JPWO2019172006A1 - 感光性組成物 - Google Patents

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Abstract

色材Ａと、光ラジカル重合開始剤Ｂと、ラジカル重合性化合物Ｃとを含み、ラジカル重合性化合物Ｃの全質量中における重量平均分子量が３０００以上のラジカル重合性化合物Ｃ１の含有量が７０質量％以上である、パルス露光用の感光性組成物。

Description

本発明は、色材を含む感光性組成物に関する。更に詳しくは、固体撮像素子やカラーフィルタなどに用いられる感光性組成物に関する。
デジタルカメラ、カメラ付き携帯電話等の普及から、電荷結合素子（ＣＣＤ）イメージセンサなどの固体撮像素子の需要が大きく伸びている。ディスプレイや光学素子のキーデバイスとしてカラーフィルタが使用されている。カラーフィルタは、通常、赤、緑、及び青の３原色の画素（着色パターン）を備えており、透過光を３原色へ分解する役割を果たしている。
カラーフィルタは色材を含む感光性組成物を用いて形成されている。例えば、特許文献１には、３００ｎｍ以下の超短波長露光器を利用した固体撮像素子のカラーフィルタ製造用の感光性組成物に関する発明が記載されている。また、特許文献２には、不飽和二重結合を有する分散樹脂、顔料、光重合開始剤、溶剤を少なくとも含有し、顔料の質量が固形分の総量の５０質量％より大きく９５質量％以下である感光性組成物を用いてカラーフィルタを製造することが記載されている。
特表２０１２−５３２３３４号公報 特開２００８−１６５０２０号公報
色材を含む感光性組成物を用いて形成される膜について、耐溶剤性、耐湿性、耐熱拡散性に優れていることが望ましい。
また、近年、カラーフィルタにおいては、パターンサイズの微細化が進んでいる。このため、カラーフィルタなどの形成に用いられる感光性組成物においては、フォトリソグラフィ性のさらなる向上が望まれている。
よって、本発明の目的は、優れたフォトリソグラフィ性を有し、かつ、耐溶剤性、耐湿性および耐熱拡散性に優れた膜を形成できる感光性組成物を提供することにある。
本発明者が感光性組成物について鋭意検討したところ、後述する感光性組成物により上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。よって、本発明は以下を提供する。
＜１＞ 色材Ａと、光ラジカル重合開始剤Ｂと、ラジカル重合性化合物Ｃとを含み、
ラジカル重合性化合物Ｃの全質量中における重量平均分子量が３０００以上のラジカル重合性化合物Ｃ１の含有量が７０質量％以上である、
パルス露光用の感光性組成物。
＜２＞ 色材Ａは顔料である、＜１＞に記載の感光性組成物。
＜３＞ 感光性組成物の全固形分中における色材Ａの含有量が５０質量％以上である、＜１＞または＜２＞に記載の感光性組成物。
＜４＞ 感光性組成物の全固形分中における光ラジカル重合開始剤Ｂの含有量が２〜１０質量％である、＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の感光性組成物。
＜５＞ 感光性組成物の全固形分中における色材Ａとラジカル重合性化合物Ｃ１との合計量が８０質量％以上である、＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の感光性組成物。
＜６＞ 感光性組成物に含まれる重量平均分子量が３０００以上の化合物であって色材Ａおよび光ラジカル重合開始剤Ｂ以外の化合物の合計の質量中におけるラジカル重合性化合物Ｃ１の含有量が６０質量％以上である、＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の感光性組成物。
＜７＞ ラジカル重合性化合物Ｃ１は酸基を有する、＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の感光性組成物。
＜８＞ ラジカル重合性化合物Ｃ１の酸価が３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇである、＜７＞に記載の感光性組成物。
＜９＞ ラジカル重合性化合物Ｃ１はエチレン性不飽和結合基を側鎖に有する繰り返し単位を含む、＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の感光性組成物。
＜１０＞ ラジカル重合性化合物Ｃ１はエチレン性不飽和結合基を側鎖に有する繰り返し単位とグラフト鎖を有する繰り返し単位とを含む、＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載の感光性組成物。
＜１１＞ ラジカル重合性化合物Ｃ１のエチレン性不飽和結合基量が０．２〜３．０ｍｍｏｌ／ｇである、＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載の感光性組成物。
＜１２＞ ラジカル重合性化合物Ｃ１の重量平均分子量が５０００〜４００００である、＜１＞〜＜１１＞のいずれか１つに記載の感光性組成物。
＜１３＞ ラジカル重合性化合物Ｃ１が分散剤である、＜１＞〜＜１２＞のいずれか１つに記載の感光性組成物。
＜１４＞ ラジカル重合性化合物Ｃは、ラジカル重合性化合物Ｃ１と分子量が３０００未満のラジカル重合性化合物Ｃ２とを含み、
ラジカル重合性化合物Ｃ１とラジカル重合性化合物Ｃ２との合計量中におけるラジカル重合性化合物Ｃ１の含有量が９３〜９９．５質量％である、＜１＞〜＜１３＞のいずれか１つに記載の感光性組成物。
＜１５＞ 波長３００ｎｍ以下の光でのパルス露光用の感光性組成物である、＜１＞〜＜１４＞のいずれか１つに記載の感光性組成物。
＜１６＞ 最大瞬間照度５０００００００Ｗ／ｍ２以上の条件でのパルス露光用の感光性組成物である、＜１＞〜＜１５＞のいずれか１つに記載の感光性組成物。
＜１７＞ 固体撮像素子用の感光性組成物である、＜１＞〜＜１６＞のいずれか１つに記載の感光性組成物。
＜１８＞ カラーフィルタ用の感光性組成物である、＜１＞〜＜１７＞のいずれか１つに記載の感光性組成物。
本発明によれば、優れたフォトリソグラフィ性を有し、かつ、耐溶剤性、耐湿性および耐熱拡散性に優れた膜を形成できる感光性組成物を提供することができる。
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。
本明細書において、「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
本明細書における基（原子団）の表記において、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さない基（原子団）と共に置換基を有する基（原子団）をも包含する。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含する。
本明細書において、（メタ）アリル基は、アリルおよびメタリルの双方、または、いずれかを表し、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートおよびメタクリレートの双方、または、いずれかを表し、「（メタ）アクリル」は、アクリルおよびメタクリルの双方、または、いずれかを表し、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイルおよびメタクリロイルの双方、または、いずれかを表す。
本明細書において、重量平均分子量および数平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）法により測定したポリスチレン換算値である。
本明細書において、赤外線とは、波長７００〜２５００ｎｍの光をいう。
本明細書において、顔料とは、溶剤に対して溶解しにくい化合物を意味する。例えば、顔料は、２３℃の水１００ｇおよび２３℃のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１００ｇに対する溶解度がいずれも０．１ｇ以下であることが好ましく、０．０１ｇ以下であることがより好ましい。
本明細書において、全固形分とは、組成物の全成分から溶剤を除いた成分の総質量をいう。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
＜感光性組成物＞
本発明の感光性組成物は、色材Ａと、光ラジカル重合開始剤Ｂと、ラジカル重合性化合物Ｃとを含み、ラジカル重合性化合物Ｃの全質量中における重量平均分子量３０００以上のラジカル重合性化合物Ｃ１の含有量が７０質量％以上である、パルス露光用の感光性組成物であることを特徴とする。
本発明の感光性組成物に対してパルス露光することで、露光部において光ラジカル重合開始剤Ｂなどからラジカルを瞬間的に大量に発生させることができる。露光部においてラジカルが瞬間的に大量に発生することで、酸素による失活が抑えられるなどの効果により、硬化性化合物を効率的に硬化することができるこのため、露光部のみを選択的に硬化させることができ、マスク形状に沿ったパターンを形成できる。このため、本発明の感光性組成物は、パルス露光用の感光性組成物であることにより、優れたフォトリソグラフィ性を有している。また、露光部においてラジカルが瞬間的に大量に発生することにより、ラジカル重合性化合物Ｃ同士の重合反応を効率よく行うことができ、未反応のラジカル重合性化合物の残存量を減らすことができる。なお、一般的に分子量の大きいラジカル重合性化合物は反応性が低い傾向にあるが、パルス露光によって露光部においてラジカルを瞬間的に大量に発生させることができるので、分子量の大きいラジカル重合性化合物であっても速やかに反応硬化させることができる。また、一般的に未反応のラジカル重合性化合物の分子量が小さいものほど溶剤などに溶解し易い傾向にある。このため、低分子量の未反応のラジカル重合性化合物の残存量が多くなるほど耐溶剤性などが低下し易い傾向にあるが、本発明の感光性組成物に含まれるラジカル重合性化合物Ｃは、分子量の大きいラジカル重合性化合物Ｃ１を７０質量％以上含んでいるので、低分子量の未反応のラジカル重合性化合物の残存量を極めて少なくできる。また、感光性組成物中において、色材Ａは分子量の大きいラジカル重合性化合物Ｃ１に覆われるようにして存在していると推測され、このような状態でラジカル重合性化合物Ｃ１が硬化することにより、膜中に色材Ａをしっかりと保持させることができると推測される。このため、本発明の感光性組成物は、パルス露光用の感光性組成物であることにより、耐溶剤性、耐湿性、耐熱拡散性などに優れた膜を形成することができる。なお、パルス露光とは、短時間（例えば、ミリ秒レベル以下）のサイクルで光の照射と休止を繰り返して露光する方式の露光方法のことである。
本発明の感光性組成物は、パルス露光用の感光性組成物である。露光に用いられる光は、波長３００ｎｍを超える光であってもよく、波長３００ｎｍ以下の光であってもよいが、本発明の効果がより顕著に得られやすいという理由から波長３００ｎｍ以下の光であることが好ましく、波長２７０ｎｍ以下の光であることがより好ましく、波長２５０ｎｍ以下の光であることが更に好ましい。また、前述の光は、波長１８０ｎｍ以上の光であることが好ましい。具体的には、ＫｒＦ線（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦ線（波長１９３ｎｍ）などが挙げられ、本発明の効果がより顕著に得られやすいという理由からＫｒＦ線（波長２４８ｎｍ）が好ましい。
パルス露光の露光条件は次の条件であることが好ましい。パルス幅は、瞬間的にラジカルを大量に発生させやすいという理由から１００ナノ秒（ｎｓ）以下であることが好ましく、５０ナノ秒以下であることがより好ましく、３０ナノ秒以下であることが更に好ましい。パルス幅の下限は、特に限定はないが、１フェムト秒（ｆｓ）以上とすることができ、１０フェムト秒以上とすることもできる。周波数は、露光熱によってラジカル重合性化合物を熱重合させてより耐溶剤性、耐湿性、耐熱拡散性などに優れた膜を形成し易いという理由から１ｋＨｚ以上であることが好ましく、２ｋＨｚ以上であることがより好ましく、４ｋＨｚ以上であることが更に好ましい。周波数の上限は、露光熱による基板などの変形を抑制し易いという理由から５０ｋＨｚ以下であることが好ましく、２０ｋＨｚ以下であることがより好ましく、１０ｋＨｚ以下であることが更に好ましい。最大瞬間照度は、硬化性の観点から５０００００００Ｗ／ｍ２以上であることが好ましく、１００００００００Ｗ／ｍ２以上であることがより好ましく、２００００００００Ｗ／ｍ２以上であることが更に好ましい。また、最大瞬間照度の上限は、高照度不軌抑制の観点から１０００００００００Ｗ／ｍ２以下であることが好ましく、８００００００００Ｗ／ｍ２以下であることがより好ましく、５００００００００Ｗ／ｍ２以下であることが更に好ましい。なお、パルス幅とは、パルス周期における光が照射されている時間の長さのことである。また、周波数とは、１秒あたりのパルス周期の回数のことである。また、最大瞬間照度とは、パルス周期における光が照射されている時間内での平均照度のことである。また、パルス周期とは、パルス露光における光の照射と休止を１サイクルとする周期のことである。
本発明の感光性組成物は、着色画素、黒色画素、遮光膜、赤外線透過フィルタ層の画素などの形成用の組成物として好ましく用いられる。着色画素としては、赤色、青色、緑色、シアン色、マゼンタ色および黄色から選ばれる色相の画素が挙げられる。赤外線透過フィルタ層の画素としては、波長４００〜６４０ｎｍの範囲における透過率の最大値が２０％以下（好ましくは１５％以下、より好ましくは１０％以下）であり、波長１１００〜１３００ｎｍの範囲における透過率の最小値が７０％以上（好ましくは７５％以上、より好ましくは８０％以上）である分光特性を満たしているフィルタ層の画素などが挙げられる。また、赤外線透過フィルタ層の画素は、以下の（１）〜（４）のいずれかの分光特性を満たしているフィルタ層の画素であることも好ましい。
（１）：波長４００〜６４０ｎｍの範囲における透過率の最大値が２０％以下（好ましくは１５％以下、より好ましくは１０％以下）であり、波長８００〜１３００ｎｍの範囲における透過率の最小値が７０％以上（好ましくは７５％以上、より好ましくは８０％以上）であるフィルタ層の画素。
（２）：波長４００〜７５０ｎｍの範囲における透過率の最大値が２０％以下（好ましくは１５％以下、より好ましくは１０％以下）であり、波長９００〜１３００ｎｍの範囲における透過率の最小値が７０％以上（好ましくは７５％以上、より好ましくは８０％以上）であるフィルタ層の画素。
（３）：波長４００〜８３０ｎｍの範囲における透過率の最大値が２０％以下（好ましくは１５％以下、より好ましくは１０％以下）であり、波長１０００〜１３００ｎｍの範囲における透過率の最小値が７０％以上（好ましくは７５％以上、より好ましくは８０％以上）であるフィルタ層の画素。
（４）：波長４００〜９５０ｎｍの範囲における透過率の最大値が２０％以下（好ましくは１５％以下、より好ましくは１０％以下）であり、波長１１００〜１３００ｎｍの範囲における透過率の最小値が７０％以上（好ましくは７５％以上、より好ましくは８０％以上）であるフィルタ層の画素。
本発明の感光性組成物を赤外線透過フィルタ層の画素形成用の組成物として用いる場合、本発明の感光性組成物は、波長４００〜６４０ｎｍの範囲における吸光度の最小値Ａｍｉｎと、波長１１００〜１３００ｎｍの範囲における吸光度の最大値Ｂｍａｘとの比であるＡｍｉｎ／Ｂｍａｘが５以上である分光特性を満たしていることが好ましい。Ａｍｉｎ／Ｂｍａｘは、７．５以上であることがより好ましく、１５以上であることが更に好ましく、３０以上であることが特に好ましい。
ある波長λにおける吸光度Ａλは、以下の式（１）により定義される。
Ａλ＝−ｌｏｇ（Ｔλ／１００） ・・・（１）
Ａλは、波長λにおける吸光度であり、Ｔλは、波長λにおける透過率（％）である。
本発明において、吸光度の値は、溶液の状態で測定した値であってもよく、感光性組成物を用いて製膜した膜での値であってもよい。膜の状態で吸光度を測定する場合は、ガラス基板上にスピンコート等の方法により、乾燥後の膜の厚さが所定の厚さとなるように感光性組成物を塗布し、ホットプレートを用いて１００℃、１２０秒間乾燥して調製した膜を用いて測定することが好ましい。
本発明の感光性組成物を赤外線透過フィルタ層の画素形成用の組成物として用いる場合、本発明の感光性組成物は、以下の（１１）〜（１４）のいずれかの分光特性を満たしていることがより好ましい。
（１１）：波長４００〜６４０ｎｍの範囲における吸光度の最小値Ａｍｉｎ１と、波長８００〜１３００ｎｍの範囲における吸光度の最大値Ｂｍａｘ１との比であるＡｍｉｎ１／Ｂｍａｘ１が５以上であり、７．５以上であることが好ましく、１５以上であることがより好ましく、３０以上であることが更に好ましい。この態様によれば、波長４００〜６４０ｎｍの範囲の光を遮光して、波長７２０ｎｍ以上の光を透過可能な膜を形成することができる。
（１２）：波長４００〜７５０ｎｍの範囲における吸光度の最小値Ａｍｉｎ２と、波長９００〜１３００ｎｍの範囲における吸光度の最大値Ｂｍａｘ２との比であるＡｍｉｎ２／Ｂｍａｘ２が５以上であり、７．５以上であることが好ましく、１５以上であることがより好ましく、３０以上であることが更に好ましい。この態様によれば、波長４００〜７５０ｎｍの範囲の光を遮光して、波長８５０ｎｍ以上の光を透過可能な膜を形成することができる。
（１３）：波長４００〜８５０ｎｍの範囲における吸光度の最小値Ａｍｉｎ３と、波長１０００〜１３００ｎｍの範囲における吸光度の最大値Ｂｍａｘ３との比であるＡｍｉｎ３／Ｂｍａｘ３が５以上であり、７．５以上であることが好ましく、１５以上であることがより好ましく、３０以上であることが更に好ましい。この態様によれば、波長４００〜８５０ｎｍの範囲の光を遮光して、波長９４０ｎｍ以上の光を透過可能な膜を形成することができる。
（１４）：波長４００〜９５０ｎｍの範囲における吸光度の最小値Ａｍｉｎ４と、波長１１００〜１３００ｎｍの範囲における吸光度の最大値Ｂｍａｘ４との比であるＡｍｉｎ４／Ｂｍａｘ４が５以上であり、７．５以上であることが好ましく、１５以上であることがより好ましく、３０以上であることが更に好ましい。この態様によれば、波長４００〜９５０ｎｍの範囲の光を遮光して、波長１０４０ｎｍ以上の光を透過可能な膜を形成することができる。
本発明の感光性組成物は、固体撮像素子用の感光性組成物として好ましく用いることができる。また、本発明の感光性組成物は、カラーフィルタ用の感光性組成物として好ましく用いることができる。具体的には、カラーフィルタの画素形成用の感光性組成物として好ましく用いることができ、固体撮像素子に用いられるカラーフィルタの画素形成用の感光性組成物としてより好ましく用いることができる。
以下、本発明の感光性組成物に用いられる各成分について説明する。
＜＜色材Ａ＞＞
本発明の感光性組成物は、色材Ａ（以下、単に色材という）を含む。色材としては、有彩色着色剤、黒色着色剤、赤外線吸収色素などが挙げられる。本発明の感光性組成物に用いられる色材は、有彩色着色剤を少なくとも含むことが好ましい。また、本発明の感光性組成物に用いられる色材は、顔料であることが好ましい。この態様によれば、耐溶剤性、耐湿性および耐熱拡散性などに優れた膜が得られやすい。また、本発明において、色材として顔料と染料とを併用してもよい。両者を併用する場合は、色材の全質量中における顔料の含有量が５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることが更に好ましい。
（有彩色着色剤）
有彩色着色剤としては、赤色着色剤、緑色着色剤、青色着色剤、黄色着色剤、紫色着色剤、オレンジ色着色剤などが挙げられる。有彩色着色剤は、顔料であってもよく、染料であってもよい。好ましくは顔料である。顔料の平均粒径（ｒ）は、２０ｎｍ≦ｒ≦３００ｎｍであることが好ましく、２５ｎｍ≦ｒ≦２５０ｎｍであることがより好ましく、３０ｎｍ≦ｒ≦２００ｎｍであることが更に好ましい。ここでいう「平均粒径」とは、顔料の一次粒子が集合した二次粒子についての平均粒径を意味する。また、使用しうる顔料の二次粒子の粒径分布（以下、単に「粒径分布」ともいう。）は、平均粒径±１００ｎｍの範囲に含まれる二次粒子が全体の７０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましい。
有彩色着色剤として用いられる顔料は、有機顔料であることが好ましい。有機顔料としては以下のものが挙げられる。
カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １，２，３，４，５，６，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，２０，２４，３１，３２，３４，３５，３５：１，３６，３６：１，３７，３７：１，４０，４２，４３，５３，５５，６０，６１，６２，６３，６５，７３，７４，７７，８１，８３，８６，９３，９４，９５，９７，９８，１００，１０１，１０４，１０６，１０８，１０９，１１０，１１３，１１４，１１５，１１６，１１７，１１８，１１９，１２０，１２３，１２５，１２６，１２７，１２８，１２９，１３７，１３８，１３９，１４７，１４８，１５０，１５１，１５２，１５３，１５４，１５５，１５６，１６１，１６２，１６４，１６６，１６７，１６８，１６９，１７０，１７１，１７２，１７３，１７４，１７５，１７６，１７７，１７９，１８０，１８１，１８２，１８５，１８７，１８８，１９３，１９４，１９９，２１３，２１４等（以上、黄色顔料）、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ２，５，１３，１６，１７：１，３１，３４，３６，３８，４３，４６，４８，４９，５１，５２，５５，５９，６０，６１，６２，６４，７１，７３等（以上、オレンジ色顔料）、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １，２，３，４，５，６，７，９，１０，１４，１７，２２，２３，３１，３８，４１，４８：１，４８：２，４８：３，４８：４，４９，４９：１，４９：２，５２：１，５２：２，５３：１，５７：１，６０：１，６３：１，６６，６７，８１：１，８１：２，８１：３，８３，８８，９０，１０５，１１２，１１９，１２２，１２３，１４４，１４６，１４９，１５０，１５５，１６６，１６８，１６９，１７０，１７１，１７２，１７５，１７６，１７７，１７８，１７９，１８４，１８５，１８７，１８８，１９０，２００，２０２，２０６，２０７，２０８，２０９，２１０，２１６，２２０，２２４，２２６，２４２，２４６，２５４，２５５，２６４，２７０，２７２，２７９等（以上、赤色顔料）、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ７，１０，３６，３７，５８，５９，６２，６３等（以上、緑色顔料）、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １，１９，２３，２７，３２，３７，４２等（以上、紫色顔料）、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １，２，１５，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，１５：６，１６，２２，６０，６４，６６，７９，８０等（以上、青色顔料）。
これら有機顔料は、単独で若しくは種々組合せて用いることができる。
また、黄色顔料として、下記式（Ｉ）で表されるアゾ化合物およびその互変異性構造のアゾ化合物から選ばれる少なくとも１種のアニオンと、２種以上の金属イオンと、メラミン化合物とを含む金属アゾ顔料を用いることもできる。
Figure 2019172006
 式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、−ＯＨまたは−ＮＲ５Ｒ６であり、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して、＝Ｏまたは＝ＮＲ７であり、Ｒ５〜Ｒ７はそれぞれ独立して、水素原子またはアルキル基である。Ｒ５〜Ｒ７が表すアルキル基の炭素数は１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜４が更に好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐および環状のいずれであってもよく、直鎖または分岐が好ましく、直鎖がより好ましい。アルキル基は置換基を有していてもよい。置換基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、シアノ基およびアミノ基が好ましい。
式（Ｉ）において、Ｒ１およびＲ２はＯＨであることが好ましい。また、Ｒ３およびＲ４は＝Ｏであることが好ましい。
金属アゾ顔料におけるメラミン化合物は、下記式（ＩＩ）で表される化合物であることが好ましい。
Figure 2019172006
 式中Ｒ１１〜Ｒ１３は、それぞれ独立して水素原子またはアルキル基である。アルキル基の炭素数は１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜４が更に好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐および環状のいずれであってもよく、直鎖または分岐が好ましく、直鎖がより好ましい。アルキル基は置換基を有していてもよい。置換基はヒドロキシ基が好ましい。Ｒ１１〜Ｒ１３の少なくとも一つは水素原子であることが好ましく、Ｒ１１〜Ｒ１３の全てが水素原子であることがより好ましい。
上記の金属アゾ顔料は、上述した式（Ｉ）で表されるアゾ化合物およびその互変異性構造のアゾ化合物から選ばれる少なくとも１種のアニオンと、Ｚｎ２＋およびＣｕ２＋を少なくとも含む金属イオンと、メラミン化合物とを含む態様の金属アゾ顔料であることが好ましい。この態様においては、金属アゾ顔料の全金属イオンの１モルを基準として、Ｚｎ２＋およびＣｕ２＋を合計で９５〜１００モル％含有することが好ましく、９８〜１００モル％含有することがより好ましく、９９．９〜１００モル％含有することが更に好ましく、１００モル％であることが特に好ましい。また、金属アゾ顔料中のＺｎ２＋とＣｕ２＋とのモル比は、Ｚｎ２＋：Ｃｕ２＋＝１９９：１〜１：１５であることが好ましく、１９：１〜１：１であることがより好ましく、９：１〜２：１であることが更に好ましい。また、この態様において、金属アゾ顔料は、更にＺｎ２＋およびＣｕ２＋以外の二価もしくは三価の金属イオン（以下、金属イオンＭｅ１ともいう）を含んでいてもよい。金属イオンＭｅ１としては、Ｎｉ２＋、Ａｌ３＋、Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋、Ｃｏ２＋、Ｃｏ３＋、Ｌａ３＋、Ｃｅ３＋、Ｐｒ３＋、Ｎｄ２＋、Ｎｄ３＋、Ｓｍ２＋、Ｓｍ３＋、Ｅｕ２＋、Ｅｕ３＋、Ｇｄ３＋、Ｔｂ３＋、Ｄｙ３＋、Ｈｏ３＋、Ｙｂ２＋、Ｙｂ３＋、Ｅｒ３＋、Ｔｍ３＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｍｎ２＋、Ｙ３＋、Ｓｃ３＋、Ｔｉ２＋、Ｔｉ３＋、Ｎｂ３＋、Ｍｏ２＋、Ｍｏ３＋、Ｖ２＋、Ｖ３＋、Ｚｒ２＋、Ｚｒ３＋、Ｃｄ２＋、Ｃｒ３＋、Ｐｂ２＋、Ｂａ２＋が挙げられ、Ａｌ３＋、Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋、Ｃｏ２＋、Ｃｏ３＋、Ｌａ３＋、Ｃｅ３＋、Ｐｒ３＋、Ｎｄ３＋、Ｓｍ３＋、Ｅｕ３＋、Ｇｄ３＋、Ｔｂ３＋、Ｄｙ３＋、Ｈｏ３＋、Ｙｂ３＋、Ｅｒ３＋、Ｔｍ３＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｍｎ２＋およびＹ３＋から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、Ａｌ３＋、Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋、Ｃｏ２＋、Ｃｏ３＋、Ｌａ３＋、Ｃｅ３＋、Ｐｒ３＋、Ｎｄ３＋、Ｓｍ３＋、Ｔｂ３＋、Ｈｏ３＋およびＳｒ２＋から選ばれる少なくとも１種であることが更に好ましく、Ａｌ３＋、Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋、Ｃｏ２＋およびＣｏ３＋から選ばれる少なくとも１種であることが特に好ましい。金属イオンＭｅ１の含有量は、金属アゾ顔料の全金属イオンの１モルを基準として、５モル％以下であることが好ましく、２モル％以下であることがより好ましく、０．１モル％以下であることが更に好ましい。
上記の金属アゾ顔料については、特開２０１７−１７１９１２号公報の段落番号００１１〜００６２、０１３７〜０２７６、特開２０１７−１７１９１３号公報の段落番号００１０〜００６２、０１３８〜０２９５、特開２０１７−１７１９１４号公報の段落番号００１１〜００６２、０１３９〜０１９０、特開２０１７−１７１９１５号公報の段落番号００１０〜００６５、０１４２〜０２２２の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
また、赤色顔料として、芳香族環に酸素原子、硫黄原子または窒素原子が結合した基が導入された芳香族環基がジケトピロロピロール骨格に結合した構造を有する化合物を用いることもできる。このような化合物としては、式（ＤＰＰ１）で表される化合物であることが好ましく、式（ＤＰＰ２）で表される化合物であることがより好ましい。
Figure 2019172006
上記式中、Ｒ１１およびＲ１３はそれぞれ独立して置換基を表し、Ｒ１２およびＲ１４はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、ｎ１１およびｎ１３はそれぞれ独立して０〜４の整数を表し、Ｘ１２およびＸ１４はそれぞれ独立して酸素原子、硫黄原子または窒素原子を表し、Ｘ１２が酸素原子または硫黄原子の場合は、ｍ１２は１を表し、Ｘ１２が窒素原子の場合は、ｍ１２は２を表し、Ｘ１４が酸素原子または硫黄原子の場合は、ｍ１４は１を表し、Ｘ１４が窒素原子の場合は、ｍ１４は２を表す。Ｒ１１およびＲ１３が表す置換基としては、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロアリールオキシカルボニル基、アミド基、シアノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル基、スルホキシド基、スルホ基などが好ましい具体例として挙げられる。
また、緑色顔料として、１分子中のハロゲン原子数が平均１０〜１４個であり、臭素原子が平均８〜１２個であり、塩素原子が平均２〜５個であるハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料を用いることもできる。具体例としては、国際公開ＷＯ２０１５／１１８７２０号公報に記載の化合物が挙げられる。
また、青色顔料として、リン原子を有するアルミニウムフタロシアニン化合物を用いることもできる。具体例としては、特開２０１２−２４７５９１号公報の段落００２２〜００３０、特開２０１１−１５７４７８号公報の段落００４７に記載の化合物などが挙げられる。
染料としては特に制限はなく、公知の染料が使用できる。例えば、ピラゾールアゾ系、アニリノアゾ系、トリアリールメタン系、アントラキノン系、アントラピリドン系、ベンジリデン系、オキソノール系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、シアニン系、フェノチアジン系、ピロロピラゾールアゾメチン系、キサンテン系、フタロシアニン系、ベンゾピラン系、インジゴ系、ピロメテン系等の染料が挙げられる。また、これらの染料の多量体を用いてもよい。また、特開２０１５−０２８１４４号公報、特開２０１５−３４９６６号公報に記載の染料を用いることもできる。
（黒色着色剤）
黒色着色剤としては、カーボンブラック、金属酸窒化物（チタンブラック等）、金属窒化物（チタンナイトライド等）などの無機黒色着色剤や、ビスベンゾフラノン化合物、アゾメチン化合物、ペリレン化合物、アゾ化合物などの有機黒色着色剤が挙げられる。有機黒色着色剤は、ビスベンゾフラノン化合物、ペリレン化合物が好ましい。ビスベンゾフラノン化合物としては、特表２０１０−５３４７２６号公報、特表２０１２−５１５２３３号公報、特表２０１２−５１５２３４号公報などに記載の化合物が挙げられ、例えば、ＢＡＳＦ社製の「Ｉｒｇａｐｈｏｒ Ｂｌａｃｋ」として入手可能である。ペリレン化合物としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ３１、３２などが挙げられる。アゾメチン化合物としては、特開平１−１７０６０１号公報、特開平２−３４６６４号公報などに記載のものが挙げられ、例えば、大日精化社製の「クロモファインブラックＡ１１０３」として入手できる。ビスベンゾフラノン化合物は、下記式のいずれかで表される化合物またはこれらの混合物であることが好ましい。
Figure 2019172006
 式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して水素原子又は置換基を表し、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して置換基を表し、ａおよびｂはそれぞれ独立して０〜４の整数を表し、ａが２以上の場合、複数のＲ３は、同一であってもよく、異なってもよく、複数のＲ３は結合して環を形成していてもよく、ｂが２以上の場合、複数のＲ４は、同一であってもよく、異なってもよく、複数のＲ４は結合して環を形成していてもよい。
Ｒ１〜Ｒ４が表す置換基は、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、−ＯＲ３０１、−ＣＯＲ３０２、−ＣＯＯＲ３０３、−ＯＣＯＲ３０４、−ＮＲ３０５Ｒ３０６、−ＮＨＣＯＲ３０７、−ＣＯＮＲ３０８Ｒ３０９、−ＮＨＣＯＮＲ３１０Ｒ３１１、−ＮＨＣＯＯＲ３１２、−ＳＲ３１３、−ＳＯ２Ｒ３１４、−ＳＯ２ＯＲ３１５、−ＮＨＳＯ２Ｒ３１６または−ＳＯ２ＮＲ３１７Ｒ３１８を表し、Ｒ３０１〜Ｒ３１８は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロアリール基を表す。
ビスベンゾフラノン化合物の詳細については、特表２０１０−５３４７２６号公報の段落番号００１４〜００３７の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
（赤外線吸収色素）
赤外線吸収色素としては、波長７００〜１３００ｎｍの範囲、より好ましくは波長７００〜１０００ｎｍの範囲に極大吸収波長を有する化合物が好ましい。赤外線吸収色素は、顔料であってもよく、染料であってもよい。
本発明において、赤外線吸収色素としては、単環または縮合環の芳香族環を含むπ共役平面を有する化合物を好ましく用いることができる。赤外線吸収色素が有するπ共役平面を構成する水素以外の原子数は、１４個以上であることが好ましく、２０個以上であることがより好ましく、２５個以上であることが更に好ましく、３０個以上であることが特に好ましい。上限は、例えば、８０個以下であることが好ましく、５０個以下であることがより好ましい。赤外線吸収色素が有するπ共役平面は、単環または縮合環の芳香族環を２個以上含むことが好ましく、前述の芳香族環を３個以上含むことがより好ましく、前述の芳香族環を４個以上含むことが更に好ましく、前述の芳香族環を５個以上含むことが特に好ましい。上限は、１００個以下が好ましく、５０個以下がより好ましく、３０個以下が更に好ましい。前述の芳香族環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、ペンタレン環、インデン環、アズレン環、ヘプタレン環、インダセン環、ペリレン環、ペンタセン環、クアテリレン環、アセナフテン環、フェナントレン環、アントラセン環、ナフタセン環、クリセン環、トリフェニレン環、フルオレン環、ピリジン環、キノリン環、イソキノリン環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピラゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、トリアゾール環、ベンゾトリアゾール環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、イミダゾリン環、ピラジン環、キノキサリン環、ピリミジン環、キナゾリン環、ピリダジン環、トリアジン環、ピロール環、インドール環、イソインドール環、カルバゾール環、および、これらの環を有する縮合環が挙げられる。
赤外線吸収色素は、ピロロピロール化合物、シアニン化合物、スクアリリウム化合物、フタロシアニン化合物、ナフタロシアニン化合物、クアテリレン化合物、メロシアニン化合物、クロコニウム化合物、オキソノール化合物、ジイモニウム化合物、ジチオール化合物、トリアリールメタン化合物、ピロメテン化合物、アゾメチン化合物、アントラキノン化合物及びジベンゾフラノン化合物から選ばれる少なくとも１種が好ましく、ピロロピロール化合物、シアニン化合物、スクアリリウム化合物、フタロシアニン化合物、ナフタロシアニン化合物およびジイモニウム化合物から選ばれる少なくとも１種がより好ましく、ピロロピロール化合物、シアニン化合物およびスクアリリウム化合物から選ばれる少なくとも１種が更に好ましく、ピロロピロール化合物が特に好ましい。
ピロロピロール化合物としては、特開２００９−２６３６１４号公報の段落番号００１６〜００５８に記載の化合物、特開２０１１−６８７３１号公報の段落番号００３７〜００５２に記載の化合物、国際公開ＷＯ２０１５／１６６８７３号公報の段落番号００１０〜００３３に記載の化合物などが挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
スクアリリウム化合物としては、特開２０１１−２０８１０１号公報の段落番号００４４〜００４９に記載の化合物、特許第６０６５１６９号公報の段落番号００６０〜００６１に記載の化合物、国際公開ＷＯ２０１６／１８１９８７号公報の段落番号００４０に記載の化合物、国際公開ＷＯ２０１３／１３３０９９号公報に記載の化合物、国際公開ＷＯ２０１４／０８８０６３号公報に記載の化合物、特開２０１４−１２６６４２号公報に記載の化合物、特開２０１６−１４６６１９号公報に記載の化合物、特開２０１５−１７６０４６号公報に記載の化合物、特開２０１７−２５３１１号公報に記載の化合物、国際公開ＷＯ２０１６／１５４７８２号公報に記載の化合物、特許５８８４９５３号公報に記載の化合物、特許６０３６６８９号公報に記載の化合物、特許５８１０６０４号公報に記載の化合物、特開２０１７−０６８１２０号公報に記載の化合物などが挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
シアニン化合物としては、特開２００９−１０８２６７号公報の段落番号００４４〜００４５に記載の化合物、特開２００２−１９４０４０号公報の段落番号００２６〜００３０に記載の化合物、特開２０１５−１７２００４号公報に記載の化合物、特開２０１５−１７２１０２号公報に記載の化合物、特開２００８−８８４２６号公報に記載の化合物、特開２０１７−０３１３９４号公報に記載の化合物などが挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
ジイモニウム化合物としては、例えば、特表２００８−５２８７０６号公報に記載の化合物が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。フタロシアニン化合物としては、例えば、特開２０１２−７７１５３号公報の段落番号００９３に記載の化合物、特開２００６−３４３６３１号公報に記載のオキシチタニウムフタロシアニン、特開２０１３−１９５４８０号公報の段落番号００１３〜００２９に記載の化合物が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。ナフタロシアニン化合物としては、例えば、特開２０１２−７７１５３号公報の段落番号００９３に記載の化合物が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。
本発明において、赤外線吸収色素は市販品を用いることもできる。例えば、ＳＤＯ−Ｃ３３（有本化学工業（株）製）、イーエクスカラーＩＲ−１４、イーエクスカラーＩＲ−１０Ａ、イーエクスカラーＴＸ−ＥＸ−８０１Ｂ、イーエクスカラーＴＸ−ＥＸ−８０５Ｋ（（株）日本触媒製）、ＳｈｉｇｅｎｏｘＮＩＡ−８０４１、ＳｈｉｇｅｎｏｘＮＩＡ−８０４２、ＳｈｉｇｅｎｏｘＮＩＡ−８１４、ＳｈｉｇｅｎｏｘＮＩＡ−８２０、ＳｈｉｇｅｎｏｘＮＩＡ−８３９（ハッコーケミカル社製）、ＥｐｏｌｉｔｅＶ−６３、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ３８０１、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ３０３６（ＥＰＯＬＩＮ社製）、ＰＲＯ−ＪＥＴ８２５ＬＤＩ（富士フイルム（株）製）、ＮＫ−３０２７、ＮＫ−５０６０（（株）林原製）、ＹＫＲ−３０７０（三井化学（株）製）などが挙げられる。
感光性組成物の全固形分中における色材の含有量は、薄膜で分光特性に優れた膜が得られやすいという理由から５０質量％以上であることが好ましく、５５質量％以上であることがより好ましく、６０質量％以上であることが更に好ましく、６５質量％以上であることが特に好ましい。上限は、８０質量％以下が好ましく、７５質量％以下がより好ましい。
本発明の感光性組成物に用いられる色材は、有彩色着色剤および黒色着色剤から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましく、有彩色着色剤を含むことがより好ましい。また、色材の全質量中における有彩色着色剤および黒色着色剤の含有量は、３０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上であることが更に好ましい。上限は、１００質量％とすることができ、９０質量％以下とすることもできる。
また、本発明の感光性組成物に用いられる色材は、緑色着色剤（好ましくは緑色顔料）を少なくとも含むことが好ましい。また、色材の全質量中における緑色着色剤（好ましくは緑色顔料）の含有量は、３０質量％以上であることが好ましく、４０質量％以上であることがより好ましく、５０質量％以上であることが更に好ましい。上限は、１００質量％とすることができ、８０質量％以下とすることもできる。
本発明の感光性組成物を着色画素形成用の組成物として用いる場合においては、感光性組成物の全固形分中における有彩色着色剤の含有量は４０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、５５質量％以上であることが更に好ましく、６０質量％以上であることが特に好ましい。また、色材の全質量中における有彩色着色剤の含有量は、２５質量％以上であることが好ましく、４５質量％以上であることがより好ましく、６５質量％以上であることが更に好ましい。上限は、１００質量％とすることができ、７５質量％以下とすることもできる。また、上記色材は、緑色着色剤を少なくとも含むことが好ましい。また、上記色材の全質量中における緑色着色剤の含有量は、３５質量％以上であることが好ましく、４５質量％以上であることがより好ましく、５５質量％以上であることが更に好ましい。上限は、１００質量％とすることができ、８０質量％以下とすることもできる。
本発明の感光性組成物を黒色画素用または遮光膜の形成用の組成物として用いる場合においては、感光性組成物の全固形分中における黒色着色剤（好ましくは無機黒色着色剤）の含有量は４０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、５５質量％以上であることが更に好ましく、６０質量％以上であることが特に好ましい。また、色材の全質量中における黒色着色剤の含有量は、３０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上であることが更に好ましい。上限は、１００質量％とすることができ、９０質量％以下とすることもできる。
本発明の感光性組成物を赤外線透過フィルタ層の画素形成用の組成物として用いる場合、本発明で用いられる色材は、以下の（１）〜（３）の少なくとも一つの要件を満たすことが好ましい。
（１）：２種類以上の有彩色着色剤を含み、２種以上の有彩色着色剤の組み合わせで黒色を形成している。赤色着色剤、青色着色剤、黄色着色剤、紫色着色剤および緑色着色剤から選ばれる２種類以上の着色剤の組み合わせで黒色を形成していることが好ましい。
（２）：有機黒色着色剤を含む。
（３）：上記（１）または（２）において、更に赤外線吸収色素を含む。
上記（１）の態様の好ましい組み合わせとしては、例えば以下が挙げられる。
（１−１）赤色着色剤と青色着色剤とを含有する態様。
（１−２）赤色着色剤と青色着色剤と黄色着色剤とを含有する態様。
（１−３）赤色着色剤と青色着色剤と黄色着色剤と紫色着色剤とを含有する態様。
（１−４）赤色着色剤と青色着色剤と黄色着色剤と紫色着色剤と緑色着色剤とを含有する態様。
（１−５）赤色着色剤と青色着色剤と黄色着色剤と緑色着色剤とを含有する態様。
（１−６）赤色着色剤と青色着色剤と緑色着色剤とを含有する態様。
（１−７）黄色着色剤と紫色着色剤とを含有する態様。
上記の（２）の態様においては、更に有彩色着色剤を含有することも好ましい。有機黒色着色剤と有彩色着色剤とを併用することで、優れた分光特性が得られ易い。有機黒色着色剤と組み合わせて用いる有彩色着色剤としては、例えば、赤色着色剤、青色着色剤、紫色着色剤などが挙げられ、赤色着色剤および青色着色剤が好ましい。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また、有彩色着色剤と有機黒色着色剤との混合割合は、有機黒色着色剤１００質量部に対して、有彩色着色剤が１０〜２００質量部が好ましく、１５〜１５０質量部がより好ましい。
上記の（３）の態様においては、色材の全質量中における赤外線吸収色素の含有量は、５〜４０質量％であることが好ましい。上限は、３０質量％以下が好ましく、２５質量％以下がより好ましい。下限は、１０質量％以上が好ましく、１５質量％以上がより好ましい。
＜＜光ラジカル重合開始剤Ｂ＞＞
本発明の感光性組成物は光ラジカル重合開始剤Ｂを含む。光ラジカル重合開始剤Ｂは、波長３００ｎｍ以下の光に反応してラジカルを発生する化合物であることが好ましい。
光ラジカル重合開始剤Ｂは、二光子吸収しやすい化合物であることも好ましい。なお、二光子吸収とは二個の光子を同時に吸収する励起過程のことである。
光ラジカル重合開始剤Ｂは、アルキルフェノン化合物、アシルホスフィン化合物、ベンゾフェノン化合物、チオキサントン化合物、トリアジン化合物およびオキシム化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物であることが好ましく、オキシム化合物であることがより好ましい。
アルキルフェノン化合物としては、ベンジルジメチルケタール化合物、α−ヒドロキシアルキルフェノン、α−アミノアルキルフェノン化合物などが挙げられる。
ベンジルジメチルケタール化合物としては、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノンなどが挙げられる。市販品としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−６５１（ＢＡＳＦ社製）などが挙げられる。
α−ヒドロキシアルキルフェノン化合物としては、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒロドキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オンなどが挙げられる。α−ヒドロキシアルキルフェノン化合物の市販品としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−１８４、ＤＡＲＯＣＵＲ−１１７３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−５００、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−２９５９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−１２７（以上、ＢＡＳＦ社製）などが挙げられる。
α−アミノアルキルフェノン化合物としては、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−１−ブタノン、２−ジメチルアミノ−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノンなどが挙げられる。α−アミノアルキルフェノン化合物の市販品としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３６９、および、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３７９（以上、ＢＡＳＦ社製）などが挙げられる。
アシルホスフィン化合物としては、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。アシルホスフィン化合物の市販品としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−８１９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＴＰＯ（以上、ＢＡＳＦ社製）などが挙げられる。
ベンゾフェノン化合物としては、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノンなどが挙げられる
チオキサントン化合物としては、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントンなどが挙げられる。
トリアジン化合物としては、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシナフチル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ピペロニル−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシスチリル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル］−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（フラン−２−イル）エテニル］−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル］−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル］−１，３，５−トリアジンなどが挙げられる。
オキシム化合物としては、特開２００１−２３３８４２号公報に記載の化合物、特開２０００−８００６８号公報に記載の化合物、特開２００６−３４２１６６号公報に記載の化合物、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ ＩＩ（１９７９年、ｐｐ．１６５３−１６６０）に記載の化合物、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ ＩＩ（１９７９年、ｐｐ．１５６−１６２）に記載の化合物、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１９９５年、ｐｐ．２０２−２３２）に記載の化合物、特開２０００−６６３８５号公報に記載の化合物、特開２０００−８００６８号公報に記載の化合物、特表２００４−５３４７９７号公報に記載の化合物、特開２００６−３４２１６６号公報に記載の化合物、特開２０１７−１９７６６号公報に記載の化合物、特許第６０６５５９６号公報に記載の化合物、国際公開ＷＯ２０１５／１５２１５３号公報に記載の化合物、国際公開ＷＯ２０１７／０５１６８０号公報に記載の化合物などが挙げられる。オキシム化合物の具体例としては、例えば、３−ベンゾイルオキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−（４−トルエンスルホニルオキシ）イミノブタン−２−オン、及び２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オンなどが挙げられる。オキシム化合物の市販品としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０２、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０４（以上、ＢＡＳＦ社製）、ＴＲ−ＰＢＧ−３０４（常州強力電子新材料有限公司製）、アデカオプトマーＮ−１９１９（（株）ＡＤＥＫＡ製、特開２０１２−１４０５２号公報に記載の光重合開始剤２）が挙げられる。また、オキシム化合物は、着色性が無い化合物や、透明性が高く、その他の成分を変色させにくい化合物を用いることも好ましい。市販品としては、アデカアークルズＮＣＩ−７３０、ＮＣＩ−８３１、ＮＣＩ−９３０（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）などが挙げられる。
本発明において、光ラジカル重合開始剤Ｂとして、フッ素原子を有するオキシム化合物を用いることが好ましい。フッ素原子を含むオキシム化合物は、フッ素原子を含む基を有することが好ましい。フッ素原子を含む基は、フッ素原子を有するアルキル基（以下、含フッ素アルキル基ともいう）、および、フッ素原子を有するアルキル基を含む基（以下、含フッ素基ともいう）が好ましい。含フッ素基としては、−ＯＲＦ１、−ＳＲＦ１、−ＣＯＲＦ１、−ＣＯＯＲＦ１、−ＯＣＯＲＦ１、−ＮＲＦ１ＲＦ２、−ＮＨＣＯＲＦ１、−ＣＯＮＲＦ１ＲＦ２、−ＮＨＣＯＮＲＦ１ＲＦ２、−ＮＨＣＯＯＲＦ１、−ＳＯ２ＲＦ１、−ＳＯ２ＯＲＦ１および−ＮＨＳＯ２ＲＦ１から選ばれる少なくとも１種の基が好ましい。ＲＦ１は、含フッ素アルキル基を表し、ＲＦ２は、水素原子、アルキル基、含フッ素アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。含フッ素基は、−ＯＲＦ１が好ましい。
アルキル基および含フッ素アルキル基の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１５がより好ましく、１〜１０が更に好ましく、１〜４が特に好ましい。アルキル基および含フッ素アルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよいが、直鎖または分岐が好ましい。含フッ素アルキル基において、フッ素原子の置換率は４０〜１００％であることが好ましく、５０〜１００％であることがより好ましく、６０〜１００％であることがさらに好ましい。なお、フッ素原子の置換率とは、アルキル基が有する全水素原子の数に対してフッ素原子に置換されている数の比率（％）をいう。
アリール基の炭素数は、６〜２０が好ましく、６〜１５がより好ましく、６〜１０が更に好ましい。
ヘテロ環基は、５員環または６員環が好ましい。ヘテロ環基は、単環であってもよく、縮合環であってもよい。縮合数は、２〜８が好ましく、２〜６がより好ましく、３〜５が更に好ましく、３〜４が特に好ましい。ヘテロ環基を構成する炭素原子の数は３〜４０が好ましく、３〜３０がより好ましく、３〜２０がより好ましい。ヘテロ環基を構成するヘテロ原子の数は１〜３が好ましい。ヘテロ環基を構成するヘテロ原子は、窒素原子、酸素原子または硫黄原子が好ましく、窒素原子がより好ましい。
フッ素原子を含む基は、式（１）または（２）で表される末端構造を有することが好ましい。式中の＊は、連結手を表す。
＊−ＣＨＦ２ （１）
＊−ＣＦ３ （２）
フッ素原子を含むオキシム化合物中の全フッ素原子数は３以上が好ましく、４〜１０がより好ましい。
フッ素原子を含むオキシム化合物は、式（ＯＸ−１）で表される化合物が好ましい。
Figure 2019172006
 式（ＯＸ−１）において、Ａｒ１およびＡｒ２は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環を表し、Ｒ１は、フッ素原子を含む基を有するアリール基を表し、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に、アルキル基またはアリール基を表す。
Ａｒ１およびＡｒ２は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環を表す。芳香族炭化水素環は、単環でもよく、縮合環であってもよい。芳香族炭化水素環の環を構成する炭素原子数は、６〜２０が好ましく、６〜１５がより好ましく、６〜１０が特に好ましい。芳香族炭化水素環は、ベンゼン環およびナフタレン環が好ましい。なかでも、Ａｒ１およびＡｒ２の少なくとも一方がベンゼン環であることが好ましく、Ａｒ１がベンゼン環であることがより好ましい。Ａｒ２は、ベンゼン環またはナフタレン環が好ましく、ナフタレン環がより好ましい。
Ａｒ１およびＡｒ２が有してもよい置換基としては、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、−ＯＲＸ１、−ＳＲＸ１、−ＣＯＲＸ１、−ＣＯＯＲＸ１、−ＯＣＯＲＸ１、−ＮＲＸ１ＲＸ２、−ＮＨＣＯＲＸ１、−ＣＯＮＲＸ１ＲＸ２、−ＮＨＣＯＮＲＸ１ＲＸ２、−ＮＨＣＯＯＲＸ１、−ＳＯ２ＲＸ１、−ＳＯ２ＯＲＸ１、−ＮＨＳＯ２ＲＸ１などが挙げられる。ＲＸ１およびＲＸ２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。
ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられ、フッ素原子が好ましい。置換基としてのアルキル基、ならびに、ＲＸ１およびＲＸ２が表すアルキル基の炭素数は、１〜３０が好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよいが、直鎖または分岐が好ましい。アルキル基は、水素原子の一部または全部がハロゲン原子（好ましくは、フッ素原子）で置換されていてもよい。また、アルキル基は、水素原子の一部または全部が、上記置換基で置換されていてもよい。置換基としてのアリール基、ならびに、ＲＸ１およびＲＸ２が表すアリール基の炭素数は、６〜２０が好ましく、６〜１５がより好ましく、６〜１０が更に好ましい。アリール基は、単環であってもよく、縮合環であってもよい。また、アリール基は、水素原子の一部または全部が、上記置換基で置換されていてもよい。置換基としてのヘテロ環基、ならびに、ＲＸ１およびＲＸ２が表すヘテロ環基は、５員環または６員環が好ましい。ヘテロ環基は、単環であってもよく、縮合環であってもよい。ヘテロ環基を構成する炭素原子の数は３〜３０が好ましく、３〜１８がより好ましく、３〜１２がより好ましい。ヘテロ環基を構成するヘテロ原子の数は１〜３が好ましい。ヘテロ環基を構成するヘテロ原子は、窒素原子、酸素原子または硫黄原子が好ましい。また、ヘテロ環基は、水素原子の一部または全部が、上記置換基で置換されていてもよい。
Ａｒ１が表す芳香族炭化水素環は、無置換であることが好ましい。Ａｒ２が表す芳香族炭化水素環は、無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。置換基を有していることが好ましい。置換基としては、−ＣＯＲＸ１が好ましい。ＲＸ１は、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基が好ましく、アリール基がより好ましい。アリール基は置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては、炭素数１〜１０のアルキル基などが挙げられる。
Ｒ１は、フッ素原子を含む基を有するアリール基を表す。アリール基の炭素数は、６〜２０が好ましく、６〜１５がより好ましく、６〜１０が更に好ましい。フッ素原子を含む基は、フッ素原子を有するアルキル基（含フッ素アルキル基）およびフッ素原子を有するアルキル基を含む基（含フッ素基）が好ましい。フッ素原子を含む基については、上述した範囲と同義であり、好ましい範囲も同様である。
Ｒ２は、アルキル基またはアリール基を表し、アルキル基が好ましい。アルキル基およびアリール基は、無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。置換基としては、上述したＡｒ１およびＡｒ２が有してもよい置換基で説明した置換基が挙げられる。アルキル基の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１５がより好ましく、１〜１０が更に好ましく、１〜４が特に好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよいが、直鎖または分岐が好ましい。アリール基の炭素数は、６〜２０が好ましく、６〜１５がより好ましく、６〜１０が更に好ましい。
Ｒ３は、アルキル基またはアリール基を表し、アルキル基が好ましい。アルキル基およびアリール基は、無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。置換基としては、上述したＡｒ１およびＡｒ２が有してもよい置換基で説明した置換基が挙げられる。Ｒ３が表すアルキル基の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１５がより好ましく、１〜１０が更に好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよいが、直鎖または分岐が好ましい。Ｒ３が表すアリール基の炭素数は、６〜２０が好ましく、６〜１５がより好ましく、６〜１０が更に好ましい。
フッ素原子を有するオキシム化合物の具体例としては、特開２０１０−２６２０２８号公報に記載の化合物、特表２０１４−５００８５２号公報に記載の化合物２４、３６〜４０、特開２０１３−１６４４７１号公報に記載の化合物（Ｃ−３）などが挙げられる。
本発明において、光ラジカル重合開始剤Ｂとして、フルオレン環を有するオキシム化合物を用いることも好ましい。フルオレン環を有するオキシム化合物の具体例としては、特開２０１４−１３７４６６号公報に記載の化合物が挙げられる。この内容は本明細書に組み込まれる。
本発明において、光ラジカル重合開始剤Ｂとして、ニトロ基を有するオキシム化合物を用いることも好ましい。ニトロ基を有するオキシム化合物は、二量体である化合物を用いることも好ましい。ニトロ基を有するオキシム化合物の具体例としては、特開２０１３−１１４２４９号公報の段落番号００３１〜００４７、特開２０１４−１３７４６６号公報の段落番号０００８〜００１２、００７０〜００７９に記載されている化合物、特許４２２３０７１号公報の段落番号０００７〜００２５に記載されている化合物、アデカアークルズＮＣＩ−８３１（（株）ＡＤＥＫＡ製）が挙げられる。
本発明において、光ラジカル重合開始剤Ｂとして、ベンゾフラン骨格を有するオキシム化合物を用いることも好ましい。具体例としては、国際公開ＷＯ２０１５／０３６９１０号公報に記載されるＯＥ−０１〜ＯＥ−７５が挙げられる。
本発明において好ましく使用されるオキシム化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
Figure 2019172006
Figure 2019172006
本発明は、光ラジカル重合開始剤Ｂとして、２官能あるいは３官能以上の光ラジカル重合開始剤を用いてもよい。そのような光ラジカル重合開始剤を用いることにより、光ラジカル重合開始剤の１分子から２つ以上のラジカルが発生するため、良好な感度が得られる。また、非対称構造の化合物を用いた場合においては、結晶性が低下して溶剤などへの溶解性が向上して、経時で析出しにくくなり、感光性組成物の経時安定性を向上させることができる。２官能あるいは３官能以上の光ラジカル重合開始剤の具体例としては、特表２０１０−５２７３３９号公報、特表２０１１−５２４４３６号公報、国際公開ＷＯ２０１５／００４５６５号公報、特表２０１６−５３２６７５号公報の段落番号０４０７〜０４１２、国際公開ＷＯ２０１７／０３３６８０号公報の段落番号００３９〜００５５に記載されているオキシム化合物の２量体、特表２０１３−５２２４４５号公報に記載されている化合物（Ｅ）および化合物（Ｇ）、国際公開ＷＯ２０１６／０３４９６３号公報に記載されているＣｍｐｄ１〜７、特表２０１７−５２３４６５号公報の段落番号０００７に記載されているオキシムエステル類光開始剤、特開２０１７−１６７３９９号公報の段落番号００２０〜００３３に記載されている光ラジカル重合開始剤、特開２０１７−１５１３４２号公報の段落番号００１７〜００２６に記載されている光重合開始剤（Ａ）などが挙げられる。
本発明は、光ラジカル重合開始剤Ｂとして、ピナコール化合物を用いることもできる。ピナコール化合物としては、ベンゾピナコール、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルエタン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルエタン、１，２−ジフェノキシ−１，１，２，２−テトラフェニルエタン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラ（４−メチルフェニル）エタン、１，２−ジフェノキシ−１，１，２，２−テトラ（４−メトキシフェニル）エタン、１，２−ビス（トリメチルシロキシ）−１，１，２，２−テトラフェニルエタン、１，２−ビス（トリエチルシロキシ）−１，１，２，２−テトラフェニルエタン、１，２−ビス（ｔ−ブチルジメチルシロキシ）−１，１，２，２−テトラフェニルエタン、１−ヒドロキシ−２−トリメチルシロキシ−１，１，２，２−テトラフェニルエタン、１−ヒドロキシ−２−トリエチルシロキシ−１，１，２，２−テトラフェニルエタン、１−ヒドロキシ−２−ｔ−ブチルジメチルシロキシ−１，１，２，２−テトラフェニルエタンなどが挙げられる。また、ピナコール化合物については、特表２０１４−５２１７７２号公報、特表２０１４−５２３９３９号公報、および、特表２０１４−５２１７７２号公報の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
本発明では、光ラジカル重合開始剤Ｂとして、下記の条件１を満たす光ラジカル重合開始剤ｂ１を含むものを用いることが好ましい。
条件１：光ラジカル重合開始剤ｂ１を０．０３５ｍｍｏｌ／Ｌ含むプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液に対し、波長３５５ｎｍの光を、最大瞬間照度３７５００００００Ｗ／ｍ２、パルス幅８ナノ秒、周波数１０Ｈｚの条件でパルス露光した後の量子収率ｑ３５５が０．０５以上である。
光ラジカル重合開始剤ｂ１の量子収率ｑ３５５は、０．１０以上であることが好ましく、０．１５以上であることがより好ましく、０．２５以上であることが更に好ましく、０．３５以上であることがより一層好ましく、０．４５以上であることが特に好ましい。
本明細書において、光ラジカル重合開始剤ｂ１の量子収率ｑ３５５は、上記条件１の条件でのパルス露光後の光ラジカル重合開始剤ｂ１の分解分子数を、光ラジカル重合開始剤ｂ１の吸収フォトン数で割ることで求めた値である。吸収フォトン数については、上記条件１の条件でのパルス露光での露光時間から照射フォトン数を求め、露光前後での３５５ｎｍの吸光度の平均を透過率に換算し、照射フォトン数に（１−透過率）をかけることで吸収フォトン数を求めた。分解分子数については、露光後の光ラジカル重合開始剤ｂ１の吸光度から光ラジカル重合開始剤ｂ１の分解率を求め、分解率に光ラジカル重合開始剤ｂ１の存在分子数をかけることで分解分子数を求めた。また、光ラジカル重合開始剤ｂ１の吸光度については、光ラジカル重合開始剤ｂ１を０．０３５ｍｍｏｌ／Ｌ含むプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を１ｃｍ×１ｃｍ×４ｃｍの光学セルに入れ、分光光度計を用いて測定することができる。分光光度計としては、例えば、Ａｇｉｌｅｎｔ社製のＨＰ８４５３を用いることができる。上記の条件１を満たす光ラジカル重合開始剤ｂ１としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０１、ＯＸＥ０２、ＯＸＥ０３（以上、ＢＡＳＦ製）などが挙げられる。また、下記構造の化合物も上記の条件１を満たす光ラジカル重合開始剤ｂ１として好ましく用いることができる。なかでも、密着性の観点からＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０１、ＯＸＥ０２が好ましく用いられる。また、硬化性の観点から下記式（Ｉ３）で表される化合物が好ましく用いられる。
Figure 2019172006
また、光ラジカル重合開始剤ｂ１は、更に、下記の条件２を満たすものであることが好ましい。
条件２：光ラジカル重合開始剤ｂ１を５質量％、樹脂を９５質量％含む厚さ１.０μｍの膜に対し、波長２６５ｎｍの光を、最大瞬間照度３７５００００００Ｗ／ｍ２、パルス幅８ナノ秒、周波数１０Ｈｚの条件でパルス露光した後の量子収率ｑ２６５が０．０５以上である。
光ラジカル重合開始剤ｂ１の量子収率ｑ２６５は、０．１０以上であることが好ましく、０．１５以上であることがより好ましく、０．２０以上であることが更に好ましい。
本明細書において、光ラジカル重合開始剤ｂ１の量子収率ｑ２６５は、上記条件２の条件でのパルス露光後の膜の１ｃｍ２あたりの光ラジカル重合開始剤ｂ１の分解分子数を、光ラジカル重合開始剤ｂ１の吸収フォトン数で割ることで求めた値である。吸収フォトン数については、上記条件２の条件でのパルス露光での露光時間から照射フォトン数を求め、膜１ｃｍ２あたりの照射フォトン数に（１−透過率）をかけることで吸収フォトン数を求めた。露光後の膜の１ｃｍ２あたりの光ラジカル重合開始剤ｂ１の分解分子数については、露光前後の膜の吸光度変化から光ラジカル重合開始剤ｂ１の分解率を求め、光ラジカル重合開始剤ｂ１の分解率に１ｃｍ２あたりの膜中の光ラジカル重合開始剤ｂ１の存在分子数をかけることで求めた。１ｃｍ２あたりの膜中の光ラジカル重合開始剤ｂ１の存在分子数は、膜密度を１．２ｇ／ｃｍ３として膜面積１ｃｍ２あたりの膜重量を求め、「（（１ｃｍ２あたりの膜重量×５質量％（光ラジカル重合開始剤ｂ１の含有率）／光ラジカル重合開始剤ｂ１の分子量）×６．０２×１０２３個（アボガドロ数））」として求めた。
また、本発明で用いられる光ラジカル重合開始剤ｂ１は、下記の条件３を満たすものが好ましい。
条件３：光ラジカル重合開始剤ｂ１を５質量％と樹脂とを含む膜に対して波長２４８〜３６５ｎｍの範囲のいずれかの波長の光を最大瞬間照度６２５００００００Ｗ／ｍ２、パルス幅８ナノ秒、周波数１０Ｈｚの条件で１パルスを露光した後に、膜中のラジカル濃度が膜１ｃｍ２あたり０．００００００００１ｍｍｏｌ以上に達する。
上記条件３における上記膜中のラジカル濃度は、膜１ｃｍ２あたり０．００００００００５ｍｍｏｌ以上に達することが好ましく、０．０００００００１ｍｍｏｌ以上に達することがより好ましく、０．０００００００３ｍｍｏｌ以上に達することが更に好ましく、０．００００００１ｍｍｏｌ以上に達することが特に好ましい。
なお、本明細書において、上述した膜中のラジカル濃度は、測定した波長の光における開始剤ｂ１の量子収率に、（１−膜の透過率）を乗じて、入射フォトン数あたりの分解率を算出し、「１パルスあたりの光子のｍｏｌ数」×「入射フォトン数あたりの開始剤ｂ１の分解率」から、膜１ｃｍ２あたりで分解する光ラジカル重合開始剤ｂ１の濃度を算出して求めた。なお、ラジカル濃度の算出にあたり、光照射によって分解した光ラジカル重合開始剤ｂ１は全てラジカルとなる（途中で反応して消失しない）と仮定して算出した値である。
上記条件２、３における測定で用いられる樹脂としては、光ラジカル重合開始剤ｂ１と相溶するものであれば特に限定はない。例えば下記構造の樹脂（Ａ）が好ましく用いられる。繰り返し単位に付記した数値はモル比であり、重量平均分子量は４００００であり、分散度（Ｍｎ／Ｍｗ）は５．０である。
樹脂（Ａ）
Figure 2019172006
光ラジカル重合開始剤ｂ１は、パルス露光によってラジカルを瞬間的に大量に発生させ易いという理由からアルキルフェノン化合物およびオキシム化合物が好ましく、オキシム化合物がより好ましい。また、光ラジカル重合開始剤ｂ１は、二光子吸収しやすい化合物が好ましい。なお、二光子吸収とは二個の光子を同時に吸収する励起過程のことである。
本発明で用いられる光ラジカル重合開始剤Ｂは、１種のみであってもよく、２種以上の光ラジカル重合開始剤を含むものであってもよい。光ラジカル重合開始剤Ｂが２種以上の光ラジカル重合開始剤を含む場合は、それぞれの光ラジカル重合開始剤が上述した条件１を満たす光ラジカル重合開始剤ｂ１であってもよい。また、上述した条件１を満たす光ラジカル重合開始剤ｂ１と、上述した条件１を満たさない光ラジカル重合開始剤ｂ２とをそれぞれ１種以上含んでいてもよい。光ラジカル重合開始剤Ｂに含まれる２種以上の光ラジカル重合開始剤が、上述した条件１を満たす光ラジカル重合開始剤ｂ１のみである場合は、パルス露光によって、ラジカル重合性化合物Ｃの硬化に必要な量のラジカルを瞬間的に発生させ易い。光ラジカル重合開始剤Ｂに含まれる２種以上の光ラジカル重合開始剤が、上述した条件１を満たす光ラジカル重合開始剤ｂ１と、上述した条件１を満たさない光ラジカル重合開始剤ｂ２とをそれぞれ１種以上含む場合は、パルス露光による経時減感を抑制させやすい。
本発明で用いられる光ラジカル重合開始剤Ｂは、感度調整し易いという理由から２種以上の光ラジカル重合開始剤を含むものであることが好ましい。また、本発明で用いられる光ラジカル重合開始剤Ｂが２種以上の光ラジカル重合開始剤を含む場合、硬化性の観点から光ラジカル重合開始剤Ｂは下記の条件１ａを満たすことが好ましい。
条件１ａ：２種以上の光ラジカル重合開始剤を感光性組成物に含まれる比率で混合した混合物を０．０３５ｍｍｏｌ／Ｌ含むプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液に対し、波長３５５ｎｍの光を、最大瞬間照度３７５００００００Ｗ／ｍ２、パルス幅８ナノ秒、周波数１０Ｈｚの条件でパルス露光した後の量子収率ｑ３５５が０．０５以上であることが好ましく、０．１０以上であることがより好ましく、０．１５以上であることが更に好ましく、０．２５以上であることがより一層好ましく、０．３５以上であることがより更に一層好ましく、０．４５以上であることが特に好ましい。
また、本発明で用いられる光ラジカル重合開始剤Ｂが２種以上の光ラジカル重合開始剤を含む場合、硬化性の観点から光ラジカル重合開始剤Ｂは下記の条件２ａを満たすことが好ましい。
条件２ａ：２種以上の光ラジカル開始剤を感光性組成物に含まれる比率で混合した混合物を５質量％、樹脂を９５質量％含む厚さ１.０μｍの膜に対し、波長２６５ｎｍの光を、最大瞬間照度３７５００００００Ｗ／ｍ２、パルス幅８ナノ秒、周波数１０Ｈｚの条件でパルス露光した後の量子収率ｑ２６５が０．０５以上であることが好ましく、０．１０以上であることがより好ましく、０．１５以上であることが更に好ましく、０．２０以上であることが特に好ましい。
また、本発明で用いられる光ラジカル重合開始剤Ｂが２種以上の光ラジカル重合開始剤を含む場合、硬化性の観点から光ラジカル重合開始剤Ｂは下記の条件３ａを満たすことが好ましい。
条件３ａ：２種以上の光ラジカル開始剤を感光性組成物に含まれる比率で混合した混合物を５質量％と樹脂とを含む膜に対して波長２４８〜３６５ｎｍの範囲のいずれかの波長の光を最大瞬間照度６２５００００００Ｗ／ｍ２、パルス幅８ナノ秒、周波数１０Ｈｚの条件で０．１秒間パルス露光した後に、膜中のラジカル濃度が膜１ｃｍ２あたり０．００００００００１ｍｍｏｌ以上に達することが好ましく、０．００００００００５ｍｍｏｌ以上に達することがより好ましく、０．０００００００１ｍｍｏｌ以上に達することが更に好ましく、０．０００００００３ｍｍｏｌ以上に達することが特に好ましく、０．００００００１ｍｍｏｌ以上に達することが最も好ましい。
感光性組成物の全固形分中における光ラジカル重合開始剤Ｂの含有量は、２〜１０質量％が好ましい。上限は、８質量％以下が好ましく、６質量％以下がより好ましい。下限は、３質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましい。
また、光ラジカル重合開始剤Ｂの含有量は、後述するラジカル重合性化合物Ｃの１００質量部に対して１０〜１００質量部であることが好ましい。上限は、７０質量部以下であることが好ましく、５０質量部以下であることがより好ましい。下限は、１３質量部以上であることが好ましく、１５質量部以上であることがより好ましい。
また、光ラジカル重合開始剤Ｂの含有量は、後述するラジカル重合性化合物Ｃ１の１００質量部に対して１０〜１００質量部であることが好ましい。上限は、７０質量部以下であることが好ましく、５０質量部以下であることがより好ましい。下限は、１３質量部以上であることが好ましく、１５質量部以上であることがより好ましい。
本発明の感光性組成物が光ラジカル重合開始剤Ｂを２種以上含む場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
＜＜ラジカル重合性化合物Ｃ＞＞
本発明の感光性組成物は、ラジカル重合性化合物Ｃを含有する。ラジカル重合性化合物としては、ラジカル重合性基を有する化合物が用いられる。本発明の感光性組成物は、ラジカル重合性化合物Ｃとして、重量平均分子量が３０００以上のラジカル重合性化合物Ｃ１（以下、ラジカル重合性化合物Ｃ１ともいう）を含むものが用いられる。
（ラジカル重合性化合物Ｃ１）
ラジカル重合性化合物Ｃ１の重量平均分子量は、３０００以上であり、３０００〜５００００であることが好ましく、５０００〜５００００であることがより好ましく、５０００〜４００００であることが更に好ましい。ラジカル重合性化合物Ｃ１の重量平均分子量が３０００以上であれば、色材の近傍でラジカル重合性化合物Ｃ１が硬化し易く、耐溶剤性、耐湿性および耐熱拡散性などに優れた膜を形成し易い。本発明において、ラジカル重合性化合物Ｃ１は、分散剤として用いることもできる。
ラジカル重合性化合物Ｃ１が有するラジカル重合性基としては、ビニル基、ビニロキシ基、アリル基、メタリル基、（メタ）アクリロイル基、スチレン基、シンナモイル基およびマレイミド基などのエチレン性不飽和結合基が挙げられ、（メタ）アクリロイル基、スチレン基、マレイミド基が好ましく、（メタ）アクリロイル基がより好ましく、アクリロイル基が特に好ましい。（メタ）アクリロイル基は反応性が特に優れ、また、立体障害が小さいため、色材Ａの近傍で硬化しやすく、本発明の効果がより顕著に得られる。
また、ラジカル重合性化合物Ｃ１のエチレン性不飽和結合基量（以下、Ｃ＝Ｃ価ともいう）は、０．２〜５．０ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、０．２〜４．０ｍｍｏｌ／ｇであることがより好ましく、フォトリソグラフィ性および感光性組成物の保存安定性の観点から０．２〜３．０ｍｍｏｌ／ｇであることが更に好ましい。下限は、０．３ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがより好ましい。ラジカル重合性化合物Ｃ１のＣ＝Ｃ価について、ラジカル重合性化合物Ｃ１のエチレン性不飽和結合基のモル量をラジカル重合性化合物Ｃ１の合成に用いた原料から算出できる場合については仕込みの原料から算出した値を用いる。また、ラジカル重合性化合物Ｃ１のＣ＝Ｃ価について、ラジカル重合性化合物Ｃ１のエチレン性不飽和結合基のモル量がラジカル重合性化合物Ｃ１の合成に用いた原料から算出ができない場合については、加水分解法を用いて測定した値を用いる。具体的には、アルカリ処理によってラジカル重合性化合物Ｃ１からエチレン性不飽和結合基部位の低分子成分（ａ）を取り出し、その含有量を高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により測定し、下記式から算出することができる。また、ラジカル重合性化合物Ｃ１のＣ＝Ｃ価について、ラジカル重合性化合物Ｃ１のエチレン性不飽和結合基のモル量をラジカル重合性化合物Ｃ１の合成に用いた原料から算出ができず、かつ、加水分解法でもＣ＝Ｃ価を測定できない場合においては、ＮＭＲ法（核磁気共鳴）にて測定した値を用いる。
ラジカル重合性化合物Ｃ１のＣ＝Ｃ価［ｍｍｏｌ／ｇ］＝（低分子成分（ａ）の含有量［ｐｐｍ］／低分子成分（ａ）の分子量［ｇ／ｍｏｌ］）／（ラジカル重合性化合物Ｃ１の秤量値［ｇ］×（ラジカル重合性化合物Ｃ１の固形分濃度［質量％］／１００）×１０）
ラジカル重合性化合物Ｃ１は、酸基を含む化合物であることが好ましい。ラジカル重合性化合物Ｃ１が酸基を有することで、感光性組成物中における色材Ａなどの分散性を高めることができ、感光性組成物の保存安定性を向上できる。更には、現像性をより向上させることもできる。酸基としては、カルボキシル基、スルホ基、リン酸基が挙げられ、カルボキシル基が好ましい。ラジカル重合性化合物Ｃ１の酸価は、３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。上限は、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。下限は、３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがより好ましい。ラジカル重合性化合物Ｃ１の酸価が上記範囲であれば、感光性組成物の現像性が良好である。更には、感光性組成物中における色材Ａの分散性も良好であり、感光性組成物の保存安定性も良好である。
ラジカル重合性化合物Ｃ１は、エチレン性不飽和結合基を側鎖に有する繰り返し単位を含むことが好ましく、下記式（Ａ−１−１）で表される繰り返し単位を含むことがより好ましい。また、ラジカル重合性化合物Ｃ１において、エチレン性不飽和結合基を有する繰り返し単位の含有量は、ラジカル重合性化合物Ｃ１の全繰り返し単位中１０モル％以上であることが好ましく、１０〜８０モル％であることがより好ましく、２０〜７０モル％であることが更に好ましい。
Figure 2019172006
式（Ａ−１−１）において、Ｘ１は繰り返し単位の主鎖を表し、Ｌ１は単結合または２価の連結基を表し、Ｙ１はエチレン性不飽和結合基を表す。
式（Ａ−１−１）において、Ｘ１が表す繰り返し単位の主鎖としては、特に限定はない。公知の重合可能なモノマーから形成される連結基であれば特に制限ない。例えば、ポリ（メタ）アクリル系連結基、ポリアルキレンイミン系連結基、ポリエステル系連結基、ポリウレタン系連結基、ポリウレア系連結基、ポリアミド系連結基、ポリエーテル系連結基、ポリスチレン系連結基などが挙げられ、原料素材の入手性や製造適性の観点からポリ（メタ）アクリル系連結基、ポリアルキレンイミン系連結基が好ましく、（メタ）アクリル系連結基がより好ましい。
式（Ａ−１−１）において、Ｌ１が表す２価の連結基としては、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜１２のアルキレン基）、アルキレンオキシ基（好ましくは炭素数１〜１２のアルキレンオキシ基）、オキシアルキレンカルボニル基（好ましくは炭素数１〜１２のオキシアルキレンカルボニル基）、アリーレン基（好ましくは炭素数６〜２０のアリーレン基）、−ＮＨ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｓ−およびこれらの２以上を組み合わせてなる基が挙げられる。アルキレン基、アルキレンオキシ基におけるアルキレン基、オキシアルキレンカルボニル基におけるアルキレン基は、直鎖状、分岐状、及び、環状のいずれでもよく、直鎖状または分岐状が好ましい。また、アルキレン基、アルキレンオキシ基におけるアルキレン基、オキシアルキレンカルボニル基におけるアルキレン基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては、ヒドロキシ基、アルコキシ基などが挙げられ、製造適性の観点からヒドロキシ基が好ましい。
式（Ａ−１−１）において、Ｙ１が表すエチレン性不飽和結合基としては、ビニル基、ビニロキシ基、アリル基、メタリル基、（メタ）アクリロイル基、スチレン基、シンナモイル基およびマレイミド基が挙げられ、（メタ）アクリロイル基、スチレン基、マレイミド基が好ましく、（メタ）アクリロイル基がより好ましく、アクリロイル基が更に好ましい。
式（Ａ−１−１）で表される繰り返し単位の具体例としては、下記式（Ａ−１−１ａ）で表される繰り返し単位、下記式（Ａ−１−１ｂ）で表される繰り返し単位などが挙げられる。
Figure 2019172006
式（Ａ−１−１ａ）において、Ｒａ１〜Ｒａ３は、それぞれ独立して水素原子またはアルキル基を表し、Ｑ１ａは、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−またはフェニレン基を表し、Ｌ１は、単結合または２価の連結基を表し、Ｙ１はエチレン性不飽和結合基を表す。Ｒａ１〜Ｒａ３が表すアルキル基の炭素数は、１〜１０が好ましく、１〜３がより好ましく、１が更に好ましい。Ｑ１ａは、−ＣＯＯ−または−ＣＯＮＨ−であることが好ましく、−ＣＯＯ−であることがより好ましい。
式（Ａ−１−１ｂ）において、Ｒａ１０およびＲａ１１は、それぞれ独立して水素原子またはアルキル基を表し、ｍ１は１〜５の整数を表し、Ｌ１は、単結合または２価の連結基を表し、Ｙ１はエチレン性不飽和結合基を表す。Ｒａ１０およびＲａ１１が表すアルキル基の炭素数は、１〜１０が好ましく、１〜３がより好ましい。
ラジカル重合性化合物Ｃ１は、グラフト鎖を有する繰り返し単位を含む化合物であることが好ましい。ラジカル重合性化合物Ｃ１がグラフト鎖を有する繰り返し単位を含むことにより、グラフト鎖による立体障害によって色材Ａの凝集などをより効果的に抑制できる。グラフト鎖を有する繰り返し単位を含むラジカル重合性化合物Ｃ１は、分散剤として好ましく用いられる。
なお、グラフト鎖とは、繰り返し単位の主鎖から枝分かれして伸びるポリマー鎖のことを意味する。グラフト鎖の長さについては特に制限されないが、グラフト鎖が長くなると立体反発効果が高くなり、色材などの分散性を高めることができる。グラフト鎖としては、水素原子を除いた原子数が４０〜１００００であるものが好ましく、水素原子を除いた原子数が５０〜２０００であるものがより好ましく、水素原子を除いた原子数が６０〜５００であるものが更に好ましい。
グラフト鎖は、ポリエステル繰り返し単位、ポリエーテル繰り返し単位、ポリ（メタ）アクリル繰り返し単位、ポリウレタン繰り返し単位、ポリウレア繰り返し単位およびポリアミド繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種の構造の繰り返し単位を含むことが好ましく、ポリエステル繰り返し単位、ポリエーテル繰り返し単位およびポリ（メタ）アクリル繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種の構造の繰り返し単位を含むことがより好ましく、ポリエステル繰り返し単位を含むことが更に好ましい。ポリエステル繰り返し単位としては、下記の式（Ｇ−１）、式（Ｇ−４）または式（Ｇ−５）で表される構造の繰り返し単位が挙げられる。また、ポリエーテル繰り返し単位としては、下記の式（Ｇ−２）で表される構造の繰り返し単位が挙げられる。また、ポリ（メタ）アクリル繰り返し単位としては、下記の式（Ｇ−３）で表される構造の繰り返し単位が挙げられる。
Figure 2019172006
上記式において、ＲＧ１およびＲＧ２は、それぞれアルキレン基を表す。ＲＧ１およびＲＧ２で表されるアルキレン基としては特に制限されないが、炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基が好ましく、炭素数２〜１６の直鎖状又は分岐状のアルキレン基がより好ましく、炭素数３〜１２の直鎖状又は分岐状のアルキレン基が更に好ましい。
上記式において、ＲＧ３は、水素原子またはメチル基を表す。
上記式において、ＱＧ１は、−Ｏ−または−ＮＨ−を表し、ＬＧ１は、単結合または２価の連結基を表す。２価の連結基としては、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜１２のアルキレン基）、アルキレンオキシ基（好ましくは炭素数１〜１２のアルキレンオキシ基）、オキシアルキレンカルボニル基（好ましくは炭素数１〜１２のオキシアルキレンカルボニル基）、アリーレン基（好ましくは炭素数６〜２０のアリーレン基）、−ＮＨ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、ＯＣＯ−、−Ｓ−およびこれらの２以上を組み合わせてなる基が挙げられる。
ＲＧ４は、水素原子または置換基を表す。置換基としては、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アルキルチオエーテル基、アリールチオエーテル基、ヘテロアリールチオエーテル基等が挙げられる。
また、ポリエステル繰り返し単位は、ラクトン化合物由来の繰り返し単位を含むことが好ましく、ε−カプロラクトンおよびδ−バレロラクトンから選ばれる化合物由来の繰り返し単位を含むことが更に好ましく、ε−カプロラクトン由来の繰り返し単位を含むことが特に好ましい。ε−カプロラクトン由来の繰り返し単位としては、以下のε−ＣＬで表される構造の繰り返し単位が挙げられる。δ−バレロラクトン由来の繰り返し単位としては、以下のδ−ＶＬで表される構造の繰り返し単位が挙げられる。
Figure 2019172006
グラフト鎖の末端構造としては、特に限定されない。水素原子であってもよく、置換基であってもよい。置換基としては、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アルキルチオエーテル基、アリールチオエーテル基、ヘテロアリールチオエーテル基等が挙げられる。なかでも、色材などの分散性向上の観点から、立体反発効果を有する基が好ましく、炭素数５〜２４のアルキル基又はアルコキシ基が好ましい。アルキル基およびアルコキシ基は、直鎖状、分岐状、及び、環状のいずれでもよく、直鎖状または分岐状が好ましい。
本発明において、グラフト鎖としては、下記式（Ｇ−１ａ）、式（Ｇ−２ａ）、式（Ｇ−３ａ）、式（Ｇ−４ａ）または式（Ｇ−５ａ）で表される構造であることが好ましい。
Figure 2019172006
上記式において、ＲＧ１およびＲＧ２は、それぞれアルキレン基を表し、ＲＧ３は、水素原子またはメチル基を表し、ＱＧ１は、−Ｏ−または−ＮＨ−を表し、ＬＧ１は、単結合または２価の連結基を表し、ＲＧ４は、水素原子または置換基を表し、Ｗ１００は水素原子または置換基を表す。ｎ１〜ｎ５は、それぞれ独立して２以上の整数を表す。ＲＧ１〜ＲＧ４、ＱＧ１、ＬＧ１については、式（Ｇ−１）〜（Ｇ−５）で説明したＲＧ１〜ＲＧ４、ＱＧ１、ＬＧ１と同義であり、好ましい範囲も同様である。
式（Ｇ−１ａ）〜（Ｇ−５ａ）において、Ｗ１００は置換基であることが好ましい。置換基としては、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アルキルチオエーテル基、アリールチオエーテル基、ヘテロアリールチオエーテル基等が挙げられる。なかでも、色材などの分散性向上の観点から、立体反発効果を有する基が好ましく、炭素数５〜２４のアルキル基又はアルコキシ基が好ましい。アルキル基およびアルコキシ基は、直鎖状、分岐状、及び、環状のいずれでもよく、直鎖状または分岐状が好ましい。
式（Ｇ−１ａ）〜（Ｇ−５ａ）において、ｎ１〜ｎ５は、それぞれ２〜１００の整数が好ましく、２〜８０の整数がより好ましく、８〜６０の整数が更に好ましい。
式（Ｇ−１ａ）において、ｎ１が２以上の場合における各繰り返し単位中のＲＧ１同士は、同一であってもよく、異なっていてもよい。また、ＲＧ１が異なる繰り返し単位を２種以上含む場合においては、各繰り返し単位の配列は特に限定は無く、ランダム、交互、及び、ブロックのいずれであってもよい。式（Ｇ−２ａ）〜式（Ｇ−５ａ）においても同様である。
グラフト鎖を有する繰り返し単位としては、下記式（Ａ−１−２）で表される繰り返し単位が挙げられる。
Figure 2019172006
式（Ａ−１−２）において、Ｘ２は繰り返し単位の主鎖を表し、Ｌ２は単結合または２価の連結基を表し、Ｗ１はグラフト鎖を表す。
式（Ａ−１−２）におけるＸ２が表す繰り返し単位の主鎖としては、式（Ａ−１−１）のＸ１で説明した構造が挙げられ、好ましい範囲も同様である。式（Ａ−１−２）におけるＬ２が表す２価の連結基としては、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜１２のアルキレン基）、アリーレン基（好ましくは炭素数６〜２０のアリーレン基）、−ＮＨ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、ＯＣＯ−、−Ｓ−およびこれらの２以上を組み合わせてなる基が挙げられる。式（Ａ−１−２）におけるＷ１が表すグラフト鎖としては、上述したグラフト鎖が挙げられる。
式（Ａ−１−２）で表される繰り返し単位の具体例としては、下記式（Ａ−１−２ａ）で表される繰り返し単位、下記式（Ａ−１−２ｂ）で表される繰り返し単位などが挙げられる。
Figure 2019172006
式（Ａ−１−２ａ）において、Ｒｂ１〜Ｒｂ３は、それぞれ独立して水素原子またはアルキル基を表し、Ｑｂ１は、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−またはフェニレン基を表し、Ｌ２は、単結合または２価の連結基を表し、Ｗ１はグラフト鎖を表す。Ｒｂ１〜Ｒｂ３が表すアルキル基の炭素数は、１〜１０が好ましく、１〜３がより好ましく、１が更に好ましい。Ｑｂ１は、−ＣＯＯ−または−ＣＯＮＨ−であることが好ましく、−ＣＯＯ−であることがより好ましい。
式（Ａ−１−２ｂ）において、Ｒｂ１０およびＲｂ１１は、それぞれ独立して水素原子またはアルキル基を表し、ｍ２は１〜５の整数を表し、Ｌ２は、単結合または２価の連結基を表し、Ｗ１はグラフト鎖を表す。Ｒｂ１０およびＲｂ１１が表すアルキル基の炭素数は、１〜１０が好ましく、１〜３がより好ましい。
ラジカル重合性化合物Ｃ１において、グラフト鎖を有する繰り返し単位の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０００以上であることが好ましく、１０００〜１００００であることがより好ましく、１０００〜７５００であることが更に好ましい。なお、本発明において、グラフト鎖を有する繰り返し単位の重量平均分子量は、同繰り返し単位の重合に用いた原料モノマーの重量平均分子量から算出した値である。例えば、グラフト鎖を有する繰り返し単位は、マクロモノマーを重合することで形成できる。ここで、マクロモノマーとは、ポリマー末端に重合性基が導入された高分子化合物を意味する。マクロモノマーを用いてグラフト鎖を有する繰り返し単位を形成した場合においては、マクロモノマーの重量平均分子量がグラフト鎖を有する繰り返し単位に該当する。
ラジカル重合性化合物Ｃ１がグラフト鎖を有する繰り返し単位を含む場合、グラフト鎖を有する繰り返し単位の含有量は、ラジカル重合性化合物Ｃ１の全繰り返し単位中１．０〜６０モル％であることが好ましく、１．５〜５０モル％であることがより好ましい。
ラジカル重合性化合物Ｃ１は、更に酸基を有する繰り返し単位を含むことも好ましい。この態様によれば、感光性組成物の現像性や色材Ａなどの分散性をより向上できる。酸基としては、カルボキシル基、スルホ基、リン酸基が挙げられる。
酸基を有する繰り返し単位としては、下記式（Ａ−１−３）で表される繰り返し単位が挙げられる。
Figure 2019172006
式（Ａ−１−３）において、Ｘ３は繰り返し単位の主鎖を表し、Ｌ３は単結合または２価の連結基を表し、Ａ１は酸基を表す。
式（Ａ−１−３）におけるＸ３が表す繰り返し単位の主鎖としては、式（Ａ−１−１）のＸ１で説明した構造が挙げられ、好ましい範囲も同様である。
式（Ａ−１−３）におけるＬ３が表す２価の連結基としては、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜１２のアルキレン基）、アルケニレン基（好ましくは炭素数２〜１２のアルケニレン基）、アルキレンオキシ基（好ましくは炭素数１〜１２のアルキレンオキシ基）、オキシアルキレンカルボニル基（好ましくは炭素数１〜１２のオキシアルキレンカルボニル基）、アリーレン基（好ましくは炭素数６〜２０のアリーレン基）、−ＮＨ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、ＯＣＯ−、−Ｓ−およびこれらの２以上を組み合わせてなる基が挙げられる。アルキレン基、アルキレンオキシ基におけるアルキレン基、オキシアルキレンカルボニル基におけるアルキレン基は、直鎖状、分岐状、及び、環状のいずれでもよく、直鎖状または分岐状が好ましい。また、アルキレン基、アルキレンオキシ基におけるアルキレン基、オキシアルキレンカルボニル基におけるアルキレン基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては、ヒドロキシ基などが挙げられる。
式（Ａ−１−３）におけるＡ１が表す酸基としては、カルボキシル基、スルホ基、リン酸基が挙げられる。
式（Ａ−１−３）で表される繰り返し単位の具体例としては、下記式（Ａ−１−３ａ）で表される繰り返し単位、下記式（Ａ−１−３ｂ）で表される繰り返し単位などが挙げられる。
Figure 2019172006
式（Ａ−１−３ａ）において、Ｒｃ１〜Ｒｃ３は、それぞれ独立して水素原子またはアルキル基を表し、Ｑｃ１は、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−またはフェニレン基を表し、Ｌ３は、単結合または２価の連結基を表し、Ａ１は酸基を表す。Ｒｃ１〜Ｒｃ３が表すアルキル基の炭素数は、１〜１０が好ましく、１〜３がより好ましく、１が更に好ましい。Ｑｃ１は、−ＣＯＯ−または−ＣＯＮＨ−であることが好ましく、−ＣＯＯ−であることがより好ましい。
式（Ａ−１−３ｂ）において、Ｒｃ１０およびＲｃ１１は、それぞれ独立して水素原子またはアルキル基を表し、ｍ３は１〜５の整数を表し、Ｌ３は、単結合または２価の連結基を表し、Ａ１は酸基を表す。Ｒｃ１０およびＲｃ１１が表すアルキル基の炭素数は、１〜１０が好ましく、１〜３がより好ましい。
式（Ａ−１−３ａ）で表される繰り返し単位としては、下記式（Ａ−１−３ａ−１）で表される繰り返し単位であることがより好ましい。
Figure 2019172006
式（Ａ−１−３ａ−１）において、Ｒｃ１〜Ｒｃ３は、それぞれ独立して水素原子またはアルキル基を表し、Ｑｃ１は、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−またはフェニレン基を表し、Ｌ１０は、単結合またはアルキレン基を表し、Ｌ１１は、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＣＯ−、−ＯＣＯ−または−ＣＯＯ−を表し、Ｒｃ４は、アルキレン基またはアリーレン基を表し、ｐは０〜５の整数を表す。ただし、ｐが０の場合、Ｌ１１が−ＣＯＯ−であるか、Ｌ１０およびＬ１１が単結合でかつＱｃ１が−ＣＯＯ−である。
式（Ａ−１−３ａ−１）において、Ｒｃ１〜Ｒｃ３が表すアルキル基の炭素数は、１〜１０が好ましく、１〜３がより好ましく、１が更に好ましい。Ｑｃ１は、−ＣＯＯ−または−ＣＯＮＨ−であることが好ましく、−ＣＯＯ−であることがより好ましい。
式（Ａ−１−３ａ−１）において、Ｌ１０が表すアルキレン基の炭素数は１〜１０であることが好ましく、１〜５であることがより好ましい。アルキレン基は、直鎖状、分岐状、及び、環状のいずれでもよく、直鎖状または分岐状が好ましく、直鎖状がより好ましい。Ｌ１０は単結合であることが好ましい。
式（Ａ−１−３ａ−１）において、Ｌ１１は、単結合または−ＯＣＯ−であることが好ましく、単結合であることがより好ましい。
式（Ａ−１−３ａ−１）において、Ｒｃ４は、アルキレン基であることが好ましい。アルキレン基の炭素数は、１〜１２であることが好ましく、１〜８であることがより好ましく、２〜８であることが更に好ましく、２〜６であることが特に好ましい。Ｒｃ４が表すアルキレン基は、直鎖状、分岐状、及び、環状のいずれでもよく、直鎖状または分岐状が好ましく、直鎖状がより好ましい。
式（Ａ−１−３ａ−１）において、ｐは０〜５の整数を表し、０〜３の整数であることが好ましく、０〜２の整数であることがより好ましい。
ラジカル重合性化合物Ｃ１が、酸基を有する繰り返し単位を含む場合、酸基を有する繰り返し単位の含有量は、ラジカル重合性化合物Ｃ１の全繰り返し単位中８０モル％以下であることが好ましく、１０〜８０モル％がより好ましい。
ラジカル重合性化合物Ｃ１は、更に他の繰り返し単位を含んでいてもよい。例えば、ラジカル重合性化合物Ｃ１が、グラフト鎖を有する繰り返し単位として、上述した式（Ａ−１−２ｂ）で表される繰り返し単位を含む場合においては、さらに下記式（Ａ−１−４ｂ）および／または式（Ａ−１−５ｂ）で表される繰り返し単位を含むことができる。
Figure 2019172006
式（Ａ−１−４ｂ）において、Ｒｄ１０およびＲｄ１１は、それぞれ独立して水素原子またはアルキル基を表し、ｍ４は１〜５の整数を表す。Ｒｄ１０およびＲｄ１１が表すアルキル基の炭素数は、１〜１０が好ましく、１〜３がより好ましい。
式（Ａ−１−５ｂ）において、Ｒｅ１０およびＲｅ１１は、それぞれ独立して水素原子またはアルキル基を表し、ｍ５は１〜５の整数を表し、Ｄｅ１はアニオン基を表し、Ｌｅ１は単結合または２価の連結基を表し、Ｗｅ１はグラフト鎖を表す。Ｒｅ１０およびＲｅ１１が表すアルキル基の炭素数は、１〜１０が好ましく、１〜３がより好ましい。Ｄｅ１が表すアニオン基としては、−ＳＯ３ −、−ＣＯＯ−、−ＰＯ４ −、−ＰＯ４Ｈ−などが挙げられる。Ｌｅ１が表す２価の連結基、Ｗｅ１が表すグラフト鎖としては、上述した式（Ａ−１−２）のＬ２、Ｗ１で説明したものが挙げられる。
また、ラジカル重合性化合物Ｃ１は、他の繰り返し単位として、下記式（ＥＤ１）で示される化合物および／または下記式（ＥＤ２）で表される化合物（以下、これらの化合物を「エーテルダイマー」と称することもある。）を含むモノマー成分に由来する繰り返し単位を含むことができる。エーテルダイマーの具体例としては、例えば、特開２０１３−２９７６０号公報の段落番号０３１７を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
Figure 2019172006
式（ＥＤ１）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子または置換基を有していてもよい炭素数１〜２５の炭化水素基を表す。
Figure 2019172006
 式（ＥＤ２）中、Ｒは、水素原子または炭素数１〜３０の有機基を表す。式（ＥＤ２）の具体例としては、特開２０１０−１６８５３９号公報の記載を参酌できる。
本発明において、ラジカル重合性化合物Ｃ１として、下記式（ＳＰ−１）で表される化合物（以下、化合物（ＳＰ−１）ともいう）を用いることもできる。化合物（ＳＰ−１）は、分散剤として好ましく用いることができる。特に色材Ａとして分散性の低い顔料を用いた場合において、化合物（ＳＰ−１）を分散剤として用いることで、感光性組成物中における色材Ａの分散状態を良好に維持させ易い。
Figure 2019172006
 式中、Ｚ１は、（ｍ＋ｎ）価の連結基を表し、
Ｙ１およびＹ２は、それぞれ独立して単結合または連結基を表し、
Ａ１は色材吸着部を含む基を表し、
Ｐ１はポリマー鎖を表し、
ｎは１〜２０を表し、ｍは１〜２０を表し、ｍ＋ｎは３〜２１であり、
ｎ個のＹ１およびＡ１はそれぞれ同一であってもよく、異なっていてもよく、
ｍ個のＹ２およびＰ１はそれぞれ同一であってもよく、異なっていてもよく、
Ｚ１、Ａ１およびＰ１の少なくとも一つはエチレン性不飽和結合基を表す。
性基を含む。
化合物（ＳＰ−１）に含まれるエチレン性不飽和結合基としては、ビニル基、ビニロキシ基、アリル基、メタリル基、（メタ）アクリロイル基、スチレン基、シンナモイル基およびマレイミド基が挙げられ、（メタ）アクリロイル基、スチレン基、マレイミド基が好ましく、（メタ）アクリロイル基がより好ましく、アクリロイル基が特に好ましい。
化合物（ＳＰ−１）において、エチレン性不飽和結合基は、Ｚ１、Ａ１およびＰ１のいずれかに含まれていればよいが、Ｐ１に含まれていることが好ましい。また、Ｐ１がエチレン性不飽和結合基を含む場合、Ｐ１は、側鎖にエチレン性不飽和結合基を含む繰り返し単位を有するポリマー鎖であることが好ましい。
式（ＳＰ−１）において、Ａ１は色材吸着部を含む基を表す。色材吸着部としては、有機色素構造、複素環構造、酸基、塩基性窒素原子を有する基、ウレア基、ウレタン基、配位性酸素原子を有する基、炭素数４以上の炭化水素基、アルコキシシリル基、エポキシ基、イソシアネート基およびヒドロキシ基が挙げられ、複素環構造、酸基、塩基性窒素原子を有する基、炭素数４以上の炭化水素基、ヒドロキシ基が好ましく、色材の分散性の観点から酸基がより好ましい。酸基としては、カルボキシル基、スルホ基、リン酸基が挙げられ、カルボキシル基が好ましい。
色材吸着部は、１つのＡ１中に、少なくとも１種含まれていればよく、２種以上を含んでいてもよい。Ａ１は、色材吸着部を１〜１０個含むことが好ましく、１〜６個含むことがより好ましい。また、Ａ１が表す色材吸着部を含む基としては、前述の色材吸着部と、１〜２００個の炭素原子、０〜２０個の窒素原子、０〜１００個の酸素原子、１〜４００個の水素原子、および０〜４０個の硫黄原子から成り立つ連結基とが結合して形成された基が挙げられる。例えば、炭素数１〜１０の鎖状飽和炭化水素基、炭素数３〜１０の環状飽和炭化水素基、または、炭素数５〜１０の芳香族炭化水素基を介して１個以上の色材吸着部が結合して形成された基等が挙げられる。上記の鎖状飽和炭化水素基、環状飽和炭化水素基および芳香族炭化水素基はさらに置換基を有していてもよい。置換基としては炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１６のアリール基、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシル基、スルホン酸アミド基、Ｎ−スルホニルアミド基、炭素数１〜６のアシルオキシ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、ハロゲン原子、炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基、シアノ基、炭酸エステル基、および光硬化性基等が挙げられる。また、色材吸着部自体が１価の基を構成しうる場合には、色材吸着部そのものがＡ１であってもよい。
また、Ａ１の化学式量としては、３０〜２０００であることが好ましい。上限は、１０００以下であることが好ましく、８００以下であることがより好ましい。下限は、５０以上であることが好ましく、１００以上であることがより好ましい。Ａ１の化学式量が上記範囲であれば、色材に対する吸着性が良好である。なお、Ａ１の化学式量は、構造式から計算した値である。
式（ＳＰ−１）において、Ｚ１は、（ｍ＋ｎ）価の連結基を表す。（ｍ＋ｎ）価の連結基としては、１〜１００個の炭素原子、０〜１０個の窒素原子、０〜５０個の酸素原子、１〜２００個の水素原子、および０〜２０個の硫黄原子から成り立つ基が挙げられる。（ｍ＋ｎ）価の連結基としては、下記の構造単位または以下の構造単位が２以上組み合わさって構成される基（環構造を形成していてもよい）が挙げられる。
Figure 2019172006
Ｚ１の化学式量としては、２０〜３０００であることが好ましい。上限は、２０００以下であることが好ましく、１５００以下であることがより好ましい。下限は、５０以上であることが好ましく、１００以上であることがより好ましい。なお、Ｚ１の化学式量は、構造式から計算した値である。（ｍ＋ｎ）価の連結基の具体例については、特開２０１４−１７７６１３号公報の段落番号００４３〜００５５を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
式（ＳＰ−１）において、Ｙ１およびＹ２は、それぞれ独立して単結合または連結基を表す。連結基としては、１〜１００個の炭素原子、０〜１０個の窒素原子、０〜５０個の酸素原子、１〜２００個の水素原子、および０〜２０個の硫黄原子から成り立つ基が挙げられる。上述の基は、上述した置換基を更に有していてもよい。Ｙ１およびＹ２が表す連結基としては、下記の構造単位または以下の構造単位が２以上組み合わさって構成される基を挙げることができる。
Figure 2019172006
式（ＳＰ−１）において、Ｐ１はポリマー鎖を表す。Ｐ１が表すポリマー鎖としては、主鎖中に、ポリ（メタ）アクリル繰り返し単位、ポリエーテル繰り返し単位、ポリエステル繰り返し単位、ポリアミド繰り返し単位、ポリイミド繰り返し単位、ポリイミン繰り返し単位およびポリウレタン繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位を有するポリマー鎖であることが好ましい。また、Ｐ１が表すポリマー鎖は、下記式（Ｐ１−１）〜（Ｐ１−５）で表される繰り返し単位を含むポリマー鎖であることが好ましい。
Figure 2019172006
上記式において、ＲＧ１およびＲＧ２は、それぞれアルキレン基を表す。ＲＧ１およびＲＧ２で表されるアルキレン基としては、炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基が好ましく、炭素数２〜１６の直鎖状又は分岐状のアルキレン基がより好ましく、炭素数３〜１２の直鎖状又は分岐状のアルキレン基が更に好ましい。アルキレン基は置換基を有していてもよい。置換基としては、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アルキルチオエーテル基、アリールチオエーテル基、ヘテロアリールチオエーテル基、エチレン性不飽和等が挙げられる。
上記式において、ＲＧ３は、水素原子またはメチル基を表す。
上記式において、ＱＧ１は、−Ｏ−または−ＮＨ−を表し、ＬＧ１は、単結合またはアリーレン基を表し、ＬＧ２は、単結合または２価の連結基を表す。ＱＧ１は、−Ｏ−であることが好ましい。ＬＧ１は、単結合であることが好ましい。ＬＧ２が表す２価の連結基としては、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜１２のアルキレン基）、アリーレン基（好ましくは炭素数６〜２０のアリーレン基）、−ＮＨ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｓ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、およびこれらの２以上を組み合わせてなる基が挙げられる。
ＲＧ４は、水素原子または置換基を表す。置換基としては、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アルキルチオエーテル基、アリールチオエーテル基、ヘテロアリールチオエーテル基、エチレン性不飽和結合基、酸基等が挙げられる。
Ｐ１における、前述の繰り返し単位の繰り返し数は、３〜２０００であることが好ましい。上限は、１５００以下であることが好ましく、１０００以下であることがより好ましい。下限は、５以上であることが好ましく、７以上であることがより好ましい。また、Ｐ１は、側鎖にエチレン性不飽和結合基を含む繰り返し単位を有するポリマー鎖であることが好ましい。また、Ｐ１を構成する全繰り返し単位中における、エチレン性不飽和結合基を側鎖に含む繰り返し単位の割合は、１モル％以上であることが好ましく、２モル％以上であることがより好ましく、３モル％以上であることが更に好ましい。上限は、１００モル％とすることができる。また、Ｐ１が側鎖にエチレン性不飽和結合基を含む繰り返し単位を有するポリマー鎖である場合において、Ｐ１は側鎖にエチレン性不飽和結合基を含む繰り返し単位の他に、他の繰り返し単位を含むことも好ましい。他の繰り返し単位としては、側鎖に酸基を含む繰り返し単位などが挙げられる。Ｐ１が側鎖にエチレン性不飽和結合基を含む繰り返し単位の他に、さらに側鎖に酸基を含む繰り返し単位を含むことで、フォトリソグラフィ法でパターン形成した際において、現像残渣の発生をより効果的に抑制できる。Ｐ１が側鎖に酸基を含む繰り返し単位を含む場合、Ｐ１を構成する全繰り返し単位中における、酸基を側鎖に含む繰り返し単位の割合は、５０モル％以下であることが好ましく、２〜４８モル％であることがより好ましく、４〜４６モル％であることが更に好ましい。
Ｐ１が表すポリマー鎖の重量平均分子量は、１０００以上であることが好ましく、１０００〜１００００であることがより好ましい。上限は、９０００以下であることが好ましく、６０００以下であることがより好ましく、３０００以下であることが更に好ましい。下限は、１２００以上であることが好ましく、１４００以上であることがより好ましい。なお、Ｐ１の重量平均分子量は、同ポリマー鎖の導入に用いた原料の重量平均分子量から算出した値である。
本発明で用いられるラジカル重合性化合物Ｃ１は、エチレン性不飽和結合基を側鎖に有する繰り返し単位とグラフト鎖を有する繰り返し単位とを含む化合物であることが好ましい。ラジカル重合性化合物Ｃ１がグラフト鎖を有する繰り返し単位を含むことにより、グラフト鎖による立体障害によって色材の凝集などをより効果的に抑制できる。このため、このラジカル重合性化合物Ｃ１は分散剤として好ましく用いることができる。また、このラジカル重合性化合物Ｃ１はフォトリソグラフィ性と、色材の分散性を高いレベルで両立させ易い。
エチレン性不飽和結合基を側鎖に有する繰り返し単位とグラフト鎖を有する繰り返し単位とを含む化合物の具体例としては以下に示す化合物および後述の実施例に記載の化合物が挙げられる。
Figure 2019172006
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上述した化合物（ＳＰ−１）の具体例としては、下記構造の化合物が挙げられる。
Figure 2019172006
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Figure 2019172006
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また、その他のラジカル重合性化合物Ｃ１の具体例としては、下記構造の化合物などが挙げられる。
Figure 2019172006
本発明の感光性組成物において、ラジカル重合性化合物Ｃの全質量中におけるラジカル重合性化合物Ｃ１の含有量は７０質量％以上であり、８０質量％以上であることが好ましく、８５質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることが更に好ましく、９３質量％以上であることがより一層好ましく、９５質量％以上であることが特に好ましい。ラジカル重合性化合物Ｃ１は１種のみでもよく、２種以上でもよい。２種以上の場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
本発明において、ラジカル重合性化合物Ｃとしては、上述したラジカル重合性化合物Ｃ１のみを用いてもよいが、上述したラジカル重合性化合物Ｃ１と、分子量が３０００未満のラジカル重合性化合物Ｃ２（以下、ラジカル重合性化合物Ｃ２ともいう）とを併用することが好ましい。ラジカル重合性化合物Ｃ１とラジカル重合性化合物Ｃ２とを併用することで、ラジカル重合性化合物Ｃ１の重合時において、ラジカル重合性化合物Ｃ１よりも低分子量の化合物であるラジカル重合性化合物Ｃ２が繋ぎの役目を果して硬化が進行すると推測され、露光された部分のラジカル重合性化合物Ｃ１をより効率よく硬化させやすく、より優れたフォトリソグラフィ性が得られやすい。更には、得られる膜の耐溶剤性、耐湿性、耐熱拡散性などをより向上させ易い。
（ラジカル重合性化合物Ｃ２）
次に、ラジカル重合性化合物Ｃ２について説明する。ラジカル重合性化合物Ｃ２の分子量は、２０００以下であることが好ましく、１５００以下であることがより好ましい。下限は、１００以上であることが好ましく、１５０以上であることがより好ましく、２００以上であることが更に好ましい。ラジカル重合性化合物Ｃ２は、エチレン性不飽和結合基を２個以上有する化合物（２官能以上の化合物）であることが好ましく、エチレン性不飽和結合基を２〜１５個有する化合物（２〜１５官能の化合物）であることがより好ましく、エチレン性不飽和結合基を２〜１０個有する化合物（２〜１０官能の化合物）であることが更に好ましく、エチレン性不飽和結合基を２〜６個有する化合物（２〜６官能の化合物）であることが特に好ましい。具体的には、ラジカル重合性化合物Ｃ２エチレン性不飽和結合基は、２官能以上の（メタ）アクリレート化合物であることが好ましく、２〜１５官能の（メタ）アクリレート化合物であることがより好ましく、２〜１０官能の（メタ）アクリレート化合物であることが更に好ましく、２〜６官能の（メタ）アクリレート化合物であることが特に好ましい。ラジカル重合性化合物Ｃ２のＣ＝Ｃ価は、２ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、６ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがより好ましく、１０ｍｏｌ／ｇ以上であることが更に好ましい。上限３０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましい。ラジカル重合性化合物Ｃ２のＣ＝Ｃ価は、ラジカル重合性化合物Ｃ２の１分子中に含まれるエチレン性不飽和結合基の数をラジカル重合性化合物Ｃ２の分子量で割ることで算出した値である。
ラジカル重合性化合物Ｃ２については、特開２０１３−２５３２２４号公報の段落番号００３３〜００３４、特開２００９−２８８７０５号公報の段落番号００９５〜０１０８、特開２０１３−２９７６０号公報の段落番号０２２７、特開２００８−２９２９７０号公報の段落番号０２５４〜０２５７の記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。また、ラジカル重合性化合物Ｃ２としては、エチレンオキシ変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート（市販品としては、ＮＫエステルＡＴＭ−３５Ｅ；新中村化学工業（株）製）、ジペンタエリスリトールトリアクリレート（市販品としては、ＫＡＹＡＲＡＤ Ｄ−３３０；日本化薬（株）製）、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート（市販品としては、ＫＡＹＡＲＡＤ Ｄ−３２０；日本化薬（株）製）、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート（市販品としてはＫＡＹＡＲＡＤ Ｄ−３１０；日本化薬（株）製）、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（市販品としては、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ；日本化薬（株）製、Ａ−ＤＰＨ−１２Ｅ；新中村化学工業（株）製）、およびこれらの（メタ）アクリロイル基が、エチレングリコール残基および／またはプロピレングリコール残基を介して結合している構造の化合物、特開２０１２−２０８４９４号公報の段落番号０４７７（対応する米国特許出願公開第２０１２／０２３５０９９号明細書の段落番号０５８５）に記載の重合性モノマー等が挙げられる。また、ジグリセリンＥＯ（エチレンオキシド）変性（メタ）アクリレート（市販品としてはＭ−４６０；東亞合成（株）製）、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（新中村化学工業（株）製、Ａ−ＴＭＭＴ）、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＲＡＤ ＨＤＤＡ）、ＲＰ−１０４０（日本化薬（株）製）、アロニックスＴＯ−２３４９（東亞合成（株）製）なども用いることもできる。
ラジカル重合性化合物Ｃ２としては、カルボキシル基、スルホ基、リン酸基等の酸基を有する化合物を用いることもできる。市販品としては、アロニックスＭ−３０５、Ｍ−５１０、Ｍ−５２０（以上、東亞合成（株）製）などが挙げられる。ラジカル重合性化合物Ｃ２としては、カプロラクトン構造を有するラジカル重合性化合物を用いることもできる。
ラジカル重合性化合物Ｃ２としては、フルオレン骨格を有するラジカル重合性化合物を用いることもできる。フルオレン骨格を有するラジカル重合性化合物は、式（Ｆｒ）で表される部分構造を有するラジカル重合性化合物であることが好ましい。また、フルオレン骨格を有するラジカル重合性化合物は、エチレン性不飽和結合基を２個以上有する化合物であることが好ましく、エチレン性不飽和結合基を２〜１５個有する化合物であることがより好ましく、エチレン性不飽和結合基を２〜１０個有する化合物であることが更に好ましく、エチレン性不飽和結合基を２〜６個有する化合物であることが特に好ましい。フルオレン骨格を有するラジカル重合性化合物の具体例としては下記構造の化合物が挙げられる。また、フルオレン骨格を有するラジカル重合性化合物の市販品としては、オグソールＥＡ−０２００、ＥＡ−０３００（大阪ガスケミカル（株）製、フルオレン骨格を有する（メタ）アクリレートモノマー）などが挙げられる。
Figure 2019172006
式中波線は、結合手を表し、Ｒｆ１およびＲｆ２はそれぞれ独立して置換基を表し、ｍおよびｎはそれぞれ独立して０〜５の整数を表す。ｍが２以上の場合、ｍ個のＲｆ１は同一であってもよく、それぞれ異なっていてもよく、ｍ個のＲｆ１のうち２個のＲｆ１同士が結合して環を形成していてもよい。ｎが２以上の場合、ｎ個のＲｆ２は同一であってもよく、それぞれ異なっていてもよく、ｎ個のＲｆ２のうち２個のＲｆ２同士が結合して環を形成していてもよい。Ｒｆ１およびＲｆ２が表す置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、−ＯＲｆ１１、−ＣＯＲｆ１２、−ＣＯＯＲｆ１３、−ＯＣＯＲｆ１４、−ＮＲｆ１５Ｒｆ１６、−ＮＨＣＯＲｆ１７、−ＣＯＮＲｆ１８Ｒｆ１９、−ＮＨＣＯＮＲｆ２０Ｒｆ２１、−ＮＨＣＯＯＲｆ２２、−ＳＲｆ２３、−ＳＯ２Ｒｆ２４、−ＳＯ２ＯＲｆ２５、−ＮＨＳＯ２Ｒｆ２６または−ＳＯ２ＮＲｆ２７Ｒｆ２８が挙げられる。Ｒｆ１１〜Ｒｆ２８は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表す。
Figure 2019172006
ラジカル重合性化合物Ｃ２としては、下記式（ＭＯ−１）〜（ＭＯ−６）で表される化合物を用いることもできる。なお、式中、Ｔがオキシアルキレン基の場合には、炭素原子側の末端がＲに結合する。
Figure 2019172006
上記の式において、ｎは０〜１４であり、ｍは１〜８である。一分子内に複数存在するＲ、Ｔ、は、各々同一であっても、異なっていてもよい。
上記式（ＭＯ−１）〜（ＭＯ−６）で表される化合物の各々において、複数のＲの内の少なくとも１つは、−ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、−ＮＨＣ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２または−ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２を表す。上記式（ＭＯ−１）〜（ＭＯ−６）で表される化合物の具体例としては、特開２００７−２６９７７９号公報の段落０２４８〜０２５１に記載されている化合物が挙げられる。
ラジカル重合性化合物Ｃ２としては、カプロラクトン構造を有する化合物を用いることもできる。カプロラクトン構造を有する化合物は、下記式（Ｚ−１）で表される化合物が好ましい。
Figure 2019172006
式（Ｚ−１）中、６個のＲは全てが式（Ｚ−２）で表される基であるか、又は６個のＲのうち１〜５個が式（Ｚ−２）で表される基であり、残余が式（Ｚ−３）で表される基、酸基またはヒドロキシ基である。
Figure 2019172006
 式（Ｚ−２）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、ｍは１又は２の数を示し、「＊」は結合手であることを示す。
Figure 2019172006
 式（Ｚ−３）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、「＊」は結合手であることを示す。
ラジカル重合性化合物Ｃ２としては、式（Ｚ−４）又は（Ｚ−５）で表される化合物を用いることもできる。
Figure 2019172006
式（Ｚ−４）及び（Ｚ−５）中、Ｅは、各々独立に、−（（ＣＨ２）ｙＣＨ２Ｏ）−、又は−（（ＣＨ２）ｙＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）−を表し、ｙは、各々独立に０〜１０の整数を表し、Ｘは、各々独立に、（メタ）アクリロイル基、水素原子、又はカルボキシル基を表す。式（Ｚ−４）中、（メタ）アクリロイル基の合計は３個又は４個であり、ｍは各々独立に０〜１０の整数を表し、各ｍの合計は０〜４０の整数である。式（Ｚ−５）中、（メタ）アクリロイル基の合計は５個又は６個であり、ｎは各々独立に０〜１０の整数を表し、各ｎの合計は０〜６０の整数である。
式（Ｚ−４）中、ｍは、０〜６の整数が好ましく、０〜４の整数がより好ましい。また、各ｍの合計は、２〜４０の整数が好ましく、２〜１６の整数がより好ましく、４〜８の整数が特に好ましい。式（Ｚ−５）中、ｎは、０〜６の整数が好ましく、０〜４の整数がより好ましい。また、各ｎの合計は、３〜６０の整数が好ましく、３〜２４の整数がより好ましく、６〜１２の整数が特に好ましい。また、式（Ｚ−４）又は式（Ｚ−５）中の−（（ＣＨ２）ｙＣＨ２Ｏ）−又は−（（ＣＨ２）ｙＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）−は、酸素原子側の末端がＸに結合する形態が好ましい。
重合性モノマーは、特開２０１７−４８３６７号公報、特許第６０５７８９１号公報、特許第６０３１８０７号公報に記載されている化合物、特開２０１７−１９４６６２号公報に記載されている化合物、８ＵＨ−１００６、８ＵＨ−１０１２（以上、大成ファインケミカル（株）製）、ライトアクリレートＰＯＢ−Ａ０（共栄社化学（株）製）などを用いることも好ましい。
感光性組成物の全固形分中におけるラジカル重合性化合物Ｃの含有量は、５〜６０質量％であることが好ましい。下限は１０質量％以上であることが好ましく、１５質量％以上であることがより好ましい。上限は、５０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下であることがより好ましい。
感光性組成物の全固形分中におけるラジカル重合性化合物Ｃ１の含有量は、４〜５０質量％であることが好ましい。下限は８質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましい。上限は、４０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましい。
また、ラジカル重合性化合物Ｃ１の含有量は、色材Ａの１００質量部に対して１０〜６０質量部であることが好ましい。上限は、５０質量部以下であることが好ましく、４０質量部以下であることがより好ましい。下限は２０質量部以上であることが好ましく、３０質量部以上であることが更に好ましい。色材Ａとラジカル重合性化合物Ｃ１との量比が上記範囲であれば、耐溶剤性、耐湿性および耐熱拡散性に優れた膜が得られやすい。更には、感光性組成物中における色材Ａの分散性が良好であり保存安定性に優れた感光性組成物とすることができる。
感光性組成物の全固形分中における色材Ａとラジカル重合性化合物Ｃ１との合計の含有量は、６０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることが更に好ましい。上限は、９８質量％以下が好ましく、９５質量％以下がより好ましく、９０質量％以下が更に好ましい。
本発明で用いられるラジカル重合性化合物Ｃが上述したラジカル重合性化合物Ｃ１と上述したラジカル重合性化合物Ｃ２とを含む場合、ラジカル重合性化合物Ｃ１とラジカル重合性化合物Ｃ２との合計量中におけるラジカル重合性化合物Ｃ１の含有量は、７０〜９９．５質量％であることが好ましく、８０〜９９．５質量％であることがより好ましく、８５〜９９．５質量％であることが更に好ましく、９０〜９９．５質量％であることがより一層好ましく、９５〜９９．５質量％であることが更に一層好ましく、得られる膜の耐溶剤性、耐湿性、耐熱拡散性などをより向上させ易いという理由から９７〜９９．５質量％であることが特に好ましい。
本発明の感光性組成物において、感光性組成物に含まれる重量平均分子量が３０００以上の化合物であって上述した色材Ａおよび光ラジカル重合開始剤Ｂ以外の化合物の合計の質量中におけるラジカル重合性化合物Ｃ１の含有量は６０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることが更に好ましく、９０質量％以上であることが特に好ましい。この態様によれば膜の硬化が良好となり、耐溶剤性、耐湿性および耐熱拡散性に優れた膜が得られやすい。ラジカル重合性化合物Ｃ１以外の重量平均分子量が３０００以上の化合物としては、後述する樹脂等が挙げられる。
＜＜樹脂＞＞
本発明の感光性組成物は、上述した色材Ａ、光ラジカル重合開始剤Ｂおよびラジカル重合性化合物Ｃ以外の成分として、樹脂を含有することができる。樹脂は、例えば、顔料などの粒子を組成物中で分散させる用途やバインダーの用途で配合される。なお、主に顔料などの粒子を分散させるために用いられる樹脂を分散剤ともいう。ただし、樹脂のこのような用途は一例であって、このような用途以外の目的で樹脂を使用することもできる。
他の樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、３０００〜２００００００が好ましい。上限は、１００００００以下が好ましく、５０００００以下がより好ましい。下限は、４０００以上が好ましく、５０００以上がより好ましい。
他の樹脂としては、（メタ）アクリル樹脂、エポキシ樹脂、エン・チオール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレン樹脂、ポリアリーレンエーテルホスフィンオキシド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、環状オレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン樹脂などが挙げられる。これらの樹脂から１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
他の樹脂は酸基を有していてもよい。酸基としては、例えば、カルボキシル基、リン酸基、スルホ基、フェノール性ヒドロキシ基などが挙げられ、カルボキシル基が好ましい。これら酸基は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。他の樹脂は酸基を有する樹脂であることが好ましい。酸基を有する樹脂はアルカリ可溶性樹脂として用いることもできる。
酸基を有する樹脂は、側鎖にカルボキシル基を有する樹脂であることが好ましい。酸基を有する樹脂は、上述したラジカル重合性化合物Ｃ１で説明したエーテルダイマーを含むモノマー成分に由来する繰り返し単位を含んでいてもよい。また、酸基を有する樹脂は、下記式（Ｘ）で示される化合物に由来する繰り返し単位を含んでいてもよい。
Figure 2019172006
 式（Ｘ）において、Ｒ１は、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２は炭素数２〜１０のアルキレン基を表し、Ｒ３は、水素原子またはベンゼン環を含んでもよい炭素数１〜２０のアルキル基を表す。ｎは１〜１５の整数を表す。
酸基を有する樹脂については、特開２０１２−２０８４９４号公報の段落番号０５５８〜０５７１（対応する米国特許出願公開第２０１２／０２３５０９９号明細書の段落番号０６８５〜０７００）の記載、特開２０１２−１９８４０８号公報の段落番号００７６〜００９９の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
酸基を有する樹脂の酸価は、３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。下限は、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましい。上限は、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましい。
酸基を有する樹脂としては、例えば下記構造の樹脂などが挙げられる。以下の構造式中、Ｍｅはメチル基を表す。
Figure 2019172006
本発明の感光性組成物は、分散剤としての樹脂を含むこともできる。分散剤は、酸性分散剤（酸性樹脂）、塩基性分散剤（塩基性樹脂）が挙げられる。ここで、酸性分散剤（酸性樹脂）とは、酸基の量が塩基性基の量よりも多い樹脂を表す。酸性分散剤（酸性樹脂）は、酸基の量と塩基性基の量の合計量を１００モル％としたときに、酸基の量が７０モル％以上を占める樹脂が好ましく、実質的に酸基のみからなる樹脂がより好ましい。酸性分散剤（酸性樹脂）が有する酸基は、カルボキシル基が好ましい。酸性分散剤（酸性樹脂）の酸価は、４０〜１０５ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、５０〜１０５ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、６０〜１０５ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。また、塩基性分散剤（塩基性樹脂）とは、塩基性基の量が酸基の量よりも多い樹脂を表す。塩基性分散剤（塩基性樹脂）は、酸基の量と塩基性基の量の合計量を１００モル％としたときに、塩基性基の量が５０モル％を超える樹脂が好ましい。塩基性分散剤が有する塩基性基は、アミノ基であることが好ましい。
分散剤として用いられる樹脂は、グラフト共重合体であることも好ましい。グラフト共重合体の詳細は、特開２０１２−２５５１２８号公報の段落番号００２５〜００９４の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。また、本発明において、分散剤として用いられる樹脂は、主鎖及び側鎖の少なくとも一方に窒素原子を含むオリゴイミン系共重合体であることも好ましい。オリゴイミン系共重合体については、特開２０１２−２５５１２８号公報の段落番号０１０２〜０１７４の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。分散剤は、市販品としても入手可能であり、そのような具体例としては、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１１１（ＢＹＫＣｈｅｍｉｅ社製）、ソルスパース７６５００（日本ルーブリゾール（株）製）などが挙げられる。また、特開２０１４−１３０３３８号公報の段落番号００４１〜０１３０に記載された顔料分散剤を用いることもでき、この内容は本明細書に組み込まれる。また、上述した酸基を有する樹脂などを分散剤として用いることもできる。
感光性組成物の全固形分中における樹脂の含有量は５０質量％以下であることが好ましく、３５質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以下であることが更に好ましく、１０質量％以下であることがより一層好ましい。また、本発明の感光性組成物は樹脂を実質的に含まないことも好ましい。本発明の感光性組成物が他の樹脂を実質的に含まない場合とは、本発明の感光性組成物の全固形分に対する樹脂の含有量が０．５質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以下であることがより好ましく、含有しないことが特に好ましい。
＜＜環状エーテル基を有する化合物＞＞
本発明の感光性組成物は、更に環状エーテル基を有する化合物を含有することができる。環状エーテル基としては、エポキシ基、オキセタニル基などが挙げられる。環状エーテル基を有する化合物は、エポキシ基を有する化合物であることが好ましい。エポキシ基を有する化合物としては、１分子内にエポキシ基を１つ以上有する化合物が挙げられ、エポキシ基を２つ以上有する化合物が好ましい。エポキシ基は、１分子内に１〜１００個有することが好ましい。エポキシ基の上限は、例えば、１０個以下とすることもでき、５個以下とすることもできる。エポキシ基の下限は、２個以上が好ましい。エポキシ基を有する化合物としては、特開２０１３−０１１８６９号公報の段落番号００３４〜００３６、特開２０１４−０４３５５６号公報の段落番号０１４７〜０１５６、特開２０１４−０８９４０８号公報の段落番号００８５〜００９２に記載された化合物、特開２０１７−１７９１７２号公報に記載された化合物を用いることもできる。これらの内容は、本明細書に組み込まれる。
エポキシ基を有する化合物は、低分子化合物（例えば、分子量２０００未満、さらには、分子量１０００未満）でもよいし、高分子化合物（ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅ）（例えば、分子量１０００以上、ポリマーの場合は、重量平均分子量が１０００以上）のいずれでもよい。エポキシ基を有する化合物の重量平均分子量は、２００〜１０００００が好ましく、５００〜５００００がより好ましい。重量平均分子量の上限は、１００００以下が好ましく、５０００以下がより好ましく、３０００以下が更に好ましい。
環状エーテル基を有する化合物の市販品としては、例えば、ＥＨＰＥ３１５０（（株）ダイセル製）、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６９５（ＤＩＣ（株）製）、マープルーフＧ−０１５０Ｍ、Ｇ−０１０５ＳＡ、Ｇ−０１３０ＳＰ、Ｇ−０２５０ＳＰ、Ｇ−１００５Ｓ、Ｇ−１００５ＳＡ、Ｇ−１０１０Ｓ、Ｇ−２０５０Ｍ、Ｇ−０１１００、Ｇ−０１７５８（以上、日油（株）製、エポキシ基含有ポリマー）等が挙げられる。
本発明の感光性組成物が環状エーテル基を有する化合物を含有する場合、感光性組成物の全固形分中における環状エーテル基を有する化合物の含有量は、０．１〜２０質量％が好ましい。下限は、例えば０．５質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましい。上限は、例えば、１５質量％以下が好ましく、１０質量％以下が更に好ましい。環状エーテル基を有する化合物は１種のみでもよく、２種以上でもよい。２種以上の場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
＜＜シランカップリング剤＞＞
本発明の感光性組成物は、シランカップリング剤を含有することができる。この態様によれば、得られる膜の支持体との密着性を向上させることができる。本発明において、シランカップリング剤は、加水分解性基とそれ以外の官能基とを有するシラン化合物を意味する。また、加水分解性基とは、ケイ素原子に直結し、加水分解反応及び縮合反応の少なくともいずれかによってシロキサン結合を生じ得る置換基をいう。加水分解性基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基などが挙げられ、アルコキシ基が好ましい。すなわち、シランカップリング剤は、アルコキシシリル基を有する化合物が好ましい。また、加水分解性基以外の官能基としては、例えば、ビニル基、（メタ）アリル基、（メタ）アクリロイル基、メルカプト基、エポキシ基、オキセタニル基、アミノ基、ウレイド基、スルフィド基、イソシアネート基、フェニル基などが挙げられ、アミノ基、（メタ）アクリロイル基およびエポキシ基が好ましい。シランカップリング剤の具体例としては、特開２００９−２８８７０３号公報の段落番号００１８〜００３６に記載の化合物、特開２００９−２４２６０４号公報の段落番号００５６〜００６６に記載の化合物が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
感光性組成物の全固形分中におけるシランカップリング剤の含有量は、０．１〜５質量％が好ましい。上限は、３質量％以下が好ましく、２質量％以下がより好ましい。下限は、０．５質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましい。シランカップリング剤は、１種のみでもよく、２種以上でもよい。２種以上の場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
＜＜顔料誘導体＞＞
本発明の感光性組成物は、更に顔料誘導体を含有することができる。顔料誘導体としては、顔料の一部を、酸基、塩基性基、塩構造を有する基又はフタルイミドメチル基で置換した構造を有する化合物が挙げられる。顔料誘導体としては、式（Ｂ１）で表される化合物が好ましい。
Figure 2019172006
 式（Ｂ１）中、Ｐは色素構造を表し、Ｌは単結合または連結基を表し、Ｘは酸基、塩基性基、塩構造を有する基またはフタルイミドメチル基を表し、ｍは１以上の整数を表し、ｎは１以上の整数を表し、ｍが２以上の場合は複数のＬおよびＸは互いに異なっていてもよく、ｎが２以上の場合は複数のＸは互いに異なっていてもよい。
Ｐが表す色素構造としては、ピロロピロール色素構造、ジケトピロロピロール色素構造、キナクリドン色素構造、アントラキノン色素構造、ジアントラキノン色素構造、ベンゾイソインドール色素構造、チアジンインジゴ色素構造、アゾ色素構造、キノフタロン色素構造、フタロシアニン色素構造、ナフタロシアニン色素構造、ジオキサジン色素構造、ペリレン色素構造、ペリノン色素構造、ベンゾイミダゾロン色素構造、ベンゾチアゾール色素構造、ベンゾイミダゾール色素構造およびベンゾオキサゾール色素構造から選ばれる少なくとも１種が好ましく、ピロロピロール色素構造、ジケトピロロピロール色素構造、キナクリドン色素構造およびベンゾイミダゾロン色素構造から選ばれる少なくとも１種が更に好ましい。
Ｌが表す連結基としては、炭化水素基、複素環基、−ＮＲ−、−ＳＯ2−、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯ−もしくはこれらの組み合わせからなる基が挙げられる。Ｒは水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。
Ｘが表す酸基としては、カルボキシル基、スルホ基、カルボン酸アミド基、スルホン酸アミド基、イミド酸基等が挙げられる。カルボン酸アミド基としては、−ＮＨＣＯＲＸ１で表される基が好ましい。スルホン酸アミド基としては、−ＮＨＳＯ２ＲＸ２で表される基が好ましい。イミド酸基としては、−ＳＯ２ＮＨＳＯ２ＲＸ３、−ＣＯＮＨＳＯ２ＲＸ４、−ＣＯＮＨＣＯＲＸ５または−ＳＯ２ＮＨＣＯＲＸ６で表される基が好ましい。ＲＸ１〜ＲＸ６は、それぞれ独立に、炭化水素基または複素環基を表す。ＲＸ１〜ＲＸ６が表す、炭化水素基および複素環基は、さらに置換基を有してもよい。さらなる置換基としては、ハロゲン原子であることが好ましく、フッ素原子であることがより好ましい。Ｘが表す塩基性基としてはアミノ基が挙げられる。Ｘが表す塩構造としては、上述した酸基または塩基性基の塩が挙げられる。
顔料誘導体としては、下記構造の化合物が挙げられる。また、特開昭５６−１１８４６２号公報、特開昭６３−２６４６７４号公報、特開平１−２１７０７７号公報、特開平３−９９６１号公報、特開平３−２６７６７号公報、特開平３−１５３７８０号公報、特開平３−４５６６２号公報、特開平４−２８５６６９号公報、特開平６−１４５５４６号公報、特開平６−２１２０８８号公報、特開平６−２４０１５８号公報、特開平１０−３００６３号公報、特開平１０−１９５３２６号公報、国際公開ＷＯ２０１１／０２４８９６号公報の段落番号００８６〜００９８、国際公開ＷＯ２０１２／１０２３９９号公報の段落番号００６３〜００９４、国際公開ＷＯ２０１７／０３８２５２号公報の段落番号００８２等に記載の化合物を用いることもでき、この内容は本明細書に組み込まれる。
Figure 2019172006
顔料誘導体の含有量は、顔料１００質量部に対し、１〜５０質量部が好ましい。下限値は、３質量部以上が好ましく、５質量部以上がより好ましい。上限値は、４０質量部以下が好ましく、３０質量部以下がより好ましい。顔料誘導体の含有量が上記範囲であれば、顔料の分散性を高めて、顔料の凝集を効率よく抑制できる。顔料誘導体は１種のみでもよく、２種以上でもよい。２種以上の場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
＜＜溶剤＞＞
本発明の感光性組成物は、溶剤を含有することができる。溶剤としては、有機溶剤が挙げられる。溶剤は、各成分の溶解性や組成物の塗布性を満足すれば基本的には特に制限はない。有機溶剤の例としては、例えば、エステル類、エーテル類、ケトン類、芳香族炭化水素類などが挙げられる。これらの詳細については、国際公開ＷＯ２０１５／１６６７７９号公報の段落番号０２２３を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。また、環状アルキル基が置換したエステル系溶剤、環状アルキル基が置換したケトン系溶剤を好ましく用いることもできる。有機溶剤の具体例としては、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジクロロメタン、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、酢酸シクロヘキシル、シクロペンタノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどが挙げられる。本発明において有機溶剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミドも溶解性向上の観点から好ましい。ただし溶剤としての芳香族炭化水素類（ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等）は、環境面等の理由により低減したほうがよい場合がある（例えば、有機溶剤全量に対して、５０質量ｐｐｍ（ｐａｒｔｓ ｐｅｒ ｍｉｌｌｉｏｎ）以下とすることもでき、１０質量ｐｐｍ以下とすることもでき、１質量ｐｐｍ以下とすることもできる）。
本発明においては、金属含有量の少ない溶剤を用いることが好ましく、溶剤の金属含有量は、例えば１０質量ｐｐｂ（ｐａｒｔｓ ｐｅｒ ｂｉｌｌｉｏｎ）以下であることが好ましい。必要に応じて質量ｐｐｔ（ｐａｒｔｓ ｐｅｒ ｔｒｉｌｌｉｏｎ）レベルの溶剤を用いてもよく、そのような高純度溶剤は例えば東洋合成社が提供している（化学工業日報、２０１５年１１月１３日）。
溶剤から金属等の不純物を除去する方法としては、例えば、蒸留（分子蒸留や薄膜蒸留等）やフィルタを用いたろ過を挙げることができる。ろ過に用いるフィルタのフィルタ孔径としては、１０μｍ以下が好ましく、５μｍ以下がより好ましく、３μｍ以下が更に好ましい。フィルタの材質は、ポリテトラフロロエチレン、ポリエチレンまたはナイロンが好ましい。
溶剤は、異性体（原子数が同じであるが構造が異なる化合物）が含まれていてもよい。また、異性体は、１種のみが含まれていてもよいし、複数種含まれていてもよい。
本発明において、有機溶剤は、過酸化物の含有率が０．８ｍｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、過酸化物を実質的に含まないことがより好ましい。
感光性組成物中における溶剤の含有量は、１０〜９５質量％であることが好ましく、２０〜９０質量％であることがより好ましく、３０〜９０質量％であることが更に好ましい。
また、本発明の感光性組成物は、環境規制の観点から環境規制物質を実質的に含有しないことが好ましい。なお、本発明において、環境規制物質を実質的に含有しないとは、感光性組成物中における環境規制物質の含有量が５０質量ｐｐｍ以下であることを意味し、３０質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０質量ｐｐｍ以下であることが更に好ましく、１質量ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。環境規制物質は、例えばベンゼン；トルエン、キシレン等のアルキルベンゼン類；クロロベンゼン等のハロゲン化ベンゼン類等が挙げられる。これらは、ＲＥＡＣＨ（Ｒｅｇｉｓｔｒａｔｉｏｎ Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ Ａｕｔｈｏｒｉｚａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｒｅｓｔｒｉｃｔｉｏｎ ｏｆ ＣＨｅｍｉｃａｌｓ）規則、ＰＲＴＲ（Ｐｏｌｌｕｔａｎｔ Ｒｅｌｅａｓｅ ａｎｄ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｒｅｇｉｓｔｅｒ）法、ＶＯＣ（Ｖｏｌａｔｉｌｅ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）規制等のもとに環境規制物質として登録されており、使用量や取り扱い方法が厳しく規制されている。これらの化合物は、本発明の感光性組成物に用いられる各成分などを製造する際に溶媒として用いられることがあり、残留溶媒として感光性組成物中に混入することがある。人への安全性、環境への配慮の観点よりこれらの物質は可能な限り低減することが好ましい。環境規制物質を低減する方法としては、系中を加熱や減圧して環境規制物質の沸点以上にして系中から環境規制物質を留去して低減する方法が挙げられる。また、少量の環境規制物質を留去する場合においては、効率を上げる為に該当溶媒と同等の沸点を有する溶媒と共沸させることも有用である。また、ラジカル重合性を有する化合物を含有する場合、減圧留去中にラジカル重合反応が進行して分子間で架橋してしまうことを抑制するために重合禁止剤等を添加して減圧留去してもよい。これらの留去方法は、原料の段階、原料を反応させた生成物（例えば重合した後の樹脂溶液や多官能モノマー溶液）の段階、またはこれらの化合物を混ぜて作製した組成物の段階いずれの段階でも可能である。
＜＜重合禁止剤＞＞
本発明の感光性組成物は、重合禁止剤を含有することができる。重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン塩（アンモニウム塩、第一セリウム塩等）が挙げられる。中でも、ｐ−メトキシフェノールが好ましい。感光性組成物の全固形分中における重合禁止剤の含有量は、０．００１〜５質量％が好ましい。
＜＜界面活性剤＞＞
本発明の感光性組成物は、界面活性剤を含有することができる。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用することができる。界面活性剤については、国際公開ＷＯ２０１５／１６６７７９号公報の段落番号０２３８〜０２４５を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
本発明において、界面活性剤はフッ素系界面活性剤であることが好ましい。感光性組成物にフッ素系界面活性剤を含有させることで液特性（特に、流動性）がより向上し、省液性をより改善することができる。また、厚みムラの小さい膜を形成することもできる。
フッ素系界面活性剤中のフッ素含有率は、３〜４０質量％が好適であり、より好ましくは５〜３０質量％であり、特に好ましくは７〜２５質量％である。フッ素含有率がこの範囲内であるフッ素系界面活性剤は、塗布膜の厚さの均一性や省液性の点で効果的であり、組成物中における溶解性も良好である。
フッ素系界面活性剤としては、特開２０１４−４１３１８号公報の段落番号００６０〜００６４（対応する国際公開２０１４／１７６６９号公報の段落番号００６０〜００６４）等に記載の界面活性剤、特開２０１１−１３２５０３号公報の段落番号０１１７〜０１３２に記載の界面活性剤が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。フッ素系界面活性剤の市販品としては、例えば、メガファックＦ１７１、Ｆ１７２、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１７７、Ｆ１４１、Ｆ１４２、Ｆ１４３、Ｆ１４４、Ｒ３０、Ｆ４３７、Ｆ４７５、Ｆ４７９、Ｆ４８２、Ｆ５５４、Ｆ７８０、ＥＸＰ、ＭＦＳ−３３０（以上、ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１、ＦＣ１７１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ−１０１、ＳＣ−１０３、ＳＣ−１０４、ＳＣ−１０５、ＳＣ−１０６８、ＳＣ−３８１、ＳＣ−３８３、Ｓ−３９３、ＫＨ−４０（以上、旭硝子（株）製）、ＰｏｌｙＦｏｘ ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、ＰＦ６５２０、ＰＦ７００２（以上、ＯＭＮＯＶＡ社製）等が挙げられる。
また、フッ素系界面活性剤は、フッ素原子を含有する官能基を持つ分子構造を有し、熱を加えるとフッ素原子を含有する官能基の部分が切断されてフッ素原子が揮発するアクリル系化合物も好適に使用できる。このようなフッ素系界面活性剤としては、ＤＩＣ（株）製のメガファックＤＳシリーズ（化学工業日報、２０１６年２月２２日）（日経産業新聞、２０１６年２月２３日）、例えばメガファックＤＳ−２１が挙げられる。
また、フッ素系界面活性剤は、フッ素化アルキル基またはフッ素化アルキレンエーテル基を有するフッ素原子含有ビニルエーテル化合物と、親水性のビニルエーテル化合物との重合体を用いることも好ましい。このようなフッ素系界面活性剤は、特開２０１６−２１６６０２号公報の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
フッ素系界面活性剤は、ブロックポリマーを用いることもできる。例えば特開２０１１−８９０９０号公報に記載された化合物が挙げられる。フッ素系界面活性剤は、フッ素原子を有する（メタ）アクリレート化合物に由来する繰り返し単位と、アルキレンオキシ基（好ましくはエチレンオキシ基、プロピレンオキシ基）を２以上（好ましくは５以上）有する（メタ）アクリレート化合物に由来する繰り返し単位と、を含む含フッ素高分子化合物も好ましく用いることができる。下記化合物も本発明で用いられるフッ素系界面活性剤として例示される。
Figure 2019172006
 上記の化合物の重量平均分子量は、好ましくは３，０００〜５０，０００であり、例えば、１４，０００である。上記の化合物中、繰り返し単位の割合を示す％はモル％である。
また、フッ素系界面活性剤は、エチレン性不飽和結合基を側鎖に有する含フッ素重合体を用いることもできる。具体例としては、特開２０１０−１６４９６５号公報の段落番号００５０〜００９０および段落番号０２８９〜０２９５に記載された化合物、例えばＤＩＣ（株）製のメガファックＲＳ−１０１、ＲＳ−１０２、ＲＳ−７１８Ｋ、ＲＳ−７２−Ｋ等が挙げられる。フッ素系界面活性剤は、特開２０１５−１１７３２７号公報の段落番号００１５〜０１５８に記載の化合物を用いることもできる。
ノニオン系界面活性剤としては、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン並びにそれらのエトキシレート及びプロポキシレート（例えば、グリセロールプロポキシレート、グリセロールエトキシレート等）、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル、プルロニックＬ１０、Ｌ３１、Ｌ６１、Ｌ６２、１０Ｒ５、１７Ｒ２、２５Ｒ２（ＢＡＳＦ社製）、テトロニック３０４、７０１、７０４、９０１、９０４、１５０Ｒ１（ＢＡＳＦ社製）、ソルスパース２００００（日本ルーブリゾール（株）製）、ＮＣＷ−１０１、ＮＣＷ−１００１、ＮＣＷ−１００２（和光純薬工業（株）製）、パイオニンＤ−６１１２、Ｄ−６１１２−Ｗ、Ｄ−６３１５（竹本油脂（株）製）、オルフィンＥ１０１０、サーフィノール１０４、４００、４４０（日信化学工業（株）製）などが挙げられる。
シリコン系界面活性剤としては、例えば、トーレシリコーンＤＣ３ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ７ＰＡ、トーレシリコーンＤＣ１１ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ２１ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ２８ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ２９ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ３０ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ８４００（以上、東レ・ダウコーニング（株）製）、ＴＳＦ−４４４０、ＴＳＦ−４３００、ＴＳＦ−４４４５、ＴＳＦ−４４６０、ＴＳＦ−４４５２（以上、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製）、ＫＰ−３４１、ＫＦ−６００１、ＫＦ−６００２（以上、信越シリコーン株式会社製）、ＢＹＫ３０７、ＢＹＫ３２３、ＢＹＫ３３０（以上、ビックケミー社製）等が挙げられる。また、シリコン系界面活性剤は、下記構造の化合物を用いることもできる。
Figure 2019172006
感光性組成物の全固形分中における界面活性剤の含有量は、０．００１質量％〜５．０質量％が好ましく、０．００５〜３．０質量％がより好ましい。界面活性剤は、１種のみでもよく、２種以上でもよい。２種以上の場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
＜＜紫外線吸収剤＞＞
本発明の感光性組成物は、紫外線吸収剤を含有することができる。紫外線吸収剤は、共役ジエン化合物、アミノジエン化合物、サリシレート化合物、ベンゾフェノン化合物、ベンゾトリアゾール化合物、アクリロニトリル化合物、ヒドロキシフェニルトリアジン化合物、インドール化合物、トリアジン化合物などを用いることができる。これらの詳細については、特開２０１２−２０８３７４号公報の段落番号００５２〜００７２、特開２０１３−６８８１４号公報の段落番号０３１７〜０３３４、特開２０１６−１６２９４６号公報の段落番号００６１〜００８０の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。紫外線吸収剤の具体例としては、下記構造の化合物などが挙げられる。紫外線吸収剤の市販品としては、例えば、ＵＶ−５０３（大東化学（株）製）などが挙げられる。また、ベンゾトリアゾール化合物としては、ミヨシ油脂製のＭＹＵＡシリーズ（化学工業日報、２０１６年２月１日）が挙げられる。
Figure 2019172006
感光性組成物の全固形分中における紫外線吸収剤の含有量は、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．０１〜５質量％がより好ましい。本発明において、紫外線吸収剤は１種のみを用いてもよく、２種以上を用いてもよい。２種以上を用いる場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
＜＜酸化防止剤＞＞
本発明の感光性組成物は、酸化防止剤を含有することができる。酸化防止剤としては、フェノール化合物、亜リン酸エステル化合物、チオエーテル化合物などが挙げられる。フェノール化合物としては、フェノール系酸化防止剤として知られる任意のフェノール化合物を使用することができる。好ましいフェノール化合物としては、ヒンダードフェノール化合物が挙げられる。フェノール性ヒドロキシ基に隣接する部位（オルト位）に置換基を有する化合物が好ましい。前述の置換基としては炭素数１〜２２の置換又は無置換のアルキル基が好ましい。また、酸化防止剤は、同一分子内にフェノール基と亜リン酸エステル基を有する化合物も好ましい。また、酸化防止剤は、リン系酸化防止剤も好適に使用することができる。リン系酸化防止剤としてはトリス［２−［［２，４，８，１０−テトラキス（１，１−ジメチルエチル）ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン−６−イル］オキシ］エチル］アミン、トリス［２−［（４，６，９，１１−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン−２−イル）オキシ］エチル］アミン、亜リン酸エチルビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）などが挙げられる。酸化防止剤の市販品としては、例えば、アデカスタブ ＡＯ−２０、アデカスタブ ＡＯ−３０、アデカスタブ ＡＯ−４０、アデカスタブ ＡＯ−５０、アデカスタブ ＡＯ−５０Ｆ、アデカスタブ ＡＯ−６０、アデカスタブ ＡＯ−６０Ｇ、アデカスタブ ＡＯ−８０、アデカスタブ ＡＯ−３３０（以上、（株）ＡＤＥＫＡ）などが挙げられる。また、酸化防止剤として、国際公開ＷＯ２０１７／００６６００号公報に記載された多官能ヒンダードアミン酸化防止剤、国際公開ＷＯ２０１７／１６４０２４号公報に記載された酸化防止剤を用いることもできる。
感光性組成物の全固形分中における酸化防止剤の含有量は、０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．３〜１５質量％であることがより好ましい。酸化防止剤は１種のみを用いてもよく、２種以上を用いてもよい。２種以上を用いる場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
＜＜その他成分＞＞
本発明の感光性組成物は、必要に応じて、増感剤、硬化促進剤、フィラー、熱硬化促進剤、可塑剤及びその他の助剤類（例えば、導電性粒子、充填剤、消泡剤、難燃剤、レベリング剤、剥離促進剤、香料、表面張力調整剤、連鎖移動剤など）を含有してもよい。これらの成分を適宜含有させることにより、膜物性などの性質を調整することができる。これらの成分は、例えば、特開２０１２−００３２２５号公報の段落番号０１８３以降（対応する米国特許出願公開第２０１３／００３４８１２号明細書の段落番号０２３７）の記載、特開２００８−２５００７４号公報の段落番号０１０１〜０１０４、０１０７〜０１０９等の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。また、本発明の感光性組成物は、必要に応じて、潜在酸化防止剤を含有してもよい。潜在酸化防止剤としては、酸化防止剤として機能する部位が保護基で保護された化合物であって、１００〜２５０℃で加熱するか、又は酸／塩基触媒存在下で８０〜２００℃で加熱することにより保護基が脱離して酸化防止剤として機能する化合物が挙げられる。潜在酸化防止剤としては、国際公開ＷＯ２０１４／０２１０２３号公報、国際公開ＷＯ２０１７／０３０００５号公報、特開２０１７−００８２１９号公報に記載された化合物が挙げられる。市販品としては、アデカアークルズＧＰＡ−５００１（（株）ＡＤＥＫＡ製）等が挙げられる。
本発明の感光性組成物の粘度（２３℃）は、例えば、塗布により膜を形成する場合、１〜１００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。下限は、２ｍＰａ・ｓ以上がより好ましく、３ｍＰａ・ｓ以上が更に好ましい。上限は、５０ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、３０ｍＰａ・ｓ以下が更に好ましく、１５ｍＰａ・ｓ以下が特に好ましい。
＜収容容器＞
本発明の感光性組成物の収容容器としては、特に限定はなく、公知の収容容器を用いることができる。また、収容容器として、原材料や組成物中への不純物混入を抑制することを目的に、容器内壁を６種６層の樹脂で構成する多層ボトルや６種の樹脂を７層構造にしたボトルを使用することも好ましい。このような容器としては例えば特開２０１５−１２３３５１号公報に記載の容器が挙げられる。
＜感光性組成物の調製方法＞
本発明の感光性組成物は、前述の成分を混合して調製できる。感光性組成物の調製に際しては、全成分を同時に溶剤に溶解または分散して感光性組成物を調製してもよいし、必要に応じては、各成分を適宜配合した２つ以上の溶液または分散液をあらかじめ調製し、使用時（塗布時）にこれらを混合して感光性組成物として調製してもよい。
また、本発明の感光性組成物が顔料などの粒子を含む場合は、粒子を分散させるプロセスを含むことが好ましい。粒子を分散させるプロセスにおいて、粒子の分散に用いる機械力としては、圧縮、圧搾、衝撃、剪断、キャビテーションなどが挙げられる。これらプロセスの具体例としては、ビーズミル、サンドミル、ロールミル、ボールミル、ペイントシェーカー、マイクロフルイダイザー、高速インペラー、サンドグラインダー、フロージェットミキサー、高圧湿式微粒化、超音波分散などが挙げられる。またサンドミル（ビーズミル）における粒子の粉砕においては、径の小さいビーズを使用する、ビーズの充填率を大きくする事等により粉砕効率を高めた条件で処理することが好ましい。また、粉砕処理後にろ過、遠心分離などで粗粒子を除去することが好ましい。また、粒子を分散させるプロセスおよび分散機は、「分散技術大全、株式会社情報機構発行、２００５年７月１５日」や「サスペンション（固／液分散系）を中心とした分散技術と工業的応用の実際 総合資料集、経営開発センター出版部発行、１９７８年１０月１０日」、特開２０１５−１５７８９３号公報の段落番号００２２に記載のプロセス及び分散機を好適に使用出来る。また粒子を分散させるプロセスにおいては、ソルトミリング工程にて粒子の微細化処理を行ってもよい。ソルトミリング工程に用いられる素材、機器、処理条件等は、例えば特開２０１５−１９４５２１号公報、特開２０１２−０４６６２９号公報の記載を参酌できる。
本発明の感光性組成物の調製にあたり、異物の除去や欠陥の低減などの目的で感光性組成物をフィルタでろ過することが好ましい。フィルタとしては、従来からろ過用途等に用いられているフィルタであれば特に限定されることなく用いることができる。例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素樹脂、ナイロン（例えばナイロン−６、ナイロン−６，６）等のポリアミド系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン樹脂（高密度、超高分子量のポリオレフィン樹脂を含む）等の素材を用いたフィルタが挙げられる。これら素材の中でもポリプロピレン（高密度ポリプロピレンを含む）およびナイロンが好ましい。フィルタの孔径は、０．０１〜７．０μｍ程度が適しており、好ましくは０．０１〜３．０μｍ程度であり、更に好ましくは０．０５〜０．５μｍ程度である。フィルタの孔径が上記範囲であれば、微細な異物を確実に除去できる。また、ファイバ状のろ材を用いることも好ましい。ファイバ状のろ材としては、例えばポリプロピレンファイバ、ナイロンファイバ、グラスファイバ等が挙げられる。具体的には、ロキテクノ社製のＳＢＰタイプシリーズ（ＳＢＰ００８など）、ＴＰＲタイプシリーズ（ＴＰＲ００２、ＴＰＲ００５など）、ＳＨＰＸタイプシリーズ（ＳＨＰＸ００３など）のフィルタカートリッジが挙げられる。フィルタを使用する際、異なるフィルタ（例えば、第１のフィルタと第２のフィルタなど）を組み合わせてもよい。その際、各フィルタでのろ過は、１回のみでもよいし、２回以上行ってもよい。また、上述した範囲内で異なる孔径のフィルタを組み合わせてもよい。また、第１のフィルタでのろ過は、分散液のみに対して行い、他の成分を混合した後で、第２のフィルタでろ過を行ってもよい。
＜光学フィルタの製造方法＞
次に、本発明の感光性組成物を用いた光学フィルタの製造方法について説明する。光学フィルタの種類としては、カラーフィルタ、赤外線透過フィルタなどが挙げられる。
本発明における光学フィルタの製造方法は、上述した本発明の感光性組成物を支持体上に適用して感光性組成物層を形成する工程（感光性組成物層形成工程）と、感光性組成物層に対して光をパルス的に照射してパターン状に露光（パルス露光）する工程（露光工程）と、未露光部の感光性組成物層を現像除去して画素を形成する工程（現像工程）と、を含むことが好ましい。以下、各工程について説明する。
（感光性組成物層形成工程）
感光性組成物層形成工程では、上述した本発明の感光性組成物を支持体上に適用して感光性組成物層を形成する。支持体としては、例えば、シリコン、無アルカリガラス、ソーダガラス、パイレックス（登録商標）ガラス、石英ガラスなどの材質で構成された基板が挙げられる。また、ＩｎＧａＡｓ基板などを用いることも好ましい。また、支持体には、電荷結合素子（ＣＣＤ）、相補型金属酸化膜半導体（ＣＭＯＳ）、透明導電膜などが形成されていてもよい。また、支持体には、各画素を隔離するブラックマトリクスが形成されている場合もある。また、支持体には、必要により、上部の層との密着性改良、物質の拡散防止或いは基板表面の平坦化のために下塗り層が設けられていてもよい。
支持体への感光性組成物の適用方法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、滴下法（ドロップキャスト）；スリットコート法；スプレー法；ロールコート法；回転塗布法（スピンコーティング）；流延塗布法；スリットアンドスピン法；プリウェット法（たとえば、特開２００９−１４５３９５号公報に記載されている方法）；インクジェット（例えばオンデマンド方式、ピエゾ方式、サーマル方式）、ノズルジェット等の吐出系印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷、反転オフセット印刷、メタルマスク印刷法などの各種印刷法；金型等を用いた転写法；ナノインプリント法などが挙げられる。インクジェットでの適用方法としては、特に限定されず、例えば「広がる・使えるインクジェット−特許に見る無限の可能性−、２００５年２月発行、住ベテクノリサーチ」に示された方法（特に１１５〜１３３ページ）や、特開２００３−２６２７１６号公報、特開２００３−１８５８３１号公報、特開２００３−２６１８２７号公報、特開２０１２−１２６８３０号公報、特開２００６−１６９３２５号公報などに記載の方法が挙げられる。また、感光性組成物の適用方法については、国際公開ＷＯ２０１７／０３０１７４号公報、国際公開ＷＯ２０１７／０１８４１９号公報の記載された方法を用いることもでき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
支持体に感光性組成物を適用した後、更に乾燥（プリベーク）を行ってもよい。プリベークを行う場合、プリベーク温度は、１５０℃以下が好ましく、１２０℃以下がより好ましく、１１０℃以下が更に好ましい。下限は、例えば、５０℃以上とすることができ、８０℃以上とすることもできる。プリベーク時間は、１０〜３０００秒が好ましく、４０〜２５００秒がより好ましく、８０〜２２００秒が更に好ましい。乾燥は、ホットプレート、オーブン等で行うことができる。
（露光工程）
次に、上述のようにして形成した支持体上の感光性組成物層に対して、光をパルス的に照射してパターン状に露光（パルス露光）する。感光性組成物層に対し、所定のマスクパターンを有するマスクを介してパルス露光することで、感光性組成物層をパターン状にパルス露光することができる。これにより、感光性組成物層の露光部分を硬化することができる。
パルス露光に際して用いる光は、波長３００ｎｍを超える光であってもよく、波長３００ｎｍ以下の光であってもよいが、本発明の効果がより顕著に得られやすいという理由から波長３００ｎｍ以下の光であることが好ましく、波長２７０ｎｍ以下の光であることがより好ましく、波長２５０ｎｍ以下の光であることが更に好ましい。また、前述の光は、波長１８０ｎｍ以上の光であることが好ましい。具体的には、ＫｒＦ線（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦ線（波長１９３ｎｍ）などが挙げられ、本発明の効果がより顕著に得られやすいという理由からＫｒＦ線（波長２４８ｎｍ）が好ましい。
パルス露光条件は次の条件であることが好ましい。パルス幅は、瞬間的にラジカル等の活性種を大量に発生させ易いという理由から１００ナノ秒（ｎｓ）以下であることが好ましく、５０ナノ秒以下であることがより好ましく、３０ナノ秒以下であることが更に好ましい。パルス幅の下限は、特に限定はないが、１フェムト秒（ｆｓ）以上とすることができ、１０フェムト秒以上とすることもできる。周波数は、露光熱によってラジカル重合性化合物を熱重合させてより耐溶剤性、耐湿性、耐熱拡散性などに優れた膜を形成し易いという理由から１ｋＨｚ以上であることが好ましく、２ｋＨｚ以上であることがより好ましく、４ｋＨｚ以上であることが更に好ましい。周波数の上限は、露光熱による基板などの変形を抑制させ易いという理由から５０ｋＨｚ以下であることが好ましく、２０ｋＨｚ以下であることがより好ましく、１０ｋＨｚ以下であることが更に好ましい。最大瞬間照度は、硬化性の観点から５０００００００Ｗ／ｍ２以上であることが好ましく、１００００００００Ｗ／ｍ２以上であることがより好ましく、２００００００００Ｗ／ｍ２以上であることが更に好ましい。また、最大瞬間照度の上限は、高照度不軌抑制の観点から１０００００００００Ｗ／ｍ２以下であることが好ましく、８００００００００Ｗ／ｍ２以下であることがより好ましく、５００００００００Ｗ／ｍ２以下であることが更に好ましい。露光量は、１〜１０００ｍＪ／ｃｍ２が好ましい。上限は５００ｍＪ／ｃｍ２以下が好ましく、２００ｍＪ／ｃｍ２以下がより好ましい。下限は、１０ｍＪ／ｃｍ２以上が好ましく、２０ｍＪ／ｃｍ２以上がより好ましく、３０ｍＪ／ｃｍ２以上が更に好ましい。
露光時における酸素濃度については適宜選択することができ、大気下で行う他に、例えば酸素濃度が１９体積％以下の低酸素雰囲気下（例えば、１５体積％、５体積％、実質的に無酸素）で露光してもよく、酸素濃度が２１体積％を超える高酸素雰囲気下（例えば、２２体積％、３０体積％、５０体積％）で露光してもよい。
（現像工程）
次に、露光工程後の感光性組成物層における未露光部の感光性組成物層を現像除去して画素（パターン）を形成する。未露光部の感光性組成物層の現像除去は、現像液を用いて行うことができる。これにより、未露光部の感光性組成物層が現像液に溶出し、上記の露光工程で光硬化した部分だけが支持体上に残る。現像液の温度は、例えば、２０〜３０℃が好ましい。現像時間は、２０〜１８０秒が好ましい。また、残渣除去性を向上するため、現像液を６０秒ごとに振り切り、更に新たに現像液を供給する工程を数回繰り返してもよい。
現像液は、アルカリ剤を純水で希釈したアルカリ性水溶液が好ましい。アルカリ剤としては、例えば、アンモニア、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジグリコールアミン、ジエタノールアミン、ヒドロキシアミン、エチレンジアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、エチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ジメチルビス（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセンなどの有機アルカリ性化合物や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウムなどの無機アルカリ性化合物が挙げられる。アルカリ剤は、分子量が大きい化合物の方が環境面および安全面で好ましい。アルカリ性水溶液のアルカリ剤の濃度は、０．００１〜１０質量％が好ましく、０．０１〜１質量％がより好ましい。また、現像液は、さらに界面活性剤を含有していてもよい。界面活性剤としては、上述した界面活性剤が挙げられ、ノニオン系界面活性剤が好ましい。現像液は、移送や保管の便宜などの観点より、一旦濃縮液として製造し、使用時に必要な濃度に希釈してもよい。希釈倍率は特に限定されないが、例えば１．５〜１００倍の範囲に設定することができる。なお、アルカリ性水溶液を現像液として使用した場合には、現像後純水で洗浄（リンス）することが好ましい。
現像後、乾燥を施した後に追加露光処理や加熱処理（ポストベーク）を行うこともできる。追加露光処理や、ポストベークは、膜の硬化を完全なものとするための現像後の処理である。追加露光処理を行う場合、露光に用いられる光は、波長４００ｎｍ以下の光であることが好ましい。
形成される画素（パターン）の膜厚としては、画素の種類に応じて適宜選択することが好ましい。例えば、２．０μｍ以下が好ましく、１．０μｍ以下がより好ましく、０．３〜１．０μｍが更に好ましい。上限は、０．８μｍ以下が好ましく、０．６μｍ以下がより好ましい。下限値は、０．４μｍ以上が好ましい。
また、形成される画素（パターン）のサイズ（線幅）としては、用途や、画素の種類に応じて適宜選択することが好ましい。例えば、２．０μｍ以下が好ましい。上限は、１．０μｍ以下が好ましく、０．９μｍ以下がより好ましい。下限値は、０．４μｍ以上が好ましい。
複数種類の画素を有する光学フィルタを製造する場合、少なくとも１種類の画素を上述した工程を経て形成すればよく、最初に形成する画素（１種類目の画素）を上述した工程を経て形成することが好ましい。２番目以降に形成する画素（２種類目以降の画素）については、上記と同様の工程を経て形成してもよく、露光を連続光で行って画素を形成してもよい。
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
＜重量平均分子量（Ｍｗ）の測定＞
測定サンプルの重量平均分子量（Ｍｗ）は、以下の条件に従って、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって測定した。
カラムの種類：ＴＯＳＯＨ ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＺＭ−Ｈと、ＴＯＳＯＨ ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＺ４０００と、ＴＯＳＯＨ ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＺ２０００とを連結したカラム
展開溶媒：テトラヒドロフラン
カラム温度：４０℃
流量（サンプル注入量）：１．０μＬ（サンプル濃度０．１質量％）
装置名：東ソー（株）製 ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ
検出器：ＲＩ（屈折率）検出器
検量線ベース樹脂：ポリスチレン樹脂
＜酸価の測定方法＞
測定サンプルをテトラヒドロフラン／水＝９／１（質量比）混合溶媒に溶解し、電位差滴定装置（商品名：ＡＴ−５１０、京都電子工業製）を用いて、得られた溶液を、２５℃にて、０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液で中和滴定した。滴定ｐＨ曲線の変曲点を滴定終点として、次式により酸価を算出した。
Ａ＝５６．１１×Ｖｓ×０．５×ｆ／ｗ
Ａ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Ｖｓ：滴定に要した０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液の使用量（ｍＬ）
ｆ：０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液の力価
ｗ：測定サンプル質量（ｇ）（固形分換算）
＜分散液の調製＞
下記の表に記載の原料を混合して混合液を得た。得られた混合液を、循環型分散装置（ビーズミル）として寿工業株式会社製のウルトラアペックスミル（商品名）を用いて分散処理を行い、分散液を得た。得られた分散液の固形分は２０．０質量％であった。
Figure 2019172006
Figure 2019172006
上記表に記載の原料は以下の通りである。
（顔料）
ＰＧ３６： Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ３６
ＰＧ５８： Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ５８
ＰＹ１３９： Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ１３９
ＰＹ１５０： Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ１５０
ＰＹ１８５： Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ１８５
ＰＢ１５：６： Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５：６
ＰＶ２３： Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ２３
ＰＲ２５４： Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ２５４
（分散剤）
分散剤１：下記構造の化合物（重量平均分子量が３０００以上のラジカル重合性化合物。主鎖に付記した数値はモル比であり、側鎖に付記した数値は繰り返し単位の数である。Ｍｗ：２００００、Ｃ＝Ｃ価：０．７ｍｍｏｌ／ｇ、酸価：７２ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Figure 2019172006
 分散剤２：下記構造の化合物（重量平均分子量が３０００以上のラジカル重合性化合物。主鎖に付記した数値はモル比であり、側鎖に付記した数値は繰り返し単位の数である。Ｍｗ：２００００、Ｃ＝Ｃ価：０．７ｍｍｏｌ／ｇ、酸価：５０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Figure 2019172006
 分散剤３：下記構造の化合物（重量平均分子量が３０００以上のラジカル重合性化合物。主鎖に付記した数値はモル比であり、側鎖に付記した数値は繰り返し単位の数である。Ｍｗ：２００００、Ｃ＝Ｃ価：０．８ｍｍｏｌ／ｇ、酸価：９８ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Figure 2019172006
 分散剤４：下記構造の化合物（重量平均分子量が３０００以上のラジカル重合性化合物。主鎖に付記した数値はモル比であり、側鎖に付記した数値は繰り返し単位の数である。Ｍｗ：２００００、Ｃ＝Ｃ価：０．８ｍｍｏｌ／ｇ、酸価：７５ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Figure 2019172006
 分散剤５：下記構造の化合物（重量平均分子量が３０００以上のラジカル重合性化合物。主鎖に付記した数値はモル比であり、側鎖に付記した数値は繰り返し単位の数である。Ｍｗ：２００００、Ｃ＝Ｃ価：０．４ｍｍｏｌ／ｇ、酸価：９０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Figure 2019172006
 分散剤６：下記構造の化合物（重量平均分子量が３０００以上のラジカル重合性化合物。主鎖に付記した数値はモル比であり、側鎖に付記した数値は繰り返し単位の数である。Ｍｗ：５０００、Ｃ＝Ｃ価：０．７ｍｍｏｌ／ｇ、酸価：７２ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Figure 2019172006
 分散剤７：下記構造の化合物（主鎖に付記した数値はモル比であり、側鎖に付記した数値は繰り返し単位の数である。Ｍｗ：２００００、酸価：５０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Figure 2019172006
 分散剤８：下記構造の化合物（重量平均分子量が３０００以上のラジカル重合性化合物。主鎖に付記した数値はモル比であり、側鎖に付記した数値は繰り返し単位の数である。Ｍｗ：２００００、Ｃ＝Ｃ価：０．７ｍｍｏｌ／ｇ、酸価：２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Figure 2019172006
 分散剤９：下記構造の化合物（重量平均分子量が３０００以上のラジカル重合性化合物。主鎖に付記した数値はモル比であり、側鎖に付記した数値は繰り返し単位の数である。Ｍｗ：２００００、Ｃ＝Ｃ価：０．７ｍｍｏｌ／ｇ、酸価：１５８ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Figure 2019172006
 分散剤１０：下記構造の化合物（重量平均分子量が３０００以上のラジカル重合性化合物。主鎖に付記した数値はモル比であり、側鎖に付記した数値は繰り返し単位の数である。Ｍｗ：２００００、Ｃ＝Ｃ価：０．１５ｍｍｏｌ／ｇ、酸価：６９ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Figure 2019172006
 分散剤１１：下記構造の化合物（重量平均分子量が３０００以上のラジカル重合性化合物。主鎖に付記した数値はモル比であり、側鎖に付記した数値は繰り返し単位の数である。Ｍｗ：２００００、Ｃ＝Ｃ価：３．１ｍｍｏｌ／ｇ、酸価：４１ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Figure 2019172006
 分散剤１２：下記構造の化合物（重量平均分子量が３０００以上のラジカル重合性化合物。主鎖に付記した数値はモル比であり、側鎖に付記した数値は繰り返し単位の数である。Ｍｗ：４０００、Ｃ＝Ｃ価：０．７ｍｍｏｌ／ｇ、酸価：７２ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Figure 2019172006
 分散剤１３：下記構造の化合物（重量平均分子量が３０００以上のラジカル重合性化合物。主鎖に付記した数値はモル比であり、側鎖に付記した数値は繰り返し単位の数である。Ｍｗ：５００００、Ｃ＝Ｃ価：０．７ｍｍｏｌ／ｇ、酸価：７２ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Figure 2019172006
溶剤１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
＜感光性組成物の調製＞
（緑色組成物）
下記表に記載の原料を混合して感光性組成物（緑色組成物１〜３０、Ｒ１）を調製した。
Figure 2019172006
Figure 2019172006
Figure 2019172006
Figure 2019172006
上記表に記載の原料は以下の通りである。
アルカリ可溶性樹脂１：下記構造の樹脂（主鎖に付記した数値はモル比である。Ｍｗ：１４０００、酸価：４０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Figure 2019172006
ラジカル重合性モノマー１：ペンタエリスリトールテトラアクリレート（分子量：３５２、Ｃ＝Ｃ価：１１．４ｍｍｏｌ／ｇ）
ラジカル重合性モノマー２：ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ（日本化薬（株）製、分子量３０００未満）
ラジカル重合性モノマー３： アロニックスＭ−３５０（東亞合成（株）製、分子量３０００未満）
ラジカル重合性モノマー４：下記構造の化合物（分子量：８９９）
Figure 2019172006
ラジカル重合性モノマー５：フェノキシエチルアクリレート（分子量：１９２）
光ラジカル重合開始剤１：下記構造の化合物（量子収率（溶液：３５５ｎｍパルス露光）：０．４１、量子収率（膜：２６５ｎｍパルス露光）：０．１９、ラジカル発生量（膜：２６５ｎｍパルス露光）：０．００００００１ｍｍｏｌ／ｃｍ２）
Figure 2019172006
なお、光ラジカル重合開始剤の量子収率（溶液：３５５ｎｍパルス露光）は以下の方法で算出した。光ラジカル重合開始剤をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させて、光ラジカル重合開始剤を０．０３５ｍｍｏｌ／Ｌ含むプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を調製した。この溶液を、１ｃｍ×１ｃｍ×４ｃｍの光学セルに入れ、分光光度計（Ａｇｉｌｅｎｔ社製、ＨＰ８４５３）を用いて波長３５５ｎｍの吸光度を測定した。次に、この溶液に対し、波長３５５ｎｍの光を、最大瞬間照度３７５００００００Ｗ／ｍ２、パルス幅８ナノ秒、周波数１０Ｈｚの条件でパルス露光したのち、パルス露光後の溶液の波長３５５ｎｍの吸光度を測定した。光ラジカル重合開始剤の量子収率（溶液：３５５ｎｍパルス露光）は、上記条件でのパルス露光後の光ラジカル重合開始剤の分解分子数を、光ラジカル重合開始剤の吸収フォトン数で割ることで求めた。吸収フォトン数については、上記条件でのパルス露光での露光時間から照射フォトン数を求め、露光前後での３５５ｎｍの吸光度の平均を透過率に換算し、照射フォトン数に（１−透過率）をかけることで吸収フォトン数を求めた。分解分子数については、露光後の光ラジカル重合開始剤の吸光度から光ラジカル重合開始剤の分解率を求め、分解率に光開始剤の存在分子数をかけることで分解分子数を求めた。
また、光ラジカル重合開始剤の量子収率（膜：２６５ｎｍパルス露光）は以下の方法で算出した。すなわち、光ラジカル重合開始剤の５質量部と、下記構造の樹脂（Ａ）の９５質量部とをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させて固形分２０質量％のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を調製し、この溶液をスピンコート法にて石英基板上に塗布し、１００℃で１２０秒間乾燥して厚さ１．０μｍの膜を形成した。分光光度計（Ｕ−４１００、（株）日立ハイテクノロジーズ製）を用いて、得られた膜の波長２６５ｎｍの透過率を測定した（レファレンス：石英基板）。次に、この膜に対して、波長２６５ｎｍの光を、最大瞬間照度３７５００００００Ｗ／ｍ２、パルス幅８ナノ秒、周波数１０Ｈｚの条件でパルス露光した後、パルス露光後の膜の透過率を測定した。光ラジカル重合開始剤の量子収率（膜：２６５ｎｍパルス露光）は、上記条件でのパルス露光後の膜の１ｃｍ２あたりの光ラジカル重合開始剤の分解分子数を、光ラジカル重合開始剤の吸収フォトン数で割ることで求めた。吸収フォトン数については、上記条件でのパルス露光での露光時間から照射フォトン数を求め、膜１ｃｍ２あたりの照射フォトン数に（１−透過率）をかけることで吸収フォトン数を求めた。露光後の膜の１ｃｍ２あたりの光ラジカル重合開始剤の分解分子数については、露光前後の膜の吸光度変化から光ラジカル重合開始剤の分解率を求め、光ラジカル重合開始剤の分解率に１ｃｍ２あたりの膜中の光ラジカル重合開始剤の存在分子数をかけることで求めた。１ｃｍ２あたりの膜中の光ラジカル重合開始剤の存在分子数は、膜密度を１．２ｇ／ｃｍ３として膜面積１ｃｍ２あたりの膜重量を求め、「（（１ｃｍ２あたりの膜重量×５質量％（光ラジカル重合開始剤の含有率）／光ラジカル重合開始剤の分子量）×６．０２×１０２３個（アボガドロ数））」として求めた。
樹脂（Ａ）：下記構造の樹脂。繰り返し単位に付記した数値はモル比であり、重量平均分子量は４００００であり、分散度（Ｍｎ／Ｍｗ）は５．０である。
Figure 2019172006
また、光ラジカル重合開始剤のラジカル発生量（膜：２６５ｎｍパルス露光）は、以下の方法で算出した値である。すなわち、光ラジカル重合開始剤の５質量部と、上記構造の樹脂（Ａ）の９５質量部とをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させて固形分２０質量％のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を調製し、この溶液をスピンコート法にて石英基板上に塗布し、１００℃で１２０秒間乾燥して厚さ１．０μｍの膜を形成した。分光光度計（Ｕ−４１００、（株）日立ハイテクノロジーズ製）を用いて、得られた膜の波長２６５ｎｍの透過率を測定した（レファレンス：石英基板）。次に、この膜に対して、波長２６５ｎｍの光を、最大瞬間照度６２５００００００Ｗ／ｍ２、パルス幅８ナノ秒、周波数１０Ｈｚの条件で１パルスを露光した後に、パルス露光後の膜の透過率を測定した。波長２６５ｎｍにおける光ラジカル重合開始剤の量子収率に、（１−膜の透過率）を乗じて、入射フォトン数あたりの分解率を算出し、「１パルスあたりの光子のｍｏｌ数」×「入射フォトン数あたりの光ラジカル重合開始剤の分解率」から、膜１ｃｍ２あたりで分解する光ラジカル重合開始剤の濃度を算出して、光ラジカル重合開始剤のラジカル発生量（膜：２６５ｎｍパルス露光）を算出した。なお、ラジカル発生量の算出にあたり、光照射によって分解した光ラジカル重合開始剤は全てラジカルとなる（途中で反応して消失しない）と仮定して算出した。
界面活性剤１：下記構造の化合物（Ｍｗ：１４０００、繰り返し単位の割合を示す％の数値はモル％である）
Figure 2019172006
重合禁止剤１：ｐ−メトキシフェノール
溶剤１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
（青色組成物）
緑色組成物１において、分散液Ｇ１のかわりに分散液Ｂ１を用いた以外は緑色組成物１と同様にして青色組成物１を調製した。
（赤色組成物）
緑色組成物１において、分散液Ｇ１のかわりに分散液Ｒ１を用いた以外は緑色組成物１と同様にして赤色組成物１を調製した。
＜フォトリソグラフィ性の評価試験＞
上記で得られた各緑色組成物を、塗布後の膜厚が０．５μｍになるように、下塗り層付き８インチ（２０３．２ｍｍ）のシリコンウェハ上に東京エレクトロン製Ａｃｔ８を用いてスピンコート法で塗布し、その後ホットプレートを用いて１００℃で２分間加熱して組成物層を形成した。次いで、得られた組成物層に対し、ＫｒＦスキャナ露光機を用い、１．０μｍ四方のパターンを有するマスクを介して光を照射して以下の条件でパルス露光を行った。次いで、露光後の組成物層に対し、現像液として水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）０．３質量％水溶液を用いて、２３℃で６０秒間シャワー現像を行った。その後、純水を用いてスピンシャワーにてリンスを行い、パターン（緑色画素）を形成した。
得られたパターンについて、走査型電子顕微鏡（Ｓ−４８００Ｈ、（株）日立ハイテクノロジーズ製）を用いて、倍率２００００倍で観察した。観察された画像に基づき、以下の基準にしたがってフォトリソグラフィ性を評価した。フォトリソグラフィ性の評価試験は、各試料につき３回ずつ行い、その結果を総合して判定した。パルス露光条件は以下の通りである。
露光光：ＫｒＦ線（波長２４８ｎｍ）
露光量：１００ｍＪ／ｃｍ２
最大瞬間照度：２５０００００００Ｗ／ｍ２（平均照度：３００００Ｗ／ｍ２）
パルス幅：３０ナノ秒
周波数：４ｋＨｚ
（評価基準）
５：パターン四辺の直線性が良く、パターン間に残渣が無い。
４：パターン四辺の直線性が良く、パターン間に残渣が少ない。
３：パターン四辺が僅かに丸く、パターン間に残渣は少ない。
２：パターン四辺が丸く、パターン間の残渣が多い。
１：パターンができない。
＜耐溶剤性評価＞
ソーダガラス（７５ｍｍ×７５ｍｍ正方、厚さ１．１ｍｍ）上に、上記で得られた各緑色組成物をスピンコーター（Ｈ−３６０Ｓ、ミカサ（株）製）で塗布した。次いで、ホットプレートを用いて、１００℃で２分間プリベークして塗布膜を得た。得られた塗布膜について、ＫｒＦスキャナ露光機を用い、上述した条件でパルス露光を行った。続いて、露光後の塗布膜を、空気雰囲気下のホットプレート上で、２００℃で５分加熱して、膜厚０．５μｍの膜を得た。得られた膜について、大塚電子（株）製のＭＣＰＤ−３０００を用い、４００〜７００ｎｍの範囲の光透過率（透過率）を測定した。
次に、上記で作製した膜をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに５分間漬け、その後純水で洗った（耐溶剤性試験）。耐溶剤性試験を行った後の膜の透過率を測定し、透過率の変化量の最大値を求め、以下の基準にて耐溶剤性を評価した。
透過率の測定は各試料につき５回行い、最大値と最小値を除いた３回の結果の平均値を採用した。また、透過率の変化量の最大値とは、耐溶剤性試験前後の膜の、波長４００〜７００ｎｍの範囲における透過率の変化量が最も大きい波長における変化量を意味する。
（評価基準）
５：透過率の変化量の最大値が３％以下である。
４：透過率の変化量の最大値が３％を超えて、５％以下である。
３：透過率の変化量の最大値が５％を超えて、７％以下である。
２：透過率の変化量の最大値が７％を超えて、１０％以下である。
１：透過率の変化量の最大値が１０％を超えている。
＜耐湿性評価＞
ソーダガラス（７５ｍｍ×７５ｍｍ正方、厚さ１．１ｍｍ）上に、上記で得られた各緑色組成物をスピンコーター（Ｈ−３６０Ｓ、ミカサ（株）製）で塗布した。次いで、ホットプレートを用いて、１００℃で２分間プリベークして塗布膜を得た。得られた塗布膜について、ＫｒＦスキャナ露光機を用い、上述した条件でパルス露光を行った。続いて、露光後の塗布膜を、空気雰囲気下のホットプレート上で、２００℃で５分加熱して、膜厚０．５μｍの膜を得た。得られた膜について、大塚電子（株）製のＭＣＰＤ−３０００を用い、４００〜７００ｎｍの範囲の光透過率（透過率）を測定した。
次に、上記で作製した膜を８５℃８５％の高温高湿下で１０００時間静置した。耐湿性試験を行った後の膜の透過率を測定し、透過率の変化量の最大値を求め、以下の基準にて耐溶剤性を評価した。
透過率の測定は各試料につき５回行い、最大値と最小値を除いた３回の結果の平均値を採用した。また、透過率の変化量の最大値とは、耐湿性試験前後の膜の、波長４００〜７００ｎｍの範囲における透過率の変化量が最も大きい波長における変化量を意味する。
（評価基準）
５：透過率の変化量の最大値が３％以下である。
４：透過率の変化量の最大値が３％を超えて、５％以下である。
３：透過率の変化量の最大値が５％を超えて、７％以下である。
２：透過率の変化量の最大値が７％を超えて、１０％以下である。
１：透過率の変化量の最大値が１０％を超えている。
＜耐熱拡散性の評価試験＞
下塗り層付き８インチ（２０３．２ｍｍ）のガラスウェハ上に、上記で得られた各緑色組成物を用いて、５．０μｍ四方のパターンを有するマスクを介して露光する以外はフォトリソグラフィ性の評価試験と同様にして、５μｍ四方のパターン（緑色画素）を形成した。
次に、緑色画素が形成されたガラスウェハ上に、青色組成物１と赤色組成物１を用い、フォトリソグラフィ性の評価試験と同様の方法で、シリコンウェハ上の緑色画素の抜け部に、青色のパターン（青色画素）および赤色のパターン（赤色画素）をそれぞれ形成した。この赤色画素、青色画素について、顕微システム（ＬＶｍｉｃｒｏ Ｖ、ラムダビジョン（株）製）を用いて波長４００〜７００ｎｍの範囲の透過率（分光１）を測定した。
その後、緑色画素、青色画素および赤色画素が形成されたガラスウェハを空気雰囲気下のホットプレートを用いて２６０℃で５分加熱した後、青色画素および赤色画素について顕微システム（ＬＶｍｉｃｒｏ Ｖ、ラムダビジョン（株）製）を用いて波長４００〜７００ｎｍの範囲の透過率（分光２）を測定した。
青色画素および赤色画素の分光１と分光２とを用いて透過率の変化量の最大値を求め、以下の基準で混色を評価した。
なお、透過率の測定は、各試料につき５回行い、最大値と最小値を除いた３回の結果の平均値を採用した。また、透過率の変化量の最大値とは、加熱前後の赤色画素または青色画素の、波長４００〜７００ｎｍの範囲における透過率の変化量が最も大きい波長における変化量を意味する。
５：透過率の変化量の最大値が２％未満である。
４：透過率の変化量の最大値が２％以上３％未満である。
３：透過率の変化量の最大値が３％以上４％未満である。
２：透過率の変化量の最大値が４％以上５％未満である。
１：透過率の変化量の最大値が５％以上である。
Figure 2019172006
上記表に示す通り、色材と、光ラジカル重合開始剤と、ラジカル重合性化合物とを含み、ラジカル重合性化合物の全質量中における重量平均分子量が３０００以上のラジカル重合性化合物の含有量が７０質量％以上である感光性組成物（緑色組成物１〜２０）を用いてパルス露光して膜を製造した試験例１〜３０はフォトリソグラフィ性、耐溶剤性、耐湿性および耐熱拡散性に優れていた。
青色組成物１および赤色組成物１について、上述した条件でパルス露光を行ってフォトリソグラフィ性、耐溶剤性、耐湿性および耐熱拡散性を評価したところ、良好な結果が得られた。

Claims (18)

  1. 色材Ａと、光ラジカル重合開始剤Ｂと、ラジカル重合性化合物Ｃとを含み、
    前記ラジカル重合性化合物Ｃの全質量中における重量平均分子量が３０００以上のラジカル重合性化合物Ｃ１の含有量が７０質量％以上である、
    パルス露光用の感光性組成物。
  2. 前記色材Ａは顔料である、請求項１に記載の感光性組成物。
  3. 前記感光性組成物の全固形分中における前記色材Ａの含有量が５０質量％以上である、請求項１または２に記載の感光性組成物。
  4. 前記感光性組成物の全固形分中における前記光ラジカル重合開始剤Ｂの含有量が２〜１０質量％である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の感光性組成物。
  5. 前記感光性組成物の全固形分中における色材Ａとラジカル重合性化合物Ｃ１との合計量が８０質量％以上である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の感光性組成物。
  6. 感光性組成物に含まれる重量平均分子量が３０００以上の化合物であって前記色材Ａおよび前記光ラジカル重合開始剤Ｂ以外の化合物の合計の質量中における前記ラジカル重合性化合物Ｃ１の含有量が６０質量％以上である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の感光性組成物。
  7. 前記ラジカル重合性化合物Ｃ１は酸基を有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の感光性組成物。
  8. 前記ラジカル重合性化合物Ｃ１の酸価が３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇである、請求項７に記載の感光性組成物。
  9. 前記ラジカル重合性化合物Ｃ１はエチレン性不飽和結合基を側鎖に有する繰り返し単位を含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の感光性組成物。
  10. 前記ラジカル重合性化合物Ｃ１はエチレン性不飽和結合基を側鎖に有する繰り返し単位とグラフト鎖を有する繰り返し単位とを含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載の感光性組成物。
  11. 前記ラジカル重合性化合物Ｃ１のエチレン性不飽和結合基量が０．２〜３．０ｍｍｏｌ／ｇである、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の感光性組成物。
  12. 前記ラジカル重合性化合物Ｃ１の重量平均分子量が５０００〜４００００である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の感光性組成物。
  13. 前記ラジカル重合性化合物Ｃ１が分散剤である、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の感光性組成物。
  14. 前記ラジカル重合性化合物Ｃは、前記ラジカル重合性化合物Ｃ１と分子量が３０００未満のラジカル重合性化合物Ｃ２とを含み、
    前記ラジカル重合性化合物Ｃ１と前記ラジカル重合性化合物Ｃ２との合計量中における前記ラジカル重合性化合物Ｃ１の含有量が９３〜９９．５質量％である、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の感光性組成物。
  15. 波長３００ｎｍ以下の光でのパルス露光用の感光性組成物である、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の感光性組成物。
  16. 最大瞬間照度５０００００００Ｗ／ｍ２以上の条件でのパルス露光用の感光性組成物である、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の感光性組成物。
  17. 固体撮像素子用の感光性組成物である、請求項１〜１６のいずれか１項に記載の感光性組成物。
  18. カラーフィルタ用の感光性組成物である、請求項１〜１７のいずれか１項に記載の感光性組成物。
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