JP6048019B2 - Polyphenylene sulfide resin composition molded article and method for producing the same - Google Patents

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本発明は靱性、特に低温での引張伸度に優れるとともに、高温でのクリープ歪みが小さく抑制されたポリフェニレンスルフィド樹脂組成物成形品、とりわけ種々流体の搬送に有用な流体配管部材、更にその製造方法に関するものである。   The present invention provides a polyphenylene sulfide resin composition molded article that is excellent in toughness, particularly tensile elongation at low temperature, and has suppressed creep distortion at high temperature, particularly a fluid piping member useful for conveying various fluids, and a method for producing the same It is about.

ポリフェニレンスルフィド(以下PPSと略すことがある)樹脂は優れた耐熱性、バリア性、耐薬品性、電気絶縁性、耐湿熱性などエンジニアリングプラスチックとしては好適な性質を有している。このため、近年では各種燃料、有機溶剤が通る自動車用の配管部品や、水、温水が通る住設用の配管部品などにポリフェニレンスルフィド樹脂組成物が応用される例が増えてきている。   Polyphenylene sulfide (hereinafter sometimes abbreviated as PPS) resin has suitable properties as engineering plastics such as excellent heat resistance, barrier properties, chemical resistance, electrical insulation properties, and heat and moisture resistance. For this reason, in recent years, an example in which the polyphenylene sulfide resin composition is applied to piping parts for automobiles through which various fuels and organic solvents pass, and piping parts for residential buildings through which water and hot water pass is increasing.

しかし、PPS樹脂は、ナイロンやPBTなどの他のエンジニアリングプラスチックに比べ靭性が低い欠点があるため、例えば水が通る流体配管部材の場合、寒冷地での凍結に伴う水の体積膨張によって、破壊が生じてしまうなどの問題点が指摘されていた。これに対し、PPS樹脂にオレフィン系のエラストマーを配合することにより、低温での靱性を向上したPPS樹脂組成物および流体配管部材が提案されている(例えば特許文献1〜3)。   However, PPS resin has a defect that it has lower toughness than other engineering plastics such as nylon and PBT. For example, in the case of a fluid piping member through which water passes, destruction is caused by volume expansion of water accompanying freezing in a cold region. Problems such as the occurrence were pointed out. On the other hand, a PPS resin composition and a fluid piping member that have improved toughness at low temperature by blending an olefin-based elastomer with the PPS resin have been proposed (for example, Patent Documents 1 to 3).

確かにオレフィン系のエラストマーをPPS樹脂に配合することにより、低温での靱性が付与され、耐凍結割れ性の向上が図られる一方で、トレードオフの関係にある耐クリープ性能は低下する新たな課題が生じる。例えば、70〜90℃程度の温水が高圧で流れる給湯器配管部品の場合、このようなオレフィン系エラストマーを配合した流体配管部材では、徐々にクリープ歪みが大きくなり寸法変化が過大となることにより、勘合部でのシール性が損なわれて流体漏れが引き起こされる問題点が指摘されている。これに対し、PPS樹脂、オレフィン系エラストマーの配合物にさらに金属銅粉を配合する方法(特許文献4)、直鎖PPSと架橋PPSとの混合物にオレフィン系エラストマーを配合する方法(特許文献5)、PPS樹脂、オレフィン系エラストマーの配合物にさらにポリエーテルイミドなどの非晶樹脂を配合する方法(特許文献6)が提案されている。   Certainly, blending an olefin-based elastomer with a PPS resin provides toughness at low temperatures and improves freeze-crack resistance, but a new problem that the creep resistance performance in a trade-off relationship decreases. Occurs. For example, in the case of a water heater piping component in which hot water of about 70 to 90 ° C. flows at a high pressure, in a fluid piping member containing such an olefin-based elastomer, the creep distortion gradually increases and the dimensional change becomes excessive. It has been pointed out that the sealing performance at the fitting portion is impaired and fluid leakage is caused. On the other hand, a method of further blending metal copper powder into a blend of PPS resin and olefin elastomer (Patent Document 4), a method of blending an olefin elastomer into a mixture of linear PPS and crosslinked PPS (Patent Document 5) A method of blending an amorphous resin such as polyetherimide with a blend of PPS resin and olefin elastomer has been proposed (Patent Document 6).

しかし、いずれの公知文献においても、低温での靱性(=凍結割れ防止)と高温での耐クリープ性(=寸法変化に伴う漏れ防止)を十分に両立することは困難なのが現状であった。   However, in any known document, it is difficult to sufficiently satisfy both toughness at low temperature (= prevention of freeze cracking) and creep resistance at high temperature (= prevention of leakage due to dimensional change).

特開2001−115020号公報JP 2001-1115020 A 特開2004−300271号公報JP 2004-3000271 A 特開2006−063255号公報JP 2006-063255 A 特許第4730633号公報Japanese Patent No. 4730633 特開2009−209186号公報JP 2009-209186 A 国際公開2012/053505号International Publication No. 2012/053505

本発明はポリフェニレンスルフィド樹脂が本来有する耐薬品性や耐熱性、機械的強度を損なうことなく、凍結時の破壊、破損が抑制されると共に、高温での寸法変化が抑制されたポリフェニレンスルフィド樹脂組成物成形品、とりわけ流体配管部材を提供することを課題とするものである。   The present invention provides a polyphenylene sulfide resin composition in which breakage and breakage during freezing are suppressed and dimensional change at high temperature is suppressed without impairing the chemical resistance, heat resistance, and mechanical strength inherent in the polyphenylene sulfide resin. An object of the present invention is to provide a molded product, particularly a fluid piping member.

そこで本発明者らは上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物からなる成形品について、温度変調DSCを測定した際のノンリバースヒートフロー曲線において、特定の温度範囲に吸熱ピークを有すると共に、該吸熱ピークの熱量ΔHがポリフェニレンスルフィド樹脂当たり0.01J/g以上3.00J/g以下となる様に軽度に熱処理することにより、耐凍結割れ性と共に高温での寸法変化が小さい成形品が得られることを見出し本発明に到達した。具体的には、耐凍結割れ性の指標である−20℃下の引張伸度が高く、高温での寸法安定性の指標である80℃下の引張クリープ変形が抑制されるという、二律背反する特性を両立したポリフェニレンスルフィド樹脂組成物成形品、とりわけ流体配管部材が得られることを見出したものである。   Therefore, as a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have endothermic the specific temperature range in a non-reverse heat flow curve when a temperature-modulated DSC is measured for a molded article made of a polyphenylene sulfide resin composition. A slight heat treatment is performed so that the heat quantity ΔH of the endothermic peak is 0.01 J / g or more and 3.00 J / g or less per polyphenylene sulfide resin. The inventors have found that a small molded product can be obtained and have reached the present invention. Specifically, it is a contradictory property that tensile elongation at −20 ° C., which is an index of resistance to freezing cracking, is high, and tensile creep deformation at 80 ° C., which is an index of dimensional stability at high temperatures, is suppressed. It has been found that a polyphenylene sulfide resin composition molded article that satisfies both of these requirements, in particular, a fluid piping member can be obtained.

即ち、本発明は以下の通りである。
1.(a)ポリフェニレンスルフィド樹脂100重量部、(b)エポキシ基、カルボキシル基、酸無水物基から選択される少なくとも1種の官能基を含有するオレフィン系共重合体0.1〜10重量部を配合してなるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を金型温度130℃以上150℃以下で溶融成形した成形品に、100℃以上200℃以下の温度にて5分以上90時間以下の熱処理をして得られる成形品であって、昇温速度2℃/分、振幅±0.8℃、周期60秒の条件にて温度変調DSCを測定した際のノンリバースヒートフロー曲線において、ポリフェニレンスルフィド樹脂のガラス転移温度を超え、220℃以下の範囲に吸熱ピークを有すると共に、該吸熱ピークの熱量ΔHがポリフェニレンスルフィド樹脂を基準として0.01J/g以上3.00J/g以下であることを特徴とする成形品、
2.熱処理後の成形品中における前記(a)ポリフェニレンスルフィド樹脂の結晶化度が、35%を超え45%以下であることを特徴とする1に記載の成形品、
3.前記吸熱ピークが、前記ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の冷結晶化ピーク温度以上190℃以下の範囲であることを特徴とする1〜2のいずれかに記載の成形品、
4.前記ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物が、さらに(c)エチレンと炭素数3〜20のα−オレフィンとを共重合して得られる官能基を含有しないエチレン/α−オレフィン共重合体0.1〜10重量部を配合してなることを特徴とする1〜3のいずれかに記載の成形品、
5.前記ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物が、さらに(d)エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基から選択される少なくとも1種の官能基を含有するエポキシ樹脂およびシラン化合物から選択される少なくとも1種の化合物0.1〜5重量部を配合してなることを特徴とする1〜4のいずれかに記載の成形品、
6.前記ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物が、さらに(e)ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂から選択される少なくとも1種の非晶性樹脂1〜30重量部を配合してなることを特徴とする1〜5のいずれかに記載の成形品、
7.成形品が流体配管部材であることを特徴とする1〜6いずれかに記載の成形品、
8.成形品中における前記(a)ポリフェニレンスルフィド樹脂の結晶化度が35%を超え45%以下である成形品を熱処理することを特徴とする1〜7のいずれかに記載の成形品の製造方法、
9.熱処理する温度が100℃以上200℃以下かつ熱処理時間が5分以上90時間以下であることを特徴とする8に記載の成形品の製造方法、
である。
That is, the present invention is as follows.
1. (A) 100 parts by weight of a polyphenylene sulfide resin, (b) 0.1 to 10 parts by weight of an olefin copolymer containing at least one functional group selected from an epoxy group, a carboxyl group, and an acid anhydride group Molded product obtained by melt-molding a polyphenylene sulfide resin composition obtained at a mold temperature of 130 ° C. to 150 ° C. at a temperature of 100 ° C. to 200 ° C. for 5 minutes to 90 hours. The glass transition temperature of the polyphenylene sulfide resin in the non-reverse heat flow curve when the temperature-modulated DSC was measured under the conditions of a heating rate of 2 ° C./min, an amplitude of ± 0.8 ° C., and a period of 60 seconds. And an endothermic peak in the range of 220 ° C. or less, and the heat quantity ΔH of the endothermic peak is 0.01 J / s based on the polyphenylene sulfide resin. g to 3.00 J / g or less,
2. The molded product according to 1, wherein the crystallinity of the (a) polyphenylene sulfide resin in the molded product after heat treatment is more than 35% and 45% or less,
3. The molded product according to any one of claims 1 to 2, wherein the endothermic peak is in the range of the cold crystallization peak temperature of the polyphenylene sulfide resin composition to 190 ° C or less,
4). The polyphenylene sulfide resin composition further comprises (c) an ethylene / α-olefin copolymer containing no functional group obtained by copolymerizing ethylene and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms in an amount of 0.1 to 10 weights. The molded product according to any one of 1 to 3, wherein the molded product is blended with parts,
5. The polyphenylene sulfide resin composition further comprises (d) at least one compound selected from epoxy resins containing at least one functional group selected from epoxy groups, amino groups, and isocyanate groups, and silane compounds. The molded article according to any one of 1 to 4, characterized by comprising ~ 5 parts by weight,
6). The polyphenylene sulfide resin composition further comprises (e) 1 to 30 parts by weight of at least one amorphous resin selected from polyetherimide resin, polyethersulfone resin, and polyphenylene ether resin. The molded product according to any one of 1 to 5,
7). The molded product according to any one of 1 to 6, wherein the molded product is a fluid piping member,
8). The method for producing a molded product according to any one of 1 to 7, wherein the molded product (a) having a crystallinity of the polyphenylene sulfide resin in the molded product is more than 35% and 45% or less is heat-treated,
9. The method for producing a molded article according to 8, wherein the heat treatment temperature is 100 ° C. or more and 200 ° C. or less and the heat treatment time is 5 minutes or more and 90 hours or less ,
It is.

本発明によれば、低温での引張伸度に優れることから、寒冷地での凍結によって生じる破壊、破損が抑制されると共に、高温でのクリープ変形量が極めて小さいことから、高温使用環境下での寸法変化に伴う流体漏れが防止されたポリフェニレンスルフィド樹脂組成物成形品が得られる。このような相反する特性を兼備することから、本発明の成形品は、とりわけ給湯器を初めとする流体配管部材、配管継ぎ手等に好適である。   According to the present invention, because it is excellent in tensile elongation at low temperatures, it is possible to suppress breakage and breakage caused by freezing in cold regions, and since the amount of creep deformation at high temperatures is extremely small, Thus, a polyphenylene sulfide resin composition molded article in which fluid leakage due to the dimensional change is prevented can be obtained. Because of such conflicting characteristics, the molded product of the present invention is particularly suitable for fluid piping members such as water heaters, piping joints, and the like.

以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。   Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.

(a)ポリフェニレンスルフィド樹脂
本発明で用いられる(a)PPS樹脂は、下記構造式で示される繰り返し単位を有する重合体であり、
(A) Polyphenylene sulfide resin (a) PPS resin used in the present invention is a polymer having a repeating unit represented by the following structural formula,

Figure 0006048019
Figure 0006048019

耐熱性の観点からは上記構造式で示される繰り返し単位を含む重合体を70モル%以上、更には90モル%以上含む重合体が好ましい。また(a)PPS樹脂はその繰り返し単位の30モル%未満程度が、下記の構造を有する繰り返し単位等で構成されていてもよい。 From the viewpoint of heat resistance, a polymer containing 70 mol% or more, more preferably 90 mol% or more of a polymer containing a repeating unit represented by the above structural formula is preferred. In addition, (a) the PPS resin may be composed of a repeating unit having the following structure in an amount of less than 30 mol% of the repeating unit.

Figure 0006048019
Figure 0006048019

かかる構造を一部有するPPS共重合体は、融点が低くなるため、このような樹脂組成物は成形性の点で有利となる。   Since the PPS copolymer having a part of such a structure has a low melting point, such a resin composition is advantageous in terms of moldability.

本発明で用いられる(a)PPS樹脂の溶融粘度に特に制限はないが、より優れた引張破断伸度を得る意味からその溶融粘度は高い方が好ましい。例えば80Pa・s(310℃、剪断速度1000/s)を越える範囲が好ましく、100Pa・s以上がさらに好ましく、150Pa・s以上がさらに好ましい。上限については溶融流動性保持の点から600Pa・s以下であることが好ましい。   Although there is no restriction | limiting in particular in the melt viscosity of (a) PPS resin used by this invention, The one where the melt viscosity is higher is preferable from the viewpoint of obtaining the more excellent tensile breaking elongation. For example, a range exceeding 80 Pa · s (310 ° C., shear rate 1000 / s) is preferable, 100 Pa · s or more is more preferable, and 150 Pa · s or more is more preferable. The upper limit is preferably 600 Pa · s or less from the viewpoint of maintaining melt fluidity.

なお、本発明における溶融粘度は、310℃、剪断速度1000/sの条件下、東洋精機製キャピログラフを用いて測定した値である。   The melt viscosity in the present invention is a value measured using a Toyo Seiki Capillograph under conditions of 310 ° C. and a shear rate of 1000 / s.

以下に、本発明に用いる(a)PPS樹脂の製造方法について説明するが、上記構造の(a)PPS樹脂が得られれば下記方法に限定されるものではない。   Although the manufacturing method of (a) PPS resin used for this invention is demonstrated below, if (a) PPS resin of the said structure is obtained, it will not be limited to the following method.

まず、製造方法において使用するポリハロゲン芳香族化合物、スルフィド化剤、重合溶媒、分子量調節剤、重合助剤および重合安定剤の内容について説明する。   First, the contents of the polyhalogen aromatic compound, sulfidizing agent, polymerization solvent, molecular weight regulator, polymerization aid and polymerization stabilizer used in the production method will be described.

[ポリハロゲン化芳香族化合物]
ポリハロゲン化芳香族化合物とは、1分子中にハロゲン原子を2個以上有する化合物をいう。具体例としては、p−ジクロロベンゼン、m−ジクロロベンゼン、o−ジクロロベンゼン、1,3,5−トリクロロベンゼン、1,2,4−トリクロロベンゼン、1,2,4,5−テトラクロロベンゼン、ヘキサクロロベンゼン、2,5−ジクロロトルエン、2,5−ジクロロ-p-キシレン、1,4−ジブロモベンゼン、1,4−ジヨードベンゼン、1−メトキシ−2,5−ジクロロベンゼンなどのポリハロゲン化芳香族化合物が挙げられ、好ましくはp−ジクロロベンゼンが用いられる。また、異なる2種以上のポリハロゲン化芳香族化合物を組み合わせて共重合体とすることも可能であるが、p−ジハロゲン化芳香族化合物を主要成分とすることが好ましい。
[Polyhalogenated aromatic compounds]
A polyhalogenated aromatic compound refers to a compound having two or more halogen atoms in one molecule. Specific examples include p-dichlorobenzene, m-dichlorobenzene, o-dichlorobenzene, 1,3,5-trichlorobenzene, 1,2,4-trichlorobenzene, 1,2,4,5-tetrachlorobenzene, hexa Polyhalogenated aroma such as chlorobenzene, 2,5-dichlorotoluene, 2,5-dichloro-p-xylene, 1,4-dibromobenzene, 1,4-diiodobenzene, 1-methoxy-2,5-dichlorobenzene Group compounds, and preferably p-dichlorobenzene is used. Further, it is possible to combine two or more different polyhalogenated aromatic compounds into a copolymer, but it is preferable to use a p-dihalogenated aromatic compound as a main component.

ポリハロゲン化芳香族化合物の使用量は、加工に適した粘度の(a)PPS樹脂を得る点から、スルフィド化剤1モル当たり0.9から2.0モル、好ましくは0.95から1.5モル、更に好ましくは1.005から1.2モルの範囲が例示できる。   The polyhalogenated aromatic compound is used in an amount of 0.9 to 2.0 mol, preferably 0.95 to 1. mol per mol of sulfidizing agent, from the viewpoint of obtaining a (a) PPS resin having a viscosity suitable for processing. A range of 5 moles, more preferably 1.005 to 1.2 moles can be exemplified.

[スルフィド化剤]
スルフィド化剤としては、アルカリ金属硫化物、アルカリ金属水硫化物、および硫化水素が挙げられる。
[Sulfiding agent]
Examples of the sulfiding agent include alkali metal sulfides, alkali metal hydrosulfides, and hydrogen sulfide.

アルカリ金属硫化物の具体例としては、例えば硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウムおよびこれら2種以上の混合物を挙げることができ、なかでも硫化ナトリウムが好ましく用いられる。これらのアルカリ金属硫化物は、水和物または水性混合物として、あるいは無水物の形で用いることができる。   Specific examples of the alkali metal sulfide include lithium sulfide, sodium sulfide, potassium sulfide, rubidium sulfide, cesium sulfide and a mixture of two or more of these, and sodium sulfide is preferably used. These alkali metal sulfides can be used as hydrates or aqueous mixtures or in the form of anhydrides.

アルカリ金属水硫化物の具体例としては、例えば水硫化ナトリウム、水硫化カリウム、水硫化リチウム、水硫化ルビジウム、水硫化セシウムおよびこれら2種以上の混合物を挙げることができ、なかでも水硫化ナトリウムが好ましく用いられる。これらのアルカリ金属水硫化物は、水和物または水性混合物として、あるいは無水物の形で用いることができる。   Specific examples of the alkali metal hydrosulfide include, for example, sodium hydrosulfide, potassium hydrosulfide, lithium hydrosulfide, rubidium hydrosulfide, cesium hydrosulfide and a mixture of two or more of these. Preferably used. These alkali metal hydrosulfides can be used as hydrates or aqueous mixtures or in the form of anhydrides.

また、アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物から、反応系においてin situで調製されるアルカリ金属硫化物も用いることができる。また、アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物からアルカリ金属硫化物を調整し、これを重合槽に移して用いることができる。   In addition, an alkali metal sulfide prepared in situ in a reaction system from an alkali metal hydrosulfide and an alkali metal hydroxide can also be used. Moreover, an alkali metal sulfide can be prepared from an alkali metal hydrosulfide and an alkali metal hydroxide and transferred to a polymerization tank for use.

あるいは、水酸化リチウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物と硫化水素から反応系においてin situで調製されるアルカリ金属硫化物も用いることができる。また、水酸化リチウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物と硫化水素からアルカリ金属硫化物を調整し、これを重合槽に移して用いることができる。   Alternatively, an alkali metal sulfide prepared in situ in a reaction system from an alkali metal hydroxide such as lithium hydroxide or sodium hydroxide and hydrogen sulfide can also be used. Moreover, an alkali metal sulfide can be prepared from an alkali metal hydroxide such as lithium hydroxide or sodium hydroxide and hydrogen sulfide, and transferred to a polymerization tank for use.

仕込みスルフィド化剤の量は、脱水操作などにより重合反応開始前にスルフィド化剤の一部損失が生じる場合には、実際の仕込み量から当該損失分を差し引いた残存量を意味するものとする。   The amount of the sulfidizing agent charged means a residual amount obtained by subtracting the loss from the actual charged amount when a partial loss of the sulfiding agent occurs before the start of the polymerization reaction due to dehydration operation or the like.

なお、スルフィド化剤と共に、アルカリ金属水酸化物および/またはアルカリ土類金属水酸化物を併用することも可能である。アルカリ金属水酸化物の具体例としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウムおよびこれら2種以上の混合物を好ましいものとして挙げることができ、アルカリ土類金属水酸化物の具体例としては、例えば水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウムなどが挙げられ、なかでも水酸化ナトリウムが好ましく用いられる。   An alkali metal hydroxide and / or an alkaline earth metal hydroxide can be used in combination with the sulfidizing agent. Specific examples of the alkali metal hydroxide include sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, rubidium hydroxide, cesium hydroxide, and a mixture of two or more thereof. Specific examples of the metal hydroxide include, for example, calcium hydroxide, strontium hydroxide, barium hydroxide, and sodium hydroxide is preferably used.

スルフィド化剤として、アルカリ金属水硫化物を用いる場合には、アルカリ金属水酸化物を同時に使用することが特に好ましいが、この使用量はアルカリ金属水硫化物1モルに対し0.95から1.20モル、好ましくは1.00から1.15モル、更に好ましくは1.005から1.100モルの範囲が例示できる。   When an alkali metal hydrosulfide is used as the sulfiding agent, it is particularly preferable to use an alkali metal hydroxide at the same time, but the amount used is 0.95 to 1. A range of 20 mol, preferably 1.00 to 1.15 mol, more preferably 1.005 to 1.100 mol can be exemplified.

[重合溶媒]
重合溶媒としては有機極性溶媒を用いるのが好ましい。具体例としては、N−メチル−2−ピロリドン、N−エチル−2−ピロリドンなどのN−アルキルピロリドン類、N−メチル−ε−カプロラクタムなどのカプロラクタム類、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、ジメチルスルホン、テトラメチレンスルホキシドなどに代表されるアプロチック有機溶媒、およびこれらの混合物などが挙げられ、これらはいずれも反応の安定性が高いために好ましく使用される。これらのなかでも、特にN−メチル−2−ピロリドン(以下、NMPと略記することもある)が好ましく用いられる。
[Polymerization solvent]
An organic polar solvent is preferably used as the polymerization solvent. Specific examples include N-alkylpyrrolidones such as N-methyl-2-pyrrolidone and N-ethyl-2-pyrrolidone, caprolactams such as N-methyl-ε-caprolactam, and 1,3-dimethyl-2-imidazolide. Non-, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, hexamethylphosphoric acid triamide, dimethyl sulfone, tetramethylene sulfoxide and the like, and mixtures thereof, and the like are all included. It is preferably used because of its high reaction stability. Of these, N-methyl-2-pyrrolidone (hereinafter sometimes abbreviated as NMP) is particularly preferably used.

有機極性溶媒の使用量は、スルフィド化剤1モル当たり2.0モルから10モル、好ましくは2.25から6.0モル、より好ましくは2.5から5.5モルの範囲が選ばれる。   The amount of the organic polar solvent used is selected in the range of 2.0 to 10 mol, preferably 2.25 to 6.0 mol, more preferably 2.5 to 5.5 mol per mol of the sulfidizing agent.

[分子量調節剤]
生成する(a)PPS樹脂の末端を形成させるか、あるいは重合反応や分子量を調節するなどのために、モノハロゲン化合物(必ずしも芳香族化合物でなくともよい)を、上記ポリハロゲン化芳香族化合物と併用することができる。
[Molecular weight regulator]
(A) A monohalogen compound (not necessarily an aromatic compound) is combined with the polyhalogenated aromatic compound for the purpose of forming a terminal of the PPS resin or adjusting the polymerization reaction or the molecular weight. Can be used together.

[重合助剤]
比較的高重合度の(a)PPS樹脂をより短時間で得るために重合助剤を用いることも好ましい態様の一つである。ここで重合助剤とは得られる(a)PPS樹脂の粘度を増大させる作用を有する物質を意味する。このような重合助剤の具体例としては、例えば有機カルボン酸塩、水、アルカリ金属塩化物、有機スルホン酸塩、硫酸アルカリ金属塩、アルカリ土類金属酸化物、アルカリ金属リン酸塩およびアルカリ土類金属リン酸塩などが挙げられる。これらは単独であっても、また2種以上を同時に用いることもできる。なかでも、有機カルボン酸塩、水、およびアルカリ金属塩化物が好ましく、さらに有機カルボン酸塩としてはアルカリ金属カルボン酸塩が、アルカリ金属塩化物としては塩化リチウムが好ましい。
[Polymerization aid]
In order to obtain a relatively high degree of polymerization (a) PPS resin in a shorter time, it is also one of preferred embodiments to use a polymerization aid. Here, the polymerization assistant means (a) a substance having an action of increasing the viscosity of the PPS resin to be obtained. Specific examples of such polymerization aids include, for example, organic carboxylates, water, alkali metal chlorides, organic sulfonates, alkali metal sulfates, alkaline earth metal oxides, alkali metal phosphates and alkaline earths. Metal phosphates and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, organic carboxylates, water, and alkali metal chlorides are preferable. Further, alkali metal carboxylates are preferable as organic carboxylates, and lithium chloride is preferable as alkali metal chlorides.

上記アルカリ金属カルボン酸塩とは、一般式R(COOM)n(式中、Rは、炭素数1〜20を有するアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基またはアリールアルキル基である。Mは、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムから選ばれるアルカリ金属である。nは1〜3の整数である。)で表される化合物である。アルカリ金属カルボン酸塩は、水和物、無水物または水溶液としても用いることができる。アルカリ金属カルボン酸塩の具体例としては、例えば、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、プロピオン酸ナトリウム、吉草酸リチウム、安息香酸ナトリウム、フェニル酢酸ナトリウム、p−トルイル酸カリウム、およびそれらの混合物などを挙げることができる。   The alkali metal carboxylate is a general formula R (COOM) n (wherein R is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkylaryl group, or an arylalkyl group). M is an alkali metal selected from lithium, sodium, potassium, rubidium and cesium, and n is an integer of 1 to 3). Alkali metal carboxylates can also be used as hydrates, anhydrides or aqueous solutions. Specific examples of the alkali metal carboxylate include, for example, lithium acetate, sodium acetate, potassium acetate, sodium propionate, lithium valerate, sodium benzoate, sodium phenylacetate, potassium p-toluate, and mixtures thereof. Can be mentioned.

アルカリ金属カルボン酸塩は、有機酸と、水酸化アルカリ金属、炭酸アルカリ金属塩および重炭酸アルカリ金属塩よりなる群から選ばれる一種以上の化合物とを、ほぼ等化学当量ずつ添加して反応させることにより形成させてもよい。上記アルカリ金属カルボン酸塩の中で、リチウム塩は反応系への溶解性が高く助剤効果が大きいが高価であり、カリウム、ルビジウムおよびセシウム塩は反応系への溶解性が不十分であると思われるため、安価で、重合系への適度な溶解性を有する酢酸ナトリウムが最も好ましく用いられる。   The alkali metal carboxylate is an organic acid and one or more compounds selected from the group consisting of alkali metal hydroxides, alkali metal carbonates, and alkali metal bicarbonates, and are allowed to react by adding approximately equal chemical equivalents. You may form by. Among the alkali metal carboxylates, lithium salts are highly soluble in the reaction system and have a large auxiliary effect, but are expensive, and potassium, rubidium and cesium salts are insufficiently soluble in the reaction system. Therefore, sodium acetate, which is inexpensive and has an appropriate solubility in the polymerization system, is most preferably used.

これらアルカリ金属カルボン酸塩を重合助剤として用いる場合の使用量は、仕込みアルカリ金属硫化物1モルに対し、通常0.01モル〜2モルの範囲であり、より高い重合度を得る意味においては0.1〜0.6モルの範囲が好ましく、0.2〜0.5モルの範囲がより好ましい。   When using these alkali metal carboxylates as polymerization aids, the amount used is usually in the range of 0.01 to 2 moles per mole of charged alkali metal sulfide, and in the sense of obtaining a higher degree of polymerization. The range of 0.1-0.6 mol is preferable, and the range of 0.2-0.5 mol is more preferable.

また水を重合助剤として用いる場合の添加量は、仕込みアルカリ金属硫化物1モルに対し、通常0.3モル〜15モルの範囲であり、より高い重合度を得る意味においては0.6〜10モルの範囲が好ましく、1〜5モルの範囲がより好ましい。   Moreover, the addition amount in the case of using water as a polymerization aid is usually in the range of 0.3 mol to 15 mol with respect to 1 mol of the charged alkali metal sulfide, and in the sense of obtaining a higher degree of polymerization, 0.6 to The range of 10 mol is preferable, and the range of 1 to 5 mol is more preferable.

これら重合助剤は2種以上を併用することももちろん可能であり、例えばアルカリ金属カルボン酸塩と水を併用すると、それぞれより少量で高分子量化が可能となる。   Of course, two or more kinds of these polymerization aids can be used in combination. For example, when an alkali metal carboxylate and water are used in combination, a higher molecular weight can be obtained in a smaller amount.

これら重合助剤の添加時期には特に指定はなく、後述する前工程時、重合開始時、重合途中のいずれの時点で添加してもよく、また複数回に分けて添加してもよいが、重合助剤としてアルカリ金属カルボン酸塩を用いる場合は前工程開始時或いは重合開始時に同時に添加することが、添加が容易である点からより好ましい。また水を重合助剤として用いる場合は、ポリハロゲン化芳香族化合物を仕込んだ後、重合反応途中で添加することが効果的である。   There is no particular designation as to the timing of addition of these polymerization aids, which may be added at any time during the previous step, polymerization start, polymerization in the middle to be described later, or may be added in multiple times. When using an alkali metal carboxylate as a polymerization aid, it is more preferable to add it at the start of the previous step or at the start of the polymerization from the viewpoint of easy addition. When water is used as a polymerization aid, it is effective to add the polyhalogenated aromatic compound during the polymerization reaction after charging.

[重合安定剤]
重合反応系を安定化し、副反応を防止するために、重合安定剤を用いることもできる。重合安定剤は、重合反応系の安定化に寄与し、望ましくない副反応を抑制する。副反応の一つの目安としては、チオフェノールの生成が挙げられ、重合安定剤の添加によりチオフェノールの生成を抑えることができる。重合安定剤の具体例としては、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属水酸化物、およびアルカリ土類金属炭酸塩などの化合物が挙げられる。そのなかでも、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、および水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物が好ましい。上述のアルカリ金属カルボン酸塩も重合安定剤として作用するので、重合安定剤の一つに入る。また、スルフィド化剤としてアルカリ金属水硫化物を用いる場合には、アルカリ金属水酸化物を同時に使用することが特に好ましいことを前述したが、ここでスルフィド化剤に対して過剰となるアルカリ金属水酸化物も重合安定剤となり得る。
[Polymerization stabilizer]
A polymerization stabilizer can also be used to stabilize the polymerization reaction system and prevent side reactions. The polymerization stabilizer contributes to stabilization of the polymerization reaction system and suppresses undesirable side reactions. One measure of the side reaction is the generation of thiophenol, and the addition of a polymerization stabilizer can suppress the generation of thiophenol. Specific examples of the polymerization stabilizer include compounds such as alkali metal hydroxides, alkali metal carbonates, alkaline earth metal hydroxides, and alkaline earth metal carbonates. Among these, alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, and lithium hydroxide are preferable. Since the alkali metal carboxylate described above also acts as a polymerization stabilizer, it is one of the polymerization stabilizers. In addition, when an alkali metal hydrosulfide is used as a sulfidizing agent, it has been described above that it is particularly preferable to use an alkali metal hydroxide at the same time. Oxides can also be polymerization stabilizers.

これら重合安定剤は、それぞれ単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。重合安定剤は、仕込みアルカリ金属硫化物1モルに対して、通常0.02〜0.2モル、好ましくは0.03〜0.1モル、より好ましくは0.04〜0.09モルの割合で使用することが好ましい。この割合が少ないと安定化効果が不十分であり、逆に多すぎても経済的に不利益であったり、ポリマー収率が低下する傾向となる。   These polymerization stabilizers can be used alone or in combination of two or more. The polymerization stabilizer is usually in a proportion of 0.02 to 0.2 mol, preferably 0.03 to 0.1 mol, more preferably 0.04 to 0.09 mol, relative to 1 mol of the charged alkali metal sulfide. Is preferably used. If this ratio is small, the stabilizing effect is insufficient. Conversely, if the ratio is too large, it is economically disadvantageous or the polymer yield tends to decrease.

重合安定剤の添加時期には特に指定はなく、後述する前工程時、重合開始時、重合途中のいずれの時点で添加してもよく、また複数回に分けて添加してもよいが、前工程開始時或いは重合開始時に同時に添加することが容易である点からより好ましい。   The addition timing of the polymerization stabilizer is not particularly specified, and may be added at any time during the previous step, at the start of polymerization, or during the polymerization described later, or may be added in multiple times. It is more preferable because it is easy to add at the start of the process or at the start of the polymerization.

次に、本発明に用いる(a)PPS樹脂の好ましい製造方法について、前工程、重合反応工程、回収工程、および後処理工程と、順を追って具体的に説明するが、勿論この方法に限定されるものではない。   Next, a preferred method for producing the (a) PPS resin used in the present invention will be described in detail in the order of a pre-process, a polymerization reaction process, a recovery process, and a post-treatment process. Of course, the process is limited to this process. It is not something.

[前工程]
(a)PPS樹脂の製造方法において、スルフィド化剤は通常水和物の形で使用されるが、ポリハロゲン化芳香族化合物を添加する前に、有機極性溶媒とスルフィド化剤を含む混合物を昇温し、過剰量の水を系外に除去することが好ましい。
[pre-process]
(A) In the production method of PPS resin, the sulfiding agent is usually used in the form of a hydrate, but before adding the polyhalogenated aromatic compound, the mixture containing the organic polar solvent and the sulfiding agent is increased. It is preferable to warm and remove excess water out of the system.

また、上述したように、スルフィド化剤として、アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物から、反応系においてin situで、あるいは重合槽とは別の槽で調製されるスルフィド化剤も用いることができる。この方法には特に制限はないが、望ましくは不活性ガス雰囲気下、常温〜150℃、好ましくは常温から100℃の温度範囲で、有機極性溶媒にアルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物を加え、常圧または減圧下、少なくとも150℃以上、好ましくは180〜260℃まで昇温し、水分を留去させる方法が挙げられる。この段階で重合助剤を加えてもよい。また、水分の留去を促進するために、トルエンなどを加えて反応を行ってもよい。   As described above, a sulfidizing agent prepared from an alkali metal hydrosulfide and an alkali metal hydroxide in situ in the reaction system or in a tank different from the polymerization tank is also used as the sulfidizing agent. Can do. Although there is no particular limitation on this method, desirably an alkali metal hydrosulfide and an alkali metal hydroxide are added to the organic polar solvent in an inert gas atmosphere at a temperature ranging from room temperature to 150 ° C., preferably from room temperature to 100 ° C. In addition, there is a method in which the temperature is raised to at least 150 ° C. or more, preferably 180 to 260 ° C. under normal pressure or reduced pressure, and water is distilled off. A polymerization aid may be added at this stage. Moreover, in order to accelerate | stimulate distillation of a water | moisture content, you may react by adding toluene etc.

重合反応における、重合系内の水分量は、仕込みスルフィド化剤1モル当たり0.3〜10.0モルであることが好ましい。ここで重合系内の水分量とは重合系に仕込まれた水分量から重合系外に除去された水分量を差し引いた量である。また、仕込まれる水は、水、水溶液、結晶水などのいずれの形態であってもよい。   The amount of water in the polymerization system in the polymerization reaction is preferably 0.3 to 10.0 moles per mole of the charged sulfidizing agent. Here, the amount of water in the polymerization system is an amount obtained by subtracting the amount of water removed from the polymerization system from the amount of water charged in the polymerization system. In addition, the water to be charged may be in any form such as water, an aqueous solution, and crystal water.

[重合反応工程]
有機極性溶媒中でスルフィド化剤とポリハロゲン化芳香族化合物とを200℃以上290℃未満の温度範囲内で反応させることにより(a)PPS樹脂を製造する。
[Polymerization reaction step]
(A) A PPS resin is produced by reacting a sulfidizing agent and a polyhalogenated aromatic compound in an organic polar solvent within a temperature range of 200 ° C. or higher and lower than 290 ° C.

重合反応工程を開始するに際しては、望ましくは不活性ガス雰囲気下、常温〜240℃、好ましくは100〜230℃の温度範囲で、有機極性溶媒とスルフィド化剤とポリハロゲン化芳香族化合物を混合する。この段階で重合助剤を加えてもよい。これらの原料の仕込み順序は、順不同であってもよく、同時であってもさしつかえない。   When starting the polymerization reaction step, the organic polar solvent, the sulfidizing agent, and the polyhalogenated aromatic compound are desirably mixed in an inert gas atmosphere at room temperature to 240 ° C., preferably 100 to 230 ° C. . A polymerization aid may be added at this stage. The order in which these raw materials are charged may be out of order or may be simultaneous.

かかる混合物を通常200℃〜290℃の範囲に昇温する。昇温速度に特に制限はないが、通常0.01〜5℃/分の速度が選択され、0.1〜3℃/分の範囲がより好ましい。   The mixture is usually heated to a temperature in the range of 200 ° C to 290 ° C. Although there is no restriction | limiting in particular in a temperature increase rate, Usually, the speed of 0.01-5 degreeC / min is selected, and the range of 0.1-3 degreeC / min is more preferable.

一般に、最終的には250〜290℃の温度まで昇温し、その温度で通常0.25〜50時間、好ましくは0.5〜20時間反応させる。   In general, the temperature is finally raised to a temperature of 250 to 290 ° C., and the reaction is usually carried out at that temperature for 0.25 to 50 hours, preferably 0.5 to 20 hours.

最終温度に到達させる前の段階で、例えば200℃〜260℃で一定時間反応させた後、270〜290℃に昇温する方法は、より高い重合度を得る上で有効である。この際、200℃〜260℃での反応時間としては、通常0.25時間から20時間の範囲が選択され、好ましくは0.25〜10時間の範囲が選ばれる。   In the stage before reaching the final temperature, for example, a method of reacting at 200 to 260 ° C. for a certain time and then raising the temperature to 270 to 290 ° C. is effective in obtaining a higher degree of polymerization. Under the present circumstances, as reaction time in 200 to 260 degreeC, the range of 0.25 to 20 hours is normally selected, Preferably the range of 0.25 to 10 hours is selected.

なお、より高重合度のポリマーを得るためには、複数段階で重合を行うことが有効である場合がある。複数段階で重合を行う際は、245℃における系内のポリハロゲン化芳香族化合物の転化率が、40モル%以上、好ましくは60モル%に達した時点であることが有効である。   In order to obtain a polymer having a higher degree of polymerization, it may be effective to perform polymerization in multiple stages. When the polymerization is performed in a plurality of stages, it is effective that the conversion of the polyhalogenated aromatic compound in the system at 245 ° C. reaches 40 mol% or more, preferably 60 mol%.

なお、ポリハロゲン化芳香族化合物(ここではPHAと略記)の転化率は、以下の式で算出した値である。PHA残存量は、通常、ガスクロマトグラフ法によって求めることができる。
(A)ポリハロゲン化芳香族化合物をアルカリ金属硫化物に対しモル比で過剰に添加した場合
転化率=〔PHA仕込み量(モル)−PHA残存量(モル)〕/〔PHA仕込み量(モル)−PHA過剰量(モル)〕
(B)上記(A)以外の場合
転化率=〔PHA仕込み量(モル)−PHA残存量(モル)〕/〔PHA仕込み量(モル)〕
The conversion rate of the polyhalogenated aromatic compound (herein abbreviated as PHA) is a value calculated by the following formula. The residual amount of PHA can usually be determined by gas chromatography.
(A) When polyhalogenated aromatic compound is added excessively in a molar ratio with respect to the alkali metal sulfide, the conversion rate = [PHA charge (mol) −PHA remaining amount (mol)] / [PHA charge (mol) -PHA excess (mole)]
(B) In cases other than (A) above, conversion rate = [PHA charge (mol) −PHA remaining amount (mol)] / [PHA charge (mol)]

[回収工程]
(a)PPS樹脂の製造方法においては、重合終了後に、重合体、溶媒などを含む重合反応物から固形物を回収する。回収方法については、公知の如何なる方法を採用しても良い。
[Recovery process]
(A) In the method for producing a PPS resin, after the polymerization is completed, a solid is recovered from a polymerization reaction product containing a polymer, a solvent, and the like. Any known method may be adopted as the recovery method.

例えば、重合反応終了後、徐冷して粒子状のポリマーを回収する方法を用いても良い。この際の徐冷速度には特に制限は無いが、通常0.1℃/分〜3℃/分程度である。徐冷工程の全行程において同一速度で徐冷する必要はなく、ポリマー粒子が結晶化析出するまでは0.1〜1℃/分、その後1℃/分以上の速度で徐冷する方法などを採用しても良い。   For example, after completion of the polymerization reaction, a method of slowly cooling and recovering the particulate polymer may be used. Although there is no restriction | limiting in particular in the slow cooling rate in this case, Usually, it is about 0.1 degree-C / min-about 3 degree-C / min. It is not necessary to perform slow cooling at the same rate in the entire process of the slow cooling step. It may be adopted.

また上記の回収を急冷条件下に行うことも好ましい方法の一つであり、この回収方法の好ましい一つの方法としてはフラッシュ法が挙げられる。フラッシュ法とは、重合反応物を高温高圧(通常250℃以上、8kg/cm以上)の状態から常圧もしくは減圧の雰囲気中へフラッシュさせ、溶媒回収と同時に重合体を粉末状にして回収する方法であり、ここでいうフラッシュとは、重合反応物をノズルから噴出させることを意味する。フラッシュさせる雰囲気は、具体的には例えば常圧中の窒素または水蒸気が挙げられ、その温度は通常150℃〜250℃の範囲が選ばれる。 Moreover, it is also one of the preferable methods to perform said collection | recovery on quenching conditions, As a preferable method of this collection method, the flash method is mentioned. In the flash method, the polymerization reaction product is flushed from a high temperature and high pressure (usually 250 ° C. or more, 8 kg / cm 2 or more) into an atmosphere of normal pressure or reduced pressure, and the polymer is recovered in the form of powder simultaneously with the solvent recovery. This is a method, and the term “flash” here means that a polymerization reaction product is ejected from a nozzle. Specific examples of the atmosphere to be flushed include nitrogen or water vapor at normal pressure, and the temperature is usually in the range of 150 ° C to 250 ° C.

[後処理工程]
(a)PPS樹脂は、上記重合、回収工程を経て生成した後、酸処理、熱水処理、有機溶媒による洗浄、アルカリ金属やアルカリ土類金属処理を施されたものであってもよい。
[Post-processing process]
(A) The PPS resin may be produced through the above polymerization and recovery steps, and then subjected to acid treatment, hot water treatment, washing with an organic solvent, and alkali metal or alkaline earth metal treatment.

酸処理を行う場合は次のとおりである。(a)PPS樹脂の酸処理に用いる酸は、(a)PPS樹脂を分解する作用を有しないものであれば特に制限はなく、酢酸、塩酸、硫酸、リン酸、珪酸、炭酸およびプロピル酸などが挙げられ、なかでも酢酸および塩酸がより好ましく用いられるが、硝酸のような(a)PPS樹脂を分解、劣化させるものは好ましくない。   When acid treatment is performed, it is as follows. (A) The acid used for the acid treatment of the PPS resin is not particularly limited as long as it does not have the function of decomposing the (a) PPS resin, such as acetic acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, silicic acid, carbonic acid and propyl acid. Among them, acetic acid and hydrochloric acid are more preferably used, but (a) those that decompose and deteriorate the PPS resin such as nitric acid are not preferable.

酸処理の方法は、酸または酸の水溶液に(a)PPS樹脂を浸漬せしめるなどの方法があり必要により適宜撹拌または加熱することも可能である。例えば、酢酸を用いる場合、PH4の水溶液を80〜200℃に加熱した中にPPS樹脂粉末を浸漬し、30分間撹拌することにより十分な効果が得られる。処理後のPHは4以上例えばPH4〜8程度となっても良い。酸処理を施された(a)PPS樹脂は残留している酸または塩などを除去するため、水または温水で数回洗浄することが好ましい。洗浄に用いる水は、酸処理による(a)PPS樹脂の好ましい化学的変性の効果を損なわない意味で、蒸留水、脱イオン水であることが好ましい。   As the acid treatment method, there is a method of immersing (a) the PPS resin in an acid or an acid aqueous solution, and it is possible to appropriately stir or heat as necessary. For example, when acetic acid is used, a sufficient effect can be obtained by immersing the PPS resin powder in an aqueous PH4 solution heated to 80 to 200 ° C. and stirring for 30 minutes. The PH after processing may be 4 or more, for example, about PH 4-8. The acid-treated (a) PPS resin is preferably washed several times with water or warm water in order to remove the remaining acid or salt. The water used for washing is preferably distilled water or deionized water in the sense that it does not impair the effect of the preferred chemical modification of the (a) PPS resin by acid treatment.

熱水処理を行う場合は次のとおりである。(a)PPS樹脂を熱水処理するにあたり、熱水の温度を100℃以上、より好ましくは120℃以上、さらに好ましくは150℃以上、特に好ましくは170℃以上とすることが好ましい。100℃未満では(a)PPS樹脂の好ましい化学的変性の効果が小さいため好ましくない。   When performing hot water treatment, it is as follows. (A) In the hot water treatment of the PPS resin, the temperature of the hot water is preferably 100 ° C. or higher, more preferably 120 ° C. or higher, further preferably 150 ° C. or higher, and particularly preferably 170 ° C. or higher. If it is less than 100 degreeC, since the effect of the preferable chemical modification | denaturation of (a) PPS resin is small, it is unpreferable.

熱水洗浄による(a)PPS樹脂の好ましい化学的変性の効果を発現するため、使用する水は蒸留水あるいは脱イオン水であることが好ましい。熱水処理の操作に特に制限は無く、所定量の水に所定量の(a)PPS樹脂を投入し、圧力容器内で加熱、撹拌する方法、連続的に熱水処理を施す方法などにより行われる。(a)PPS樹脂と水との割合は、水の多い方が好ましいが、通常、水1リットルに対し、(a)PPS樹脂200g以下の浴比が選ばれる。   The water used is preferably distilled water or deionized water in order to exhibit the effect of preferable chemical modification of the (a) PPS resin by hot water washing. There is no particular restriction on the operation of the hot water treatment, and a predetermined amount of (a) PPS resin is put into a predetermined amount of water and heated and stirred in a pressure vessel, or a method of continuous hot water treatment is performed. Is called. (A) The ratio of the PPS resin and water is preferably larger, but usually a bath ratio of (a) 200 g or less of PPS resin is selected for 1 liter of water.

また、処理の雰囲気は、末端基の分解が好ましくないので、これを回避するため不活性雰囲気下とすることが望ましい。さらに、この熱水処理操作を終えた(a)PPS樹脂は、残留している成分を除去するため温水で数回洗浄するのが好ましい。   Further, since the decomposition of the terminal group is not preferable, the treatment atmosphere is desirably an inert atmosphere in order to avoid this. Furthermore, it is preferable that the (a) PPS resin that has finished this hot water treatment operation is washed several times with warm water in order to remove the remaining components.

有機溶媒で洗浄する場合は次のとおりである。(a)PPS樹脂の洗浄に用いる有機溶媒は、(a)PPS樹脂を分解する作用などを有しないものであれば特に制限はなく、例えばN−メチル−2−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、1,3−ジメチルイミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホラスアミド、ピペラジノン類などの含窒素極性溶媒、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、スルホランなどのスルホキシド・スルホン系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、アセトフェノンなどのケトン系溶媒、ジメチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、トリクロロエチレン、2塩化エチレン、パークロルエチレン、モノクロルエタン、ジクロルエタン、テトラクロルエタン、パークロルエタン、クロルベンゼンなどのハロゲン系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、フェノール、クレゾール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのアルコール・フェノール系溶媒およびベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒などが挙げられる。これらの有機溶媒のうちでも、N−メチル−2−ピロリドン、アセトン、ジメチルホルムアミドおよびクロロホルムなどの使用が特に好ましい。また、これらの有機溶媒は、1種類または2種類以上の混合で使用される。   When washing with an organic solvent, it is as follows. (A) The organic solvent used for washing the PPS resin is not particularly limited as long as it does not have the action of decomposing (a) the PPS resin. For example, N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylformamide, dimethylacetamide, Nitrogen-containing polar solvents such as 1,3-dimethylimidazolidinone, hexamethylphosphoramide, piperazinones, sulfoxide / sulfon solvents such as dimethyl sulfoxide, dimethyl sulfone, sulfolane, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, acetophenone Solvents, ether solvents such as dimethyl ether, dipropyl ether, dioxane, tetrahydrofuran, chloroform, methylene chloride, trichloroethylene, ethylene dichloride, perchlorethylene, monochloroethane, dichloroethane, Halogen solvents such as trachlorethane, perchlorethane, chlorobenzene, alcohol / phenol solvents such as methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol, ethylene glycol, propylene glycol, phenol, cresol, polyethylene glycol, polypropylene glycol and the like Aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, xylene and the like can be mentioned. Among these organic solvents, use of N-methyl-2-pyrrolidone, acetone, dimethylformamide, chloroform and the like is particularly preferable. These organic solvents are used alone or in combination of two or more.

有機溶媒による洗浄の方法としては、有機溶媒中に(a)PPS樹脂を浸漬せしめるなどの方法があり、必要により適宜撹拌または加熱することも可能である。有機溶媒で(a)PPS樹脂を洗浄する際の洗浄温度については特に制限はなく、常温〜300℃程度の任意の温度が選択できる。洗浄温度が高くなる程洗浄効率が高くなる傾向があるが、通常は常温〜150℃の洗浄温度で十分効果が得られる。圧力容器中で、有機溶媒の沸点以上の温度で加圧下に洗浄することも可能である。また、洗浄時間についても特に制限はない。洗浄条件にもよるが、バッチ式洗浄の場合、通常5分間以上洗浄することにより十分な効果が得られる。また連続式で洗浄することも可能である。   As a method of washing with an organic solvent, there is a method such as (a) immersing a PPS resin in an organic solvent, and if necessary, stirring or heating can be appropriately performed. There is no restriction | limiting in particular about the washing | cleaning temperature at the time of wash | cleaning (a) PPS resin with an organic solvent, Arbitrary temperature of about normal temperature-about 300 degreeC can be selected. Although the cleaning efficiency tends to increase as the cleaning temperature increases, a sufficient effect is usually obtained at a cleaning temperature of room temperature to 150 ° C. It is also possible to wash under pressure in a pressure vessel at a temperature above the boiling point of the organic solvent. There is no particular limitation on the cleaning time. Depending on the cleaning conditions, in the case of batch-type cleaning, a sufficient effect can be obtained usually by cleaning for 5 minutes or more. It is also possible to wash in a continuous manner.

アルカリ金属、アルカリ土類金属処理する方法としては、上記前工程の前、前工程中、前工程後にアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩を添加する方法、重合行程前、重合行程中、重合行程後に重合釜内にアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩を添加する方法、あるいは上記洗浄工程の最初、中間、最後の段階でアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩を添加する方法などが挙げられる。中でももっとも容易な方法としては、有機溶剤洗浄や、温水または熱水洗浄で残留オリゴマーや残留塩を除いた後にアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩を添加する方法が挙げられる。アルカリ金属、アルカリ土類金属は、酢酸塩、水酸化物、炭酸塩などのアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンの形でPPS中に導入するのが好ましい。また過剰のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩は温水洗浄などにより取り除く方が好ましい。上記アルカリ金属、アルカリ土類金属導入の際のアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン濃度としてはPPS1gに対して0.001mmol以上が好ましく、0.01mmol以上がより好ましい。温度としては、50℃以上が好ましく、75℃以上がより好ましく、90℃以上が特に好ましい。上限温度は特にないが、操作性の観点から通常280℃以下が好ましい。浴比(乾燥PPS重量に対する洗浄液重量)としては0.5以上が好ましく、3以上がより好ましく、5以上が更に好ましい。   As a method of treating alkali metal or alkaline earth metal, before the previous step, during the previous step, after the previous step, a method of adding an alkali metal salt or alkaline earth metal salt, before the polymerization step, during the polymerization step, during the polymerization step Examples include a method of adding an alkali metal salt or an alkaline earth metal salt into the polymerization vessel later, or a method of adding an alkali metal salt or an alkaline earth metal salt at the first, middle or last stage of the washing step. Among them, the easiest method includes a method of adding an alkali metal salt or an alkaline earth metal salt after removing residual oligomers or residual salts by washing with an organic solvent or washing with warm water or hot water. Alkali metals and alkaline earth metals are preferably introduced into PPS in the form of alkali metal ions such as acetates, hydroxides and carbonates, and alkaline earth metal ions. It is preferable to remove excess alkali metal salt and alkaline earth metal salt by washing with warm water. The concentration of alkali metal ions and alkaline earth metal ions when introducing the alkali metal and alkaline earth metal is preferably 0.001 mmol or more, more preferably 0.01 mmol or more, relative to 1 g of PPS. As temperature, 50 degreeC or more is preferable, 75 degreeC or more is more preferable, and 90 degreeC or more is especially preferable. Although there is no upper limit temperature, it is usually preferably 280 ° C. or lower from the viewpoint of operability. The bath ratio (the weight of the cleaning solution with respect to the dry PPS weight) is preferably 0.5 or more, more preferably 3 or more, and still more preferably 5 or more.

本発明においては、低温での引張破断伸度に極めて優れたポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を得る観点から、有機溶媒洗浄と80℃程度の温水または前記した熱水洗浄を数回繰り返すことにより残留オリゴマーや残留塩を除いた後、酸処理もしくはアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩で処理する方法が好ましい。   In the present invention, from the viewpoint of obtaining a polyphenylene sulfide resin composition that is extremely excellent in tensile elongation at break at low temperature, residual oligomers and the like can be obtained by repeating organic solvent washing and hot water at about 80 ° C. or hot water washing several times. A method of treating with an acid treatment or an alkali metal salt or an alkaline earth metal salt after removing residual salts is preferred.

その他、(a)PPS樹脂は、重合終了後に酸素雰囲気下においての加熱および過酸化物などの架橋剤を添加しての加熱による熱酸化架橋処理により高分子量化して用いることも可能である。   In addition, (a) the PPS resin can be used after having been polymerized to have a high molecular weight by heating in an oxygen atmosphere and thermal oxidation crosslinking treatment by heating with addition of a crosslinking agent such as peroxide.

熱酸化架橋による高分子量化を目的として乾式熱処理する場合には、その温度は160〜260℃が好ましく、170〜250℃の範囲がより好ましい。また、酸素濃度は5体積%以上、更には8体積%以上とすることが望ましい。酸素濃度の上限には特に制限はないが、50体積%程度が限界である。処理時間は、0.5〜100時間が好ましく、1〜50時間がより好ましく、2〜25時間がさらに好ましい。加熱処理の装置は通常の熱風乾燥機でもまた回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置であってもよいが、効率よく、しかもより均一に処理する場合は、回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置を用いるのがより好ましい。   When the dry heat treatment is performed for the purpose of increasing the molecular weight by thermal oxidation crosslinking, the temperature is preferably 160 to 260 ° C, more preferably 170 to 250 ° C. The oxygen concentration is preferably 5% by volume or more, more preferably 8% by volume or more. Although there is no restriction | limiting in particular in the upper limit of oxygen concentration, About 50 volume% is a limit. The treatment time is preferably 0.5 to 100 hours, more preferably 1 to 50 hours, and further preferably 2 to 25 hours. The heat treatment apparatus may be a normal hot air dryer or a heating apparatus with a rotary type or a stirring blade. However, for efficient and more uniform processing, a heating apparatus with a rotary type or a stirring blade is used. More preferably it is used.

また、熱酸化架橋を抑制し、揮発分除去を目的として乾式熱処理を行うことも可能である。その温度は130〜250℃が好ましく、160〜250℃の範囲がより好ましい。また、この場合の酸素濃度は5体積%未満、更には2体積%未満とすることが望ましい。処理時間は、0.5〜50時間が好ましく、1〜20時間がより好ましく、1〜10時間がさらに好ましい。加熱処理の装置は通常の熱風乾燥機でもまた回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置であってもよいが、効率よく、しかもより均一に処理する場合は、回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置を用いるのがより好ましい。   Moreover, it is also possible to perform dry heat treatment for the purpose of suppressing thermal oxidative crosslinking and removing volatile matter. The temperature is preferably 130 to 250 ° C, and more preferably 160 to 250 ° C. In this case, the oxygen concentration is preferably less than 5% by volume, and more preferably less than 2% by volume. The treatment time is preferably 0.5 to 50 hours, more preferably 1 to 20 hours, and further preferably 1 to 10 hours. The heat treatment apparatus may be a normal hot air dryer or a heating apparatus with a rotary type or a stirring blade. However, for efficient and more uniform processing, a heating apparatus with a rotary type or a stirring blade is used. More preferably it is used.

但し、本発明の(a)PPS樹脂は、優れた低温下での引張伸度を発現する観点から、熱酸化架橋処理による高分子量化を行わない実質的に直鎖状のPPS樹脂であることが好ましい。その一方で、熱酸化架橋処理を施したPPS樹脂は、クリープ歪みを小さく抑制する観点からは好適であり、適宜、直線状のPPS樹脂と混合して使用することも可能である。また、本発明では、溶融粘度の異なる複数の(a)PPS樹脂を混合して使用しても良い。   However, the (a) PPS resin of the present invention is a substantially linear PPS resin that is not subjected to high molecular weight by thermal oxidative crosslinking treatment from the viewpoint of expressing excellent tensile elongation at low temperatures. Is preferred. On the other hand, the PPS resin subjected to the thermal oxidative cross-linking treatment is suitable from the viewpoint of suppressing the creep distortion, and can be used by appropriately mixing with the linear PPS resin. In the present invention, a plurality of (a) PPS resins having different melt viscosities may be mixed and used.

本発明の(a)PPS樹脂は、(b)官能基を含有するオレフィン系樹脂や(d)官能基を含有する化合物との反応を促進し、低温での靱性を向上する観点から、また、水素結合等の分子間相互作用により分子鎖の滑りを防止してクリープ歪みを小さく抑制する観点から、カルボキシル基およびその誘導体基を含むことも好ましい態様として挙げられる。(a)PPS樹脂中に、カルボキシル基およびその誘導体基を導入する方法としては、カルボキシル基およびその誘導体基を含むポリハロゲン化芳香族化合物を共重合する方法や、カルボキシル基およびその誘導体基を含む化合物、例えば無水マレイン酸、ソルビン酸などを添加して、(a)PPS樹脂と溶融混練しながら反応せしめることにより導入する方法などを例示できる。   From the viewpoint of (a) PPS resin of the present invention, promoting the reaction with (b) an olefin resin containing a functional group and (d) a compound containing a functional group, and improving toughness at low temperature, From the viewpoint of preventing the molecular chain from slipping due to intermolecular interaction such as hydrogen bonding and suppressing creep distortion, it is also preferable to include a carboxyl group and a derivative group thereof. (A) As a method of introducing a carboxyl group and a derivative group thereof into a PPS resin, a method of copolymerizing a polyhalogenated aromatic compound containing a carboxyl group and a derivative group thereof, a method including a carboxyl group and a derivative group thereof Examples thereof include a method of introducing a compound, for example, maleic anhydride, sorbic acid and the like by introducing (a) reaction with PPS resin while melt-kneading.

(b)エポキシ基、カルボキシル基、酸無水物基から選択される少なくとも1種の官能基を含有するオレフィン系共重合体
本発明で用いられる(b)エポキシ基、カルボキシル基、酸無水物基から選択される少なくとも1種の官能基を含有するオレフィン系共重合体は、オレフィン重合体もしくはオレフィン共重合体にエポキシ基、カルボキシル基、酸無水物基を有する単量体成分を導入して得られるオレフィン共重合体である。
(B) Olefin-based copolymer containing at least one functional group selected from an epoxy group, a carboxyl group, and an acid anhydride group (b) From the epoxy group, carboxyl group, and acid anhydride group used in the present invention The olefin copolymer containing at least one selected functional group is obtained by introducing a monomer component having an epoxy group, a carboxyl group, or an acid anhydride group into the olefin polymer or olefin copolymer. It is an olefin copolymer.

オレフィン重合体もしくは共重合体の例としては、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−ヘプテン、1−オクテン、1−ノネン、1−デセン、1−ウンデセン、1−ドデセン、1−トリデセン、1−テトラデセン、1−ペンタデセン、1−ヘキサデセン、1−ヘプタデセン、1−オクタデセン、1−ノナデセン、1−エイコセン、3−メチル−1−ブテン、3−メチル−1−ペンテン、3−エチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ヘキセン、4,4ジメチル−1−ヘキセン、4,4ジメチル−1−ペンテン、4−エチル−1−ヘキセン、3−エチル−1−ヘキセン、9−メチル−1−デセン、11−メチル−1−ドデセン、12−エチル−1−テトラデセンなどのα−オレフィン単独または2種以上を重合して得られる重合体、α−オレフィンとアクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチルなどのα、β−不飽和カルボン酸およびそのアルキルエステルとの共重合体などが挙げられる。   Examples of olefin polymers or copolymers include ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, 1-undecene, 1- Dodecene, 1-tridecene, 1-tetradecene, 1-pentadecene, 1-hexadecene, 1-heptadecene, 1-octadecene, 1-nonadecene, 1-eicocene, 3-methyl-1-butene, 3-methyl-1-pentene, 3-ethyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-hexene, 4,4 dimethyl-1-hexene, 4,4 dimethyl-1-pentene, 4-ethyl-1-hexene, Α-Oleph such as 3-ethyl-1-hexene, 9-methyl-1-decene, 11-methyl-1-dodecene, 12-ethyl-1-tetradecene Polymers obtained by polymerizing single or two or more kinds, such as α-olefin and acrylic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, methacrylic acid, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, etc. Examples include α, β-unsaturated carboxylic acids and copolymers thereof with alkyl esters.

エポキシ基を導入するための官能基含有成分の例としては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、シトラコン酸グリシジルなどのエポキシ基を含有する単量体が挙げられる。   Examples of the functional group-containing component for introducing an epoxy group include monomers containing an epoxy group such as glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, glycidyl ethacrylate, glycidyl itaconate, and glycidyl citraconic acid.

カルボキシル基およびその塩、酸無水物基を導入するための官能基含有成分の例としては、無水マレイン酸、無水フマル酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、エンドビシクロ−(2,2,1)−5−ヘプテン−2,3−ジカルボン酸無水物などの酸無水物基を含有する単量体などが挙げられる。   Examples of functional group-containing components for introducing carboxyl groups and salts thereof, and acid anhydride groups include maleic anhydride, fumaric anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, endobicyclo- (2,2,1) And monomers containing an acid anhydride group such as -5-heptene-2,3-dicarboxylic acid anhydride.

これらのエポキシ基、カルボキシル基、酸無水物基含有成分を導入する方法は特に制限はなく、重合時に共重合せしめたり、オレフィン重合体もしくはオレフィン共重合体にラジカル開始剤を用いてグラフト導入するなどの方法を用いることができる。   There are no particular restrictions on the method of introducing these epoxy group, carboxyl group, and acid anhydride group-containing components, such as copolymerization at the time of polymerization or graft introduction using a radical initiator into the olefin polymer or olefin copolymer. This method can be used.

エポキシ基、カルボキシル基、酸無水物基を含有する単量体成分の導入量は、エポキシ基、カルボキシル基、酸無水物基から選択される少なくとも1種の官能基を含有するオレフィン系共重合体全体に対して0.001〜40モル%、好ましくは0.01〜35モル%の範囲内であるのが好ましい。   The amount of the monomer component containing an epoxy group, a carboxyl group, or an acid anhydride group is an olefin copolymer containing at least one functional group selected from an epoxy group, a carboxyl group, and an acid anhydride group It is preferable to be within a range of 0.001 to 40 mol%, preferably 0.01 to 35 mol%, based on the whole.

本発明で特に有用なエポキシ基を含有するオレフィン系共重合体としては、α−オレフィンとα,β−不飽和カルボン酸のグリシジルエステルを必須共重合成分とするオレフィン共重合体が好ましく挙げられる。上記α−オレフィンとしては、エチレンが好ましく挙げられる。また、これら共重合体にはさらに、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチルなどのα,β−不飽和カルボン酸およびそのアルキルエステル等を共重合することも可能である。   As an olefin copolymer containing an epoxy group particularly useful in the present invention, an olefin copolymer having an α-olefin and a glycidyl ester of an α, β-unsaturated carboxylic acid as essential copolymerization components is preferably exemplified. As said alpha olefin, ethylene is mentioned preferably. These copolymers further include α, β-unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, methacrylic acid, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, and the like. It is also possible to copolymerize the alkyl ester and the like.

本発明においては、α−オレフィン80〜99重量%とα,β−不飽和カルボン酸のグリシジルエステル1〜20重量%を必須共重合成分とするオレフィン共重合体が好ましく、α−オレフィン90〜99重量%とα,β−不飽和カルボン酸のグリシジルエステル1〜10重量%を必須共重合成分とするオレフィン共重合体が特に好ましい。   In the present invention, an olefin copolymer containing 80 to 99% by weight of an α-olefin and 1 to 20% by weight of a glycidyl ester of an α, β-unsaturated carboxylic acid as an essential copolymerization component is preferable, and an α-olefin of 90 to 99 is preferable. Olefin copolymers containing 1% by weight to 10% by weight of glycidyl ester of α, β-unsaturated carboxylic acid as essential copolymer components are particularly preferred.

上記α,β−不飽和カルボン酸のグリシジルエステルは、   The α, β-unsaturated carboxylic acid glycidyl ester is

Figure 0006048019
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(Rは水素原子または低級アルキル基を示す)で示される化合物であり、具体的にはアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルおよびエタクリル酸グリシジルなどが挙げられるが、中でもメタクリル酸グリシジルが好ましく使用される。α−オレフィンとα,β−不飽和カルボン酸のグリシジルエステルを必須共重合成分とするオレフィン共重合体の具体例としては、エチレン/プロピレン−g−メタクリル酸グリシジル共重合体(”g”はグラフトを表す、以下同じ)、エチレン/ブテン−1−g−メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン/アクリル酸グリシジル共重合体、エチレン/メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン/アクリル酸メチル/メタクリル酸グリシジル共重合体およびエチレン/メタクリル酸メチル/メタクリル酸グリシジル共重合体が挙げられる。中でも、エチレン/メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン/アクリル酸メチル/メタクリル酸グリシジル共重合体およびエチレン/メタクリル酸メチル/メタクリル酸グリシジル共重合体から選ばれた共重合体が好ましく用いられる。 (R represents a hydrogen atom or a lower alkyl group). Specific examples include glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, and glycidyl ethacrylate. Among them, glycidyl methacrylate is preferably used. As a specific example of an olefin copolymer having an α-olefin and a glycidyl ester of α, β-unsaturated carboxylic acid as an essential copolymerization component, an ethylene / propylene-g-glycidyl methacrylate copolymer (“g” is a graft) Represents the same), ethylene / butene-1-g-glycidyl methacrylate copolymer, ethylene / glycidyl acrylate copolymer, ethylene / glycidyl methacrylate copolymer, ethylene / methyl acrylate / glycidyl methacrylate copolymer And polymers and ethylene / methyl methacrylate / glycidyl methacrylate copolymers. Among these, a copolymer selected from ethylene / glycidyl methacrylate copolymer, ethylene / methyl acrylate / glycidyl methacrylate copolymer and ethylene / methyl methacrylate / glycidyl methacrylate copolymer is preferably used.

本発明で特に有用なカルボキシル基、酸無水物基を含有するオレフィン系共重合体としては、炭素数6〜12のα−オレフィンを用いたエチレン・α−オレフィン共重合体に、カルボキシル基、酸無水物基が導入されたものが好ましく、中でもエチレン・1−ブテン共重合体、エチレン・プロピレン共重合体にカルボキシル基、酸無水物基が導入されたものがより好ましい。   Examples of the olefin copolymer containing a carboxyl group and an acid anhydride group that are particularly useful in the present invention include an ethylene / α-olefin copolymer using an α-olefin having 6 to 12 carbon atoms, a carboxyl group, and an acid. Those having an anhydride group introduced are preferred, and those having a carboxyl group and an acid anhydride group introduced to an ethylene / 1-butene copolymer and an ethylene / propylene copolymer are more preferred.

本発明の(b)エポキシ基、カルボキシル基、酸無水物基から選択される少なくとも1種の官能基を含有するオレフィン系共重合体は、ASTM−D1238に従って190℃、2160g荷重で測定したメルトフローレート(以下MFRと略す)が、0.01〜70g/10分であることが好ましく、さらに好ましくは0.03〜60g/10分である。MFRが0.01g/10分未満の場合は、樹脂組成物の流動性が低くなり、好ましくない。MFRが70g/10分を超える場合は、成形品の形状によっては、その衝撃強度が低くなる場合もあり好ましくない。   The olefin copolymer containing at least one functional group selected from (b) an epoxy group, a carboxyl group and an acid anhydride group of the present invention has a melt flow measured at 190 ° C. under a load of 2160 g in accordance with ASTM-D1238. The rate (hereinafter abbreviated as MFR) is preferably 0.01 to 70 g / 10 min, and more preferably 0.03 to 60 g / 10 min. When the MFR is less than 0.01 g / 10 minutes, the fluidity of the resin composition becomes low, which is not preferable. When the MFR exceeds 70 g / 10 min, the impact strength may be lowered depending on the shape of the molded product, which is not preferable.

本発明の(b)エポキシ基、カルボキシル基、酸無水物基から選択される少なくとも1種の官能基を含有するオレフィン系共重合体の密度は850〜990kg/mが好ましい。密度が990kg/mを越えると靭性が低下する傾向を示し、好ましくない。密度が850kg/m未満ではハンドリング性が低下するため好ましくない。 The density of the olefin copolymer containing at least one functional group selected from (b) an epoxy group, a carboxyl group, and an acid anhydride group of the present invention is preferably 850 to 990 kg / m 3 . When the density exceeds 990 kg / m 3 , the toughness tends to decrease, which is not preferable. If the density is less than 850 kg / m 3 , the handling property is lowered, which is not preferable.

(c)エチレンと炭素数3〜20のα−オレフィンとを共重合して得られる官能基を含有しないエチレン/α−オレフィン共重合体
本発明の(c)エチレンと炭素数3〜20のα−オレフィンとを共重合して得られる官能基を含有しないエチレン/α−オレフィン共重合体は、エチレンおよび炭素数3〜20を有する少なくとも1種のα−オレフィンを構成成分とする共重合体である。上記の炭素数3〜20のα−オレフィンの具体例としては、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−ヘプテン、1−オクテン、1−ノネン、1−デセン、1−ウンデセン、1−ドデセン、1−トリデセン、1−テトラデセン、1−ペンタデセン、1−ヘキサデセン、1−ヘプタデセン、1−オクタデセン、1−ノナデセン、1−エイコセン、3−メチル−1−ブテン、3−メチル−1−ペンテン、3−エチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ヘキセン、4,4−ジメチル−1−ヘキセン、4,4−ジメチル−1−ペンテン、4−エチル−1−ヘキセン、3−エチル−1−ヘキセン、9−メチル−1−デセン、11−メチル−1−ドデセン、12−エチル−1−テトラデセンおよびこれらの組み合わせが挙げられる。これらα−オレフィンの中でも炭素数4から12であるα−オレフィンを用いた共重合体、とりわけエチレン・1−ブテン共重合体、エチレン・プロピレン共重合体が、低温下における引張伸度の更なる向上、改質効果の一層の向上が認められるためより好ましい。
(C) Ethylene / α-olefin copolymer containing no functional group obtained by copolymerizing ethylene and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms (c) ethylene and α having 3 to 20 carbon atoms of the present invention -The ethylene / α-olefin copolymer containing no functional group obtained by copolymerizing with olefin is a copolymer comprising ethylene and at least one α-olefin having 3 to 20 carbon atoms as constituent components. is there. Specific examples of the α-olefin having 3 to 20 carbon atoms include propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene and 1-undecene. 1-dodecene, 1-tridecene, 1-tetradecene, 1-pentadecene, 1-hexadecene, 1-heptadecene, 1-octadecene, 1-nonadecene, 1-eicosene, 3-methyl-1-butene, 3-methyl-1 -Pentene, 3-ethyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-hexene, 4,4-dimethyl-1-hexene, 4,4-dimethyl-1-pentene, 4-ethyl -1-hexene, 3-ethyl-1-hexene, 9-methyl-1-decene, 11-methyl-1-dodecene, 12-ethyl-1-tetradecene and these See fit, and the like. Among these α-olefins, copolymers using α-olefins having 4 to 12 carbon atoms, especially ethylene / 1-butene copolymers and ethylene / propylene copolymers, have further improved tensile elongation at low temperatures. The improvement and further improvement of the reforming effect are recognized, which is more preferable.

本発明の(c)エチレンと炭素数3〜20のα−オレフィンとを共重合して得られる官能基を含有しないエチレン/α−オレフィン共重合体は、ASTM−D1238に従って190℃、2160g荷重で測定したメルトフローレート(以下MFRと略す)が、0.01〜50g/10分であることが好ましく、さらに好ましくは0.03〜40g/10分である。MFRが0.01g/10分未満の場合は、樹脂組成物の流動性が低くなり、好ましくない。MFRが50g/10分を超える場合は、成形品の形状によっては、その衝撃強度が低くなる場合もあり好ましくない。   The ethylene / α-olefin copolymer not containing a functional group obtained by copolymerizing (c) ethylene and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms of the present invention is 190 ° C. under a load of 2160 g according to ASTM-D1238. The measured melt flow rate (hereinafter abbreviated as MFR) is preferably 0.01 to 50 g / 10 minutes, more preferably 0.03 to 40 g / 10 minutes. When the MFR is less than 0.01 g / 10 minutes, the fluidity of the resin composition becomes low, which is not preferable. When the MFR exceeds 50 g / 10 min, the impact strength may be lowered depending on the shape of the molded product, which is not preferable.

本発明の(c)エチレンと炭素数3〜20のα−オレフィンとを共重合して得られる官能基を含有しないエチレン/α−オレフィン共重合体の密度は800〜920kg/mが好ましい。密度が920kg/mを越えると低温耐衝撃性が発現し難く、好ましくない。密度が800kg/m未満ではハンドリング性が低下するため好ましくない。 The density of the ethylene / α-olefin copolymer not containing a functional group obtained by copolymerizing (c) ethylene and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms of the present invention is preferably 800 to 920 kg / m 3 . When the density exceeds 920 kg / m 3 , low temperature impact resistance is hardly exhibited, which is not preferable. If the density is less than 800 kg / m 3 , the handling property is lowered, which is not preferable.

(d)エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基から選択される少なくとも1種の官能基を含有する化合物
本発明の(d)エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基から選択される少なくとも1種の官能基を含有する化合物の内、エポキシ基を有する化合物(但し、オレフィン系樹脂を除く)としては、ビスフェノールA、レゾルシノール、ハイドロキノン、ピロカテコール、ビスフェノールF、サリゲニン、1,3,5−トリヒドロキシベンゼン、ビスフェノールS、トリヒドロキシ−ジフェニルジメチルメタン、4,4’−ジヒドロキシビフェニル、1,5−ジヒドロキシナフタレン、カシューフェノール、2,2,5,5,−テトラキス(4−ヒドロキシフェニル)ヘキサンなどのビスフェノール類のグリシジルエーテル、ビスフェノールの替わりにハロゲン化ビスフェノールを用いたもの、ブタンジオールのジグリシジルエーテルなどのグリシジルエーテル系エポキシ化合物、フタル酸グリシジルエステル等のグリシジルエステル系化合物、N−グリシジルアニリン等のグリシジルアミン系化合物等々のグリシジルエポキシ樹脂、エポキシ化大豆油等の線状エポキシ化合物、ジシクロペンタジエンジオキサイド等の環状系の非グリシジルエポキシ樹脂などが挙げられる。
(D) Compound containing at least one functional group selected from epoxy group, amino group and isocyanate group (d) At least one functional group selected from epoxy group, amino group and isocyanate group of the present invention Among the compounds contained, compounds having an epoxy group (excluding olefin resins) include bisphenol A, resorcinol, hydroquinone, pyrocatechol, bisphenol F, saligenin, 1,3,5-trihydroxybenzene, bisphenol S. Glycidyl ethers of bisphenols such as trihydroxy-diphenyldimethylmethane, 4,4′-dihydroxybiphenyl, 1,5-dihydroxynaphthalene, cashew phenol, 2,2,5,5-tetrakis (4-hydroxyphenyl) hexane Bispheno Glycidyl such as those using halogenated bisphenols instead of glycidyl, glycidyl ether type epoxy compounds such as diglycidyl ether of butanediol, glycidyl ester type compounds such as glycidyl phthalate, glycidyl amine type compounds such as N-glycidyl aniline, etc. Examples include epoxy resins, linear epoxy compounds such as epoxidized soybean oil, and cyclic non-glycidyl epoxy resins such as dicyclopentadiene dioxide.

また、その他ノボラック型エポキシ樹脂も挙げられる。ノボラック型エポキシ樹脂はエポキシ基を2個以上有し、通常ノボラック型フェノール樹脂にエピクロルヒドリンを反応させて得られるものである。また、ノボラック型フェノール樹脂はフェノール類とホルムアルデヒドとの縮合反応により得られる。原料のフェノール類としては特に制限はないがフェノール、o−クレゾール、m−クレゾール、p−クレゾール、ビスフェノールA、レゾルシノール、p−ターシャリーブチルフェノール、ビスフェノールF、ビスフェノールSおよびこれらの縮合物が挙げられる。   In addition, other novolac type epoxy resins are also included. The novolac type epoxy resin has two or more epoxy groups and is usually obtained by reacting a novolac type phenol resin with epichlorohydrin. Moreover, a novolac type phenol resin is obtained by a condensation reaction of phenols and formaldehyde. Although there is no restriction | limiting in particular as phenols of a raw material, Phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, bisphenol A, resorcinol, p-tertiary butylphenol, bisphenol F, bisphenol S, and these condensates are mentioned.

前記したエポキシ基を有する化合物(但し、オレフィン系樹脂を除く)のより好適な例としては、一分子中にエポキシ基を4個以上有する化合物が挙げられ、更に具体的には、一分子中に8個以上のエポキシ基を有するエポキシクレゾールノボラック樹脂(例えば、日本化薬(株)製EOCN−104Sなど)や、一分子中に4個のエポキシ基を有する特殊多官能エポキシ樹脂(例えば、ジャパンエポキシレジン(株)製“エピコート”1031Sなど)が、より優れた低温靱性を発現する上で好ましい他、熱処理を施しても結晶化度の変化が起こりにくく、低温での引張伸度が高い値で保持される点で好ましい。さらに、これら一分子中に2個以上のエポキシ基を有する化合物は、(a)PPS樹脂や(b)官能基を含有するオレフィン系樹脂と反応することにより、分子間の滑りが抑制され、クリープ歪みを小さく抑制できる点でも好ましく用いられる。   More preferable examples of the compound having an epoxy group described above (excluding olefin-based resins) include compounds having 4 or more epoxy groups in one molecule, and more specifically, in one molecule. Epoxy cresol novolak resin having 8 or more epoxy groups (for example, EOCN-104S manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) or special polyfunctional epoxy resin having 4 epoxy groups in one molecule (for example, Japan Epoxy) Resin Co., Ltd. “Epicoat” 1031S, etc.) are preferable for exhibiting better low temperature toughness, and the crystallinity hardly changes even when heat treatment is performed, and the tensile elongation at low temperature is high. It is preferable at the point hold | maintained. In addition, these compounds having two or more epoxy groups in one molecule react with (a) a PPS resin or (b) an olefin-based resin containing a functional group to suppress slippage between molecules, and creep. It is also preferably used because distortion can be suppressed to a small level.

その他、エポキシ基を有する化合物としては、一分子中にエポキシ基を1個以上有し、アルコキシ基を2個あるいは3個有するシラン化合物が挙げられる。例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシランなどが例示できる。これらエポキシ基を有するシラン化合物もまた、より優れた低温靱性を発現する上で好ましい他、熱処理を施しても結晶化度の変化が起こりにくく、低温での引張伸度が高位で保持される点で好ましい。また、エポキシ基を有するシラン化合物は、(a)PPS樹脂や(b)官能基を含有するオレフィン系樹脂とシランカップリング反応を介して反応することにより、分子間の滑りを防止することができ、クリープ歪みを小さく抑制できる点でも好ましく用いられる。   In addition, examples of the compound having an epoxy group include a silane compound having one or more epoxy groups in one molecule and two or three alkoxy groups. Examples thereof include γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, and the like. These silane compounds having an epoxy group are also preferable for expressing superior low-temperature toughness, and the crystallinity hardly changes even after heat treatment, and the tensile elongation at low temperature is maintained at a high level. Is preferable. In addition, the silane compound having an epoxy group can prevent slippage between molecules by reacting with (a) a PPS resin or (b) an olefin resin containing a functional group through a silane coupling reaction. Also, it is preferably used in that the creep strain can be suppressed to a small level.

本発明の(d)エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基から選択される少なくとも1種の官能基を含有する化合物の内、アミノ基を有する化合物としては、一分子中にアミノ基を1個以上有し、アルコキシ基を2個あるいは3個有するシラン化合物が挙げられる。例えば、γ−(2−アミノエチル)アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−(2−アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどが例示できる。   Among the compounds containing at least one functional group selected from (d) an epoxy group, an amino group and an isocyanate group of the present invention, the compound having an amino group has one or more amino groups in one molecule. And silane compounds having 2 or 3 alkoxy groups. Examples thereof include γ- (2-aminoethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane, γ- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, and γ-aminopropyltrimethoxysilane.

本発明の(d)エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基から選択される少なくとも1種の官能基を含有する化合物の内、イソシアネート基を有する化合物としては、一分子中にイソシアネート基を1個以上有し、アルコキシ基を2個あるいは3個有するシラン化合物を挙げることができる。例えば、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルエチルジメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルエチルジエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリクロロシランなどが挙げられる。   Among the compounds having at least one functional group selected from (d) an epoxy group, an amino group and an isocyanate group of the present invention, the compound having an isocyanate group includes one or more isocyanate groups in one molecule. And silane compounds having two or three alkoxy groups. For example, γ-isocyanatopropyltriethoxysilane, γ-isocyanatopropyltrimethoxysilane, γ-isocyanatopropylmethyldimethoxysilane, γ-isocyanatopropylmethyldiethoxysilane, γ-isocyanatopropylethyldimethoxysilane, γ-isocyanatepropylethyldiethoxysilane Examples include silane and γ-isocyanatopropyltrichlorosilane.

以上の中でも安定して優れた低温靱性を発現する上で、エポキシシクロヘキシル基またはイソシアネート基を有するアルコキシシラン化合物が好ましく、さらにイソシアネート基を含有するアルコキシシラン化合物であることがより好ましい。   Among these, an alkoxysilane compound having an epoxycyclohexyl group or an isocyanate group is preferable and an alkoxysilane compound having an isocyanate group is more preferable in order to stably exhibit excellent low temperature toughness.

(e)ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂から選択される少なくとも1種の非晶性樹脂
本発明で用いられるポリエーテルイミド樹脂とは、脂肪族、脂環族または芳香族系のエーテル単位と環状イミド基を繰り返し単位として含有するポリマーである。溶融成形性を有するポリマーで有れば特に限定されない。また、本発明の効果を阻害しない範囲で有れば、ポリエーテルイミドの主鎖に環状イミド、エーテル結合以外の構造単位、例えば、エステル単位、オキシカルボニル単位等が含有されていても良い。
(E) At least one amorphous resin selected from polyetherimide resin, polyethersulfone resin, and polyphenylene ether resin The polyetherimide resin used in the present invention is aliphatic, alicyclic or aromatic. It is a polymer containing the ether unit and cyclic imide group as a repeating unit. If it is a polymer which has melt moldability, it will not specifically limit. Moreover, as long as the effect of the present invention is not impaired, the main chain of polyetherimide may contain a structural unit other than cyclic imide and ether bond, for example, an ester unit, an oxycarbonyl unit, and the like.

具体的なポリエーテルイミドとしては、下記一般式で示されるポリマーが好ましく使用される。   As a specific polyetherimide, a polymer represented by the following general formula is preferably used.

Figure 0006048019
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ただし、上記式中Rは、6〜30個の炭素原子を有する2価の芳香族残基、Rは、6〜30個の炭素原子を有する2価の芳香族残基、2〜20個の炭素原子を有するアルキレン基、2〜20個の炭素原子を有するシクロアルキレン基、および2〜8個の炭素原子を有するアルキレン基で連鎖停止されたポリジオルガノシロキサン基からなる群より選択された2価の有機基である。上記RおよびRとしては、例えば、下記式群から選ばれた基が好ましく使用される。 Wherein R 1 is a divalent aromatic residue having 6 to 30 carbon atoms, R 2 is a divalent aromatic residue having 6 to 30 carbon atoms, 2 to 20 Selected from the group consisting of alkylene groups having 1 carbon atom, cycloalkylene groups having 2 to 20 carbon atoms, and polydiorganosiloxane groups chain-terminated with alkylene groups having 2 to 8 carbon atoms It is a divalent organic group. As R 1 and R 2 , for example, a group selected from the following formula group is preferably used.

Figure 0006048019
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本発明では、溶融成形性やコストの観点から、下記式で示される構造単位を有する、2,2−ビス[4−(2,3−ジカルボキシフェノキシ)フェニル]プロパン二無水物とm−フェニレンジアミン、またはp−フェニレンジアミンとの縮合物が好ましく使用される。このポリエーテルイミドは、“ウルテム”(登録商標)の商品名で、SABICイノベーティブプラスチックス社より入手可能であり、「Ultem(登録商標)1000」、「Ultem(登録商標)1010」、「Ultem(登録商標)1040」、「Ultem(登録商標)5000」、「Ultem(登録商標)6000」および「Ultem(登録商標)XH6050」シリーズや「Extem(登録商標) XH」および「Extem(登録商標) UH」の商品名で知られているものである。   In the present invention, from the viewpoint of melt moldability and cost, 2,2-bis [4- (2,3-dicarboxyphenoxy) phenyl] propane dianhydride and m-phenylene having a structural unit represented by the following formula Diamine or a condensate with p-phenylenediamine is preferably used. This polyetherimide is available from SABIC Innovative Plastics under the trade name “Ultem” (registered trademark), and includes “Ultem (registered trademark) 1000”, “Ultem (registered trademark) 1010”, “Ultem ( (Registered trademark) 1040 "," Ultem (registered trademark) 5000 "," Ultem (registered trademark) 6000 "and" Ultem (registered trademark) XH6050 "series," Extem (registered trademark) XH "and" Extem (registered trademark) UH " "Is known under the trade name.

Figure 0006048019
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Figure 0006048019
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ポリエーテルイミド樹脂の分子量には特に制限はないが、GPC−MALLSで測定した重量平均分子量で、好ましくは3万〜12万、より好ましくは4万〜11万、とりわけ好ましくは5万〜10万の範囲のPEI樹脂を用いることが、PPS樹脂中への高度な微分散が可能となり、より優れた靱性、特に低温でも優れた靱性を発現すること、および高温クリープ特性が大幅に向上することから好ましい。重量平均分子量が3万未満のPEI樹脂では、得られる成形品の強度が低下するとともに、PPS樹脂中への高度な微分散の達成が困難である。また、重量平均分子量が12万を超えるPEI樹脂では、流体配管部材などの成形品を射出成形により製造する場合に、流動加工性の面で劣る傾向にある。   Although there is no restriction | limiting in particular in the molecular weight of polyetherimide resin, It is a weight average molecular weight measured by GPC-MALLS, Preferably it is 30,000-120,000, More preferably, it is 40,000-110,000, Especially preferably, it is 50,000-100,000 The use of PEI resin in the range allows high fine dispersion in the PPS resin, and exhibits superior toughness, particularly excellent toughness even at low temperatures, and greatly improves high temperature creep properties. preferable. With a PEI resin having a weight average molecular weight of less than 30,000, the strength of the obtained molded product is lowered and it is difficult to achieve a high degree of fine dispersion in the PPS resin. Further, PEI resins having a weight average molecular weight exceeding 120,000 tend to be inferior in terms of fluidity when a molded product such as a fluid piping member is manufactured by injection molding.

なお、ここで言う重量平均分子量とは、PEI樹脂をジメチルホルムアミドに溶解させ、ジメチルホルムアミドを溶媒として、DAWN−DSP型多角度光散乱光度計(Wyatt Technology社製)を備えたゲルパーミエーションクロマトグラフ(ポンプ:515型,Waters社製、カラム:TSK−gel−GMHXL,東ソー社製)を用いて、重量平均分子量(絶対分子量)を測定した値を示す。 The weight average molecular weight referred to here is a gel permeation chromatograph in which a PEI resin is dissolved in dimethylformamide, dimethylformamide is used as a solvent, and a DAWN-DSP multi-angle light scattering photometer (manufactured by Wyatt Technology) is provided. The value which measured the weight average molecular weight (absolute molecular weight) using (Pump: 515 type | mold, Waters company make, column: TSK-gel-GMH XL , Tosoh company make) is shown.

本発明で用いられるポリエーテルスルホン樹脂とは、芳香族基がスルホン基およびエーテル基により結合された骨格を有するものを総称する。例えば、下記一般式(1)〜(3)からなる群より選ばれる少なくとも一種の繰り返し単位からなるポリエーテルスルホンが挙げられる。   The polyethersulfone resin used in the present invention is a generic term for a resin having a skeleton in which an aromatic group is bonded by a sulfone group and an ether group. For example, the polyether sulfone which consists of at least 1 type of repeating unit chosen from the group which consists of following General formula (1)-(3) is mentioned.

Figure 0006048019
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式(1)中、Ar1およびAr2は同一または異なる炭素数6〜12の芳香族炭化水素基である。式(2)中、Ar3〜Ar6は同一または異なる炭素数6〜12の芳香族炭化水素基、Xは炭素数1〜15の二価の炭化水素基である。式(3)中、Ar7〜Ar9は同一または異なる炭素数6〜12の芳香族炭化水素基である。 In the formula (1), Ar 1 and Ar 2 are the same or different aromatic hydrocarbon groups having 6 to 12 carbon atoms. In formula (2), Ar 3 to Ar 6 are the same or different aromatic hydrocarbon groups having 6 to 12 carbon atoms, and X is a divalent hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms. In the formula (3), Ar 7 to Ar 9 are the same or different aromatic hydrocarbon groups having 6 to 12 carbon atoms.

ここで、式(1)において好適なArおよびArとしては炭素数6〜12のアリーレン基であり、炭素数6〜10のアリーレン基がより好適である。具体的には、m−フェニレン基、p−フェニレン基、ジメチル−p−フェニレン基、テトラメチル−p−フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニリレン基などが挙げられる。ArおよびArがともにp−フェニレン基である場合が、製造面からも有利であり特に好適に用いられる。 Here, Ar 1 and Ar 2 that are preferable in the formula (1) are arylene groups having 6 to 12 carbon atoms, and arylene groups having 6 to 10 carbon atoms are more preferable. Specific examples include m-phenylene group, p-phenylene group, dimethyl-p-phenylene group, tetramethyl-p-phenylene group, naphthylene group, biphenylylene group and the like. The case where both Ar 1 and Ar 2 are p-phenylene groups is advantageous from the viewpoint of production and is particularly preferably used.

式(2)において、好適なAr〜Arとしては炭素数6〜12のアリーレン基であり、炭素数6〜10のアリーレン基がより好適である。具体的には、m−フェニレン基、p−フェニレン基、ジメチル−p−フェニレン基、テトラメチル−p−フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニリレン基などが挙げられる。特に好適な例としてAr〜Arはいずれもp−フェニレン基が挙げられる。また、Xは炭素数1〜15の二価の炭化水素基であり、炭素数1〜15の二価の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基およびアラアルキレン基から選ばれた基が好ましい。好適には炭素数1〜10の二価の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基およびアラアルキレン基から選ばれた基である。具体的にはメチレン基、1,1−エチレン基、2,2−プロピレン基、2,2−ブチレン基、4−メチル−2,2−ペンチレン基などの脂肪族炭化水素基、1,1−シクロヘキシレン基、3,3,5−トリメチル−1,1−シクロヘキシレン基などの脂環式炭化水素基、1−フェニル−1,1−エチレン基、ジフェニルメチレン基などのアラアルキレン基が例示できる。これらの中で2,2−プロピレン基がより好適に用いられる。式(2)において、特に好ましくはAr〜Arがいずれもp−フェニレン基であり、かつXが2,2−プロピレン基である。 In the formula (2), suitable Ar 3 to Ar 6 is an arylene group having 6 to 12 carbon atoms, more preferably an arylene group having 6 to 10 carbon atoms. Specific examples include m-phenylene group, p-phenylene group, dimethyl-p-phenylene group, tetramethyl-p-phenylene group, naphthylene group, biphenylylene group and the like. Particularly preferred examples of Ar 3 to Ar 6 include a p-phenylene group. X is a divalent hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, and a group selected from a divalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group, and an aralkylene group. preferable. A group selected from a divalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group and an aralkylene group is preferable. Specifically, aliphatic hydrocarbon groups such as methylene group, 1,1-ethylene group, 2,2-propylene group, 2,2-butylene group, 4-methyl-2,2-pentylene group, 1,1- Examples thereof include alicyclic hydrocarbon groups such as cyclohexylene group, 3,3,5-trimethyl-1,1-cyclohexylene group, and aralkylene groups such as 1-phenyl-1,1-ethylene group and diphenylmethylene group. . Among these, 2,2-propylene group is more preferably used. In formula (2), Ar 3 to Ar 6 are particularly preferably all p-phenylene groups and X is a 2,2-propylene group.

式(3)において、好適なAr、Arとしては炭素数6〜12のアリーレン基であり、炭素数6〜10のアリーレン基がより好適である。具体的には、m−フェニレン基、p−フェニレン基、ジメチル−p−フェニレン基、テトラメチル−p−フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニリレン基などが挙げられる。これらの中でArおよびArは共にp−フェニレン基がさらに好適に用いられる。また、好適なArとしては炭素数6〜12のアリーレン基であり、炭素数6〜10のアリーレン基がより好適である。具体的には、m−フェニレン基、p−フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニリレン基などが挙げられる。これらの中でp−フェニレン基またはビフェニリレン基がさらにより好適である。式(3)において特に好ましくはAr、ArおよびArがいずれもp−フェニレン基である。 In the formula (3), preferable Ar 7 and Ar 8 are an arylene group having 6 to 12 carbon atoms, and an arylene group having 6 to 10 carbon atoms is more preferable. Specific examples include m-phenylene group, p-phenylene group, dimethyl-p-phenylene group, tetramethyl-p-phenylene group, naphthylene group, biphenylylene group and the like. Of these, a p-phenylene group is more preferably used for both Ar 7 and Ar 8 . Further, preferred Ar 9 is an arylene group having 6 to 12 carbon atoms, and an arylene group having 6 to 10 carbon atoms is more preferred. Specific examples include m-phenylene group, p-phenylene group, naphthylene group, biphenylylene group and the like. Among these, a p-phenylene group or a biphenylylene group is even more preferable. In formula (3), Ar 7 , Ar 8 and Ar 9 are all preferably p-phenylene groups.

上記のポリエーテルスルホンは公知の方法で重合できる。例えばアルカリ金属炭酸塩の存在下、非プロトン性極性溶媒中で水酸基およびハロゲン基を末端に有するモノマーを重縮合することにより得ることができる。例えば、このポリエーテルスルホンは、“レーデル(登録商標)”の商標でソルベイアドバンストポリマーズ社から、“ウルトラゾーン(登録商標)”の商標でビーエーエスエフ社から、“スミカエクセル(登録商標)”の商標で住友化学社から市販されているものを用いることができる。   The above polyethersulfone can be polymerized by a known method. For example, it can be obtained by polycondensing a monomer having a hydroxyl group and a halogen group at the terminal in an aprotic polar solvent in the presence of an alkali metal carbonate. For example, this polyethersulfone is a trademark of “Sumika Excel®” from Solvay Advanced Polymers, Inc. under the trademark “Radel®”, and from BASF under the trademark “Ultrazone®”. And those commercially available from Sumitomo Chemical Co., Ltd. can be used.

本発明で用いられるポリフェニレンエーテル樹脂とは、下記構造式(R1は炭素数1〜3の低級アルキル基、R2、R3は水素原子または炭素数1〜3の低級アルキル基である)で示される構造単位を主鎖に含む重合体であり、ホモポリマー、コポリマーまたはグラフとポリマーのいずれを用いても良い。かかるポリフェニレンエーテル樹脂は、フェノール化合物の1種または2種以上と酸化カップリング触媒を用い、酸素または酸素含有ガスの存在下で酸化重合して得ることができる。   The polyphenylene ether resin used in the present invention is a structure represented by the following structural formula (R1 is a lower alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, R2 and R3 are hydrogen atoms or lower alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms). It is a polymer containing a unit in the main chain, and either a homopolymer, a copolymer, or a graph and a polymer may be used. Such polyphenylene ether resins can be obtained by oxidative polymerization in the presence of oxygen or an oxygen-containing gas using one or more phenolic compounds and an oxidative coupling catalyst.

Figure 0006048019
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具体的には、ポリ(2、6−ジメチル−1、4−フェニレン)エーテル、ポリ(2、6−ジエチル−1、4−フェニレン)エーテル、ポリ(2、6−ジプロピル−1、4−フェニレン)エーテル、ポリ(2−メチル−6−エチル−1、4−フェニレン)エーテル、などが挙げられ、中でもポリ(2、6−ジメチル−1、4−フェニレン)エーテル、2、6−ジメチルフェノールと2、3、6−トリメチルフェノールの共重合体などが好ましく用いられる。   Specifically, poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether, poly (2,6-diethyl-1,4-phenylene) ether, poly (2,6-dipropyl-1,4-phenylene) ) Ether, poly (2-methyl-6-ethyl-1,4-phenylene) ether, and the like, among which poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether and 2,6-dimethylphenol A copolymer of 2,3,6-trimethylphenol is preferably used.

これら非晶性樹脂の中でも、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂が、高温でのクリープ特性を小さく抑制できる点で好ましい。   Among these amorphous resins, polyetherimide resins and polyethersulfone resins are preferable because they can suppress creep properties at high temperatures to a small level.

本発明における(a)PPS樹脂と(b)官能基を含有するオレフィン系共重合体の配合割合は、(a)PPS樹脂100重量部に対して、(b)官能基を含有するオレフィン系共重合体が0.1〜10重量部である必要があり、1〜7重量部がより好ましく、2〜5重量部が更に好ましい。(b)官能基を含有するオレフィン系共重合体の配合割合が0.1重量部未満では、靱性に乏しく、低温での引張伸度が発現しないため、好ましくない。一方、10重量部超では、低温での靱性には優れるものの、高温でのクリープ歪みが大きくなるため好ましくない。   The blending ratio of the (a) PPS resin and the (b) functional group-containing olefin copolymer in the present invention is as follows: (a) 100 parts by weight of the PPS resin; The polymer needs to be 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 1 to 7 parts by weight, and still more preferably 2 to 5 parts by weight. (B) If the blending ratio of the olefin-based copolymer containing a functional group is less than 0.1 parts by weight, the toughness is poor and the tensile elongation at low temperature is not expressed, which is not preferable. On the other hand, if it exceeds 10 parts by weight, the toughness at low temperature is excellent, but the creep strain at high temperature increases, which is not preferable.

なお、(b)官能基を含有するオレフィン系共重合体が官能基を含有しない場合、(a)PPS樹脂と反応することができないために、オレフィン系共重合体が系中に微分散化しにくくなり、仮に所定量を配合したとしても、十分な低温靱性が発現しなくなってしまう。また、(a)PPS樹脂がオレフィン系共重合体と反応できないことによって、熱処理を施した際に、結晶化度の上昇が起こり易くなり、低温での引張伸度が低下してしまうなどの欠点も生じる。   In addition, when (b) the olefin copolymer containing a functional group does not contain a functional group, (a) the olefin copolymer cannot be finely dispersed in the system because it cannot react with the PPS resin. Thus, even if a predetermined amount is blended, sufficient low temperature toughness will not be exhibited. In addition, (a) the disadvantage that the PPS resin cannot react with the olefin copolymer, the crystallinity is likely to increase when heat treatment is performed, and the tensile elongation at low temperature is reduced. Also occurs.

本発明における(c)官能基を含有しないエチレン/α−オレフィン共重合体の配合割合は、(a)PPS樹脂100重量部に対して、0.1〜10重量部であることが好ましく、1〜7重量部がより好ましく、2〜5重量部が更に好ましい。(b)官能基を含有するオレフィン系共重合体に加えて、(c)官能基を含有しないエチレン/α−オレフィン共重合体を配合することにより、低温での引張伸度の更なる向上が期待できるが、10重量部超では、高温でのクリープ歪みが大きくなり、寸法変化が起こりやすくなるため好ましくない。一方、0.1重量部未満では靱性に乏しく、低温での引張伸度が発現しないため、好ましくない。   In the present invention, the blending ratio of the ethylene / α-olefin copolymer containing no functional group (c) is preferably 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the (a) PPS resin. -7 parts by weight is more preferable, and 2-5 parts by weight is still more preferable. (B) In addition to the olefin-based copolymer containing a functional group, by further blending an ethylene / α-olefin copolymer containing no (c) functional group, the tensile elongation at low temperature can be further improved. Although it can be expected, if it exceeds 10 parts by weight, the creep strain at a high temperature is increased, and dimensional change is likely to occur. On the other hand, if it is less than 0.1 part by weight, the toughness is poor and the tensile elongation at low temperature is not exhibited, which is not preferable.

本発明における(d)官能基を含有する化合物の配合割合は、(a)PPS樹脂100重量部に対して、0.1〜5重量部であることが好ましく、0.2〜3重量部がより好ましく、0.3〜2重量部が更に好ましい。(b)官能基を含有するオレフィン系共重合体に加えて、(d)官能基を含有する化合物を配合することにより、低温での引張伸度の更なる向上が期待できる一方、クリープ歪みの悪化はそれ程起こらない利点がある。これは、(d)官能基を含有する化合物が(a)PPS樹脂、(b)官能基を含有するオレフィン系共重合体と反応することにより、(a)PPS樹脂の分子鎖が滑りにくくなったためと推察される。また、(d)官能基を含有する化合物を配合することにより、後述する(e)非晶性樹脂の分散粒径が微細化するほか、成形品を熱処理した際の結晶化度の上昇が抑制されるため、優れた低温靱性とクリープ特性の高度な両立が図れる様になる。(d)官能基を含有する化合物の配合量が0.1重量部未満では、十分な高靱性化効果が得られず、5重量部を超える範囲では、組成物の溶融粘度が極度に増加するため、成形加工を行う上で不利となることから好ましくない。   In the present invention, the blending ratio of the compound containing the functional group (d) is preferably 0.1 to 5 parts by weight, and 0.2 to 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the (a) PPS resin. More preferred is 0.3 to 2 parts by weight. (B) In addition to the olefin-based copolymer containing a functional group, (d) by adding a compound containing a functional group, further improvement in tensile elongation at low temperatures can be expected, while creep strain There is an advantage that deterioration does not occur so much. This is because (d) a functional group-containing compound reacts with (a) a PPS resin and (b) an olefin-based copolymer containing a functional group, so that (a) the molecular chain of the PPS resin becomes less slippery. This is probably because of In addition, (d) compounding with a functional group-containing compound reduces the dispersion particle size of (e) amorphous resin, which will be described later, and suppresses an increase in crystallinity when the molded product is heat-treated. Therefore, a high degree of compatibility between excellent low temperature toughness and creep characteristics can be achieved. (D) If the compounding quantity of the compound containing a functional group is less than 0.1 parts by weight, a sufficient toughening effect cannot be obtained, and if it exceeds 5 parts by weight, the melt viscosity of the composition extremely increases. Therefore, it is not preferable because it is disadvantageous in performing the molding process.

本発明における(e)非晶性樹脂の配合割合は、(a)PPS樹脂100重量部に対して、1〜30重量部が好ましく、2〜20重量部がより好ましく、3〜15重量部がさらに好ましい範囲として例示できる。(b)官能基を含有するオレフィン系共重合体に加えて、(e)非晶性樹脂を配合することにより、低温での引張伸度の更なる向上が期待できると共に、クリープ歪みは大幅に低減される利点がある。これは、(e)非晶性樹脂が(a)PPS樹脂と相互作用することにより、(a)PPS樹脂の分子鎖が滑りにくくなったためと推察される。また、同様の作用で(a)PPS樹脂の分子鎖が拘束される結果、成形品を熱処理した際の結晶化度の上昇が抑制されるため、熱処理を施しても、靱性が低下し難くなる利点もある。(e)非晶性樹脂の配合量が1重量部未満では、十分な高靱性化効果およびクリープ歪み低減効果が得られず、30重量部を超える範囲では、組成物の溶融粘度が極度に増加するため、成形加工を行う上で不利となる他、材料コストが上昇することから好ましくない。   The blending ratio of (e) amorphous resin in the present invention is preferably 1 to 30 parts by weight, more preferably 2 to 20 parts by weight, and 3 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of (a) PPS resin. Furthermore, it can illustrate as a preferable range. (B) In addition to the functional group-containing olefin copolymer, (e) By blending an amorphous resin, further improvement in tensile elongation at low temperatures can be expected, and the creep strain is greatly increased. There are advantages to be reduced. This is presumably because (a) the amorphous resin interacted with (a) the PPS resin, and (a) the molecular chain of the PPS resin became less slippery. In addition, (a) the molecular chain of the PPS resin is constrained by the same action, and as a result, an increase in crystallinity when the molded product is heat-treated is suppressed. There are also advantages. (E) If the amount of the amorphous resin is less than 1 part by weight, sufficient toughening effect and creep strain reduction effect cannot be obtained, and if it exceeds 30 parts by weight, the melt viscosity of the composition increases extremely. Therefore, it is not preferable because it is disadvantageous in performing the molding process and the material cost increases.

本発明のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を溶融成形した成形品は、軽度に熱処理を施されることにより、優れた低温靱性が発現しながら、高温での引張クリープ歪みが小さく抑制されたものである。かかる特性を発現するためには、ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を溶融成形した成形品を、昇温速度2℃/分、振幅±0.8℃、周期60秒の条件にて温度変調DSCを測定した際のノンリバースヒートフロー曲線において、ポリフェニレンスルフィド樹脂のガラス転移温度を超え、220℃以下の範囲に吸熱ピークを有すると共に、該吸熱ピークの熱量ΔHがポリフェニレンスルフィド樹脂を基準として0.01J/g以上3.00J/g以下である必要がある。   A molded article obtained by melt-molding the polyphenylene sulfide resin composition of the present invention is obtained by being subjected to a mild heat treatment, and exhibiting excellent low-temperature toughness while suppressing small tensile creep strain at high temperatures. In order to develop such characteristics, a temperature-modulated DSC was measured on a molded product obtained by melt-molding the polyphenylene sulfide resin composition under the conditions of a heating rate of 2 ° C./min, an amplitude of ± 0.8 ° C., and a period of 60 seconds. In the non-reverse heat flow curve, the glass transition temperature of the polyphenylene sulfide resin is exceeded and the endothermic peak is in the range of 220 ° C. or less, and the heat quantity ΔH of the endothermic peak is 0.01 J / g or more based on the polyphenylene sulfide resin. It must be 3.00 J / g or less.

(a)PPS樹脂は、冷結晶化温度以下、冷結晶化温度以上で熱処理しても結晶化が進行し、その履歴は、DSC(示差走査熱量計)測定において室温から昇温した際の吸熱ピークとして現れる。しかし、通常のDSCの場合、この吸熱ピークがガラス転移の近傍に存在する場合などには、差し引きのシグナルしか観察されなくなり、ベースラインが歪曲するなどして、精度良く吸熱ピークを観察することは困難である。   (A) The crystallization of the PPS resin progresses even when heat treatment is performed at a temperature lower than the cold crystallization temperature or higher than the cold crystallization temperature, and the history is an endotherm when the temperature is raised from room temperature in the DSC (differential scanning calorimeter) measurement. Appears as a peak. However, in the case of normal DSC, when this endothermic peak is present in the vicinity of the glass transition, only the subtraction signal is observed, and the base line is distorted. Have difficulty.

一方、温度変調DSCは、温度を小規模に上下させながら、平均的に昇温あるいは冷却する手法であり、可逆、不可逆の成分にピークを分離することが可能である。一般的に可逆成分(リバースヒートフロー)にはガラス転移シグナルが現れ、不可逆成分(ノンリバースヒートフロー)にはエンタルピー緩和も含めた熱履歴のピークが現れて両者が分離されることから、吸熱ピークを高精度に観察することが可能である。従って、本発明では、ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を溶融成形した成形品の熱履歴を正確に定義する目的から、温度変調DSCを測定した際のノンリバースヒートフロー曲線を観察する必要がある。   On the other hand, the temperature modulation DSC is a method of raising or lowering the temperature on an average while raising or lowering the temperature on a small scale, and can separate peaks into reversible and irreversible components. In general, a glass transition signal appears in the reversible component (reverse heat flow), and a thermal history peak including enthalpy relaxation appears in the irreversible component (non-reverse heat flow), which separates the two endothermic peaks. Can be observed with high accuracy. Therefore, in the present invention, it is necessary to observe a non-reverse heat flow curve when measuring the temperature-modulated DSC for the purpose of accurately defining the thermal history of a molded product obtained by melt-molding the polyphenylene sulfide resin composition.

温度変調DSCの測定条件は種々選択され得るが、本発明のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を溶融成形した成形品について、精度良くまた再現性良く吸熱ピークを測定する観点から、昇温速度2℃/分、振幅±0.8℃、周期60秒とすることが重要である。測定は、室温からスタートして約260℃程度まで昇温することが好ましい。   The measurement conditions for temperature modulation DSC can be variously selected. From the viewpoint of measuring an endothermic peak with high accuracy and reproducibility for a molded product obtained by melt-molding the polyphenylene sulfide resin composition of the present invention, the rate of temperature increase is 2 ° C./min. It is important that the amplitude is ± 0.8 ° C. and the period is 60 seconds. The measurement is preferably started from room temperature and heated to about 260 ° C.

前述の通り、温度変調DSCを測定した際のノンリバースヒートフロー曲線において観察される吸熱ピークの温度は、ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を溶融成形した成形品を加熱処理した温度を反映するものであるが、その温度範囲はポリフェニレンスルフィド樹脂のガラス転移温度を超え、220℃以下の範囲であることが重要である。ノンリバースヒートフロー曲線において観察される吸熱ピークの好ましい温度範囲は100℃〜210℃であり、より好ましい温度範囲は120℃を超え200℃以下であり、ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の冷結晶化ピーク温度以上190℃以下がさらに好ましく、140℃以上180℃以下が最も好ましい温度範囲として例示できる。吸熱ピーク温度がガラス転移温度以下の場合、非晶部分の安定化(エンタルピー緩和)が主に起こることから、引張クリープ歪みの改善はごく僅かに留まるため好ましくない。一方、吸熱ピーク温度が220℃を超える場合、引張クリープ歪みは大幅に改善されるが、酸化架橋に伴う着色や結晶化の進行に伴う著しい収縮によって成形品の寸法が大きく変化してしまうことから、製品設計が難しくなるばかりか、低温での靱性が低下してしまうために好ましくない。   As described above, the temperature of the endothermic peak observed in the non-reverse heat flow curve when measuring the temperature-modulated DSC reflects the temperature at which the molded product obtained by melt-molding the polyphenylene sulfide resin composition is heat-treated. It is important that the temperature range exceeds the glass transition temperature of the polyphenylene sulfide resin and is not more than 220 ° C. The preferable temperature range of the endothermic peak observed in the non-reverse heat flow curve is 100 ° C. to 210 ° C., and the more preferable temperature range is more than 120 ° C. and not more than 200 ° C., and the cold crystallization peak temperature of the polyphenylene sulfide resin composition The temperature is preferably 190 ° C. or lower and more preferably 140 ° C. or higher and 180 ° C. or lower. When the endothermic peak temperature is equal to or lower than the glass transition temperature, stabilization of the amorphous part (enthalpy relaxation) mainly occurs, and therefore, improvement in tensile creep strain remains only slightly, which is not preferable. On the other hand, when the endothermic peak temperature exceeds 220 ° C., the tensile creep strain is greatly improved, but the size of the molded product changes greatly due to the significant shrinkage accompanying the progress of coloring and crystallization accompanying oxidation crosslinking. Not only is product design difficult, but the toughness at low temperatures is reduced, which is not preferable.

なお、ここで言うポリフェニレンスルフィド樹脂のガラス転移温度とは、本発明の成形品について、340℃で4分間溶融プレスした後、23℃の水中に急冷した非晶フィルムを試料として、昇温速度2℃/分、振幅±0.8℃、周期60秒の条件で室温から200℃まで温度変調DSCを測定した際のリバースヒートフロー曲線において観察されるいわゆる階段状の変位であり、ポリフェニレンスルフィド中の非晶成分の比熱がガラス状態から液体状態まで変化する全変化量の1/2の温度として定義される。ポリフェニレンスルフィド樹脂のガラス転移温度は、共重合成分がある場合、その化学構造と組成によって変化するが、ホモポリマーの場合は、概ね85℃〜95℃の範囲が一般的である。   The glass transition temperature of the polyphenylene sulfide resin referred to here is a temperature rise rate of 2 for the molded product of the present invention, using an amorphous film melt-pressed at 340 ° C. for 4 minutes and then rapidly cooled in water at 23 ° C. This is a so-called step-like displacement observed in a reverse heat flow curve when a temperature-modulated DSC is measured from room temperature to 200 ° C. under conditions of ° C / min, amplitude ± 0.8 ° C, and period of 60 seconds. It is defined as the temperature at which the specific heat of the amorphous component is 1/2 of the total amount of change from the glass state to the liquid state. The glass transition temperature of the polyphenylene sulfide resin varies depending on its chemical structure and composition when there is a copolymer component, but in the case of a homopolymer, it is generally in the range of 85 ° C to 95 ° C.

また、ここで言うポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の冷結晶化ピーク温度とは、本発明の成形品について、340℃で4分間溶融プレスした後、23℃の水中に急冷した非晶フィルムを試料として、昇温速度2℃/分、振幅±0.8℃、周期60秒の条件で室温から200℃まで温度変調DSCを測定した際のノンリバースヒートフロー曲線において観察される発熱ピーク温度として定義される。ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の冷結晶化温度は、ポリフェニレンスルフィド樹脂を重合した後の後処理行程によって変化する場合があるが、概ね120℃以上140℃未満の範囲が一般的である。   In addition, the cold crystallization peak temperature of the polyphenylene sulfide resin composition referred to here is a sample of an amorphous film that was melt-pressed at 340 ° C. for 4 minutes and then rapidly cooled in water at 23 ° C. for the molded product of the present invention. Defined as an exothermic peak temperature observed in a non-reverse heat flow curve when a temperature-modulated DSC is measured from room temperature to 200 ° C. under conditions of a temperature increase rate of 2 ° C./min, an amplitude of ± 0.8 ° C., and a period of 60 seconds. . The cold crystallization temperature of the polyphenylene sulfide resin composition may vary depending on the post-treatment process after polymerizing the polyphenylene sulfide resin, but is generally in the range of about 120 ° C to less than 140 ° C.

温度変調DSCを測定した際のノンリバースヒートフロー曲線において観察される吸熱ピークの熱量ΔHは、ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を溶融成形した成形品について、加熱処理した程度を反映するものであるが、その範囲は0.01J/g以上3.00J/g以下であることが重要である。ノンリバースヒートフロー曲線において観察される吸熱ピークの熱量ΔHのより好ましい範囲は0.05J/g以上2.00J/g以下であり、更に好ましくは0.20J/g以上1.50J/g以下が例示できる。ΔHが0.01J/g未満の場合、熱処理が不十分なことから引張クリープ歪みの改善はごく僅かな程度に留まるため好ましくない。ΔHが3.00J/gを超える場合、熱処理の程度が大きすぎるため、本発明のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を溶融成形した成形品の結晶化度が過度に上昇してしまい、低温での靱性が大幅に低下してしまうのみならず、成形品の収縮に伴う寸法変化が著しくなり、製品設計が難しくなる問題点を生じる。   The amount of heat ΔH of the endothermic peak observed in the non-reverse heat flow curve when measuring the temperature-modulated DSC reflects the degree of heat treatment of the molded product obtained by melt-molding the polyphenylene sulfide resin composition. It is important that the range is 0.01 J / g or more and 3.00 J / g or less. The more preferable range of the heat quantity ΔH of the endothermic peak observed in the non-reverse heat flow curve is 0.05 J / g or more and 2.00 J / g or less, more preferably 0.20 J / g or more and 1.50 J / g or less. It can be illustrated. When ΔH is less than 0.01 J / g, since the heat treatment is insufficient, the improvement in tensile creep strain remains only slightly, which is not preferable. When ΔH exceeds 3.00 J / g, since the degree of heat treatment is too large, the crystallinity of the molded product obtained by melt-molding the polyphenylene sulfide resin composition of the present invention is excessively increased, and the toughness at low temperature is increased. Not only will it drop significantly, but the dimensional change accompanying the shrinkage of the molded product will become significant, resulting in the problem that product design becomes difficult.

加熱処理する時間については、加熱する温度によって種々選択できるが、5分〜90時間の範囲が好ましく、10分〜50時間の範囲が好ましく、30分から20時間の範囲が更に好ましい。加熱処理する時間があまりにも短時間過ぎると、加熱する温度が比較的高くても十分なクリープ歪み低減効果は得られなくなることから注意が必要である。   The time for the heat treatment can be variously selected depending on the heating temperature, but is preferably in the range of 5 minutes to 90 hours, preferably in the range of 10 minutes to 50 hours, and more preferably in the range of 30 minutes to 20 hours. If the heat treatment time is too short, a sufficient creep strain reduction effect cannot be obtained even if the heating temperature is relatively high.

以上の様に、ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を溶融成形した成形品を、適切な温度範囲で軽度に熱処理することにより、優れた低温での靱性が発現しながら、高温での引張クリープ歪みが小さく抑制されるのは、恐らく(a)PPS樹脂の結晶サイズや結晶構造、結晶化度が大きく変化すること無しに、不完全な結晶構造がより完全な結晶配置に進むためと考えられる。   As described above, a molded product obtained by melt-molding a polyphenylene sulfide resin composition is lightly heat-treated within an appropriate temperature range, thereby exhibiting excellent low temperature toughness and low tensile creep strain at high temperatures. This is probably because (a) the crystal structure, crystal structure, and crystallinity of the PPS resin do not change greatly, and the incomplete crystal structure proceeds to a more complete crystal arrangement.

本発明のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を溶融成形した成形品は、ポリフェニレンフィド樹脂の結晶化度が35%を超え45%以下であることが好ましい。結晶化度が35%未満の場合、結晶化が不十分であり、高温環境下で使用している内に結晶化度の上昇が起こり易く、寸法変化や低温での靱性が低下してしまうために好ましくない。結晶化度が45%を超える場合、成形品を比較的高い温度で長時間加熱処理する必要が生じてしまうため、経済的に不利であるし、結晶化度の上昇に伴って寸法変化が起こりやすくなると同時に、低温での引張伸度が低下するために好ましくない。   The molded product obtained by melt-molding the polyphenylene sulfide resin composition of the present invention preferably has a crystallinity of the polyphenylene sulfide resin of more than 35% and 45% or less. When the crystallinity is less than 35%, crystallization is insufficient, and the crystallinity is likely to increase during use in a high-temperature environment, resulting in reduced dimensional change and low temperature toughness. It is not preferable. If the crystallinity exceeds 45%, the molded product needs to be heat-treated at a relatively high temperature for a long time, which is economically disadvantageous, and dimensional changes occur with an increase in crystallinity. At the same time, the tensile elongation at low temperatures is lowered, which is not preferable.

なお、ここで言うポリフェニレンスルフィド樹脂の結晶化度は、広角X線回折法により回折角(2θ)が5°から40°までの回折ピーク強度を測定し、ここからベース散乱を除去した後に、非晶部分のピークとそれ以外の結晶部分のピークを分離し、以下の計算式に従って求めることができる。
結晶ピークの面積/(結晶ピークの面積+非晶ピークの面積)×100(%)
The crystallinity of the polyphenylene sulfide resin referred to here is determined by measuring the diffraction peak intensity at a diffraction angle (2θ) of 5 ° to 40 ° by wide-angle X-ray diffractometry, and removing the base scattering from this. The peak of the crystal part and the peak of the other crystal part can be separated and obtained according to the following calculation formula.
Crystal peak area / (Crystal peak area + Amorphous peak area) × 100 (%)

その他、ポリフェニレンスルフィドの結晶化度は、成形品をDSC測定した際の融解熱から冷結晶化の発熱量の差を結晶化度100%の融解熱量で割り返した百分率でも求められるが、ベースラインの設定を適切に行えば、ほぼ前述した広角X線回折法による結晶化度と同等の値が得られる。   In addition, the degree of crystallinity of polyphenylene sulfide can also be obtained as a percentage obtained by dividing the difference in calorific value from the heat of fusion from the heat of fusion when the molded product is measured by DSC by the heat of fusion of 100% crystallinity. If the above setting is appropriately performed, a value substantially equal to the crystallinity by the wide-angle X-ray diffraction method described above can be obtained.

本発明のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を溶融成形した成形品は、(b)官能基を含有するオレフィン系共重合体の数平均分散粒子径が1000nm以下であることが好ましく、500nm以下がより好ましく、さらには200nm以下であることが好ましい。(b)官能基を含有するオレフィン系共重合体の数平均分散粒子が微分散化することにより、比較的少量の配合でも高い低温靱性を付与することが可能となる。このことは、更に(c)官能基を含有しないエチレン/α―オレフィン共重合体を含む場合も同様である。   In the molded product obtained by melt-molding the polyphenylene sulfide resin composition of the present invention, the number average dispersed particle size of the olefin copolymer containing (b) functional group is preferably 1000 nm or less, more preferably 500 nm or less, Furthermore, it is preferable that it is 200 nm or less. (B) When the number average dispersed particles of the olefin copolymer containing a functional group are finely dispersed, high low temperature toughness can be imparted even with a relatively small amount. This also applies to the case where (c) an ethylene / α-olefin copolymer containing no functional group is contained.

本発明のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を溶融成形した成形品は、(e)非晶性樹脂を含む場合、その数平均分散粒子径は1000nm以下であることが好ましく、500nm以下がより好ましく、さらには200nm以下であることが好ましい。(e)非晶性樹脂の数平均分散粒子が微分散化することにより、低温での靱性が向上すると共に、相反する特性である引張クリープ歪みが大幅に抑制される。   When the molded article obtained by melt-molding the polyphenylene sulfide resin composition of the present invention contains (e) an amorphous resin, the number average dispersed particle diameter is preferably 1000 nm or less, more preferably 500 nm or less, It is preferable that it is 200 nm or less. (E) When the number average dispersed particles of the amorphous resin are finely dispersed, the toughness at low temperature is improved, and tensile creep strain, which is a conflicting characteristic, is greatly suppressed.

なお、ここでいう数平均分散粒子径は、(a)PPS樹脂の融解ピーク温度+20℃の成形温度でASTM1号ダンベル試験片を成形し、その中心部から−20℃にて0.1μm以下の薄片をダンベル片の断面積方向に切削し、日立製作所製H−7100型透過型電子顕微鏡(分解能(粒子像)0.38nm、倍率50〜60万倍)にて、1万〜2万倍に拡大して観察した際の任意の100個の、(b)官能基を含有するオレフィン系共重合体もしくは(e)非晶性樹脂について、まずそれぞれの最大径と最小径を測定して平均値をその分散粒子径とし、その後それらの平均値を求めた数平均分散粒子径である。   The number average dispersed particle size referred to here is (a) a ASTM No. 1 dumbbell test piece molded at a molding temperature of PPS resin melting peak temperature + 20 ° C., and 0.1 μm or less at −20 ° C. from the center. The thin piece is cut in the direction of the cross-sectional area of the dumbbell piece, and is increased 10,000 to 20,000 times by Hitachi H-7100 type transmission electron microscope (resolution (particle image) 0.38 nm, magnification of 500 to 600,000 times). For 100 arbitrary (b) functional group-containing olefin-based copolymers or (e) amorphous resins as observed by magnifying, the average value is measured by first measuring the maximum diameter and the minimum diameter. Is the number average dispersed particle size obtained by determining the average particle size of the dispersed particles.

本発明のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を溶融成形した成形品は、優れた低温靱性が発現しながら、高温でのクリープ歪みが小さく抑制されたものである。かかる特性を発現するためには、熱処理を施したASTM1号ダンベル成形品を−20℃下、引張速度10mm/分の条件で引張試験を行った際の引張伸度が、10%以上であることが好ましく、14%以上であることがより好ましく、17%以上であることが更に好ましい。また、熱処理を施したASTM1号ダンベル成形品を80℃下、20MPa荷重、100時間の条件で引張クリープ試験を行った際の引張クリープ歪みが、2.0%以下であることが好ましく、1.5%以下であることがより好ましく、1.0%以下であることが更に好ましい。   A molded product obtained by melt-molding the polyphenylene sulfide resin composition of the present invention is one in which excellent low-temperature toughness is exhibited and creep strain at high temperatures is suppressed to a small level. In order to express such properties, the tensile elongation when the ASTM 1 dumbbell molded product subjected to heat treatment is subjected to a tensile test at −20 ° C. under a tensile speed of 10 mm / min is 10% or more. Is preferably 14% or more, and more preferably 17% or more. Further, it is preferable that the tensile creep strain is 2.0% or less when the ASTM No. 1 dumbbell molded product subjected to heat treatment is subjected to a tensile creep test at 80 ° C. under a 20 MPa load for 100 hours. It is more preferably 5% or less, and further preferably 1.0% or less.

ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の製造方法
本発明の成形品を構成するポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の製造方法としては、単軸、二軸の押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、及びミキシングロールなど通常公知の溶融混練機に原料を供給して、(a)PPS樹脂の融解ピーク温度+5〜100℃の加工温度で溶融混練する方法などを代表例として挙げることができる。この際、二軸の押出機を使用し、せん断力を比較的強くすることが好ましい。具体的には、L/D(L:スクリュー長さ、D:スクリュー直径)が20以上、好ましくは30以上であり、ニーディング部を2箇所以上、好ましくは3箇所以上、更に好ましくは5カ所以上有する二軸押出機を使用し、スクリュー回転数を150〜1000回転/分、好ましくは300〜1000回転/分として、混合時の樹脂温度が(a)PPS樹脂の融解ピーク温度+10〜70℃となるように混練する方法などを好ましく用いることができる。L/Dの上限については特に制限しないが、60以下が経済性の観点から好ましい。また、ニーディング部箇所の上限についても特に制限しないが、生産性の観点から10箇所以下であることが好ましい。
Production method of polyphenylene sulfide resin composition As a production method of the polyphenylene sulfide resin composition constituting the molded article of the present invention, generally known melt kneading such as a single-screw or twin-screw extruder, a Banbury mixer, a kneader, and a mixing roll As a representative example, a method of supplying raw materials to a machine and (a) melt-kneading at a processing temperature of 5 to 100 ° C. of the melting peak temperature of the PPS resin can be given as a representative example. At this time, it is preferable to use a twin-screw extruder and relatively increase the shearing force. Specifically, L / D (L: screw length, D: screw diameter) is 20 or more, preferably 30 or more, and the kneading part is 2 or more, preferably 3 or more, more preferably 5 places. Using the above twin screw extruder, the screw rotation speed is 150 to 1000 rotations / minute, preferably 300 to 1000 rotations / minute, and the resin temperature at the time of mixing is (a) melting peak temperature of PPS resin +10 to 70 ° C. A kneading method or the like can be preferably used. The upper limit of L / D is not particularly limited, but 60 or less is preferable from the viewpoint of economy. The upper limit of the kneading portion is not particularly limited, but is preferably 10 or less from the viewpoint of productivity.

原料の混合順序については特に制限はなく、全ての原材料を配合後上記の方法により溶融混練する方法、一部の原材料を配合後上記の方法により溶融混練し、これと更に残りの原材料を配合し溶融混練する方法、あるいは一部の原材料を配合後、2軸の押出機により溶融混練中にサイドフィーダーを用いて残りの原材料を混合する方法など、いずれの方法を用いてもよい。また、少量添加剤成分については、他の成分を上記の方法などで混練しペレット化した後、成形前に添加して成形に供することも勿論可能である。   The mixing order of the raw materials is not particularly limited, and a method in which all the raw materials are blended and then melt-kneaded by the above method, a part of the raw materials are melted and kneaded by the above-described method, and this and the remaining raw materials are further blended. Any method may be used, such as a method of melt-kneading or a method of mixing a part of raw materials and mixing the remaining raw materials using a side feeder during melt-kneading with a twin-screw extruder. As for the small amount additive component, other components can be kneaded by the above-mentioned method and pelletized, then added before molding and used for molding.

本発明の成形品を構成するポリフェニレンスルフィド樹脂組成物は、柔軟で低温での引張破断伸度に優れるものである。かかる特性を発現するためには、(b)官能基を含有するオレフィン系共重合体および/または(c)官能基を含有しないエチレン/α−オレフィン共重合体の分散粒子を微分散化させることが好ましく、より好適な溶融混練方法についてさらに詳述すると、全ての原材料を配合し上記の方法により溶融混練してペレット化した後、さらに1回以上溶融混練する方法などが挙げられる。また、(b)官能基を含有するオレフィン系共重合体および/または(c)官能基を含有しないエチレン/α−オレフィン共重合体の熱劣化を抑制するため、これら以外の原材料を配合後、2軸の押出機により溶融混練中に、サイドフィーダーを用いて(b)官能基を含有するオレフィン系共重合体および/または(c)官能基を含有しないエチレン/α−オレフィン共重合体を混合する方法なども好適である。   The polyphenylene sulfide resin composition constituting the molded article of the present invention is flexible and excellent in tensile elongation at break at low temperatures. In order to develop such characteristics, (b) dispersed particles of an olefin copolymer containing a functional group and / or (c) an ethylene / α-olefin copolymer containing no functional group are finely dispersed. In more detail, a more preferable melt-kneading method includes, for example, a method in which all raw materials are blended, melt-kneaded and pelletized by the above method, and then melt-kneaded once or more. In addition, in order to suppress thermal degradation of (b) an olefin copolymer containing a functional group and / or (c) an ethylene / α-olefin copolymer containing no functional group, after blending raw materials other than these, During melt-kneading with a twin-screw extruder, (b) an olefin copolymer containing a functional group and / or (c) an ethylene / α-olefin copolymer containing no functional group are mixed using a side feeder. The method of doing is also suitable.

本発明の成形品を構成するポリフェニレンスルフィド樹脂組成物が、(d)官能基を含有する化合物を含む場合、(b)官能基を含有するオレフィン系共重合体および/または(c)官能基を含有しないエチレン/α−オレフィン共重合体の分散粒子をさらに微分散化させる観点から、(a)PPS樹脂と(d)官能基を含有する化合物を予め溶融混練後、(b)官能基を含有するオレフィン系共重合体および/または(c)官能基を含有しないエチレン/α−オレフィン共重合体とさらに溶融混練することが好ましい手法として例示できる。この場合、(a)PPS樹脂と(d)官能基を含有する化合物を予め溶融混練してペレット化した後、(b)官能基を含有するオレフィン系共重合体および/または(c)官能基を含有しないエチレン/α−オレフィン共重合体と混合してさらに溶融混練しても良いし、(a)PPS樹脂と(d)官能基を含有する化合物を予め溶融混練中に、サイドフィーダーを用いて(b)官能基を含有するオレフィン系共重合体および/または(c)官能基を含有しないエチレン/α−オレフィン共重合体と混合しても良い。   When the polyphenylene sulfide resin composition constituting the molded article of the present invention includes (d) a compound containing a functional group, (b) an olefin copolymer containing a functional group and / or (c) a functional group. From the viewpoint of further finely dispersing the dispersed particles of the ethylene / α-olefin copolymer not contained, (a) a PPS resin and (d) a compound containing a functional group are previously melt-kneaded, and (b) contain a functional group A preferred technique is to further melt-knead the olefin copolymer and / or (c) an ethylene / α-olefin copolymer not containing a functional group. In this case, (a) a PPS resin and (d) a functional group-containing compound are previously melt-kneaded and pelletized, and then (b) a functional group-containing olefin copolymer and / or (c) a functional group. It may be mixed with an ethylene / α-olefin copolymer that does not contain A, and further melt-kneaded, or (a) a compound containing PPS resin and (d) a functional group is used in advance during melt-kneading, using a side feeder. (B) an olefin copolymer containing a functional group and / or (c) an ethylene / α-olefin copolymer not containing a functional group.

本発明の成形品を構成するポリフェニレンスルフィド樹脂組成物が、(e)非晶性樹脂を含む場合、(e)非晶性樹脂を微分散化させる観点から、(a)PPS樹脂と(e)非晶性樹脂と(d)官能基を含有する化合物とを溶融混練してから、(b)官能基を含有するオレフィン系共重合体と更に溶融混練することが好ましい手法として例示できる。また、一部の(a)PPS樹脂と(e)非晶性樹脂と(d)官能基を有する化合物とを溶融混練して高濃度マスターを調製した後、残りの(a)PPS樹脂と(b)官能基を含有するオレフィン系共重合体とを共に溶融混練して、(e)非晶性樹脂を所望の濃度に調節することも好ましい方法として挙げられる。更に、(a)PPS樹脂と(d)官能基を含有する化合物とを予め溶融混練して反応を促進した後、(e)非晶性樹脂と(b)官能基を含有するオレフィン系共重合体とを溶融混練することも好ましい方法として例示できる。その他、(e)非晶性樹脂を溶融混練あるいは共通溶媒などに溶解して分子レベルで均一に(a)PPS樹脂と相溶させた後、スピノーダル分解により、(e)非晶性樹脂の分散構造を微細化する方法も例示できるが、簡便性、経済性の観点からは、分子相溶を経ない反応型非相溶系ポリマーアロイの範疇で溶融混練することにより製造する方法が好ましい。   When the polyphenylene sulfide resin composition constituting the molded article of the present invention contains (e) an amorphous resin, (e) from the viewpoint of finely dispersing the amorphous resin, (a) a PPS resin and (e) A preferable technique is to melt-knead the amorphous resin and the compound (d) containing a functional group, and then melt-knead it with the olefin copolymer containing the functional group (b). Further, after preparing a high concentration master by melt-kneading a part of (a) PPS resin, (e) amorphous resin and (d) functional group-containing compound, the remaining (a) PPS resin ( b) Melting and kneading together with an olefin copolymer containing a functional group, and (e) adjusting the amorphous resin to a desired concentration can also be mentioned as a preferred method. Further, (a) a PPS resin and (d) a compound containing a functional group are previously melt-kneaded to promote the reaction, and then (e) an amorphous resin and (b) an olefin copolymer containing a functional group. Melting and kneading the coalescence can also be exemplified as a preferred method. In addition, (e) Amorphous resin is melt-kneaded or dissolved in a common solvent and uniformly dissolved at molecular level. (A) After dissolving with PPS resin, (e) Dispersion of amorphous resin by spinodal decomposition Although the method of refining the structure can be exemplified, from the viewpoint of simplicity and economy, a method of producing by melting and kneading in the category of a reactive incompatible polymer alloy that does not undergo molecular compatibility is preferable.

ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の成形
本発明のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を溶融成形した成形品は、射出成形、押出成形、圧縮成形、吹込成形、射出圧縮成形など、各種手法により成形されたものであるが、中でも射出成形が好ましい成形方法として例示できる。射出成形の際の金型温度は、成形品の結晶化度が35%を超え45%以下になる様にすることが好ましく、130℃〜150℃が好ましい範囲として例示できる。金型温度が130℃よりも低くなると、結晶化が不十分となり、熱処理を施している内に結晶化度の上昇が起こり易く、これに伴う寸法変化や低温での靱性低下が生じてしまうために好ましくない。結晶化度が45%を超える場合、結晶化を促進するために成形金型温度を150℃よりも高く設定する必要があり、エネルギー的にもサイクル的にも、また安全上も問題があるので好ましくない。また、過度に結晶化度を高めることにより、低温での靱性が低下してしまい、耐凍結割れ性が損なわれるため好ましくない。
Molding of Polyphenylene Sulfide Resin Composition Molded articles obtained by melt molding the polyphenylene sulfide resin composition of the present invention are molded by various methods such as injection molding, extrusion molding, compression molding, blow molding, injection compression molding, and the like. Of these, injection molding can be exemplified as a preferred molding method. The mold temperature at the time of injection molding is preferably such that the crystallinity of the molded product is more than 35% and 45% or less, and a preferable range is 130 ° C to 150 ° C. When the mold temperature is lower than 130 ° C., crystallization becomes insufficient, and the degree of crystallinity is likely to increase during heat treatment, resulting in dimensional changes and a decrease in toughness at low temperatures. It is not preferable. When the degree of crystallinity exceeds 45%, it is necessary to set the molding die temperature higher than 150 ° C. in order to promote crystallization, which is problematic in terms of energy, cycle, and safety. It is not preferable. Further, excessively increasing the crystallinity is not preferable because the toughness at low temperature is lowered and the freeze cracking resistance is impaired.

成形品の熱処理
本発明のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を溶融成形した成形品は、柔軟で低温での引張伸度に優れると共に、高温での引張クリープ歪みが小さく抑制されたものである。かかる特性を発現するためには、溶融成形した成形品について、昇温速度2℃/分、振幅±0.8℃、周期60秒の条件にて温度変調DSCを測定した際のノンリバースヒートフロー曲線において、ポリフェニレンスルフィド樹脂のガラス転移温度を超え、220℃以下の範囲に吸熱ピークを有すると共に、該吸熱ピークの熱量ΔHがポリフェニレンスルフィド樹脂を基準として0.01J/g以上3.00J/g以下となるように熱処理することが必要である。熱処理の温度は、前記温度変調DSCにおける吸熱ピーク温度が所定の要件を満たしていれば良く、特に限定されるものではないが、100℃〜200℃の温度範囲が好ましく、より好ましくは120℃〜190℃の温度範囲であり、140℃〜180℃の温度範囲がさらに好ましい。また、熱処理の時間についても、前記温度変調DSCにおける吸熱ピークと熱量ΔHが所定の要件を満たせば良く、特に限定されるものではないが、5分〜90時間の範囲が好ましく、10分〜50時間の範囲が好ましく、30分から20時間の範囲が更に好ましい。
Heat Treatment of Molded Product A molded product obtained by melt-molding the polyphenylene sulfide resin composition of the present invention is flexible and excellent in tensile elongation at low temperature, and has low tensile creep strain at high temperature. In order to exhibit such characteristics, non-reverse heat flow when a temperature-modulated DSC is measured with a temperature rise rate of 2 ° C./min, an amplitude of ± 0.8 ° C., and a period of 60 seconds for a melt-molded molded product. In the curve, it has an endothermic peak in the range of 220 ° C. or less exceeding the glass transition temperature of the polyphenylene sulfide resin, and the heat quantity ΔH of the endothermic peak is 0.01 J / g or more and 3.00 J / g or less based on the polyphenylene sulfide resin. It is necessary to heat-treat so that The temperature of the heat treatment is not particularly limited as long as the endothermic peak temperature in the temperature-modulated DSC satisfies a predetermined requirement, but a temperature range of 100 ° C. to 200 ° C. is preferable, and more preferably 120 ° C. to The temperature range is 190 ° C, and a temperature range of 140 ° C to 180 ° C is more preferable. Further, the heat treatment time is not particularly limited as long as the endothermic peak and the amount of heat ΔH in the temperature-modulated DSC satisfy predetermined requirements, but the range of 5 minutes to 90 hours is preferable, and 10 minutes to 50 hours. A time range is preferred, with a range of 30 minutes to 20 hours being more preferred.

なお、熱処理する前の成形品の結晶化度は35%を超え45%以下であることが、高温でのクリープ歪みを小さく抑制すると共に、優れた低温靱性を両立する観点から好ましい。熱処理前の成形品の結晶化度が35%以下である場合、軽度な熱処理であっても、収縮を伴う大幅な結晶化度の上昇が起こるため、製品設計が難しくなるばかりか、歪みが生じることによって低温での引張伸度が劇的に低下してしまう点から好ましくない。熱処理前の成形品の結晶化度が45%を超える場合、結晶化を促進するために成形金型温度を150℃よりも高く設定する必要があり、エネルギー的にもサイクル的にも、また安全上も問題があるので好ましくない。   The crystallinity of the molded product before heat treatment is preferably more than 35% and 45% or less from the viewpoint of suppressing creep distortion at high temperature and at the same time achieving excellent low temperature toughness. When the crystallinity of the molded product before the heat treatment is 35% or less, even if the heat treatment is mild, the crystallinity is significantly increased with shrinkage, so that product design becomes difficult and distortion occurs. This is not preferable because the tensile elongation at low temperatures is drastically reduced. If the crystallinity of the molded product before heat treatment exceeds 45%, the mold temperature must be set higher than 150 ° C in order to promote crystallization, which is safe both in terms of energy and cycle. Since there is a problem also on the top, it is not preferable.

また、熱処理前と熱処理後の成形品の結晶化度がそれ程変化しない条件で熱処理することも好ましい方法としてあげられる。熱処理前と熱処理後の成形品の結晶化度の差は、5%以内が好ましく、3%以内が好ましく、2%以内が更に好ましい範囲として例示できる。   In addition, a preferable method is to perform the heat treatment under the condition that the crystallinity of the molded product before and after the heat treatment does not change so much. The difference in crystallinity between the molded product before and after heat treatment is preferably within 5%, preferably within 3%, and more preferably within 2%.

熱処理の方法については、成形品を加熱することができれば特に限定されるものでは無いが、成形品を所定温度でむら無く加熱する観点から、温度調節機能のついたオーブン、乾燥機が好ましく使用される。簡便さの観点から、加熱は空気中で行って構わないが、PPS樹脂の酸化架橋を抑制する観点から、窒素気流下で行うことが好ましく、真空中で行うことが更に好ましい。但し、特に本発明で必要な、昇温速度2℃/分、振幅±0.8℃、周期60秒の条件にて温度変調DSCを測定した際のノンリバースヒートフロー曲線において、ポリフェニレンスルフィド樹脂のガラス転移温度を超え、220℃以下の範囲に吸熱ピークを有すると共に、該吸熱ピークの熱量ΔHがポリフェニレンスルフィド樹脂を基準として0.01J/g以上3.00J/g以下となる条件で処理する限りは、空気中で加熱することも当然可能であり、簡便さの観点からはむしろ好ましい方法として例示できる。   The heat treatment method is not particularly limited as long as the molded product can be heated. From the viewpoint of heating the molded product uniformly at a predetermined temperature, an oven and a dryer with a temperature control function are preferably used. The From the viewpoint of simplicity, heating may be performed in air, but from the viewpoint of suppressing oxidative crosslinking of the PPS resin, heating is preferably performed in a nitrogen stream, and more preferably in a vacuum. However, in the non-reverse heat flow curve when temperature-modulated DSC was measured under the conditions of a temperature increase rate of 2 ° C./min, an amplitude of ± 0.8 ° C., and a period of 60 seconds, which is particularly necessary in the present invention, the polyphenylene sulfide resin As long as it has an endothermic peak in the range of glass transition temperature and 220 ° C. or less, and the heat quantity ΔH of the endothermic peak is 0.01 J / g or more and 3.00 J / g or less based on the polyphenylene sulfide resin. Of course, heating in air is also possible, and can be exemplified as a preferable method from the viewpoint of simplicity.

無機フィラー
本発明のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を溶融成形した成形品には、必須成分ではないが、本発明の効果を損なわない範囲で無機フィラーが配合されていても問題ない。かかる無機フィラーの具体例としてはガラス繊維、炭素繊維、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、チタン酸カリウムウィスカ、酸化亜鉛ウィスカ、炭酸カルシウムウィスカー、ワラステナイトウィスカー、硼酸アルミニウムウィスカ、アラミド繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、石コウ繊維、金属繊維などの繊維状充填材、あるいはフラーレン、タルク、ワラステナイト、ゼオライト、セリサイト、マイカ、カオリン、クレー、パイロフィライト、シリカ、ベントナイト、アスベスト、アルミナシリケートなどの珪酸塩、酸化珪素、酸化マグネシウム、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉄などの金属化合物、銅、ニッケル、亜鉛、コバルト、鉄、マンガンなどの金属粉末または合金、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイトなどの炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどの水酸化物、ガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラス粉、セラミックビーズ、窒化ホウ素、炭化珪素、カーボンブラックおよびシリカ、黒鉛などの非繊維状充填材が用いられ、なかでもガラス繊維、シリカ、炭酸カルシウムが好ましく、さらに炭酸カルシウムやシリカが、防食材、滑材の効果の点から特に好ましい。またこれらの無機フィラーは中空であってもよく、さらに2種類以上併用することも可能である。また、これらの無機フィラーをイソシアネート系化合物、有機シラン系化合物、有機チタネート系化合物、有機ボラン系化合物およびエポキシ化合物などのカップリング剤で予備処理して使用してもよい。中でも炭酸カルシウムやシリカ、カーボンブラックが、防食材、滑材、導電性付与の効果の点から好ましい。
Inorganic filler The molded product obtained by melt-molding the polyphenylene sulfide resin composition of the present invention is not an essential component, but there is no problem even if an inorganic filler is blended within a range not impairing the effects of the present invention. Specific examples of such inorganic fillers include glass fiber, carbon fiber, carbon nanotube, carbon nanohorn, potassium titanate whisker, zinc oxide whisker, calcium carbonate whisker, wollastonite whisker, aluminum borate whisker, aramid fiber, alumina fiber, silicon carbide fiber. , Ceramic filler, asbestos fiber, stone fiber, metal fiber, etc., or fullerene, talc, wollastonite, zeolite, sericite, mica, kaolin, clay, pyrophyllite, silica, bentonite, asbestos, alumina Silicate such as silicate, metal compound such as silicon oxide, magnesium oxide, alumina, zirconium oxide, titanium oxide, iron oxide, metal powder such as copper, nickel, zinc, cobalt, iron, manganese or Gold, calcium carbonate, magnesium carbonate, carbonates such as dolomite, sulfates such as calcium sulfate and barium sulfate, hydroxides such as calcium hydroxide, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, glass beads, glass flakes, glass powder, Non-fibrous fillers such as ceramic beads, boron nitride, silicon carbide, carbon black and silica, and graphite are used. Of these, glass fibers, silica, and calcium carbonate are preferable, and calcium carbonate and silica are anticorrosives and lubricants. It is particularly preferable from the viewpoint of the effect. These inorganic fillers may be hollow, and two or more kinds may be used in combination. Further, these inorganic fillers may be used after being pretreated with a coupling agent such as an isocyanate compound, an organic silane compound, an organic titanate compound, an organic borane compound, and an epoxy compound. Of these, calcium carbonate, silica, and carbon black are preferable from the viewpoint of the anticorrosive material, the lubricant, and the effect of imparting conductivity.

かかる無機フィラーの配合量は、(a)PPS樹脂100重量部に対して、10重量部以下の範囲が好ましく、5重量部以下の範囲がより好ましく、3重量部以下がさらに好ましい。無機フィラーの配合量が10重量部を超える場合、成形品の剛性、特に低温での弾性率が上昇してしまうことから、凍結時の破壊、破損を招くために好ましくない。   The amount of the inorganic filler is preferably 10 parts by weight or less, more preferably 5 parts by weight or less, and still more preferably 3 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of (a) PPS resin. When the blending amount of the inorganic filler exceeds 10 parts by weight, the rigidity of the molded product, particularly the elastic modulus at a low temperature, is increased.

その他の添加物
さらに、本発明のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を溶融成形した成形品には本発明の効果を損なわない範囲において、その他の樹脂を添加配合しても良い。その具体例としては、ポリアミド樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリサルフォン樹脂、ポリアリルサルフォン樹脂、ポリケトン樹脂、ポリアリレート樹脂、液晶ポリマー、ポリエーテルケトン樹脂、ポリチオエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、四フッ化ポリエチレン樹脂、などが挙げられる。
Other Additives Further, other resins may be added to the molded product obtained by melt-molding the polyphenylene sulfide resin composition of the present invention as long as the effects of the present invention are not impaired. Specific examples thereof include polyamide resin, polybutylene terephthalate resin, polyethylene terephthalate resin, polysulfone resin, polyallyl sulfone resin, polyketone resin, polyarylate resin, liquid crystal polymer, polyether ketone resin, polythioether ketone resin, polyether ether. Examples thereof include ketone resins, polyimide resins, polyamideimide resins, and tetrafluoropolyethylene resins.

また、改質を目的として、以下のような化合物の添加が可能である。ポリアルキレンオキサイドオリゴマ系化合物、チオエーテル系化合物、エステル系化合物、有機リン系化合物などの可塑剤、有機リン化合物、ポリエーテルエーテルケトンなどの結晶核剤、モンタン酸ワックス類、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸アルミ等の金属石鹸、エチレンジアミン・ステアリン酸・セバシン酸重縮合物、シリコーン系化合物などの離型剤、次亜リン酸塩などの着色防止剤、(3,9−ビス[2−(3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ)−1,1−ジメチルエチル]−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン)などの様なフェノール系酸化防止剤、(ビス(2,4−ジ−クミルフェニル)ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト)などのようなリン系酸化防止剤、その他、水、滑剤、紫外線防止剤、着色剤、発泡剤などの通常の添加剤を配合することができる。上記化合物は何れも組成物全体の20重量%を越えると本発明の特性が損なわれるため好ましくなく、10重量%以下、更に好ましくは1重量%以下の添加がよい。   Moreover, the following compounds can be added for the purpose of modification. Plasticizers such as polyalkylene oxide oligomer compounds, thioether compounds, ester compounds, organophosphorus compounds, crystal nucleating agents such as organophosphorus compounds, polyetheretherketone, montanic acid waxes, lithium stearate, aluminum stearate Metal soaps such as ethylenediamine / stearic acid / sebacic acid polycondensate, release agents such as silicone compounds, anti-coloring agents such as hypophosphite, (3,9-bis [2- (3- (3 Phenolic compounds such as -t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy) -1,1-dimethylethyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane) Such as antioxidants, (bis (2,4-di-cumylphenyl) pentaerythritol-di-phosphite) Phosphorus-based antioxidants, and other, water, lubricants, ultraviolet inhibitors, colorants may be blended with conventional additives such as foaming agents. If any of the above compounds exceeds 20% by weight of the total composition, the properties of the present invention are impaired, so that it is not preferred, and 10% by weight or less, more preferably 1% by weight or less is added.

本発明のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を溶融成形した成形品は、低温での靱性に優れると共に、高温での引張クリープ歪みが小さく抑制される特徴から、各種用途として有用である。例えば、発電機、電動機、変圧器、変流器、電圧調整器、整流器、インバーター、継電器、電力用接点、開閉器、機遮断機、ナイフスイッチ、他極ロッド、電気部品キャビネットなどの電気機器部品、センサー、LEDランプ、コネクター、ソケット、抵抗器、リレーケース、小型スイッチ、コイルボビン、コンデンサー、バリコンケース、光ピックアップ、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント基板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、半導体、液晶、FDDキャリッジ、FDDシャーシ、モーターブラッシュホルダー、パラボラアンテナ、コンピューター関連部品等に代表される電子部品;VTR部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、オーディオ・レーザーディスク(登録商標)・コンパクトディスク等の音声機器部品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、タイプライター部品、ワードプロセッサー部品等に代表される家庭・事務電気製品部品;オフィスコンピューター関連部品、電話器関連部品、ファクシミリ関連部品、複写機関連部品、洗浄用治具、モーター部品、ライター、タイプライターなどに代表される機械関連部品:顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計等に代表される光学機器・精密機械関連部品;オルタネーターターミナル、オルタネーターコネクター、ICレギュレーター、ライトディヤー用ポテンシオメーターベース、排気ガスバルブ等の各種バルブ、燃料関係・排気系・吸気系各種パイプ、エアーインテークノズルスノーケル、インテークマニホールド、燃料ポンプ、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボディー、キャブレタースペーサー、排気ガスセンサー、冷却水センサー、油温センサー、ブレーキパットウェアーセンサー、スロットルポジションセンサー、クランクシャフトポジションセンサー、エアーフローメーター、ブレーキパッド摩耗センサー、エアコン用サーモスタットベース、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダー、ウォーターポンプインペラー、タービンベイン、ワイパーモーター関係部品、デュストリビューター、スタータースイッチ、スターターリレー、トランスミッション用ワイヤーハーネス、ウィンドウォッシャーノズル、エアコンパネルスイッチ基板、燃料関係電磁気弁用コイル、ヒューズ用コネクター、ホーンターミナル、電装部品絶縁板、ステップモーターローター、ランプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、ブレーキピストン、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィルター、点火装置ケース等の自動車・車両関連部品、携帯電話、ノート型パソコン、ビデオカメラ、ハイブリッド自動車、電気自動車などの一次電池または二次電池用のガスケット等々を例示できる。
中でも、凍結時にも破壊が起こり難く(耐凍結割れ性)、高温・高圧での連続使用にも寸法変化が生じ難い性能(耐シール性)が必要とされる流体配管用の部材として有用である。なお、ここで言う流体とは、空気、酸素、窒素、二酸化炭素、水素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、プロパンガス、冷水、温水、水蒸気、沸騰水、有機溶媒、冷媒、熱媒、酸性液体、アルカリ性液体、溶融ポリマー、ポリマー液体などが挙げられる。また、流体配管部材としては、パイプ、ライニング、各種継ぎ手、弁類、ガスケットなどが挙げられる。
Molded articles obtained by melt-molding the polyphenylene sulfide resin composition of the present invention are useful for various applications because they are excellent in toughness at low temperatures and have low tensile creep strain at high temperatures. For example, electrical equipment parts such as generators, motors, transformers, current transformers, voltage regulators, rectifiers, inverters, relays, power contacts, switches, machine breakers, knife switches, other pole rods, electrical parts cabinets, etc. , Sensors, LED lamps, connectors, sockets, resistors, relay cases, small switches, coil bobbins, capacitors, variable capacitor cases, optical pickups, oscillators, various terminal boards, transformers, plugs, printed circuit boards, tuners, speakers, microphones, Electronic components such as headphones, small motors, magnetic head bases, power modules, semiconductors, liquid crystals, FDD carriages, FDD chassis, motor brush holders, parabolic antennas, computer-related parts; VTR parts, TV parts, irons, hair dryers Rice cooker parts, microwave oven parts, acoustic parts, audio equipment parts such as audio / laser disks (registered trademark) / compact disks, lighting parts, refrigerator parts, air conditioner parts, typewriter parts, word processor parts, etc. Office electrical product parts; office computer-related parts, telephone-related parts, facsimile-related parts, copying machine-related parts, cleaning jigs, motor parts, lighters, typewriters and other machine-related parts: microscope, binoculars, camera Optical equipment and precision machinery-related parts represented by watches, etc .; alternator terminals, alternator connectors, IC regulators, potentiometer bases for light dials, various valves such as exhaust gas valves, various pipes for fuel, exhaust and intake systems Air intake Snorkel, intake manifold, fuel pump, engine coolant joint, carburetor main body, carburetor spacer, exhaust gas sensor, coolant sensor, oil temperature sensor, brake pad wear sensor, throttle position sensor, crankshaft position sensor, air flow meter , Brake pad wear sensor, thermostat base for air conditioner, heating hot air flow control valve, brush holder for radiator motor, water pump impeller, turbine vane, wiper motor related parts, distributor, starter switch, starter relay, transmission wire harness , Window washer nozzle, air conditioner panel switch board, fuel related Electromagnetic valve coils, fuse connectors, horn terminals, electrical component insulation plates, step motor rotors, lamp sockets, lamp reflectors, lamp housings, brake pistons, solenoid bobbins, engine oil filters, ignition device cases, etc. Examples thereof include a gasket for a primary battery or a secondary battery such as a mobile phone, a notebook computer, a video camera, a hybrid car, and an electric car.
Among them, it is useful as a member for fluid piping that does not easily break even when frozen (freeze-cracking resistance) and requires performance (seal resistance) that does not easily cause dimensional changes even during continuous use at high temperatures and pressures. . The fluid mentioned here is air, oxygen, nitrogen, carbon dioxide, hydrogen, helium, neon, argon, propane gas, cold water, hot water, steam, boiling water, organic solvent, refrigerant, heating medium, acidic liquid, alkaline Examples thereof include liquid, molten polymer, polymer liquid, and the like. Examples of the fluid piping member include pipes, linings, various joints, valves, and gaskets.

以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。   The present invention will be described more specifically with reference to the following examples. However, the present invention is not limited to the following examples.

以下の実施例において、材料特性については次の方法により評価した。   In the following examples, material characteristics were evaluated by the following methods.

[試験片の射出成形]
住友重機械製射出成形機SE75−DUZを用い、樹脂温度320℃、金型温度150℃とする条件にて、ASTM1号ダンベル試験片および長さ60mm、幅12.7mm、厚さ3.2mmのアイゾット衝撃試験片を成形した。
[Injection molding of test piece]
Using an injection molding machine SE75-DUZ manufactured by Sumitomo Heavy Industries, under the conditions of a resin temperature of 320 ° C. and a mold temperature of 150 ° C., an ASTM No. 1 dumbbell test piece and a length of 60 mm, a width of 12.7 mm, and a thickness of 3.2 mm An Izod impact test piece was molded.

[流体配管部材の射出成形]
住友重機械製射出成形機SE75−DUZを用い、樹脂温度320℃、金型温度150℃とする条件にて、外形36mm、内径30mm、長さ50mmの円筒形状をした流体配管部材を成形した。
[Injection molding of fluid piping members]
Using a Sumitomo Heavy Industries injection molding machine SE75-DUZ, a fluid piping member having a cylindrical shape having an outer diameter of 36 mm, an inner diameter of 30 mm, and a length of 50 mm was molded under the conditions of a resin temperature of 320 ° C. and a mold temperature of 150 ° C.

[成形品の熱処理]
前記の通り得られた射出成形品について、ADVANTEC製送風定温乾燥機FC−410を用い、所定の温度、時間条件にて熱処理を行った後、室温にて放冷した。
[Heat treatment of molded products]
The injection molded product obtained as described above was heat-treated at a predetermined temperature and time using an air constant temperature dryer FC-410 manufactured by ADVANTEC, and then allowed to cool at room temperature.

[温度変調DSC]
流体配管部材について、TAインスツルメント製Q200を用い、昇温速度2℃/分、振幅±0.8℃、周期60秒の条件にて、室温から260℃まで昇温し、ノンリバースヒートフロー曲線における吸熱ピーク温度および熱量ΔHを測定した。
[Temperature Modulation DSC]
Non-reverse heat flow for fluid piping members using TA Instruments Q200, heated from room temperature to 260 ° C under the conditions of a heating rate of 2 ° C / min, amplitude of ± 0.8 ° C, and a period of 60 seconds. The endothermic peak temperature and heat quantity ΔH in the curve were measured.

[結晶化度]
ASTM1号ダンベル試験片について、リガク製RINT2000/PCを用い、広角X線回折法により回折角(2θ)が5°から40°までの回折ピーク強度を測定した。ベース散乱を除去した後、非晶部分のピークとそれ以外の結晶部分のピークを分離し、以下の計算式に従って結晶化度(%)を求めた。
結晶ピークの面積/(結晶ピークの面積+非晶ピークの面積)×100(%)
[Crystallinity]
The ASTM No. 1 dumbbell test piece was measured for the diffraction peak intensity with a diffraction angle (2θ) of 5 ° to 40 ° by a wide-angle X-ray diffraction method using RINT2000 / PC manufactured by Rigaku. After removing the base scattering, the peak of the amorphous part and the peak of the other crystal part were separated, and the crystallinity (%) was determined according to the following calculation formula.
Crystal peak area / (Crystal peak area + Amorphous peak area) × 100 (%)

[冷結晶化温度]
ASTM1号ダンベル試験片について、340℃で4分間溶融プレスした後、23℃の水中に急冷し非晶フィルムを調製した。次いで、これを試料として、昇温速度2℃/分、振幅±0.8℃、周期60秒の条件にて、室温から200℃まで温度変調DSCを測定した際のノンリバースヒートフロー曲線において観察される発熱ピークを冷結晶化温度として見積もった。
[Cold crystallization temperature]
The ASTM No. 1 dumbbell test piece was melt-pressed at 340 ° C. for 4 minutes and then rapidly cooled in water at 23 ° C. to prepare an amorphous film. Next, using this as a sample, observed in a non-reverse heat flow curve when temperature-modulated DSC was measured from room temperature to 200 ° C. under conditions of a temperature rising rate of 2 ° C./min, an amplitude of ± 0.8 ° C., and a period of 60 seconds. The exothermic peak produced was estimated as the cold crystallization temperature.

[−20℃引張伸度]
ASTM1号ダンベル試験片について、インストロン製5581型引張試験機を用い、雰囲気温度−20℃、引張速度10mm/分、試験間距離100mmの条件にて引張試験を行った。
[−20 ° C. tensile elongation]
The ASTM No. 1 dumbbell test piece was subjected to a tensile test using an Instron 5581 type tensile tester under the conditions of an atmospheric temperature of −20 ° C., a tensile speed of 10 mm / min, and a distance between tests of 100 mm.

[凍結試験]
流体配管部材を水中に投入し、気泡が残らない様に水を充満させた後、両端を密栓した。−20℃に冷却した恒温槽中で2時間冷却した後、1時間室温で放置し、流体配管部材の割れ、ひびの発生状況を目視観察した。耐凍結割れ性能を以下の基準に従い評価した。
優 :5検体試験を実施し、いずれもひび、割れが認められない。
良 :5検体試験を実施した内、ひび、割れの生じた数が1検体。
可 :5検体試験を実施した内、ひび、割れの生じた数が2検体。
不可:5検体試験を実施した内、ひび、割れの生じた数が3検体以上。
[Freezing test]
The fluid piping member was poured into water, filled with water so that no bubbles remained, and then sealed at both ends. After cooling in a thermostatic chamber cooled to −20 ° C. for 2 hours, it was allowed to stand at room temperature for 1 hour, and the occurrence of cracks and cracks in the fluid piping member was visually observed. The freeze cracking resistance was evaluated according to the following criteria.
Excellent: A 5-sample test was conducted, and no cracks or cracks were observed.
Good: Of the five specimen tests, one specimen was cracked or cracked.
Acceptable: Of the 5 specimen tests, 2 specimens were cracked or cracked.
Impossible: Of 5 specimen tests, 3 or more cracks or cracks occurred.

[80℃引張クリープ試験]
ASTM1号ダンベル試験片について、(株)オリエンテック製6本掛けクリープ試験機CP6−L−10KNを用い、雰囲気温度80℃、荷重20MPa、試験間距離100mmの条件にて引張クリープ試験を行った。100時間経過時の変位量について、以下の計算式によりクリープ歪み(%)を算出した。
(変位量(mm)−初期歪み量(mm))/100(mm)×100(%)
[80 ° C tensile creep test]
The ASTM No. 1 dumbbell test piece was subjected to a tensile creep test under the conditions of an ambient temperature of 80 ° C., a load of 20 MPa, and an inter-test distance of 100 mm, using a six-creep creep tester CP6-L-10KN manufactured by Orientec Co., Ltd. About the displacement amount at the time of 100-hour progress, the creep distortion (%) was computed with the following formula.
(Displacement amount (mm) −initial strain amount (mm)) / 100 (mm) × 100 (%)

[着色]
アイゾット衝撃試験片について、着色の程度を目視観察した。
[Coloring]
About the Izod impact test piece, the degree of coloring was visually observed.

[成形片寸法]
アイゾット衝撃試験片について、ミツトヨ製ABSデジマチックキャリパを用い、長さ方向の寸法を測定した。
[Dimension of molded piece]
About the Izod impact test piece, the dimension of the length direction was measured using the Mitsutoyo ABS Digimatic caliper.

[分散粒径]
ASTM1号ダンベル試験片の中央部を樹脂の流れ方向に対して直角方向に切断し、その断面の中心部から、−20℃で0.1μm以下の薄片を切削し、日立製作所製H−7100型透過型電子顕微鏡(分解能(粒子像)0.38nm、倍率50〜60万倍)にて、1万倍に拡大して観察した際の任意の100個の、(e)非晶性樹脂の分散部分について、まずそれぞれの最大径と最小径を測定して平均値をその分散粒子径とし、その後それらの平均値である数平均分散粒子径を求めた。
[Dispersed particle size]
The center part of ASTM No. 1 dumbbell test piece was cut in a direction perpendicular to the resin flow direction, and a thin piece of 0.1 μm or less was cut from the center part of the cross section at −20 ° C. to make an H-7100 type manufactured by Hitachi, Ltd. Dispersion of 100 arbitrary (e) amorphous resins when observed at a magnification of 10,000 times with a transmission electron microscope (resolution (particle image) 0.38 nm, magnification: 500 to 600,000 times) For the portion, first, the maximum diameter and the minimum diameter were measured, and the average value was used as the dispersed particle diameter, and then the number average dispersed particle diameter, which was the average value thereof, was obtained.

[参考例1](a)PPS樹脂の重合(PPS−1)
撹拌機付きの70リットルオートクレーブに、47.5%水硫化ナトリウム8267.37g(70.00モル)、96%水酸化ナトリウム2957.21g(70.97モル)、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)11434.50g(115.50モル)、酢酸ナトリウム2583.00g(31.50モル)、及びイオン交換水10500gを仕込み、常圧で窒素を通じながら245℃まで約3時間かけて徐々に加熱し、水14780.1gおよびNMP280gを留出した後、反応容器を160℃に冷却した。仕込みアルカリ金属硫化物1モル当たりの系内残存水分量は、NMPの加水分解に消費された水分を含めて1.06モルであった。また、硫化水素の飛散量は、仕込みアルカリ金属硫化物1モル当たり0.02モルであった。
[Reference Example 1] (a) Polymerization of PPS resin (PPS-1)
In a 70 liter autoclave equipped with a stirrer, 8267.37 g (70.00 mol) of 47.5% sodium hydrosulfide, 2957.21 g (70.97 mol) of 96% sodium hydroxide, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP ) 11434.50 g (115.50 mol), sodium acetate 2583.00 g (31.50 mol), and ion-exchanged water 10500 g, gradually heated to 245 ° C. over about 3 hours under nitrogen at normal pressure, After distilling out 14780.1 g of water and 280 g of NMP, the reaction vessel was cooled to 160 ° C. The amount of water remaining in the system per mole of the charged alkali metal sulfide was 1.06 mol including the water consumed for the hydrolysis of NMP. The amount of hydrogen sulfide scattered was 0.02 mol per mol of the charged alkali metal sulfide.

次にp−ジクロロベンゼン10235.46g(69.63モル)、NMP9009.00g(91.00モル)を加え、反応容器を窒素ガス下に密封し、240rpmで撹拌しながら、0.6℃/分の速度で238℃まで昇温した。238℃で95分反応を行った後、0.8℃/分の速度で270℃まで昇温した。270℃で100分反応を行った後、1260g(70モル)の水を15分かけて圧入しながら250℃まで1.3℃/分の速度で冷却した。その後200℃まで1.0℃/分の速度で冷却してから、室温近傍まで急冷した。   Next, 10235.46 g (69.63 mol) of p-dichlorobenzene and 900.00 g (91.00 mol) of NMP were added, the reaction vessel was sealed under nitrogen gas, and the mixture was stirred at 240 rpm while stirring at 0.6 ° C./min. The temperature was increased to 238 ° C. After reacting at 238 ° C. for 95 minutes, the temperature was raised to 270 ° C. at a rate of 0.8 ° C./min. After performing the reaction at 270 ° C. for 100 minutes, 1260 g (70 mol) of water was injected over 15 minutes and cooled to 250 ° C. at a rate of 1.3 ° C./minute. Then, after cooling to 200 ° C. at a rate of 1.0 ° C./min, it was rapidly cooled to near room temperature.

内容物を取り出し、26300gのNMPで希釈後、溶剤と固形物をふるい(80mesh)で濾別し、得られた粒子を31900gのNMPで洗浄、濾別した。これを、56000gのイオン交換水で数回洗浄、濾別した後、0.05重量%酢酸水溶液70000gで洗浄、濾別した。70000gのイオン交換水で洗浄、濾別した後、得られた含水PPS粒子を80℃で熱風乾燥し、120℃で減圧乾燥した。得られたPPS−1は、溶融粘度が200Pa・s(310℃、剪断速度1000/s)であった。   The contents were taken out, diluted with 26300 g of NMP, the solvent and solid matter were filtered off with a sieve (80 mesh), and the resulting particles were washed with 31900 g of NMP and filtered off. This was washed several times with 56000 g of ion-exchanged water and filtered, then washed with 70000 g of 0.05 wt% aqueous acetic acid and filtered. After washing with 70000 g of ion-exchanged water and filtering, the resulting hydrous PPS particles were dried with hot air at 80 ° C. and dried under reduced pressure at 120 ° C. The obtained PPS-1 had a melt viscosity of 200 Pa · s (310 ° C., shear rate of 1000 / s).

[参考例2](b)官能基を含有するオレフィン系共重合体
b−1:エチレンとグリシジルメタクリレートの共重合体(住友化学製“ボンドファースト”E)
b−2:無水マレイン酸で変性されたエチレン・1−ブテン共重合体(三井化学製“タフマー”MH5020)
[Reference Example 2] (b) Olefin copolymer containing functional group b-1: Copolymer of ethylene and glycidyl methacrylate (“Bond First” E, manufactured by Sumitomo Chemical)
b-2: Ethylene / 1-butene copolymer modified with maleic anhydride (“Tafmer” MH5020 manufactured by Mitsui Chemicals)

[参考例3](c)官能基を含有しないエチレン/α−オレフィン共重合体
c−1:エチレン・1−ブテン共重合体(三井化学製“タフマー”TX610)
[Reference Example 3] (c) Ethylene / α-olefin copolymer containing no functional group c-1: Ethylene / 1-butene copolymer (“Tafmer” TX610 manufactured by Mitsui Chemicals)

[参考例4](d)官能基を含有する化合物
d−1:クレゾールノボラック型エポキシ樹脂(日本火薬製EOCN−104S)
d−2:3−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン(信越化学工業製KBE−9007)
[Reference Example 4] (d) Compound containing functional group d-1: Cresol novolac type epoxy resin (EOCN-104S manufactured by Nippon Explosives)
d-2: 3-isocyanatopropyltriethoxysilane (Shin-Etsu Chemical KBE-9007)

[参考例5](e)非晶性樹脂
e−1:ポリエーテルイミド樹脂(サビックイノベーティブプラスチックス製“ウルテム1000”)
e−2:ポリエーテルスルホン樹脂(住友化学製“住化エクセル”4100G)
e−3:ポリフェニレンエーテル樹脂(三菱エンジニアリングプラスチックス製YPX−100F)
[Reference Example 5] (e) Amorphous resin e-1: Polyetherimide resin ("Ultem 1000" manufactured by Subic Innovative Plastics)
e-2: Polyethersulfone resin (“Sumitomo Excel” 4100G manufactured by Sumitomo Chemical)
e-3: Polyphenylene ether resin (YPX-100F manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics)

[実施例1、9〜13]
表1に示す(a)PPS樹脂と(b)官能基含有オレフィン系共重合体を、表1に示す割合でドライブレンドした後、真空ベントを具備した日本製鋼所製TEX30α型二軸押出機(L/D=45.5、ニーディング部5箇所)を用い、スクリュー回転数300rpmにて、ダイス出樹脂温度が330℃以下となるようにシリンダー温度を設定して溶融混練し、ストランドカッターによりペレット化した。得られたペレットを130℃で1晩乾燥してから、射出成形に供した。
[Example 1, 9-13]
After dry blending the (a) PPS resin and (b) functional group-containing olefin copolymer shown in Table 1 at the ratio shown in Table 1, a TEX30α twin screw extruder manufactured by Nippon Steel Works, equipped with a vacuum vent ( L / D = 45.5, 5 kneading sections), and at a screw rotation speed of 300 rpm, the cylinder temperature was set so that the resin temperature at which the die was removed was 330 ° C. or lower, and melted and kneaded. Turned into. The obtained pellets were dried at 130 ° C. overnight and then subjected to injection molding.

得られた成形品について、表1に示す温度、時間条件にて熱処理を行った後、温度変調DSC、結晶化度、冷結晶化温度、−20℃引張伸度、耐凍結割れ性、80℃引張クリープ歪み、着色、成形品寸法を評価した。   The obtained molded product was heat-treated at the temperature and time conditions shown in Table 1, and then temperature-modulated DSC, crystallinity, cold crystallization temperature, −20 ° C. tensile elongation, freeze crack resistance, 80 ° C. Tensile creep strain, coloring, and molded product dimensions were evaluated.

[実施例2]
表1に示す(a)PPS樹脂と(b)官能基含有オレフィン系共重合体と(c)官能基を含有しないエチレン/α−オレフィン共重合体を、表1に示す割合でドライブレンドした後、真空ベントを具備した日本製鋼所製TEX30α型二軸押出機(L/D=45.5、ニーディング部5箇所)を用い、スクリュー回転数300rpmにて、ダイス出樹脂温度が330℃以下となるようにシリンダー温度を設定して溶融混練し、ストランドカッターによりペレット化した。得られたペレットを130℃で1晩乾燥してから、射出成形に供した。
[Example 2]
After dry blending (a) PPS resin shown in Table 1, (b) functional group-containing olefin copolymer, and (c) ethylene / α-olefin copolymer containing no functional group in the proportions shown in Table 1. Using a TEX30α type twin screw extruder (L / D = 45.5, 5 kneading sections) manufactured by Nippon Steel Works equipped with a vacuum vent, the die extrusion resin temperature is 330 ° C. or less at a screw rotation speed of 300 rpm. The cylinder temperature was set so as to be melt-kneaded and pelletized with a strand cutter. The obtained pellets were dried at 130 ° C. overnight and then subjected to injection molding.

得られた成形品について、表1に示す温度、時間条件にて熱処理を行った後、温度変調DSC、結晶化度、冷結晶化温度、−20℃引張伸度、耐凍結割れ性、80℃引張クリープ歪み、着色、成形品寸法を評価した。   The obtained molded product was heat-treated at the temperature and time conditions shown in Table 1, and then temperature-modulated DSC, crystallinity, cold crystallization temperature, −20 ° C. tensile elongation, freeze crack resistance, 80 ° C. Tensile creep strain, coloring, and molded product dimensions were evaluated.

[実施例3]
表1に示す(a)PPS樹脂と(b)官能基含有オレフィン系共重合体と(d)官能基を含有する化合物を、表1に示す割合でドライブレンドした後、真空ベントを具備した日本製鋼所製TEX30α型二軸押出機(L/D=45.5、ニーディング部5箇所)を用い、スクリュー回転数300rpmにて、ダイス出樹脂温度が330℃以下となるようにシリンダー温度を設定して溶融混練し、ストランドカッターによりペレット化した。得られたペレットを130℃で1晩乾燥してから、射出成形に供した。
[Example 3]
Japan having a vacuum vent after dry blending (a) a PPS resin, (b) a functional group-containing olefin copolymer and (d) a functional group-containing compound shown in Table 1 at the ratio shown in Table 1. Using a TEX30α twin screw extruder (L / D = 45.5, 5 kneading sections), set the cylinder temperature so that the resin temperature at which the die is released is 330 ° C. or less at a screw speed of 300 rpm. And kneaded and pelletized with a strand cutter. The obtained pellets were dried at 130 ° C. overnight and then subjected to injection molding.

得られた成形品について、表1に示す温度、時間条件にて熱処理を行った後、温度変調DSC、結晶化度、冷結晶化温度、−20℃引張伸度、耐凍結割れ性、80℃引張クリープ歪み、着色、成形品寸法を評価した。   The obtained molded product was heat-treated at the temperature and time conditions shown in Table 1, and then temperature-modulated DSC, crystallinity, cold crystallization temperature, −20 ° C. tensile elongation, freeze crack resistance, 80 ° C. Tensile creep strain, coloring, and molded product dimensions were evaluated.

[実施例4〜6]
表1に示す(a)PPS樹脂と(d)官能基を含有する化合物と(e)非晶性樹脂を、表1に示す割合でドライブレンドした後、真空ベントを具備した日本製鋼所製TEX30α型二軸押出機(L/D=45.5、ニーディング部5箇所)を用い、スクリュー回転数300rpmにて、ダイス出樹脂温度が330℃以下となるようにシリンダー温度を設定して溶融混練し、ストランドカッターによりペレット化した。
[Examples 4 to 6]
After dry blending (a) PPS resin, (d) functional group-containing compound and (e) amorphous resin shown in Table 1 in the proportions shown in Table 1, TEX30α manufactured by Nippon Steel Works equipped with a vacuum vent Using a type twin screw extruder (L / D = 45.5, 5 kneading parts), melt kneading by setting the cylinder temperature so that the die extrusion resin temperature is 330 ° C. or less at a screw rotation speed of 300 rpm. And pelletized with a strand cutter.

次いで、このペレットと(b)官能基含有オレフィン系共重合体を、表1に示す割合でドライブレンドした後、真空ベントを具備した日本製鋼所製TEX30α型二軸押出機(L/D=45.5、ニーディング部5箇所)を用い、スクリュー回転数300rpmにて、ダイス出樹脂温度が330℃以下となるようにシリンダー温度を設定して溶融混練し、ストランドカッターによりペレット化した。得られたペレットを130℃で1晩乾燥してから、射出成形に供した。   Next, after this pellet and (b) the functional group-containing olefin copolymer were dry blended in the proportions shown in Table 1, a TEX30α twin screw extruder (L / D = 45) manufactured by Nippon Steel Works equipped with a vacuum vent. 5 and 5 kneading portions), the cylinder temperature was set so that the die removal resin temperature was 330 ° C. or less at a screw rotation speed of 300 rpm, and the mixture was melt-kneaded and pelletized with a strand cutter. The obtained pellets were dried at 130 ° C. overnight and then subjected to injection molding.

得られた成形品について、表1に示す温度、時間条件にて熱処理を行った後、温度変調DSC、結晶化度、冷結晶化温度、−20℃引張伸度、耐凍結割れ性、80℃引張クリープ歪み、着色、成形品寸法、(e)非晶性樹脂の数平均分散粒径を評価した。   The obtained molded product was heat-treated at the temperature and time conditions shown in Table 1, and then temperature-modulated DSC, crystallinity, cold crystallization temperature, −20 ° C. tensile elongation, freeze crack resistance, 80 ° C. Tensile creep strain, coloring, molded product dimensions, and (e) number average dispersed particle size of the amorphous resin were evaluated.

[実施例7]
表1に示す(a)PPS樹脂と(d)官能基を含有する化合物と(e)非晶性樹脂を、表1に示す割合でドライブレンドした後、真空ベントを具備した日本製鋼所製TEX30α型二軸押出機(L/D=45.5、ニーディング部5箇所)を用い、スクリュー回転数300rpmにて、ダイス出樹脂温度が330℃以下となるようにシリンダー温度を設定して溶融混練し、ストランドカッターによりペレット化した。
[Example 7]
After dry blending (a) PPS resin, (d) functional group-containing compound and (e) amorphous resin shown in Table 1 in the proportions shown in Table 1, TEX30α manufactured by Nippon Steel Works equipped with a vacuum vent Using a type twin screw extruder (L / D = 45.5, 5 kneading parts), melt kneading by setting the cylinder temperature so that the die extrusion resin temperature is 330 ° C. or less at a screw rotation speed of 300 rpm. And pelletized with a strand cutter.

次いで、このペレットと(b)官能基含有オレフィン系共重合体と(c)官能基を含有しないエチレン/α−オレフィン共重合体を、表1に示す割合でドライブレンドした後、真空ベントを具備した日本製鋼所製TEX30α型二軸押出機(L/D=45.5、ニーディング部5箇所)を用い、スクリュー回転数300rpmにて、ダイス出樹脂温度が330℃以下となるようにシリンダー温度を設定して溶融混練し、ストランドカッターによりペレット化した。得られたペレットを130℃で1晩乾燥してから、射出成形に供した。   Next, the pellet, (b) a functional group-containing olefin copolymer, and (c) an ethylene / α-olefin copolymer not containing a functional group were dry blended at a ratio shown in Table 1, and then a vacuum vent was provided. Cylinder temperature so that the die extrusion resin temperature becomes 330 ° C. or less at a screw rotation speed of 300 rpm using a Nippon Steel Works TEX30α type twin screw extruder (L / D = 45.5, kneading part 5 locations). Was melt kneaded and pelletized with a strand cutter. The obtained pellets were dried at 130 ° C. overnight and then subjected to injection molding.

得られた成形品について、表1に示す温度、時間条件にて熱処理を行った後、温度変調DSC、結晶化度、冷結晶化温度、−20℃引張伸度、耐凍結割れ性、80℃引張クリープ歪み、着色、成形品寸法、(e)非晶性樹脂の数平均分散粒径を評価した。   The obtained molded product was heat-treated at the temperature and time conditions shown in Table 1, and then temperature-modulated DSC, crystallinity, cold crystallization temperature, −20 ° C. tensile elongation, freeze crack resistance, 80 ° C. Tensile creep strain, coloring, molded product dimensions, and (e) number average dispersed particle size of the amorphous resin were evaluated.

[実施例8]
表1に示す(a)PPS樹脂と(b)官能基含有オレフィン系共重合体と(d)官能基を含有する化合物と(e)非晶性樹脂を、表1に示す割合でドライブレンドした後、真空ベントを具備した日本製鋼所製TEX30α型二軸押出機(L/D=45.5、ニーディング部5箇所)を用い、スクリュー回転数300rpmにて、ダイス出樹脂温度が330℃以下となるようにシリンダー温度を設定して溶融混練し、ストランドカッターによりペレット化した。得られたペレットを130℃で1晩乾燥してから、射出成形に供した。
[Example 8]
(A) PPS resin, (b) functional group-containing olefin copolymer, (d) functional group-containing compound and (e) amorphous resin shown in Table 1 were dry blended in the proportions shown in Table 1. Then, using a TEX30α type twin screw extruder (L / D = 45.5, 5 kneading sections) manufactured by Nippon Steel Works equipped with a vacuum vent, the die extrusion resin temperature is 330 ° C. or less at a screw speed of 300 rpm. Then, the cylinder temperature was set so that the mixture was melt kneaded and pelletized with a strand cutter. The obtained pellets were dried at 130 ° C. overnight and then subjected to injection molding.

得られた成形品について、表1に示す温度、時間条件にて熱処理を行った後、温度変調DSC、結晶化度、冷結晶化温度、−20℃引張伸度、耐凍結割れ性、80℃引張クリープ歪み、着色、成形品寸法、(e)非晶性樹脂の数平均分散粒径を評価した。   The obtained molded product was heat-treated at the temperature and time conditions shown in Table 1, and then temperature-modulated DSC, crystallinity, cold crystallization temperature, −20 ° C. tensile elongation, freeze crack resistance, 80 ° C. Tensile creep strain, coloring, molded product dimensions, and (e) number average dispersed particle size of the amorphous resin were evaluated.

[比較例1]
得られた成形品について、熱処理を行わない以外は、実施例1と同様にコンパウンド、射出成形、材料特性評価を行った。
[Comparative Example 1]
The obtained molded product was subjected to compounding, injection molding, and material property evaluation in the same manner as in Example 1 except that no heat treatment was performed.

[比較例2]
射出成形における金型温度を80℃とし、熱処理を行わない以外は、実施例1と同様にコンパウンド、材料特性評価を行った。
[Comparative Example 2]
Compound and material properties were evaluated in the same manner as in Example 1 except that the mold temperature in injection molding was 80 ° C. and no heat treatment was performed.

[比較例3〜7]
得られた成形品について、熱処理を行わない以外は、それぞれ実施例2〜6と同様にコンパウンド、射出成形、材料特性評価を行った。
[Comparative Examples 3 to 7]
The obtained molded product was subjected to compounding, injection molding, and material property evaluation in the same manner as in Examples 2 to 6 except that no heat treatment was performed.

[比較例8〜9]
成形品の熱処理温度をそれぞれ80℃、220℃とした以外は、実施例1と同様にコンパウンド、射出成形、熱処理、材料特性評価を行った。
[Comparative Examples 8-9]
Compound, injection molding, heat treatment, and material property evaluation were performed in the same manner as in Example 1 except that the heat treatment temperatures of the molded products were 80 ° C. and 220 ° C., respectively.

[比較例10]
射出成形における金型温度を80℃とし、成形品を200℃で1時間熱処理を行った以外は、実施例1と同様にコンパウンド、材料特性評価を行った。
[Comparative Example 10]
Compound and material properties were evaluated in the same manner as in Example 1 except that the mold temperature in injection molding was 80 ° C. and the molded product was heat-treated at 200 ° C. for 1 hour.

[比較例11]
射出成形における金型温度を170℃とし、成形品の結晶化度が45%になる条件で射出成形を行い、180℃で100時間熱処理した以外は、実施例1と同様にコンパウンド、材料特性評価を行った。
[Comparative Example 11]
Compound and material property evaluation as in Example 1 except that the mold temperature in the injection molding is 170 ° C., the injection molding is performed under the condition that the crystallinity of the molded product is 45%, and the heat treatment is performed at 180 ° C. for 100 hours. Went.

[比較例12]
(b)官能基含有オレフィン系共重合体を(c)官能基を含有しないエチレン/α−オレフィン共重合体とする以外は実施例1と同様にコンパウンド、射出成形、熱処理、材料特性評価を行った。
[Comparative Example 12]
(B) Compound, injection molding, heat treatment, and material property evaluation were performed in the same manner as in Example 1 except that the functional group-containing olefin copolymer was changed to (c) an ethylene / α-olefin copolymer not containing a functional group. It was.

[比較例13]
(b)官能基含有オレフィン系共重合体の量を11重量部とした以外は、実施例1と同様にコンパウンド、射出成形、熱処理、材料特性評価を行った。
[Comparative Example 13]
(B) Compound, injection molding, heat treatment, and material property evaluation were performed in the same manner as in Example 1 except that the amount of the functional group-containing olefin copolymer was 11 parts by weight.

Figure 0006048019
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Figure 0006048019
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上記実施例1〜13と比較例1〜13の結果を比較して説明する。   The results of Examples 1 to 13 and Comparative Examples 1 to 13 will be compared and described.

適切な熱処理を施した実施例1は、熱処理を施さない比較例1と同等の−20℃引張伸度、耐凍結割れ性を有しながら、80℃引張クリープ歪みは大幅に改善された。   In Example 1 subjected to appropriate heat treatment, the tensile creep strain at 80 ° C. was greatly improved while having −20 ° C. tensile elongation and resistance to freeze cracking equivalent to those of Comparative Example 1 not subjected to heat treatment.

実施例2、3では、(b)官能基含有オレフィン系共重合体に加えて、それぞれ(c)官能基を含有しないエチレン/α−オレフィン共重合体、(d)官能基を含有する化合物を併用することにより、実施例1に比較して、−20℃引張伸度は向上し、耐凍結割れ性も優れる結果であった。また、適切な熱処理を施しているため、伸度向上に伴う80℃引張クリープ歪みの悪化は極めて軽微であった。   In Examples 2 and 3, in addition to (b) the functional group-containing olefin copolymer, (c) an ethylene / α-olefin copolymer not containing a functional group, and (d) a compound containing a functional group, By using in combination, the tensile elongation at −20 ° C. was improved as compared with Example 1, and the freeze crack resistance was excellent. Moreover, since appropriate heat treatment was performed, the deterioration of 80 ° C. tensile creep strain accompanying the improvement in elongation was very slight.

一方、対応する比較例3、4では、適切な熱処理を施さないために80℃引張クリープ歪みは大きくなる結果であった。   On the other hand, in the corresponding Comparative Examples 3 and 4, the 80 ° C. tensile creep strain was increased because appropriate heat treatment was not performed.

実施例4〜6では、(e)非晶性樹脂を配合することにより、−20℃引張伸度、耐凍結割れ性が向上すると共に、80℃引張クリープ歪みは、さらに小さく低減される結果であった。   In Examples 4 to 6, by blending (e) an amorphous resin, −20 ° C. tensile elongation and freeze cracking resistance are improved, and 80 ° C. tensile creep strain is further reduced. there were.

一方、対応する比較例5〜7では、適切な熱処理を施さないために、80℃引張クリープ歪みは比較的大きかった。   On the other hand, in the corresponding Comparative Examples 5 to 7, the 80 ° C. tensile creep strain was relatively large because appropriate heat treatment was not performed.

実施例8では、(e)非晶性樹脂の分散粒径が実施例4に比較して大き目であるため、やや80℃引張クリープ歪みは大きくなった。   In Example 8, since the dispersed particle size of (e) amorphous resin was larger than that of Example 4, the 80 ° C. tensile creep strain was slightly increased.

実施例9、1、12、13では熱処理温度を種々変更した。処理温度が高くなるに連れて、80℃引張クリープ歪みは小さく抑制される結果であった。   In Examples 9, 1, 12, and 13, the heat treatment temperature was variously changed. As the processing temperature increased, the 80 ° C. tensile creep strain was reduced.

実施例1、10、11では熱処理時間を種々変更した。140℃の場合、処理時間が長くなるにつれて、80℃引張クリープ歪みは小さく抑制される結果であった。   In Examples 1, 10, and 11, the heat treatment time was variously changed. In the case of 140 ° C., the 80 ° C. tensile creep strain was reduced as the treatment time was increased.

実施例7では、(c)官能基を含有しないエチレン/α−オレフィン共重合体、(e)非晶性樹脂を配合し、熱処理時間を比較的長く採用することで、高い−20℃引張伸度が発現しつつ、80℃引張クリープ歪みは非常に小さく抑制される結果であった。   In Example 7, (c) an ethylene / α-olefin copolymer not containing a functional group and (e) an amorphous resin were blended, and a relatively long heat treatment time was adopted, resulting in a high -20 ° C tensile elongation. As a result, the 80 ° C. tensile creep strain was suppressed to a very low level.

比較例8では、熱処理を施しているものの、温度が低すぎるため、ノンリバースヒートフローにおける吸熱ピークが認められず、80℃引張クリープ歪みは、比較例1に比較して殆ど改善されなかった。   In Comparative Example 8, although heat treatment was performed, since the temperature was too low, no endothermic peak in the non-reverse heat flow was observed, and the 80 ° C. tensile creep strain was hardly improved as compared with Comparative Example 1.

比較例9では、ノンリバースヒートフローにおける吸熱ピークが220℃を超えており、−20℃引張伸度、耐凍結割れ性が低下した。また、成形片の寸法が対応する実施例1に比較して小さく収縮してしまう結果であった。   In Comparative Example 9, the endothermic peak in non-reverse heat flow exceeded 220 ° C., and the −20 ° C. tensile elongation and freeze crack resistance were reduced. Moreover, it was a result that the dimension of a shaping | molding piece shrink | contracted small compared with the Example 1 corresponding.

比較例2では成形品の結晶化度が低いために、−20℃引張伸度、耐凍結割れ性は対応する実施例1に比較して向上したが、その反面、80℃引張クリープ歪みは大幅に悪化した。   In Comparative Example 2, since the degree of crystallinity of the molded product was low, the −20 ° C. tensile elongation and the resistance to freeze cracking were improved as compared with the corresponding Example 1, but on the other hand, the 80 ° C. tensile creep strain was greatly increased. Worsened.

結晶化度の低い比較例2の成形品を熱処理した比較例10では、80℃引張クリープ歪みが改善したものの、ノンリバースヒートフローにおける吸熱ピークのΔHが大きく、成形片の寸法も小さく収縮しており、−20℃引張伸度、耐凍結割れ性は著しく低いものであった。この様に、熱処理する前の成形片の結晶化度が低い場合、短時間の熱処理であっても、大幅に結晶化度の上昇が起こり、結果として高温でのクリープ特性と低温での靱性を高位にバランス化することが難しくなる。   In Comparative Example 10 in which the molded article of Comparative Example 2 having a low degree of crystallinity was heat-treated, although the tensile creep strain at 80 ° C. was improved, the endothermic peak ΔH in the non-reverse heat flow was large, and the size of the molded piece was also reduced. The tensile elongation at −20 ° C. and freeze crack resistance were extremely low. In this way, when the crystallinity of the molded piece before heat treatment is low, the crystallinity is greatly increased even in a short heat treatment, resulting in high temperature creep properties and low temperature toughness. It becomes difficult to achieve a high balance.

比較例11では、熱処理前の成形片の結晶化度がかなり高く、これを更に結晶化度が一定程度上昇するまで熱処理しているために、長い熱処理時間が必要になると同時に、ノンリバースヒートフローにおける吸熱ピークのΔHが大きくなった。これにより、成形片の寸法が小さく収縮すると共に、−20℃引張伸度、耐凍結割れ性は著しく低いものであった。   In Comparative Example 11, the crystallinity of the molded piece before the heat treatment is considerably high, and this is heat-treated until the crystallinity further increases to a certain degree. The ΔH of the endothermic peak at 1 increased. As a result, the size of the molded piece shrunk small, and the −20 ° C. tensile elongation and freeze crack resistance were remarkably low.

比較例12では、(b)官能基含有オレフィン系共重合体を含まないために、−20℃引張伸度、耐凍結割れ性は低く、80℃引張クリープ歪みの低減効果も小さかった。   In Comparative Example 12, since (b) the functional group-containing olefin copolymer was not included, the −20 ° C. tensile elongation and freeze crack resistance were low, and the effect of reducing 80 ° C. tensile creep strain was also small.

比較例13では、(b)官能基含有オレフィン系共重合体の配合量が多いために、−20℃引張伸度、耐凍結割れ性には優れるものの、熱処理しても80℃引張クリープ歪みは高いものであった。   In Comparative Example 13, since the amount of the (b) functional group-containing olefin copolymer is large, the tensile elongation at 80 ° C. is excellent even at heat treatment, although it is excellent in −20 ° C. tensile elongation and freeze crack resistance. It was expensive.

Claims (9)

(a)ポリフェニレンスルフィド樹脂100重量部、(b)エポキシ基、カルボキシル基、酸無水物基から選択される少なくとも1種の官能基を含有するオレフィン系共重合体0.1〜10重量部を配合してなるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を金型温度130℃以上150℃以下で溶融成形した成形品に、100℃以上200℃以下の温度にて5分以上90時間以下の熱処理をして得られる成形品であって、昇温速度2℃/分、振幅±0.8℃、周期60秒の条件にて温度変調DSCを測定した際のノンリバースヒートフロー曲線において、ポリフェニレンスルフィド樹脂のガラス転移温度を超え、220℃以下の範囲に吸熱ピークを有すると共に、該吸熱ピークの熱量ΔHがポリフェニレンスルフィド樹脂を基準として0.01J/g以上3.00J/g以下であることを特徴とする成形品。 (A) 100 parts by weight of a polyphenylene sulfide resin, (b) 0.1 to 10 parts by weight of an olefin copolymer containing at least one functional group selected from an epoxy group, a carboxyl group, and an acid anhydride group Molded product obtained by melt-molding a polyphenylene sulfide resin composition obtained at a mold temperature of 130 ° C. to 150 ° C. at a temperature of 100 ° C. to 200 ° C. for 5 minutes to 90 hours. The glass transition temperature of the polyphenylene sulfide resin in the non-reverse heat flow curve when the temperature-modulated DSC was measured under the conditions of a heating rate of 2 ° C./min, an amplitude of ± 0.8 ° C., and a period of 60 seconds. And an endothermic peak in the range of 220 ° C. or less, and the heat quantity ΔH of the endothermic peak is 0.01 J / s based on the polyphenylene sulfide resin. g or more and 3.00 J / g or less. 熱処理後の成形品中における前記(a)ポリフェニレンスルフィド樹脂の結晶化度が、35%を超え45%以下であることを特徴とする請求項1に記載の成形品。 2. The molded article according to claim 1, wherein the crystallinity of the (a) polyphenylene sulfide resin in the molded article after the heat treatment is more than 35% and 45% or less. 前記吸熱ピークが、前記ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の冷結晶化ピーク温度以上190℃以下の範囲であることを特徴とする請求項1〜2のいずれかに記載の成形品。 The molded product according to any one of claims 1 to 2, wherein the endothermic peak is in the range of a cold crystallization peak temperature of the polyphenylene sulfide resin composition to 190 ° C. 前記ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物が、さらに(c)エチレンと炭素数3〜20のα−オレフィンとを共重合して得られる官能基を含有しないエチレン/α−オレフィン共重合体0.1〜10重量部を配合してなることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の成形品。 The polyphenylene sulfide resin composition further comprises (c) an ethylene / α-olefin copolymer containing no functional group obtained by copolymerizing ethylene and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms in an amount of 0.1 to 10 weights. The molded product according to any one of claims 1 to 3, wherein a part is blended. 前記ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物が、さらに(d)エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基から選択される少なくとも1種の官能基を含有するエポキシ樹脂およびシラン化合物から選択される少なくとも1種の化合物0.1〜5重量部を配合してなることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の成形品。 The polyphenylene sulfide resin composition further comprises (d) at least one compound selected from epoxy resins containing at least one functional group selected from epoxy groups, amino groups, and isocyanate groups, and silane compounds. The molded article according to any one of claims 1 to 4, wherein ~ 5 parts by weight are blended. 前記ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物が、さらに(e)ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂から選択される少なくとも1種の非晶性樹脂1〜30重量部を配合してなることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の成形品。 The polyphenylene sulfide resin composition further comprises (e) 1 to 30 parts by weight of at least one amorphous resin selected from polyetherimide resin, polyethersulfone resin, and polyphenylene ether resin. The molded product according to any one of claims 1 to 5. 成形品が流体配管部材であることを特徴とする請求項1〜6いずれかに記載の成形品。 The molded article according to any one of claims 1 to 6, wherein the molded article is a fluid piping member. 成形品中における前記(a)ポリフェニレンスルフィド樹脂の結晶化度が35%を超え45%以下である成形品を熱処理することを特徴とする請求項1〜7のいずれかに記載の成形品の製造方法。 The molded product according to any one of claims 1 to 7, wherein the molded product in which the crystallinity of the (a) polyphenylene sulfide resin in the molded product exceeds 35% and is 45% or less is heat-treated. Method. 熱処理する温度が100℃以上200℃以下かつ熱処理時間が5分以上90時間以下であることを特徴とする請求項8に記載の成形品の製造方法。 The method for producing a molded article according to claim 8, wherein the heat treatment temperature is 100 ° C to 200 ° C and the heat treatment time is 5 minutes to 90 hours .
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