JPWO2020013112A1

JPWO2020013112A1 - 鉛蓄電池用有機防縮剤

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Publication number: JPWO2020013112A1
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Authority: JP
Inventors: 茂輝横山; 光相見
Original assignee: Nippon Paper Industries Co Ltd
Current assignee: Nippon Paper Industries Co Ltd
Priority date: 2018-07-09
Filing date: 2019-07-08
Publication date: 2021-07-15
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Abstract

固形分あたりのメトキシル基含量が３〜２０質量％であるリグニンを含有する有機防縮剤において、有機酸を有機防縮剤の固形分あたり０．０００１〜５質量％含有する鉛蓄電池用有機防縮剤を提供する。鉛蓄電池の放電特性を維持しつつ、充電受入性を向上させることができる。

Description

本発明は、鉛蓄電池用有機防縮剤に関する。

鉛蓄電池は、比較的安価であり、二次電池として性能が安定しているので、自動車用電池、ポータブル機器用電池、コンピュータのバックアップ用電池、通信用電池などとして広く使用されてきた。

鉛蓄電池は充電放電が繰り返される中で放電状態から充電状態に変化する際に、負極活物質が収縮して比表面積が減少し、放電性能が悪化する。また、負極活物質において、放電反応では金属鉛が電子を放出して硫酸鉛に変化し、充電反応では硫酸鉛が電子を得て金属鉛に変化するが、硫酸鉛が粗大化すると、充電反応においては硫酸鉛が溶解し難くなり、充電性能が悪化する。

鉛蓄電池の負極活物質の収縮を防止するために負極活物質に添加する有機防縮剤として、木材より抽出されるリグニンを添加することが提案されている（特許文献１〜特許文献３）。

また、鉛蓄電池用のリグニンとしてはいくつかの種類のリグニンが開示されている（特許文献４〜特許文献１１）。

Ｕ．Ｓ．Ｐａｔ．Ｎｏ．２３７１１３６Ｕ．Ｓ．Ｐａｔ．Ｎｏ．３５２３０４１特開昭６２−１４５６５５号公報特開２００２−１１７８５６号公報ＷＯ２００２／０３９５１９号公報特開２００５−２９４０２７号公報特開２００７−１６５２７３号公報特開平１１−２０４１１１号公報特開平９−００７６３０号公報Ｕ．Ｓ．Ｐａｔ．Ｎｏ．６３４６３４７Ｕ．Ｓ．Ｐａｔ．Ｎｏ．６６６４００２

鉛蓄電池には様々な性能が要求されるが、一般にリグニンを鉛蓄電池の負極に添加した場合、低温急放電性能を改善する、あるいはサルフェーションの抑制などの効果が得られるものの、その性質上充電受入性が低下するという問題がある。

本発明の目的は、上記した鉛蓄電池の放電特性を維持しつつ、充電受入性を向上させることができる有機防縮剤を提供することである。

［１］固形分あたりのメトキシル基含量が３〜２０質量％であるリグニンを含有する鉛蓄電池用有機防縮剤において、該有機防縮剤が有機酸を有機防縮剤の固形分あたり０．０００１〜５質量％含有する、鉛蓄電池用有機防縮剤。
［２］前記有機酸がキシロン酸（塩）、ガラクトン酸（塩）、アラビノン酸（塩）、メタサッカリン酸（塩）、イソサッカリン酸（塩）、グリコール酸（塩）から選ばれる少なくとも一つの有機酸（塩）である、［１］に記載の鉛蓄電池用有機防縮剤。
［３］前記リグニンは、固形分あたりのスルホン酸基のＳ含量（一般式（１）：−ＳＯ_３Ｍ（一般式（１）中、Ｍは、水素原子、一価金属塩、二価金属塩を示す）で表される基のＳ含量）が１．０〜４．０質量％である、［１］または[２]に記載の鉛蓄電池用有機防縮剤。
［４］［１］〜[３]に記載の有機防縮剤を添加した極板を有する鉛蓄電池。

本発明によれば、鉛蓄電池の放電特性を維持しつつ、充電受入性を向上させることができる。

以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。しかし、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではない。また、本発明において「〜」は端値を含む。すなわち「Ｘ〜Ｙ」はその両端の値ＸおよびＹを含む。

＜有機防縮剤＞
本発明の有機防縮剤は固形分あたりのメトキシル基含量が３〜２０質量％であるリグニンを含有する。メトキシル基含量が、５〜１９．５質量％であるリグニンを含有することが好ましく、７〜１９．２質量％であるリグニンを含有することがより好ましい。メトキシル基含量が３％未満の場合、含有されるリグニン量が少ないため有機防縮剤としての効果が認められない。一般にリグニンには芳香核に結合したメトキシル基が存在するため、該メトキシル基含量がリグニン含量の指標となる。

本発明において、メトキシル基含量は、ＶｉｅｂｏｃｋおよびＳｃｈｗａｐｐａｃｈ法によるメトキシル基の定量法（「リグニン化学研究法」Ｐ．３３６〜３４１、平成６年ユニ出版（株）発行、参照）によって測定した値である。

本発明の有機防縮剤に用いるリグニンとしては、木質バイオマス由来のリグニンを用いることが好ましいが、木質バイオマスの処理方法によって、得られるリグニンが異なり、いくつかの種類が存在する。

本発明に用いるリグニンとしては、下記のリグニンが挙げられる。例えば、リグニンスルホン酸、クラフトリグニン、ソーダリグニン、ソーダ−アントラキノンリグニン、オルガノソルブリグニン、爆砕リグニン、硫酸リグニンなどがある。これらのうち、リグニンスルホン酸、クラフトリグニンを用いることが好ましい。特に好ましくは、Ｕ．Ｓ．Ｐａｔ．Ｎｏ．６３４６３４７に記載されているような、リグニンスルホン酸をアルカリ性条件下で高温高圧反応させ、部分脱スルホン化処理されたｏｘｙｌｉｇｎｉｎを用いることが特に好ましい。

本発明に用いるリグニンとしては粉末状でも、液体状でも良いが、粉末状が好ましい。液体状のリグニンとしては、例えば粉末状のリグニンを適当な溶媒（例えば水、水酸化ナトリウム水溶液など）で溶解し、液体状のリグニンとしても良い。

本発明に用いるリグニンとしては、上記したリグニンの内１種または２種以上を併用した混合物としても良い。

以下、本発明に用いることができるリグニンスルホン酸、クラフトリグニンについて詳細に説明するが、これらのリグニンに限定されるものではない。

（リグニンスルホン酸）
リグニンスルホン酸は、リグニン又はその分解物の少なくとも一部がスルホン酸（塩）基で置換されている化合物をいう。本発明の有機防縮剤に含まれる場合、リグニンスルホン酸は、スルホン酸（塩）基のＳ含量が好ましくは１．０〜４．０質量％である。

リグニンスルホン酸のスルホン酸（塩）基のＳ含量とは、リグニンスルホン酸の固形物量に対するスルホン酸（塩）基に含有されるＳ含有量をいう。具体的には、下記数式（１）より算出する値である。

数式（１）：
スルホン酸（塩）基のＳ含量（質量％）＝全Ｓ含量（質量％）−無機態Ｓ含量（質量％）
（数式（１）中、Ｓ含量はいずれもリグニンスルホン酸の固形物量に対するＳ含量を示す。）

数式（１）中、全Ｓ含量は、ＩＣＰ発光分光分析法により定量することができる。また、無機態Ｓ含量は、イオンクロマト法により定量したＳＯ_３含量及びＳＯ_４含量の合計量として算出することができる。

本発明のリグニンスルホン酸は、還元性糖類を含む。還元性糖類は一般的に、木質バイオマスを亜硫酸蒸解する過程で残留する。還元性糖類は通常０．０１〜２０．０質量％含有される。

還元性糖とは、還元性を示す糖をいい、塩基性溶液中でアルデヒド基又はケトン基を生じる糖をいう。

還元性糖としては、例えば、全ての単糖、マルトース、ラクトース、アラビノース、スクロースの転化糖等の二糖、及び多糖が挙げられる。アルカリ処理排液中に含まれる還元性糖としては、通常、セルロース、ヘミセルロース、及びそれらの分解物を含む。セルロース及びヘミセルロースの分解物としては、例えば、ラムノース、ガラクトース、アラビノース、キシロース、グルコース、マンノース、フルクトース等の単糖；キシロオリゴ糖、セロオリゴ糖等のオリゴ糖が挙げられる。

還元性糖の測定は、Ｓｏｍｏｇｙｉ−Ｓｃｈａｆｆｅｒ法によって測定し、測定値をグルコース量に換算して還元性糖の含有量を求めることができる。

リグニンスルホン酸は、電離していない状態であってもよく、スルホン酸基の水素原子がカウンターイオンで置換されていてもよい。
カウンターイオンとしては、例えば、ナトリウムイオン、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、アンモニウムイオンが挙げられる。
なお、カウンターイオンは、１種単独のカウンターイオンであってもよく、２種以上のカウンターイオンを組み合わせてもよい。

リグニンスルホン酸には、通常、無機塩が含有される。無機塩としては、例えば、硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、硫酸マグネシウム、亜硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウム、塩化カルシウム、硫酸アンモニウム、亜硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、水酸化ナトリウムが挙げられる。リグニンスルホン酸中の無機塩の含有量は、通常１〜２５質量％である。

（リグニンスルホン酸の調製方法）
リグニンスルホン酸は、例えば、以下のようにして調製することができる。リグノセルロース原料を亜硫酸処理して調製することができる。中でも、リグノセルロース原料を亜硫酸蒸解処理して調製することが好ましい。

リグノセルロース原料は、構成体中にリグノセルロースを含むものであれば特に限定されるものではない。例えば、木材、非木材等のパルプ原料が挙げられる。

木材としては、エゾマツ、アカマツ、スギ、ヒノキ等の針葉樹木材、シラカバ、ブナ等の広葉樹木材が例示される。木材の樹齢、採取部位は問わない。そのため、互いに樹齢の異なる樹木から採取された木材や、互いに樹木の異なる部位から採取された木材を組み合わせて用いてもよい。

非木材としては、竹、ケナフ、葦、稲が例示される。

リグノセルロース原料は、これらの材料を１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

亜硫酸処理は、亜硫酸及び亜硫酸塩の少なくともいずれかをリグノセルロース原料に接触させて行うことができ、中間生成物を得る処理である。亜硫酸処理の条件は、特に限定されず、リグノセルロース原料に含まれるリグニンの側鎖のα炭素原子にスルホン酸（塩）基が導入され得る条件であればよい。

亜硫酸処理は、亜硫酸蒸解法により行うことが好ましい。これにより、リグノセルロース原料中のリグニンをより定量的にスルホ化することができる。

亜硫酸蒸解法は、亜硫酸及び亜硫酸塩の少なくともいずれかの溶液（例えば、水溶液：蒸解液）中で、リグノセルロース原料を高温下で反応させる方法である。当該方法は、サルファイトパルプの製造方法として工業的に確立されており、実施されている。そのため、亜硫酸処理を亜硫酸蒸解法により行うことにより、経済性及び実施容易性を高めることができる。

亜硫酸塩の塩としては、亜硫酸蒸解を行う場合、例えば、マグネシウム塩、カルシウム塩、ナトリウム塩、アンモニウム塩が挙げられる。

亜硫酸及び亜硫酸塩の少なくともいずれかの溶液における亜硫酸（ＳＯ_２）濃度は、特に限定されないが、反応薬液１００ｍＬに対するＳＯ_２の質量（ｇ）の比率が、１ｇ／１００ｍＬ以上が好ましく、亜硫酸蒸解を行う場合には２ｇ／１００ｍＬ以上がより好ましい。上限は、２０ｇ／１００ｍＬ以下が好ましく、亜硫酸蒸解を行う場合には１５ｇ／１００ｍＬ以下がより好ましい。ＳＯ_２濃度は、１ｇ／１００ｍＬ〜２０ｇ／１００ｍＬが好ましく、亜硫酸蒸解を行う場合には２ｇ／１００ｍＬ〜１５ｇ／１００ｍＬがより好ましい。

亜硫酸処理のｐＨ値は特に限定されないが、１０以下が好ましく、亜硫酸蒸解を行う場合には５以下がより好ましい。ｐＨ値の下限は、０．１以上が好ましく、亜硫酸蒸解を行う場合には０．５以上がより好ましい。亜硫酸処理の際のｐＨ値は、０．１〜１０が好ましく、亜硫酸蒸解を行う場合には０．５〜５がより好ましい。

亜硫酸処理の温度は特に限定されないが、１７０℃以下が好ましく、亜硫酸蒸解を行う場合には１５０℃以下がより好ましい。下限は、７０℃以上が好ましく、亜硫酸蒸解を行う場合には１００℃以上がより好ましい。亜硫酸処理の温度条件は、７０〜１７０℃が好ましく、亜硫酸蒸解を行う場合には１００℃〜１５０℃がより好ましい。

亜硫酸処理の処理時間は特に限定されなく、亜硫酸処理の諸条件にもよるが、０．５〜２４時間が好ましく、１．０〜１２時間がより好ましい。

亜硫酸処理においては、カウンターカチオン（塩）を供給する化合物を添加することが好ましい。カウンターカチオンを供給する化合物を添加することにより、亜硫酸処理におけるｐＨ値を一定に保つことができる。カウンターカチオンを供給する化合物としては、例えば、ＭｇＯ、Ｍｇ（ＯＨ）_２、ＣａＯ、Ｃａ（ＯＨ）_２、ＣａＣＯ_３、ＮＨ_３、ＮＨ_４ＯＨ、ＮａＯＨ、ＮａＨＣＯ_３、Ｎａ_２ＣＯ_３が挙げられる。カウンターカチオンは、マグネシウムイオンであることが好ましい。

亜硫酸処理において、亜硫酸及び亜硫酸塩の少なくともいずれかの溶液を用いる場合、溶液には必要に応じて、ＳＯ_２及びカウンターカチオン（塩）のほかに、蒸解浸透剤（例えば、アントラキノンスルホン酸塩、アントラキノン、テトラヒドロアントラキノン等の環状ケトン化合物）を含ませてもよい。

亜硫酸処理を行う際に用いる設備に限定はなく、例えば、一般に知られている溶解パルプの製造設備等を用いることができる。

亜硫酸及び亜硫酸塩の少なくともいずれかの溶液から中間生成物を分離するには、常法に従って行えばよい。分離方法としては、例えば、亜硫酸蒸解後の亜硫酸蒸解排液の分離方法が挙げられる。

亜硫酸蒸解処理によると、高スルホン化度のリグニンスルホン酸が得られることがあり、その場合、部分脱スルホン化処理により低スルホン化度のリグニンスルホン酸を得ることができる。部分脱スルホン化方法としては、Ｕ．Ｓ．Ｐａｔ．Ｎｏ．２３７１１３６、特開昭５８−４５２８７号公報に記載されている方法が挙げられるが、これらの方法に限定されるものではない。

また、特開２０１６−１３５８３４に記載されている方法によっても低スルホン化度のリグニンスルホン酸を得ることができる。

（クラフトリグニン）
本発明に用いるリグニンとしては、クラフトリグニン（ＫｒａｆｔＬｉｇｎｉｎ）が挙げられる。上記クラフトリグニンは別名としてチオリグニン（ＴｈｉｏＬｉｇｎｉｎ）、サルフェートリグニン（ＳｕｌｐｈａｔｅＬｉｇｎｉｎ）とも呼ばれる。クラフトリグニンとしては、調製したものを使用してもよく、市販品を用いてもよい。鉛蓄電池用有機防縮剤としては、クラフトリグニンをスルホン化したクラフトリグニンを用いることが好ましい。調製方法としては、クラフトリグニンのアルカリ溶液や、クラフトリグニンのアルカリ溶液をスプレードライして粉末化した粉末化クラフトリグニン、クラフトリグニンのアルカリ溶液を酸で沈殿させた酸沈殿クラフトリグニンを用いることができる。

クラフトリグニンのアルカリ溶液は、例えば特開２０００−３３６５８９に記載されているような公知の方法により得られるが、これらの方法に限定されるものではない。

原料の木材としては、例えば、広葉樹、針葉樹、雑木、タケ、ケナフ、バガス、パーム油搾油後の空房が使用できる。具体的には、広葉樹としては、ブナ、シナ、シラカバ、ポプラ、ユーカリ、アカシア、ナラ、イタヤカエデ、センノキ、ニレ、キリ、ホオノキ、ヤナギ、セン、ウバメガシ、コナラ、クヌギ、トチノキ、ケヤキ、ミズメ、ミズキ、アオダモ等が例示される。針葉樹としては、スギ、エゾマツ、カラマツ、クロマツ、トドマツ、ヒメコマツ、イチイ、ネズコ、ハリモミ、イラモミ、イヌマキ、モミ、サワラ、トガサワラ、アスナロ、ヒバ、ツガ、コメツガ、ヒノキ、イチイ、イヌガヤ、トウヒ、イエローシーダー（ベイヒバ）、ロウソンヒノキ（ベイヒ）、ダグラスファー（ベイマツ）、シトカスプルース（ベイトウヒ）、ラジアータマツ、イースタンスプルース、イースタンホワイトパイン、ウェスタンラーチ、ウェスタンファー、ウェスタンヘムロック、タマラック等が例示される。

木材チップからクラフトリグニンを製造する場合、木材チップを蒸解液と共に蒸解釜へ投入し、クラフト蒸解を行う。また、ＭＣＣ、ＥＭＣＣ、ＩＴＣ、Ｌｏ−ｓｏｌｉｄなどの修正クラフト法の蒸解に供しても良い。また、１ベッセル液相型、１ベッセル気相／液相型、２ベッセル液相／気相型、２ベッセル液相型などの蒸解型式なども特に限定はない。すなわち、本願のアルカリ性水溶液を含浸し、これを保持する工程は、従来の蒸解液の浸透処理を目的とした装置や部位とは別個に設置してもよい。なお、同時に得られる蒸解を終えた未晒パルプは蒸解液を抽出後、ディフュージョンウォッシャーなどの洗浄装置で洗浄する。

クラフト蒸解工程は、木材チップをクラフト蒸解液とともに耐圧性容器に入れて行うことができるが、容器の形状や大きさは特に制限されない。木材チップと薬液の液比は、例えば、１．０〜４０Ｌ／ｋｇとすることができ、１．５〜３５Ｌ／ｋｇが好ましく、２．０〜３０Ｌ／ｋｇ以下がさらに好ましい。

また、本発明においては、絶乾チップ当たり０．０１〜１０質量％のキノン化合物を含むアルカリ性蒸解液を蒸解釜に添加してもよい。

使用されるキノン化合物はいわゆる公知の蒸解助剤としてのキノン化合物、ヒドロキノン化合物又はこれらの前駆体であり、これらから選ばれた少なくとも１種の化合物を使用することができる。これらの化合物としては、例えば、アントラキノン、ジヒドロアントラキノン（例えば、１，４−ジヒドロアントラキノン）、テトラヒドロアントラキノン（例えば、１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロアントラキノン、１，２，３，４−テトラヒドロアントラキノン）、メチルアントラキノン（例えば、１−メチルアントラキノン、２−メチルアントラキノン）、メチルジヒドロアントラキノン（例えば、２−メチル−１，４−ジヒドロアントラキノン）、メチルテトラヒドロアントラキノン（例えば、１−メチル−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロアントラキノン、２−メチル−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロアントラキノン）等のキノン化合物であり、アントラヒドロキノン（一般に、９，１０−ジヒドロキシアントラセン）、メチルアントラヒドロキノン（例えば、２−メチルアントラヒドロキノン）、ジヒドロアントラヒドロアントラキノン（例えば、１，４−ジヒドロ−９，１０−ジヒドロキシアントラセン）又はそのアルカリ金属塩等（例えば、アントラヒドロキノンのジナトリウム塩、１，４−ジヒドロ−９，１０−ジヒドロキシアントラセンのジナトリウム塩）等のヒドロキノン化合物であり、アントロン、アントラノール、メチルアントロン、メチルアントラノール等の前駆体が挙げられる。これら前駆体は蒸解条件下ではキノン化合物又はヒドロキノン化合物に変換する可能性を有している。

蒸解液は、木材チップが針葉樹の場合、対絶乾木材チップ重量当たりの活性アルカリ添加率（ＡＡ）を１０〜３０質量％とすることが好ましい。活性アルカリ添加率を１０質量％未満であるとリグニンやヘミルロースの除去が不十分となり、３０質量％を超えると収率の低下や品質の低下が起こる。ここで活性アルカリ添加率とは、ＮａＯＨとＮａ_２Ｓの合計の添加率をＮａ_２Ｏの添加率として換算したもので、ＮａＯＨには０．７７５を、Ｎａ_２Ｓには０．７９５を乗じることでＮａ_２Ｏの添加率に換算できる。また、硫化度は１５〜４０％の範囲が好ましい。硫化度２０％未満の領域においては、脱リグニン性の低下、パルプ粘度の低下、粕率の増加を招く。

クラフト蒸解は、１２０〜１８０℃の温度範囲で行うことが好ましく、１４０〜１６０℃がより好ましい。温度が低すぎると脱リグニン（カッパー価の低下）が不十分である一方、温度が高すぎるとセルロースの重合度（粘度）が低下する。また、本発明における蒸解時間とは、蒸解温度が最高温度に達してから温度が下降し始めるまでの時間であるが、蒸解時間は、６０分以上６００分以下が好ましく、１２０分以上３６０分以下がさらに好ましい。蒸解時間が６０分未満ではパルプ化が進行せず、６００分を超えるとパルプ生産効率が悪化するために好ましくない。

また、本発明におけるクラフト蒸解は、Ｈファクター（Ｈｆ）を指標として、処理温度及び処理時間を設定することができる。Ｈファクターとは、蒸解過程で反応系に与えられた熱の総量を表す目安であり、下記の式によって表わされる。Ｈファクターは、チップと水が混ざった時点から蒸解終了時点まで時間積分することで算出する。Ｈファクターとしては、２５０〜６０００が好ましい。
Ｈｆ＝∫exp（43.20−16113／Ｔ）ｄｔ

クラフトリグニンのアルカリ溶液を酸で沈殿させた酸沈殿クラフトリグニンとしては、ＷＯ２００６／０３８８６３、ＷＯ２００６／０３１１７５、ＷＯ２０１２／００５６７７に記載されている方法などにより得られる粉末状の酸沈殿クラフトリグニンを用いることができるが、これらの方法に限定されるものではない。

上記のクラフトリグニンをスルホン化したスルホン化リグニンを得る方法としては、例えば、「リグニンの利用に関する研究（第３報）チオリグニンのスルホメチル化について；老田靖、中野準三、右田伸彦：木材学会誌,第１２巻,第５号,２３９−２４４（１９６６）」に記載されている方法により、スルホメチル化したスルホメチル化クラフトリグニン、ＵＳ５０４９６６１に記載されているスルホン化リグニンが挙げられる。

スルホン化したリグニンとしては、調製したものを用いても良く、市販品を用いても良い。市販品としては例えば、ＰＯＬＹＦＯＮ、ＲＥＡＸ（いずれもIngevity製）が挙げられる。

スルホメチル化リグニンの製造は、公知の方法で製造すればよく、例えば、リグニンを亜硫酸塩及びアルデヒド類を反応させることによって製造することができる。

リグニンをスルホメチル化する方法の一例が、米国特許第2,680,113号に開示されている。この方法ではリグニンのスルホン化メチル処理は５０〜２００℃の温度範囲で行われ、８０〜１７０℃の温度範囲が好ましく、さらに好ましくは１００〜１６０℃の温度範囲で行われる。添加する亜硫酸塩の量は、リグニンに対して１〜５０％が好ましい。アルデヒド類としてはホルムアルデヒドが好ましく、添加するアルデヒドの量は、リグニンに対して０．２５〜１２．５％が好ましい。ホルムアルデヒドが前記範囲でないとスルホン基がリグニンに導入されない。また、ｐＨは８以上が好ましい。

本発明で使用するスルホメチル化リグニンは、−ＳＯ_３Ｍ（一般式（１）中、Ｍは、水素原子、一価金属塩、二価金属塩を示す）で表されるスルホン酸（塩）基のＳ含量が１．０〜４．０質量％であることが好ましい。

−ＳＯ_３Ｍ（一般式（１）中、Ｍは、水素原子、一価金属塩、二価金属塩を示す）で表される基のＳ含量とは、リグニンの固形物含量に対する−ＳＯ_３Ｍ（一般式（１）中、Ｍは、水素原子、一価金属塩、二価金属塩を示す）に含有される硫黄原子の含量をいう。具体的には、下記数式（１）より算出する値である。
数式（１）：
スルホン酸（塩）基のＳ含量（質量％）＝全Ｓ含量（質量％）−無機態Ｓ含量（質量％）
（数式（１）中、Ｓ含量はいずれもリグニンの固形物量に対するＳ含量を示す。）
数式（１）中、全Ｓ含量は、リグニンに含まれるすべてのＳ含量であり、ＩＣＰ発光分光分析法により定量することができる。また、無機態Ｓ含量は、イオンクロマト法により定量したＳＯ₃含量、Ｓ_２Ｏ_３含量及びＳＯ₄含量の合計量として算出できる。

クラフトリグニンのスルホメチル化反応では一般的にリグニンのＣ_６−Ｃ_３ユニットに対して、下記に示す一般式（１）の位置にスルホン基が導入される。一般式（１）はリグニンの部分構造であるＣ_６−Ｃ_３ユニットを示す。すなわち、左側の矢印の反応ではα位にスルホン基が導入される反応であり、一般にスルホン化と呼ばれる。右側の矢印の反応ではα位以外に芳香核の４位にホルムアルデヒドを介してスルホン基が導入される。

（メトキシル基）
本発明で使用するスルホメチル化リグニンは、その固形分あたりのメトキシル基含量が３質量％以上であり、好ましくは５質量％以上、より好ましくは７．０質量％以上である。上限は、２０質量％以下であり、好ましくは１９．５質量％以下、より好ましくは１９．２質量％以下である一般にリグニンの構造中には芳香核に結合したメトキシル基が存在する。そのため、メトキシル基含量は、リグニン含量の指標となる。
本発明において、メトキシル基含量は、ＶｉｅｂｏｃｋおよびＳｃｈｗａｐｐａｃｈ法によるメトキシル基の定量法（「リグニン化学研究法」、Ｐ．３３６〜３４１、平成６年、ユニ出版（株）発行、参照）によって測定した値である。

クラフトリグニンのスルホン化物のメトキシル基、スルホン基のＳ含量、還元性糖類、無機塩の含有量は上記したリグニンスルホン酸の項目で例示した通りである。

（有機酸（塩））
本発明の有機防縮剤は、有機酸（塩）を含有する。有機酸としては、例えば、酢酸、グリコール酸、マロン酸、リンゴ酸、マレイン酸、アスコルビン酸、コハク酸、グルタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、乳酸、キシロン酸（塩）、ガラクトン酸（塩）、アラビノン酸（塩）、メタサッカリン酸（塩）、イソサッカリン酸（塩）、グリコール酸（塩）から選ばれる少なくとも一つの有機酸（塩）を有機防縮剤の固形分あたり０．０００１〜５質量％含有する。好ましくは、キシロン酸（塩）、ガラクトン酸（塩）、アラビノン酸（塩）、メタサッカリン酸（塩）、イソサッカリン酸（塩）、グリコール酸（塩）から選ばれる少なくとも一つの有機酸（塩）を含有することが好ましい。塩としてはナトリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩など各種塩の形態が例示される。好ましくはナトリウム塩である。
本発明の有機防縮剤は、有機酸（塩）を有機防縮剤の固形分あたり０．０００１〜５質量％含有することが必要である。有機酸の含有率が前記範囲である場合、理由は不明であるが、鉛蓄電池の諸性能が向上する。

上記有機酸は塩の形態であっても良い。塩の形態としては、ナトリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、アンモニウム塩などが挙げられる。１種あるいは２種以上の塩を組み合わせても良い。

本発明の有機防縮剤は主に鉛蓄電池の負極板に添加される。有機防縮剤の固形分の添加率は通常鉛粉に対して０．０２〜１．０質量％である。

上記有機酸は予めリグニンに混合して使用しても良いし、リグニンと別々に鉛粉に混合して使用しても良い。有機酸含有量はイオンクロマト法により測定することができる。

本発明の鉛蓄電池用有機防縮剤を使用した鉛蓄電池は、自動車用電池、ポータブル機器用電池、コンピュータのバックアップ用電池、通信用電池、等に使用することができる。

以下、本発明を実施例により詳細に説明する。以下の実施例は、本発明を好適に説明するためのものであって、本発明を限定するものではない。

以下に、実施例で用いたリグニンの製造例を記す。

＜製造例１＞
サンエキス２５２（日本製紙社製、濃度４３％、主成分：リグニンスルホン酸ナトリウム）を４０％ＮａＯＨでｐＨ１２とした後、１４０℃で３０分間アルカリ空気酸化した後、７０％硫酸を加えてｐＨ３とし、部分脱スルホン化したリグニンスルホン酸を分別沈殿させ、リグニンスルホン酸を含むリグニン（Ｌｉｇ１）を得た。（スルホン酸（塩）基のＳ含量３．３質量％、メトキシル基含量１１．５％）

＜製造例２＞
ＷＯ２０１２／００５６７７の実施例に記載されている方法に従い、針葉樹クラフト蒸解黒液から沈殿クラフトリグニンを得た。得られた沈殿クラフトリグニンを４８％ＮａＯＨで溶解し、ｐＨ１０、固形分濃度２０％のクラフトリグニン溶液（Ｌｉｇ２）を得た。

＜製造例３＞
製造例２の針葉樹クラフト蒸解黒液を広葉樹クラフト蒸解黒液に変更した以外は同様とし、ｐＨ１０、固形分濃度２０％のクラフトリグニン溶液（Ｌｉｇ３）を得た。

＜製造例４＞
温度計、攪拌装置、還流装置を備えたステンレス製反応容器に、Ｌｉｇ２を１００部、水４００部、３７％ホルムアルデヒド液（和光純薬製）７．０部、亜硫酸ナトリウム（和光純薬製）１０部を仕込み、攪拌下で１４０℃に昇温した。昇温後１４０℃に保持した状態で２時間反応させた。その後冷却し、ｐＨ１０、固形分濃度２０％のスルホメチル化されたクラフトリグニン溶液を得た後、スプレードライにより粉末化物のリグニン（Ｌｉｇ４）を得た。（スルホン酸（塩）基のＳ含量２．４質量％、メトキシル基含量１１．０％）

＜製造例５＞
製造例４のＬｉｇ２をＬｉｇ３に変更した以外は同様とし、ｐＨ１０、固形分濃度２０％のスルホメチル化されたクラフトリグニン溶液を得た後、スプレードライにより粉末化物のリグニン（Ｌｉｇ５）を得た。（スルホン酸（塩）基のＳ含量１．４質量％、メトキシル基含量１７．９％）

（実施例１）
（有機防縮剤の製造）
製造例１で得られたリグニンスルホン酸を含有するリグニン（Ｌｉｇ１）に対して、キシロン酸ナトリウムが固形分あたり０．００２質量％含まれるように混合して、実施例１の有機防縮剤を得た。

（正極板の製造）
一酸化鉛を７０〜８０重量％含有する鉛粉と、該鉛粉に対して１３質量％の希硫酸（比重１．２６：２０℃）と、該鉛粉に対して１２質量％の水とを混練して正極活物質ペーストを作製した。上記ペースト状正極活物質約２５ｇを鉛合金製の格子体からなる集電体に充填してから、未乾燥のまま窒素雰囲気中で８０℃−２４時間放置（熟成）して、未化成の正極板とした。

（負極板の製造）
次に、一酸化鉛を７０〜８０重量％含有する鉛粉と、該鉛粉に対して１３質量％の希硫酸（比重１．２６：２０℃）と、該鉛粉に対して１２質量％の水と、硫酸バリウム１．２質量％、実施例１の有機防縮剤を固形分で０．３質量％添加して、混練し負極活物質ペーストを作製した。この負極活物質ペースト約２５ｇを鉛合金の格子体からなる集電体に充填してから、未乾燥のまま窒素雰囲気中で８０℃−２４時間放置（熟成）して、未化成の負極板とした。

（鉛蓄電池の作製）
上記製造法により得られた負極板と正極板を組み合わせて定格容量２８Ａｈ−２Ｖの鉛蓄電池を作製した。

（実施例２）
製造例４で得られたリグニン（Ｌｉｇ４）に対して、メタサッカリン酸ナトリウムが固形分あたり０．３０質量％含まれるように混合して、実施例２の有機防縮剤を得た。実施例２で得られた有機防縮剤を使用したこと以外は、実施例１と同様に、正極板の製造、負極板の製造、および鉛蓄電池の作製を行った。

（実施例３）
製造例５で得られたリグニン（Ｌｉｇ５）に対して、メタサッカリン酸ナトリウムが固形分あたり１．０質量％含まれるように混合して、実施例３の有機防縮剤を得た。実施例３で得られた有機防縮剤を使用したこと以外は、実施例１と同様に、正極板の製造、負極板の製造、および鉛蓄電池の作製を行った。

（比較例１）
製造例１で得られたリグニンスルホン酸を含有するリグニン（Ｌｉｇ１）に対して、有機酸を添加せず、そのまま有機防縮剤として用いたこと以外は、実施例１と同様に、正極板の製造、負極板の製造、および鉛蓄電池の作製を行った。

（比較例２）
製造例４で得られたリグニン（Ｌｉｇ４）に対して、有機酸を添加せず、そのまま有機防縮剤として用いたこと以外は、実施例１と同様に、正極板の製造、負極板の製造、および鉛蓄電池の作製を行った。

（比較例３）
製造例５で得られたリグニン（Ｌｉｇ５）に対して、有機酸を添加せず、そのまま有機防縮剤として用いたこと以外は、実施例１と同様に、正極板の製造、負極板の製造、および鉛蓄電池の作製を行った。

実施例および比較例で作製した鉛蓄電池に対して、以下の各試験を行った。

（５時間率容量試験）
ＪＩＳＤ５３０１に従い、５時間率容量試験を実施した。放電持続時間を評価した。放電持続時間が長い方が評価良好となる。

（高率放電特性試験）
ＪＩＳＤ５３０１に従い、１５０Ａの高率放電特性試験を実施した。放電持続時間を評価した。放電持続時間が長い方が評価良好となる。

（充電受入性試験）
ＪＩＳＤ５３０１に従い、充電受入性試験を実施した。充電開始後１０分目の充電電流を評価した。電流値が高い方が評価良好となる。

試験結果を表１に示す。

表１に示す通り、本発明の、有機酸を固形分あたり０．０００１〜５質量％含有する有機防縮剤を使用した実施例の鉛蓄電池は、有機酸を含有しない有機防縮剤を使用した比較例の鉛蓄電池と比較して、優れた容量特性、高率放電特性、充電受入性を示すことが分かる。

Claims

固形分あたりのメトキシル基含量が３〜２０質量％であるリグニンを含有する鉛蓄電池用有機防縮剤において、該有機防縮剤が有機酸を有機防縮剤の固形分あたり０．０００１〜５質量％含有する、鉛蓄電池用有機防縮剤。
前記有機酸がキシロン酸（塩）、ガラクトン酸（塩）、アラビノン酸（塩）、メタサッカリン酸（塩）、イソサッカリン酸（塩）、グリコール酸（塩）から選ばれる少なくとも一つの有機酸（塩）である、請求項１に記載の鉛蓄電池用有機防縮剤。
前記リグニンは、固形分あたりのスルホン酸基のＳ含量（一般式（１）：−ＳＯ_３Ｍ（一般式（１）中、Ｍは、水素原子、一価金属塩、二価金属塩を示す）で表される基のＳ含量）が１．０〜４．０質量％である、請求項１または請求項２に記載の鉛蓄電池用有機防縮剤。
請求項１〜３の何れか一項に記載の有機防縮剤を添加した極板を有する鉛蓄電池。