JPWO2019167895A1 - 樹脂組成物、およびこれを用いた立体造形物の製造方法、ならびに立体造形物 - Google Patents
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Abstract
Description
[1]液体状の樹脂組成物に可視光を選択的に照射して、前記樹脂組成物の硬化物からなる立体造形物を製造する方法に使用される樹脂組成物であって、光重合性化合物と、熱重合性化合物と、可視光重合開始剤と、紫外光吸収剤と、を含む樹脂組成物。
[3]前記可視光重合開始剤が、波長400nm以上の領域に吸収極大を有する、[1]または[2]に記載の樹脂組成物。
[4]光安定剤をさらに含む、[1]〜[3]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[5]フィラーをさらに含む、[1]〜[4]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[6]上記[1]〜[5]のいずれかに記載の樹脂組成物に可視光を選択的に照射して、前記光重合性化合物の硬化物を含む一次硬化物を形成する光造形工程を含む、立体造形物の製造方法。
[7]前記一次硬化物を、さらに熱硬化させる熱硬化工程を含む、[6]に記載の立体造形物の製造方法。
[8]前記熱硬化工程前に、前記一次硬化物にさらに可視光を照射する光照射工程を含む、[7]に記載の立体造形物の製造方法。
[10]上記[1]〜[5]のいずれかに記載の樹脂組成物の硬化物である、立体造形物。
本発明の樹脂組成物は、液体状であり、当該樹脂組成物に可視光を選択的に照射して、立体造形物を製造する方法に使用される。本発明では、可視光は波長400nm〜780nmの範囲をいう。前述のように、このような樹脂組成物に、光重合性化合物が主に含まれると、得られる立体造形物に反りが生じやすいとの課題があった。また従来、このような樹脂組成物に熱重合性樹脂を添加することも提案されているが、熱重合性樹脂が、造形時の紫外光照射によって劣化してしまうこと等から、立体造形物の反りを十分に抑制できなかった。また、このような樹脂組成物に紫外光吸収剤を添加した場合には、光重合性化合物の硬化が阻害されてしまい、得られる立体造形物の強度が低くなりやすかった。したがって、反りが少なく、高い強度を有し、さらには耐光性が良好な立体造形物を製造可能な樹脂組成物の提供が望まれていた。
樹脂組成物に含まれる光重合性化合物は、常温で液体状であり、可視光の照射によって重合可能な化合物であればよく、モノマーであってもよく、オリゴマーであってもよく、プレポリマーであってもよく、これらの混合物であってもよい。また、光重合性化合物は、ラジカル重合性化合物であっても、カチオン重合性化合物であってもよい。ただし、後述するように、樹脂組成物に酸素を添加しながら、立体造形物を作製する方法(以下、「CLIP法」とも称する)に用いる樹脂組成物では、光重合性化合物がラジカル重合性化合物である必要がある。樹脂組成物には、光重合性化合物が1種のみ含まれていてもよく、2種以上含まれていてもよい。
トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、シクロヘキサンジ(メタ)アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジイルジメチレンジ(メタ)アクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジ(メタ)アクリレート、ポリエステルジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAのPO付加物ジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、およびトリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート等を含む2官能の(メタ)アクリレートモノマー;
トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ(メタ)アクリレート、グリセリンプロポキシトリ(メタ)アクリレート、およびペンタエリスリトールエトキシテトラ(メタ)アクリレート等を含む3官能以上の(メタ)アクリレートモノマー;
およびこれらのオリゴマー等が含まれる。
3−エチル−3−ヒドロキシメチルオキセタン、1,4−ビス[(3−エチル−3−オキセタニル)メトキシメチル]ベンゼン、ジ(1−エチル−3−オキセタニル)メチルエーテル、3−エチル−3−(フェノキシメチル)オキセタン、3−エチル−3−(2−エチルヘキシロキシメチル)オキセタン、フェノールノボラックオキセタン、3‐エチル−{(3−トリエトキシシリルプロポキシ)メチル}オキセタン等のオキセタニル基含有化合物;
2−メチルテトラヒドロフラン、2,5−ジエトキシテトラヒドロフラン、テトラヒドロフラン−2,2−ジメタノール3−メチル−2,4(3H、5H)−フランジオン、2,4−ジオキソテトラヒドロフラン−3−カルボキシラート、プロパン酸1,5−ジ(テトラヒドロフラン−2−イル)ペンタン−3−イル、4−(2,5−ジオキソテトラヒドロフラン−3−イル)−1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−1,2−ジカルボン酸無水物、メトキシテトラヒドロピラン等の5員環以上の環状エーテル化合物等が含まれる。
樹脂組成物に含まれる熱重合性化合物は、加熱によって重合し、硬化可能な化合物であればよい。通常、熱重合性化合物は、後述の硬化剤と組み合わせて用いられる。
可視光重合開始剤は、可視光によって励起されて、上記光重合性化合物を重合させることが可能な化合物であれば特に制限されない。樹脂組成物には、可視光重合開始剤が、1種のみ含まれていてもよく、2種以上含まれていてもよい。
紫外光吸収剤は、紫外光を紫外光吸収可能な化合物であれば特に制限されない。なお、本明細書において、紫外光とは特に波長400nm未満の光とする。紫外光吸収剤は特に波長260〜380nmの光を吸収可能な化合物であることが好ましく、波長300〜360nmの光を吸収可能な化合物であることがより好ましい。また、当該紫外光吸収剤は、波長400nm以上の光の吸収が少ないことが好ましく、波長400nm以上の光を実質的に吸収しないことがより好ましい。
ベンゾトリアゾール系紫外光吸収剤の例には、2−(2’−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−t−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’−t−ブチル−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2,2’−メチレンビス[6−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェノール](分子量659;例えばADEKA社のLA31)、2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4,6−ビス(1−メチル−1−フェニルエチル)フェノール(分子量447.6;例えばBASFジャパン社のチヌビン234)等が含まれる。
アクリロニトリル系紫外光吸収剤の例には、2−シアノ−3,3−ジフェニルアクリル酸エチル、2−シアノ−3,3−ジフェニルアクリル酸2−エチルヘキシル等が含まれる。
アミノブタジエン系紫外光吸収剤の例には、公知のアミノブタジエン系紫外光吸収剤が含まれる。
樹脂組成物には、通常、上述の熱重合性化合物を硬化させるための硬化剤や硬化促進剤がさらに含まれる。硬化剤や硬化促進剤の種類は、上述の熱重合性化合物の種類等に応じて適宜選択される。
樹脂組成物には、光安定剤が含まれていてもよい。光安定剤の例には、光酸化防止剤、光老化防止剤、一重項酸素消光剤、スーパーオキシドアニオン消光剤、オゾン消光剤、および赤外線吸収剤等が含まれる。
樹脂組成物に含まれるフィラーは特に制限されず、有機フィラーであってもよく、無機フィラーであってもよい。樹脂組成物には、フィラーが一種のみ含まれていてもよく、二種以上含まれていてもよい。
樹脂組成物には、可視光の照射による立体造形物の形成を可能にし、かつ得られる立体造形物に強度のムラを顕著に生じさせない限りにおいて、光増感剤、重合阻害剤、酸化防止剤、染料および顔料等の色材、消泡剤ならびに界面活性剤等の任意の添加剤がさらに含まれていてもよい。
本発明の樹脂組成物は、JIS K−7117−1に準拠する方法で、回転式粘度計を用いて測定される、25℃の粘度が0.2〜100Pa・sであることが好ましく、1〜10Pa・sであることがより好ましい。樹脂組成物の粘度が当該範囲であると、後述の立体造形物の製造方法において適度な流動性が得られる。その結果、造形速度を向上させることができるとともに、樹脂組成物内でフィラー等が沈降し難くなり、ひいては立体造形物の強度が高まりやすくなる。
上記樹脂組成物は、上記光重合性化合物、熱重合性化合物、可視光重合開始剤と、紫外光吸収剤と、必要に応じてフィラーや硬化剤、光安定剤等を任意の順で混合することで調製できる。
上述した液体状の樹脂組成物は、可視光を選択的に照射して、前記光重合性化合物の硬化物を含む一次硬化物を形成する工程を含む、立体造形物の製造方法に使用することができる。
図1は、積層造形法により一次硬化物を作製するための装置(立体造形物の製造装置)の一例を示す模式図である。製造装置500は、液体状の樹脂組成物550を貯留可能な造形槽510と、造形槽510の内部で上下方向(深さ方向)に往復移動可能な造形ステージ520と、造形ステージ520を支持するベース521と、可視光の光源530と、可視光を造形槽510の内部に導くガルバノミラー531等を有する。
図2は、連続造形法により一次硬化物を作製するための装置(立体造形物の製造装置)の一例を示す模式図である。図2に示すように、製造装置600は、液体状の樹脂組成物を貯留可能な造形槽610と、上下方向(深さ方向)に往復移動可能な造形ステージ620と、可視光を照射するための光源660等と、を有する。造形槽610は、その底部に、樹脂組成物を透過させず、可視光および酸素は透過させる窓部615を有する。なお、造形槽610は、製造しようとする立体造形物よりも広い幅を有し、かつ樹脂組成物と相互作用しないものであれば、その材質等は特に制限されない。また、窓部615の材質も、本実施形態の目的および硬化を損なわない範囲であれば特に制限されない。
実施例および比較例における樹脂組成物の調製に際し、以下に示す材料を準備した。
(光重合性化合物)
・アクリレート系化合物:トリメチルプロパントリアクリレート、およびジアクリレート(Sartomer社製CN120Z)
・シリコーンアクリレート系化合物:(Bluestar Silicones社製、UV RCA 170)
・エポキシ系化合物:ポリ[2−(クロロメチル)オキシラン−alt−4,4’−(プロパン−2,2−ジイル)ジフェノール](Huntsman社製 Araldite 506)、およびその硬化剤(4,4’−メチレンビス(2,6−ジメチルアニリン)
・シリコーン系化合物:一液付加硬化型シリコーン(信越化学工業社製、KE−1056)、およびその硬化剤(N,N−ジメチルオクチルアミン)
・ウレタン系化合物:イソホロンジイソシアネート、およびその硬化剤(ポリテトラメチレンオキシド)
・シアネートエステル系化合物:1−ビス(4−シアナトフェニル)エタン、ならびにその硬化剤(亜鉛(II)アセチルアセトナート一水和物を1500ppm含有するイソボルニルアクリレート溶液および2−(5−クロロ−2−ベンゾトリアゾリル)−6−tert−ブチル−p−クレゾール)
・カンファーキノン(東京化成工業社製、極大吸収470nm)
・3−ケトクマリン(東京化成工業社製、極大吸収460nm)
・アルキルフェノン系光重合開始剤(BASF社製、IRGACURE184、極大吸収330nm)
・ベンゾフェノン系紫外光吸収剤:ADEKA社製、アデカスタブ1413
・ベンゾトリアゾール系紫外光吸収剤:ADEKA社製、アデカスタブLA−32
・トリアジン系紫外光吸収剤:ADEKA社製、アデカスタブLA−46
・ベンゾエート系紫外光吸収剤:住友化学社製、スミソルブ400
・ヒンダードアミン系光安定剤:住友化学社製、スミソルブ500
・硫酸マグネシウムウィスカー:宇部マテリアルズ社製、モスハイジ
・セルロースナノファイバー:スギノマシン社製、BiNFis
(実施例1〜9、および比較例1〜5)
下記表1に示す材料および質量比で、各成分を混合し、樹脂組成物を得た。混合は、遊星方式混練機(プライミクス社製ハイビスミックス2P−1)により、公転速度60rpm、自転速度180rpmで5分間行った。
上述の樹脂組成物を用い、それぞれ下記に示す方法で立体造形物を作製した。
図1に示す構成を有する立体造形物の製造装置の造形槽510に、上記で作製した樹脂組成物をそれぞれ投入した。そして、比較例1〜5については、光源530として波長370nm、出力70mWのレーザーダイオード(日亜化学工業社製NDU4116)を、また実施例1〜3については、光源530として、波長460nm、出力100mWのレーザーダイオード(日亜化学工業社製NDB4216)を用いて、光の照射および造形ステージ520の降下を繰り返して、JIS K7161−2(ISO 527−2)1A形の試験片形状の一次硬化物を得た。なお、引張試験片の長手方向が造形方向(ステージの降下方向)となる一次硬化物、および引張試験片の長手方向が造形方向に水平となる一次硬化物をそれぞれ作製した。得られた一次硬化物を、イソプロピルアルコールで洗浄した。
比較例1および4については、当該一次硬化物を、そのまま立体造形物とした。
一方、比較例2、3、および5、ならびに実施例1および2の一次硬化物は、下記の表1に示す条件で熱硬化させた。
また、実施例3の一次硬化物については、キセノンランプにより波長400〜700nmの光を、照射強度が5mW/cm2となるように、立体造形物(試験片)の両面にそれぞれ5分ずつ照射した。その後、下記の表1に示す条件で熱硬化させた。
立体造形物の作製には、図2に示す製造装置600の造形槽610に樹脂組成物を投入した。当該造形槽610の底部には、重合阻害剤である酸素の透過が可能なBiogeneral社製の0.0025インチ厚のTeflon(登録商標)AF2400フィルム(窓部615)が配置されている。そして、造形槽610の外側の雰囲気を酸素雰囲気としたうえで、適度に加圧を行った。これにより、造形槽610の底部側に、樹脂組成物および酸素を含むバッファ領域642が形成され、バッファ領域642より上部は、バッファ領域より酸素濃度が低い硬化用領域644となった。
そして、可視光源660:DLP式プロジェクタ(Optoma社製HD 142X)から光を面状に照射しながら造形ステージ620を上昇させた。このとき、可視光の照射強度は5mW/cm2とした。また、造形ステージ620の引き上げ速度は、50mm/hrとした。そして、JIS K7161−2(ISO 527−2) 1A形の試験片形状となるように、立体造形物を作製した。当該方法により、引張試験片の長手方向が水平方向および造形方向(造形ステージ620の引き上げ方向)となる一次硬化物、および、さらには引張試験片の長手方向が造形方向に水平となる一次硬化物をそれぞれ作製した。得られた立体造形物をイソプロピルアルコールで洗浄した。
実施例4、5、および7〜9の一次硬化物は、下記の表1に示す条件で、熱硬化させた。
一方、実施例6の一次硬化物については、キセノンランプにより波長400〜700nmの光を、照射強度が5mW/cm2となるように、立体造形物(試験片)の両面にそれぞれ5分ずつ照射した。その後、下記の表1に示す条件で熱硬化させた。
得られた立体造形物を、以下の方法で評価した。得られた結果を表2に示す。
長手方向が造形方向となる立体造形物、および長手方向が造形方向に水平となる立体造形物について、それぞれ引張強度をJIS K7161−1に準拠して引張試験にて評価した。このとき、掴み具間の距離は115mm、試験速度は5mm/分とした。また、破断時の応力を試験片の断面積で割った値を、各引張強度として算出した。
◎:水平方向の引張強度が100MPa以上である
○:水平方向の引張強度が20MPa以上100MPa未満である
×:水平方向の引張強度が20MPa未満である
造形方向強度比=造形方向の引張強度/造形方向に水平方向の引張強度
◎:造形方向強度比が0.9以上
○:造形方向強度比が0.6以上0.9未満
×:造形方向強度比が0.6未満
上述の立体造形物(長手方向が造形方向に水平方向)を金属製定盤上に置き、レーザ変位計(キーエンス社製LK−G5000)を用いて厚み方向にスキャンした。そして、立体造形物の反り量を以下のように算出した。
反り量=試験片の高さの最大値−試験片の高さの最小値
○:0.5mm以上2mm未満
×:2mm以上
上述の立体造形物(長手方向が造形方向に水平方向)に対して、スガ試験機株式会社製7.5kWスーパーキセノンウェザーメータSX75を用い、JISD0205に準拠して耐光性試験を行った。耐光性試験は、ブラックパネル温度60℃、相対湿度50%の環境下にて、キセノンアーク灯を用いて行った。また、波長範囲300〜400nmの光を、試料面放射強度が75W/m2となるように、珪酸塩ガラスのアウターガラスフィルター及び石英ガラスのインナーフィルターを介して300時間照射した。その後、耐光性試験後の強度保持率を以下のように算出し、評価した。
強度保持率=耐光性試験後の引張強度/耐光性試験前の引張強度
◎:強度保持率が0.9以上
○:強度保持率が0.8以上0.9未満
△:強度保持率が0.6以上0.8未満
×:強度保持率が0.4以上0.6未満
××:強度保持率が0.4未満
510、610 造形槽
615 窓部
520、620 造形ステージ
521 ベース
530、660 光源
531 ガルバノミラー
550 樹脂組成物
642 バッファ領域
644 硬化用領域
651 硬化物
Claims (10)
- 液体状の樹脂組成物に可視光を選択的に照射して、前記樹脂組成物の硬化物からなる立体造形物を製造する方法に使用される樹脂組成物であって、
光重合性化合物と、
熱重合性化合物と、
可視光重合開始剤と、
紫外光吸収剤と、
を含む樹脂組成物。 - 前記光重合性化合物および/または前記熱重合性化合物が、芳香環、トリアジン環、エステル結合、ウレタン結合、およびウレア結合からなる群から選ばれる少なくとも一種の構造を、分子内に含む、
請求項1に記載の樹脂組成物。 - 前記可視光重合開始剤が、波長400nm以上の領域に吸収極大を有する、
請求項1または2に記載の樹脂組成物。 - 光安定剤をさらに含む、
請求項1〜3のいずれか一項に記載の樹脂組成物。 - フィラーをさらに含む、
請求項1〜4のいずれか一項に記載の樹脂組成物。 - 請求項1〜5のいずれか一項に記載の樹脂組成物に可視光を選択的に照射して、前記光重合性化合物の硬化物を含む一次硬化物を形成する光造形工程を含む、
立体造形物の製造方法。 - 前記一次硬化物を、さらに熱硬化させる熱硬化工程を含む、
請求項6に記載の立体造形物の製造方法。 - 前記熱硬化工程前に、前記一次硬化物にさらに可視光を照射する光照射工程を含む、
請求項7に記載の立体造形物の製造方法。 - 前記光造形工程が、
前記樹脂組成物および酸素を含み、酸素により前記光重合性化合物の硬化が阻害されるバッファ領域、ならびに前記樹脂組成物を少なくとも含み、前記バッファ領域より酸素濃度が低く、前記光重合性化合物の硬化が可能な硬化用領域を、造形物槽内に隣接して形成する第1の工程と、
前記バッファ領域側から前記樹脂組成物に可視光を選択的に照射して、前記硬化用領域で前記光重合性化合物を硬化させる第2の工程と、
を含み、
前記第2の工程では、形成された硬化物を前記バッファ領域とは反対側に移動させながら、前記硬化用領域に連続的に可視光を照射し、前記一次硬化物を形成する、
請求項6〜8のいずれか一項に記載の立体造形物の製造方法。 - 請求項1〜5のいずれか一項に記載の樹脂組成物の硬化物である、立体造形物。
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