JPWO2019176756A1 - Polyarylene sulfide film - Google Patents

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Abstract

【課題】熱膨張係数または熱収縮率が低く電気絶縁性の高いポリアリーレンスルフィドフィルムを提供する。
【解決手段】ポリアリーレンスルフィド系樹脂(A)を主たる構成成分とし、樹脂(A)とは異なる熱可塑性樹脂(B)を含む層(P1層)を有し、 熱可塑性樹脂(B)が下記化学式のいずれかを有する、ポリアリーレンスルフィドフィルム。
【化1】

Figure 2019176756

(ただし、式中のR〜RはそれぞれH、OH、メトキシ基、エトキシ基、トリフルオロメチル基、炭素数1〜13の脂肪族基、炭素数6〜10の芳香族基のいずれかである。)
【選択図】なしPROBLEM TO BE SOLVED: To provide a polyarylene sulfide film having a low coefficient of thermal expansion or a coefficient of thermal shrinkage and high electrical insulation.
SOLUTION: The polyarylene sulfide resin (A) is a main component, and the layer (P1 layer) containing a thermoplastic resin (B) different from the resin (A) is provided, and the thermoplastic resin (B) is as follows. A polyarylene sulfide film having any of the chemical formulas.
[Chemical 1]
Figure 2019176756

(However, R 1 to R 6 in the formula are any of H, OH, methoxy group, ethoxy group, trifluoromethyl group, aliphatic group having 1 to 13 carbon atoms, and aromatic group having 6 to 10 carbon atoms, respectively. Is.)
[Selection diagram] None

Description

本発明はポリアリーレンスルフィド系樹脂を主成分とするポリアリーレンスルフィドフィルムに関する。 The present invention relates to a polyarylene sulfide film containing a polyarylene sulfide resin as a main component.

ポリアリーレンスルフィド(以下PPSと略すことがある)フィルムは、優れた耐熱性、電気絶縁性、耐湿熱性などエンジニアプラスチックとして優れた性質を有していることからコンデンサーの誘電体、銅貼り積層板、フレキシブルプリント基板、絶縁テープといった電子部品、モーター絶縁体といった自動車部品などに幅広く使用されている。しかしながら、近年、電子機器の小型化および大容量化が進み、取り扱う電力の増大やそれに伴う発熱の増加から、PPSフィルムにはより高い電気絶縁性や低い熱膨張係数または低い熱収縮率が望まれている。 Polyphenylene sulfide (hereinafter sometimes abbreviated as PPS) film has excellent properties as an engineer plastic such as excellent heat resistance, electrical insulation, and moisture heat resistance. Therefore, it is a dielectric of a capacitor, a copper-clad laminate, etc. It is widely used in electronic parts such as flexible printed substrates and insulating tape, and automobile parts such as motor insulators. However, in recent years, electronic devices have become smaller and larger in capacity, and due to the increase in electric power handled and the accompanying increase in heat generation, higher electrical insulation, lower coefficient of thermal expansion, or lower coefficient of thermal contraction are desired for PPS films. ing.

ここで、特許文献1には難燃性を向上させる目的で、シンジオタクチックポリスチレンに水酸化マグネシウム、ガラス繊維およびPPS樹脂を含んだ樹脂組成物が提案されている。さらに、特許文献2にはナトリウム金属元素の含有量を特定量以下にし、酸化防止剤を添加することで電気絶縁性を向上させた2軸延伸のPPSフィルムが提案されている。また、低温や高温の寸法変化を制御する目的で、特許文献3や4には熱可塑性エラストマー、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリフェニルエーテルを含むPPS樹脂組成物が提案されている。しかしながら、上記を組み合わせただけでは電気絶縁性および低熱膨張係数、または低い熱収縮率を両立するPPSフィルムの達成は困難であった。 Here, Patent Document 1 proposes a resin composition containing magnesium hydroxide, glass fiber, and PPS resin in syndiotactic polystyrene for the purpose of improving flame retardancy. Further, Patent Document 2 proposes a biaxially stretched PPS film in which the content of a sodium metal element is reduced to a specific amount or less and an antioxidant is added to improve electrical insulation. Further, for the purpose of controlling dimensional changes at low temperature and high temperature, Patent Documents 3 and 4 propose PPS resin compositions containing a thermoplastic elastomer, polyetherimide, polysulfone, and polyphenyl ether. However, it has been difficult to achieve a PPS film having both electrical insulation, a low coefficient of thermal expansion, or a low coefficient of thermal shrinkage only by combining the above.

特開2010−260963号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2010-260963 特開2015−74725号公報JP 2015-74725 特開2010−90368号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2010-90368 特開2014−55219号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2014-55219

本発明は、コンデンサー、絶縁テープやモーター絶縁、回路基板用途に好適に用いることができる、高い電気絶縁性と低い熱膨張係数、または低い熱収縮率を両立したPPSフィルムを提供することである。 The present invention provides a PPS film that can be suitably used for capacitors, insulating tapes, motor insulation, and circuit board applications, and has both high electrical insulation and low coefficient of thermal expansion or low coefficient of thermal expansion.

(1)ポリアリーレンスルフィド系樹脂(A)を主たる構成成分とし、樹脂(A)とは異なる熱可塑性樹脂(B)を含む層(P1層)を有し、 熱可塑性樹脂(B)が下記骨格のいずれかを有する、ポリアリーレンスルフィドフィルム。 (1) The polyarylene sulfide resin (A) is the main constituent, and the layer (P1 layer) containing the thermoplastic resin (B) different from the resin (A) is provided, and the thermoplastic resin (B) has the following skeleton. A polyarylene sulfide film having any of the above.

Figure 2019176756
Figure 2019176756

(ただし、式中のR〜RはそれぞれH、OH、メトキシ基、エトキシ基、トリフルオロメチル基、炭素数1〜13の脂肪族基、炭素数6〜10の芳香族基のいずれかである。)
(2)熱膨張係数(C)(ppm/℃)、絶縁破壊電圧(R)(kV)および厚み(t)(μm)が下記式(1)および(2)を満たす請求項1に記載のポリアリーレンスルフィドフィルム。
(However, R 1 to R 6 in the formula are any of H, OH, methoxy group, ethoxy group, trifluoromethyl group, aliphatic group having 1 to 13 carbon atoms, and aromatic group having 6 to 10 carbon atoms, respectively. Is.)
(2) The first aspect of claim 1, wherein the coefficient of thermal expansion (C) (ppm / ° C.), the breakdown voltage (R) (kV) and the thickness (t) (μm) satisfy the following formulas (1) and (2). Polyarylene sulfide film.

C<80 ・・・(1)
R>0.17×t+1.0 ・・・(2)
(3)P1層がポリアリーレンスルフィド系樹脂(A)に熱可塑性樹脂(B)が分散相として存在する(1)または(2)に記載のポリアリーレンスルフィドフィルム
(4)示差走査熱量(DSC)測定での2nd Runで測定される最も低いガラス転移温度(Tg)と冷結晶化温度(Tcc)の差(Tcc−Tg)が45℃より大きい(1)〜(3)のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィドフィルム。
(5)DSC測定で最も高いガラス転移温度が200℃以上である、(1)〜(4)のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィドフィルム。
(6)熱可塑性樹脂(B)がスルホニル基を有する、(1)〜(5)のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィドフィルム。
(7)P1層のポリアリーレンスルフィド系樹脂(A)の含有量WA1と、樹脂(A)とは異なる熱可塑性樹脂(B)の含有量WB1の合計を100重量部とした場合に、熱可塑性樹脂(B)の含有量WB1が、0.1重量部以上50重量部未満である、(1)〜(6)のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィドフィルム
(8)200℃のオーブン内に1000時間静置した後の少なくとも1方向の破断点強度保持率が75%以上である、(1)〜(7)のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィドフィルム。
(9)動的粘弾性(DMA)測定において観測される最も高いtanδのピーク温度が200℃以上である、(1)〜(8)のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィドフィルム。
(10)熱可塑性樹脂(B)の分散径において長径および短径の比が1.05以上である、請求項(1)〜(9)のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィドフィルム。
(11)FT−IRで測定された1093cm−1の吸光度(I(1093cm−1))と1385cm−1の吸光度(I(1385cm−1))の比から算出される配向度パラメーター(Op=I(1093cm−1)/I(1385cm−1))において、長手方向の配向度パラメーター(OpM)と幅方向の配向度パラメータ−(OpT)が下記式を満たす(1)〜(10)のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィドフィルム。
(Op_M/Op_T)<1.0 ・・・(3)
(12)熱可塑性樹脂(B)の平均分散径が0.5μmより大きい、(1)〜(11)のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィドフィルム。
(13)250℃で10分間熱処理した後の長手方向(搬送方向)における熱収縮率が5.0%以下である(1)〜(12)のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィドフィルム。
(14)長手方向の延伸倍率よりも幅方向の延伸倍率が高いことを特徴とする(1)〜(13)のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィドフィルムの製造方法。
C <80 ... (1)
R> 0.17 × t + 1.0 ・ ・ ・ (2)
(3) The polyarylene sulfide film (4) differential scanning calorimetry (DSC) according to (1) or (2), wherein the P1 layer is a polyarylene sulfide resin (A) and the thermoplastic resin (B) is present as a dispersed phase. The difference (Tcc-Tg) between the lowest glass transition temperature (Tg) and the cold crystallization temperature (Tcc) measured at 2nd Run in the measurement is larger than 45 ° C. (1) to (3). Polyarylene sulfide film.
(5) The polyarylene sulfide film according to any one of (1) to (4), wherein the highest glass transition temperature in DSC measurement is 200 ° C. or higher.
(6) The polyarylene sulfide film according to any one of (1) to (5), wherein the thermoplastic resin (B) has a sulfonyl group.
(7) Thermoplasticity when the total of the content WA1 of the polyarylene sulfide resin (A) in the P1 layer and the content WB1 of the thermoplastic resin (B) different from the resin (A) is 100 parts by weight. The polyarylene sulfide film according to any one of (1) to (6), wherein the content WB1 of the resin (B) is 0.1 parts by weight or more and less than 50 parts by weight. (8) 1000 in an oven at 200 ° C. The polyarylene sulfide film according to any one of (1) to (7), which has a breaking point strength retention rate of 75% or more in at least one direction after being allowed to stand for a long time.
(9) The polyarylene sulfide film according to any one of (1) to (8), wherein the highest peak temperature of tan δ observed in dynamic viscoelasticity (DMA) measurement is 200 ° C. or higher.
(10) The polyarylene sulfide film according to any one of claims (1) to (9), wherein the ratio of the major axis to the minor axis in the dispersion diameter of the thermoplastic resin (B) is 1.05 or more.
(11) FT-IR absorbance of the measured 1093cm -1 (I (1093cm -1) ) and absorbance at 1385cm -1 (I (1385cm -1) ) orientation degree parameter is calculated from the ratio of (Op = I In (1093 cm -1 ) / I (1385 cm -1 )), the orientation parameter (OpM) in the longitudinal direction and the orientation parameter- (OpT) in the width direction satisfy any of the following equations (1) to (10). The polyarylene sulfide film described in 1.
(Op_M / Op_T) <1.0 ... (3)
(12) The polyarylene sulfide film according to any one of (1) to (11), wherein the thermoplastic resin (B) has an average dispersion diameter larger than 0.5 μm.
(13) The polyarylene sulfide film according to any one of (1) to (12), wherein the heat shrinkage rate in the longitudinal direction (transportation direction) after heat treatment at 250 ° C. for 10 minutes is 5.0% or less.
(14) The method for producing a polyarylene sulfide film according to any one of (1) to (13), wherein the stretching ratio in the width direction is higher than the stretching ratio in the longitudinal direction.

本発明によれば、高い電気絶縁性と低い熱膨張係数、または低い熱収縮率を両立するポリアリーレンスルフィドフィルムを提供することができる。特にコンデンサーの誘電体、銅貼り積層板、フレキシブルプリント基板、絶縁テープといった電子部品、モーター絶縁体といった自動車部品に好適に用いることができる。 According to the present invention, it is possible to provide a polyarylene sulfide film having both high electrical insulation and low coefficient of thermal expansion or low coefficient of thermal shrinkage. In particular, it can be suitably used for dielectrics of capacitors, copper-clad laminates, flexible printed circuit boards, electronic parts such as insulating tapes, and automobile parts such as motor insulators.

ポリアリーレンスルフィド系樹脂(A)中に熱可塑性樹脂(B)が球形の分散相として存在している概念図Conceptual diagram in which the thermoplastic resin (B) exists as a spherical dispersed phase in the polyarylene sulfide resin (A). ポリアリーレンスルフィド系樹脂(A)中に熱可塑性樹脂(B)が紡錘形の分散相として存在している概念図Conceptual diagram in which the thermoplastic resin (B) exists as a spindle-shaped dispersed phase in the polyarylene sulfide resin (A). ポリアリーレンスルフィド系樹脂(A)中に熱可塑性樹脂(B)が不定形な分散相として存在している概念図Conceptual diagram in which the thermoplastic resin (B) exists as an amorphous dispersed phase in the polyarylene sulfide resin (A).

本発明のポリアリーレンスルフィドフィルムは、ポリアリーレンスルフィド系樹脂(A)を主たる構成成分とし、樹脂(A)とは異なる熱可塑性樹脂(B)を含む層(P1層)を有し、熱可塑性樹脂(B)が下記化学式のいずれかを有することが必要である。 The polyarylene sulfide film of the present invention contains a polyarylene sulfide resin (A) as a main component, and has a layer (P1 layer) containing a thermoplastic resin (B) different from the resin (A), and is a thermoplastic resin. It is necessary that (B) has one of the following chemical formulas.

Figure 2019176756
Figure 2019176756

(ただし、式中のR〜RはそれぞれH、OH、メトキシ基、エトキシ基、トリフルオロメチル基、炭素数1〜13の脂肪族基、炭素数6〜10の芳香族基のいずれかである。)
本発明におけるポリアリーレンスルフィド系樹脂(A)は、−(Ar−S)−の繰り返し単位を主要構成単位とする好ましくは当該繰り返し単位を80モル%以上含有するホモポリマーあるいはコポリマーである。Arは結合手が芳香環に存在する芳香環を含む基であり、下記の式(F)〜式(Q)などで表される二価の繰り返し単位などが例示されるが、なかでも式(F)で表される繰り返し単位が特に好ましい。
(However, R 1 to R 6 in the formula are any of H, OH, methoxy group, ethoxy group, trifluoromethyl group, aliphatic group having 1 to 13 carbon atoms, and aromatic group having 6 to 10 carbon atoms, respectively. Is.)
The polyarylene sulfide resin (A) in the present invention is a homopolymer or a copolymer having a repeating unit of − (Ar—S) − as a main constituent unit, preferably containing 80 mol% or more of the repeating unit. Ar is a group containing an aromatic ring in which the bond is present in the aromatic ring, and examples thereof include divalent repeating units represented by the following formulas (F) to (Q). The repeating unit represented by F) is particularly preferable.

Figure 2019176756
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(ただし、式中のR1,R2は水素、炭素数1から6のアルキル基、炭素数1から6のアルコキシ基およびハロゲン基から選ばれた置換基であり、R1とR2は同一でも異なっていてもよい。)
この繰り返し単位を主要構成単位とする限り、下記の式(R)〜式(U)などで表される少量の分岐単位または架橋単位を含むことができる。これら分岐単位または架橋単位の共重合量は、−(Ar−S)−の単位1モルに対して0〜5モル%の範囲であることが好ましく、0〜1モル%の範囲であることがより好ましい。
(However, R1 and R2 in the formula are substituents selected from hydrogen, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms and a halogen group, and R1 and R2 are the same but different. May be.)
As long as this repeating unit is the main constituent unit, a small amount of branching units or cross-linking units represented by the following formulas (R) to (U) and the like can be included. The copolymerization amount of these branching units or cross-linking units is preferably in the range of 0 to 5 mol% and preferably in the range of 0 to 1 mol% with respect to 1 mol of the- (Ar-S)-unit. More preferred.

Figure 2019176756
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また、本発明のフィルムに用いるポリアリーレンスルフィド系樹脂(A)は上記繰り返し単位を有するランダム共重合体、ブロック共重合体およびそれらの混合物のいずれかであってもよい。 Further, the polyarylene sulfide resin (A) used in the film of the present invention may be any of a random copolymer having the above repeating unit, a block copolymer, and a mixture thereof.

本発明のフィルムにおいてポリアリーレンスルフィド系樹脂(A)の溶融粘度としては特に制限は無いが、温度310℃、剪断速度1,000(1/sec)のもとで、100〜2,000Pa・sの範囲であることが好ましく、さらに好ましくは200〜1,000Pa・sの範囲である。 The melt viscosity of the polyarylene sulfide resin (A) in the film of the present invention is not particularly limited, but is 100 to 2,000 Pa · s at a temperature of 310 ° C. and a shear rate of 1,000 (1 / sec). The range is preferably in the range of 200 to 1,000 Pa · s.

これらポリアリーレンスルフィド系樹脂(A)の代表的なものとして、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルフィドケトン、これらのランダム共重合体、ブロック共重合体及びそれらの混合物などが挙げられる。特に好ましいポリアリーレンスルフィド系樹脂(A)としては、ポリマーの主要構成単位として下記式(V)で示されるp−フェニレンスルフィド単位を好ましくは80モル%以上、より好ましくは85モル%、さらに好ましくは90モル%以上含有するポリフェニレンスルフィドが挙げられる。かかるp−フェニレンスルフィド単位が80モル%未満では、ポリマーの結晶性や熱転移温度などが低く、ポリアリーレンスルフィド系樹脂(A)の特徴である耐熱性、寸法安定性、機械特性などを損なうことがある。 Typical examples of these polyarylene sulfide-based resins (A) include polyphenylene sulfide, polyphenylene sulfide sulfone, polyphenylene sulfide ketone, random copolymers thereof, block copolymers, and mixtures thereof. As a particularly preferable polyarylene sulfide resin (A), the p-phenylene sulfide unit represented by the following formula (V) is preferably 80 mol% or more, more preferably 85 mol%, still more preferably, as the main constituent unit of the polymer. Examples thereof include polyphenylene sulfide containing 90 mol% or more. If the p-phenylene sulfide unit is less than 80 mol%, the crystallinity and thermal transition temperature of the polymer are low, and the heat resistance, dimensional stability, mechanical properties, etc., which are the characteristics of the polyarylene sulfide resin (A), are impaired. There is.

Figure 2019176756
Figure 2019176756

ポリアリーレンスルフィド系樹脂(A)の製造方法は特に限定されないが、例えば特開平3−74433号公報や特開2002−332351号公報に開示されているように、Caなどのアルカリ土類金属を含む水溶液で処理する工程を含むことが、ポリアリーレンスルフィドの結晶化速度を低減させるために好ましい。なお、フェニレン基以外の芳香環を有する基を含むポリアリーレンスルフィド系樹脂(A)は、フェニレン基を当該フェニレン基以外の芳香環に代えたモノマーを使用すれば得ることができる。 The method for producing the polyarylene sulfide resin (A) is not particularly limited, but contains an alkaline earth metal such as Ca, for example, as disclosed in JP-A-3-744333 and JP-A-2002-332351. It is preferable to include a step of treating with an aqueous solution in order to reduce the crystallization rate of polyarylene sulfide. The polyarylene sulfide resin (A) containing a group having an aromatic ring other than the phenylene group can be obtained by using a monomer in which the phenylene group is replaced with the aromatic ring other than the phenylene group.

本発明のフィルムに用いるポリアリーレンスルフィド系樹脂(A)は、本発明の特性を阻害しない範囲であれば、空気中加熱による架橋/高分子量化、窒素などの不活性ガス雰囲気下あるいは減圧下での熱処理、有機溶媒、熱水および酸水溶液などによる洗浄、酸無水物、アミン、イソシアネ−トおよび官能基ジスルフィド化合物などの官能基含有化合物による活性化など、種々の処理を施した上で使用することも可能である。 The polyarylene sulfide-based resin (A) used for the film of the present invention is crosslinked / high molecular weight by heating in air, and under an atmosphere of an inert gas such as nitrogen or under reduced pressure as long as the characteristics of the present invention are not impaired. After various treatments such as heat treatment, washing with organic solvent, hot water and acid aqueous solution, activation with functional group-containing compounds such as acid anhydrides, amines, isocyanates and functional group disulfide compounds, etc. It is also possible.

本発明はポリアリーレンスルフィドを主たる構成成分とするフィルムである。ここで、主たる構成成分とは樹脂組成物全体を100重量部とした場合に、ポリアリーレンスルフィド系樹脂(A)が50質量部以上を占めることを言う。また、フィルムは未延伸フィルム、一軸延伸フィルム、二軸延伸フィルムの何れでも良く、長期耐熱性および生産性の観点からは二軸延伸フィルムであることが好ましい。フィルムとして二軸延伸フィルムを得る方法としては、逐次二軸延伸法(長手方向に延伸した後に幅方向に延伸を行う方法などの一方向ずつの延伸を組み合わせた延伸法)、同時二軸延伸法(長手方向と幅方向を同時に延伸する方法)、又はそれらを組み合わせた方法を用いることができる。 The present invention is a film containing polyarylene sulfide as a main component. Here, the main constituent component means that the polyarylene sulfide resin (A) occupies 50 parts by mass or more when the entire resin composition is 100 parts by weight. The film may be an unstretched film, a uniaxially stretched film, or a biaxially stretched film, and is preferably a biaxially stretched film from the viewpoint of long-term heat resistance and productivity. As a method for obtaining a biaxially stretched film as a film, a sequential biaxial stretching method (a stretching method combining stretching in each direction such as a method of stretching in the longitudinal direction and then stretching in the width direction) and a simultaneous biaxial stretching method. (A method of simultaneously stretching in the longitudinal direction and the width direction) or a method in which they are combined can be used.

本発明のポリアリーレンスルフィドフィルムに用いる熱可塑性樹脂(B)は、下記化学式のうち少なくとも1種類の構造を含んでおり、より好ましくは化学式(A)、(B)、(C)、(D)を含み、さらに好ましくは化学式(A)、(D)を含むことが好ましい。特に化学式(A)を含む場合に熱膨張係数の低減や電気絶縁性の向上、製膜性(特に延伸性)の向上、に寄与するため好ましく、これは、化学式(A)を含む熱可塑性樹脂(B)とPPS樹脂が相互作用しているためと推定される。なお、熱可塑性樹脂(B)に下記化学式の構造が含まれない場合、十分な熱膨張係数や電気絶縁性が得られなくなるだけでなく、ポリアリーレンスルフィドと混錬した樹脂をフィルム化し延伸した際に熱可塑性樹脂Bとの界面で剥離が生じて、フィルムの破断を招く場合があるため好ましくない。 The thermoplastic resin (B) used in the polyarylene sulfide film of the present invention contains at least one structure of the following chemical formulas, and more preferably the chemical formulas (A), (B), (C) and (D). , And more preferably the chemical formulas (A) and (D). In particular, when the chemical formula (A) is included, it is preferable because it contributes to the reduction of the coefficient of thermal expansion, the improvement of the electrical insulation property, and the improvement of the film-forming property (particularly the stretchability). It is presumed that (B) and the PPS resin are interacting with each other. If the thermoplastic resin (B) does not contain the structure of the following chemical formula, not only will it not be possible to obtain sufficient coefficient of thermal expansion and electrical insulation, but also when the resin kneaded with polyarylene sulfide is filmed and stretched. It is not preferable because peeling may occur at the interface with the thermoplastic resin B, which may cause the film to break.

Figure 2019176756
Figure 2019176756

(ただし、式中のR〜RはそれぞれH、OH、メトキシ基、エトキシ基、トリフルオロメチル基、炭素数1〜13の脂肪族基、炭素数6〜10の芳香族基のいずれかである。)
なお、熱可塑性樹脂(B)としては、例えばポリアミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリフェニルスルホン、ポリスルホン、ポリフェニレンエーテル、ポリエステル、ポリアリレート、ポリアミドイミド、ポリカーボネート、ポリエーテルエーテルケトン等の各種ポリマーおよびこれらのポリマーの少なくとも一種類を含むブレンド物を用いることができる。耐熱性および電気絶縁性の観点から熱可塑性樹脂(B)として、より好ましくはポリフェニルスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルイミドから選ばれる樹脂であり、さらに好ましくはポリフェニルスルホンまたはポリエーテルスルホンであることが好ましい。
(However, R 1 to R 6 in the formula are any of H, OH, methoxy group, ethoxy group, trifluoromethyl group, aliphatic group having 1 to 13 carbon atoms, and aromatic group having 6 to 10 carbon atoms, respectively. Is.)
Examples of the thermoplastic resin (B) include various polymers such as polyamide, polyetherimide, polyethersulfone, polyphenylsulfone, polysulfone, polyphenylene ether, polyester, polyarylate, polyamideimide, polycarbonate, and polyetheretherketone. Blends containing at least one of these polymers can be used. From the viewpoint of heat resistance and electrical insulation, the thermoplastic resin (B) is more preferably a resin selected from polyphenylsulfone, polyethersulfone, polyphenylene ether, polysulfone, and polyetherimide, and more preferably polyphenylsulfone or It is preferably polyethersulfone.

本発明において、ポリアリーレンスルフィド系樹脂(A)と熱可塑性樹脂(B)を混合する時期は特に限定されないが、溶融押出し前に、ポリアリーレンスルフィド系樹脂(A)と熱可塑性樹脂(B)の混合物を予備溶融混練(ペレタイズ)してマスターペレット化する方法や、溶融押出し時に混合して溶融混練させる方法がある。中でも、二軸押し出し機などの剪断応力のかかる装置を用いてマスターペレット化する方法などが好ましい。この場合、混練部ではポリアリーレンスルフィド系樹脂(A)の融点+5℃以上80℃以下の樹脂温度範囲となる様に混練することが好ましく、より好ましくはポリアリーレンスルフィド系樹脂(A)の融点+10℃以上〜80℃以下であり、さらに好ましくはポリアリーレンスルフィド系樹脂(A)の融点+15℃以上〜70℃以下の温度範囲である。また、スクリュー回転数を100rpm以上500rpm以下の範囲とすることが好ましく、さらに好ましくは150rpm以上400rpm以下の範囲である。樹脂温度やスクリュー回転数を好ましい範囲に設定することで、分散相の分散径をコントロールできる。また、二軸押し出し機の(スクリュー軸長さ/スクリュー軸径)の比率は20以上60以下の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは30以上50以下の範囲である。 In the present invention, the time at which the polyarylene sulfide resin (A) and the thermoplastic resin (B) are mixed is not particularly limited, but the polyarylene sulfide resin (A) and the thermoplastic resin (B) are mixed before melt extrusion. There are a method of pre-melting and kneading (pelletizing) the mixture to make a master pellet, and a method of mixing and melt-kneading at the time of melt extrusion. Above all, a method of master pelletizing using a device such as a twin-screw extruder that applies shear stress is preferable. In this case, it is preferable to knead the kneaded portion so that the melting point of the polyarylene sulfide resin (A) is in the resin temperature range of +5 ° C. or higher and 80 ° C. or lower, and more preferably the melting point of the polyarylene sulfide resin (A) is +10. The temperature is from ° C. to 80 ° C., more preferably the melting point of the polyarylene sulfide resin (A) + 15 ° C. to 70 ° C. or lower. Further, the screw rotation speed is preferably in the range of 100 rpm or more and 500 rpm or less, and more preferably in the range of 150 rpm or more and 400 rpm or less. By setting the resin temperature and the screw rotation speed in a preferable range, the dispersion diameter of the dispersed phase can be controlled. The ratio of the (screw shaft length / screw shaft diameter) of the biaxial extruder is preferably in the range of 20 or more and 60 or less, and more preferably in the range of 30 or more and 50 or less.

本発明のポリアリーレンスルフィドフィルムは、熱膨張係数(C)(ppm/℃)、絶縁破壊電圧(R)(kV)および厚み(t)(μm)が下記式(1)および(2)を満たすことが好ましい。より好ましくは式(34)および(45)を満たし、さらに好ましくは式(56)および(67)を満たすことである。熱膨張係数(C)が80以上の場合、熱処理を伴うオフラインの加工工程や高温環境での使用の際にフィルムが変形したりすることがあり好ましくない。また、絶縁破壊電圧(R)が下記式の関係を満たさない場合、モーター絶縁材料および電気・電子部品として十分な電気絶縁性が得られない場合がある。 The polyarylene sulfide film of the present invention has a coefficient of thermal expansion (C) (ppm / ° C.), a breakdown voltage (R) (kV) and a thickness (t) (μm) satisfying the following formulas (1) and (2). Is preferable. More preferably, the formulas (34) and (45) are satisfied, and more preferably, the formulas (56) and (67) are satisfied. When the coefficient of thermal expansion (C) is 80 or more, the film may be deformed during an offline processing process involving heat treatment or use in a high temperature environment, which is not preferable. Further, when the dielectric breakdown voltage (R) does not satisfy the relationship of the following formula, sufficient electrical insulation may not be obtained as a motor insulating material and electrical / electronic components.

C<80 ・・・(1)
R>0.17×t+1.0 ・・・(2)
C<78 ・・・(34)
R>0.17×t+1.2 ・・・(45)
C<77 ・・・(56)
R>0.17×t+1.5 ・・・(67)
また、熱膨張係数および絶縁破壊電圧が下記式を満たす手段としては、化学式(1)に記載のうちいずれかの構造を有する熱可塑性樹脂を含み、二軸延伸フィルムとすることである。ここでいう、二軸延伸フィルムとは分子配向計にて測定される配向度パラメーター(Q)が4300以上かどうかにより判断することができる。配向度パラメーター(Q)はより好ましくは4500以上であり、さらに好ましくは4700以上である。未延伸フィルや一軸延伸フィルムの場合、分子鎖の配向度が十分でなく熱膨張係数や電気絶縁性を満たすことができない場合がある。なお、配向度パラメーター(Q)の値に上限は特に設けないが、破れなどなく安定的に製膜可能なフィルムとして5500以下が実質的な上限となる。
C <80 ... (1)
R> 0.17 × t + 1.0 ・ ・ ・ (2)
C <78 ... (34)
R> 0.17 × t + 1.2 ・ ・ ・ (45)
C <77 ... (56)
R> 0.17 × t + 1.5 ・ ・ ・ (67)
Further, as a means for the coefficient of thermal expansion and the dielectric breakdown voltage to satisfy the following formulas, a biaxially stretched film containing a thermoplastic resin having any of the structures described in the chemical formula (1) is used. The biaxially stretched film referred to here can be determined by whether or not the orientation parameter (Q) measured by the molecular orientation meter is 4300 or more. The orientation parameter (Q) is more preferably 4500 or more, still more preferably 4700 or more. In the case of unstretched fill or uniaxially stretched film, the degree of orientation of the molecular chains may not be sufficient and the coefficient of thermal expansion and electrical insulation may not be satisfied. Although no upper limit is set for the value of the orientation parameter (Q), the practical upper limit is 5500 or less as a film capable of stably forming a film without tearing.

本発明のポリアリーレンスルフィドフィルムは、P1層がポリアリーレンスルフィド系樹脂(A)に熱可塑性樹脂(B)が分散相として存在する層であることが好ましい。ここでいう分散相とは、ポリアリーレンスルフィド系樹脂(A)と熱可塑性樹脂(B)が構成する海島構造の島成分のことを指す。また、その形状として、熱可塑性樹脂(B)が円形、楕円形、紡錘形、不定形などの状態として本発明のポリアリーレンスルフィドフィルム中に存在することを指し、該フィルムの断面を透過型電子顕微鏡(TEM)観察や走査電子顕微鏡(SEM)観察などによりその形態を確認することができる。 In the polyarylene sulfide film of the present invention, it is preferable that the P1 layer is a layer in which the thermoplastic resin (B) is present as a dispersed phase in the polyarylene sulfide resin (A). The dispersed phase referred to here refers to an island component having a sea-island structure composed of a polyarylene sulfide resin (A) and a thermoplastic resin (B). Further, as its shape, it means that the thermoplastic resin (B) is present in the polyarylene sulfide film of the present invention in a state such as a circular shape, an elliptical shape, a spindle shape, an irregular shape, etc., and the cross section of the film is a transmission electron microscope. The morphology can be confirmed by (TEM) observation, scanning electron microscope (SEM) observation, or the like.

本発明のポリアリーレンスルフィドフィルムは、示差走査熱量(DSC)の2nd Runで測定される最も低いガラス転移温度(Tg1)と冷結晶化温度(Tcc)の差(Tcc−Tg1)が45℃より大きいことが好ましい。より好ましくは48℃より大きく、さらに好ましくは50℃より大きいことである。(Tcc−Tg1)が45℃以下の場合は、延伸工程や熱処理工程中に結晶化が過度に進行し破れなどが発生し安定的に製膜できなくなる場合があるので好ましくない。なお、(Tcc−Tg1)を45℃より大きくするには、化学式(1)に記載のうちいずれかの構造を有する熱可塑性樹脂を含むことで達成可能である。 In the polyarylene sulfide film of the present invention, the difference (Tcc-Tg1) between the lowest glass transition temperature (Tg1) and the cold crystallization temperature (Tcc) measured at 2nd Run of differential scanning calorimetry (DSC) is larger than 45 ° C. Is preferable. It is more preferably greater than 48 ° C, even more preferably greater than 50 ° C. When (Tcc-Tg1) is 45 ° C. or lower, crystallization may proceed excessively during the stretching step or the heat treatment step, causing tearing or the like, and stable film formation may not be possible, which is not preferable. It should be noted that (Tcc-Tg1) can be made larger than 45 ° C. by including a thermoplastic resin having any of the structures described in the chemical formula (1).

ここで言う、冷結晶化温度は、JIS K−7122(1987)に準じて、昇温速度20℃/minで樹脂を25℃から350℃まで20℃/分の昇温速度で加熱(1st Run)、その状態で5分間保持後、次いで25℃以下となるよう急冷し、再度25℃から20℃/minの昇温速度で350℃まで昇温(2nd Run)を行って得られた2nd RUNの示差走査熱量測定チャートにおける、放熱ピークの温度を冷結晶化温度とする。 The cold crystallization temperature referred to here is according to JIS K-7122 (1987), and the resin is heated from 25 ° C. to 350 ° C. at a heating rate of 20 ° C./min at a heating rate of 20 ° C./min (1st Run). ), After holding for 5 minutes in that state, then quenching to 25 ° C. or lower, and raising the temperature to 350 ° C. (2nd Run) again at a heating rate of 25 ° C. to 20 ° C./min, the 2nd RUN obtained. The temperature of the heat dissipation peak in the differential scanning calorimetry chart is defined as the cold crystallization temperature.

本発明のポリアリーレンスルフィドフィルムは、DSC測定で最も高いガラス転移温度(Tg2)が200℃以上であることが好ましい。より好ましくは、210℃以上であり、さらに好ましくは220℃以上である。Tg2が200℃より低い場合、得られるポリアリーレンスルフィドフィルムの熱膨張係数が大きくなる場合があり好ましくない。Tg2の上限は特に設けないが、ポリアリーレンスルフィド系樹脂(A)の押し出し温度である340℃を超えると、溶融粘度が高くなりすぎて溶融製膜できない場合があるため、実質的にはTg2の上限は340℃以下であることが好ましい。 The polyarylene sulfide film of the present invention preferably has a glass transition temperature (Tg2), which is the highest in DSC measurement, of 200 ° C. or higher. More preferably, it is 210 ° C. or higher, and even more preferably 220 ° C. or higher. When Tg2 is lower than 200 ° C., the coefficient of thermal expansion of the obtained polyarylene sulfide film may be large, which is not preferable. The upper limit of Tg2 is not particularly set, but if the extruding temperature of the polyarylene sulfide resin (A) exceeds 340 ° C., the melt viscosity may become too high and melt film formation may not be possible. The upper limit is preferably 340 ° C. or lower.

本発明のポリアリーレンスルフィドフィルムに含まれる熱可塑性樹脂(B)が、スルホニル基を有することが好ましい。スルホニル基を含まない場合、耐熱性や機械特性が低下する場合があるため好ましくない。 The thermoplastic resin (B) contained in the polyarylene sulfide film of the present invention preferably has a sulfonyl group. If it does not contain a sulfonyl group, heat resistance and mechanical properties may deteriorate, which is not preferable.

本発明のポリアリーレンスルフィドフィルムは、P1層のポリアリーレンスルフィド系樹脂(A)の含有量WA1と、樹脂(A)とは異なる熱可塑性樹脂(B)の含有量WB1の合計を100重量部とした場合に、熱可塑性樹脂(B)の含有量WB1が、0.1重量部以上50重量部未満であることが好ましい。より好ましくは熱可塑性樹脂(B)の含有量WB1が、0.1重量部以上30重量部未満であり、さらに好ましくは熱可塑性樹脂(B)の含有量WB1が、0.1重量部以上15重量部未満である。熱可塑性樹脂(B)の含有量が50質量部以上の場合、延伸時に破れが多発して安定的に製膜できなくなる恐れがあり好ましくない。また、熱可塑性樹脂(B)の含有量が0.1重量部よりも少ない場合、熱膨張係数の増加や絶縁破壊電圧の低下を招く恐れがあり好ましくない。 In the polyarylene sulfide film of the present invention, the total content WA1 of the polyarylene sulfide resin (A) in the P1 layer and the content WB1 of the thermoplastic resin (B) different from the resin (A) is 100 parts by weight. In this case, the content WB1 of the thermoplastic resin (B) is preferably 0.1 parts by weight or more and less than 50 parts by weight. More preferably, the content WB1 of the thermoplastic resin (B) is 0.1 parts by weight or more and less than 30 parts by weight, and further preferably the content WB1 of the thermoplastic resin (B) is 0.1 parts by weight or more and 15 parts by weight or more. Less than parts by weight. When the content of the thermoplastic resin (B) is 50 parts by mass or more, there is a risk that tears will occur frequently during stretching and stable film formation will not be possible, which is not preferable. Further, when the content of the thermoplastic resin (B) is less than 0.1 parts by weight, the coefficient of thermal expansion may increase and the dielectric breakdown voltage may decrease, which is not preferable.

本発明のポリアリーレンスルフィドフィルムにおいて、ポリアリーレンスルフィド系樹脂(A)を主たる構成成分とし、樹脂(A)とは異なる熱可塑性樹脂(B)を含む層(P1層)単体であってもよいが、少なくともP1層の片面に樹脂(A)からなる層または、樹脂(B)からなる層をP2層として設けることもできる。さらに、P2層の樹脂成分を1000とした場合の、熱可塑性樹脂(B)の割合がP1層よりも少ない層をP2層として積層した構成も用いることができる。さらに、P2層/P1層/P2層またはP1層/P2層/P1層の様な3層構成だけでなく、P1層とP2層が交互に5層以上積層された構成も用いることができる。積層構成とすることで、機械特性や製膜性の向上に寄与するため好ましい。 The polyarylene sulfide film of the present invention may be a single layer (P1 layer) containing the polyarylene sulfide resin (A) as a main component and containing a thermoplastic resin (B) different from the resin (A). A layer made of resin (A) or a layer made of resin (B) may be provided as a P2 layer on at least one side of the P1 layer. Further, when the resin component of the P2 layer is 1000, a structure in which a layer having a smaller proportion of the thermoplastic resin (B) than the P1 layer is laminated as the P2 layer can also be used. Further, not only a three-layer structure such as P2 layer / P1 layer / P2 layer or P1 layer / P2 layer / P1 layer, but also a structure in which five or more layers of P1 layer and P2 layer are alternately laminated can be used. It is preferable to have a laminated structure because it contributes to improvement of mechanical properties and film forming property.

本発明のポリアリーレンスルフィドフィルムは、ヤング率が2.0GPa以上であることが好ましい。より好ましくは2.5GPa以上であり、さらに好ましくは3.0GPa以上である。ヤング率が2.0GPaよりも小さいとフィルムのコシが低下しハンドリング性が悪化するだけでなく、加工工程中でフィルムが変形する場合があるため好ましくない。 The polyarylene sulfide film of the present invention preferably has a Young's modulus of 2.0 GPa or more. It is more preferably 2.5 GPa or more, and further preferably 3.0 GPa or more. If the Young's modulus is smaller than 2.0 GPa, not only the firmness of the film is lowered and the handleability is deteriorated, but also the film may be deformed during the processing process, which is not preferable.

本発明のポリアリーレンスルフィドフィルムは、破断点伸度が10%以上であることが好ましい。より好ましくは20%以上であり、さらに好ましくは30%以上であるり、さらに好ましくは80%以上であり、最も好ましくは100%以上である。破断点伸度が10%よりも低いと、フィルムが脆くハンドリング性が低下するだけでなく、加工工程中でフィルム破れが発生しやすくなる場合があり好ましくない。ここで、加工の際の搬送工程を考えると幅方向よりも長手方向の判断点伸度が高い方が好ましく、長手方向の延伸倍率よりも幅方向の延伸倍率を高めることで達成できる場合がある。なお、低い延伸倍率で延伸プロセスを施すことにより破断点伸度を高めることができ、さらに2軸延伸プロセスでられたフィルムをオフライン熱処理(アニール処理)することで、さらに破断点伸度を高めることができる場合がある。 The polyarylene sulfide film of the present invention preferably has a breaking point elongation of 10% or more. It is more preferably 20% or more, further preferably 30% or more, still more preferably 80% or more, and most preferably 100% or more. If the elongation at break is lower than 10%, not only the film is brittle and the handleability is deteriorated, but also the film may be easily torn during the processing process, which is not preferable. Here, considering the transport process during processing, it is preferable that the elongation at the judgment point in the longitudinal direction is higher than that in the width direction, and it may be achieved by increasing the stretching ratio in the width direction rather than the stretching ratio in the longitudinal direction. .. The elongation at break can be increased by performing the stretching process at a low draw ratio, and the elongation at break can be further increased by performing an offline heat treatment (annealing) on the film obtained by the biaxial stretching process. May be possible.

本発明におけるポリアリーレンスルフィドフィルムは、200℃のオーブン中に1000時間加熱した後の破断点強度保持率が75%以上であることが好ましい。より好ましくは80%以上であり、さらに好ましくは85%以上である。ここでいう破断点強度保持率とは下記式で表される値であり、破断点強度保持率が75%未満の場合フィルムとしての耐熱性が低く、高温環境下で長時間使用した場合にフィルムが破断する恐れがあるため好ましくない。なお、破断点強度保持率を上記の範囲とするには、化学式(1)に記載のうちいずれかの構造を有する熱可塑性樹脂(B)を含むことで達成可能である。
破断点強度保持率(%)=(加熱後の破断点強度)/(加熱前の破断点強度)×100
本発明におけるポリアリーレンスルフィドフィルムは、動的粘弾性(DMA)測定において1Hzの周波数で測定した際に観測されるtanδの最も高いピーク温度が200℃以上であることが好ましい。より好ましくは、210℃以上であり、さらに好ましくは215℃以上である。tanδの最も高いピーク温度が200℃より低い場合、得られるポリアリーレンスルフィドフィルムの熱膨張係数が大きくなる場合があり好ましくない。tanδのピーク温度に上限は特に設けないが、ポリアリーレンスルフィド系樹脂(A)の押し出し温度である340℃を超えると、溶融粘度が高くなりすぎて溶融製膜できない場合があるため、実質的なtanδの上限値は340℃以下であることが好ましい。
The polyarylene sulfide film in the present invention preferably has a breaking point strength retention rate of 75% or more after being heated in an oven at 200 ° C. for 1000 hours. It is more preferably 80% or more, still more preferably 85% or more. The breaking point strength retention rate referred to here is a value expressed by the following formula. When the breaking point strength retention rate is less than 75%, the heat resistance of the film is low, and when the film is used for a long time in a high temperature environment, the film is used. Is not preferable because it may break. It should be noted that the breaking point strength retention rate can be achieved by including the thermoplastic resin (B) having any of the structures described in the chemical formula (1) in the above range.
Breaking point strength retention rate (%) = (breaking point strength after heating) / (breaking point strength before heating) x 100
In the polyarylene sulfide film of the present invention, the highest peak temperature of tan δ observed when measured at a frequency of 1 Hz in dynamic viscoelasticity (DMA) measurement is preferably 200 ° C. or higher. More preferably, it is 210 ° C. or higher, and even more preferably 215 ° C. or higher. When the highest peak temperature of tan δ is lower than 200 ° C., the coefficient of thermal expansion of the obtained polyarylene sulfide film may be large, which is not preferable. There is no particular upper limit on the peak temperature of tan δ, but if it exceeds the extrusion temperature of the polyarylene sulfide resin (A) of 340 ° C., the melt viscosity may become too high and melt film formation may not be possible. The upper limit of tan δ is preferably 340 ° C. or lower.

本発明におけるポリアリーレンスルフィドフィルムは、ポリアリーレンスルフィド系樹脂(A)中に分散相として存在する熱可塑性樹脂(B)の分散径において、長径と短径の比が1.05以上であることが好ましい。より好ましくは、2.00以上であり、さらに好ましくは3.50以上であり、最も好ましくは4.00以上である。長径と短径の比が1.05未満の場合、フィルム延伸時にポリアリーレンスルフィド系樹脂(A)と熱可塑性樹脂(B)の界面で剥離が生じ、破れなどが発生するかまたは得られた延伸フィルムの破断点伸度が低下する恐れがあるため好ましくない。長径と短径の比は大きいほどポリアリーレンスルフィド系樹脂(A)と熱可塑性樹脂(B)の相互作用が強いと考えられ、電気特性や熱特性、寸法安定性の向上に寄与するため好ましい。そのため、上限値は特に設けないが延伸倍率から想定するに長径と短径の比は20.00程度が実質的な上限値となると推定される。 The polyarylene sulfide film in the present invention has a major axis to minor axis ratio of 1.05 or more in the dispersion diameter of the thermoplastic resin (B) existing as a dispersed phase in the polyarylene sulfide resin (A). preferable. More preferably, it is 2.00 or more, further preferably 3.50 or more, and most preferably 4.00 or more. When the ratio of the major axis to the minor axis is less than 1.05, peeling occurs at the interface between the polyarylene sulfide resin (A) and the thermoplastic resin (B) during film stretching, causing tearing or the like, or the obtained stretching. This is not preferable because the elongation at the breaking point of the film may decrease. The larger the ratio of the major axis to the minor axis, the stronger the interaction between the polyarylene sulfide resin (A) and the thermoplastic resin (B) is considered, which is preferable because it contributes to the improvement of electrical characteristics, thermal characteristics, and dimensional stability. Therefore, although no upper limit is set, it is estimated that the ratio of the major axis to the minor axis is about 20.00, which is a substantial upper limit value, as assumed from the draw ratio.

本発明におけるポリアリーレンスルフィドフィルムは、FT−IRで測定された1093cm−1の吸光度(I(1093cm−1))と1385cm−1の吸光度(I(1385cm−1))の比から算出される配向度パラメーター(Op=I(1093cm−1)/I(1385cm−1))において、長手方向の配向度パラメーター(OpM)と幅方向の配向度パラメータ−(OpT)が下記式を満たすことが好ましい。より好ましくは下記式(8)を満たし、さらに好ましくは下記式(9)を満たし、さらにより好ましくは下記式(10)を満たし、さらにより好ましくは下記式(11)を満たすことである。配向パラメーターが1.0以上の場合長手方向の熱収縮率が大きくなり、回路基板として使用する際のリフロー工程などでフィルムにシワが発生するため好ましくない。また、配向パラメーターが下記式(3)を満たすためには、本発明のポリアリーレンスルフィドフィルム中に化学式(1)に記載のうちいずれかの構造を有する熱可塑性樹脂(B)を含み、長手方向の延伸倍率よりも幅方向の延伸倍率を高めて2軸延伸し、その2軸配向フィルムを200℃以上の温度で熱処理して熱結晶化させることで達成することができる。ここで、OpM/OpTが1.00より大きい場合は、長手方向(搬送方向、MD方向)の配向の方が幅方向(TD方向)の配向よりも強いことを示し、OpM/OpTが1.00よりも小さい場合は幅方向(TD方向)の配向の方が長手方向(MD方向)の配向よりも強いことを示す。
(OpM/OpT)<1.00 ・・・(3)
(OpM/OpT)<0.95 ・・・(8)
(OpM/OpT)<0.92 ・・・(9)
(OpM/OpT)<0.90 ・・・(10)
(OpM/OpT)<0.85 ・・・(11)
本発明におけるポリアリーレンスルフィドフィルムは、熱可塑性樹脂(B)の平均分散径が0.5μmより大きいことが好ましい。より好ましくは分散径が0.8μm以上であり、さらに好ましくは1.0μm以上であることが好ましい。ここでいう平均分散径とは、該フィルムの断面を透過型電子顕微鏡(TEM)観察や走査電子顕微鏡(SEM)観察などによりその分散形態を確認し、新円状であればその円の直径を分散径とし、もし楕円や紡錘状などの変形した分散形態である場合は、その外接円の直径を分散径とすることができる。平均分散径を0.5μmより大きくするには、ポリアリーレンスルフィド系樹脂(A)と熱可塑性樹脂(B)のみから構成されるマスターペレットを作成し、それを用いて製膜することで達成される。なお、エポキシ基やイソシアネート基などの反応基末端を有する相溶化剤を添加することで、分散径を小径化する技術などが知られているが、相溶化剤を含有した場合、高温での長期耐久性が低下する場合があり好ましくない。
本発明におけるポリアリーレンスルフィドフィルムは、250℃で10分間熱処理した後の長手方向(搬送方向、MD方向)における熱収縮率が5.0%以下であることが好ましい。より好ましくは3.5%以下であり、さらに好ましくは2.5%以下であり、さらにより好ましくは1.0%以下であることが好ましい。熱収縮率が5.0%より大きい場合は、回路基板として使用する際のリフロー工程において、フィルムにシワが発生したりカールが発生したりする場合があり好ましくない。熱収縮率を5%以下とするためには、ポリアリーレンスルフィドフィルム中に化学式(1)に記載のうちいずれかの構造を有する熱可塑性樹脂(B)を含み、長手方向の延伸倍率よりも幅方向の延伸倍率を高めて2軸延伸し、その2軸配向フィルムを200℃以上の温度で熱処理して熱結晶化させることで達成することができる。さらに、220℃以上に昇温でき30N以下の張力でフィルムを搬送可能なオーブン内で得られた2軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムを熱処理(アニール処理)することで、熱収縮率をさらに低減できる場合がある。220℃よりも低い温度では十分な熱処理が施されず、250℃での熱種収縮率が十分に低減できない場合があり好ましくない。また、搬送張力が30Nよりも大きい場合、熱処理中にフィルムに過剰な張力が加わりフィルムの面内にシワが発生したりする場合があり好ましくない。
Polyarylene sulfide film of the present invention is calculated from the ratio of absorbance at 1093cm -1 measured by FT-IR (I (1093cm -1 )) and absorbance at 1385cm -1 (I (1385cm -1) ) orientation In the degree parameter (Op = I (1093 cm -1 ) / I (1385 cm -1 )), it is preferable that the orientation parameter (OpM) in the longitudinal direction and the orientation parameter − (OpT) in the width direction satisfy the following equations. More preferably, the following formula (8) is satisfied, further preferably the following formula (9) is satisfied, even more preferably the following formula (10) is satisfied, and even more preferably the following formula (11) is satisfied. When the orientation parameter is 1.0 or more, the heat shrinkage rate in the longitudinal direction becomes large, and wrinkles occur in the film in the reflow process when used as a circuit board, which is not preferable. Further, in order for the orientation parameter to satisfy the following formula (3), the polyarylene sulfide film of the present invention contains a thermoplastic resin (B) having any of the structures described in the chemical formula (1) in the longitudinal direction. This can be achieved by biaxially stretching the film in a width direction higher than the stretching ratio of the above, and heat-treating the biaxially oriented film at a temperature of 200 ° C. or higher to thermally crystallize the film. Here, when OpM / OpT is larger than 1.00, it means that the orientation in the longitudinal direction (transportation direction, MD direction) is stronger than the orientation in the width direction (TD direction), and OpM / OpT is 1. When it is smaller than 00, it indicates that the orientation in the width direction (TD direction) is stronger than the orientation in the longitudinal direction (MD direction).
(OpM / OpT) <1.00 ... (3)
(OpM / OpT) <0.95 ・ ・ ・ (8)
(OpM / OpT) <0.92 ... (9)
(OpM / OpT) <0.90 ・ ・ ・ (10)
(OpM / OpT) <0.85 ・ ・ ・ (11)
The polyarylene sulfide film in the present invention preferably has an average dispersion diameter of the thermoplastic resin (B) larger than 0.5 μm. The dispersion diameter is more preferably 0.8 μm or more, still more preferably 1.0 μm or more. The average dispersion diameter referred to here means the dispersion form of the cross section of the film confirmed by observation with a transmission electron microscope (TEM) or scanning electron microscope (SEM), and if it is a new circle, the diameter of the circle is used. The dispersion diameter can be the diameter of the circumscribing circle in the case of a deformed dispersion form such as an ellipse or a spindle shape. To make the average dispersion diameter larger than 0.5 μm, it is achieved by preparing a master pellet composed of only the polyarylene sulfide resin (A) and the thermoplastic resin (B) and forming a film using it. To. A technique for reducing the dispersion diameter by adding a compatibilizer having a reactive group terminal such as an epoxy group or an isocyanate group is known, but when the compatibilizer is contained, a long period of time at a high temperature is known. Durability may decrease, which is not preferable.
The polyarylene sulfide film in the present invention preferably has a heat shrinkage rate of 5.0% or less in the longitudinal direction (transportation direction, MD direction) after being heat-treated at 250 ° C. for 10 minutes. It is more preferably 3.5% or less, further preferably 2.5% or less, and even more preferably 1.0% or less. If the heat shrinkage rate is greater than 5.0%, the film may be wrinkled or curled in the reflow process when used as a circuit board, which is not preferable. In order to reduce the heat shrinkage to 5% or less, the polyarylene sulfide film contains a thermoplastic resin (B) having any of the structures described in the chemical formula (1), and is wider than the draw ratio in the longitudinal direction. This can be achieved by biaxially stretching the film by increasing the stretching ratio in the direction and heat-treating the biaxially oriented film at a temperature of 200 ° C. or higher to thermally crystallize the film. Further, when the heat shrinkage rate can be further reduced by heat-treating (annealing) the biaxially oriented polyarylene sulfide film obtained in an oven capable of raising the temperature to 220 ° C. or higher and transporting the film with a tension of 30 N or lower. There is. Sufficient heat treatment is not performed at a temperature lower than 220 ° C., and the heat seed shrinkage rate at 250 ° C. may not be sufficiently reduced, which is not preferable. Further, when the transport tension is larger than 30 N, excessive tension is applied to the film during the heat treatment, and wrinkles may occur in the surface of the film, which is not preferable.

本発明におけるポリアリーレンスルフィドフィルムには、本発明の効果を損なわない範囲で他の成分、例えば耐熱安定剤(ヒンダードフェノール系、ヒドロキノン系、ホスファイト系およびこれらの置換体等)、耐候剤(レゾルシノール系、サリシレート系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ヒンダードアミン系等)、離型剤および滑剤(モンタン酸およびその金属塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステアラミド、各種ビスアミド、ビス尿素及びポリエチレンワックス等)、顔料(硫化カドミウム、フタロシアニン、着色用カーボンブラック等)、染料(ニグロシン等)、可塑剤(p−オキシ安息香酸オクチル、N−ブチルベンゼンスルホンアミド等)、帯電防止剤(アルキルサルフェート型アニオン系帯電防止剤、4級アンモニウム塩型カチオン系帯電防止剤、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレートのような非イオン系耐電防止剤、ベタイン系両性帯電防止剤等)、難燃剤(例えば、赤燐、燐酸エステル、メラミンシアヌレート、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の水酸化物、ポリリン酸アンモニウム、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化ポリカーボネート、臭素化エポキシ樹脂あるいはこれらの臭素系難燃剤と三酸化アンチモンとの組み合わせ等)、他の重合体(例えばポリアミドイミド、ポリアリレート、ポリエーテルサルフォン、ポリエーテルイミド、ポリサルフォン、ポリフェニレンエーテル等の非晶性樹脂、エラストマー等)を添加することができる。 The polyarylene sulfide film in the present invention includes other components such as heat-resistant stabilizers (hindered phenol-based, hydroquinone-based, phosphite-based and substitutes thereof, etc.) and antistatic agents (such as antistatic agents) as long as the effects of the present invention are not impaired. Resolsinol type, salicylate type, benzotriazole type, benzophenone type, hinderedamine type, etc.), antistatic agent and antistatic agent (montanoic acid and its metal salt, its ester, its half ester, stearyl alcohol, stearamide, various bisamides, bisurea and polyethylene Wax, etc.), pigments (cadmium sulfide, phthalocyanine, carbon black for coloring, etc.), dyes (niglosin, etc.), plasticizers (octyl p-oxybenzoate, N-butylbenzenesulfonamide, etc.), antistatic agents (alkylsulfate type) Anionic antistatic agents, quaternary ammonium salt type cationic antistatic agents, nonionic antistatic agents such as polyoxyethylene sorbitan monostearate, betaine antistatic agents, etc.), flame retardants (eg, red phosphorus) , Phosphoric acid ester, melamine cyanurate, hydroxides such as magnesium hydroxide and aluminum hydroxide, ammonium polyphosphate, brominated polystyrene, brominated polyphenylene ether, brominated polycarbonate, brominated epoxy resin or these brominated flame retardants. Other polymers (eg, polyamideimide, polyarylate, polyether sulfone, polyetherimide, polysulfone, amorphous resin such as polyphenylene ether, elastomer, etc.) can be added. ..

以下に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.

本発明における物性の測定方法、効果の評価方法は次の方法に従って行った。 The method for measuring the physical properties and the method for evaluating the effect in the present invention were carried out according to the following methods.

(1)厚み
フィルムの厚みは先端直径4mmの円盤状であるダイヤルゲージ厚み計((株)ミツトヨ製)を用いて計測し、5点の平均値を厚みとして用いた。
(1) Thickness The thickness of the film was measured using a disk-shaped dial gauge thickness gauge (manufactured by Mitutoyo Co., Ltd.) having a tip diameter of 4 mm, and the average value of 5 points was used as the thickness.

(2)熱膨張係数
熱膨張係数はJIS K7197−1991に準拠して250℃まで昇温した後の降温過程に於いて測定した。25℃、65RH%における初期試料長をL0、温度T1の時の試料長をL1、温度T2の時の試料長をL2とするとT1からT2の平均熱膨張係数を以下の式で求めた。
(2) Coefficient of thermal expansion The coefficient of thermal expansion was measured in the process of lowering the temperature after raising the temperature to 250 ° C. in accordance with JIS K7197-991. Assuming that the initial sample length at 25 ° C. and 65 RH% is L0, the sample length at temperature T1 is L1, and the sample length at temperature T2 is L2, the average coefficient of thermal expansion from T1 to T2 is calculated by the following formula.

なお、T2=100(℃)、T1=200(℃)、L0=20mmである。 In addition, T2 = 100 (° C.), T1 = 200 (° C.), L0 = 20 mm.

熱膨張係数(ppm/℃)=(((L2−L1)/L0)/(T2−T1))×10
昇温、降温速度:5℃/min
試料幅:4mm
荷重:29.4mN。
Coefficient of thermal expansion (ppm / ° C) = (((L2-L1) / L0) / (T2-T1)) × 10 6
Temperature rise and fall rate: 5 ° C / min
Sample width: 4 mm
Load: 29.4mN.

(3)絶縁破壊電圧
フィルムを25cm×25cmの正方形に切り出し、23℃、65%Rhの室内で24時間調湿した後、JIS C2151(2006)に基づいて、交流絶縁破壊試験器(ヤマヨ試験器(有)製、YST−243−50R)を用いて、周波数60Hz、昇圧速度1000V/secで絶縁破壊電圧(BDV)(kV)を測定した。また、式(2)を満たす場合は「〇」とし、満たさない場合は「×」と評価した。
(3) The dielectric breakdown voltage film is cut into a square of 25 cm × 25 cm, and after adjusting the humidity in a room at 23 ° C. and 65% Rh for 24 hours, an AC dielectric breakdown tester (Yamayo tester) based on JIS C2151 (2006). The dielectric breakdown voltage (BDV) (kV) was measured at a frequency of 60 Hz and a boosting speed of 1000 V / sec using YST-243-50R manufactured by YST. In addition, when the equation (2) was satisfied, it was evaluated as "○", and when it was not satisfied, it was evaluated as "x".

(4)配向度(Q)
フィルムを5cm×5cmの正方形に切り出し、分子配向計(王子計測機器株式会社製、MOA−7015)を用いて測定し、配向度(Q)の最小値と最大値の平均値を値として採用した。
(4) Degree of orientation (Q)
The film was cut into a square of 5 cm x 5 cm, measured using a molecular orientation meter (MOA-7015, manufactured by Oji Measuring Instruments Co., Ltd.), and the average value of the minimum and maximum values of the degree of orientation (Q) was adopted as the value. ..

(5)分散相の確認
フィルムを長手方向に平行かつフィルムに垂直な方向に切断し、凍結超薄切片法で断面試料を作成した。なお、長手方向が判断できない場合は、いずれかの方向を0°とし、フィルム面内に―90℃から90℃まで10°毎に方向を変えて測定し、最もヤング率の高い方向を長手方向とする。分散相のコントラストを明確にするために、オスミウム酸やルテニウム酸、リンタングステン酸などで染色しても良い。切断面を透過型電子顕微鏡(日立製HT7700)を用いて、加速電圧100kVの条件下で観察し、2000倍で写真を撮影し分散相の形状を確認した。得られた写真をイメージアナライザー(Leica MICROSYSTEMS社製Leica Application Suite LAS ver4.6)に画像として取り込み、任意の20個の分散相を選択し、各分散相の外接円をとりその直径の平均値を分散相の大きさとした。また、分散相の長径と短径を読み取りその比を算出した。
(5) Confirmation of Dispersed Phase The film was cut in the direction parallel to the longitudinal direction and perpendicular to the film, and a cross-sectional sample was prepared by the frozen ultrathin section method. If the longitudinal direction cannot be determined, one of the directions is set to 0 °, the direction is changed every 10 ° from -90 ° C to 90 ° C in the film surface, and the direction with the highest Young's modulus is the longitudinal direction. And. In order to clarify the contrast of the dispersed phase, it may be dyed with osmium acid, ruthenium acid, phosphotungstic acid or the like. The cut surface was observed using a transmission electron microscope (HT7700 manufactured by Hitachi) under the condition of an acceleration voltage of 100 kV, and a photograph was taken at 2000 times to confirm the shape of the dispersed phase. The obtained photograph was captured as an image in an image analyzer (Leica Application Suite LAS ver4.6 manufactured by Leica MICROSYSTEMS), 20 arbitrary dispersed phases were selected, the circumscribed circle of each dispersed phase was taken, and the average value of the diameters was taken. The size of the dispersed phase was used. Moreover, the major axis and the minor axis of the dispersed phase were read and the ratio was calculated.

(6)ガラス転移温度(Tg)・冷結晶化温度(Tcc)・溶融結晶化温度(Tmc)
フィルムを、JIS K−7121(1987)およびJIS K−7122(1987)に準じて、測定装置にはセイコー電子工業(株)製示差走査熱量測定装置“ロボットDSC−RDC220”を、データ解析にはディスクセッション“SSC/5200”を用いて、下記の要領にて測定した。
(6) Glass transition temperature (Tg), cold crystallization temperature (Tcc), melt crystallization temperature (Tmc)
The film is based on JIS K-7121 (1987) and JIS K-7122 (1987), and the differential scanning calorimetry device "Robot DSC-RDC220" manufactured by Seiko Electronics Co., Ltd. is used as the measuring device for data analysis. The measurement was performed using the disk session "SSC / 5200" as follows.

(A)1st Run測定
サンプルパンにフィルムのサンプルを5mgずつ秤量し、昇温速度は20℃/minで樹脂を25℃から350℃まで20℃/分の昇温速度で加熱し、その状態で5分間保持し、次いで25℃以下となるよう急冷した。
(A) 1st Run measurement Weigh 5 mg of the film sample into the sample pan, heat the resin from 25 ° C. to 350 ° C. at a heating rate of 20 ° C./min at a heating rate of 20 ° C./min, and in that state. It was held for 5 minutes and then rapidly cooled to 25 ° C. or lower.

(B)2nd Run
1st Run測定が完了した後、直ちに引き続いて、再度25℃から20℃/分の昇温速度で350℃まで昇温を行って、その状態を5分間保持し測定を行った。得られた2ndRUNの示差走査熱量測定チャートにおいて、ガラス転移温度(Tg)は、JIS K−7121(1987)に記載の方法に基づいて中間点ガラス転移温度を求めた(各ベースラインの延長した直線から縦軸方向に等距離にある直線とガラス転移の階段状の変化部分の曲線とが交わる点から求めた)。ガラス転移温度が複数存在する場合は、全てにおいて上記処理を実施し、その中から最も低いガラス転移温度をTg1、最も高いガラス転移温度をTg2とした。
(B) 2nd Run
Immediately after the 1st Run measurement was completed, the temperature was raised again from 25 ° C. to 20 ° C./min to 350 ° C., and the state was maintained for 5 minutes for measurement. In the obtained 2nd RUN differential scanning calorimetry chart, the glass transition temperature (Tg) was determined from the intermediate point glass transition temperature based on the method described in JIS K-7121 (1987) (an extended straight line of each baseline). It was obtained from the point where the straight line at the same distance in the vertical axis direction and the curve of the stepwise change part of the glass transition intersect.) When there were a plurality of glass transition temperatures, the above treatments were carried out in all of them, and the lowest glass transition temperature was defined as Tg1 and the highest glass transition temperature was defined as Tg2.

(C)3rd Run
また、2nd Run測定が完了した後、直ちに引き続いて、350℃から20℃/分の降温速度で25℃まで降温を行って測定を行った。得られた3rd Runの示差走査熱量測定チャートにおいて、結晶化ピークのピークトップの温度でもって溶融結晶化温度(Tmc)とした。
(C) 3rd Run
Immediately after the 2nd Run measurement was completed, the temperature was lowered from 350 ° C. to 25 ° C. at a temperature lowering rate of 20 ° C./min to perform the measurement. In the obtained differential scanning calorimetry chart of 3rd Run, the temperature at the peak top of the crystallization peak was taken as the melt crystallization temperature (Tmc).

(7)破断点伸度・破断点強度・ヤング率
フィルムの破断伸度はASTM−D882(1997)に基づいて、サンプルをフィルムの長手方向(MD)および幅方向(TD)に沿って1cm×20cmの大きさに切り出し、チャック間5cm、引っ張り速度300mm/minにて引っ張ったときの破断伸度およびヤング率を測定した。なお、測定は各サンプルについて5回ずつ行い、それらの平均値でもって、それぞれ破断伸度、強度およびヤング率とした。なお、長手方向が判断できない場合は、いずれかの方向を0°とし、フィルム面内に―90℃から90℃まで10°毎に方向を変えて測定を行い、最もヤング率の高い方向を長手方向とし、その直交方向を幅方向(TD)とした。
(7) Breaking point elongation, breaking point strength, Young's modulus The breaking elongation of the film is 1 cm × along the longitudinal direction (MD) and the width direction (TD) of the film based on ASTM-D882 (1997). It was cut out to a size of 20 cm, and the elongation at break and Young's modulus when pulled at a chuck distance of 5 cm and a pulling speed of 300 mm / min were measured. The measurement was performed 5 times for each sample, and the average values thereof were used as the elongation at break, the strength, and the Young's modulus, respectively. If the longitudinal direction cannot be determined, one of the directions is set to 0 °, the direction is changed every 10 ° from -90 ° C to 90 ° C in the film surface, and the direction with the highest Young's modulus is longitudinal. The direction was defined as the width direction (TD).

(8)長期耐熱性試験
200℃に設定したADVANTEK社製のオーブン(DRV420DA)中にフィルムを1cm×20cmの長さの短冊状にサンプリングしたものを1000hr静置し、熱処理されたフィルムの破断点強度を(7)と同様の方法で測定した。破断点強度の保持率については下記式において算出し、さらに、MD方向とTD方向の平均値を破断点伸度保持率とした。
破断点強度保持率(%)=(加熱後の破断点強度)/(加熱前の破断点強度)×100。
(8) Long-term heat resistance test A strip of film with a length of 1 cm x 20 cm was sampled in an oven (DRV420DA) manufactured by ADVANTEK set at 200 ° C. and allowed to stand for 1000 hours to break the heat-treated film. The intensity was measured in the same manner as in (7). The retention rate of the breaking point strength was calculated by the following formula, and the average value in the MD direction and the TD direction was taken as the breaking point elongation retention rate.
Breaking point strength retention rate (%) = (breaking point strength after heating) / (breaking point strength before heating) × 100.

(9)tanδピーク温度
株式会社 日立ハイテクサイエンス社製DMS6100を使用し、下記の条件で動的粘弾性測定を実施し、最も高いtanδピークを読み取った。
・昇温速度:2℃/min
・開始温度:25℃
・終了温度:240℃
・保持時間:5min
・測定周波数:1Hz。
(9) tanδ peak temperature Using DMS6100 manufactured by Hitachi High-Tech Science Corporation, dynamic viscoelasticity measurement was performed under the following conditions, and the highest tanδ peak was read.
・ Temperature rise rate: 2 ° C / min
・ Starting temperature: 25 ° C
・ End temperature: 240 ℃
・ Holding time: 5min
-Measurement frequency: 1 Hz.

(10)FT−IRによる配向パラメーター測定
FT−IRは(株)パーキンエルマー製の装置(Spectrometer Frontier、Microscope Spotlight 400、Stage Controller)を用いて下記条件で測定した。また、測定の際にはワイヤーグリッドの偏光板を装置に挿入して測定した。試料はステージX軸(奥行方向)方向に対して0°の向きをMD方向となるようにサンプルをセットし、得られた値を長手方向(MD方向)のスペクトルとした。MD方向測定の際のサンプルセット位置から、90°フィルムを回転させてサンプルセットし得られた値を幅方向(TD方向)のスペクトルとした。
・測定モード:顕微−ATRモード
・測定波数:750〜4000cm−1
・積算回数:16回
・偏光板方向:0°
上記の測定で得られたスペクトルから、1093cm−1の吸光度(I(1093cm−1))と1385cm−1の吸光度(I(1385cm−1))を用いて、次式から配向度パラメーター(Op)を算出した。MD方向のスペクトルから得られた配向パラメーターをOpMとし、TD方向のスペクトルから得られた配向パラメーターをOpTとした。
Op=I(1093cm−1)/I(1385cm−1
(11)熱収縮率
フィルムを10mm×150mmの短冊状にサンプリングし、中央100mmの部分に印を付け、顕微鏡を用いて印間の長さを測定した(初期長さ:L0(mm))。次いで、フィルムに3gの重りを吊るし250℃に昇温した状態の熱風オーブンで10分間熱処理し、上記と同様にして印間の長さを測定した(熱処理後長さ:L1(mm))。得られた、L0およびL1を用いて下記式から、熱収縮率を算出した。なお、長手(MD)方向および幅(TD)方向共に測定した。
熱収縮率(%)=(L0−L1)/L0×100。
(10) Measurement of Orientation Parameters by FT-IR FT-IR was measured under the following conditions using an apparatus (Spectrometer Frontier, Microscope Spotlight 400, Stage Controller) manufactured by PerkinElmer Co., Ltd. Further, at the time of measurement, a polarizing plate of a wire grid was inserted into the apparatus for measurement. The sample was set so that the direction of 0 ° with respect to the stage X-axis (depth direction) direction was the MD direction, and the obtained value was taken as the spectrum in the longitudinal direction (MD direction). The value obtained by rotating the film by 90 ° from the sample set position at the time of measuring in the MD direction and setting the sample was used as the spectrum in the width direction (TD direction).
・ Measurement mode: Microscopic-ATR mode ・ Measurement wave number: 750 to 4000 cm -1
・ Number of integrations: 16 times ・ Polarizing direction: 0 °
From the spectrum obtained by the above measurement, using the absorbance of 1093 cm -1 (I (1093 cm -1 )) and the absorbance of 1385 cm -1 (I (1385 cm -1 )), the orientation parameter (Op) is calculated from the following equation. Was calculated. The orientation parameter obtained from the spectrum in the MD direction was defined as OpM, and the orientation parameter obtained from the spectrum in the TD direction was defined as OpT.
Op = I (1093 cm -1 ) / I (1385 cm -1 )
(11) Heat Shrinkage The film was sampled in the form of a strip of 10 mm × 150 mm, a mark was marked at the center 100 mm, and the length between the marks was measured using a microscope (initial length: L0 (mm)). Next, a 3 g weight was hung on the film and heat-treated in a hot air oven in a state where the temperature was raised to 250 ° C. for 10 minutes, and the length between the marks was measured in the same manner as above (length after heat treatment: L1 (mm)). Using the obtained L0 and L1, the heat shrinkage rate was calculated from the following formula. Both the longitudinal (MD) direction and the width (TD) direction were measured.
Heat shrinkage rate (%) = (L0-L1) / L0 × 100.

(参考例1)ポリアリーレンスルフィド系樹脂(A)の作製
オートクレーブに、47%水硫化ナトリウム9.44kg(80モル)、96%水酸化ナトリウム3.43kg(82.4モル)、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)13.0kg(131モル)、酢酸ナトリウム2.86kg(34.9モル)、及びイオン交換水12kgを仕込み、常圧で窒素を通じながら235℃まで約3時間かけて徐々に加熱し、水17.0kgおよびNMP0.3kg(3.23モル)を留出したのち、反応容器を160℃に冷却した。硫化水素の飛散量は2モルであった。
(Reference Example 1) Preparation of polyarylene sulfide resin (A) In an autoclave, 9.44 kg (80 mol) of 47% sodium hydrosulfide, 3.43 kg (82.4 mol) of 96% sodium hydroxide, and N-methyl- 13.0 kg (131 mol) of 2-pyrrolidone (NMP), 2.86 kg (34.9 mol) of sodium acetate, and 12 kg of ion-exchanged water were charged, and gradually reached 235 ° C. over about 3 hours while passing nitrogen under normal pressure. After heating, 17.0 kg of water and 0.3 kg (3.23 mol) of NMP were distilled off, and then the reaction vessel was cooled to 160 ° C. The amount of hydrogen sulfide scattered was 2 mol.

次に、主要モノマーとしてp−ジクロロベンゼン(p−DCB)11.5kg(78.4モル)、副成分モノマーとして1,2,4−トリクロロベンゼン 0.007kg(0.04モル)、を加え、NMP22.2kg(223モル)を追添加して反応容器を窒素ガス下に密封し、400rpmで撹拌しながら、200℃から270℃まで0.6℃/分の速度で昇温した。270℃で30分経過後、水1.11kg(61.6モル)を10分かけて系内に注入し、270℃で更に反応を100分間継続した。その後、水1.60kg(88.8モル)を系内に再度注入し、240℃まで冷却した後、210℃まで 0.4℃/分の速度で冷却し、その後室温近傍まで急冷した。内容物を取り出し、32リットルのNMPで希釈後、溶剤と固形物をふるい(80mesh)で濾別した。得られた粒子を再度38リットルのNMPにより85℃で洗浄した。その後67リットルの温水で5回洗浄、濾別し、0.05重量%酢酸カルシウム水溶液70,000gで5回洗浄、濾別し、PPSポリマー粒子を得た。これを、60℃で熱風乾燥し、120℃で20時間減圧乾燥することによって白色のポリフェニレンスルフィド粉末を得た。得られたポリフェニレンスルフィド樹脂は、ガラス転移温度が91℃、融点が280℃、溶融結晶化温度が188℃であった。 Next, 11.5 kg (78.4 mol) of p-dichlorobenzene (p-DCB) was added as the main monomer, and 0.007 kg (0.04 mol) of 1,2,4-trichlorobenzene was added as the subcomponent monomer. 22.2 kg (223 mol) of NMP was added, the reaction vessel was sealed under nitrogen gas, and the temperature was raised from 200 ° C. to 270 ° C. at a rate of 0.6 ° C./min with stirring at 400 rpm. After 30 minutes at 270 ° C., 1.11 kg (61.6 mol) of water was injected into the system over 10 minutes and the reaction was continued at 270 ° C. for 100 minutes. Then, 1.60 kg (88.8 mol) of water was injected into the system again, cooled to 240 ° C., cooled to 210 ° C. at a rate of 0.4 ° C./min, and then rapidly cooled to near room temperature. The contents were taken out, diluted with 32 liters of NMP, and the solvent and solids were filtered off by sieving (80 mesh). The resulting particles were washed again with 38 liters of NMP at 85 ° C. Then, it was washed 5 times with 67 liters of warm water and filtered off, and washed 5 times with 70,000 g of a 0.05 wt% calcium acetate aqueous solution and filtered off to obtain PPS polymer particles. This was dried with hot air at 60 ° C. and dried under reduced pressure at 120 ° C. for 20 hours to obtain a white polyphenylene sulfide powder. The obtained polyphenylene sulfide resin had a glass transition temperature of 91 ° C., a melting point of 280 ° C., and a melt crystallization temperature of 188 ° C.

(参考例2)ポリアリーレンスルフィド系樹脂(A)と熱可塑性樹脂(B)のマスターペレット作製。
ニーディングパドル混練部を1箇所設けた同方向回転タイプのベント式二軸混練押出機を320℃に加熱し、フィード口から参考例1で得たポリアリーレンスルフィド系樹脂を80質量部、ポリフェニルスルホン(PPSU:ソルベイアドバンストポリマーズ株式会社、レーデル R5800−NT)を20質量部となるように供給し、スクリュー回転数200rpmで溶融混練後、ストランド状に吐出し、温度25℃の水で冷却した後、直ちにカッティングして、PPSUを20質量部含有するマスターペレットを作製した。
(Reference Example 2) Preparation of master pellets of polyarylene sulfide resin (A) and thermoplastic resin (B).
A unidirectionally rotating vent-type twin-screw kneading extruder provided with one kneading paddle kneading part was heated to 320 ° C., and 80 parts by mass of the polyarylene sulfide resin obtained in Reference Example 1 from the feed port, polyphenyl. Polysulfone (PPSU: Solvay Advanced Polymers Co., Ltd., Radel R5800-NT) is supplied so as to have 20 parts by mass, melt-kneaded at a screw rotation speed of 200 rpm, discharged into strands, and cooled with water at a temperature of 25 ° C. , Immediately cut to prepare a master pellet containing 20 parts by mass of PPSU.

(参考例3)ポリアリーレンスルフィド系樹脂(A)と熱可塑性樹脂(B)のマスターペレット作製。
ニーディングパドル混練部を1箇所設けた同方向回転タイプのベント式二軸混練押出機を320℃に加熱し、フィード口から参考例1で得たポリアリーレンスルフィド系樹脂を80質量部、ポリスルホン(PSU:ソルベイアドバンストポリマーズ株式会社、ユーデル P1700)を20質量部となるように供給し、スクリュー回転数200rpmで溶融混練後、ストランド状に吐出し、温度25℃の水で冷却した後、直ちにカッティングして、PSUを20質量部含有するマスターペレットを作製した。
(Reference Example 3) Preparation of master pellets of polyarylene sulfide resin (A) and thermoplastic resin (B).
A vent-type twin-screw kneading extruder of the same direction rotation type provided with one kneading paddle kneading part was heated to 320 ° C., and 80 parts by mass of the polyarylene sulfide resin obtained in Reference Example 1 from the feed port, polysulfone ( PSU: Solvay Advanced Polymers Co., Ltd., Udel P1700) was supplied so as to be 20 parts by mass, melt-kneaded at a screw rotation speed of 200 rpm, discharged into a strand shape, cooled with water at a temperature of 25 ° C., and then immediately cut. A master pellet containing 20 parts by mass of PSU was prepared.

(参考例4)ポリアリーレンスルフィド系樹脂(A)と熱可塑性樹脂(B)のマスターペレット作製。
ニーディングパドル混練部を1箇所設けた同方向回転タイプのベント式二軸混練押出機を320℃に加熱し、フィード口から参考例1で得たポリアリーレンスルフィド系樹脂を80質量部、ポリエーテルスルホン(PES:ソルベイアドバンストポリマーズ株式会社、ベラデル A201)を20質量部となるように供給し、スクリュー回転数200rpmで溶融混練後、ストランド状に吐出し、温度25℃の水で冷却した後、直ちにカッティングして、PESを20質量部含有するマスターペレットを作製した。
(Reference Example 4) Preparation of master pellets of polyarylene sulfide resin (A) and thermoplastic resin (B).
A vent-type twin-screw kneading extruder of the same direction rotation type provided with one kneading paddle kneading part was heated to 320 ° C., and 80 parts by mass of the polyarylene sulfide resin obtained in Reference Example 1 from the feed port, polyether. Sulfone (PES: Solvay Advanced Polymers Co., Ltd., Veradel A201) is supplied so as to be 20 parts by mass, melt-kneaded at a screw rotation speed of 200 rpm, discharged in a strand shape, cooled with water at a temperature of 25 ° C., and immediately immediately. Cutting was performed to prepare a master pellet containing 20 parts by mass of PES.

(実施例1)
参考例1で得られたポリアリーレンスルフィド系樹脂を95質量部と参考例2で得られたマスターペレット5質量部をドライブレンドした後に、180℃で3時間真空乾燥した。次いで、押出機に供給し、窒素雰囲気下、320℃の温度で溶融させ、Tダイ口金に導入した。次いで、Tダイ口金内より、シート状に押出して溶融単層シートとし、該溶融単層シートを、3.0m/minで回転している、表面温度25℃に保たれたキャストドラム上に静電印加法で密着冷却固化させながらキャストし、未延伸フィルムを得た。得られた未延伸フィルムを加熱された複数のロール群からなる縦延伸機を用い、ロールの周速差を利用して延伸温度102℃でフィルムの長手方向に3.3倍の倍率で延伸した。その後、フィルムの両端部をクリップで担持して、テンターに導き延伸温度100℃でフィルムの幅方向に3.4倍の倍率で延伸した。引き続いて280℃で熱処理を行った後、5%弛緩処理を行い、室温まで冷却した後、フィルムエッジを除去し、厚み29μmのポリアリーレンスルフィドフィルムを得た。得られたフィルムの物性および特性を表1に示す。
(Example 1)
The polyarylene sulfide resin obtained in Reference Example 1 was dry-blended with 95 parts by mass of 95 parts by mass and 5 parts by mass of the master pellet obtained in Reference Example 2, and then vacuum dried at 180 ° C. for 3 hours. Then, it was supplied to an extruder, melted at a temperature of 320 ° C. under a nitrogen atmosphere, and introduced into a T-die base. Next, it is extruded into a sheet from the inside of the T-die base to form a molten single-layer sheet, and the molten single-layer sheet is statically charged on a cast drum rotating at 3.0 m / min and kept at a surface temperature of 25 ° C. An unstretched film was obtained by casting while adhering to cooling and solidifying by an electric application method. The obtained unstretched film was stretched in the longitudinal direction of the film at a stretching temperature of 102 ° C. at a magnification of 3.3 times by using a longitudinal stretching machine consisting of a plurality of heated roll groups using the difference in peripheral speeds of the rolls. .. Then, both ends of the film were supported by clips, guided to a tenter, and stretched at a stretching temperature of 100 ° C. in the width direction of the film at a magnification of 3.4 times. Subsequently, after heat treatment at 280 ° C., a 5% relaxation treatment was carried out, the film was cooled to room temperature, and then the film edge was removed to obtain a polyarylene sulfide film having a thickness of 29 μm. Table 1 shows the physical characteristics and characteristics of the obtained film.

(実施例2〜6)
PPSUの添加量が表1となる様に参考例2で作成したマスターペレットを添加し、延伸条件を表1に示した倍率に変更した以外は、実施例1と同様の方法にてそれぞれポリアリーレンスルフィドフィルムを得た。得られたフィルムの物性および特性を表1に示す。
(Examples 2 to 6)
Polysulfone was added in the same manner as in Example 1 except that the master pellet prepared in Reference Example 2 was added so that the amount of PPSU added was shown in Table 1 and the stretching conditions were changed to the magnifications shown in Table 1. A sulfide film was obtained. Table 1 shows the physical characteristics and characteristics of the obtained film.

(実施例7〜8)
PPSUの添加量が表1となる様に参考例2で作成したマスターペレットを添加し、参考例1で得られたポリアリーレンスルフィド系樹脂とドライブレンドした後に、180℃で3時間真空乾燥した。次いで、押出機に供給し、窒素雰囲気下、320℃の温度で溶融させ、Tダイ口金に導入した。次いで、Tダイ口金内より、シート状に押出して溶融単層シートとし、該溶融単層シートを、5.0m/minで回転している、表面温度25℃に保たれたキャストドラム上に静電印加法で密着冷却固化させながらキャストし、未延伸フィルムを得た。得られたフィルムの物性および特性を表1に示す。
(Examples 7 to 8)
The master pellet prepared in Reference Example 2 was added so that the amount of PPSU added was shown in Table 1, and after dry blending with the polysulfone sulfide resin obtained in Reference Example 1, vacuum drying was performed at 180 ° C. for 3 hours. Then, it was supplied to an extruder, melted at a temperature of 320 ° C. under a nitrogen atmosphere, and introduced into a T-die base. Next, it is extruded into a sheet from the inside of the T-die base to form a molten single-layer sheet, and the molten single-layer sheet is statically charged on a cast drum rotating at 5.0 m / min and kept at a surface temperature of 25 ° C. An unstretched film was obtained by casting while adhering to cooling and solidifying by an electric application method. Table 1 shows the physical characteristics and characteristics of the obtained film.

(実施例9〜12)
PPSUの添加量が表1となる様に参考例1で作成したポリアリーレンスルフィド系樹脂と参考例2で作成したマスターペレットを添加し、延伸条件を表1に示した条件に変更した以外は、実施例1と同様の方法にてそれぞれポリアリーレンスルフィドフィルムを得た。得られたフィルムの物性および特性を表1に示す。
(Examples 9 to 12)
Except that the polysulfone sulfide resin prepared in Reference Example 1 and the master pellet prepared in Reference Example 2 were added so that the amount of PPSU added was shown in Table 1, and the stretching conditions were changed to the conditions shown in Table 1. Polysulfone sulfide films were obtained in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the physical characteristics and characteristics of the obtained film.

(実施例13〜14)
PPSUの添加量が表1となる様に参考例1で作成したポリアリーレンスルフィド系樹脂と参考例2で作成したマスターペレットを添加し、延伸条件を表1に示した条件に変更した以外は、実施例1と同様の方法にてポリアリーレンスルフィドフィルムを得た。次いで、得られたフィルムを、250℃に昇温されたオーブン内を10Nの張力でフィルムを搬送しながら2min間アニール処理を施した。得られたフィルムの物性および特性を表1に示す。
(Examples 13 to 14)
Except that the polysulfone sulfide resin prepared in Reference Example 1 and the master pellet prepared in Reference Example 2 were added so that the amount of PPSU added was shown in Table 1, and the stretching conditions were changed to the conditions shown in Table 1. A polyarylene sulfide film was obtained in the same manner as in Example 1. Next, the obtained film was annealed for 2 minutes while transporting the film in an oven heated to 250 ° C. with a tension of 10 N. Table 1 shows the physical characteristics and characteristics of the obtained film.

(実施例15)
PSUの添加量が表1となる様に参考例1で作成したポリアリーレンスルフィド系樹脂と参考例3で作成したマスターペレットを添加し、延伸条件を表1に示した条件に変更した以外は、実施例1と同様の方法にてそれぞれポリアリーレンスルフィドフィルムを得た。得られたフィルムの物性および特性を表1に示す。
(Example 15)
Except that the polyarylene sulfide resin prepared in Reference Example 1 and the master pellet prepared in Reference Example 3 were added so that the amount of PSU added was shown in Table 1, and the stretching conditions were changed to the conditions shown in Table 1. Polyarylene sulfide films were obtained in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the physical characteristics and characteristics of the obtained film.

(実施例16)
実施例15で作成したフィルムを実施例13と同条件でアニール処理を行いポリアリーレンスルフィドフィルムを得た。得られたフィルムの物性および特性を表1に示す。
(Example 16)
The film prepared in Example 15 was annealed under the same conditions as in Example 13 to obtain a polyarylene sulfide film. Table 1 shows the physical characteristics and characteristics of the obtained film.

(実施例17)
PESの添加量が表1となる様に参考例1で作成したポリアリーレンスルフィド系樹脂と参考例4で作成したマスターペレットを添加し、延伸条件を表1に示した倍率に変更した以外は、実施例1と同様の方法にてそれぞれポリアリーレンスルフィドフィルムを得た。得られたフィルムについて、実施例13と同条件でアニール処理を行いポリアリーレンスルフィドフィルムを得た。得られたフィルムの物性および特性を表1に示す。
(Example 17)
The polyarylene sulfide resin prepared in Reference Example 1 and the master pellet prepared in Reference Example 4 were added so that the amount of PES added was shown in Table 1, and the stretching conditions were changed to the magnifications shown in Table 1. Polyarylene sulfide films were obtained in the same manner as in Example 1. The obtained film was annealed under the same conditions as in Example 13 to obtain a polyarylene sulfide film. Table 1 shows the physical characteristics and characteristics of the obtained film.

(比較例1)
参考例1で得られたポリアリーレンスルフィド系樹脂100質量部を180℃で3時間真空乾燥した。次いで、押出機に供給し、窒素雰囲気下、320℃の温度で溶融させ、Tダイ口金に導入した。次いで、Tダイ口金内より、シート状に押出して溶融単層シートとし、該溶融単層シートを、3.0m/minで回転している、表面温度25℃に保たれたキャストドラム上に静電印加法で密着冷却固化させながらキャストし、未延伸フィルムを得た。得られた未延伸フィルムを加熱された複数のロール群からなる縦延伸機を用い、ロールの周速差を利用して延伸温度102℃でフィルムの長手方向に3.3倍の倍率で延伸した。その後、フィルムの両端部をクリップで担持して、テンターに導き延伸温度100℃でフィルムの幅方向に3.4倍の倍率で延伸した。引き続いて280℃で熱処理を行った後、5%弛緩処理を行い、室温まで冷却した後、フィルムエッジを除去し、厚み28μmのポリアリーレンスルフィドフィルムを得た。得られたフィルムの物性および特性を表1に示す。
(Comparative Example 1)
100 parts by mass of the polyarylene sulfide resin obtained in Reference Example 1 was vacuum dried at 180 ° C. for 3 hours. Then, it was supplied to an extruder, melted at a temperature of 320 ° C. under a nitrogen atmosphere, and introduced into a T-die base. Next, it is extruded into a sheet from the inside of the T-die base to form a molten single-layer sheet, and the molten single-layer sheet is statically charged on a cast drum rotating at 3.0 m / min and kept at a surface temperature of 25 ° C. An unstretched film was obtained by casting while adhering to cooling and solidifying by an electric application method. The obtained unstretched film was stretched in the longitudinal direction of the film at a stretching temperature of 102 ° C. at a magnification of 3.3 times by using a longitudinal stretching machine consisting of a plurality of heated roll groups using the difference in peripheral speeds of the rolls. .. Then, both ends of the film were supported by clips, guided to a tenter, and stretched at a stretching temperature of 100 ° C. in the width direction of the film at a magnification of 3.4 times. Subsequently, after heat treatment at 280 ° C., a 5% relaxation treatment was carried out, the film was cooled to room temperature, and then the film edge was removed to obtain a polyarylene sulfide film having a thickness of 28 μm. Table 1 shows the physical characteristics and characteristics of the obtained film.

Figure 2019176756
Figure 2019176756

Figure 2019176756
Figure 2019176756

1:ポリアリーレンスルフィド系樹脂
2:熱可塑性樹脂(B)
1: Polyarylene sulfide resin 2: Thermoplastic resin (B)

Claims (14)

ポリアリーレンスルフィド系樹脂(A)を主たる構成成分とし、前記樹脂(A)とは異なる熱可塑性樹脂(B)を含む層(P1層)を有し、熱可塑性樹脂(B)が下記化学式のいずれかを有する、ポリアリーレンスルフィドフィルム。
Figure 2019176756
(ただし、式中のR〜RはそれぞれH、OH、メトキシ基、エトキシ基、トリフルオロメチル基、炭素数1〜13の脂肪族基、炭素数6〜10の芳香族基のいずれかである。)
It has a polyarylene sulfide resin (A) as a main component, has a layer (P1 layer) containing a thermoplastic resin (B) different from the resin (A), and the thermoplastic resin (B) has any of the following chemical formulas. Polyarylene sulfide film having a resin.
Figure 2019176756
(However, R 1 to R 6 in the formula are any of H, OH, methoxy group, ethoxy group, trifluoromethyl group, aliphatic group having 1 to 13 carbon atoms, and aromatic group having 6 to 10 carbon atoms, respectively. Is.)
熱膨張係数(C)(ppm/℃)、絶縁破壊電圧(R)(kV)および厚み(t)(μm)が下記式(1)および(2)を満たす請求項1に記載のポリアリーレンスルフィドフィルム。
C<80 ・・・(1)
R>0.17×t+1.0 ・・・(2)
The polyarylene sulfide according to claim 1, wherein the coefficient of thermal expansion (C) (ppm / ° C.), the breakdown voltage (R) (kV) and the thickness (t) (μm) satisfy the following formulas (1) and (2). the film.
C <80 ... (1)
R> 0.17 × t + 1.0 ・ ・ ・ (2)
P1層がポリアリーレンスルフィド系樹脂(A)に熱可塑性樹脂(B)が分散相として存在する層である請求項1または2に記載のポリアリーレンスルフィドフィルム The polyarylene sulfide film according to claim 1 or 2, wherein the P1 layer is a layer in which the thermoplastic resin (B) is present as a dispersed phase in the polyarylene sulfide resin (A). 示差走査熱量(DSC)測定での2nd Runで測定される最も低いガラス転移温度(Tg)と冷結晶化温度(Tcc)の差(Tcc−Tg)が45℃より大きい請求項1〜3のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィドフィルム。 Any of claims 1 to 3 in which the difference (Tcc-Tg) between the lowest glass transition temperature (Tg) and the cold crystallization temperature (Tcc) measured by 2nd Run in differential scanning calorimetry (DSC) measurement is larger than 45 ° C. The polyarylene sulfide film described in Crab. DSC測定で最も高いガラス転移温度が200℃以上である、請求項1〜4のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィドフィルム。 The polyarylene sulfide film according to any one of claims 1 to 4, wherein the highest glass transition temperature measured by DSC is 200 ° C. or higher. 熱可塑性樹脂(B)がスルホニル基を有する、請求項1〜5のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィドフィルム。 The polyarylene sulfide film according to any one of claims 1 to 5, wherein the thermoplastic resin (B) has a sulfonyl group. P1層のポリアリーレンスルフィド系樹脂(A)の含有量WA1と、樹脂(A)とは異なる熱可塑性樹脂(B)の含有量WB1の合計を100重量部とした場合に、熱可塑性樹脂(B)の含有量WB1が、0.1重量部以上50重量部未満である、請求項1〜6のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィドフィルム。 When the total content WA1 of the polyarylene sulfide resin (A) in the P1 layer and the content WB1 of the thermoplastic resin (B) different from the resin (A) is 100 parts by weight, the thermoplastic resin (B) The polyarylene sulfide film according to any one of claims 1 to 6, wherein the content WB1 of) is 0.1 parts by weight or more and less than 50 parts by weight. 200℃のオーブン内に1000時間静置した後の少なくとも1方向の破断点強度保持率が75%以上である、請求項1〜7のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィドフィルム。 The polyarylene sulfide film according to any one of claims 1 to 7, which has a breaking point strength retention rate of 75% or more in at least one direction after being allowed to stand in an oven at 200 ° C. for 1000 hours. 動的粘弾性(DMA)測定において観測される最も高いtanδのピーク温度が200℃以上である、請求項1〜8のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィドフィルム。 The polyarylene sulfide film according to any one of claims 1 to 8, wherein the peak temperature of the highest tan δ observed in the dynamic viscoelasticity (DMA) measurement is 200 ° C. or higher. 熱可塑性樹脂(B)の分散径において長径および短径の比が1.05以上である、請求項3に記載のポリアリーレンスルフィドフィルム。 The polyarylene sulfide film according to claim 3, wherein the ratio of the major axis to the minor axis in the dispersion diameter of the thermoplastic resin (B) is 1.05 or more. FT−IRで測定された1093cm−1の吸光度(I(1093cm−1))と1385cm−1の吸光度(I(1385cm−1))の比から算出される配向度パラメーター(Op=I(1093cm−1)/I(1385cm−1))において、長手方向の配向度パラメーター(OpM)と幅方向の配向度パラメータ−(OpT)が下記式を満たす請求項1〜10のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィドフィルム。
(Op_M/Op_T)<1.0 ・・・(3)
Absorbance 1093Cm -1 was measured with FT-IR (I (1093cm -1 )) and absorbance at 1385cm -1 (I (1385cm -1) ) orientation degree parameter is calculated from the ratio of (Op = I (1093cm - 1 ) / I (1385 cm -1 )), the polyarylene according to any one of claims 1 to 10, wherein the orientation parameter (OpM) in the longitudinal direction and the orientation parameter − (OpT) in the width direction satisfy the following equations. Sulfide film.
(Op_M / Op_T) <1.0 ... (3)
熱可塑性樹脂(B)の平均分散径が0.5μmより大きい、請求項1〜11のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィドフィルム。 The polyarylene sulfide film according to any one of claims 1 to 11, wherein the average dispersion diameter of the thermoplastic resin (B) is larger than 0.5 μm. 250℃で10分間熱処理した後の長手方向(搬送方向)における熱収縮率が5.0%以下である請求項1〜12のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィドフィルム。 The polyarylene sulfide film according to any one of claims 1 to 12, wherein the heat shrinkage rate in the longitudinal direction (transportation direction) after heat treatment at 250 ° C. for 10 minutes is 5.0% or less. 長手方向の延伸倍率よりも幅方向の延伸倍率が高いことを特徴とする請求項1〜13のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィドフィルムの製造方法。
The method for producing a polyarylene sulfide film according to any one of claims 1 to 13, wherein the stretching ratio in the width direction is higher than the stretching ratio in the longitudinal direction.
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