JPWO2020022148A1 - 炭化還元システム、および金属担持多孔質材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

リンまたはヒ素を吸着、回収することが可能な金属担持多孔質材料を高効率、かつ低コストで製造する方法、およびシステムを提供する。このシステムは、炭化炉を備える炭化装置、および還元炉を備える還元装置を有する。還元炉は、炭化炉内で炭化を行う際に発生するガスが供給されるよう、炭化炉と接続される。このシステムはさらに、炭化炉と還元炉を接続するガス供給管、およびガス供給管を保温する保温手段、あるいはガス供給管を加熱する加熱装置の少なくとも一方を有することができる。

Description

本発明の実施形態の一つは、金属担持多孔質材料の製造方法、および金属担持多孔質材料を製造するために用いることが可能な炭化還元システムに関する。

河川、湖沼などの水域における水質汚染の原因の一つとして、生活排水や農業排水、工業排水中に含まれる窒素やリンが挙げられる。高濃度の窒素やリンを含む水が河川や湖沼、閉鎖性海域に排出されることで富栄養化が起こり、植物プランクトンの爆発的繁殖を招き、その結果、水道水の異臭味化、水域の水底の酸素条件の悪化により魚介類等が死滅するなど、生物多様性が失われて生態系も不安定となる。このような背景から、水中の窒素やリンを除去、回収するための様々な方法が検討されている。例えば特許文献１から４には、カルシウム金属や鉄イオンが担持された炭化物、鉄を含有する炭化物、あるいは鉄粉と活性炭の混合物などを用いることで水中の窒素やリン（リン酸イオン）が回収できることが開示されている。

特開２００７−７５７０６号公報 特開２００１−２１３６１４号公報 特開２００３−８８８７８号公報 国際公開第２０１１／０４８７０５号

本発明の実施形態の一つは、リンやヒ素を吸着、回収することが可能な金属担持多孔質材料を高効率、かつ低コストで製造する方法、およびそのためのシステムを提供することを課題の一つとする。

本発明の実施形態の一つは、炭化還元システムである。この炭化還元システムは、炭化炉を備える炭化装置、および還元炉を備える還元装置を有する。還元炉は、炭化炉内で炭化を行う際に発生するガスが供給されるよう、炭化炉と接続される。

本発明の実施形態の一つは、金属担持多孔質材料を製造する方法である。この方法は、炭化炉内で第１の有機物を炭化して第１の炭化物を生成すること、第２の炭化物に吸着された金属化合物を、第１の有機物の炭化中に生成するガスを用い、炭化炉と接続される還元炉内で還元することを含む。

この金属担持多孔質材料を製造する方法は、還元炉に供給される前に上記ガスを精製、または加熱することをさらに含んでもよい。あるいは上記方法は、金属イオンの還元前に、第２の炭化物を金属イオンを含む溶液に浸漬することをさらに含んでもよい。また、上記方法は還元中に還元性ガス源から還元性ガスを還元炉に供給することをさらに含んでもよい。あるいは上記方法は、還元の後、還元炉内の雰囲気を空気、不活性ガス、および窒素の少なくとも一つを含む気体で置換することをさらに含んでもよい。あるいは上記方法は、第１の炭化物を上記金属イオンを含む溶液に浸漬することをさらに含んでもよい。

上記方法は、還元炉に供給される前に上記ガスに含まれる還元性ガスの第１の濃度を測定すること、および還元炉の排出ガス内における還元性ガスの第２の濃度を測定することをさらに含んでもよい。この場合上記方法は、第１の濃度と第２の濃度の差が０ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下になった時に還元を停止することをさらに含んでもよい。

第１の有機物と第２の有機物はバイオマスでもよく、上記金属イオンは２価、あるいは３価の鉄イオンでもよい。

本発明の実施形態により、リンや窒素、ヒ素などを吸着、回収することが可能な金属担持多孔質材料を効率よく、かつ低コストで製造する方法、およびこの方法を実現するためのシステムを提供することができる。

本発明の実施形態の一つである炭化還元システムの概略図。 本発明の実施形態の一つである炭化還元システムの炭化装置の模式的断面図。 本発明の実施形態の一つである炭化還元システムの還元装置の模式的断面図。 本発明の実施形態の一つである炭化還元システムの還元装置の模式的断面図。 本発明の実施形態の一つである炭化還元システムの概略図。 本発明の実施形態の一つである炭化還元システムの炭化装置の模式的断面図。

以下、本発明の各実施形態について、図面等を参照しつつ説明する。但し、本発明は、その要旨を逸脱しない範囲において様々な態様で実施することができ、以下に例示する実施形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。

図面は、説明をより明確にするため、実際の態様に比べ、各部の幅、厚さ、形状等について模式的に表される場合があるが、あくまで一例であって、本発明の解釈を限定するものではない。本明細書と各図において、既出の図に関して説明したものと同様の機能を備えた要素には、同一の符号を付して、重複する説明を省略することがある。

本明細書および図面において、同一、あるいは類似する複数の構成を総じて表記する際には同一の符号を用い、これら複数の構成のそれぞれを区別して表記する際には、さらにハイフンと自然数を用いる。

以下本明細書では、バイオマスとは有機物の一種であり、生体由来の物質を指す。生体由来の物質としては木材が典型例として挙げられ、木材は間伐材、剪定廃材、建築廃木材であってもよい。その他の生体由来の物質として、農業廃棄物、食品残渣、繊維廃棄物などが挙げられる。

（第１実施形態）
本発明の実施形態の一つである炭化還元システム１００を図１に示す。炭化還元システム１００は、水中の環境汚染物質、特にリン（リン酸）またはヒ素を効率よく吸着、固定可能な金属担持多孔質材料を製造するために用いることができる。金属担持多孔質材料は、バイオマスなどの有機物を炭化して多数の細孔を有する多孔質材料である炭化物（以下、炭化物を多孔質材料とも記す）１３２を生成し、この多孔質材料を金属イオンを含む懸濁液、もしくは溶液（以下、これらを総じて金属イオンを含む混合物と記す）に浸漬して金属化合物を多孔質材料内に吸着させた後、金属イオンを含む金属化合物を金属（０価の金属）へ還元することで製造される。リンまたはヒ素の吸着に寄与する金属は数ｎｍから数十μｍの大きさを有する微粒子として炭化物１３２中の細孔内、および表面に存在する。

１．全体構成
炭化還元システム１００は、主な構成として炭化装置１１０、還元装置１７０、浸漬装置１６０を含む。炭化還元システム１００は、任意の構成としてさらに、加熱装置１４０や還元性ガス源２００、燃焼炉２２０、熱交換器２３０、集塵器２４０を含んでもよい。図示しないが、炭化装置１１０と還元装置１７０の間にタール除去装置を設けてもよい。

詳細は後述するが、炭化装置１１０内で原料である有機物１３０が炭化されて炭化物１３２が生成し、その際に水素や一酸化炭素、メタンやプロパン、ブタンなどで代表されるアルカンなどの還元力を有するガス（以下、還元性ガス）を含むガス（以下、乾留ガスと記す）が発生する。この乾留ガスが還元装置１７０に供給されるよう、炭化還元システム１００が構成される。炭化物１３２は浸漬装置１６０内で金属イオンを含む混合物に浸漬され、これにより、炭化物１３２の細孔内および表面に金属イオンが吸着される。吸着された金属イオンを含む金属化合物は還元装置１７０内で還元され、０価の金属として炭化物１３２の細孔内および表面に担持される。この金属がリンまたはヒ素の吸着に寄与する。

２．炭化装置
上述したように、炭化装置１１０は、有機物を炭化して多孔質の炭化物１３２を生成するための装置である。炭化装置１１０の構造には特に制約はない。図２に、炭化装置１１０の一例として、内燃式の炭化炉１１４を備える炭化装置１１０の模式的断面図を示す。ここで示した炭化装置１１０は一例であり、後述するように炭化炉は外熱式でも構わなく、その構造もバッチ式の密閉型の炭窯炉や連続式のロータリーキルン、揺動式炭化炉、スクリュー炉などでも構わない。いずれの形式の炭化炉でも、炭化によって発生した乾留ガスを還元装置１７０に導入する流路を有することを特徴とする。

図２に示すように、炭化装置１１０は円筒形状を有する回転式の炭化炉１１４を有し、さらに有機物１３０を炭化するための熱エネルギーを供給するバーナー１２０が備えられた加熱チャンバー１１２が炭化炉１１４を覆うように設けられる。炭化装置１１０には、炭化する有機物１３０を投入するためのホッパー１２４やホッパー１２４の下に位置するスクリューフィーダー１２６を設けてもよい。スクリューフィーダー１２６によって有機物１３０が炭化炉１１４内へ供給される。

炭化炉１１４と加熱チャンバー１１２は、有機物１３０を投入する側が炭化物１３２を搬出する側よりも高い位置になるよう水平面から傾斜しており、かつ、炭化炉１１４は駆動部１１６によって加熱チャンバー１１２内で回転するように構成される。駆動部１１６は、例えばチェーン、ベルト、歯車などを用いて炭化炉１１４を加熱チャンバー１１２の中心軸を中心として回転させる。炭化炉１１４に供給される有機物１３０は、炭化炉１１４が連続的に回転することによってホッパー１２４側からバーナー１２０側へ輸送され、その間、低酸素濃度の条件下、バーナー１２０による熱によって加熱される。これにより、有機物１３０の炭化が進行し、還元性ガスを含む乾留ガスが発生する。乾留ガスは排気ダクト１２８から取り出され、その後、炭化装置１１０を還元装置１７０や燃焼炉２２０と接続する第１のガス供給管１８２を介して還元装置１７０や燃焼炉２２０へ供給される。得られる炭化物１３２は炭化炉１１４の下部からガス漏洩防止用のロータリーバルブ１２２を介し、炭化装置１１０の外へ搬出され、浸漬装置１６０内で浸漬に供される。

乾留ガスの温度を維持するため、第１のガス供給管１８２を断熱材などの保温手段１１８で覆ってもよい。あるいは、炭化装置１１０で生成する乾留ガスの加熱、あるいは温度維持のための加熱装置１４０を第１のガス供給管１８２に設けてもよい（図１、３参照）。保温手段１１８、および／または加熱装置１４０を設けることで、高い温度を維持したまま炭化装置１１０で生成する乾留ガスを還元装置１７０へ供給することができ、乾留ガスの冷却によるタールの発生が抑制され、効率よく金属化合物の還元を行うことができる。

３．還元装置
炭化装置１１０で得られる炭化物１３２は、その後浸漬装置１６０内で金属イオンを含む混合物に浸漬される。金属イオンを含む混合物の溶媒としては、水、またはメタノール、エタノールなどの有機溶媒を適宜用いることができる。上述したように、炭化物１３２は数ｎｍから数十μｍの径を有する細孔を備える多孔質体であり、浸漬によって金属イオンが炭化物１３２の細孔壁に吸着し、乾燥後、金属化合物が担持された金属化合物担持炭化物が得られる。図示しないが、浸漬装置１６０（図１参照）は金属イオンを含む混合物と炭化物１３２を保持できるタンクを有していればよく、さらに金属イオンを含む混合物を冷却するための冷却装置を有していてもよい。詳細な説明は割愛するが、炭化装置１１０で発生した熱、あるいは還元装置１７０で発生した熱を利用して浸漬後の炭化物１３２、すなわち金属化合物担持炭化物を乾燥してもよい。

浸漬後、金属化合物担持炭化物は還元装置１７０を用いて還元処理され、吸着した金属化合物が０価の金属へ還元される。還元装置１７０の構成にも特に制約はなく、例えば図３に模式的に示した連続炉型の構造を採用することができる。ここに示した還元装置１７０は、還元炉１７２、還元炉１７２を加熱するためのヒータ１８０、及び炭化装置１１０から供給される乾留ガスを還元炉１７２に導入するための第１のガス供給管１８２を備える。第１のガス供給管１８２には、還元性ガスの流量を制御するためのバルブ１８４が設けられる。

還元炉１７２には、金属化合物担持炭化物を投入するためのロータリーバルブ１７６やホッパー１７４を設けてもよい。還元炉１７２の底部には、得られる金属担持多孔質炭化物を取り出すためのロータリーバルブ１７８を設けることができる。二つのロータリーバルブ１７６、１７８を設けることで、還元炉１７２内部に導入される乾留ガスの漏洩を防止することができ、安全に金属化合物の還元を行うことができる。また、ロータリーバルブ１７６、１７８を設置することで、連続的に金属化合物担持炭化物を還元炉１７２に投入し、還元によって得られる金属担持多孔質材料を取り出すことができる。なお、還元炉１７２の底部は傾斜を有しいてもよく（図３の点線参照）、この構造により、金属担持多孔質材料を還元炉１７２の底部に集めることができる。還元炉１７２にはさらにガス捕集管１９４が設けられ、ガス捕集管１９４は燃焼炉２２０と接続される。金属化合物担持炭化物と反応した乾留ガス、あるいは過剰の乾留ガスなどがガス捕集管１９４を介して燃焼炉２２０へ供給される。

還元装置１７０はさらに、炭化装置１１０で生成した還元性ガス以外の還元性ガスを供給するための第２のガス供給管１８６を有してもよい。第２のガス供給管１８６には還元性ガス源２００が接続され（図１）、還元性ガス源２００から供給される還元性ガスの流量はバルブ１８８によって制御される。これにより、例えば炭化装置１１０で生成する還元性ガスの量が不足する場合、あるいは炭化装置１１０が駆動していないときでも、還元装置１７０内に十分な還元性ガスを供給して金属化合物担持炭化物に対して還元処理を行うことができる。還元性ガス源２００から供給される還元性ガスは、水素や一酸化炭素、アルカンの単体でも良く、これらの混合物でも良い。あるいは還元性ガスに窒素やアルゴンなどの不活性ガスが混合されていてもよい。

還元装置１７０はさらに、還元炉１７２内の雰囲気（ガス）を置換するためのガス置換装置２１０（図１）と連結される第３のガス供給管１９０を備えてもよい。乾留ガスには水素やアルカンなどの可燃性ガスや一酸化炭素などの有毒ガスが含まれるため、還元後にガス置換装置２１０から第３のガス供給管１９０を介して、少なくとも空気、窒素、および希ガス（ヘリウム、アルゴンなど）の不活性ガスのいずれかを供給することで、未反応の乾留ガスを還元炉１７２から排出することができる。ガス置換装置２１０には図示しない窒素やアルゴンなどの不活性ガス源を接続してもよい。あるいはガス置換装置２１０は、外気を導入するためのファンやコンプレッサーでもよい。さらに、第１のガス供給管１８２、第２のガス供給管１８６、第３のガス供給管１９０をそれぞれ独立に還元炉１７２に接続せずに、一本の供給管として還元炉１７２に接続しても構わない。この場合、還元炉の外部でこれらのガス供給管を接続し、バルブの切り替えによってこれらのガスの供給を制御してもよい。

還元装置１７０は必ずしも連続型ではなく、バッチ式でもよい。例えば図４に示すように、ロータリーバルブ１７６に代わって還元装置１７０の開口部に開閉扉１７９を設け、これを用いて還元炉１７２へ金属化合物担持炭化物を投入し、生成する金属担持多孔質材料を取り出してもよい。図示しないが、開口部を複数設け、金属化合物担持炭化物の投入と金属担持多孔質材料の取出しを異なる開口部を経由して行ってもよい。図４に示した例では、還元装置１７０は開口部を介して金属化合物担持炭化物の投入を還元炉１７２の上から行うように構成されているが、開口部が水平方向に向くよう還元装置１７０を構成してもよい。

４．燃焼炉
燃焼炉２２０には、炭化装置１１０から直接、あるいは還元装置１７０を経由して乾留ガスが導入される（図１参照）。このように炭化還元システム１００を構成することにより、例えば炭化装置１１０は駆動するものの還元装置１７０を駆動しない場合、あるいは未反応の還元性ガスが還元装置１７０からガス捕集管１９４を介して排出される場合、還元性ガスを燃焼して熱エネルギーとして取り出すことが可能になり、同時に還元性ガスは燃焼により無害となる。燃焼炉２２０の構成に制約はなく、公知の構造を適宜適用すればよい。

５．濃度計
任意の構成として、炭化還元システム１００は、乾留ガス中の還元性ガスの濃度を測定するための濃度計を含んでもよい（図１）。例えば、炭化装置１１０と還元装置１７０の間に第１の濃度計１５４を有してもよい。第１の濃度計１５４は、炭化装置１１０内で生成し、還元装置１７０へ供給される乾留ガスに含まれる還元性ガスの濃度を測定するために用いることができる。さらに、還元装置１７０から排出された後、燃焼炉２２０へ供給される前のガス中の還元性ガスの濃度を測定するための第２の濃度計１５６を設けてもよい。第１の濃度計１５４や第２の濃度計１５６で得られる測定値を用いることで、還元の進行状態をモニターすることができる。濃度計の例としては、一酸化炭素濃度計、水素濃度計、揮発性有機化合物濃度計などを個別あるいは組み合わせて用いてもよい。

６．その他の構成
炭化還元システム１００はさらに、熱交換器２３０や集塵器２４０を含んでもよい。この場合、熱交換器２３０は燃焼炉２２０に接続される。これにより、燃焼炉２２０で得られる熱エネルギーを高温の蒸気、熱風として取出し、発電などに利用することができる。図示しないが、熱交換器２３０で得られる熱を利用し、浸漬後の炭化物１３２を乾燥してもよい。集塵器２４０は、燃焼され、熱交換器を経由した乾留ガス中に含まれる微粒子を除去するためのものであり、大気汚染を未然に防ぐための装置である。集塵器２４０を経由した後、乾留ガスは大気に放出される。

７．システムフロー
本炭化還元システム１００では、還元装置１７０で用いられる炭化物１３２を炭化装置１１０で製造することができる。換言すると、炭化処理と還元処理を異なる装置を用い、異なる工程で行うことができる。具体的なフローを以下に説明する。

７−１．炭化
まず、バイオマスなどの有機物１３０を、ホッパー１２４やスクリューフィーダー１２６を用いて炭化装置１１０に配置する（図１、図２）。炭化炉１１４において、酸素の非存在下、あるいは低濃度の酸素の存在下、バーナー１２０によって得られるエネルギーにより有機物１３０は炭化される。炭化の過程で有機物１３０の一部は、少なくとも水蒸気、一酸化炭素、水素ガス、またはアルカンなどの乾留ガスとなり、残存物が炭化物１３２となる。このため、炭化物１３２は、有機物１３０の構造に起因する孔と、乾留ガスの脱離によって生成する細孔が複雑に混ざり合った大小様々な孔が形成された多孔質材料である。この炭化において用いる有機物１３０を第１の有機物１３０−１と呼ぶ。得られた炭化物（第１の炭化物１３２−１）は、その全量、あるいは一部が含浸処理へ供される。第１の炭化物１３２−１の全量を用いない場合には、他の一部は様々な用途に用いることができる。

この炭化の際に還元装置１７０を駆動しない場合には、バルブ１８４を閉じ、バルブ１９６（図１）を開放し、乾留ガスを燃焼炉２２０に導入すればよい。これにより、乾留ガスをエネルギーとして利用することができる。あるいは、第１の有機物１３０−１の炭化の際、別途炭化された有機物（以下、第２の有機物１３０−２と記す）を金属イオンを含む混合物に浸漬、乾燥させて製造された金属化合物担持炭化物（第２の炭化物１３２−２）を還元装置１７０において同時に処理してもよい。この第２の炭化物１３２−２は、炭化装置１１０で作製したものでも構わないし、炭化装置１１０とは異なる炭化装置で作製したものでもよい。あるいは、炭化物とは異なる多孔質材料でも構わない。すなわち、異なるバッチの有機物１３０（第１の有機物１３０−１と第２の有機物１３０−２）を同時に、それぞれ炭化処理と還元処理に供することができる。この場合には、第１の有機物１３０−１の炭化で生じる乾留ガスが還元装置１７０へ供給されるよう、バルブ１８４が調整される。バルブ１９６は閉じてもよく、あるいは還元装置１７０に導入される乾留ガスの流量を制御するため、適宜制御すればよい。このため、本炭化還元システム１００を適用することで、炭化によって得られる乾留ガスに含まれる還元性ガスを直接還元装置１７０で利用することができ、効率よく還元処理を行うことができ、その結果、低コストで金属担持多孔質材料を製造することができる。また、炭化物１３２を製造するための最適化された条件（温度や時間）は、炭化物１３２に担持した金属化合物の還元のための最適条件と異なる場合が多いが、本炭化還元システム１００によって各々の最適な条件下で炭化と還元を行うことができる。このため、炭化処理と還元処理とをそれぞれ個別に制御することが可能であり、炭化処理および還元処理それぞれを効率よく行うことができる。

７−２．浸漬
第１の有機物１３０−１の炭化によって得られる第１の炭化物１３２−１の全て、あるいは一部は、浸漬装置１６０において浸漬処理に供される。これにより、第１の炭化物１３２−１の細孔壁に金属イオンが吸着する。その後、第１の炭化物１３２−１は乾燥され、還元処理される。上述したように、炭化装置１１０や熱交換器２３０、還元装置１７０で発生した熱エネルギーを用いて浸漬後の炭化物１３２を乾燥することにより、さらに効率よく金属担持多孔質材料を製造することが可能となる。

また、炭化直後に得られる高温の炭化物１３２の冷却と浸漬を同時に行ってもよい。すなわち、炭化直後の高温の炭化物１３２を金属イオンを含む混合物に含浸させ、冷却と金属イオンの吸着を同時に行ってもよい。また、比較的高い温度を保った状態で金属化合物担持炭化物を金属イオンを含む混合物から取り出して乾燥させることで、短時間で乾燥を行うことができる。また、浸漬は開放系で行っても構わないし、超音波をかけながら、もしくは減圧容器に入れて行っても構わない。

７−３．還元
第１の炭化物１３２−１を還元装置１７０で処理する際、炭化装置１１０は駆動していなくてもよく、あるいは駆動してもよい。駆動させる場合には、異なるバッチの有機物１３０、すなわち第３の有機物１３０−３が炭化装置１１０によって炭化され、炭化の際に生成する乾留ガス中の還元性ガスが第１の炭化物１３２−１に対する還元処理に利用される。このため、高効率、かつ低コストで金属担持多孔質材料を得ることができる。

炭化装置１１０を駆動しない場合、あるいは第３の有機物１３０−３の炭化で発生する還元性ガスが不足する場合、還元性ガス源２００を用いて別途還元性ガスを還元炉１７２に導入する。これにより、化学量論量以上の還元性ガスを還元装置１７０へ導入することができる。

上述したように、炭化物の還元は第１の濃度計１５４、第２の濃度計１５６などを用いてモニターすることができる。例えば第２の濃度計１５６で測定される還元性ガスの濃度が一定になった場合に還元が終了したと判断することができる。あるいは、第１の濃度計１５４と第２の濃度計１５６で得られる還元性ガスの濃度（それぞれ第１の濃度と第２の濃度と記す）の差が０ｐｐｍ以上５００００ｐｐｍ以下、０ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下、あるいは０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下になった場合に還元が終了したと判断してもよい。

従来、金属担持多孔質材料は、炭化前の有機物１３０を金属イオンを含む混合物に浸漬し、乾燥した後に炭化と還元を同一装置で同時に行うことで製造されてきた。しかしながらこの場合、多孔質構造が形成される前の有機物１３０に対して浸漬を行うため、金属イオンの吸着量を制御することが困難である。また、還元性ガスの発生は有機物の１３０昇温時に大量に発生するのに対し、還元性ガスの還元力は高温で高くなる。このため、高い還元力が得られる温度になった時には、還元ガスの多くは炭化炉１１４から排出されてしまっており、金属化合物担持炭化物の還元が不十分になるなど、還元性ガスを効率よく利用することができない。また、還元力を高めるために高温で処理すると、逆に炭化物１３２のグラファイト化が進行し、有機物１３０由来の多孔質構造が壊れてしまうなどの問題も抱えていた。また、還元性ガスの発生量は有機物１３０の量に依存するため、吸着した金属イオンの量が多い場合、還元を完全に進行させることが難しい。例えば金属イオンが鉄イオンの場合、金属塩として塩化鉄を用いると比較的速やかに還元が進行するものの、他の金属塩（硝酸鉄、硫酸鉄など）を用いると還元は十分に進行しないことが多い。さらに金属塩として塩化鉄を用いる場合には、乾留ガス中の有機化合物と塩化水素ガスもしくは塩素ガスとの反応が一部進行してダイオキシンが副生してしまう。このように、従来の方法では、炭化炉の後段にダイオキシン処理装置を設けるか、原料に脱塩素剤を投入しなければならなく、炭化物の製造コストが高くなっていた。さらに、バイオマスを有機物１３０として用いて各種用途の炭化物１３２を作製する場合、金属化合物を含むバイオマスを炭化した際には、他の製品への金属の混入等の恐れがあるため、炭化処理のたびに炭化炉内を洗浄する必要があった。

これに対し本炭化還元システム１００では、炭化と還元を異なる装置で、異なる工程として処理する。このため、還元に必要な時間や温度は炭化に左右されない。炭化に必要な条件も還元条件に左右されない。炭化で発生する乾留ガスを効率よく捕集し、還元力が高い条件で利用することができるため、塩化鉄以外の鉄溶液を用いても０価の鉄を生成でき、ダイオキシンの発生を防ぐことも可能である。このため、上述した問題の発生を防止することができる。さらに上述したように、炭化と還元を異なる装置で同時に行うことで、生成する乾留ガスを利用して金属化合物の還元を行うことができる。このため、効率よく、かつ低コストで金属担持多孔質材料を製造することができる。

本炭化還元システム１００のフローを別の視点から見ると、このフローは、バイオマスなどの有機物１３０が無酸素条件下で熱分解することで生成する一酸化炭素ガス、水素ガス、炭化水素ガスなどの還元性ガス（乾留ガス）が金属化合物の還元に利用され、ガス化しない残存物である炭化物１３２が０価の金属担持多孔質材料へ変換されるプロセスである。バイオマスなどの有機物は、光エネルギーと電子供与体である水や硫化水素を利用して大気中の二酸化炭素を固定することで生成される。また、このフローで製造される金属担持多孔質材料は、水質改善に利用した後にはリンを吸着しているため、農地などに埋設することで土壌の肥沃化のために再利用することができる。したがって、本炭化還元システム１００は水質改善に寄与するだけでなく、同時に大気中の二酸化炭素を炭化物として固定することができ、温室効果対策のための有力な手段の一つとして位置づけることができる。

（第２実施形態）
本実施形態では、第１実施形態の炭化還元システム１００とは異なる炭化還元システム１０２について、図５、図６を用いて説明する。第１実施形態と同様、あるいは類似する構成については説明を割愛することがある。

炭化還元システム１０２と炭化還元システム１００の相違点の一つは、前者では内燃式の炭化装置１１０を用いるのに対し、後者では外燃式の炭化装置２５０を用いる点である。

図６に示すように、炭化装置２５０は炭化炉２５２、および炭化炉２５２の周囲を覆う加熱チャンバー２５４を基本的な構成として有している。加熱チャンバー２５４には熱媒体導入口２５６と熱媒体排出口２５８が設けられ、前者を介して外部で加熱された媒体が加熱チャンバー２５４内に導入される。これにより、加熱された媒体が炭化炉２５２の外壁と接し、炭化炉２５２が加熱される。媒体としては電気ヒータなどによって加熱されたガスでもよく、軽油、重油、炭化物などの燃料を燃焼させて得られる高温のガスを用いてもよい。

ホッパー２６６などを用いて投入される有機物１３０がスクリューフィーダー２６８によって炭化炉２５２内に導入される。炭化装置１１０と同様、炭化炉２５２も有機物１３０を投入する側が炭化物１３２を搬出する側よりも高い位置になるよう水平面から傾斜しており、かつ、炭化炉２５２は駆動部２６０によって加熱チャンバー２５４内で回転するように構成される。また、駆動部２６０は、例えばチェーン、ベルト、歯車などを用いて炭化炉２５２を加熱チャンバー２５４の中心軸を中心として回転させる。炭化炉２５２が回転することにより、投入された有機物１３０は徐々に有機物１３０が投入される側から下に輸送さる。炭化炉２５２内は無酸素、あるいは低酸素の環境下となっており、加熱された媒体によって有機物１３０が加熱される。低酸素の環境下で炭化を行う場合、炭化炉２５２に供給する酸素濃度は１％と以下とすればよい。炭化炉２５２は、約４００℃から９００℃の温度で加熱される。これにより、炭化装置１１０と同様、有機物１３０は炭化されて炭化物１３２を与えると同時に乾留ガスを生成する。

乾留ガスは排気ダクト２６４から取り出され、その後、第１のガス供給管１８２を介して還元装置１７０や燃焼炉２２０へ供給される。一方、得られる炭化物１３２はロータリーバルブ２６２によって炭化炉２５２から排出され、その後、浸漬装置１６０内で浸漬に供される。このような外燃式の炭化装置２５０を用いる場合、媒体を加熱するためのエネルギー源が必要ではあるものの、比較的高い収量で炭化物１３２を得ることができる。

炭化還元システム１０２では、燃焼炉２２０を炭化装置２５０に接続し、燃焼炉２２０で生成する高温の燃焼ガスを炭化装置２５０に供給することができる（図５）。燃焼炉２２０で得られる高温の燃焼ガスは、熱媒体導入口２５６を介して加熱チャンバー２５４内に導入することができる。

その他の構成やフローは炭化還元システム１００のそれらと同様であるため、説明は割愛する。炭化還元システム１００と同様、炭化還元システム１０２においても、炭化と還元を異なる装置で、異なる工程として処理するため、炭化と還元を同一装置で同時に行う従来の方法における問題点の発生を防止することができる。さらに、生成する乾留ガスを利用して金属化合物の還元を行うことができ、乾燥処理の短縮も可能である。このため、効率よく、かつ低コストで金属担持多孔質材料を製造することができる。

（第３実施形態）
本実施形態では、炭化還元システム１００を用いる金属担持多孔質材料の製造方法について述べる。第１、２実施形態と同様、あるいは類似する構成については説明を割愛することがある。

１．炭化
まず、炭化装置１１０の炭化炉１１４に原料となる有機物１３０（第２の有機物１３０−２）を設置する。第２の有機物１３０−２は、ホッパー１２４を介して導入することができ、スクリューフィーダー１２６によって炭化炉１１４の内部へ輸送される。第２の有機物１３０−２としては、炭化することで多孔質の炭化物を与えるものであればよく、木材や繊維廃棄物などのバイオマスが典型例として挙げられる。炭化炉１１４内の温度が４００℃以上９００℃以下となるよう、バーナー１２０を用いて加熱を行う。

２．浸漬
炭化が終了した後、得られる炭化物（第２の炭化物１３２−２）を金属イオンを含む混合物に浸漬する。金属イオンとしては、鉄イオン、ニッケルイオン、コバルトイオン、バナジウムイオン、マンガンイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオンなどが挙げられ、中でもリンまたはヒ素を効率よく固定可能な金属を与える鉄イオンが好ましい。鉄イオンを含む混合物の溶質としては、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、硝酸第一鉄、硝酸第二鉄が典型例として挙げられる。また、浸漬とは別の手段で第２の炭化物１３２−２に鉄化合物を担持したものでも構わない。その場合は酸化鉄、水酸化鉄などの各種鉄化合物を利用することができる。金属イオンを含む混合物中における塩の濃度は、例えば１％以上３０重量％以下、１５重量％以上３０重量％以下とすることができる。

浸漬は、第２の炭化物１３２−２を室温に冷却した後に行ってもよく、高温のまま行ってもよい。例えば２０℃以上９００℃以下、１００℃以上７００℃以下、あるいは３００℃以上６００℃以下の温度の第２の炭化物１３２−２を金属イオンを含む混合物に浸漬してもよい。比較的高温の状態で第２の炭化物１３２−２を浸漬し、金属イオンを含む混合物から取り出すことで、乾燥に要する時間を短縮することができる。浸漬時間は、１０分以上４８時間以下、３０分以上２４時間以下、２時間以上６時間以下の範囲から適宜選択すればよい。上述したように、金属イオンを含む混合物に対して超音波をかけながら浸漬を行ってもよい。あるいは、金属イオンを含む混合物と第２の炭化物１３２−２を圧力容器に入れて浸漬後に減圧してもよく、この時の圧力容器内の圧力は大気圧に対して−０．１０１ＭＰａ以上−０．０２０ＭＰａ以下、−０．１０１Ｍｐａ以上−０．０４０ＭＰａ以下、あるいは−０．１０１ＭＰａ以上−０．０８０ＭＰａ以下とする。この場合、減圧浸漬時間は、大気圧で浸漬する場合よりも短くてよく、上記圧力に達してから１秒以上１時間以下、１０秒以上１０分以下、３０秒以上５分以下から適宜選択すればよい。

浸漬後、第２の炭化物１３２−２を乾燥させる。乾燥は室温、あるいは加熱しながら行われる。加熱する場合、温度は５０℃以上９００℃以下、あるいは１００℃以上８００℃以下の範囲から選択される。乾燥は空気下、あるいは炭化炉１１４から得られる乾留ガス下で行われる。熱交換器２３０で得られる熱を利用して浸漬後の炭化物１３２を乾燥してもよい。

３．還元
乾燥後、第２の炭化物１３２−２を還元装置１７０の還元炉１７２に導入する。また、炭化装置１１０の炭化炉１１４内に別の有機物（第１の有機物１３０−１）を設置する。ヒータ１８０を駆動して還元炉１７２を加熱すると同時に、炭化装置１１０を上述した方法と同様の方法で駆動して第１の有機物１３０−１の炭化を行う。還元炉１７２の温度は、２００℃以上１０００℃以下、３００℃以上９００℃以下、あるいは６００℃以上８００℃以下の温度から適宜選択される。この時、第１の有機物１３０−１から生成する還元性ガスが炭化装置１１０から還元炉１７２に供給される（図１参照）。還元性ガスは、精製した後に還元炉１７２へ供給してもよい。あるいは、還元性ガスを加熱装置１４０を用いて加熱した後に還元炉１７２へ供給してもよい。

炭化装置１１０から供給される還元性ガスが不足する場合、あるいは第２の炭化物１３２−２に対する還元処理の際に炭化装置１１０を駆動しない場合には、還元性ガス源２００を用いて還元炉１７２に別途還元性ガスを供給してもよい。その供給量はバルブ１８８を用いて制御される。

還元処理中、第１の濃度計１５４や第２の濃度計１５６を用いて還元をモニター、制御する。例えば第１の濃度計１５４で得られる還元ガスの濃度が低い場合、還元性ガス源２００からの還元性ガスの導入が必要であると判断すればよい。また、第２の濃度計１５６で得られる還元ガスの濃度が一定となった場合に、還元が終了したと判断してもよい。あるいは、第１の濃度計１５４と第２の濃度計１５６で得られる還元ガスの濃度が同一となった場合、もしくはその差が０ｐｐｍ以上５００００ｐｐｍ以下、０ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下、あるいは０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下となった場合に還元が終了したと判断してもよい。この還元処理により、金属化合物が還元され、炭化物に担持された０価の金属が生成する。

還元が終了した後、バルブ１８４、１８８を閉じ、バルブ１９２を開放し、ガス置換装置２１０から空気や窒素、もしくは不活性ガスを還元炉１７２に供給する。これにより、還元炉１７２に残存する還元性ガスを除去し、安全を確保することができる。その後、得られる金属担持多孔質材料が還元炉１７２から取り出される。

以上述べた方法により、有機物を出発原料とし、リンまたはヒ素を吸着、固定、回収可能な金属担持多孔質材料を効率よく、かつ、低コストで製造することができる。

本発明の実施形態として上述した各実施形態は、相互に矛盾しない限りにおいて、適宜組み合わせて実施することができる。各実施形態を基にして、当業者が適宜構成要素の追加、削除もしくは設計変更を行ったものも、本発明の要旨を備えている限り、本発明の範囲に含まれる。

上述した各実施形態によりもたらされる作用効果とは異なる他の作用効果であっても、本明細書の記載から明らかなもの、又は、当業者において容易に予測し得るものについては、当然に本発明によりもたらされるものと理解される。

１００：炭化還元システム、１０２：炭化還元システム、１１０：炭化装置、１１２：加熱チャンバー、１１４：炭化炉、１１６：駆動部、１１８：保温手段、１２０：バーナー、１２２：ロータリーバルブ、１２４：ホッパー、１２６：スクリューフィーダー、１２８：排気ダクト、１３０：有機物、１３０−１：第１の有機物、１３０−２：第２の有機物、１３０−３：第３の有機物、１３２：炭化物、１３２−１：第１の炭化物、１３２−２：第２の炭化物、１４０：加熱装置、１５４：第１の濃度計、１５６：第２の濃度計、１６０：浸漬装置、１７０：還元装置、１７２：還元炉、１７４：ホッパー、１７６：ロータリーバルブ、１７８：ロータリーバルブ、１７９：開閉扉、１８０：ヒータ、１８２：第１のガス供給管、１８４：バルブ、１８６：第２のガス供給管、１８８：バルブ、１９０：第３のガス供給管、１９２：バルブ、１９４：ガス捕集管、１９６：バルブ、１９８：保温装置、２００：還元性ガス源、２１０：ガス置換装置、２２０：燃焼炉、２３０：熱交換器、２４０：集塵器、２５０：炭化装置、２５２：炭化炉、２５４：加熱チャンバー、２５６：熱媒体導入口、２５８：熱媒体排出口、２６０：駆動部、２６２：ロータリーバルブ、２６４：排気ダクト、２６６：ホッパー、２６８：スクリューフィーダー

Claims (8)

1. 炭化炉を備える炭化装置、および
   還元炉を備える還元装置を有し、
   前記還元炉は、前記炭化炉内で炭化を行う際に発生するガスが供給されるよう、前記炭化炉と接続される炭化還元システム。
2. 前記炭化炉と前記還元炉を接続するガス供給管、および
   前記ガス供給管を保温する保温手段、あるいは前記ガス供給管を加熱する加熱装置の少なくとも一方をさらに有する、請求項１に記載の炭化還元システム。
3. 前記ガスが供給されるように前記炭化炉と前記還元炉に接続される燃焼炉をさらに有する、請求項１に記載の炭化還元システム。
4. 前記還元炉に接続される還元性ガス源をさらに有する、請求項１に記載の炭化還元システム。
5. 前記還元炉に接続されるガス置換装置をさらに有する、請求項１に記載の炭化還元システム。
6. 前記ガス置換装置は、空気を前記還元炉へ供給するファンを備える、請求項５に記載の炭化還元システム。
7. 前記炭化によって生成する炭化物を金属イオンを含む溶液に浸漬するための浸漬装置をさらに有する、請求項１に記載の炭化還元システム。
8. 前記還元炉に供給する前の前記ガスに含まれる還元性ガスの濃度を測定するための第１の濃度計、および
   前記還元炉から排出されるガスに含まれる前記還元性ガスの濃度を測定するための第２の濃度計をさらに有する、請求項１に記載の炭化還元システム。

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