JPWO2019221192A1 - アミノ酸アミノアルキルエステル又はその無機酸塩の製造方法 - Google Patents

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Abstract

本発明は、下記一般式（Ｉ）で表される化合物若しくは下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物、又は、その塩と、下記一般式（ＩＶ−Ｉ）で表される化合物、下記一般式（ＩＶ−ＩＩ）で表される化合物、下記一般式（ＩＶ−ＩＩＩ）で表される化合物および下記一般式（ＩＶ−ＩＶ）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物又はその無機酸塩と、を反応させてアミノ酸アミノアルキルエステル又はその無機酸塩を製造する方法を提供する。【化１】【化２】【化３】【化４】【化５】【化６】

Description

本発明は、アミノ酸アミノアルキルエステル又はその無機酸塩の製造方法に関する。
本願は、２０１８年５月１５日に、日本に出願された特願２０１８−０９４１７３号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
アミノ酸アミノアルキルエステル又はその無機酸塩の製造方法としては、アミノ酸又はその塩とアミノアルコール又はその塩とを、塩化水素及び有機溶媒存在下でエステル化反応させる方法が知られている。この反応系では、反応後期に反応が進行せず、到達反応率が低いため、塩化水素ガスを反応系に供給した後に、有機溶媒を反応系に供給し、反応により生成する水を除去する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
特開２００３−２５２８４０号公報
しかしながら、特許文献１に記載の方法では、触媒として塩化水素を用いるため、反応で生成する水（水蒸気）と共に塩化水素ガスも留出し、反応容器や流路が腐食する虞があった。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、酸が留出せず、アミノ酸アミノアルキルエステル又はその無機酸塩を高収率で製造できる方法を提供する。
すなわち、本発明は、以下である。
[１] 下記一般式（Ｉ）で表される化合物若しくは下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物、又は、その塩と、
下記一般式（ＩＶ−Ｉ）で表される化合物、下記一般式（ＩＶ−ＩＩ）で表される化合物、下記一般式（ＩＶ−ＩＩＩ）で表される化合物および下記一般式（ＩＶ−ＩＶ）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物又はその無機酸塩と、
を反応させてアミノ酸アミノアルキルエステル又はその無機酸塩を製造する方法。
Figure 2019221192
 （一般式（Ｉ）中、Ｒ１１は、水素原子、置換基を有してもよい１価の炭素数１以上１０以下の脂肪族炭化水素基、又は、置換基を有してもよい１価の炭素数６以上１０以下の芳香環基である。前記置換基は、１価の炭素数１以上１０以下の脂肪族炭化水素基、１価の炭素数６以上１０以下の芳香環基、ハロゲノ基、アルコキシ基、チオアルキル基、１級アミノ基（−ＮＨ２）、カルボキシ基、カルバミド基（−ＮＨＣＯＮＨ２）、下記一般式（ＩＩ−１）で表される基、下記一般式（ＩＩ−２）で表される基、下記一般式（ＩＩ−３）で表される基及び下記一般式（ＩＩ−４）で表される基からなる群より選ばれる少なくとも１種である。Ｒ１２はアミノ基、カルバミド基（−ＮＨＣＯＮＨ２）、下記一般式（ＩＩ−１）で表される基、下記一般式（ＩＩ−２）で表される基又は下記一般式（ＩＩ−３）で表される基からなる群より選ばれる少なくとも１種である。Ｒ１３は水素原子又はｎ１１価の有機基である。ｎ１１は１以上４以下の整数である。）
Figure 2019221192
 （一般式（ＩＩ−１）中、Ｒ２１は置換基を有してもよい１価の炭素数１以上１０以下の脂肪族炭化水素基、又は、置換基を有してもよい１価の炭素数６以上１０以下の芳香環基である。
一般式（ＩＩ−２）中、Ｒ２２は１価の有機基である。
一般式（ＩＩ−３）中、Ｒ２３及びＲ２４はそれぞれ独立に、置換基を有してもよい１価の炭素数１以上１０以下の脂肪族炭化水素基、又は、置換基を有してもよい１価の炭素数６以上１０以下の芳香環基である。
一般式（ＩＩ−４）中、Ｒ２５は水素原子又は１価の有機基である。）
Figure 2019221192
 （一般式（ＩＩＩ）中、ｎ３１は２以上４以下の整数である。Ｒ３１は、置換基を有してもよいｎ３１価の炭素数１以上１０以下の脂肪族炭化水素基、又は、置換基を有してもよいｎ３１価の炭素数６以上１０以下の芳香環基である。前記置換基は、１価の炭素数１以上１０以下の脂肪族炭化水素基、１価の炭素数６以上１０以下の芳香環基、ハロゲノ基、アルコキシ基、チオアルキル基、１級アミノ基（−ＮＨ２）、カルボキシ基、カルバミド基（−ＮＨＣＯＮＨ２）、前記一般式（ＩＩ−１）で表される基、前記一般式（ＩＩ−２）で表される基、前記一般式（ＩＩ−３）で表される基及び前記一般式（ＩＩ−４）で表される基からなる群より選ばれる少なくとも１種である。Ｒ３２はアミノ基、カルバミド基（−ＮＨＣＯＮＨ２）、前記一般式（ＩＩ−１）で表される基、前記一般式（ＩＩ−２）で表される基又は前記一般式（ＩＩ−３）で表される基からなる群より選ばれる少なくとも１種である。Ｒ３３は水素原子又は１価の有機基である。）
Figure 2019221192
 （一般式（ＩＶ−Ｉ）中、Ｙ４０１は、２価の炭素数１以上１０以下の脂肪族炭化水素基又は２価の炭素数６以上１０以下の芳香環基である。Ｒ４０１は、アミノ基、カルバミド基（−ＮＨＣＯＮＨ２）、前記一般式（ＩＩ−１）で表される基、前記一般式（ＩＩ−２）で表される基、前記一般式（ＩＩ−３）、及び前記一般式（ＩＩ−４）で表される基からなる群より選ばれる少なくとも１種である。）
Figure 2019221192
 （一般式（ＩＶ−ＩＩ）中、Ｙ４０２、Ｙ４０３はそれぞれ独立に、２価の炭素数１以上１０以下の脂肪族炭化水素基又は２価の炭素数６以上１０以下の芳香環基である。Ｒ４０２、Ｒ４０３はそれぞれ独立に、水素、アミノ基、カルバミド基（−ＮＨＣＯＮＨ２）、前記一般式（ＩＩ−１）で表される基、前記一般式（ＩＩ−２）で表される基、前記一般式（ＩＩ−３）で表される基及び前記一般式（ＩＩ−４）で表される基からなる群より選ばれる少なくとも１種である。）
Figure 2019221192
 （一般式（ＩＶ−ＩＩＩ）中、Ｙ４０４、Ｙ４０５、Ｙ４０６はそれぞれ独立に、２価の炭素数１以上１０以下の脂肪族炭化水素基又は２価の炭素数６以上１０以下の芳香環基である。Ｒ４０４、Ｒ４０５、Ｒ４０６はそれぞれ独立に、水素、アミノ基、カルバミド基（−ＮＨＣＯＮＨ２）、前記一般式（ＩＩ−１）で表される基、前記一般式（ＩＩ−２）で表される基、前記一般式（ＩＩ−３）で表される基、および前記一般式（ＩＩ−４）で表される基からなる群より選ばれる少なくとも１種である。）
Figure 2019221192
 （一般式（ＩＶ−ＩＶ）中、Ｙ４０７、Ｙ４０８、Ｙ４０９、Ｙ４０１０は、２価の炭素数１以上１０以下の脂肪族炭化水素基又は２価の炭素数６以上１０以下の芳香環基である。Ｒ４０７、Ｒ４０８、Ｒ４０９、Ｒ４０１０のうち少なくとも一つの基がヒドロキシル基であって、その他が水素、アミノ基、カルバミド基（−ＮＨＣＯＮＨ２）、前記一般式（ＩＩ−１）で表される基、前記一般式（ＩＩ−２）で表される基、前記一般式（ＩＩ−３）で表される基、および前記一般式（ＩＩ−４）で表される基からなる群より選ばれる少なくとも１種である。）
[２] 前記反応を、標準沸点が０℃以上である有機酸及び無機酸からなる群より選ばれる少なくとも１種の酸触媒存在下で行う[１]に記載製造方法。
[３] 前記一般式（Ｉ）で表される化合物がリジン、グルタミン酸、メチオニン、グリシン、フェニルアラニン、アスパラギン、アラニン、ロイシン、イソロイシン及びバリンからなる群より選ばれる少なくとも１種のアミノ酸である[１]または[２]に記載の製造方法。
[４] 前記酸触媒として用いられる前記無機酸が硫酸、リン酸、硝酸及びホウ酸からなる群より選ばれる少なくとも１種の酸である[２]または[３]に記載の製造方法。
[５] 前記一般式（Ｉ）で表される化合物又は前記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物と塩を形成している酸と、前記酸触媒とが同じ種類の酸である[２]〜[４]のいずれか一つに記載の製造方法。
[６] 前記一般式（Ｉ）中、
前記置換基は、１価の炭素数１以上１０以下の脂肪族炭化水素基、１価の炭素数６以上１０以下の芳香環基、前記一般式（ＩＩ−１）で表される基および前記一般式（ＩＩ−２）で表される基からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、
Ｒ１２は、前記一般式（ＩＩ−１）で表される基、または前記一般式（ＩＩ−２）で表される基であり、
Ｒ１３は、水素原子であり、
ｎ１１は、１であり；
前記一般式（ＩＩＩ）中、
前記置換基は、１価の炭素数１以上１０以下の脂肪族炭化水素基、１価の炭素数６以上１０以下の芳香環基、前記一般式（ＩＩ−１）で表される基、前記一般式（ＩＩ−２）で表される基、前記一般式（ＩＩ−３）で表される基及び前記一般式（ＩＩ−４）で表される基からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、
Ｒ３２は、前記一般式（ＩＩ−１）で表される基、前記一般式（ＩＩ−２）で表される基および前記一般式（ＩＩ−３）で表される基からなる群より選ばれる少なくとも１種である、[１]〜[５]のいずれか一つに記載の製造方法。
[７] 前記一般式（Ｉ）で表される化合物若しくは下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物、又は、その塩と、
下記一般式（ＩＶ−Ｉ）で表される化合物又はその無機酸塩と、
を反応させる[１]〜[６]に記載の製造方法。
[８] 前記一般式（Ｉ）中、
Ｒ１１は、水素原子、置換基を有してもよい１価の炭素数１以上１０以下の脂肪族炭化水素基であり、
前記置換基は、前記一般式（ＩＩ−１）で表される基であり、
Ｒ１２は、前記一般式（ＩＩ−１）で表される基であり、
Ｒ１３は、水素原子であり；
前記一般式（ＩＶ−Ｉ）中、
Ｙ４０１は、２価の炭素数１以上１０以下の脂肪族炭化水素基であり、
Ｒ４０１は、前記一般式（ＩＩ−１）で表される基である、[７]に記載の製造方法。
[９] 前記酸触媒を１ｐｐｍ〜５質量％を含む[２]〜[８]に記載の製造方法。
上記態様の製造方法によれば、酸が留出せず、アミノ酸アミノアルキルエステル又はその無機酸塩を高収率で製造することができる。
≪アミノ酸アミノアルキルエステル又はその無機酸塩の製造方法≫
本実施形態の製造方法は、下記一般式（Ｉ）で表される化合物（以下、「化合物（Ｉ）」と称する場合がある）若しくは下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物（以下、「化合物（ＩＩＩ）」と称する場合がある）、又は、その塩と、下記一般式（ＩＶ−Ｉ）で表される化合物（以下、「化合物（ＩＶ−Ｉ）」と称する場合がある）、下記一般式（ＩＶ−ＩＩ）で表される化合物（以下、「化合物（ＩＶ−ＩＩ）」と称する場合がある）、下記一般式（ＩＶ−ＩＩＩ）で表される化合物（以下、「化合物（ＩＶ−ＩＩＩ）」と称する場合がある）、及び下記一般式（ＩＶ−ＩＶ）で表される化合物（以下、「化合物（ＩＶ−ＩＶ）」と称する場合がある）からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物又はその無機酸塩とを反応させてアミノ酸アミノアルキルエステル又はその無機酸塩を製造する方法である。また、本実施形態の製造方法では、前記反応を標準沸点が０℃以上である酸触媒存在下で行ってもよい。酸触媒としては、有機酸であってもよく、無機酸であってもよい。
Figure 2019221192
（一般式（Ｉ）中、Ｒ１１は、水素原子、置換基を有してもよい１価の炭素数１以上１０以下の脂肪族炭化水素基、又は、置換基を有してもよい１価の炭素数６以上１０以下の芳香環基である。前記置換基は、１価の炭素数１以上１０以下の脂肪族炭化水素基、１価の炭素数６以上１０以下の芳香環基、ハロゲノ基、アルコキシ基、チオアルキル基、１級アミノ基（−ＮＨ２）、カルボキシ基、カルバミド基（−ＮＨＣＯＮＨ２）、下記一般式（ＩＩ−１）で表される基（以下、「基（ＩＩ−１）」と称する場合がある）、下記一般式（ＩＩ−２）で表される基（以下、「基（ＩＩ−２）」と称する場合がある）、下記一般式（ＩＩ−３）で表される基（以下、「基（ＩＩ−３）」と称する場合がある）及び下記一般式（ＩＩ−４）で表される基（以下、「基（ＩＩ−４）」と称する場合がある）からなる群より選ばれる少なくとも１種である。Ｒ１２はアミノ基、カルバミド基（−ＮＨＣＯＮＨ２）、下記一般式（ＩＩ−１）で表される基、下記一般式（ＩＩ−２）で表される基又は下記一般式（ＩＩ−３）で表される基である。Ｒ１３は水素原子又はｎ１１価の有機基である。ｎ１１は１以上４以下の整数である。）
Figure 2019221192
（一般式（ＩＩ−１）中、Ｒ２１は置換基を有してもよい１価の炭素数１以上１０以下の脂肪族炭化水素基、又は、置換基を有してもよい１価の炭素数６以上１０以下の芳香環基である。
一般式（ＩＩ−２）中、Ｒ２２は１価の有機基である。
一般式（ＩＩ−３）中、Ｒ２３及びＲ２４はそれぞれ独立に、置換基を有してもよい１価の炭素数１以上１０以下の脂肪族炭化水素基、又は、置換基を有してもよい１価の炭素数６以上１０以下の芳香環基である。
一般式（ＩＩ−４）中、Ｒ２５は水素原子又は１価の有機基である。）
Figure 2019221192
（一般式（ＩＩＩ）中、ｎ３１は２以上４以下の整数である。Ｒ３１は、置換基を有してもよいｎ３１価の炭素数１以上１０以下の脂肪族炭化水素基、又は、置換基を有してもよいｎ３１価の炭素数６以上１０以下の芳香環基である。前記置換基は、１価の炭素数１以上１０以下の脂肪族炭化水素基、１価の炭素数６以上１０以下の芳香環基、ハロゲノ基、アルコキシ基、チオアルキル基、１級アミノ基（−ＮＨ２）、カルボキシ基、カルバミド基（−ＮＨＣＯＮＨ２）、前記一般式（ＩＩ−１）で表される基、前記一般式（ＩＩ−２）で表される基、前記一般式（ＩＩ−３）で表される基及び前記一般式（ＩＩ−４）で表される基からなる群より選ばれる少なくとも１種である。Ｒ３２はアミノ基、カルバミド基（−ＮＨＣＯＮＨ２）、前記一般式（ＩＩ−１）で表される基、前記一般式（ＩＩ−２）で表される基又は前記一般式（ＩＩ−３）で表される基である。Ｒ３３は水素原子又は１価の有機基である。）
Figure 2019221192
（一般式（ＩＶ−Ｉ）中、Ｙ４０１は２価の炭素数１以上１０以下の脂肪族炭化水素基又は２価の炭素数６以上１０以下の芳香環基である。Ｒ４０１はアミノ基、カルバミド基（−ＮＨＣＯＮＨ２）、前記一般式（ＩＩ−１）で表される基、前記一般式（ＩＩ−２）で表される基又は前記一般式（ＩＩ−３）で表される基である。）
Figure 2019221192
 （一般式（ＩＶ−ＩＩ）中、Ｙ４０２、Ｙ４０３はそれぞれ独立に、２価の炭素数１以上１０以下の脂肪族炭化水素基又は２価の炭素数６以上１０以下の芳香環基である。Ｒ４０２、Ｒ４０３はそれぞれ独立に、水素、アミノ基、カルバミド基（−ＮＨＣＯＮＨ２）、前記一般式（ＩＩ−１）で表される基、前記一般式（ＩＩ−２）で表される基、前記一般式（ＩＩ−３）で表される基及び前記一般式（ＩＩ−４）で表される基からなる群より選ばれる少なくとも１種である。）
Figure 2019221192
 （一般式（ＩＶ−ＩＩＩ）中、Ｙ４０４、Ｙ４０５、Ｙ４０６はそれぞれ独立に、２価の炭素数１以上１０以下の脂肪族炭化水素基又は２価の炭素数６以上１０以下の芳香環基である。Ｒ４０４、Ｒ４０５、Ｒ４０６はそれぞれ独立に、水素、アミノ基、カルバミド基（−ＮＨＣＯＮＨ２）、前記一般式（ＩＩ−１）で表される基、前記一般式（ＩＩ−２）で表される基、前記一般式（ＩＩ−３）で表される基、および前記一般式（ＩＩ−４）で表される基からなる群より選ばれる少なくとも１種である。）
Figure 2019221192
 （一般式（ＩＶ−ＩＶ）中、Ｙ４０７、Ｙ４０８、Ｙ４０９、Ｙ４０１０は、２価の炭素数１以上１０以下の脂肪族炭化水素基又は２価の炭素数６以上１０以下の芳香環基である。Ｒ４０７、Ｒ４０８、Ｒ４０９、Ｒ４０１０のうち少なくとも一つの基がヒドロキシル基であって、その他が水素、アミノ基、カルバミド基（−ＮＨＣＯＮＨ２）、前記一般式（ＩＩ−１）で表される基、前記一般式（ＩＩ−２）で表される基、前記一般式（ＩＩ−３）で表される基、および前記一般式（ＩＩ−４）で表される基からなる群より選ばれる少なくとも１種である。）
本実施形態の製造方法によれば、酸が留出せず、アミノ酸アミノアルキルエステル又はその無機酸塩を高収率で製造することができる。
なお、本実施形態の製造方法に用いられる化合物（Ｉ）及び化合物（ＩＩＩ）は、α−アミノ酸骨格を有する化合物である。なお、α−アミノ酸では、α炭素へのアミノ基やカルボキシル基等の結合様式が立体的に２通り可能であり、それぞれ、Ｄ型、Ｌ型の光学異性体として区別される。
本実施形態の製造方法に用いられるα−アミノ酸（及びアミノ酸骨核を有する化合物）は、Ｄ型であってもよく、Ｌ型であってもよく、その混合物であってもよい。工業的に安価に入手できる多くのアミノ酸は、発酵で生産されるアミノ酸で、Ｌ型であることがほとんどであるが、それらは好ましく使用できる。本明細書中では、立体配置を示していないが、Ｄ型及びＬ型のいずれかを示している。
＜反応条件＞
本実施形態の製造方法では、化合物（Ｉ）若しくは化合物（ＩＩＩ）又はその塩と、化合物（ＩＶ−Ｉ）、化合物（ＩＶ−ＩＩ）、化合物（ＩＶ−ＩＩＩ）、及び化合物（ＩＶ−ＩＶ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物又はその塩とを、エステル化反応又はエステル交換反応させることで、アミノ酸アミノアルキルエステル又はその無機酸塩を製造する。この反応は、脱水反応であるため、副生成物として水が生じる。この水を反応系外に除去することで、効率よくアミノ酸アミノアルキルエステル又はその無機酸塩を製造することができる。このとき、不活性ガスや水と共沸する有機溶媒等の搬送剤を用いて、水を反応系外に除去させてもよい。この反応は、標準沸点が０℃以上である酸触媒存在下で行ってもよい。
また、化合物（Ｉ）の塩又は化合物（ＩＩＩ）の塩を原料として用いる場合において、化合物（Ｉ）又は化合物（ＩＩＩ）と塩を形成している酸の種類と、触媒として使用する酸の種類とは、同一であってもよく、異なっていてもよい。中でも、製造コスト及び反応物の生成が容易である観点から、化合物（Ｉ）又は化合物（ＩＩＩ）と塩を形成している酸の種類と、触媒として使用する酸の種類とは、同一であることが好ましい。
化合物（Ｉ）若しくは化合物（ＩＩＩ）又はその塩と、化合物（ＩＶ−Ｉ）、化合物（ＩＶ−ＩＩ）、化合物（ＩＶ−ＩＩＩ）、及び化合物（ＩＶ−ＩＶ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物又はその塩との配合比（モル比）は、特に限定されないが、化合物（Ｉ）若しくは化合物（ＩＩＩ）又はその塩が有するエステル基と、化合物（ＩＶ−Ｉ）、化合物（ＩＶ−ＩＩ）、化合物（ＩＶ−ＩＩＩ）、及び化合物（ＩＶ−ＩＶ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物又はその塩が有するヒドロキシ基とのモル比で、１：０．５〜１：５が好ましく、１：１〜１：３がより好ましい。
反応温度は、３０℃以上２００℃以下であるのが好ましく、５０℃以上１８０℃がより好ましく、７０℃以上１５０℃以下がさらに好ましい。
圧力は、１ｋＰａ以上１５０ｋＰａ以下が好ましく、５ｋＰａ以上１００ｋＰａ以下がより好ましく、１０ｋＰａ以上８０ｋＰａ以下がさらに好ましい。
酸触媒を使用する場合、その使用量は、反応液の総質量に対して、３質量％以上８０質量％以下が好ましく、５質量％以上７０質量％以下がより好ましく、６質量％以上６０質量％以下がさらに好ましい。
反応時間は、特に限定されないが、０．０１時間以上１００時間以下が好ましく、３時間以上１５時間以下がより好ましく、５時間以上１０時間以下がさらに好ましい。また、反応時間は、目的物の生成量によって決定することもできる。例えば、反応液をサンプリングして、目的物の含有量を定量し、所望の収量に到達していること確認して反応を終了する。
また、反応系内に無機酸の水溶液を存在させていてもよい。無機酸水溶液の使用量は特に限定されないが、化合物（Ｉ）若しくは化合物（ＩＩＩ）又はその塩及び化合物（ＩＶ−Ｉ）、化合物（ＩＶ−ＩＩ）、化合物（ＩＶ−ＩＩＩ）、及び化合物（ＩＶ−ＩＶ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物又はその塩の総モル量に対して、１．０倍以上５．０倍量以下が好ましい。無機酸水溶液の濃度としては、２０質量％以上３５質量％以下が好ましく使用される。
また、得られるアミノ酸アミノアルキルエステル又はその無機酸塩は、アミノ酸アミノアルキルエステル１モルに対して、１〜複数モルの無機酸を有する無機酸塩であってよい。
また、得られるアミノ酸アミノアルキルエステルが所望の無機酸塩でない場合は、塩交換等を行うことにより、所望の無機酸塩とすることもできる。
目的物が生成されていることは、反応液を液体クロマトグラフィー等の公知の方法を用いて分析することで確認することができる。
また、反応液からアミノ酸アミノアルキルエステル又はその無機酸塩を抽出、晶析、カラムクロマトグラフィー等の公知の精製法を用いて、精製することができる。
また、本実施形態の製造方法を用いて得られたアミノ酸アミノアルキルエステル又はその無機酸塩は、公知の方法を用いてカルバメート化し、該カルバメートを熱分解することで、イソシアネート基を有する化合物とすることができる。
＜原料及び生成物＞
本実施形態の製造方法に用いられる原料及び生成物について、以下に詳細を説明する。
［化合物（Ｉ）］
化合物（Ｉ）は、下記一般式（Ｉ）で表される化合物であって、アミノ酸若しくはアミノ酸エステル又はその誘導体である。
また、化合物（Ｉ）は、酸と塩を形成していてもよい。化合物（Ｉ）と塩を形成する酸としては、有機酸であってもよく、無機酸であってもよい。このような酸としては、後述する「酸触媒」において例示されるものと同様のものが挙げられる。中でも、化合物（Ｉ）と塩を形成する酸としては、無機酸が好ましい。また、化合物（Ｉ）と塩を形成する酸として、塩酸を用いてもよい。
Figure 2019221192
（Ｒ１１）
一般式（Ｉ）中、Ｒ１１は、水素原子、置換基を有してもよい１価の炭素数１以上１０以下の脂肪族炭化水素基、又は、置換基を有してもよい１価の炭素数６以上１０以下の芳香環基である。
Ｒ１１における炭素数１以上１０以下の脂肪族炭化水素としては、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよく、環状であってもよいが、直鎖状又は分岐鎖状が好ましい。
直鎖状脂肪族炭化水素としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等が挙げられる。
分岐鎖状脂肪族炭化水素としては、例えば、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、２，３−ジメチルプロピル基、１−エチルプロピル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、１，１，２−トリメチルプロピル基、３，３−ジメチルブチル基、１−メチルへプチル基等が挙げられる。
Ｒ１１における１価の炭素数６以上１０以下の芳香環基としては、芳香族炭化水素基であってもよく、芳香族複素環基であってもよい。
芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
芳香族複素環基としては、例えば、ベンジルオキソリル基、フラニル基等が挙げられる。
置換基としては、１価の炭素数１以上１０以下の脂肪族炭化水素基、１価の炭素数６以上１０以下の芳香環基、ハロゲノ基、アルコキシ基（−ＯＲ）、チオアルキル基（−ＳＲ）、１級アミノ基（−ＮＨ２）、カルボキシ基、カルバミド基（−ＮＨＣＯＮＨ２）、下記一般式（ＩＩ−１）で表される基（ウレタン結合を有する基）、下記一般式（ＩＩ−２）で表される基（尿素結合を有する基）、下記一般式（ＩＩ−３）で表される基（３級アミノ基）及び下記一般式（ＩＩ−４）で表される基（エステル結合を有する基）からなる群より選ばれる少なくとも１種である。
ハロゲノ基としては、例えば、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基等が挙げられる。
アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基等が挙げられる。
チオアルキル基としては、チオエチル基、チオメチル基、チオプロピニル基等が挙げられる。
Figure 2019221192
一般式（ＩＩ−１）中、Ｒ２１は置換基を有してもよい１価の炭素数１以上１０以下の脂肪族炭化水素基、又は、置換基を有してもよい１価の炭素数６以上１０以下の芳香環基である。
一般式（ＩＩ−２）中、Ｒ２２は１価の有機基である。
一般式（ＩＩ−３）中、Ｒ２３及びＲ２４はそれぞれ独立に、置換基を有してもよい１価の炭素数１以上１０以下の脂肪族炭化水素基、又は、置換基を有してもよい１価の炭素数６以上１０以下の芳香環基である。
一般式（ＩＩ−４）中、Ｒ２５は水素原子又は１価の有機基である。
なお、アスタリスクは結合点を示している。
Ｒ２１、Ｒ２３及びＲ２４における置換基を有してもよい１価の炭素数１以上１０以下の脂肪族炭化水素基及び置換基を有してもよい１価の炭素数６以上１０以下の芳香環基は、上記Ｒ１１において例示されたものと同様である。また、Ｒ２１、Ｒ２３及びＲ２４における置換基としては、炭素数１以上５以下の脂肪族炭化水素基又はフェニル基が好ましい。
Ｒ２２及びＲ２５における１価の有機基としては、例えば、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、又は、脂肪族炭化水素基と芳香族炭化水素基とが結合してなる基等が挙げられる。具体的なＲ２２及びＲ２５としては、例えば、環式炭化水素基、非環式炭化水素基、非環式炭化水素基と１種以上の環式基とが結合した基等が挙げられる。前記環式基としては、例えば、環式炭化水素基、ヘテロ環基、ヘテロ環式スピロ基、ヘテロ架橋環基等が挙げられる。前記環式炭化水素基としては、例えば、単環式炭化水素基、縮合多環式炭化水素基、架橋環式炭化水素基、スピロ炭化水素基、環集合炭化水素基、側鎖のある環式炭化水素基等が挙げられる。
中でも、Ｒ２２としては、アミノ酸又はアミノ酸エステルから１つのアミノ基を除いた基であり、下記一般式（１）で表される基（以下、「基（１）」と称する場合がある）が好ましい。
Figure 2019221192
一般式（１）中、Ｒ２６は上記Ｒ２２と同じである。よって、Ｒ２６が上記基（１）を含む場合、Ｒ２２は、上記基（１）が直接的に又は２価の連結基を介して複数連結した基である。
また、Ｒ２７は水素原子又は１価の有機基である。Ｒ２７における１価の有機基としては、上記Ｒ２２及びＲ２５において例示されたものと同様のものが挙げられる。中でも、水素原子、１価の炭素数１以上１０以下の脂肪族炭化水素又は１価の炭素数６以上１０以下の芳香族炭化水素基が好ましく、水素原子又は１価の炭素数１以上５以下の脂肪族炭化水素がより好ましい。
中でも、Ｒ１１としては、水素原子、置換基を有する炭素数１以上３以下の炭化水素基、無置換の炭素数１以上１０以下の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよいフェニル基、無置換のナフチル基又は無置換の芳香族複素環基が好ましい。
（Ｒ１２）
Ｒ１２はアミノ基、カルバミド基（−ＮＨＣＯＮＨ２）、上記基（ＩＩ−１）、上記基（ＩＩ−２）又は上記基（ＩＩ−３）であり、上記（ＩＩ−１）が好ましい。
（ｎ１１）
ｎ１１は１以上４以下の整数であり、１以上３以下の整数が好ましく、１又は２がより好ましく、１がさらに好ましい。
（Ｒ１３）
Ｒ１３は水素原子又はｎ１１価の有機基である。
Ｒ１３における有機基としては、上記Ｒ２２及びＲ２５において例示されたものと同様のものが挙げられる。
Ｒ１３が１価である場合、水素原子、１価の炭素数１以上１０以下の脂肪族炭化水素又は炭素数６以上１０以下の芳香族炭化水素基が好ましく、水素原子又は１価の炭素数１以上５以下の脂肪族炭化水素がより好ましい。
Ｒ１３が２価である場合、２価の炭素数１以上１０以下の脂肪族炭化水素基又は２価の炭素数６以上１０以下の芳香族炭化水素基が好ましく、２価の炭素数１以上５以下の脂肪族炭化水素基がより好ましい。
Ｒ１３における２価の炭素数１以上１０以下の脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基等が挙げられる。Ｒ１３におけるは２価の炭素数６以上１０以下の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニレン基、ナフタレン−ジイル基等が挙げられる。
Ｒ１３が３価である場合、３価の炭素数１以上１０以下の脂肪族炭化水素基又は３価の炭素数６以上１０以下の芳香族炭化水素基が好ましく、３価の炭素数１以上５以下の脂肪族炭化水素基がより好ましい。
Ｒ１３における３価の炭素数１以上１０以下の脂肪族炭化水素基としては、例えば、メタントリイル基、エタントリイル、プロパントリイル基等が挙げられる。Ｒ１３における３価の炭素数６以上１０以下の芳香族炭化水素基としては、例えば、ベンゼントリイル基、ナフタレントリイル基等が挙げられる。
Ｒ１３が４価である場合、４価の炭素数１以上１０以下の脂肪族炭化水素基又は４価の炭素数６以上１０以下の芳香族炭化水素基が好ましく、４価の炭素数１以上５以下の脂肪族炭化水素基がより好ましい。
Ｒ１３における４価の炭素数１以上１０以下の脂肪族炭化水素基としては、例えば、メタンテトライル基、エタンテトライル基、プロパンテトライル基、ブタンテトライル基、ペンタンテトライル基、ヘキサンテトライル基、ヘプタンテトライル基、オクタンテトライル基等が挙げられる。Ｒ１３における４価の炭素数６以上１０以下の芳香族炭化水素基としては、例えば、ベンゼンテトライル基、ナフタレンテトライル基等が挙げられる。
好ましい化合物（Ｉ）としては、例えば、下記一般式（Ｉ−１）で表される化合物（以下、「化合物（Ｉ−１）」と称する場合がある）、下記一般式（Ｉ−２）で表される化合物（以下、「化合物（Ｉ−２）」と称する場合がある）、下記一般式（Ｉ−３）で表される化合物（以下、「化合物（Ｉ−３）」と称する場合がある）、下記一般式（Ｉ−４）で表される化合物（以下、「化合物（Ｉ−４）」と称する場合がある）、下記一般式（Ｉ−５）で表される化合物（以下、「化合物（Ｉ−５）」と称する場合がある）等が挙げられる。中でも、化合物（Ｉ−２）がより好ましい。
Figure 2019221192
一般式（Ｉ−１）中、Ｒ１１１は上記Ｒ１１と同じである。Ｒ１１２は上記Ｒ１３と同じである。ｎ１１１は上記ｎ１１と同じである。
一般式（Ｉ−２）中、Ｒ２１１は上記Ｒ１１と同じである。Ｒ２１２は上記Ｒ２１と同じである。Ｒ２１３は上記Ｒ１３と同じである。ｎ２１１は上記ｎ１１と同じである。
一般式（Ｉ−３）中、Ｒ３１１は上記Ｒ１１と同じである。Ｒ３１２は上記Ｒ１３と同じである。ｎ３１１は上記ｎ１１と同じである。
一般式（Ｉ−４）中、Ｒ４１１は上記Ｒ１１と同じである。Ｒ４１２は上記Ｒ２２と同じである。Ｒ４１３は上記Ｒ１３と同じである。ｎ４１１は上記ｎ１１と同じである。
一般式（Ｉ−５）中、Ｒ５１１は上記Ｒ１１と同じである。Ｒ５１２及びＲ５１３はそれぞれ、上記Ｒ２３及び上記Ｒ２４と同じである。Ｒ５１４は上記Ｒ１３と同じである。ｎ５１１は上記ｎ１１と同じである。
好ましい化合物（Ｉ−１）としては、例えば、下記一般式（Ｉ−１−１）で表される化合物（以下、「化合物（Ｉ−１−１）」と称する場合がある）、下記一般式（Ｉ−１−２）で表される化合物（以下、「化合物（Ｉ−１−２）」と称する場合がある）等が挙げられる。
Figure 2019221192
一般式（Ｉ−１−１）中、Ｒ１１３は水素原子又は置換基を有してもよい１価の炭素数１以上１０以下の脂肪族炭化水素基である。Ｒ１１３における置換基を有してもよい１価の炭素数１以上１０以下の脂肪族炭化水素基としては、上記Ｒ１１において例示されたものと同様である。Ｒ１１４は上記Ｒ１３と同じである。ｎ１１２は上記ｎ１１と同じである。
一般式（Ｉ−１−２）中、Ｒ１１５は置換基を有してもよい１価の炭素数６以上１０以下の芳香環基である。Ｒ１１５は置換基を有してもよい１価の炭素数６以上１０以下の芳香環基としては、上記Ｒ１１において例示されたものと同様である。Ｒ１１６は上記Ｒ１３と同じである。ｎ１１３は上記ｎ１１と同じである。
好ましい化合物（Ｉ−２）としては、例えば、下記一般式（Ｉ−２−１）で表される化合物（以下、「化合物（Ｉ−２−１）」と称する場合がある）、下記一般式（Ｉ−２−２）で表される化合物（以下、「化合物（Ｉ−２−２）」と称する場合がある）等が挙げられる。
Figure 2019221192
一般式（Ｉ−２−１）中、Ｒ２１４は上記Ｒ１１３と同じである。Ｒ２１５は上記Ｒ２１２と同じである。Ｒ２１６は上記Ｒ１３と同じである。ｎ２１２は上記ｎ１１と同じである。
一般式（Ｉ−２−２）中、Ｒ２１７は上記Ｒ１１５と同じである。Ｒ２１８は上記Ｒ２１２と同じである。Ｒ２１９は上記Ｒ１３と同じである。ｎ２１３は上記ｎ１１と同じである。
好ましい化合物（Ｉ−３）としては、例えば、下記一般式（Ｉ−３−１）で表される化合物（以下、「化合物（Ｉ−３−１）」と称する場合がある）、下記一般式（Ｉ−３−２）で表される化合物（以下、「化合物（Ｉ−３−２）」と称する場合がある）等が挙げられる。
Figure 2019221192
一般式（Ｉ−３−１）中、Ｒ３１３は上記Ｒ１１３と同じである。Ｒ３１４は上記Ｒ１３と同じである。ｎ３１２は上記ｎ１１と同じである。
一般式（Ｉ−３−２）中、Ｒ３１５は上記Ｒ１１５と同じである。Ｒ３１６は上記Ｒ１３と同じである。ｎ３１３は上記ｎ１１と同じである。
好ましい化合物（Ｉ−４）としては、例えば、下記一般式（Ｉ−４−１）で表される化合物（以下、「化合物（Ｉ−４−１）」と称する場合がある）、下記一般式（Ｉ−４−２）で表される化合物（以下、「化合物（Ｉ−４−２）」と称する場合がある）等が挙げられる。
Figure 2019221192
一般式（Ｉ−４−１）中、Ｒ４１４は上記Ｒ１１３と同じである。Ｒ４１５は上記Ｒ４１２と同じである。Ｒ４１６は上記Ｒ１３と同じである。ｎ４１２は上記ｎ１１と同じである。
一般式（Ｉ−４−２）中、Ｒ４１７は上記Ｒ１１５と同じである。Ｒ４１８は上記Ｒ４１２と同じである。Ｒ４１９は上記Ｒ１３と同じである。ｎ４１３は上記ｎ１１と同じである。
好ましい化合物（Ｉ−５）としては、例えば、下記一般式（Ｉ−５−１）で表される化合物（以下、「化合物（Ｉ−５−１）」と称する場合がある）、下記一般式（Ｉ−５−２）で表される化合物（以下、「化合物（Ｉ−５−２）」と称する場合がある）等が挙げられる。
Figure 2019221192
一般式（Ｉ−５−１）中、Ｒ５１５は上記Ｒ１１３と同じである。Ｒ５１６及びＲ５１７はそれぞれ、上記Ｒ５１２及び上記Ｒ５１３と同じである。Ｒ５１８は上記Ｒ１３と同じである。ｎ５１２は上記ｎ１１と同じである。
一般式（Ｉ−５−２）中、Ｒ５１９は上記Ｒ１１５と同じである。Ｒ５２０及びＲ５２１はそれぞれ、上記Ｒ５１２及び上記Ｒ５１３と同じである。Ｒ５２２は上記Ｒ１３と同じである。ｎ５１３は上記ｎ１１と同じである。
好ましい化合物（Ｉ−１−１）としては、例えば、下記一般式（Ｉ−１−１ａ）で表される化合物（以下、「化合物（Ｉ−１−１ａ）」と称する場合がある）、下記一般式（Ｉ−１−１ｂ）で表される化合物（以下、「化合物（Ｉ−１−１ｂ）」と称する場合がある）、下記一般式（Ｉ−１−１ｃ）で表される化合物（以下、「化合物（Ｉ−１−１ｃ）」と称する場合がある）、下記一般式（Ｉ−１−１ｄ）で表される化合物（以下、「化合物（Ｉ−１−１ｄ）」と称する場合がある）、下記一般式（Ｉ−１−１ｅ）で表される化合物（以下、「化合物（Ｉ−１−１ｅ）」と称する場合がある）、下記一般式（Ｉ−１−１ｆ）で表される化合物（以下、「化合物（Ｉ−１−１ｆ）」と称する場合がある）、下記一般式（Ｉ−１−１ｇ）で表される化合物（以下、「化合物（Ｉ−１−１ｇ）」と称する場合がある）、下記一般式（Ｉ−１−１ｈ）で表される化合物（以下、「化合物（Ｉ−１−１ｈ）」と称する場合がある）、下記一般式（Ｉ−１−１ｉ）で表される化合物（以下、「化合物（Ｉ−１−１ｉ）」と称する場合がある）、下記一般式（Ｉ−１−１ｊ）で表される化合物（以下、「化合物（Ｉ−１−１ｊ）」と称する場合がある）、下記一般式（Ｉ−１−１ｋ）で表される化合物（以下、「化合物（Ｉ−１−１ｋ）」と称する場合がある）、下記一般式（Ｉ−１−１ｍ）で表される化合物（以下、「化合物（Ｉ−１−１ｍ）」と称する場合がある）等が挙げられる。
Figure 2019221192
Figure 2019221192
一般式（Ｉ−１−１ａ）〜一般式（Ｉ−１−１ｍ）中において、Ｒ１１７、Ｒ１１８、Ｒ１２０、Ｒ１２１、Ｒ１２２、Ｒ１２３、Ｒ１２５、Ｒ１２６、Ｒ１２７、Ｒ１２８、Ｒ１２９及びＲ１３１はそれぞれ、上記Ｒ１３と同じである。Ｒ１１９、Ｒ１２４及びＲ１３０はそれぞれ独立に、水素原子、１価の炭素数１以上１０以下の脂肪族炭化水素基又は１価の炭素数６以上１０以下の芳香族炭化水素基である。前記１価の炭素数１以上１０以下の脂肪族炭化水素基及び前記１価の炭素数６以上１０以下の芳香族炭化水素基としては、上記Ｒ１１において例示されたものと同様のものが挙げられる。
Ｒ１３２は炭素数２以上９以下の直鎖状脂肪族炭化水素基である。
ｎ１１４、ｎ１１５、ｎ１１６、ｎ１１７、ｎ１１８、ｎ１１９、ｎ１２０、ｎ１２１、ｎ１２３、ｎ１２４及びｎ１２５はそれぞれ独立に、１以上４以下の整数である。
例えば、化合物（Ｉ−１−１ａ）において、ｎ１１４が１である場合、下記式（（Ｉ−１−１ａ）−１）で表される化合物等が挙げられる。また、ｎ１１４が３である場合、下記式（（Ｉ−１−１ａ）−２）で表される化合物等が挙げられる。また、ｎ１１４が４である場合、下記式（（Ｉ−１−１ａ）−３）で表される化合物等が挙げられる。また、Ｒ１１８、Ｒ１２０、Ｒ１２１、Ｒ１２２、Ｒ１２３、Ｒ１２５、Ｒ１２６、Ｒ１２７、Ｒ１２８、Ｒ１２９及びＲ１３１が３価又は４価である場合、化合物（Ｉ−１−１ｂ）〜化合物（Ｉ−１−１ｍ）についても、以下に示す化合物（Ｉ−１−１ａ）−２）又は化合物（Ｉ−１−１ａ）−３）等と同様の構造をとることができる。
Figure 2019221192
また、Ｒ１１７、Ｒ１１８、Ｒ１１９、Ｒ１２０、Ｒ１２１、Ｒ１２２、Ｒ１２３、Ｒ１２４、Ｒ１２５、Ｒ１２６、Ｒ１２７及びＲ１２８が水素原子であるとき、化合物（Ｉ−１−１ａ）〜化合物（Ｉ−１−１ｊ）は、以下に示すアミノ酸である。
化合物（Ｉ−１−１ａ）：リジン
化合物（Ｉ−１−１ｂ）：グルタミン酸
化合物（Ｉ−１−１ｃ）：メチオニン
化合物（Ｉ−１−１ｄ）：グリシン
化合物（Ｉ−１−１ｅ）：フェニルアラニン
化合物（Ｉ−１−１ｆ）：アスパラギン酸
化合物（Ｉ−１−１ｇ）：アラニン
化合物（Ｉ−１−１ｈ）：ロイシン
化合物（Ｉ−１−１ｉ）：イソロイシン
化合物（Ｉ−１−１ｊ）：バリン
好ましい化合物（Ｉ−１−２）としては、例えば、下記一般式（Ｉ−１−２ａ）で表される化合物（以下、「化合物（Ｉ−１−２ａ）」と称する場合がある）、下記一般式（Ｉ−１−２ｂ）で表される化合物（以下、「化合物（Ｉ−１−２ｂ）」と称する場合がある）、下記一般式（Ｉ−１−２ｃ）で表される化合物（以下、「化合物（Ｉ−１−２ｃ）」と称する場合がある）、下記一般式（Ｉ−１−２ｄ）で表される化合物（以下、「化合物（Ｉ−１−２ｄ）」と称する場合がある）、下記一般式（Ｉ−１−２ｅ）で表される化合物（以下、「化合物（Ｉ−１−２ｅ）」と称する場合がある）、下記一般式（Ｉ−１−２ｆ）で表される化合物（以下、「化合物（Ｉ−１−２ｆ）」と称する場合がある）等が挙げられる。
Figure 2019221192
一般式（Ｉ−１−２ａ）〜一般式（Ｉ−１−２ｆ）中において、Ｒ１３３、Ｒ１３４、Ｒ１３５、Ｒ１３６、Ｒ１３７及びＲ１３８はそれぞれ、上記Ｒ１３と同じである。ｎ１２６、ｎ１２７、ｎ１２８、ｎ１２９、ｎ１３０及びｎ１３１は、上記ｎ１１と同じである。また、Ｘはハロゲノ基である。ハロゲノ基としては、上記Ｒ１１において例示されたものと同様のものが挙げられる。ｍ１１１は１以上５以下の整数である。
また、上記化合物（Ｉ−１−１ｋ）、上記化合物（Ｉ−１−１ｍ）及び上記化合物（Ｉ−１−２ａ）〜上記化合物（Ｉ−１−２ｆ）において、Ｒ１２９、Ｒ１２１、Ｒ１３３、Ｒ１３４、Ｒ１３５、Ｒ１３６、Ｒ１３７及びＲ１３８が水素原子であるものは、上記アミノ酸の側鎖にストレッカー反応を用いて所望の構造の官能基を導入することで製造できる。
好ましい化合物（Ｉ−２−１）としては、例えば、下記一般式（Ｉ−２−１ａ）で表される化合物（以下、「化合物（Ｉ−２−１ａ）」と称する場合がある）等が挙げられる。
Figure 2019221192
一般式（Ｉ−２−１ａ）中、Ｒ２２０は上記Ｒ１３と同じである。Ｒ２２１及びＲ２２２はそれぞれ上記Ｒ２１２と同じである。ｎ２１４は上記ｎ１１と同じである。
上記化合物（Ｉ−１−１ｂ）〜上記化合物（Ｉ−１−１ｍ）についても、アミノ基を上記基（ＩＩ−１）に置換することで、上記化合物（Ｉ−２−１ａ）等と同様の構造をとることができる。
好ましい化合物（Ｉ−３）としては、例えば、下記一般式（Ｉ−３−１ａ）で表される化合物（以下、「化合物（Ｉ−３−１ａ）」と称する場合がある）等が挙げられる。
Figure 2019221192
一般式（Ｉ−３−１ａ）中、Ｒ３１７は上記Ｒ１３と同じである。ｎ３１４は上記ｎ１１と同じである。
上記化合物（Ｉ−１−１ｂ）〜上記化合物（Ｉ−１−１ｍ）についても、アミノ基をカルバミド基に置換することで、上記化合物（Ｉ−３−１ａ）等と同様の構造をとることができる。
好ましい化合物（Ｉ−４）としては、例えば、下記一般式（Ｉ−４−１ａ）で表される化合物（以下、「化合物（Ｉ−４−１ａ）」と称する場合がある）等が挙げられる。
Figure 2019221192
一般式（Ｉ−４−１ａ）中、Ｒ４１７は上記Ｒ１３と同じである。Ｒ４１８及びＲ４１９はそれぞれ上記Ｒ４１２と同じである。ｎ４１４は上記ｎ１１と同じである。
上記化合物（Ｉ−１−１ｂ）〜上記化合物（Ｉ−１−１ｍ）についても、アミノ基を上記基（ＩＩ−２）に置換することで、上記化合物（Ｉ−４−１ａ）等と同様の構造をとることができる。
好ましい化合物（Ｉ−５）としては、例えば、下記一般式（Ｉ−５−１ａ）で表される化合物（以下、「化合物（Ｉ−５−１ａ）」と称する場合がある）等が挙げられる。
Figure 2019221192
一般式（Ｉ−５−１ａ）中、Ｒ５２３は上記Ｒ１３と同じである。Ｒ５２４、Ｒ５２５、Ｒ５２６及びＲ５２７はそれぞれ、上記Ｒ５１２及びＲ５１３と同じである。ｎ５１４は上記ｎ１１と同じである。
上記化合物（Ｉ−１−１ｂ）〜上記化合物（Ｉ−１−１ｍ）についても、アミノ基を上記基（ＩＩ−３）に置換することで、上記化合物（Ｉ−５−１ａ）等と同様の構造をとることができる。
［化合物（ＩＩＩ）］
化合物（ＩＩＩ）は、下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物である。
また、化合物（ＩＩＩ）は、酸と塩を形成していてもよい。化合物（ＩＩＩ）と塩を形成する酸としては、有機酸であってもよく、無機酸であってもよい。このような酸としては、後述する「酸触媒」において例示されるものと同様のものが挙げられる。中でも、化合物（ＩＩＩ）と塩を形成する酸としては、無機酸が好ましい。また、化合物（ＩＩＩ）と塩を形成する酸として、塩酸を用いてもよい。
Figure 2019221192
（一般式（ＩＩＩ）中、ｎ３１は２以上４以下の整数である。Ｒ３１は、置換基を有してもよいｎ３１価の炭素数１以上１０以下の脂肪族炭化水素基、又は、置換基を有してもよいｎ３１価の炭素数６以上１０以下の芳香環基である。前記置換基は、上記Ｒ１１における置換基と同様である。Ｒ３２はアミノ基、カルバミド基（−ＮＨＣＯＮＨ２）、前記一般式（ＩＩ−１）で表される基、前記一般式（ＩＩ−２）で表される基又は前記一般式（ＩＩ−３）で表される基である。Ｒ３３は上記Ｒ２５と同じである。）
（ｎ３１）
ｎ３１は２以上４以下の整数であり、２又は４が好ましい。
（Ｒ３１）
Ｒ３１は、置換基を有してもよいｎ３１価の炭素数１以上１０以下の脂肪族炭化水素基、又は、置換基を有してもよいｎ３１価の炭素数６以上１０以下の芳香環基である。
２価〜４価の炭素数１以上１０以下の脂肪族炭化水素基としては、上記Ｒ１３において例示されたものと同様のものが挙げられる。
２価〜４価の炭素数６以上１０以下の芳香環基としては、上記Ｒ１３において例示されたものと同様のものが挙げられる。
中でも、Ｒ３１としては、無置換の炭素数１以上５以下の２価又は４価の鎖状炭化水素基又は無置換の２価又は４価の炭素数６以上１０以下の芳香族炭化水素基が好ましく、無置換の２価又は４価の炭素数６以上１０以下の芳香族炭化水素基がより好ましい。
好ましい化合物（ＩＩＩ）としては、例えば、下記一般式（ＩＩＩ−１）で表される化合物（以下、「化合物（ＩＩＩ−１）」と称する場合がある）、下記一般式（ＩＩＩ−２）で表される化合物（以下、「化合物（ＩＩＩ−２）」と称する場合がある）等が挙げられる。
Figure 2019221192
一般式（ＩＩＩ−１）中、Ｒ６１１は上記Ｒ３１と同じである。Ｒ６１２は上記Ｒ３３と同じである。ｎ６１１は上記ｎ３１と同じである。
一般式（ＩＩＩ−２）中、Ｒ７１１は上記Ｒ３１と同じである。Ｒ７１２は上記Ｒ２１と同じである。Ｒ７１３は上記Ｒ３３と同じである。ｎ７１１は上記ｎ３１と同じである。
一般式（ＩＩＩ−３）中、Ｒ８１１は上記Ｒ３１と同じである。Ｒ８１２は上記Ｒ３３と同じである。ｎ８１１は上記ｎ３１と同じである。
一般式（ＩＩＩ−４）中、Ｒ９１１は上記Ｒ３１と同じである。Ｒ９１２は上記Ｒ２２と同じである。Ｒ９１３は上記Ｒ３３と同じである。ｎ９１１は上記ｎ３１と同じである。
一般式（ＩＩＩ−５）中、Ｒ９５１は上記Ｒ３１と同じである。Ｒ９５２及びＲ９５３はそれぞれ、上記Ｒ２３及び上記Ｒ２４と同じである。Ｒ９５４は上記Ｒ３３と同じである。ｎ９１１は上記ｎ３１と同じである。
好ましい化合物（ＩＩＩ−１）としては、例えば、下記一般式（ＩＩＩ−１−１）で表される化合物（以下、「化合物（ＩＩＩ−１−１）」と称する場合がある）、下記一般式（ＩＩＩ−１−２）で表される化合物（以下、「化合物（ＩＩＩ−１−２）」と称する場合がある）等が挙げられる。
Figure 2019221192
一般式（ＩＩＩ−１−１）中、Ｒ６１３は水素原子又は置換基を有してもよい１価の炭素数１以上１０以下の脂肪族炭化水素基、又は、置換基を有してもよい１価の炭素数６以上１０以下の芳香環基である。Ｒ６１３における置換基を有してもよい１価の炭素数１以上１０以下の脂肪族炭化水素基としては、上記Ｒ１１において例示されたものと同様である。Ｒ６１４は上記Ｒ３３と同じである。ｎ６１２は０以上４以下の整数である。ｎ６１３は上記ｎ３１と同じである。２≦ｎ６１２＋ｎ６１３≦６である。
一般式（ＩＩＩ−１−２）中、ｎ６１４は上記ｎ３１と同じである。Ｒ６１５は置換基を有してもよいｎ６１４価の炭素数１以上１０以下の脂肪族炭化水素基である。Ｒ６１５は置換基を有してもよいｎ６１４価の炭素数１以上１０以下の脂肪族炭化水素基としては、上記Ｒ３１において例示されたものと同様である。Ｒ６１６は上記Ｒ３３と同じである。
好ましい化合物（ＩＩＩ−２）としては、例えば、下記一般式（ＩＩＩ−２−１）で表される化合物（以下、「化合物（ＩＩＩ−２−１）」と称する場合がある）、下記一般式（ＩＩＩ−２−２）で表される化合物（以下、「化合物（ＩＩＩ−２−２）」と称する場合がある）等が挙げられる。
Figure 2019221192
一般式（ＩＩＩ−２−１）中、Ｒ７１４は上記Ｒ６１３と同じである。Ｒ７１５は上記Ｒ７１２と同じである。Ｒ７１６は上記Ｒ３３と同じである。ｎ７１２は上記ｎ６１２と同じである。ｎ７１３は上記ｎ３１と同じである。２≦ｎ７１２＋ｎ７１３≦６である。
一般式（ＩＩＩ−２−２）中、Ｒ７１７は上記Ｒ６１５と同じである。Ｒ７１８は上記Ｒ７１２と同じである。Ｒ７１９は上記Ｒ３３と同じである。ｎ７１４は上記ｎ３１と同じである。
好ましい化合物（ＩＩＩ−３）としては、例えば、下記一般式（ＩＩＩ−３−１）で表される化合物（以下、「化合物（ＩＩＩ−３−１）」と称する場合がある）、下記一般式（ＩＩＩ−３−２）で表される化合物（以下、「化合物（ＩＩＩ−３−２）」と称する場合がある）等が挙げられる。
Figure 2019221192
一般式（ＩＩＩ−３−１）中、Ｒ８１３は上記Ｒ６１３と同じである。Ｒ８１４は上記Ｒ３３と同じである。ｎ８１２は上記ｎ６１２と同じである。ｎ８１３は上記ｎ３１と同じである。２≦ｎ８１２＋ｎ８１３≦６である。
一般式（ＩＩＩ−３−２）中、Ｒ８１５は上記Ｒ６１５と同じである。Ｒ８１６は上記Ｒ３３と同じである。ｎ８１４は上記ｎ３１と同じである。
好ましい化合物（ＩＩＩ−４）としては、例えば、下記一般式（ＩＩＩ−４−１）で表される化合物（以下、「化合物（ＩＩＩ−４−１）」と称する場合がある）、下記一般式（Ｉ−４−２）で表される化合物（以下、「化合物（ＩＩＩ−４−２）」と称する場合がある）等が挙げられる。
Figure 2019221192
一般式（ＩＩＩ−４−１）中、Ｒ９１４は上記Ｒ６１３と同じである。Ｒ９１５は上記Ｒ９１２と同じである。Ｒ９１６は上記Ｒ３３と同じである。ｎ９１２は上記ｎ６１２と同じである。ｎ９１３は上記ｎ３１と同じである。２≦ｎ９１２＋ｎ９１３≦６である。
一般式（ＩＩＩ−４−２）中、Ｒ９１７は上記Ｒ６１５と同じである。Ｒ９１８は上記Ｒ９１２と同じである。Ｒ９１９は上記Ｒ３３と同じである。ｎ９１４は上記ｎ３１と同じである。
好ましい化合物（ＩＩＩ−５）としては、例えば、下記一般式（ＩＩＩ−５−１）で表される化合物（以下、「化合物（ＩＩＩ−５−１）」と称する場合がある）、下記一般式（ＩＩＩ−５−２）で表される化合物（以下、「化合物（ＩＩＩ−５−２）」と称する場合がある）等が挙げられる。
Figure 2019221192
一般式（Ｉ−５−１）中、Ｒ９５５は上記Ｒ６１３と同じである。Ｒ９５６及びＲ９５７はそれぞれ、上記Ｒ９１２及び上記Ｒ９１３と同じである。Ｒ９５８は上記Ｒ３３と同じである。ｎ９５２は上記ｎ６１２と同じである。ｎ９５３は上記ｎ３１と同じである。２≦ｎ９５２＋ｎ９５３≦６である。
一般式（Ｉ−５−２）中、Ｒ９５９は上記Ｒ６１５と同じである。Ｒ９７０及びＲ９７１はそれぞれ、上記Ｒ９１２及び上記Ｒ９１３と同じである。Ｒ９５２は上記Ｒ３３と同じである。ｎ９５４は上記ｎ３１と同じである。
好ましい化合物（ＩＩＩ−１−１）としては、例えば、下記一般式（ＩＩＩ−１−１ａ）で表される化合物（以下、「化合物（ＩＩＩ−１−１ａ）」と称する場合がある）、下記一般式（ＩＩＩ−１−１ｂ）で表される化合物（以下、「化合物（ＩＩＩ−１−１ｂ）」と称する場合がある）等が挙げられる。
Figure 2019221192
一般式（ＩＩＩ−１−１ａ）及び一般式（ＩＩＩ−１−１ｂ）中において、Ｒ６１７、Ｒ６１８、Ｒ６２０及びＲ６２１はそれぞれ独立に、炭素数１以上１０以下の脂肪族炭化水素基又は炭素数６以上１０以下の芳香族炭化水素基である。前記炭素数１以上１０以下の脂肪族炭化水素基及び前記炭素数６以上１０以下の芳香族炭化水素基としては、上記Ｒ１１において例示されたものと同様のものが挙げられる。
また、化合物（ＩＩＩ−１−１ａ）及び化合物（ＩＩＩ−１−１ｂ）について、アミノ基を上記基（ＩＩ−１）、カルバミド基、上記基（ＩＩ−２）又は上記基（ＩＩ−３）に置換することで、上記化合物（Ｉ−２−１ａ）、上記化合物（Ｉ−３−１ａ）、上記化合物（Ｉ−４−１ａ）、上記化合物（Ｉ−５−１ａ）等と同様の構造をとることができる。
［化合物（ＩＶ−Ｉ）］
化合物（ＩＶ−Ｉ）は、下記一般式（ＩＶ−Ｉ）で表される化合物である。
また、化合物（ＩＶ−Ｉ）は、酸と塩を形成していてもよい。化合物（ＩＶ−Ｉ）と塩を形成する酸としては、有機酸であってもよく、無機酸であってもよい。このような酸としては、後述する「酸触媒」において例示されるものと同様のものが挙げられる。中でも、化合物（ＩＶ−Ｉ）と塩を形成する酸としては、無機酸が好ましい。また、化合物（ＩＶ−Ｉ）と塩を形成する酸として、塩酸を用いてもよい。
Figure 2019221192
一般式（ＩＶ−Ｉ）中、Ｙ４０１は２価の炭素数１以上１０以下の脂肪族炭化水素基又は２価の炭素数６以上１０以下の芳香環基である。Ｒ４０１はアミノ基、カルバミド基（−ＮＨＣＯＮＨ２）、前記一般式（ＩＩ−１）で表される基、前記一般式（ＩＩ−２）で表される基、前記一般式（ＩＩ−３）又は前記一般式（ＩＩ−４）で表される基である。
（Ｙ４０１）
Ｙ４０１における２価の炭素数１以上１０以下の脂肪族炭化水素基及び２価の炭素数６以上１０以下の芳香環基としては、上記Ｒ１３において例示されたものと同様のものが挙げられる。
中でも、Ｙ４０１としては、２価の炭素数１以上１０以下の脂肪族炭化水素基が好ましく、２価の炭素数１以上５以下の脂肪族炭化水素基がより好ましく、エチレン基、２’−メチルエチレン基、１’，１’，５−トリメチルペンタメチレン基がさらに好ましい。
（Ｒ４０１）
Ｒ４０１は、アミノ基、カルバミド基（−ＮＨＣＯＮＨ２）、前記一般式（ＩＩ−１）で表される基、前記一般式（ＩＩ−２）で表される基、または前記一般式（ＩＩ−３）で表される基であることが好ましい。
Ｒ４０１がこれらの基である場合、化合物（ＩＶ−Ｉ）は、下記一般式（ＩＶ−１）〜一般式（ＩＶ−５）で表されることができる（以下、「化合物（ＩＶ−１）〜化合物（ＩＶ−５）」と称する場合がある）。
Figure 2019221192
一般式（ＩＶ−１）〜一般式（ＩＶ−５）中、Ｙ４２、Ｙ４３、Ｙ４４、Ｙ４５及びＹ４６はそれぞれ独立に、２価の炭素数１以上５以下の脂肪族炭化水素基である。２価の炭素数１以上５以下の脂肪族炭化水素としては、上記Ｒ１３において例示されたものと同様のものが挙げられる。
Ｒ４０１は上記Ｒ２１と同じである。Ｒ４３は上記Ｒ２２と同じである。Ｒ４４及びＲ４５はそれぞれ上記Ｒ２３及びＲ２４と同じである。
好ましい（ＩＶ−１）として具体的には、例えば、メタノールアミン、エタノールアミン、プロパノールアミン等が挙げられる。また、下記の様な分岐アルカノールアミン等も用いる事ができる。
Figure 2019221192
好ましい（ＩＶ−２）として具体的には、例えば、下記式（Ｂ−４）〜（Ｂ−９）で表される化合物等が挙げられる。
Figure 2019221192
 （上記式のＲｘとして好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基（構造異性体含む）、ブチル基（構造異性体含む）、ペンチル基（構造異性体含む）、ヘキシル基（構造異性体含む）、ペンチル基（構造異性体含む）、オクチル基（構造異性体含む）、フェニル基、メチルフェニル基（構造異性体含む）、ジメチルフェニル基（構造異性体含む）、エチルフェニル基（構造異性体含む）、ジエチルフェニル基（構造異性体含む）である）。
好ましい（ＩＶ−３）として具体的には、例えば、ヒドロキシメチル尿素、２−ヒドロキシエチル尿素等が挙げられる。
好ましい（ＩＶ−４）としては、例えば、下記一般式（ＩＶ−４−１）で表される化合物（以下、「化合物（ＩＶ−４−１）」と称する場合がある）等が挙げられる。
Figure 2019221192
一般式（ＩＶ−４−１）中、Ｙ４７及びＹ４８はそれぞれ、上記Ｙ４２、上記Ｙ４３、上記Ｙ４４、上記Ｙ４５及び上記Ｙ４６と同じである。
好ましい化合物（ＩＶ−４−１）として具体的には、例えば、下記式（Ｂ−３）で表される化合物、下記式（Ｂ−１０）で表される化合物等が挙げられる。
Figure 2019221192
 （上記式のＲｘとして好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基（構造異性体含む）、ブチル基（構造異性体含む）、ペンチル基（構造異性体含む）、ヘキシル基（構造異性体含む）、ペンチル基（構造異性体含む）、オクチル基（構造異性体含む）、フェニル基、メチルフェニル基（構造異性体含む）、ジメチルフェニル基（構造異性体含む）、エチルフェニル基（構造異性体含む）、ジエチルフェニル基（構造異性体含む）である）。
好ましい化合物（ＩＶ−５）として具体的には、例えば、下記式（Ｂ−１１）で表される化合物等が挙げられる。
Figure 2019221192
［化合物（ＩＶ−ＩＩ）］
化合物（ＩＶ−ＩＩ）は、下記一般式（ＩＶ−ＩＩ）で表される化合物である。化合物（ＩＶ−ＩＩ）は、酸と塩を形成していてもよい。化合物（ＩＶ−ＩＩ）と塩を形成する酸としては、前記化合物（ＩＶ−Ｉ）と塩を形成する酸として記載したとおりである。
Figure 2019221192
 一般式（ＩＶ−ＩＩ）中、Ｙ４０２、Ｙ４０３はそれぞれ独立に、２価の炭素数１以上１０以下の脂肪族炭化水素基又は２価の炭素数６以上１０以下の芳香環基である。Ｒ４０２、Ｒ４０３はそれぞれ独立に、水素、アミノ基、カルバミド基（−ＮＨＣＯＮＨ２）、前記一般式（ＩＩ−１）で表される基、前記一般式（ＩＩ−２）で表される基、前記一般式（ＩＩ−３）で表される基及び前記一般式（ＩＩ−４）で表される基からなる群より選ばれる少なくとも１種である。
Ｙ４０２およびＹ４０３における２価の炭素数１以上１０以下の脂肪族炭化水素基又は２価の炭素数６以上１０以下の芳香環基としては、上記一般式（ＩＶ−Ｉ）において、Ｙ４０１における２価の炭素数１以上１０以下の脂肪族炭化水素基又は２価の炭素数６以上１０以下の芳香環基として記載したとおりである。
好ましい化合物（ＩＶ−ＩＩ）として具体的には、例えば、下記式（Ｂ−２１）〜（Ｂ−２９）で表される化合物が挙げられる。
Figure 2019221192
 （上記式のＲｘとして好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基（構造異性体含む）、ブチル基（構造異性体含む）、ペンチル基（構造異性体含む）、ヘキシル基（構造異性体含む）、ペンチル基（構造異性体含む）、オクチル基（構造異性体含む）、フェニル基、メチルフェニル基（構造異性体含む）、ジメチルフェニル基（構造異性体含む）、エチルフェニル基（構造異性体含む）、ジエチルフェニル基（構造異性体含む）である）。
［化合物（ＩＶ−ＩＩＩ）］
化合物（ＩＶ−ＩＩＩ）は、下記一般式（ＩＶ−ＩＩＩ）で表される化合物である。化合物（ＩＶ−ＩＩＩ）は、酸と塩を形成していてもよい。化合物（ＩＶ−ＩＩＩ）と塩を形成する酸としては、前記化合物（ＩＶ−Ｉ）と塩を形成する酸として記載したとおりである。
Figure 2019221192
 一般式（ＩＶ−ＩＩＩ）中、Ｙ４０４、Ｙ４０５、Ｙ４０６はそれぞれ独立に、２価の炭素数１以上１０以下の脂肪族炭化水素基又は２価の炭素数６以上１０以下の芳香環基である。Ｒ４０４、Ｒ４０５、Ｒ４０６はそれぞれ独立に、水素、アミノ基、カルバミド基（−ＮＨＣＯＮＨ２）、前記一般式（ＩＩ−１）で表される基、前記一般式（ＩＩ−２）で表される基、前記一般式（ＩＩ−３）で表される基、および前記一般式（ＩＩ−４）で表される基からなる群より選ばれる少なくとも１種である。
Ｙ４０４、Ｙ４０５、Ｙ４０６における２価の炭素数１以上１０以下の脂肪族炭化水素基又は２価の炭素数６以上１０以下の芳香環基としては、上記一般式（ＩＶ−Ｉ）において、Ｙ４０１における２価の炭素数１以上１０以下の脂肪族炭化水素基又は２価の炭素数６以上１０以下の芳香環基として記載したとおりである。
好ましい化合物（ＩＶ−ＩＩＩ）として具体的には、例えば、下記式（Ｂ−３１）〜（Ｂ−３１７）で表される化合物が挙げられる。
Figure 2019221192
 （上記式のＲｘとして好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基（構造異性体含む）、ブチル基（構造異性体含む）、ペンチル基（構造異性体含む）、ヘキシル基（構造異性体含む）、ペンチル基（構造異性体含む）、オクチル基（構造異性体含む）、フェニル基、メチルフェニル基（構造異性体含む）、ジメチルフェニル基（構造異性体含む）、エチルフェニル基（構造異性体含む）、ジエチルフェニル基（構造異性体含む）である）。
［化合物（ＩＶ−ＩＶ）］
化合物（ＩＶ−ＩＶ）は、下記一般式（ＩＶ−ＩＶ）で表される化合物である。化合物（ＩＶ−ＩＶ）は、酸と塩を形成していてもよい。化合物（ＩＶ−ＩＶ）と塩を形成する酸としては、前記化合物（ＩＶ−Ｉ）と塩を形成する酸として記載したとおりである。
Figure 2019221192
 一般式（ＩＶ−ＩＶ）中、Ｙ４０７、Ｙ４０８、Ｙ４０９、Ｙ４０１０は、２価の炭素数１以上１０以下の脂肪族炭化水素基又は２価の炭素数６以上１０以下の芳香環基である。Ｒ４０７、Ｒ４０８、Ｒ４０９、Ｒ４０１０のうち少なくとも一つの基がヒドロキシル基であって、その他が水素、アミノ基、カルバミド基（−ＮＨＣＯＮＨ２）、前記一般式（ＩＩ−１）で表される基、前記一般式（ＩＩ−２）で表される基、前記一般式（ＩＩ−３）で表される基、および前記一般式（ＩＩ−４）で表される基からなる群より選ばれる少なくとも１種である。
Ｙ４０７、Ｙ４０８、Ｙ４０９、Ｙ４０１０における２価の炭素数１以上１０以下の脂肪族炭化水素基又は２価の炭素数６以上１０以下の芳香環基としては、上記一般式（ＩＶ−Ｉ）において、Ｙ４０１における２価の炭素数１以上１０以下の脂肪族炭化水素基又は２価の炭素数６以上１０以下の芳香環基として記載したとおりである。
好ましい化合物（ＩＶ−ＩＶ）として具体的には、例えば、下記式（Ｂ−４１）で表される化合物が挙げられる。
Figure 2019221192
［酸触媒］
酸触媒としては、標準沸点が０℃以上であるものであればよく、特別な限定はない。酸触媒の標準沸点は０℃以上であり、１０℃以上が好ましく、３０℃以上がより好ましく、５０℃以上がさらに好ましい。酸触媒の標準沸点が上記下限値以上であることにより、反応条件下で、液体状態で使用することができ、酸の留出をより効果的に抑制することができる。
一方、酸触媒の標準沸点は、反応条件下における粘性が良好であることから、例えば、４００℃以下であり、例えば、３５０℃以下である。
酸触媒としては、有機酸であってもよく、無機酸であってもよい。
有機酸としては、例えば、脂肪族スルホン酸、芳香族スルホン酸、アルキルリン酸、アルキル硫酸、芳香族硫酸等が挙げられる。
脂肪族スルホン酸として具体的には、例えば、メタンスルホン酸等が挙げられる。
芳香族スルホン酸として具体的には、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸（標準沸点：１４０℃）、トリフルオロメタンスルホン酸（標準沸点：１６２℃）等が挙げられる。
アルキルリン酸として具体的には、例えば、リン酸ジメチル（標準沸点：１７４℃）、リン酸ジエチル（標準沸点：２０４℃）等が挙げられる。
アルキル硫酸として具体的には、例えば、硫酸ジメチル（標準沸点：１８８℃）、硫酸ジエチル（標準沸点：２０９℃）、ラウリル硫酸（標準沸点：２０６℃）等が挙げられる。
芳香族硫酸エステルとして具体的には、例えば、硫酸フェニル、フルオリド硫酸フェニル等が挙げられる。
無機酸としては、例えば、硫酸（標準沸点：３３７℃）、リン酸（標準沸点：１５８℃）、硝酸（標準沸点：８３℃）、ホウ酸（標準沸点：３００℃）等が挙げられる。
これらの酸は１種を単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
本発明者らは、本発明の製造方法において、アミノ酸アミノアルキルエステル及びその無機酸塩を製造する際に、上記の中でも、酸触媒として、脂肪族スルホン酸又は無機酸が好ましく、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、硫酸若しくはリン酸、又はこれらの組み合わせがより好ましいことを見出した。
これは、これらの酸を用いることにより、上記化合物（ＩＶ）による副反応を抑制し、アミノ酸アミノアルキルエステル及びその無機酸塩の収率を向上させることができるためであるが、この理由については、これら酸触媒の分子構造や分子サイズ、双極子モーメント、ｐＫａなどで表現できる酸乖離定数などに起因するものと考えられ、本物性が基質自体の変性を含めた副反応を抑制しつつ、主反応を特異的に促進する事に寄与する為と考えられる。
［搬送剤］
本実施形態の製造方法において、反応で生成する水又はヒドロキシ化合物を留出させるために、搬送剤を用いることができる。ここでいう「搬送剤」としては、反応条件下で、実質的に不活性であり、且つ、気体状態であるものを指す。また、「実質的に不活性である」とは、アミノ酸アミノアルキルエステル又はその無機酸塩の合成が行われる条件下において、原料である化合物（Ｉ）若しくは化合物（ＩＩＩ）又はその塩及び化合物（ＩＶ−Ｉ）、化合物（ＩＶ−ＩＩ）、化合物（ＩＶ−ＩＩＩ）、及び化合物（ＩＶ−ＩＶ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物又はその塩、並びに、反応生成物であるアミノ酸アミノアルキルエステル又はその無機酸塩及び水と反応しない、あるいは、反応した場合でもアミノ酸アミノアルキルエステル又はその無機酸塩の合成に対して大きな影響を及ぼさないという意味である。
このような搬送剤として具体的には、例えば、不活性ガス、有機溶媒等が挙げられる。
（不活性ガス）
不活性ガスとしては、例えば、窒素、アルゴン、ヘリウム、炭酸ガス、メタン、エタン、プロパン等が挙げられる。中でも、搬送剤としては、窒素等の不活性ガスが好ましい。
（有機溶媒）
有機溶媒としては、水と共沸するものが好ましい。有機溶媒は溶液状態で供給されてもよく、気体状態として反応系に供給してもよい。
このような有機溶媒としては、例えば、脂肪族類、脂環族類、置換基を有していてもよい芳香族類、非置換の炭化水素類又はこれらの混合物類等が挙げられる。
また、エーテル、ケトン、エステル等の酸素原子を有していてもよい化合物類であってもよく、チオエーテル、スルホキシド、スルホン等の硫黄原子を有していてもよい化合物類であってもよい。
有機溶媒として具体的には、例えば、アルカン類、芳香族炭化水素及びアルキル置換芳香族炭化水素類、ニトロ基又はハロゲンによって置換された芳香族化合物類、多環炭化水素化合物類、脂環族炭化水素類、ケトン類、エステル類、エーテル及びチオエーテル類、スルホキシド類、スルホン類、シリコン油等が挙げられる。
アルカン類としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ｎ−ヘキサデカン、ｎ−オクタデカン、エイコサン、スクアラン等が挙げられる。
芳香族炭化水素及びアルキル置換芳香族炭化水素類としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリエチルベンゼン、クメン、ジイソプロピルベンゼン、ジブチルベンゼン、ナフタレン、低級アルキル置換ナフタレン、ドデシルベンゼン等が挙げられる。
ニトロ基又はハロゲンによって置換された芳香族化合物類としては、例えば、クロルベンゼン、４−メチルベンジルクロリド、ｐ−ジクロロベンゼン、ブロムベンゼン、ジブロムベンゼン、クロルナフタレン、ブロムナフタレン、ニトロベンゼン、ニトロナフタレン等が挙げられる。
多環炭化水素化合物類としては、例えば、ジフェニル、置換ジフェニル、ジフェニルメタン、ターフェニル、アントラセン、フェナントレン、ベンジルトルエン、ベンジルトルエンの異性体、トリフェニルメタン等が挙げられる。
脂環族炭化水素類としては、例えば、シクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等が挙げられる。
ケトン類としては、例えば、メチルエチルケトン、アセトフェノン等が挙げられる。
エステル類としては、例えば、ジブチルフタレート、ジヘキシルフタレート、ジオクチルフタレート等が挙げられる。
エーテル及びチオエーテル類としては、例えば、ジフェニルエーテル、ジフェニルスルフィド等が挙げられる。
スルホキシド類としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジフェニルスルホキシド等
スルホン類としては、例えば、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジフェニルスルホン、スルホラン等が挙げられる。
中でも、不活性溶媒としては、芳香族炭化水素及びアルキル置換芳香族炭化水素類又はニトロ基又はハロゲンによって置換された芳香族化合物類が好ましく、アルキル置換芳香族炭化水素類又はハロゲンによって置換された芳香族化合物類がより好ましく、トルエン、キシレン又はｐ−ジクロロベンゼンがさらに好ましい。
搬送剤の供給量は、例えば、溶液状態で供給される場合には、反応液の容量に対して時間当たり０．０１倍量以上１．０倍量以下とすることができ、０．０２倍量以上０．５倍量以下とすることができる。また、搬送剤が気体状態で供給される場合には、その供給量は、反応液の容量に対して時間当たり３．０倍量以上２０．０倍量以下とすることができ、５．０倍量以上１０．０倍量以下とすることができる。
［アミノ酸アミノアルキルエステル又はその無機酸塩］
本実施形態の製造方法で得られるアミノ酸アミノアルキルエステル又はその無機酸塩としては、上記一般式（Ｉ）で表される化合物又は上記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物において、Ｒ１３又はＲ３３が上記一般式（ＩＶ−Ｉ）、（ＩＶ−ＩＩ）、（ＩＶ−ＩＩＩ）または（ＩＶ−ＩＶ）から水酸基を除いた基に置換された化合物又はその無機酸塩である。例えば、上記一般式（ＩＶ−Ｉ）から水酸基を除いた基が−（ＣＨ２）ｎ４１−Ｒ４１である場合、下記一般式（Ｉ）’で表される化合物若しくは下記一般式（ＩＩＩ）’で表される化合物、又は、その無機酸塩である。
Figure 2019221192
一般式（Ｉ）’中、Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ上記一般式（Ｉ）中のＲ１１及びＲ１２と同じである。Ｒ４１及びｎ４１はそれぞれ上記一般式（Ｉ）中のＲ４１及びｎ４１と同じである。
一般式（ＩＩＩ）’ 中、Ｒ３２及びＲ３３はそれぞれ上記一般式（ＩＩＩ）中のＲ３２及びＲ３３と同じである。Ｒ４１及びｎ４１はそれぞれ上記一般式（Ｉ）中のＲ４１及びｎ４１と同じである。
以下、具体的な実施例を挙げて本実施形態をより具体的に説明するが、本実施形態はその要旨を超えない限り、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
［合成例１］化合物（Ａ−２０）の合成
リジン一塩酸塩２００ｇと尿素３４ｇと水１００ｇとを内容積５００ｍＬのガラス製フラスコに投入し、大気圧窒素下で撹拌しながら、１２０℃で２時間加熱した。反応液を放冷し、２−プロパノールに反応液を投入し、析出した固体をろ過して回収した。１Ｈ−ＮＭＲ分析を行ったところ、回収した固体は、リジンのアミノ基が尿素結合に変換された化合物であった。この化合物を化合物（Ａ−２０）として、後述する実施例２２において原料として用いた。
［実施例１］化合物（Ｅ−１）の製造
下記表１の原料１に示す化合物（Ａ−１）（グリシン）２００ｇと、下記表１の原料２に示す化合物（Ｂ−１）（エタノールアミン）１７１ｇ、トルエン２００ｇと、リン酸２１４ｇとを、留出装置を具備する内容積１０００ｍＬのガラス製フラスコに投入し、減圧下、１００℃でトルエンを留出させ、液面がほぼ一定となるようにトルエンを添加しながら反応をおこなった。反応を８時間継続後、反応液を採取し液体クロマトグラフィーで分析を行ったところ、下記表１の生成物に示す化合物（Ｅ−１）が、前記化合物（Ａ−１）（グリシン）の仕込み量に対して、収率８４％で生成していた。化合物（Ｅ−１）に含まれるリン酸（カウンターアニオン分は除く）を公知の手法により分析した所、化合物（Ｅ−１）に対し、３５０ｗｔｐｐｍのリン酸を含有していた。
［実施例２〜４８］化合物（Ｅ−２）〜化合物（Ｅ−４８）の製造
原料１、原料２、酸及び溶媒を下記表１〜８に示す組み合わせとし、反応温度、圧力及び時間を下記表１〜８に示すとおりとした以外は、実施例１と同様の方法を用いて、化合物（Ｅ−２）〜化合物（Ｅ−４８）を製造した。
［比較例１］
実施例９で用いた酸をリン酸から塩化水素に替えた事以外は実施例９と同様の方法で反応した。塩化水素の供給方法は、塩化水素ボンベからステンレス或いはガラス製の非腐食性材質を用いた流量計を用い、塩化水素ガス供給量を制御しながら系内に導入し、液相にバブリングする事で反応させ、反応終了後、系内に導入した塩化水素ガス量を積算し、供給した塩化水素重量を算出した。この時、生成した化合物（Ｅ−９）の収率は５５％であった。
［比較例２］
実施例１０で用いた酸をメタンスルホン酸から塩化水素に替えた事以外は実施例１０と同様の方法で反応した。塩化水素は比較例１と同様の方法で系内に供給した。この時、生成した化合物（Ｅ−１０）の収率は５０％であった。
Figure 2019221192
Figure 2019221192
Figure 2019221192
Figure 2019221192
Figure 2019221192
Figure 2019221192
Figure 2019221192
Figure 2019221192
実施例１〜４８から、いずれの生成物も収率６７％以上であり、高効率で目的の生成物が得られた。また、製造工程において酸は液体状態であり、留出する気体成分には含まれなかった。
本実施形態の製造方法によれば、酸が留出せず、アミノ酸アミノアルキルエステル又はその無機酸塩を高収率で製造することができる。

Claims (9)

  1. 下記一般式（Ｉ）で表される化合物若しくは下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物、又は、その塩と、
    下記一般式（ＩＶ−Ｉ）で表される化合物、下記一般式（ＩＶ−ＩＩ）で表される化合物、下記一般式（ＩＶ−ＩＩＩ）で表される化合物および下記一般式（ＩＶ−ＩＶ）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物又はその無機酸塩と、
    を反応させてアミノ酸アミノアルキルエステル又はその無機酸塩を製造する方法。
    Figure 2019221192
     （一般式（Ｉ）中、Ｒ１１は、水素原子、置換基を有してもよい１価の炭素数１以上１０以下の脂肪族炭化水素基、又は、置換基を有してもよい１価の炭素数６以上１０以下の芳香環基である。前記置換基は、１価の炭素数１以上１０以下の脂肪族炭化水素基、１価の炭素数６以上１０以下の芳香環基、ハロゲノ基、アルコキシ基、チオアルキル基、１級アミノ基（−ＮＨ２）、カルボキシ基、カルバミド基（−ＮＨＣＯＮＨ２）、下記一般式（ＩＩ−１）で表される基、下記一般式（ＩＩ−２）で表される基、下記一般式（ＩＩ−３）で表される基及び下記一般式（ＩＩ−４）で表される基からなる群より選ばれる少なくとも１種である。Ｒ１２はアミノ基、カルバミド基（−ＮＨＣＯＮＨ２）、下記一般式（ＩＩ−１）で表される基、下記一般式（ＩＩ−２）で表される基又は下記一般式（ＩＩ−３）で表される基からなる群より選ばれる少なくとも１種である。Ｒ１３は水素原子又はｎ１１価の有機基である。ｎ１１は１以上４以下の整数である。）
    Figure 2019221192
     （一般式（ＩＩ−１）中、Ｒ２１は置換基を有してもよい１価の炭素数１以上１０以下の脂肪族炭化水素基、又は、置換基を有してもよい１価の炭素数６以上１０以下の芳香環基である。
    一般式（ＩＩ−２）中、Ｒ２２は１価の有機基である。
    一般式（ＩＩ−３）中、Ｒ２３及びＲ２４はそれぞれ独立に、置換基を有してもよい１価の炭素数１以上１０以下の脂肪族炭化水素基、又は、置換基を有してもよい１価の炭素数６以上１０以下の芳香環基である。
    一般式（ＩＩ−４）中、Ｒ２５は水素原子又は１価の有機基である。）
    Figure 2019221192
     （一般式（ＩＩＩ）中、ｎ３１は２以上４以下の整数である。Ｒ３１は、置換基を有してもよいｎ３１価の炭素数１以上１０以下の脂肪族炭化水素基、又は、置換基を有してもよいｎ３１価の炭素数６以上１０以下の芳香環基である。前記置換基は、１価の炭素数１以上１０以下の脂肪族炭化水素基、１価の炭素数６以上１０以下の芳香環基、ハロゲノ基、アルコキシ基、チオアルキル基、１級アミノ基（−ＮＨ２）、カルボキシ基、カルバミド基（−ＮＨＣＯＮＨ２）、前記一般式（ＩＩ−１）で表される基、前記一般式（ＩＩ−２）で表される基、前記一般式（ＩＩ−３）で表される基及び前記一般式（ＩＩ−４）で表される基からなる群より選ばれる少なくとも１種である。Ｒ３２はアミノ基、カルバミド基（−ＮＨＣＯＮＨ２）、前記一般式（ＩＩ−１）で表される基、前記一般式（ＩＩ−２）で表される基又は前記一般式（ＩＩ−３）で表される基からなる群より選ばれる少なくとも１種である。Ｒ３３は水素原子又は１価の有機基である。）
    Figure 2019221192
     （一般式（ＩＶ−Ｉ）中、Ｙ４０１は、２価の炭素数１以上１０以下の脂肪族炭化水素基又は２価の炭素数６以上１０以下の芳香環基である。Ｒ４０１は、アミノ基、カルバミド基（−ＮＨＣＯＮＨ２）、前記一般式（ＩＩ−１）で表される基、前記一般式（ＩＩ−２）で表される基、前記一般式（ＩＩ−３）、及び前記一般式（ＩＩ−４）で表される基からなる群より選ばれる少なくとも１種である。）
    Figure 2019221192
     （一般式（ＩＶ−ＩＩ）中、Ｙ４０２、Ｙ４０３はそれぞれ独立に、２価の炭素数１以上１０以下の脂肪族炭化水素基又は２価の炭素数６以上１０以下の芳香環基である。Ｒ４０２、Ｒ４０３はそれぞれ独立に、水素、アミノ基、カルバミド基（−ＮＨＣＯＮＨ２）、前記一般式（ＩＩ−１）で表される基、前記一般式（ＩＩ−２）で表される基、前記一般式（ＩＩ−３）で表される基及び前記一般式（ＩＩ−４）で表される基からなる群より選ばれる少なくとも１種である。）
    Figure 2019221192
     （一般式（ＩＶ−ＩＩＩ）中、Ｙ４０４、Ｙ４０５、Ｙ４０６はそれぞれ独立に、２価の炭素数１以上１０以下の脂肪族炭化水素基又は２価の炭素数６以上１０以下の芳香環基である。Ｒ４０４、Ｒ４０５、Ｒ４０６はそれぞれ独立に、水素、アミノ基、カルバミド基（−ＮＨＣＯＮＨ２）、前記一般式（ＩＩ−１）で表される基、前記一般式（ＩＩ−２）で表される基、前記一般式（ＩＩ−３）で表される基、および前記一般式（ＩＩ−４）で表される基からなる群より選ばれる少なくとも１種である。）
    Figure 2019221192
     （一般式（ＩＶ−ＩＶ）中、Ｙ４０７、Ｙ４０８、Ｙ４０９、Ｙ４０１０は、２価の炭素数１以上１０以下の脂肪族炭化水素基又は２価の炭素数６以上１０以下の芳香環基である。Ｒ４０７、Ｒ４０８、Ｒ４０９、Ｒ４０１０のうち少なくとも一つの基がヒドロキシル基であって、その他が水素、アミノ基、カルバミド基（−ＮＨＣＯＮＨ２）、前記一般式（ＩＩ−１）で表される基、前記一般式（ＩＩ−２）で表される基、前記一般式（ＩＩ−３）で表される基、および前記一般式（ＩＩ−４）で表される基からなる群より選ばれる少なくとも１種である。）
  2. 前記反応を、標準沸点が０℃以上である有機酸及び無機酸からなる群より選ばれる少なくとも１種の酸触媒存在下で行う請求項１に記載製造方法。
  3. 前記一般式（Ｉ）で表される化合物がリジン、グルタミン酸、メチオニン、グリシン、フェニルアラニン、アスパラギン、アラニン、ロイシン、イソロイシン及びバリンからなる群より選ばれる少なくとも１種のアミノ酸である請求項１または２に記載の製造方法。
  4. 前記酸触媒として用いられる前記無機酸が硫酸、リン酸、硝酸及びホウ酸からなる群より選ばれる少なくとも１種の酸である請求項２または３に記載の製造方法。
  5. 前記一般式（Ｉ）で表される化合物又は前記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物と塩を形成している酸と、前記酸触媒とが同じ種類の酸である請求項２〜４のいずれか一項に記載の製造方法。
  6. 前記一般式（Ｉ）中、
    前記置換基は、１価の炭素数１以上１０以下の脂肪族炭化水素基、１価の炭素数６以上１０以下の芳香環基、前記一般式（ＩＩ−１）で表される基および前記一般式（ＩＩ−２）で表される基からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、
    Ｒ１２は、前記一般式（ＩＩ−１）で表される基、または前記一般式（ＩＩ−２）で表される基であり、
    Ｒ１３は、水素原子であり、
    ｎ１１は、１であり；
    前記一般式（ＩＩＩ）中、
    前記置換基は、１価の炭素数１以上１０以下の脂肪族炭化水素基、１価の炭素数６以上１０以下の芳香環基、前記一般式（ＩＩ−１）で表される基、前記一般式（ＩＩ−２）で表される基、前記一般式（ＩＩ−３）で表される基及び前記一般式（ＩＩ−４）で表される基からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、
    Ｒ３２は、前記一般式（ＩＩ−１）で表される基、前記一般式（ＩＩ−２）で表される基および前記一般式（ＩＩ−３）で表される基からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の製造方法。
  7. 前記一般式（Ｉ）で表される化合物若しくは下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物、又は、その塩と、
    下記一般式（ＩＶ−Ｉ）で表される化合物又はその無機酸塩と、
    を反応させる請求項１〜６に記載の製造方法。
  8. 前記一般式（Ｉ）中、
    Ｒ１１は、水素原子、置換基を有してもよい１価の炭素数１以上１０以下の脂肪族炭化水素基であり、
    前記置換基は、前記一般式（ＩＩ−１）で表される基であり、
    Ｒ１２は、前記一般式（ＩＩ−１）で表される基であり、
    Ｒ１３は、水素原子であり；
    前記一般式（ＩＶ−Ｉ）中、
    Ｙ４０１は、２価の炭素数１以上１０以下の脂肪族炭化水素基であり、
    Ｒ４０１は、前記一般式（ＩＩ−１）で表される基である、請求項７に記載の製造方法。
  9. 前記酸触媒を１ｐｐｍ〜５質量％を含む請求項２〜８に記載の製造方法。
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