JPWO2019230290A1

JPWO2019230290A1 - ブロックコポリマー

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Publication number: JPWO2019230290A1
Application number: JP2020521805A
Authority: JP
Inventors: 宮沢　和之; 和之宮沢; 祐仁伊東; 後藤　淳; 淳後藤
Original assignee: Shiseido Co Ltd; Nanyang Technological University
Current assignee: Shiseido Co Ltd; Nanyang Technological University
Priority date: 2018-05-29
Filing date: 2019-04-25
Publication date: 2021-06-10
Anticipated expiration: 2039-04-25
Also published as: TW202003642A; JP7315930B2; WO2019230290A1

Abstract

各種特性を持続的に付与し得る表面処理剤として使用可能な、新規なブロックコポリマーを提供する。本発明のブロックコポリマーは、疎水性セグメント及び親水性セグメントを有し、疎水性セグメントが、下記式１のモノマーから構成されるモノマー単位を有し、親水性セグメントが、下記式２のモノマーから構成されるモノマー単位を有する：式１中、Ｒ１は、水素又はメチル基であり、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜６のアルキル基であり、ｍは、１〜６の整数であり、かつ、ｎは、５〜７０の整数であり、式２中、Ｒ１は、水素又はメチル基であり、ｍは、１〜６の整数であり、かつ、Ｒ４は、それぞれ独立に、加水分解して架橋反応する官能基である。

Description

本発明は、新規なブロックコポリマーに関する。

近年、防汚性、防曇性、無機粒子等の分散性の付与、毛髪の改質などを目的とし、ポリマー材料などを用いた種々の表面改質技術が検討されている。

特許文献１には、少なくとも疎水性セグメントと、親水性セグメントと、を含み、親水性セグメントが、少なくとも陽イオン性モノマー及び陰イオン性モノマーのモノマー単位を含む、各種部材に防曇性、静電気防止性等を付与し得るブロックポリマーが開示されている。

特許文献２には、顔料、液媒体及び高分子分散剤を含有する顔料分散液であって、高分子分散剤が、Ａ−Ｂ又はＡ−Ｂ−Ｃで表されるブロックポリマーであり、Ａブロック及びＣブロックが、アミノ基及び水酸基を有しないエチレン性不飽和モノマーからなるポリマーブロックであり、Ｂブロックが、グリシジル基又はイソシアネート基を有するモノマーからなるポリマーブロックに、グリシジル基又はイソシアネート基を介してアミノ化合物及び水酸基を有する化合物のいずれか一方が結合しているポリマーブロックである、顔料分散液が開示されている。

特許文献３には、少なくとも一つの反応性官能基が結合したシリル基を有するランダム共重合体を配合した、毛髪処理用組成物が開示されている。

特開２０１７−１７９１１２号公報国際公開第２０１０／０１６５２３号特開平１１−３０２１２９号公報

表面処理剤として使用されるポリマーには、種々の要望が存在し、例えば、毛髪化粧料の分野においては、従来より、滑り性等の特性を持続的に付与し得るポリマーが望まれていた。

したがって、本発明の主題は、各種特性を持続的に付与し得る表面処理剤として使用可能な、新規なブロックコポリマーを提供することである。

〈態様１〉
疎水性セグメント及び親水性セグメントを有するブロックコポリマーであって、
前記疎水性セグメントが、下記式１のモノマーから構成されるモノマー単位を有し、
前記親水性セグメントが、下記式２のモノマーから構成されるモノマー単位を有する、
ブロックコポリマー：

式１中、
Ｒ^１は、水素又はメチル基であり、
Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜６のアルキル基であり、
ｍは、１〜６の整数であり、かつ
ｎは、５〜７０の整数であり、

式２中、
Ｒ^１は、水素又はメチル基であり、
ｍは、１〜６の整数であり、かつ
Ｒ^４は、それぞれ独立に、加水分解して架橋反応する官能基である。
〈態様２〉
前記式１のＲ^１及びＲ^２が、メチル基であり、Ｒ^３が、ブチル基であり、ｍが、１〜３の整数であり、ｎが、１０〜６０の整数であり、かつ
前記式２のＲ^１が、メチル基であり、Ｒ^４が、水素原子、アルコキシ基、ハロゲン原子、アシルオキシ基及びアミノ基から選択される少なくとも一種であり、ｍが、１〜３の整数である、
態様１に記載のブロックコポリマー。
〈態様３〉
ブロックコポリマー中、前記式１の疎水性セグメントの割合が、１０〜９０モル％であり、かつ、前記式２の親水性セグメントの割合が、５〜７０モル％である、態様１又は２に記載のブロックコポリマー。
〈態様４〉
前記親水性セグメントが、下記式３のモノマーから構成されるモノマー単位をさらに有する、態様１〜３の何れか一項に記載のブロックコポリマー：

式３中、
Ｒ^１は、水素又はメチル基であり、
ｍは、１〜６の整数であり、かつ
Ｒ^５は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜６のアルキル基である。
〈態様５〉
ブロックコポリマー中、前記式３の親水性セグメントの割合が、７０モル％以下である、態様４に記載のブロックコポリマー。
〈態様６〉
式１のモノマーを用い、リビングラジカル重合法により疎水性セグメントを形成し、次いで、式２及び存在する場合は式３のモノマーを用い、リビングラジカル重合法により親水性セグメントを形成し、又は
式２及び存在する場合は式３のモノマーを用い、リビングラジカル重合法により親水性セグメントを形成し、次いで、式１のモノマーを用い、リビングラジカル重合法により疎水性セグメントを形成する、
態様１〜５の何れか一項に記載のブロックコポリマーの製造方法。
〈態様７〉
リビングラジカル重合法が、ヨウ素化合物を開始化合物とし、かつ、リン化合物、窒素化合物又は酸素化合物を触媒とする重合法である、態様６に記載の方法。

本発明によれば、各種特性を持続的に付与し得る表面処理剤として使用可能な、新規なブロックコポリマーを提供することができる。

本発明の一実施態様のブロックコポリマーによる毛髪の改質機構を示す模式図である。

以下、本発明の実施の形態について詳述する。本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、発明の本旨の範囲内で種々変形して実施できる。

本発明のブロックコポリマーは、疎水性セグメント及び親水性セグメントを有し、疎水性セグメントが、下記式１のモノマーから構成されるモノマー単位を有し、かつ、親水性セグメントが、下記式２のモノマーから構成されるモノマー単位を有する、ブロックコポリマーである。

式２中、
Ｒ^１は、水素又はメチル基であり、
ｍは、１〜６の整数であり、かつ
Ｒ^４は、それぞれ独立に、加水分解して架橋反応する官能基である。

原理によって限定されるものではないが、このようなブロックコポリマーが表面処理性能を持続的に付与し得る作用原理は以下のとおりであると考える。

例えば、疎水性のモノマー及び親水性のモノマーからランダムコポリマーを作製した場合、係るコポリマーは、疎水性の部位と親水性の部位とが、コポリマー中にランダムに配置されるため、ランダムコポリマー全体としては、疎水性と親水性とが混ぜ合わさったような中間的な性能を奏する。一方、ブロックコポリマーの場合は、疎水性のモノマーからなる疎水性セグメントと、親水性のモノマーからなる親水性セグメントが、コポリマー中に別々に形成されているため、ブロックコポリマーに、疎水性及び親水性といった性質のそれぞれ異なる部分を付与することができる。

本発明のブロックコポリマーは、特定の疎水性セグメント及び特定の親水性セグメントを有しており、この内の親水性セグメントが、図１に示されるように、表面処理する対象物の表面に吸着して加水分解し、少なくともコポリマー相互間で架橋構造を形成する。係る架橋構造を有するコポリマーは、対象物に絡みつき易くなるため、コポリマーが対象物から脱着しづらくなるものと考えている。特に、対象物が、毛髪のような表面に水酸基を有するものである場合には、親水性セグメントにおける加水分解して架橋反応する官能基が、毛髪表面の水酸基とも反応して結合するため、コポリマーは対象物からより脱着しづらくなるものと考えている。

ランダムコポリマーの場合は、架橋する部位と疎水性の部位とが近接してランダムに配置されているため、架橋構造の形成に伴い、疎水性の部位も同時に対象物に絡みついてしま、その結果、疎水性の部位に基づく性能を対象物に対して十分に発揮させることはできないと考えられる。一方、本発明のブロックコポリマーは、図１に示されるように、疎水性セグメント２が、架橋する部位の親水性セグメント３とは別個に離れて配置されているため、疎水性セグメントに基づく性能を対象物に対して十分に発揮させ得るものと考えている。

《ブロックコポリマー》
本発明のブロックコポリマーは、疎水性セグメントに基づく性能の発現性等を考慮し、コポリマー中の式１の疎水性セグメントの割合を、１０モル％以上、１５モル％以上又は２０モル％以上にすることができ、また、９０モル％以下、８０モル％以下又は７０モル％以下にすることができる。対象物への吸着性、架橋構造の形成性等を考慮し、式２の親水性セグメントの割合を、５モル％以上、１０モル％以上又は１５モル％以上にすることができ、また、７０モル％以下、６０モル％以下又は５０モル％以下にすることができる。

本発明のブロックコポリマーの分子量については、特に限定されないが、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフ測定における、ポリスチレン換算の数平均分子量としては、１，０００〜１００，０００の範囲とすることができ、２，０００〜５０，０００の範囲であることが好ましく、５，０００〜２０，０００の範囲であることがより好ましい。また、数平均分子量と重量平均分子量との比である分子量分布としては、１．０５〜５．０の範囲とすることができ、１．０５〜３．０の範囲であることが好ましい。

〈疎水性セグメント〉
（式１のモノマー）
以下の式１のモノマーは、

疎水性セグメントのモノマー単位を構成し、コポリマーを適用する対象物に対し、滑り性、撥水性等の性能を付与することができる。特に、対象物が毛髪である場合には、滑り性、速乾性等の性能を向上させることができる。

式１中、Ｒ^１は、水素又はメチル基であり、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜６のアルキル基であり、ｍは、１〜６の整数であり、かつ、ｎは、５〜７０の整数である。滑り性、速乾性等の性能の発現性等の観点から、式１のＲ^１及びＲ^２は、メチル基であることが好ましく、Ｒ^３は、ブチル基であることが好ましく、ｍは、１〜３の整数であることが好ましく、ｎは、１０〜６０の整数であることが好ましく、２０〜６０の整数であることがより好ましく、２０〜５０の整数であることが特に好ましい。ここで、式１中の（ＣＨ_２）_ｍの部位は、直鎖状又は分岐状のいずれであってもよいが、直鎖状であることが好ましい。

〈親水性セグメント〉
（式２のモノマー）
以下の式２のモノマーは、

親水性セグメントのモノマー単位を構成し、対象物の表面に吸着して加水分解し、少なくともコポリマー相互間で架橋構造を形成する。

式２中、Ｒ^１は、水素又はメチル基であり、ｍは、１〜６の整数であり、かつ、Ｒ^４は、それぞれ独立に、加水分解して架橋反応する官能基である。対象物への吸着性、架橋構造の形成性等の観点から、式２のＲ^１は、メチル基であることが好ましく、Ｒ^４は、水素原子、アルコキシ基、ハロゲン原子、アシルオキシ基及びアミノ基から選択される少なくとも一種であることが好ましく、中でも、メトキシ基又はエトキシ基であることがより好ましく、ｍは、１〜３の整数であることが好ましい。ここで、式２中の（ＣＨ_２）_ｍの部位は、直鎖状又は分岐状のいずれであってもよいが、直鎖状であることが好ましい。

〈任意のモノマー〉
本発明の親水性セグメントは、以下の式３のモノマー

から構成されるモノマー単位をさらに有していてもよい。係るモノマー単位は、Ｎ^＋にイオン化して毛髪等の対象物に吸着し易くなるため、ブロックコポリマーが対象物に対して配向し易くなる。

式３中、Ｒ^１は、水素又はメチル基であり、ｍは、１〜６の整数であり、かつ、Ｒ^５は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜６のアルキル基である。対象物への吸着性等の観点から、Ｒ^１及びＲ^５は、メチル基であることが好ましく、ｍは、１〜３の整数であることが好ましい。ここで、式３中の（ＣＨ_２）_ｍの部位は、直鎖状又は分岐状のいずれであってもよいが、直鎖状であることが好ましい。

ブロックコポリマー中、式３の親水性セグメントの割合は、対象物への吸着性等の観点から、７０モル％以下、６０モル％以下、又は５０モル％以下とすることができる。

本発明のブロックコポリマーは、本発明の効果を損なわない範囲であれば、上記式１〜３以外のモノマーから構成されるモノマー単位をさらに有していてもよい。係るモノマー単位の割合は、構成するモノマー単位全量の３０モル％以下、２０モル％以下、１０モル％以下、又は５モル％以下の範囲とすることができる。係るモノマーとしては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、メチルアクリルアミド、メチルメタクリルアミド、ジメチルメタクリルアミド、エチルアクリルアミド、エチルメタクリルアミド、ジエチルメタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、ε―カプロラクタム、ビニルアルコール、無水マレイン酸、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアクリルアミド、スチレン等が挙げられる。

〈ブロックコポリマーの製造方法〉
本発明のブロックコポリマーは、公知のリビングラジカル重合法によって得ることができる。例えば、上記の式１のモノマーを用い、リビングラジカル重合法により疎水性セグメントを形成し、次いで、式２及び存在する場合は式３のモノマーを用い、リビングラジカル重合法により親水性セグメントを形成してブロックコポリマーを得ることができる。或いは、式２及び存在する場合は式３のモノマーを用い、リビングラジカル重合法により親水性セグメントを形成し、次いで、式１のモノマーを用い、リビングラジカル重合法により疎水性セグメントを形成してブロックコポリマーを得ることができる。

リビングラジカル重合法は、従来のラジカル重合法に触媒や連鎖移動剤などを加えることによって、末端活性ラジカルの反応性を制御して、擬似リビング的に重合を進行させる方法である。通常のラジカル重合に比べて分子量分布を狭くすることができ、分子量の制御も可能である。公知のリビングラジカル重合法として、具体的には、国際公開第２０１０／０１６５２３号等に開示される非金属触媒を用いるリビングラジカル重合法、国際公開第９６／０３０４２１号等に開示される金属錯体の添加によるＡＴＲＰ法、米国特許第４，５８１，４２９号等に開示される熱解離基を導入するＴＥＭＰＯ法、国際公開第９８／００１４７９号等に開示される可逆的付加開裂連鎖移動剤を添加するＲＡＦＴ重合法、Ｃｈｅｍ．Ｅｘｐｒｅｓｓ５（１０），８０１（１９９０）等に開示される光・熱解離基を有するイニファータ法などを挙げることができる。

中でも、安価で、環境に対する負荷も少ない、非金属触媒を用いるリビングラジカル重合法が好ましい。係る重合法は、例えば、上述した各種モノマー、開始化合物、触媒、ラジカル重合開始剤、及び任意に重合溶媒を用いて実施される。

（開始化合物）
開始化合物としては、以下の式４

で表されるヨウ素化合物を用いることが好ましい。

係る開始化合物におけるヨウ素原子は、二級又は三級の炭素原子に結合しており、かつ、Ｘ、Ｙ及びＺは、同じでも異なってもよく、水素、炭化水素基、ハロゲン基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アリロキシカルボニル基、アシルオキシ基、アリロキシ基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、及びアリルカルボニル基から選択されることが好ましい。

ヨウ素原子は、ヨウ素の解離性を考慮し、二級又は三級の炭素原子に結合していることが好ましい。その結果、Ｘ、Ｙ及びＺのうち少なくとも２つが水素原子であることはない。以下に、Ｘ、Ｙ及びＺについて具体的に例示するが、これらに限定されるものではない。

炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アリールアルキル基が挙げられる。具体的には、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、２−メチルプロピル、ｔ−ブチル、ペンチル、ドデシルなどのアルキル基；ビニル、アリル、２−メチルビニル、ブテニル、ブタジエニルなどの二重結合を含むアルケニル基；アセチレン、メチルアセチレンなどの三重結合を含むアルキニル基；フェニル、ナフチル、メチルフェニル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ドデシルフェニル、ビフェニルなどのアリール基であって、その中にはピリジニル、イミダゾリニルなどの複素環も含むことができるアリール基；フェニルメチル、１−フェニルエチル、２−フェニルエチル、２−フェニルプロピルなどのアリールアルキル基などが挙げられる。

ハロゲン基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。

アルコキシカルボニル基又はアリロキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロピルカルボニル、シクロへキシルカルボニル、ベンジロキシカルボニルやフェノキシカルボニル、ナフトキシカルボニルなどが挙げられる。

アシルオキシ基又はアリロキシ基としては、アセトキシ、エチルカルボニルオキシ、シクロへキシルカルボニルオキシやベンゾイルオキシ、ナフチルカルボキシオキシなどが挙げられる。

アルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、メトキシエトキシ、フェノキシエトキシなどが挙げられる。

アルキルカルボニル基又はアリルカルボニル基としては、メチルカルボニル、エチルカルボニル、フェニルカルボニルなどが挙げられる。

開始化合物の好ましい具体例としては、１−アイオド−１−フェニルエタン、２−アイオド−２−シアノプロパン、２−アイオド−２−シアノ−４−メチルペンタンなどが挙げられる。

また、係る重合法では、開始化合物の量によってコポリマーの分子量をコントロールすることができる。開始化合物のモル数に対してモノマーのモル数を設定することで、任意の分子量、又は分子量の大小を制御できる。開始化合物とモノマーのモル比は、特に限定されず、要する分子量等に応じて適宜規定することができる。例えば、開始化合物を１モル使用して、分子量１００のモノマーを５００モル使用して重合した場合、１×１００×５００＝５０，０００の理論分子量を提供することができる。

（触媒）
触媒としては、開始化合物のヨウ素、又はポリマー末端のヨウ素を引き抜くことが可能なラジカルになる非金属系化合物、例えば、係る性質を有するリン化合物、窒素化合物又は酸素化合物などを使用することができる。

次のものに限定されないが、例えば、リン化合物としては、ヨウ素原子を含むハロゲン化リン、フォスファイト系化合物、フォスフィネート系化合物などが挙げられ、窒素化合物としては、イミド系化合物、ヒダントイン類、バルビツル酸類、シアヌル酸類などが挙げられ、酸素化合物としては、フェノール系化合物、アイオドオキシフェニル化合物、ビタミン類などが挙げられる。これらは単独で又は二種以上組み合わせて使用することができる。

具体的には、リン化合物としては、ヨウ素原子を含むハロゲン化リン、フォスファイト系化合物、フォスフィネート系化合物であり、例えば、ジクロロアイオドリン、ジブロモアイオドリン、三ヨウ化リン、ジメチルフォスファイト、ジエチルフォスファイト、ジブチルフォスファイト、ジ（パーフロロエチル）フォスフィネート、ジフェニルフォスファイト、ジベンジルフォスファイト、ビス（２−エチルヘキシル）フォスファイト、ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）フォスファイト、ジアリルフォスファイト、エチレンフォスファイト、エチルフェニルフォスフィネート、フェニルフェニルフォスフィネート、エチルメチルフォスフィネート、フェニルメチルフォスフィネートなどが挙げられる。

窒素化合物としては、イミド類として、例えば、スクシンイミド、２，２−ジメチルスクシンイミド、α，α−ジメチル−β−メチルスクシンイミド、３−エチル−３−メチル−２，５−ピロリジンジオン、シス−１，２，３，６−テトラヒドロフタルイミド、α−メチル−α−プロピルスクシンイミド、５−メチルヘキサヒドロイソインドール−１，３−ジオン、２−フェニルスクシンイミド、α−メチル−α−フェニルスクシンイミド、２，３−ジアセトキシスクシンイミド、マレイミド、フタルイミド、４−メチルフタルイミド、Ｎ−クロロフタルイミド、Ｎ−ブロモフタルイミド、Ｎ−ブロモフタルイミド、４−ニトロフタルイミド、２，３−ナフタレンカルボキシイミド、ピロメリットジイミド、５−ブロモイソインドール−１，３−ジオン、Ｎ−クロロスクシンイミド、Ｎ−ブロモスクシンイミド、Ｎ−アイオドスクシンイミドなどが挙げられる。ヒダントイン類としては、ヒダントイン、１−メチルヒダントイン、５，５−ジメチルヒダントイン、５−フェニルヒダントイン、１，３−ジアイオド−５，５−ジメチルヒダントインなどが挙げられる。バルビツル酸類としては、バルビツル酸、５−メチルバルビツル酸、５，５−ジエチルバルビツル酸、５−イソプロピルバルビツル酸、５，５−ジブチルバルビツル酸、チオバルビツル酸、などが挙げられる。シアヌル酸類としては、シアヌル酸、Ｎ−メチルシアヌル酸、トリアイオドシアヌル酸などが挙げられる。

酸素化合物としては、芳香環に水酸基を有するフェノール性水酸基であるフェノール系化合物、そのフェノール性水酸基のヨウ素化物であるアイオドオキシフェニル化合物、ビタミン類であり、例えば、フェノール類として、フェノール、ヒドロキノン、４−メトキシフェノール、４−ｔ−ブチルフェノール、４−ｔ−ブチル−２−メチルフェノール、２−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、カテコール、レゾルシン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジメチルフェノール、２，４，６−トリメチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、４−ヒドロキシスチレンを重合したポリマー又はそのヒドロキシフェニル基担持ポリマー微粒子、メタクリル酸３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルエチルなどのフェノール性水酸基を有するモノマーなどが挙げられる。これらはエチレン性不飽和モノマー中に重合禁止剤として添加されているので、市販品のエチレン性不飽和モノマーを精製せずそのまま使用することで効果を発揮することもできる。アイオドオキシフェニル化合物としては、チモールアイオダイドなどが挙げられ、ビタミン類としては、ビタミンＣ、ビタミンＥなどが挙げられる。

触媒の使用量は、一般的にはラジカル重合開始剤のモル数未満であり、重合の制御状態等を考慮し、任意に決定され得る。

（ラジカル重合開始剤）
ラジカル重合開始剤としては、従来公知のものを使用することができ、特に限定されないが、例えば、有機過酸化物又はアゾ化合物などを使用することができる。具体的には、ベンゾイルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーキシド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシル−３，３−イソプロピルヒドロパーオキシド、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド、ジクミルヒドロパーオキシド、アセチルパーオキシド、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、イソブチルパーオキシド、３，３，５−トリメチルヘキサノイルパーオキシド、ラウリルパーオキシド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（イソブチレート）などが挙げられる。

ラジカル重合開始剤は、重合性等の観点から、モノマーのモル数に対して、０．００１モル倍以上、０．００２モル倍以上又は０．００５モル倍以上の範囲で使用することができ、また、０．１モル倍以下、０．０５モル倍以下又は０．０１モル倍以下の範囲で使用することができる。

（重合溶媒）
必要に応じ、重合溶媒を使用することができる。係る重合溶媒としては、モノマーの官能基に対して反応性を示さないような溶媒が適宜選択される。次のものに限定されないが、例えば、ヘキサン、オクタン、デカン、イソデカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメンなどの炭化水素系溶剤；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ヘキサノール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノールなどのアルコール系溶剤；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、ブチルカルビトール、ブチルトリエチレングリコール、メチルジプロピレングリコールなどの水酸基含有グリコールエーテル；ジグライム、トリグライム、メチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどのグリコール系溶剤；ジエチルエーテル、ジメチルエーテル、ジプロピルエーテル、メチルシクロプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソールなどのエーテル系溶剤；ジメチルケトン、ジエチルケトン、エチルメチルケトン、イソブチルメチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、アセトフェノンなどのケトン系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、酪酸メチル、酪酸エチル、カプロラクトン、乳酸メチル、乳酸エチルなどのエステル系溶剤；クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、ｏ−ジクロロベンゼンなどのハロゲン系溶剤；ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ε−カプロラクタムなどのアミド系溶剤；ジメチルスルホキシド、スルホラン、テトラメチル尿素、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、ニトロメタン、アセトニトリル、ニトロベンゼン、ジオクチルフタレートなどが挙げられる。

（重合温度）
重合温度は、ラジカル重合開始剤の半減期によって適宜調整され、特に限定されないが、例えば、０℃以上又は３０℃以上にすることができ、また、１５０℃以下又は１２０℃以下にすることができる。

（重合時間）
重合時間は、モノマーがなくなるまで重合を続けることが好ましく、特に限定されないが、例えば、０．５時間以上、１時間以上又は２時間以上とすることができ、また、４８時間以下、２４時間以下又は１２時間以下とすることができる。

（重合雰囲気）
重合雰囲気は、特に限定されず、大気雰囲気下でそのまま重合してもよく、すなわち、重合系内に通常の範囲内で酸素が存在してもよいし、必要に応じて酸素を除去するため窒素雰囲気下で行ってもよい。使用する各種材料は、蒸留、活性炭又はアルミナ等で不純物を除去してもよいが、市販品をそのまま使用してもよい。また、重合を遮光下で行ってもよく、ガラスのような透明容器中で行ってもよい。

《ブロックコポリマーの用途》
本発明のブロックコポリマーは、例えば、表面処理剤などとして使用することができる。係る表面処理剤を適用し得る対象物としては、特に制限されないが、例えば、親水性の表面を有する対象物、中でも、水酸基を表面に有する無機粒子及び毛髪等の対象物が好ましく、毛髪が特に好ましい。対象物表面のこのような水酸基は、対象物表面において親水性セグメントの官能基と反応して強固な結合を形成し得る。本発明を限定するものではないが、具体的に、本発明のブロックコポリマーを用いた毛髪化粧料について以下に説明する。

〈毛髪化粧料〉
本発明のブロックコポリマーは、例えば、非水系溶媒に溶解又は分散させて毛髪化粧料として使用することができる。

（溶媒）
毛髪化粧料が、非水系組成物である場合、溶媒としては、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、塩素化合物炭化水素、エーテル系溶剤、炭素原子数１〜４の脂肪族１〜４価アルコール等のアルコール系溶剤、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ系溶剤、ジオキサン、酢酸メチル、ジホルムアミド等を使用することができる。中でも、脂肪族１〜２価のアルコールである、メタノール、エタノール、イソプロパノール、プロピレングリコールなどが好ましく、特に安全性の点から、エタノール、イソプロパノールがより好ましい。

毛髪化粧料が、水系組成物である場合、溶媒としては、イオン交換水、蒸留水等の水を使用することができる。

（配合量）
毛髪化粧料中のブロックコポリマーの配合量としては、特に制限されないが、例えば、化粧料の全量に対して、０．１質量％以上、０．２質量％以上、又は０．３質量％以上配合させることができ、また、５０質量％以下、２５質量％以下、又は１０質量％以下配合させることができ、好ましくは０．５質量％〜３質量％の範囲で配合させることができる。

（剤型）
毛髪化粧料の剤型は特に限定されず、本発明の効果を発揮し得る形態であればどのようなものでもよい。例えば、液状、乳液状、クリーム状、ジェル状、ミスト、スプレー、エアゾール、ムース等が挙げられる。

（任意成分）
毛髪化粧料は、本発明の効果に影響を及ぼさない範囲で、各種成分を適宜配合することができる。各種成分としては、化粧料に通常配合し得るような添加成分、例えば、液体油脂、固体油脂、ロウ、高級脂肪酸、ローズヒップ油、ツバキ油等の油分、高級アルコール、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤、保湿剤、水溶性高分子、増粘剤、シリコーン化多糖類等の皮膜形成剤、金属イオン封鎖剤、低級アルコール、多価アルコール、各種抽出液、糖、アミノ酸、有機アミン、高分子エマルジョン、キレート剤、紫外線吸収剤、ｐＨ調整剤、皮膚栄養剤、ローヤルゼリーエキス、ビタミン、医薬品、医薬部外品、化粧品等に適用可能な水溶性薬剤、酸化防止剤、緩衝剤、防腐剤、酸化防止助剤、噴射剤、有機系粉末、顔料、染料、色素、香料、水、酸成分、アルカリ成分等を挙げることができる。ここで、水、酸、アルカリは、ブロックコポリマーと別剤としておくことが好ましい。

〈毛髪処理方法〉
毛髪化粧料による毛髪の処理方法としては、係る化粧料を毛髪に適用し、化粧料に含まれるブロックコポリマー中の加水分解して架橋反応する官能基を、少なくとも毛髪表面上で互いに架橋させるものである。架橋方法としては、例えば、水、酸又はアルカリによる反応、熱による反応などを利用する方法が挙げられる。具体的には、塗布等の公知の手段を用いて、毛髪化粧料を毛髪に適用した後、係る毛髪を水、水蒸気、酸、若しくはアルカリに接触させることにより、又は加熱することにより加水分解させて架橋させる方法などがある。或いは、水、酸又はアルカリで予め処理した毛髪に、毛髪化粧料を適用して加水分解及び架橋を行ってもよい。

また、毛髪化粧料に、水、酸又はアルカリを混合し、直ちに塗布する方法も考えられるが、毛髪化粧料と、水、酸又はアルカリとは、別々に毛髪に適用する方が好ましい。水、酸又はアルカリによる反応は、通常、室温でも反応は進行するが、加熱して反応を促進させてもよい。架橋反応の進行が緩慢であってもよい場合には、大気中の水分のみによって自然架橋させることも可能である。また、何れの場合にも均一に塗布、処理するために必要に応じて、はけ、くし、ブラシ等の器具を適宜用いることができる。

毛髪処理方法で用いられる酸、アルカリとしては、ブロックコポリマーにおける加水分解して架橋反応する官能基の反応を進行させ得るものであれば特に限定されず、有機系若しくは無機系の酸又はアルカリを用いることができる。これらの酸、アルカリは、各々、単独で又は２種以上混合して用いることができ、また、水との混合物であってもよい。

以下に実施例を挙げて、本発明についてさらに詳しく説明を行うが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下、特に断りのない限り、配合量は質量部で示す。

《実施例１〜５及び比較例１〜２》
〈共重合体の合成〉
（共重合体１）
攪拌機、逆流コンデンサー、温度計及び窒素導入管を取り付けた反応容器に、下記式１のモノマー２５質量部、ヨウ素０．１６７質量部、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）０．３質量部、及びＮ−ヨードスクシンイミド０．０８２質量部を仕込み、窒素バブリングしながら６０℃で２時間重合させて疎水性セグメント部を作製した。

式１中、Ｒ^１及びＲ^２はメチル基、Ｒ^３はブチル基であり、ｍは３であり、かつ、ｎは１０である。

続いて、下記式２のモノマーを１１．７質量部、及び下記式３のモノマーを６．４質量部添加し、さらに同温度で２時間重合させて親水性ブロック部を形成して、疎水性セグメント及び親水性セグメントを有するブロックコポリマーを得た。各モノマー原料の使用量から、得られるブロックコポリマーのモル比を換算すると、前記式１のモノマー単位の割合は、約４９．４モル％であり、前記式２のモノマー単位の割合は、約２５．２モル％であり、前記式３のモノマー単位の割合は、約２５．４モル％であった。

式２中、Ｒ^１はメチル基であり、ｍは３であり、かつ、Ｒ^４はエトキシ基であり、

式３中、Ｒ^１及びＲ^５はメチル基であり、ｍは２である。

（共重合体２）
各モノマーの添加量を、上記式１のモノマー３０質量部、上記式２のモノマー２１質量部、及び上記式３のモノマー０質量部としたこと以外は、共重合体１と同様の方法で共重合体２のブロックコポリマーを作製した。

（共重合体３）
上記式１のモノマーのｎを６０に変更したこと、並びに、各モノマーの添加量を、上記式１のモノマー４５質量部、上記式２のモノマー３．５質量部、及び上記式３のモノマー１．９質量部としたこと以外は、共重合体１と同様の方法で共重合体３のブロックコポリマーを作製した。

（共重合体４）
上記式１のモノマーのｎを３０に変更したこと、並びに、各モノマーの添加量を、上記式１のモノマー４５質量部、上記式２のモノマー５．５質量部、及び上記式３のモノマー０質量部としたこと以外は、共重合体１と同様の方法で共重合体４のブロックコポリマーを作製した。

（共重合体５）
上記式１のモノマーのｎを３０に変更したこと、並びに、各モノマーの添加量を、上記式１のモノマー４５質量部、上記式２のモノマー２．８質量部、及び上記式３のモノマー０質量部としたこと以外は、共重合体１と同様の方法で共重合体５のブロックコポリマーを作製した。

（共重合体６）
攪拌機、逆流コンデンサー、温度計及び窒素導入管を取り付けた反応容器に、上記式１のモノマー２５質量部、上記式２のモノマー１１．７質量部、上記式３のモノマー６．３質量部、及びＮ−ヨードスクシンイミド０．００８２質量部を仕込み、窒素バブリングしながら６０℃で２時間重合させてランダムコポリマーを作製した。

（共重合体７）
３−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン８．０ｇ（２７ｍｍｏｌ）及びメタクリル酸メチル４．０ｇ（４０ｍｍｏｌ）をエタノール１００ｍｌに溶解し、窒素気流下、７０℃で１時間加熱攪拌した後、過硫酸カリウム０．０５ｇを加え一晩反応させて、共重合反応を完結した。反応液を室温まで冷却し、減圧濃縮した。残渣をエタノール１０ｍｌに溶解し、ｎ−ヘキサン５００ｍｌ中に添加した。沈殿物を分取し、目的とするランダムコポリマーを得た。得られたランダムコポリマー中の、ｙに相当する３−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシランモノマー単位の割合は４０．３モル％であり、メタクリル酸メチルモノマー単位の割合は５９．７モル％であった。

〈化粧料及び評価サンプルの調製方法〉
共重合体１〜７をそれぞれ３質量部採取してエタノール９７質量部に溶解し、これをスプレー容器に各々充填して化粧料を調製した。

続いて、クエン酸を含む湿潤液中に毛髪を５分間浸漬させた後、湿潤液から毛髪を取り出し、係る毛髪に化粧料を約０．５ｇスプレー塗布した。クシを通して馴染ませ、５分間大気中で放置した後、毛髪をドライヤーで乾燥させた。次いで、毛髪に１８０℃のヘアアイロンを１５秒間適用し、シャンプー及びコンディショナーを経て、評価サンプルを調製した。

〈評価方法〉
（滑り性評価）
専門パネル２０名による滑り性についての官能評価を行った。評価方法としては、化粧料を塗布していない毛髪と、作製直後並びにシャンプー及びコンディショナーを各々３０回繰り返した毛髪に対し、滑り性についてアンケートを行い、下記の基準で評価した。その結果を表１に示す。

Ａ：２０名中、１６名以上が、滑り性がよかったと回答した。
Ｂ：２０名中、１２〜１５名が、滑り性がよかったと回答した。
Ｃ：２０名中、６〜１１名が、滑り性がよかったと回答した。
Ｄ：２０名中、０〜５名が、滑り性がよかったと回答した。

（速乾性評価）
専門パネル２０名による速乾性についての官能評価を行った。評価方法としては、作製直後並びにシャンプー及びコンディショナーを各々３０回繰り返した毛髪を、水に１分間浸漬させた後取り出し、タオルドライした後に大気雰囲気中に１０分間放置した後の毛髪の乾き具合についてアンケートを行い、下記の基準で評価した。その結果を表１に示す。

Ａ：２０名中、１６名以上が乾燥していると回答した。
Ｂ：２０名中、１２〜１５名が乾燥していると回答した。
Ｃ：２０名中、６〜１１名が乾燥していると回答した。
Ｄ：２０名中、０〜５名が乾燥していると回答した。

〈結果〉
表１から明らかなように、実施例１〜５のブロックコポリマーを含む化粧料は、比較例１〜２のランダムコポリマーを含む化粧料に比べて、滑り性を持続的に付与し得ることが確認できた。また、式１のモノマーのｎ数、又は式１のモノマー単位の割合が増加するに伴い、速乾性も持続的に付与し得ることが分かった。

本実施例では、ブロックコポリマーを適用する対象物として毛髪を使用したが、毛髪に限らず、例えば、表面が親水性を呈する対象物であれば、ブロックコポリマーの親水性セグメントが係る対象物表面に配向し、対象物の外側には疎水性セグメントが配向されることは容易に予測し得る。したがって、本実施例に基づけば、このような対象物に対しても同様に、疎水性セグメントに基づく各種特性を持続的に付与し得ることは容易に推認することができる。

１ブロックコポリマー
２疎水性セグメント
３親水性セグメント
４吸着性モノマー単位
５架橋反応性モノマー単位
６毛髪

Claims

疎水性セグメント及び親水性セグメントを有するブロックコポリマーであって、
前記疎水性セグメントが、下記式１のモノマーから構成されるモノマー単位を有し、
前記親水性セグメントが、下記式２のモノマーから構成されるモノマー単位を有する、
ブロックコポリマー：

式１中、
Ｒ^１は、水素又はメチル基であり、
Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜６のアルキル基であり、
ｍは、１〜６の整数であり、かつ
ｎは、５〜７０の整数であり、

式２中、
Ｒ^１は、水素又はメチル基であり、
ｍは、１〜６の整数であり、かつ
Ｒ^４は、それぞれ独立に、加水分解して架橋反応する官能基である。
前記式１のＲ^１及びＲ^２が、メチル基であり、Ｒ^３が、ブチル基であり、ｍが、１〜３の整数であり、ｎが、１０〜６０の整数であり、かつ
前記式２のＲ^１が、メチル基であり、Ｒ^４が、水素原子、アルコキシ基、ハロゲン原子、アシルオキシ基及びアミノ基から選択される少なくとも一種であり、ｍが、１〜３の整数である、
請求項１に記載のブロックコポリマー。
ブロックコポリマー中、前記式１の疎水性セグメントの割合が、１０〜９０モル％であり、かつ、前記式２の親水性セグメントの割合が、５〜７０モル％である、請求項１又は２に記載のブロックコポリマー。
前記親水性セグメントが、下記式３のモノマーから構成されるモノマー単位をさらに有する、請求項１〜３の何れか一項に記載のブロックコポリマー：

式３中、
Ｒ^１は、水素又はメチル基であり、
ｍは、１〜６の整数であり、かつ
Ｒ^５は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜６のアルキル基である。
ブロックコポリマー中、前記式３の親水性セグメントの割合が、７０モル％以下である、請求項４に記載のブロックコポリマー。
式１のモノマーを用い、リビングラジカル重合法により疎水性セグメントを形成し、次いで、式２及び存在する場合は式３のモノマーを用い、リビングラジカル重合法により親水性セグメントを形成し、又は
式２及び存在する場合は式３のモノマーを用い、リビングラジカル重合法により親水性セグメントを形成し、次いで、式１のモノマーを用い、リビングラジカル重合法により疎水性セグメントを形成する、
請求項１〜５の何れか一項に記載のブロックコポリマーの製造方法。
リビングラジカル重合法が、ヨウ素化合物を開始化合物とし、リン化合物、窒素化合物又は酸素化合物を触媒とする重合法である、請求項６に記載の方法。