JPWO2019156005A1 - 薄膜形成方法、薄膜形成装置及びリチウム電池 - Google Patents

Abstract

本発明の一形態に係る薄膜形成方法は、基材上にリチウム金属膜を真空チャンバ内で成膜することを含む。前記リチウム金属膜の表面は、前記真空チャンバ内で酸化される。酸化された前記リチウム金属膜の表面は、前記真空チャンバ内で炭酸化される。

Description

本発明は、リチウム金属を蒸発させて基材上にリチウム金属膜を形成する薄膜形成方法、薄膜形成装置及びリチウム電池に関する。

近年、携帯電話やスマートフォン等のモバイル機器の進展に伴い、これらの機器に搭載されるリチウム電池が注目されている。リチウム電池は、その製造工程において、リチウム金属を基材上に形成する工程が特に重要であり、これまでに種々の技術が提案されている。

例えば特許文献１には、チャンバ内でリチウム金属を蒸発させて、飛散した粒子を基材に堆積させることにより、基材上にリチウム金属を形成する技術が記載されている。ここで、特許文献１には、リチウム金属膜の表面に炭酸リチウムからなる保護膜を形成することで、リチウム金属膜の劣化を抑制する技術が記載されている。

特開２０１２−０１７４７８号公報

特許文献１では、基材上にリチウム金属膜が形成されたリチウム積層部材を水分が除去された処理室に移動し、この処理室に炭酸ガスを含む不活性ガスを導入することによって、リチウム金属膜の表面に炭酸リチウムからなる保護膜を形成している。

しかしながら、上記手法では、リチウム金属膜の表面全域に安定して炭酸リチウムからなる保護膜を形成することができない場合がある。このため、大気に暴露したときに保護膜の形成が不十分な領域で水酸化リチウム膜が成長してしまい、所望とする電気特性を確保することができないという問題がある。

以上のような事情に鑑み、本発明の目的は、リチウム金属膜の表面全域に炭酸リチウムからなる保護膜を安定に形成することができる薄膜形成方法、薄膜形成装置及びリチウム電池を提供することにある。

上記目的を達成するため、本発明の一形態に係る薄膜形成方法は、基材上にリチウム金属膜を真空チャンバ内で成膜することを含む。
前記リチウム金属膜の表面は、前記真空チャンバ内で酸化される。
酸化された前記リチウム金属膜の表面は、前記真空チャンバ内で炭酸化される。

上記薄膜形成方法においては、リチウム金属膜の表面を酸化し、酸化されたリチウム金属膜の表面を炭酸化することで、リチウム金属膜の表面全域に炭酸リチウムからなる保護膜を形成するようにしている。リチウムの酸化反応はその炭酸化反応よりも高効率であるため、リチウム金属膜の表面全域を安定に酸化させることができ、さらにその後の炭酸化処理により、リチウム金属膜の表面全域に炭酸リチウムからなる保護膜を安定に形成することができる。

前記リチウム金属膜の表面を酸化する工程は、前記表面に第１の厚みの酸化リチウム膜を形成し、前記リチウム金属膜の表面を炭酸化する工程は、前記表面に前記第１の厚み以下の第２の厚みで炭酸リチウム膜を形成してもよい。
つまり、上記炭酸化処理により、リチウム金属膜表面の酸化リチウムのすべてが炭酸化リチウムに変換されてもよいし、酸化リチウムの表層の所定の厚み範囲が炭酸化リチウムに変換されてもよい。

本発明の一形態に係る薄膜形成装置は、成膜部と、第１の処理部と、第２の処理部とを具備する。
前記成膜部は、リチウム金属の蒸発源を含み、基材上にリチウム金属膜を形成する。
前記第１の処理部は、前記リチウム金属膜の表面を酸化する第１の処理室を含む。
前記第２の処理部は、酸化された前記表面を炭酸化する第２の処理室を含む。

本発明の一形態に係るリチウム電池は、金属製の基材と、リチウム電極とを具備する。
前記リチウム電極は、前記基材の上に配置されたリチウム金属層と、炭酸リチウム層と、前記リチウム金属層と前記炭酸リチウム層との間に位置する酸化リチウム層とを有する。

以上述べたように、本発明によれば、リチウム金属膜の表面全域に炭酸リチウムからなる保護膜を安定に形成することができる。

本発明の一実施形態に係る薄膜形成方法を示す工程図である。 上記薄膜形成方法の処理手順を示すフローチャートである。 本発明の一実施形態に係る薄膜形成装置の概略構成図である。 本発明の他の実施形態に係る薄膜形成装置の概略断面図である。

以下、図面を参照しながら、本発明の実施形態を説明する。

［薄膜形成方法］
図１は、本発明の一実施形態に係る薄膜形成方法を示す工程図、図２は、上記薄膜形成方法の処理手順を示すフローチャートである。
本実施形態では、リチウム電池の負極を構成するリチウム電極１１（図１Ｃ参照）の形成方法について説明する。

本実施形態の薄膜形成方法は、成膜処理（ステップ０１）と、酸化処理（ステップ０２）と、炭酸化処理（ステップ０３）とを有する。

（成膜処理）
図１Ａに示すように、成膜処理では、基材１０の表面にリチウム金属膜１１Ａが形成される。

成膜方法は特に限定されず、典型的には、真空蒸着法が採用される。基材１０は、典型的には、銅やステンレス鋼等の金属材料の板材で構成される。基材１０は、可撓性を有していてもよいし、リジッド性を有していてもよい。成膜方式も特に限定されず、バッチ式でもよいし、ロール・ツー・ロール方式でもよい。リチウム金属膜１１Ａの厚みも特に限定されず、例えば、数μｍ〜数十μｍである。

（酸化処理）
酸化処理では、図１Ｂに示すように、リチウム金属膜１１Ａの表面を酸化することで、所定厚みの酸化リチウム膜１１Ｂが形成される。

酸化処理は、典型的には、リチウム金属膜１１Ａの成膜室とは異なる処理室で行われる。
酸化ガスは特に限定されず、典型的には酸素あるいは酸素とアルゴン等との混合ガスが用いられる。

これに限られず、酸化処理は、リチウム金属膜１１Ａの成膜室内で実施することも可能である。この場合、リチウム金属膜１１Ａの形成後、成膜室に酸素あるいは酸素とアルゴン等との混合ガスを導入し、それを所定時間（例えば１分）保持することで、リチウム金属膜１１Ａの表面に酸化リチウム膜１１Ｂを形成することができる。

酸化リチウム膜１１Ｂの厚み（第１の厚み）は特に限定されず、例えば、１０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下である。これにより、後述する炭酸リチウム膜１１Ｃ（図１Ｃ）を安定に形成しつつ、負極材料として要求される所定の電気的特性を安定に確保することができる。
つまり、酸化リチウム膜１１Ｂの厚みが１０ｎｍ未満の場合、リチウム金属膜１１Ａの表面に均一に酸化リチウム膜１１Ｂを形成しつつ、炭酸リチウム膜１１Ｃを所定以上の厚みで形成することが困難である。一方、酸化リチウム膜１１Ｂの厚みが１５０ｎｍを超えると、十分な厚みの炭酸リチウム膜１１Ｃを形成することは可能になるが、リチウムイオン伝導度が低下するおそれがある。

（炭酸化処理）
炭酸化処理では、図１Ｃに示すように、リチウム金属膜１１Ａの表面を炭酸化することで、所定厚みの炭酸リチウム膜１１Ｃが形成される。炭酸化ガスは特に限定されず、典型的には、一酸化炭素、二酸化炭素あるいはこれらとアルゴン等との混合ガスが用いられる。

炭酸化処理は、典型的には、リチウム金属膜１１Ａの成膜室及びリチウム金属膜１１Ａの表面を酸化する処理室とは異なる処理室で行われる。これに限られず、炭酸化処理は、リチウム金属膜１１Ａの表面を酸化する処理室と同一の処理室で構成されてもよく、この場合は処理室に導入されるガスの種類が切替え可能に構成される

炭酸リチウム膜１１Ｃは、酸化リチウム膜１１Ｂを炭酸化処理することで形成される。したがって、炭酸リチウム膜１１Ｃの厚み（第２の厚み）は、酸化リチウム膜１１Ｂの厚み以下の厚みで形成される。本実施形態において炭酸リチウム膜１１Ｃは、例えば、１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下の厚みで形成される。これにより、リチウム金属膜１１Ａの表面を水酸化及び窒化から効果的に保護することができる。

炭酸リチウム膜１１Ｃは、酸化リチウム膜１１Ｂを炭酸化処理することで形成される。したがって、酸化リチウム膜１１Ｂのすべてが炭酸リチウム膜１１Ｃに置き換えられるのが最も好ましい。

以上のようにして形成される本実施形態のリチウム金属電池用負極１００は、図１Ｃに示すように、金属製の基材１０と、リチウム電極１１とを備える。
リチウム電極１１は、基材１０の上に配置されたリチウム金属層１１１（１１Ａ）と、炭酸リチウム層１１３（１１Ｃ）と、リチウム金属層１１１と炭酸リチウム層１１３との間に位置する酸化リチウム層１１２（１１Ｂ）とを有する積層膜で構成される。

リチウム電極１１の炭酸リチウム層１１３は、図示せずとも、電解液を介して正極と対向配置されることで、リチウム金属電池が構成される。リチウム金属電池は一次電池であってもよいし、二次電池であってもよい。正極は、例えば、二酸化マンガン等のマンガン酸化物系材料で構成されるが、勿論これに限られない。

本実施形態のリチウム電極１１は、表面に炭酸リチウム層１１３からなる保護膜（炭酸リチウム膜１１Ｃ）を有するため、大気暴露による表面への水酸化物あるいは窒化物の形成を抑制することができる。

以上のように本実施形態においては、リチウム金属膜１１Ａの表面を酸化し、酸化されたリチウム金属膜の表面を炭酸化することで、リチウム金属膜１１Ａの表面全域に炭酸リチウムからなる保護膜（１１Ｃ）を形成するようにしている。リチウムの酸化反応はその炭酸化反応よりも高効率であるため、リチウム金属膜の表面全域を安定に酸化させることができ、さらにその後の炭酸化処理により、リチウム金属膜の表面全域に炭酸リチウムからなる保護膜を安定に形成することができる。

さらに、リチウム金属膜１１Ａの表面を酸化する工程では、リチウム金属膜１１Ａの表面に第１の厚みの酸化リチウム膜１１Ｂが形成され、リチウム金属膜１１Ａの表面を炭酸化する工程では、リチウム金属膜１１Ａの表面に上記第１の厚み以下の第２の厚みの炭酸リチウム膜が形成される。つまり、上記炭酸化処理により、リチウム金属膜表面の酸化リチウムの少なくとも一部を炭酸化リチウムに変換するようにしているため、酸化リチウム膜１１Ｂ及び炭酸リチウム膜１１Ｃのトータル厚みを最小限に抑えることができる。これにより、リチウムイオン伝導度の低下を抑制しつつ、電池特性の改善を図ることができる。

［薄膜形成装置］
続いて、上述のリチウム電極１１の形成装置について説明する。

図３は、本発明の一実施形態に係る薄膜形成装置２０１の概略構成図である。同図に示す薄膜形成装置２０１は、バッチ式の薄膜形成装置として構成される。

薄膜形成装置２０１は、成膜部２１Ａと、第１の処理部２１Ｂと、第２の処理部２１Ｃとを有する。成膜部２１Ａ、第１及び第２の処理部２１Ｂ，２１Ｃは、ゲートバルブ２２を介して順に接続された複数の処理室で構成されるとともに、それぞれ真空排気装置２３を介して内部を所定の圧力に減圧することが可能に構成される。

真空排気装置２３は図示するように各室に個別に接続される場合に限られず、各室に共通に接続されてもよい。また図示せずとも、成膜部２１Ａの基材搬入側及び第２の処理部２１Ｃの基材搬出側に、ローディング用及びアンローディング用のロードロック室がそれぞれ設置されてもよい。

成膜部２１Ａは、リチウム金属の蒸発源を含み、搬入された基材１０上にリチウム金属膜１１Ａを形成することが可能に構成される。
第１の処理部２１Ｂは、酸素を導入可能な酸素供給ライン２３を有し、リチウム金属膜１１Ａの表面を酸化して酸化リチウム膜１１Ｂを形成することが可能に構成される。
第２の処理部２１Ｃは、二酸化炭素（あるいは一酸化炭素）を導入可能な炭酸ガス供給ライン２４を有し、酸化されたリチウム金属膜の表面を炭酸化して炭酸リチウム膜１１Ｃを形成することが可能に構成される。

薄膜形成装置２０１は、ゲートバルブ２２を介して、基材１０を成膜部２１Ａ、第１の処理部２１Ｂ及び第２の処理部２１Ｃへ順次搬送する搬送機構を有する。これにより、リチウム金属膜１１Ａの成膜、酸化リチウム膜１１Ｂの形成及び炭酸リチウム膜１１Ｃの形成を順次行うことができる。

図４は、本発明の他の実施形態に係る薄膜形成装置２０２の概略構成図である。同図に示す薄膜形成装置２０１は、ロール・ツー・ロール方式の薄膜形成装置として構成される。

薄膜形成装置２０２は、図４に示すように、真空チャンバ１１０と、成膜部１２０と、搬送部１３０と、第１の処理部１４０と、第２の処理部１５０と、回収部１６０と、搬送機構１７０と、を有する。

真空チャンバ１１０は、密閉構造を有し、真空ポンプＰ１を有する排気ラインＬに接続される。これにより、真空チャンバ１１０は、その内部が所定の減圧雰囲気に排気又は維持可能に構成される。また、真空チャンバ１１０は、図４に示すように、成膜部１２０、搬送部１３０、処理室１４１、処理室１５１及び回収部１６０をそれぞれ区画する複数の仕切り板１１１，１１２，１１３，１１４，１１５を有する。

成膜部１２０は、仕切り板１１１と真空チャンバ１１０の外壁により区画された成膜室であり、その内部に蒸発源１２１を有する。蒸発源１２１は、リチウム金属を蒸発させるリチウム蒸発源であり、例えば、抵抗加熱式蒸発源、誘導加熱式蒸発源、電子ビーム加熱式蒸発源等で構成される。

成膜部１２０は、排気ラインＬに接続されている。これにより、真空チャンバ１１０が排気される際には、先ず、成膜部１２０内が排気される。一方、成膜部１２０は搬送部１３０と連通しているため、成膜部１２０内が排気されると、搬送部１３０内も排気される。これにより、成膜部１２０と搬送部１３０との間に圧力差が生じる。この圧力差により、リチウム原料の蒸気流が搬送部１３０内に侵入することが抑制される。

搬送部１３０は、仕切り板１１１，１１２，１１５と、真空チャンバ１１０の外壁に区画された搬送室であり、真空チャンバ１１０内のＹ軸方向上方に配置される。本実施形態では、第１排気ラインＬを成膜部１２０にのみ接続したが、搬送部１３０にも別の排気ラインを接続することにより、搬送部１３０と成膜部１２０とを独立して排気してもよい。

第１の処理部１４０は、処理室１４１と、ガス供給ライン１４２と、圧力調整機構１４３と、を有する。

処理室１４１は、ガス供給源Ｓ１を有するガス供給ライン１４２に接続されている。これにより、処理室１４１は、その内部に第１ガスが導入可能に構成される。第１ガスは、酸素を含むガスであれば特に限定されず、典型的には、酸素あるいはこれとアルゴンとの混合ガスである。

処理室１４１は、ポンプＰ２を有する圧力調整機構１４３に接続されている。これにより、処理室１４１は、所定の減圧雰囲気に維持されると共に、処理室１４１内の第１ガスのガス圧が所定の圧力に調整される。

本実施形態では、処理室１４１に導入された第１ガスが排気される際に、先ず処理室１４１内が排気される。一方、処理室１４１は、搬送部１３０と連通しているため、処理室１４１内が排気されると、搬送部１３０内も排気される。これにより、処理室１４１と搬送部１３０と間に圧力差が生じる。この圧力差により、第１ガスが搬送部１３０内に侵入することが抑制される。

第２の処理部１５０は、処理室１５１と、ガス供給ライン１５２と、排気ライン１５３と、を有する。

処理室１５１は、ガス供給源Ｓ２を有するガス供給ライン１５２に接続されている。これにより、処理室１５１は、その内部に第２ガスが導入可能に構成される。第２ガスは、炭素と酸素を含むガスであれば特に限定されず、具体的には、例えば、アルゴン等の希ガスと二酸化炭素との混合ガスが用いられる。この場合、第２ガスに含まれる二酸化炭素の量も適宜設定可能であり、例えば体積比で５％程度である。

処理室１５１は、ポンプＰ３を有する排気ライン１５３に接続されている。これにより、処理室１５１は、所定の減圧雰囲気に維持可能に構成される。なお、処理室１５１内の内圧は処理室１４１の内圧と同圧又は高くてもよい。

搬送機構１７０は、巻出しローラ１７１と、メインローラ１７２と、巻取りローラ１７３と、を有する。

巻出しローラ１７１、メインローラ１７２及び巻取りローラ１７３は、それぞれ図示しない回転駆動部を備え、Ｚ軸周りに所定の回転速度で図４における矢印方向にそれぞれ回転可能に構成されている。これにより、真空チャンバ１１０内において、巻出しローラ１７１から巻取りローラ１７３へ向かって基材Ｆが所定の搬送速度で搬送される。

メインローラ１７２は、基材Ｆの搬送方向において巻出しローラ１７１と巻取りローラ１７３との間に配置される。メインローラ１７２は、Ｙ軸方向における下部の少なくとも一部が、仕切り板１１１に設けられた開口部１１１ａを通って成膜部１２０に臨む位置に配置される。これにより、メインローラ１７２は、所定の間隔を空けて開口部１１１ａに対向し、蒸発源１２１とＹ軸方向に対向する。

メインローラ１７２は、ステンレス鋼、鉄、アルミニウム等の金属材料で筒状に構成され、その内部に例えば図示しない温調媒体循環系等の温調機構が設けられてもよい。メインローラ１７２の大きさは特に限定されないが、典型的には、Ｚ軸方向の幅寸法が基材ＦのＺ軸方向の幅寸法よりも大きく設定される。

基材Ｆは、例えば、所定幅に裁断された長尺のフィルムである。基材Ｆは、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス等の金属で構成される。これに限られず、基材Ｆには、ＯＰＰ（延伸ポリプロピレン）フィルム、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム、ＰＰＳ（ポリフェニレンサルファイト）フィルム、ＰＩ（ポリイミド）フィルム等の樹脂フィルムが用いられてもよい。基材Ｆの厚さは、特に限定されず、例えば数μｍ〜数十μｍである。また、基材Ｆの幅や長さについても特に制限はなく、用途に応じて適宜決定可能である。

以上のように構成される薄膜形成装置２０２によれば、成膜部１２０における基材Ｆ上へのリチウム金属膜１１Ａの成膜、第１の処理部１４０（処理室１４１）における酸化リチウム膜１１Ｂの形成、及び、第２の処理部１５０（処理室１５１）における炭酸リチウム膜１１Ｃの形成を連続的に行うことができる。

所定厚みの酸化リチウム膜１１Ｂ及び炭酸リチウム膜１１Ｃを形成するため、処理室１４１，１５１内に複数のガイドローラを配置して、処理室１４１，１５１を通過する基材Ｆのパスを任意の長さに調整するようにしてもよい。

以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上述の実施形態にのみ限定されるものではなく種々変更を加え得ることは勿論である。

例えば以上の実施形態では、成膜方法の一例として真空蒸着法が採用されるが、これに限られず、分子線蒸着法、イオンプレーティング法又はイオンビーム蒸着法等が採用されてもよい。

また、以上の実施形態では、リチウム金属電池用の電極材料薄膜の形成に本発明が適用されたが、これに限られず、例えば、中性子発生源用固体リチウムターゲットの製造にも、本発明は適用可能である。

１０，Ｆ…基材
１１…リチウム電極
１１Ａ…リチウム金属膜
１１Ｂ…酸化リチウム膜
１１Ｃ…炭酸リチウム膜
２１Ａ，１２０…成膜部
２１Ｂ，１４０…第１の処理部
２１Ｃ，１５０…第２の処理部
１００…リチウム金属電池用負極
２０１，２０２…薄膜形成装置

Claims (6)

1. 基材上にリチウム金属膜を真空チャンバ内で成膜し、
   前記リチウム金属膜の表面を前記真空チャンバ内で酸化し、
   酸化された前記リチウム金属膜の表面を前記真空チャンバ内で炭酸化する
   薄膜形成方法。
2. 請求項１に記載の薄膜形成方法であって、
   前記リチウム金属膜の表面を酸化する工程は、前記表面に第１の厚みの酸化リチウム膜を形成し、
   前記リチウム金属膜の表面を炭酸化する工程は、前記表面に前記第１の厚み以下の第２の厚みで炭酸リチウム膜を形成する
   薄膜形成方法。
3. 請求項２に記載の薄膜形成方法であって、
   前記第１の厚みは、１０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下である
   薄膜形成方法。
4. 請求項３に記載の薄膜形成方法であって、
   前記第２の厚みは、１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下である
   薄膜形成方法。
5. リチウム金属の蒸発源を含み、基材上にリチウム金属膜を形成する成膜部と、
   前記リチウム金属膜の表面を酸化する第１の処理室を含む第１の処理部と、
   酸化された前記リチウム金属膜の表面を炭酸化する第２の処理室を含む第２の処理部と
   を具備する薄膜形成装置。
6. 金属製の基材と、
   前記基材の上に配置されたリチウム金属層と、炭酸リチウム層と、前記リチウム金属層と前記炭酸リチウム層との間に位置する酸化リチウム層とを有するリチウム電極と
   を具備するリチウム電池。

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