層等として、電極上に形成されることが好ましい。本明細書において導電性とは、電気抵抗率が1×106Ω・m未満のことを指す。
ハンダ材料の市販品としては、以下のものが挙げられる。例えば、42Sn/58Bi合金(タムラ製作所社製、製品名:SAM10−401−27)、41Sn/58Bi/Ag合金(ニホンハンダ社製、製品名:PF141−LT7HO)等が使用できる。
ハンダ層の厚さ(加熱冷却後)は、好ましくは10〜200μmであり、より好ましくは20〜150μm、さらに好ましくは30〜130μm、特に好ましくは40〜120μmである。ハンダ層の厚さがこの範囲にあると、熱電変換材料のチップ及び電極との密着性が得やすくなる。
ハンダ材料を塗布する方法としては、ステンシル印刷、スクリーン印刷、ディスペンシング法等の公知の方法が挙げられる。加熱温度は用いるハンダ材料、樹脂フィルム等により異なるが、通常、150〜280℃で3〜20分間行う。
導電性接着剤を塗布する方法としては、スクリーン印刷、ディスペンシング法等の公知の方法が挙げられる。
導電性接着剤層の厚さは、好ましくは10〜200μmであり、より好ましくは20〜150μm、さらに好ましくは30〜130μm、特に好ましくは40〜120μmである。
シンタリングペーストとしては、銀シンタリングペースト、銅シンタリングペースト等が挙げられる。
焼結接合剤層を塗布する方法としては、スクリーン印刷、ステンシル印刷、ディスペンシング法等の公知の方法が挙げられる。焼結条件は、用いる金属材料等に異なるが、通常、100〜300℃で、30〜120分間である。
焼結接合剤の市販品としては、例えば、銀シンタリングペーストとして、シンタリングペースト(京セラ社製、製品名:CT2700R7S)、焼結型金属接合材(ニホンハンダ社製、製品名:MAX102)等が使用できる。
焼結接合剤層の厚さは、好ましくは10〜200μmであり、より好ましくは20〜150μm、さらに好ましくは30〜130μm、特に好ましくは40〜120μmである。
(a)電気抵抗値評価
得られた熱電変換素子の熱電素子層の取り出し電極部間の電気抵抗値を、ディジタルハイテスタ(日置電機社製、型名:3801−50)により、25℃×50%RHの環境下で測定した。
(b)充填率評価
得られた熱電変換素子の熱電素子層の中央部を含む縦断面を、デジタルマイクロスコープ(キーエンス社製、型名「VHX−5000」)を用い観察し、縦断面の面積S(μm2)、縦断面の厚さ方向の厚さの最大値Dmax(μm)、縦断面の幅方向の長さの最大値Xmax(μm)を測定し、充填率[S/(Dmax×Xmax)]を算出し、評価した。
熱電半導体組成物を構成する熱電半導体材料は、熱電半導体微粒子として用いる。
(熱電半導体微粒子の作製)
ビスマス−テルル系熱電半導体材料であるP型ビスマステルライドBi0.4Te3Sb1.6(高純度化学研究所製、粒径:180μm)を、遊星型ボールミル(フリッチュジャパン社製、Premium line P−7)を使用し、窒素ガス雰囲気下で粉砕することで、平均粒径1.2μmの熱電半導体微粒子T1を作製した。粉砕して得られた熱電半導体微粒子に関して、レーザー回折式粒度分析装置(Malvern社製、マスターサイザー3000)により粒度分布測定を行った。
また、ビスマス−テルル系熱電半導体材料であるN型ビスマステルライドBi2Te3(高純度化学研究所製、粒径:180μm)を上記と同様に粉砕し、平均粒径1.4μmの熱電半導体微粒子T2を作製した。
塗工液(P)
得られたP型ビスマス−テルル系熱電半導体材料の微粒子T1を90質量部、耐熱性樹脂としてポリイミド前駆体であるポリアミック酸(シグマアルドリッチ社製、ポリ(ピロメリト酸二無水物−co−4,4´−オキシジアニリン)アミド酸溶液、溶媒:N−メチルピロリドン、固形分濃度:15質量%)5質量部、及びイオン液体として[1−ブチル−3−(2−ヒドロキシエチル)イミダゾリウムブロミド]5質量部を混合分散した熱電半導体組成物からなる塗工液(P)を調製した。塗工液(P)の粘度は170Pa・sであった。
塗工液(N)
得られたN型ビスマス−テルル系熱電半導体材料の微粒子T2を90質量部、耐熱性樹脂としてポリイミド前駆体であるポリアミック酸(シグマアルドリッチ社製、ポリ(ピロメリト酸二無水物−co−4,4´−オキシジアニリン)アミド酸溶液、溶媒:N−メチルピロリドン、固形分濃度:15質量%)5質量部、及びイオン液体として[1−ブチル−3−(2−ヒドロキシエチル)イミダゾリウムブロミド]5質量部を混合分散した熱電半導体組成物からなる塗工液(N)を調製した。塗工液(N)の粘度は190Pa・sであった。
下部ポリイミドフィルム基板(東レ・デュポン社製、カプトン200H、100mm×100mm、厚さ:50μm)上に設けた電極(縦4.0mm×横1.5mm×厚さ10μm)上に、前述した塗工液(P)を、以下のようにステンシル印刷法により3回に分け塗布した(多層印刷法)。
まず、塗工液(P)を用い、所定の位置に版厚30μmの第1のステンシル版で印刷、乾燥した。次いで、前記版厚30μmの第1のステンシル版で形成した印刷層の上に版厚80μmの第3のステンシル版で印刷、乾燥した。さらに、前記版厚80μmの第3のステンシル版で形成した印刷層の上に版厚150μmの第5のステンシル版で印刷、乾燥した。その後、アニール処理を行うことにより、3層の重ね印刷により得られたP型熱電素子層が配置された、1.5mm×1.5mmの同一サイズのP型熱電素子層を100個設けた。
なお、塗工液塗布後の乾燥は、温度150℃で、10分間アルゴン雰囲気下で行い、得られた熱電素子層の薄膜に対するアニール処理は、水素とアルゴンの混合ガス(水素:アルゴン=3体積%:97体積%)雰囲気下で、加温速度5K/minで昇温し、325℃で1時間保持し、熱電半導体材料の微粒子を結晶成長させ、P型熱電素子層とした。
同様に、上部ポリイミドフィルム基板(下部ポリイミドフィルム基板の電極の配置以外同一仕様であり、電極の配置は、100対のP型熱電素子層とN型熱電素子層とが交互に直列に配置され、かつ電気的に直列接続されるように配置)に、塗工液(N)を用い、所定の位置に版厚30μmの第2のステンシル版で印刷、乾燥した。次いで、前記版厚30μmの第2のステンシル版で形成した印刷層の上に版厚80μmの第4のステンシル版で印刷、乾燥した。さらに、前記版厚80μmの第4のステンシル版で形成した印刷層の上に版厚150μmの第6のステンシル版で印刷、乾燥した。その後、アニール処理を行うことにより、3層の重ね印刷により得られたN型熱電素子層が配置された、1.5mm×1.5mmの同一サイズのN型熱電素子層を100個設けた。
P型熱電素子層及びN型熱電素子層の厚さは、すべて160μmであった。
なお、下部ポリイミドフィルム基板の電極上に形成したP型熱電素子層とN型熱電素子層とのそれぞれの中心間の距離は2.5mm、上部ポリイミドフィルム基板の電極上のP型熱電素子層とN型熱電素子層とのそれぞれの中心間の距離は2.5mmとした。
実施例1において、熱電素子層の形成を以下のパターン枠配置/剥離法により形成した以外は、実施例1と同様にして、実施例2の熱電変換素子(π型熱電変換素子)を作製した。
〈パターン枠配置/剥離法による熱電素子層の形成〉
下部ポリイミドフィルム基板(東レ・デュポン社製、カプトン200H、100mm×100mm、厚さ:50μm)の電極上に、離間した開口部を有するように設計された(開口:1.5mm×1.5mm、開口部の数:200個、一対のP型熱電素子層とN型熱電素子層との形成に対応する開口部の中心間の距離:2.5mm)板厚200μmのパターン枠を設け、前記開口部に前述した塗工液(P)及び(N)を充填し、乾燥し、前記パターン枠を基板上から剥離することで、1.5mm×1.5mmのP型熱電素子層及びN型熱電素子層の対をトータルで100対設けた。アニール処理後の熱電素子層の厚さは、すべて160μmであった。
実施例1において、熱電素子層の形成を以下のパターン層配置法により形成した以外は、実施例1と同様にして、実施例3の熱電変換素子(π型熱電変換素子)を作製した。
〈パターン層配置法による熱電素子層の形成〉
下部ポリイミドフィルム基板(東レ・デュポン社製、カプトン200H、100mm×100mm、厚さ:50μm)の電極上に、離間した開口部を有するように設計された(開口:1.5mm×1.5mm、開口部の数:200個、一対のP型熱電素子層とN型熱電素子層との形成に対応する開口部の中心間の距離:2.5mm)層厚250μmのポリイミド樹脂層からなるパターン層を設け、前記開口部に前述した塗工液(P)及び(N)を充填し、乾燥することにより、1.5mm×1.5mmのP型熱電素子層及びN型熱電素子層の対をトータルで100対設けた。アニール処理後の熱電素子層の厚さは、すべて160μmであった。
塗工液(P)及び塗工液(N)の粘度を、N−メチルピロリドンを添加することにより70Pa・sに調整し用いた以外は、実施例2と同様にして、実施例4の熱電変換素子(π型熱電変換素子)を作製した。アニール処理後の熱電素子層の厚さは、すべて160μmであった。
実施例1において、熱電素子層の形成を以下のパターン枠配置/剥離法により行い、かつ熱電変換素子をインプレーン型の形状とした以外は、実施例1と同様にして、実施例5の熱電変換素子(インプレーン型熱電変換素子)を作製した。
〈パターン枠配置/剥離法による熱電素子層の形成〉
ポリイミドフィルム基板(東レ・デュポン社製、カプトン200H、100mm×100mm、厚さ:50μm)の電極(縦1.0mm×横6.0mm×厚さ10μm)上に、離間した開口部を有する(開口:1.0mm×1.0mm、開口部の数:200個、一対のP型熱電素子層とN型熱電素子層との形成に対応する開口部の中心間の距離:2.0mm)板厚80μmのパターン枠を設け、前記開口部に前述した塗工液(P)及び(N)を充填し、乾燥し、前記パターン枠を基板上から剥離することで、1.0mm×1.0mmのP型熱電素子層及びN型熱電素子層の対をトータルで100対設けた。
なお、塗工液充填後の乾燥は、温度150℃で、10分間アルゴン雰囲気下で行い、得られた熱電素子層の薄膜に対するアニール処理は、水素とアルゴンの混合ガス(水素:アルゴン=3体積%:97体積%)雰囲気下で、加温速度5K/minで昇温し、325℃で1時間保持し、熱電半導体材料の微粒子を結晶成長させ、P型熱電素子層及びN型熱電素子層とした。アニール処理後の熱電素子層の厚さは、すべて60μmであった。
実施例1において、熱電素子層形成時に版厚235μmのステンシル版で熱電素子層を1層のみ形成した以外は、実施例1と同様にして、比較例1の熱電変換素子を作製した。アニール処理後の熱電素子層の厚さは、すべて160μmであった。
比較例1において、塗工液(P)及び(N)の粘度を、N−メチルピロリドンを添加することにより70Pa・sに調整し用いた以外は、比較例1と同様にして、比較例2の熱電変換素子を作製した。
実施例5において、熱電素子層の形成を、版厚80μmのステンシル版を用い、1層印刷法により形成した以外は、実施例5と同様にして、比較例3の熱電変換素子(インプレーン型熱電変換素子)を作製した。アニール処理後の熱電素子層の厚さは、すべて60μmであった。
上記の熱電変換素子をモジュールとすることにより、工場や廃棄物燃焼炉、セメント燃焼炉等の各種燃焼炉からの排熱、自動車の燃焼ガス排熱及び電子機器の排熱を電気に変換する発電用途に適用することが考えられる。冷却用途としては、エレクトロニクス機器の分野において、例えば、スマートフォン、各種コンピューター等に用いられるCPU(Central Processing Unit)、また、CMOS(Complementary Metal Oxide Semiconductor Image Sensor)、CCD(Charge Coupled Device)等のイメージセンサー、さらに、MEMS(Micro Electro Mechanical Systems)、その他の受光素子等の各種センサーの温度制御等に適用することが考えられる。
2a:基板
2b:基板
3a:電極
3b:電極
4,4s,4t,4u:熱電素子層
4a:N型熱電素子層
4b:P型熱電素子層
11:基板
12:パターン枠
12’:ステンレス鋼
13s:開口
13d:開口部深さ(パターン枠厚)
13:開口部
14a:N型熱電素子層
14b:P型熱電素子層
22a,22b:基板
23a,23b:電極
24:パターン層
24’:樹脂を含む層
25:開口部
25s:開口
26a:N型熱電素子層
26b:P型熱電素子層
X:長さ(幅方向)
Xmax:幅方向の長さの最大値(縦断面)
Y:長さ(奥行き方向)
D:厚さ(厚さ方向)
Dmax:厚さ方向の厚さの最大値(縦断面)
S:縦断面の面積
Claims (7)
- 基板上に半導体材料を含む半導体組成物からなる半導体素子層を含む半導体素子であって、
前記半導体素子層の中央部を含む縦断面の面積をS(μm2)、縦断面の厚さ方向の厚さの最大値をDmax(μm)、縦断面の幅方向の長さの最大値をXmax(μm)とした場合、前記半導体素子層の前記縦断面が、以下の条件(A)及び(B)を満たす、半導体素子。
(A)0.75≦S/(Dmax×Xmax)≦1.00
(B)Dmax≧10μm、もしくは(Dmax/Xmax)≧0.03
ここで、縦断面の厚さ方向の厚さの最大値Dmaxは、前記半導体素子層の前記縦断面において、前記基板上に垂線を立てた時に前記縦断面の厚さ方向の厚さの上下端と該垂線とが交差した際に得られる2交点間の最大の距離(厚さ)を意味し、縦断面の幅方向の長さの最大値Xmaxは、前記基板に平行な平行線を引いた時に前記縦断面の幅方向の長さの左右端と該平行線とが交差した際に得られる2交点間の最大の距離(長さ)を意味する。 - 前記半導体材料が熱電半導体材料であり、前記半導体素子が前記熱電半導体材料を含む熱電半導体組成物からなる熱電素子層を含む、請求項1に記載の半導体素子を用いた熱電変換素子。
- 前記熱電半導体組成物が、さらに、耐熱性樹脂を含む、請求項2に記載の熱電変換素子。
- 前記熱電半導体材料が、ビスマス−テルル系熱電半導体材料、テルライド系熱電半導体材料、アンチモン−テルル系熱電半導体材料、又はビスマスセレナイド系熱電半導体材料である、請求項2又は3に記載の熱電変換素子。
- 前記耐熱性樹脂が、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、又はエポキシ樹脂である、請求項2〜4のいずれか1項に記載の熱電変換素子。
- 前記熱電半導体組成物が、さらに、イオン液体及び/又は無機イオン性化合物を含む、請求項2〜5のいずれか1項に記載の熱電変換素子。
- 前記条件(A)が、0.83≦S/(Dmax×Xmax)≦1.00、かつ前記条件(B)が、Dmax≧50μm、もしくは(Dmax/Xmax)≧0.08である、請求項1〜6のいずれか1項に記載の熱電変換素子。
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