JPWO2019194172A1 - 熱収縮性チューブ - Google Patents
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Abstract
Description
5≦X
0.9≦Y/X≦1.1
項1. 下記一般式(A):
−(Ar1−C(=O)−Ar2−O−Ar3−O)− (A)
[一般式(A)において、基Ar1、基Ar2、及び基Ar3は、それぞれ独立に、置換基を有することがある芳香族炭化水素基である。]
で表される繰り返し単位を有するポリマーを含む熱可塑性樹脂により形成された、熱収縮性チューブであって、
肉厚が600μm以上であり、
前記肉厚の長手方向のばらつきが10%以下であり、
温度150℃の気相中で5分間加熱された際の熱収縮率をX%とし、温度300℃の気相中で5分間加熱された際の熱収縮率をY%とした場合に、以下の関係を充足する、熱収縮性チューブ。
5≦X
0.9≦Y/X≦1.1
項2. 温度25℃の環境から、温度150℃の気相中で5分間置かれた後の結晶化度が、10%以下である、項1に記載の熱収縮性チューブ。
項3. 温度25℃の環境から、温度200℃の気相中で5分間置かれた後の結晶化度が、20%以上である、項1又は2に記載の熱収縮性チューブ。
項4. 熱収縮性チューブが、円筒状無端チューブである、項1〜3のいずれかに記載の熱収縮性チューブ。
項5. 下記一般式(A):
−(Ar1−C(=O)−Ar2−O−Ar3−O)− (A)
[一般式(1)において、基Ar1、基Ar2、及び基Ar3は、それぞれ独立に、置換基を有することがある芳香族炭化水素基である。]
で表される繰り返し単位を有するポリマーを含む熱可塑性樹脂を温度340℃以上に加熱し、連続溶融押出成形に供してチューブ状に成形した成形チューブを、温度130〜160℃にまで冷却した後、さらに温度10〜50℃にまで冷却を行って、未延伸チューブを得る成形工程と、
前記成形工程で成形された未延伸チューブを延伸して、熱収縮性チューブを得る延伸工程と、
を備える、熱収縮性チューブの製造方法。
項6. 肉厚が600μm以上である、項5に記載の熱収縮性チューブの製造方法。
項7. 項1〜4のいずれかに記載の熱収縮性チューブを用意する工程と、
前記熱収縮性チューブの内側に部材を配置する工程と、
前記熱収縮性チューブを160℃以下の温度に加熱し、熱収縮させることにより、前記部材を熱収縮性チューブで被覆する収縮工程と、
を備える、耐熱性部材の製造方法。
項8. 項1〜4のいずれかに記載の熱収縮性チューブを用意する工程と、
前記熱収縮性チューブを160℃以下の温度に加熱し、熱収縮させる収縮工程と、
を備える、被覆部材の製造方法。
−(Ar1−C(=O)−Ar2−O−Ar3−O)− (A)
[一般式(A)において、基Ar1、基Ar2、及び基Ar3は、それぞれ独立に、置換基を有することがある芳香族炭化水素基である。]
本発明において、熱収縮性チューブの肉厚のばらつき(%)とは、熱収縮性チューブの長手方向の50mm以内の範囲について、5mm間隔で肉厚を測定した場合に、下記式で算出される値であり、熱収縮性チューブの周方向に等間隔で8箇所について肉厚のばらつきを測定し、最も値が大きいものを本発明の熱可塑性チューブの肉厚のばらつきとする。なお、肉厚の測定箇所は、長手方向の長さが50mm以内の熱収縮性チューブを用意し、各長手方向について、5mm間隔となるように、それぞれ10箇所以上について測定することが好ましい。例えば、長手方向に50mmの熱収縮性チューブについては、各長手方向(周方向に等間隔で8箇所についての長手方向)について、10箇所ずつ肉厚を測定して肉厚のばらつきを下記式で算出し、周方向の8箇所のうち、ばらつきの値が最も大きいものを、熱収縮性チューブの肉厚のばらつき(%)とする。
肉厚のばらつき(%)=(肉厚の最大値−肉厚の最小値)/肉厚の平均値×100
本発明の熱収縮性チューブは、下記一般式(A)で表される繰り返し単位を有するポリマー(芳香族ポリエーテルケトン)を含む熱可塑性樹脂により形成されたチューブ状の部材である。
−(Ar1−C(=O)−Ar2−O−Ar3−O)− (A)
−(Ar−C(=O)−Ar−O)− (C)
−(Ar−C(=O)−Ar−C(=O)−Ar−O−Ar−X−Ar−O)− (D)
−(Ar−SO2−Ar−O−Ar−O)− (E)
−(Ar−SO2−Ar−O−Ar−X−Ar−O)− (F)
5≦X
0.9≦Y/X≦1.1
熱収縮率=(熱収縮前の周長−熱収縮後の周長)÷熱収縮前の周長×100(%)
示差走査熱量計(例えば、島津製作所製 DSC−60)にて、JIS K 7121に記載の測定方法に準拠し、30℃から380℃まで10℃/minで昇温させたときの結晶化熱量及び融解熱量を測定し、以下の式により算出する。
結晶化度=(融解熱量−結晶化熱量)/100%結晶化時の想定融解熱量×100
前述の熱収縮特性を備える本発明の熱収縮性チューブは、例えば次のような成形工程と延伸工程とを備える製造方法により、好適に製造することができる。
下記一般式(A):
−(Ar1−C(=O)−Ar2−O−Ar3−O)− (A)
[一般式(1)において、基Ar1、基Ar2、及び基Ar3は、それぞれ独立に、置換基を有することがある芳香族炭化水素基である。]
で表される繰り返し単位を有するポリマーを含む熱可塑性樹脂を温度340℃以上に加熱し、連続溶融押出成形に供してチューブ状に成形した成形チューブを、温度130〜160℃にまで冷却(第1の冷却工程)した後、さらに温度10〜50℃にまで冷却(第2の冷却工程)を行って、未延伸チューブを得る。
延伸工程においては、上記の成形工程で成形されたチューブ(未延伸チューブ)を延伸する。この延伸工程により、熱収縮性チューブに前記の熱収縮性を付与する。この延伸工程は、成形工程と連続して行ってもよいし、別工程で行ってもよい。また、チューブの延伸工程は、公知の延伸装置を用いたチューブラー延伸によって行うことができる。チューブラー延伸は同時二軸延伸であってもよいし、TD方向のみの一軸延伸であってもよい。
本発明の耐熱性部材は、本発明の熱収縮性チューブを熱収縮させた被覆部材によって、部材の表面が被覆されたものである。本発明の耐熱性部材は、本発明の熱収縮性チューブの内側に部材を配置して、熱収縮性チューブを熱収縮させることにより、部材を熱収縮性チューブで被覆することにより製造することができる。より具体的には、本発明の耐熱性部材は、以下の工程を備える方法によって好適に製造することができる。
本発明の熱収縮性チューブを160℃以下の温度に加熱し、熱収縮させることにより、部材を熱収縮性チューブ(本発明の熱収縮性チューブが熱収縮した被覆部材)で被覆する収縮工程
収縮工程においては、本発明の熱収縮性チューブ内に部材を配置した状態で、熱収縮性チューブを160℃以下の温度に加熱し、熱収縮性チューブを熱収縮させて、部材の表面に熱収縮性チューブを密着させる。すなわち、この収縮工程により、本発明の熱収縮性チューブが熱収縮した被覆部材によって、部材を被覆して、耐熱性部材を得る。前述のとおり、本発明の熱収縮性チューブは、低温環境(例えば150℃程度)において、部材の表面を被覆するために十分な熱収縮率(例えば熱収縮率が5%以上)を発揮するため、150℃以下においても、熱収縮させることができ、好適に耐熱性部材が得られる。
本発明の耐熱性部材の製造方法においては、収縮工程の後、さらにアニール工程を有していてもよい。アニール工程においては、収縮工程における加熱温度よりも高温度において、耐熱性部材を加熱する。アニール工程は、耐熱性部材の機械的強度を高める(特に、引張弾性率と、耐摩耗性を高める)ために必要に応じて行う。すなわち、アニール工程によって、上記のポリマーを含む熱可塑性樹脂により構成された被覆部材の機械的強度が高められる。
本発明の被覆部材は、本発明の熱収縮性チューブを熱収縮させたものである。本発明の被覆部材は、以下の工程を備える方法によって好適に製造することができる。
本発明の熱収縮性チューブを160℃以下の温度に加熱し、熱収縮させる収縮工程
実施例、比較例、及び参考例で得られた各熱収縮性チューブを、大気環境下、温度25℃の環境から、温度150℃の恒温槽内へ移し、5分間加熱して、熱収縮率X%を測定した。また、別途、各熱収縮性チューブを、大気環境下、温度25℃の環境から、温度300℃の恒温槽内へ移し、5分間加熱して、熱収縮率Y%を測定した。熱収縮率X,Y(%)は、それぞれ、熱収縮前後の熱収縮性チューブについて、チューブを長手方向に切断してチューブを開き、チューブの周長をノギスで測定して、次の計算式により求めた。結果を表1に示す。
熱収縮率=(熱収縮前の周長−熱収縮後の周長)÷熱収縮前の周長×100(%)
実施例、比較例、及び参考例で得られた各熱収縮性チューブを、大気環境下、温度25℃の環境から、温度150℃の恒温槽内へ移し、5分間加熱して、以下の方法により結晶化度Aを測定した。また、別途、各熱収縮性チューブを、大気環境下、温度25℃の環境から、温度200℃の恒温槽内へ移し、5分間加熱して、以下の方法により結晶化度Bを測定した。結果を表1に示す。
示差走査熱量計(例えば、島津製作所製 DSC−60)にて、JIS K 7121に記載の測定方法に準拠し、30℃から380℃まで10℃/minで昇温させたときの結晶化熱量及び融解熱量を測定し、以下の式により算出する。
結晶化度=(融解熱量−結晶化熱量)/100%結晶化時の想定融解熱量×100
実施例、比較例、及び参考例で得られた各熱収縮性チューブを長手方向に50mmに裁断した。次に、各長手方向(周方向に等間隔の8箇所)について、それぞれ、5mm間隔で10箇所ずつ肉厚を測定して肉厚のばらつきを下記式で算出した。周方向の8箇所の肉厚のばらつきのうち、ばらつきの値が最も大きいものを熱収縮性チューブの肉厚のばらつき(%)とした。
肉厚のばらつき(%)=(肉厚の最大値−肉厚の最小値)/肉厚の平均値×100
以下の成形工程及び延伸工程により、熱収縮性チューブを製造した。
(1)熱可塑性樹脂のチューブ状への成形工程
熱可塑性樹脂として、PEEK(ポリエーテルエーテルケトン、ビクトレックス社製のPEEK650G)をスクリュー径40mの単軸押出機に投入し、380℃に加熱混練した。次に、リップ径φ146mmダイスから0.3m/minの速度にて溶融押出しして成形チューブとし、サイジングマンドレル(外径φ110mm、130mm長のリップ側(押出吐出側)30mm長までマンドレル内部に加圧水を循環させて140℃に設定(第1の冷却工程を行う)し、残りの100mm長に水を循環させることにより30℃に設定(第2の冷却工程を行う))を用いて、第1の冷却工程(140℃で6秒間)と第2の冷却工程(30℃で20秒間)を行い、内径φ110mm、肉厚800μmの未延伸チューブを得た。
(2)未延伸チューブの延伸工程
成形工程で得られた未延伸チューブを、長さ4000mmにカットし、150℃に加熱した外径φ150mmマンドレルにて拡張し、チューブの内径を保った状態でTg(143℃)以下の温度(80℃)まで冷却することにより、内径φ150mm、肉厚610μmの収縮チューブが得られた。
以下の成形工程及び延伸工程により、熱収縮性チューブを製造した。
(1)熱可塑性樹脂のチューブ状への成形工程
熱可塑性樹脂として、PEEK(ポリエーテルエーテルケトン、ビクトレックス社製のPEEK650G)をスクリュー径40mの単軸押出機に投入し、380℃に加熱混練した。次に、リップ径φ146mmダイスから0.3m/minの速度にて溶融押出しして成形チューブとし、サイジングマンドレル(外径φ110mm、130mm長のリップ側(押出吐出側)30mm長までマンドレル内部に加圧水を循環させて140℃に設定(第1の冷却工程を行う)し、残りの100mm長を、水を循環させることにより30℃に設定(第2の冷却工程を行う)を用いて、第1の冷却工程(140℃で6秒間)と第2の冷却工程(30℃で20秒間)を行い、内径φ110mm、肉厚1200μmの未延伸チューブを得た。
(2)未延伸チューブの延伸工程
成形工程で得られた未延伸チューブを、長さ4000mmにカットし、150℃に加熱した外径φ150mmマンドレルにて拡張し、チューブの内径を保った状態でTg(143℃)以下の温度(80℃)まで冷却することにより、内径φ150mm、肉厚990μmの収縮チューブが得られた。
以下の成形工程及び延伸工程により、チューブを製造した。
(1)熱可塑性樹脂のチューブ状への成形工程
熱可塑性樹脂として、PEEK(ポリエーテルエーテルケトン、ビクトレックス社製のPEEK650G)をスクリュー径40mの単軸押出機に投入し、380℃に加熱混練した。次に、リップ径φ146mmダイスから0.3m/minの速度にて溶融押出しして成形チューブとし、サイジングマンドレル(外径φ110mm、130mm長のリップ側(押出吐出側)30mm長までマンドレル内部に加圧水を循環させて140℃に設定(冷却工程を行う)し、残りの100mm長は140℃)を用いて、冷却工程(140℃で26秒間)を行い、内径φ110mm、肉厚800μmの未延伸チューブを得た。
(2)未延伸チューブの延伸工程
成形工程で得られた未延伸チューブ(室温まで自然冷却させたもの)を、長さ4000mmにカットし、150℃に加熱した外径φ150mmマンドレルにて拡張しようと試みたが、未延伸チューブが均一に拡張されないことによって、未延伸チューブをマンドレルに掛けることができず、延伸が不可能であったため、収縮チューブが得られなかった。
以下の成形工程及び延伸工程により、熱収縮性チューブを製造した。
(1)熱可塑性樹脂のチューブ状への成形工程
熱可塑性樹脂として、PEEK(ポリエーテルエーテルケトン、ビクトレックス社製のPEEK650G)をスクリュー径40mの単軸押出機に投入し、380℃に加熱混練した。次に、リップ径φ146mmダイスから0.3m/minの速度にて溶融押出しして成形チューブとし、サイジングマンドレル(外径φ110mm、130mm長のリップ側(押出吐出側)30mm長までマンドレル内部に加圧水を循環させて30℃に設定(冷却工程を行う)し、残りの100mm長は30℃)を用いて、冷却工程(30℃で26秒間)を行い、内径φ110mm、肉厚800μmの未延伸チューブを得た。しかしこの際、成形チューブの外周にリング状模様の外観欠陥が発生した。
(2)未延伸チューブの延伸工程
成形工程で得られた未延伸チューブを、長さ4000mmにカットし、150℃に加熱した外径φ150mmマンドレルにて拡張し、チューブの内径を保った状態でTg(143℃)以下の温度(80℃)まで冷却することにより、内径φ150mm、肉厚610μmの収縮チューブが得られた。しかしながら、成形工程で形成された成形チューブのリング状模様は、この延伸工程によって、収縮チューブの外周にさらに顕著に形成された。
以下の成形工程及び延伸工程により、熱収縮性チューブを製造した。
(1)熱可塑性樹脂のチューブ状への成形工程
熱可塑性樹脂として、PEEK(ポリエーテルエーテルケトン、ビクトレックス社製のPEEK650G)をスクリュー径40mの単軸押出機に投入し、380℃に加熱混練した。次に、リップ径φ80mmダイスから0.3m/minの速度にて溶融押出しして、所定温度での冷却工程を行わずに、サイジング内径φ150mmにて、内径150φmm、肉厚650μmの成形チューブとし、これを熱収縮性チューブとした。
以下の成形工程及び延伸工程により、熱収縮性チューブを製造した。
(1)熱可塑性樹脂のチューブ状への成形工程
熱可塑性樹脂として、PEEK(ポリエーテルエーテルケトン、ビクトレックス社製のPEEK650G)をスクリュー径40mの単軸押出機に投入し、380℃に加熱混練した。次に、リップ径φ146mmダイスから0.3m/minの速度にて溶融押出しして成形チューブとし、サイジングマンドレル(外径φ110mm、130mm長のリップ側(押出吐出側)30mm長までマンドレル内部に加圧水を循環させて140℃に設定(冷却工程を行う)し、残りの100mm長は140℃)を用いて、冷却工程(140℃で26秒間)を行い、内径φ110mm、肉厚200μmの未延伸チューブを得た。
(2)未延伸チューブの延伸工程
成形工程で得られた未延伸チューブを、長さ4000mmにカットし、150℃に加熱した外径φ150mmマンドレルにて拡張し、チューブの内径を保った状態でTg(143℃)以下の温度(80℃)まで冷却することにより、内径φ150mm、肉厚150μmの収縮チューブが得られた。
(サンプル1)
実施例1で得られた収縮チューブを、150℃の大気環境下の恒温槽で30分間加熱したものをサンプル1とした。
実施例1で得られた収縮チューブを、150℃の大気環境下の恒温槽で30分間加熱した後、さらにアニール処理(170℃の大気環境下の恒温槽で1時間加熱)したものをサンプル2とした。
JIS K 7127に準拠した試験片で、常温環境下、引張速度10mm/分の条件で、サンプル1,2のチューブの周方向における引張弾性率を測定した。その結果、サンプル1の引張弾性率は2.0GPaであり、サンプル2の引張弾性率は2.8GPaであった。
JIS K 7218に準拠し、ピン・オン・ディスク法により評価した。評価条件は、無潤滑で、室温の温度条件のもと、2.76MPaで加圧し、0.15m/sの周速で、相手材をS45C(Ra1.1)に設定した。そして、評価前の試験片重量と240分後の試験片重量を測定し、摩耗体積に換算し評価した。その結果、サンプル1の摩耗体積は1.6mm2であり、サンプル2の摩耗体積は1.1mm2であった。
2…部材
10…被覆部材
L…チューブの長さ
M…チューブの肉厚
N…チューブの外径
Claims (8)
- 下記一般式(A):
−(Ar1−C(=O)−Ar2−O−Ar3−O)− (A)
[一般式(A)において、基Ar1、基Ar2、及び基Ar3は、それぞれ独立に、置換基を有することがある芳香族炭化水素基である。]
で表される繰り返し単位を有するポリマーを含む熱可塑性樹脂により形成された、熱収縮性チューブであって、
肉厚が600μm以上であり、
前記肉厚の長手方向のばらつきが10%以下であり、
温度150℃の気相中で5分間加熱された際の熱収縮率をX%とし、温度300℃の気相中で5分間加熱された際の熱収縮率をY%とした場合に、以下の関係を充足する、熱収縮性チューブ。
5≦X
0.9≦Y/X≦1.1 - 温度25℃の環境から、温度150℃の気相中で5分間置かれた後の結晶化度が、10%以下である、請求項1に記載の熱収縮性チューブ。
- 温度25℃の環境から、温度200℃の気相中で5分間置かれた後の結晶化度が、20%以上である、請求項1又は2に記載の熱収縮性チューブ。
- 熱収縮性チューブが、円筒状無端チューブである、請求項1〜3のいずれかに記載の熱収縮性チューブ。
- 下記一般式(A):
−(Ar1−C(=O)−Ar2−O−Ar3−O)− (A)
[一般式(1)において、基Ar1、基Ar2、及び基Ar3は、それぞれ独立に、置換基を有することがある芳香族炭化水素基である。]
で表される繰り返し単位を有するポリマーを含む熱可塑性樹脂を温度340℃以上に加熱し、連続溶融押出成形に供してチューブ状に成形した成形チューブを、温度130〜160℃にまで冷却した後、さらに温度10〜50℃にまで冷却を行って、未延伸チューブを得る成形工程と、
前記成形工程で成形された未延伸チューブを延伸して、熱収縮性チューブを得る延伸工程と、
を備える、熱収縮性チューブの製造方法。 - 肉厚が600μm以上である、請求項5に記載の熱収縮性チューブの製造方法。
- 請求項1〜4のいずれかに記載の熱収縮性チューブを用意する工程と、
前記熱収縮性チューブの内側に部材を配置する工程と、
前記熱収縮性チューブを160℃以下の温度に加熱し、熱収縮させることにより、前記部材を熱収縮性チューブで被覆する収縮工程と、
を備える、耐熱性部材の製造方法。 - 請求項1〜4のいずれかに記載の熱収縮性チューブを用意する工程と、
前記熱収縮性チューブを160℃以下の温度に加熱し、熱収縮させる収縮工程と、
を備える、被覆部材の製造方法。
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