JPWO2020003847A1 - リチウムイオン二次電池 - Google Patents
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Abstract
Description
少なくとも正極、電解液、セパレータおよび負極により構成された発電素子を1つ以上含む電池本体と、
上記電池本体を内部に封入するための外装体と、
上記電池本体と電気的に接続され、かつ、少なくとも一部が上記外装体の外側に露出した一対の電極端子と、
を備えるリチウムイオン二次電池であって、
上記電池本体は、つづら折りに折り曲げられた上記セパレータの間に上記正極および上記負極がそれぞれ配置された構造を有し、
最外負極の長さL1に対する上記最外負極上の上記セパレータの長さL2の比(L2/L1)が0.20以下であるリチウムイオン二次電池が提供される。
(ここで、上記最外負極の長さL1は、当該リチウムイオン二次電池における上記電極端子が露出していない側の一辺の中心部における上記最外負極の端部から、上記最外負極の他方の端部までの長さであり、かつ、上記一辺に対して垂直方向の長さである。上記セパレータの長さL2は、当該リチウムイオン二次電池における上記電極端子が露出していない側の一辺の中心部における上記最外負極上の上記セパレータの端部から、上記セパレータの他方の端部までの長さであり、かつ、上記一辺に対して垂直方向の長さである。)
ここで、最外負極の長さL1は、図4に示すように、リチウムイオン二次電池100における電極端子30が露出していない側の一辺28の中心部における最外負極20Aの端部から、最外負極20Aの他方の端部までの長さであり、かつ、一辺28に対して垂直方向の長さである。セパレータ18の長さL2は、リチウムイオン二次電池100における電極端子30が露出していない側の一辺28の中心部における最外負極20A上のセパレータ18の端部から、セパレータ18の他方の端部までの長さであり、かつ、一辺28に対して垂直方向の長さである。
本発明者は最外層のセパレータの変質が抑制された、つづら折り構造のリチウムイオン二次電池を実現するために鋭意検討した。その結果、最外負極においてSEI膜が形成されていない表面上に位置するセパレータが、電解液との反応によって分解しやすいことを知見した。本発明者は上記知見を元にさらに鋭意検討したところ、最外負極20Aの長さL1に対する最外負極20A上のセパレータ18の長さL2の比(L2/L1)を上記範囲に制御することにより、SEI膜が形成されていない表面上に位置するセパレータ18の割合を減らすことができ、その結果、最外層のセパレータ18の変質(変色や脆化等)を抑制できることを初めて見出した。
すなわち、本実施形態によれば、最外負極20Aの長さL1に対する最外負極20A上のセパレータ18の長さL2の比(L2/L1)が上記範囲になるように構成することで、最外層のセパレータの変質が抑制された、つづら折り構造のリチウムイオン二次電池100を得ることができる。
また、本実施形態において、電池本体10における正極15および負極20からなる電極の中で最も外側に位置する最外負極20Aの表面の少なくとも周縁部20Bには、通常は固体電解質界面(SEI)膜25が形成されている。
まず、最外負極上に位置するセパレータは、電解液との反応によって分解され、変質が起きやすい。特にエステル結合は電解液との反応によって分解されやすいため、セパレータがポリエステル系樹脂を含む場合に最外層のセパレータの変質が顕著になりやすい。
ここで、SEI膜が形成された部分の上に位置するセパレータは、最外負極と直接接しないため、分解反応が起きにくい。そのため、最外負極20Aの長さL1に対する最外負極20A上のセパレータ18の長さL2の比(L2/L1)を上記範囲内に制御することにより、最外負極と直接接するセパレータの割合を減らすことができるため、セパレータの分解は抑制される。その結果、最外層のセパレータの変質が抑制された、つづら折り構造のリチウムイオン二次電池100を得ることができる、と考えられる。
上記L2/L1の下限値は特に限定されないが、例えば0.00以上であり、最外負極20Aの位置を安定的に保持する観点から、好ましくは0.00超え、より好ましくは0.001以上、さらに好ましくは0.01以上である。
また、最外負極20A上のSEI膜25の形成の有無は、例えば、XPS分析で測定することができる。具体的には、具体的にはSEI膜が形成されている箇所はLiの比率が大きいため、Liの比率によってSEI膜の形成の有無を調べることができる。
また、セパレータ18の長さL2の下限は特に限定されないが、例えば0.0mm以上であり、最外負極20Aの位置を安定的に保持する観点から、好ましくは0.1mm以上であり、さらに好ましくは0.5mm以上である。
上記L4/L3の上限値は、最外層のセパレータの変質をより一層抑制する観点から、より好ましくは0.15以下、さらに好ましくは0.10以下、さらにより好ましくは0.08以下、特に好ましくは0.06以下である。
上記L4/L3の下限値は特に限定されないが、例えば0.00以上であり、最外負極20Aの位置を安定的に保持する観点から、好ましくは0.00超え、より好ましくは0.001以上、さらに好ましくは0.01以上である。
ここで、リチウムイオン二次電池100における電極端子30が露出していない側の一辺28において、一辺28に対して垂直方向の最外負極20Aの長さを10点測定し、得られた10点の長さの平均値を最外負極20Aの平均長さL3とし、一辺28に対して垂直方向のセパレータ18の長さを10点測定し、得られた10点の長さの平均値をセパレータ18の平均長さL4とする。上記10点は、例えば、一辺28を等間隔に10個に分割し、それぞれの中心部分(合計10点)を選択することができる。
また、セパレータ18の平均長さL4の下限は特に限定されないが、例えば0.0mm以上であり、最外負極20Aの位置を安定的に保持する観点から、好ましくは0.1mm以上であり、さらに好ましくは0.5mm以上である。
また、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、中央部における正極の積層数または捲回数が10以上であることが好ましく、15以上であることがより好ましく、20以上であることがさらに好ましい。
これにより、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の高容量化を図ることができる。また、このような高容量であっても、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、耐短絡性に優れ、電池の熱暴走を抑制することが可能となる。
本実施形態に係る電池本体は、例えば、正極と負極とが、つづら折りに折り曲げられたセパレータを介して交互に積層された発電素子を1つ以上含む。これらの発電素子は電解液(図示せず)とともに外装体からなる容器に収納されている。発電素子には電極端子(正極端子および負極端子)が電気的に接続されており、電極端子の一部または全部が外装体の外部に引き出されている構成になっている。
正極タブ同士は正極端子上にまとめられ、正極端子とともに超音波溶接等で互いに接続され、負極タブ同士は負極端子上にまとめられ、負極端子とともに超音波溶接等で互いに接続される。そのうえで、正極端子の一端は外装体の外部に引き出され、負極端子の一端も外装体の外部に引き出されている。
本実施形態に係る電池本体は公知の方法に準じて作製することができる。
正極は、用途等に応じて、公知のリチウムイオン二次電池に使用することのできる正極の中から適宜選択することができる。正極に用いられる正極活物質としては、リチウムイオンを可逆に放出・吸蔵でき、電子輸送が容易に行えるように電子伝導度の高い材料が好ましい。
これらの正極活物質は、一種のみを単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
Li1+a(NibCocMe1dMe21−b−c−d)O2 (1)
(式中、Me1はMn又はAlであり、Me2は、Mn、Al、Mg、Fe、Cr、Ti、Inからなる群から選択される少なくとも1種であり(Me1と同種の金属を除く)、−0.5≦a<0.1、0.1≦b<1、0<c<0.5、0<d<0.5)
正極作製時に用いるスラリー溶媒としては、例えば、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)を用いることができる。
また、バインダー樹脂の含有量が上記上限値以下であると、正極活物質の割合が大きくなり、正極質量当たりの容量が大きくなるため好ましい。バインダー樹脂の含有量が上記下限値以上であると、電極剥離が抑制されるため好ましい。
また、導電助剤の含有量が上記上限値以下であると、正極活物質の割合が大きくなり、正極質量当たりの容量が大きくなるため好ましい。導電助剤の含有量が上記下限値以上であると、正極の導電性がより良好になり、リチウムイオン二次電池の電池特性が向上するため好ましい。
正極集電体層の厚みは特に限定されないが、例えば1μm以上30μm以下である。
また、正極活物質層の厚み(片面の厚み)は特に限定されるものではなく、所望の特性に応じて適宜設定することができる。例えば、エネルギー密度の観点からは厚く設定することができ、また出力特性の観点からは薄く設定することができる。正極活物質層の厚み(片面の厚み)は、例えば、10μm以上250μm以下の範囲で適宜設定でき、20μm以上200μm以下が好ましく、30μm以上150μm以下がより好ましい。
負極は、用途等に応じて、公知のリチウムイオン二次電池に使用することのできる負極の中から適宜選択することができる。負極に用いられる負極活物質についても負極に使用可能なものであれば用途等に応じて適宜設定することができる。
負極は、例えば、負極集電体層と、負極集電体層上に形成された負極活物質層から構成されている。負極活物質層は、例えば、負極活物質およびバインダー樹脂を含み、導電性を高める点から導電助剤をさらに含むことが好ましい。
負極活物質は、一種のみを単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
負極スラリーの塗布方法としては、ドクターブレード法、ダイコーター法、ディップコーティング法が挙げられる。スラリーには、必要に応じて、消泡剤や界面活性剤等の添加剤を加えてもよい。
また、バインダー樹脂の含有量が上記上限値以下であると、負極活物質の割合が大きくなり、負極質量当たりの容量が大きくなるため好ましい。バインダー樹脂の含有量が上記下限値以上であると、電極剥離が抑制されるため好ましい。
負極活物質層中の導電助剤の含有量は、負極活物質層の全体を100質量部としたとき、0.1質量部以上3.0質量部以下であることが好ましく、0.1質量部以上2.0質量部以下であることがより好ましく、0.2質量部以上1.0質量部以下であることが特に好ましい。導電助剤の含有量が上記範囲内であると、負極スラリーの塗工性、バインダー樹脂の結着性および電池特性のバランスがより一層優れる。
また、導電助剤の含有量が上記上限値以下であると、負極活物質の割合が大きくなり、負極質量当たりの容量が大きくなるため好ましい。導電助剤の含有量が上記下限値以上であると、負極の導電性がより良好になるため好ましい。
ここで、導電助剤の平均粒子径は、メジアン径(D50)であり、レーザー回折散乱法による粒度分布(体積基準)における積算値50%での粒子径を意味する。
また、負極活物質層の厚み(片面の厚み)は特に限定されるものではなく、所望の特性に応じて適宜設定することができる。例えば、エネルギー密度の観点からは厚く設定することができ、また出力特性の観点からは薄く設定することができる。負極活物質層の厚み(片面の厚み)は、例えば、20μm以上500μm以下の範囲で適宜設定でき、40μm以上400μm以下が好ましく、60μm以上300μm以下がより好ましい。
負極集電体層の厚みは特に限定されないが、例えば1μm以上20μm以下である。
本実施形態に係る電解液は電解質を溶媒に溶解させたものである。
本実施形態に用いる電解液は、例えば、リチウム塩を含有する非水電解液であり、電極活物質の種類やリチウムイオン二次電池の用途等に応じて公知のものの中から適宜選択することができる。
本実施形態に係るセパレータは、正極と負極を電気的に絶縁させ、リチウムイオンを透過する機能を有するものであれば特に限定されないが、例えば、多孔性セパレータを用いることができる。
ここで、上記樹脂層は主成分である耐熱性樹脂により形成されている。ここで、「主成分」とは、樹脂層中における割合が50質量%以上であることをいい、好ましくは70質量%以上であり、さらに好ましくは90質量%以上であり、100質量%であってもよいことを意味する。
本実施形態に係るセパレータを構成する樹脂層は、単層であっても、二種以上の層であってもよい。
本実施形態に係るセパレータの融点または分解温度を上記下限値以上とすることにより、電池が発熱し、高温になったとしてもセパレータの熱収縮を抑制することができ、その結果、正極と負極との接触面積を抑制することができる。これにより、リチウムイオン二次電池の熱暴走等を抑制でき、安全性をより向上させることができる。
本実施形態に係るセパレータの融点の上限は特に限定されないが、例えば500℃以下であり、伸縮性の観点から、好ましくは400℃以下である。あるいは、本実施形態に係るセパレータの分解温度の上限は特に限定されないが、例えば500℃以下であり、伸縮性の観点から、好ましくは400℃以下である。
空孔率は、下記式から求めることができる。
ε={1−Ws/(ds・t)}×100
ここで、ε:空孔率(%)、Ws:目付(g/m2)、ds:真密度(g/cm3)、t:膜厚(μm)である。
本実施形態に係るセパレータは、上記セラミック層をさらに備えることにより、セパレータの熱収縮をより小さくすることができ、電極間の短絡をより一層防止することができる。
このセラミック層に用いられる無機フィラーは、リチウムイオン二次電池のセパレータに使用される公知の材料の中から適宜選択することができる。例えば、絶縁性の高い酸化物、窒化物、硫化物、炭化物等が好ましく、酸化アルミニウム、ベーマイト、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化バリウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛および酸化鉄等から選択される一種または二種以上のセラミックスを粒子状に調整したものがより好ましい。これらの中でも、酸化アルミニウム、ベーマイトおよび酸化チタンが好ましい。
電解質層は、正極と負極との間に介在するように配置される層である。電解質層はセパレータおよび電解液を含み、例えば、多孔性セパレータに非水電解液を含浸させたものが挙げられる。
本実施形態に係る外装体は、例えば、略四角形の平面形状を有する。そして、本実施形態に係る外装体は、例えば、電池本体を収容する収容部と、収容部の周縁部に位置する熱融着性樹脂層同士が直接または電極端子を介して接合した接合部と、を有する。
電池の軽量化の観点からは少なくとも熱融着性樹脂層とバリア層とを有する積層フィルムを用いることが好ましい。バリア層は電解液の漏出や外部からの水分の侵入を防止する等のバリア性を有するものを選択することができ、例えば、ステンレス(SUS)箔、アルミニウム箔、アルミニウム合金箔、銅箔、チタン箔等の金属により構成されたバリア層を用いることができる。バリア層の厚みは、例えば、10μm以上100μm以下であり、好ましくは20μm以上80μm以下、より好ましくは30μm以上50μm以下である。
熱融着性樹脂層を構成する樹脂材料は、特に限定されないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート(PET)等を用いることができる。熱融着性樹脂層の厚みは、例えば、20μm以上200μm以下であり、好ましくは30μm以上150μm以下、より好ましくは50μm以上100μm以下である。
また、本実施形態に係る積層フィルムの熱融着性樹脂層やバリア層は、それぞれ1層に限定されるものではなく、2層以上であってもよい。
また、熱融着性樹脂層同士の熱融着をおこなう際の熱シール時間は、例えば、10秒〜50秒、好ましくは12秒〜30秒である。
本実施形態において、一対の電極端子30(正極端子および負極端子)には公知の部材を用いることができる。正極端子には、例えば、アルミニウムやアルミニウム合金で構成されたもの、負極端子には、例えば、銅や銅合金あるいはそれらにニッケルメッキを施したもの等を用いることができる。それぞれの端子は容器の外部に引き出されるが、それぞれの端子における外装体の周囲を熱溶着する部分に位置する箇所には熱融着性樹脂層をあらかじめ設ける。
なお、本発明は前述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれるものである。
<正極の作製>
正極活物質としてリチウムニッケル含有複合酸化物(化学式:LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、平均粒径:6μm)を93.9質量部、導電助剤としてカーボンブラックを3.0質量部、バインダー樹脂としてポリフッ化ビニリデン(PVDF)を3.0質量部、添加剤として無水蓚酸を0.1質量部用いた。これらを有機溶媒に分散させ、正極スラリーを調製した。この正極スラリーを、正極集電体である厚さ15μmのアルミニウム箔(引張伸度:6%)に連続的に塗布・乾燥し、次いで、プレスすることによって、正極集電体の塗布部(正極活物質層:片面の厚み60μm、密度:3.35g/cm3)と塗布しない未塗布部とを備える正極ロールを作製した。
この正極ロールを、正極端子と接続するためのタブとなる未塗布部が残るように打ち抜いて、正極とした。
負極活物質として天然黒鉛(平均粒径:16μm)を96.7質量部、導電助剤としてカーボンブラックを0.3質量部、バインダー樹脂としてスチレン・ブタジエンゴムを2.0質量部、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースを1.0質量部用いた。これらを水に分散させ、負極スラリーを調製した。この負極スラリーを、負極集電体である厚さ8μmの銅箔(引張伸度:4%)に連続的に塗布・乾燥し、次いで、プレスすることによって、負極集電体の塗布部(負極活物質層:片面の厚み90μm、密度:1.55g/cm3)と塗布しない未塗布部とを備える負極ロールを作製した。
この負極ロールを、負極端子と接続するためのタブとなる未塗布部が残るように打ち抜いて負極とした。
正極と負極とをセパレータを介してつづら折り構造で積層し、これに負極端子や正極端子を設け、積層体を得た。次いで、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネートとからなる溶媒に、1MのLiPF6を溶かした電解液と、得られた積層体を可撓性フィルムに収容することで、積層型のラミネート電池を得た。この積層型のラミネート電池の定格容量を9.2Ah、正極を28層、負極を29層とした。
セパレータとしては、ポリエチレンテレフタレート(PET)からなる多孔性樹脂層と、ベーマイト粒子からなるセラミックス層とを備えるセパレータ1(厚さ:25μm、空孔率56%、樹脂層融点:250℃)を用いた。
また、最外負極上のセパレータの長さL2と平均長さL4を表1に記載の値に調整した。
(1)多孔性樹脂層の空孔率
下記式から求めた。
ε={1−Ws/(ds・t)}×100
ここで、ε:空孔率(%)、Ws:目付(g/m2)、ds:真密度(g/cm3)、t:膜厚(μm)である。
得られたリチウムイオン二次電池に対して、定電流定電圧(CC−CV)法を用いて、25℃で、0.2Cの定電流で電圧4.2Vまで定電流充電し、次いで、4.2Vの定電圧で充電終止電流0.015Cまで定電圧充電し、次いで、放電レート0.2C、放電終止電圧2.5VでCC放電をおこなった。
次いで、初回の充放電が終わったリチウムイオン二次電池に対して、45℃で168時間静置し、エージング処理をおこなった。
得られたリチウムイオン二次電池を解体し、最外層のセパレータの変質を目視で観察し、以下の基準でそれぞれ評価した。
◎◎:最外層のセパレータ表面には変色部位が観察されない
◎:直径が1〜5mm程度の変色部位が1〜2個観察されるが、セパレータ全体としては変質が抑制されている
○:長さ5mm〜20mm、幅1〜5mm程度の薄褐色の変色部位が1〜2個観察されるが、セパレータ全体としては変質が抑制されている
△:最外層のセパレータ表面の全体にわたって薄い褐色の変色部位が観察されるが、セパレータ全体としては変質が抑制されている
×:最外層のセパレータ表面の全体にわたって濃い褐色の変色部位が観察され、セパレータ全体が変質している
得られた評価結果を表1に示す。
L2およびL4を表1に示す値に変えた以外は実施例1と同様にしてリチウムイオン二次電池をそれぞれ作製し、実施例1と同様の評価をそれぞれおこなった。
得られた評価結果を表1にそれぞれ示す。
Claims (11)
- 少なくとも正極、電解液、セパレータおよび負極により構成された発電素子を1つ以上含む電池本体と、
前記電池本体を内部に封入するための外装体と、
前記電池本体と電気的に接続され、かつ、少なくとも一部が前記外装体の外側に露出した一対の電極端子と、
を備えるリチウムイオン二次電池であって、
前記電池本体は、つづら折りに折り曲げられた前記セパレータの間に前記正極および前記負極がそれぞれ配置された構造を有し、
最外負極の長さL1に対する前記最外負極上の前記セパレータの長さL2の比(L2/L1)が0.20以下であるリチウムイオン二次電池。
(ここで、前記最外負極の長さL1は、当該リチウムイオン二次電池における前記電極端子が露出していない側の一辺の中心部における前記最外負極の端部から、前記最外負極の他方の端部までの長さであり、かつ、前記一辺に対して垂直方向の長さである。前記セパレータの長さL2は、当該リチウムイオン二次電池における前記電極端子が露出していない側の一辺の中心部における前記最外負極上の前記セパレータの端部から、前記セパレータの他方の端部までの長さであり、かつ、前記一辺に対して垂直方向の長さである。) - 請求項1に記載のリチウムイオン二次電池において、
前記セパレータはポリエステル系樹脂を含むリチウムイオン二次電池。 - 請求項1または2に記載のリチウムイオン二次電池において、
前記セパレータの長さL2が15.0mm未満であるリチウムイオン二次電池。 - 請求項1乃至3のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池において、
前記最外負極の平均長さL3に対する前記最外負極上の前記セパレータの平均長さL4の比(L4/L3)が0.20以下であるリチウムイオン二次電池。
(ここで、当該リチウムイオン二次電池における前記電極端子が露出していない側の一辺において、前記一辺に対して垂直方向の前記最外負極の長さを10点測定し、得られた10点の長さの平均値を前記最外負極の平均長さL3とし、前記一辺に対して垂直方向の前記セパレータの長さを10点測定し、得られた10点の長さの平均値を前記セパレータの平均長さL4とする。) - 請求項4に記載のリチウムイオン二次電池において、
前記セパレータの平均長さL4が15.0mm未満であるリチウムイオン二次電池。 - 請求項1乃至5のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池において、
前記外装体が少なくとも熱融着性樹脂層とバリア層とを有する積層フィルムであるリチウムイオン二次電池。 - 請求項1乃至6のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池において、
前記正極が正極活物質としてリチウムニッケル複合酸化物を含むリチウムイオン二次電池。 - 請求項7に記載のリチウムイオン二次電池において、
前記リチウムニッケル含有複合酸化物が下記式(1)で表されるリチウムイオン二次電池。
Li1+a(NibCocMe1dMe21−b−c−d)O2 (1)
(式中、Me1はMn又はAlであり、Me2は、Mn、Al、Mg、Fe、Cr、Ti、Inからなる群から選択される少なくとも1種であり(Me1と同種の金属を除く)、−0.5≦a<0.1、0.1≦b<1、0<c<0.5、0<d<0.5) - 請求項1乃至8のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池において、
前記リチウムイオン二次電池のセル定格容量が7Ah以上であるリチウムイオン二次電池。 - 請求項1乃至9のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池において、
前記リチウムイオン二次電池の中央部における前記正極の積層数または捲回数が10以上であるリチウムイオン二次電池。 - 請求項1乃至10のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池において、
前記セパレータは樹脂層およびセラミック層を有するリチウムイオン二次電池。
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