JPWO2019151324A1 - 液晶性組成物、側鎖型高分子液晶性化合物、光吸収異方性膜、積層体および画像表示装置 - Google Patents
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Abstract
Description
例えば、液晶ディスプレイ(liquid crystal display:LCD)では、表示における旋光性および複屈折性を制御するために直線偏光板および円偏光板が用いられている。また、有機発光ダイオード(Organic Light Emitting Diode:OLED)においても、外光の反射防止のために円偏光板が使用されている。
例えば、特許文献1には、「少なくとも1種のサーモトロピック液晶性二色性色素、及び少なくとも1種のサーモトロピック液晶性高分子を含有し、上記サーモトロピック液晶性二色性色素の光吸収異方性膜中における質量含有率が30%以上であることを特徴とする光吸収異方性膜。」が記載されている([請求項1])。
すなわち、本発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
側鎖型高分子液晶性化合物と、二色性物質と、を含有し、
上記側鎖型高分子液晶性化合物が、繰り返し単位1と、繰り返し単位2とを有する共重合体であり、
上記繰り返し単位1が、メソゲン基と、上記メソゲン基の末端に存在するハメットの置換基定数σp値が0より大きい電子吸引性基と、を有し、
上記繰り返し単位2が、メソゲン基と、上記メソゲン基の末端に存在するハメットの置換基定数σp値が0以下の基と、を有する、液晶性組成物。
[2]
上記繰り返し単位1が、後述の式(1)で表される繰り返し単位であり、
上記繰り返し単位2が、後述の式(1)で表される繰り返し単位に該当せず、後述の式(2)で表される繰り返し単位である、[1]に記載の液晶性組成物。
後述の式(1)中、P1は繰り返し単位の主鎖を表し、L1は単結合または2価の連結基を表し、SP1およびSP2はそれぞれ独立にスペーサー基を表し、M1はメソゲン基を表し、EWGはハメットの置換基定数σp値が0より大きい電子吸引性基を表す。
後述の式(2)中、P2は繰り返し単位の主鎖を表し、L2は単結合または2価の連結基を表し、SP3はスペーサー基を表し、M2は環状構造を3個以上有するメソゲン基を表し、T1はハメットの置換基定数σp値が0より小さい電子供与性基を表す。
[3]
上記繰り返し単位1における上記電子吸引性基が、ハメットの置換基定数σp値が0.3以上であり、
上記繰り返し単位2における上記基が、ハメットの置換基定数σp値が−0.1以下の電子供与性基である、[1]または[2]に記載の液晶性組成物。
[4]
上記繰り返し単位1の含有量が、上記側鎖型高分子液晶性化合物の全質量に対して、40質量%以下であり、
上記繰り返し単位2の含有量が、上記側鎖型高分子液晶性化合物の全質量に対して、60質量%以上である、[1]〜[3]のいずれかに記載の液晶性組成物。
[5]
上記繰り返し単位1における上記電子吸引性基のハメットの置換基定数σp値と、上記側鎖型高分子液晶性化合物中の上記繰り返し単位1の質量基準の含有割合と、の積が、0.02〜0.15である、[1]〜[4]のいずれかに記載の液晶性組成物。
[6]
上記繰り返し単位1における上記電子吸引性基のハメットの置換基定数σp値と、上記側鎖型高分子液晶性化合物中の上記繰り返し単位1の質量基準の含有割合と、の積が、0.050〜0.130である、[1]〜[5]のいずれかに記載の液晶性組成物。
[7]
上記式(1)のSP1と、上記式(2)のSP3と、が同一の構造である、[2]〜[6]のいずれかに記載の液晶性組成物。
[8]
上記式(1)のM1と、上記式(2)のM2と、が同一の構造である、[2]〜[7]のいずれかに記載の液晶性組成物。
[9]
上記式(1)のSP2が、単結合である、[2]〜[8]のいずれかに記載の液晶性組成物。
[10]
繰り返し単位1と、繰り返し単位2とを有する共重合体である側鎖型高分子液晶性化合物であって、
上記繰り返し単位1が、後述の式(1)で表される繰り返し単位であり、
上記繰り返し単位2が、後述の式(1)で表される繰り返し単位に該当せず、後述の式(2)で表される繰り返し単位であり、
後述の式(1)のM1と、後述の式(2)のM2と、が同一の構造である、側鎖型高分子液晶性化合物。
後述の式(1)中、P1は繰り返し単位の主鎖を表し、L1は単結合または2価の連結基を表し、SP1およびSP2はそれぞれ独立にスペーサー基を表し、M1は環状構造を3個以上有するメソゲン基を表し、EWGはハメットの置換基定数σp値が0より大きい電子吸引性基を表す。
後述の式(2)中、P2は繰り返し単位の主鎖を表し、L2は単結合または2価の連結基を表し、SP3はスペーサー基を表し、M2は環状構造を3個以上有するメソゲン基を表し、T1はハメットの置換基定数σp値が0より小さい電子供与性基を表す。
[11]
[1]〜[9]のいずれかに記載の液晶性組成物を用いて形成される、光吸収異方性膜。
[12]
基材と、上記基材上に設けられる[11]に記載の光吸収異方性膜とを有する、積層体。
[13]
さらに、上記光吸収異方性膜上に設けられるλ/4板を有する、[12]に記載の積層体。
[14]
[11]に記載の光吸収異方性膜、または、[12]もしくは[13]に記載の積層体を有する、画像表示装置。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
また、本明細書において、(メタ)アクリル酸とは、「アクリル酸」および「メタクリル酸」の総称であり、(メタ)アクリロイルとは、「アクリロイル」および「メタクリロイル」の総称であり、(メタ)アクリロイルオキシとは、「アクリロイルオキシ」および「メタクリロイルオキシ」の総称である。
本発明の液晶性組成物は、側鎖型高分子液晶性化合物と、二色性物質と、を含有する。 また、本発明における側鎖型高分子液晶性化合物は、繰り返し単位1と、繰り返し単位2とを有する共重合体である。
また、本発明における側鎖型高分子液晶性化合物が有する上記繰り返し単位1は、メソゲン基と、上記メソゲン基の末端に存在するハメットの置換基定数σp値が0より大きい電子吸引性基と、を有する。
また、本発明における側鎖型高分子液晶性化合物が有する上記繰り返し単位2は、メソゲン基と、上記メソゲン基の末端に存在するハメットの置換基定数σp値が0以下の基と、を有する。
なお、本明細書において、ハメットの置換基定数σp値を、単に「σp値」と略記する場合がある。
すなわち、繰り返し単位1と繰り返し単位2に発生する逆向きの双極子モーメントが、分子間相互作用をすることによって、メソゲン基の短軸方向への相互作用が強くなって、液晶の配向する向きがより均一となると推察され、その結果、液晶の秩序度が高くなると考えられる。これにより、二色性物質の配向性も良好になるので、形成される光吸収異方性膜の配向度が高くなると推測される。
本発明における側鎖型高分子液晶性化合物は、メソゲン基と上記メソゲン基の末端に存在するσp値が0より大きい電子吸引性基とを有する繰り返し単位1と、メソゲン基と上記メソゲン基の末端に存在するσp値が0以下の基とを有する繰り返し単位2と、を有する共重合体である。側鎖型高分子液晶性化合物は、ブロック重合体、交互重合体、ランダム重合体、および、グラフト重合体など、いずれの重合体であってもよい。
ここで、側鎖型高分子液晶性化合物とは、側鎖に液晶構造を有する高分子液晶性化合物を意味する。以下において、側鎖型高分子液晶性化合物を「高分子液晶性化合物」と略記する場合がある。
繰り返し単位1は、メソゲン基と、上記メソゲン基の末端に存在するσp値が0より大きい電子吸引性基と、を有する。
メソゲン基とは、液晶形成に寄与する液晶分子の主要骨格を示す基であり、詳細は後述の式(1)におけるM1で説明する通りであり、その具体例も同様である。
上記電子吸引性基は、メソゲン基の末端に位置しており、σp値が0より大きい基である。電子吸引性基(σp値が0よりも大きい基)としては、後述の式(1)におけるEWGで表される基が挙げられ、その具体例も同様である。
上記電子吸引性基のσp値は、0よりも大きく、光吸収異方性膜の配向度がより高くなる点から、0.3以上が好ましく、0.4以上がより好ましい。上記電子吸引性基のσp値の上限値は、配向の均一性が優れる点から、1.2以下が好ましく、1.0以下がより好ましい。
本明細書における各基のハメットの置換基定数σp値は、文献「Hansch et al., Chemical Reviews, 1991, Vol, 91, No. 2, 165−195」に記載された値を採用する。なお、上記文献にハメットの置換基定数σp値が示されていない基については、ソフトウェア「ACD/ChemSketch(ACD/Labs 8.00 Release Product Version:8.08)」を用いて、安息香酸のpKaと、パラ位に置換基を有する安息香酸誘導体のpKaとの差に基づいて、ハメットの置換基定数σp値を算出できる。
式(P1−A)で表される基は、(メタ)アクリル酸エステルの重合によって得られるポリ(メタ)アクリル酸エステルの部分構造の一単位であることが好ましい。
式(P1−B)で表される基は、エポキシ基を有する化合物のエポキシ基を開環重合して形成されるエチレングリコール単位であることが好ましい。
式(P1−C)で表される基は、オキセタン基を有する化合物のオキセタン基を開環重合して形成されるプロピレングリコール単位であることが好ましい。
式(P1−D)で表される基は、アルコキシシリル基およびシラノール基の少なくとも一方の基を有する化合物の縮重合によって得られるポリシロキサンのシロキサン単位であることが好ましい。ここで、アルコキシシリル基およびシラノール基の少なくとも一方の基を有する化合物としては、式SiR4(OR5)2−で表される基を有する化合物が挙げられる。式中、R4は、(P1−D)におけるR4と同義であり、複数のR5はそれぞれ独立に、水素原子または炭素数1〜10のアルキル基を表す。
L1が表す2価の連結基としては、−C(O)O−、−OC(O)−、−O−、−S−、−C(O)NR3−、−NR3C(O)−、−S(O)2−、および、−NR3R4−などが挙げられる。式中、R3およびR4はそれぞれ独立に、水素原子、置換基(例えば、後述する置換基W)を有していてもよい炭素数1〜6のアルキル基を表わす。上記2価の連結基の具体例において、左側の結合手がP1と結合し、右側の結合手がSP1と結合する。
P1が式(P1−A)で表される基である場合には、L1は−C(O)O−で表される基が好ましい。
P1が式(P1−B)〜(P1−D)で表される基である場合には、本発明の効果がより優れる理由から、L1は単結合が好ましい。
SP1が表すスペーサー基は、液晶性を発現しやすいことや、原材料の入手性などの理由から、オキシエチレン構造、オキシプロピレン構造、ポリシロキサン構造およびフッ化アルキレン構造からなる群より選択される少なくとも1種の構造を含むことが好ましい。
ここで、SP1が表すオキシエチレン構造は、*−(CH2−CH2O)n1−*で表される基が好ましい。式中、n1は1〜20の整数を表し、*はL1またはM1との結合位置を表す。
また、SP1が表すオキシプロピレン構造は、*−(CH(CH3)−CH2O)n2−*で表される基が好ましい。式中、n2は1〜3の整数を表し、*はL1またはM1との結合位置を表す。
また、SP1が表すポリシロキサン構造は、*−(Si(CH3)2−O)n3−*で表される基が好ましい。式中、n3は6〜10の整数を表し、*はL1またはM1との結合位置を表す。
また、SP1が表すフッ化アルキレン構造は、*−(CF2−CF2)n4−*で表される基が好ましい。式中、n4は6〜10の整数を表し、*はL1またはM1との結合位置を表す。
メソゲン基としては、例えば、芳香族炭化水素基、複素環基、および脂環式基からなる群より選択される少なくとも1種の環状構造を有する基が好ましい。これらの中でも、メソゲン基は、本発明の効果がより優れる点から、芳香族炭化水素基を有する基が好ましい。
メソゲン基は、耐熱性を向上できる点から、2個以上の環状構造(好ましくは、芳香族炭化水素基)を有するのが好ましく、3個以上の環状構造を有するのがより好ましい。また、メソゲン基は、有機溶媒に対する溶解性が向上する点から、5個以下の環状構造を有するのが好ましく、4個以下の環状構造を有するのがより好ましい。
A1で表される2価の基は、4〜6員環であることが好ましい。また、A1で表される2価の基は、単環でも、縮環であってもよい。
*は、SP1またはSP2との結合位置を表す。
2価の芳香族複素環基を構成する炭素以外の原子としては、窒素原子、硫黄原子および酸素原子が挙げられる。芳香族複素環基が炭素以外の環を構成する原子を複数有する場合、これらは同一であっても異なっていてもよい。
2価の芳香族複素環基の具体例としては、例えば、ピリジレン基(ピリジン−ジイル基)、ピリダジン−ジイル基、イミダゾール−ジイル基、チエニレン(チオフェン−ジイル基)、キノリレン基(キノリン−ジイル基)、イソキノリレン基(イソキノリン−ジイル基)、オキサゾール−ジイル基、チアゾール−ジイル基、オキサジアゾール−ジイル基、ベンゾチアゾール−ジイル基、ベンゾチアジアゾール−ジイル基、フタルイミド−ジイル基、チエノチアゾール−ジイル基、チアゾロチアゾール−ジイル基、チエノチオフェン−ジイル基、および、チエノオキサゾール−ジイル基などが挙げられる。
a1は、本発明の効果がより発揮される点から、2以上の整数が好ましく、3以上の整数がより好ましい。
式(M1−B)中、a2は1〜10の整数を表し、a2が2以上である場合には、複数のA2は同一でも異なっていてもよく、複数のLA1は同一でも異なっていてもよい。a2は、本発明の効果がより優れる理由から、2以上の整数が好ましい。
式(M1−B)中、a2が1である場合には、LA1は2価の連結基である。a2が2以上である場合には、複数のLA1はそれぞれ独立に、単結合または2価の連結基であり、複数のLA1のうち少なくとも1つが2価の連結基である。a2が2である場合、本発明の効果がより優れる理由から、2つのLA1のうち、一方が2価の連結基であり、他方が単結合であることが好ましい。
これらの中でも、SP2が表すスペーサー基は、光吸収異方性膜の配向度がより高くなる点から、単結合が好ましい。換言すれば、繰り返し単位1は、式(1)における電子吸引性基であるEWGが、式(1)におけるメソゲン基であるMに直結する構造を有するのが好ましい。このように、電子吸引性基がメソゲン基に直結していると、高分子液晶性化合物中に適度な双極子モーメントによる分子間相互作用がより効果的に働くことで、液晶の配向する向きがより均一となると推察され、その結果、液晶の秩序度が高くなり、配向度がより高くなると考えられる。
上記基の中でも、EWGは、本発明の効果がより発揮される点から、*−C(O)O−REで表される基、(メタ)アクリロイルオキシ基、または、シアノ基が好ましい。
繰り返し単位1の含有量の下限値は、本発明の効果がより発揮される点から、高分子液晶性化合物の全質量(100質量%)に対して、1質量%以上が好ましく、5質量%以上がより好ましい。
本発明において、高分子液晶性化合物に含まれる各繰り返し単位の含有量は、各繰り返し単位を得るために使用される各単量体の仕込み量(質量)に基づいて算出される。
繰り返し単位1は、高分子液晶性化合物中において、1種単独で含まれていてもよいし、2種以上含まれていてもよい。高分子液晶性化合物が繰り返し単位1を2種以上含むと、高分子液晶性化合物の溶媒に対する溶解性が向上すること、および、液晶相転移温度の調整が容易になることなどの利点がある。繰り返し単位1を2種以上含む場合には、その合計量が上記範囲内であることが好ましい。
この場合、光吸収異方性膜の硬化性と配向度のバランスの点から、EWGに重合性基を含む繰り返し単位1の含有量が、高分子液晶性化合物の全質量に対して、1〜30質量%であることが好ましい。
この理由の詳細は明らかではないが、概ね以下のように推定している。すなわち、高分子液晶性化合物中に適度な双極子モーメントによる分子間相互作用が働くことで、液晶の配向する向きがより均一となると推察され、その結果、液晶の秩序度が高くなり、光吸収異方性膜の配向度がより高くなると考えられる。
具体的には、繰り返し単位1における上記電子吸引性基(式(1)においてはEWG)のσp値と、高分子液晶性化合物中の繰り返し単位1の含有割合(質量基準)と、の積は、0.02〜0.15が好ましく、0.050〜0.130がより好ましく、0.055〜0.125が特に好ましい。上記積が上記範囲内であれば、光吸収異方性膜の配向度がより高くなる。
繰り返し単位2は、メソゲン基と上記メソゲン基の末端に存在するσp値が0以下の基とを有する。高分子液晶性化合物が繰り返し単位2を有することで、高分子液晶性化合物および二色性物質を均一に配向できる。
メソゲン基は、液晶形成に寄与する液晶分子の主要骨格を示す基であり、詳細は後述の式(2)におけるM2で説明する通りであり、その具体例も同様である。
上記基は、メソゲン基の末端に位置しており、σp値が0以下の基である。上記基(σp値が0以下である基)としては、σp値が0である水素原子、および、σp値が0よりも小さい後述の式(2)におけるT1で表される基(電子供与性基)が挙げられる。上記基のうち、σp値が0よりも小さい基(電子供与性基)の具体例は、後述の式(2)におけるT1と同様である。
上記基のσp値は、0以下であり、配向の均一性がより優れる点から、0よりも小さいことが好ましく、−0.1以下がより好ましく、−0.2以下が特に好ましい。上記基のσp値の下限値は、−0.9以上が好ましく、−0.7以上がより好ましい。
L2が表す2価の連結基の具体例は、式(1)におけるL1と同様であり、好適態様も同様であるので、その説明を省略する。
SP3が表すスペーサー基の具体例は、式(1)におけるSP1と同様であり、好適態様も同様であるので、その説明を省略する。
M2が表すメソゲン基は、環状構造を3個以上有する基であり、環状構造を3〜5個有する基が好ましく、環状構造を3〜4個有する基がより好ましい。M2が表すメソゲン基が環状構造を3個以上有することで、光吸収異方性膜の耐熱性が向上する。M2が表すメソゲン基の環状構造が4個以下であれば、有機溶媒に対する溶解性が向上する。
環状構造を有する基としては、芳香族炭化水素基、複素環基、および脂環式基からなる群より選択される少なくとも1種の基が挙げられる。これらの中でも、M2が表すメソゲン基は、本発明の効果がより優れる点から、芳香族炭化水素基を有することが好ましく、環状構造を有する基の全てが芳香族炭化水素基であるのがより好ましい。
A4で表される2価の基は、4〜6員環であることが好ましい。また、A4で表される2価の基は、単環でも、縮環であってもよい。
*は、SP3またはT1との結合位置を表す。
2価の芳香族複素環基を構成する炭素以外の原子としては、窒素原子、硫黄原子および酸素原子が挙げられる。芳香族複素環基が炭素以外の環を構成する原子を複数有する場合、これらは同一であっても異なっていてもよい。
2価の芳香族複素環基の具体例としては、例えば、ピリジレン基(ピリジン−ジイル基)、ピリダジン−ジイル基、イミダゾール−ジイル基、チエニレン(チオフェン−ジイル基)、キノリレン基(キノリン−ジイル基)、イソキノリレン基(イソキノリン−ジイル基)、オキサゾール−ジイル基、チアゾール−ジイル基、オキサジアゾール−ジイル基、ベンゾチアゾール−ジイル基、ベンゾチアジアゾール−ジイル基、フタルイミド−ジイル基、チエノチアゾール−ジイル基、チアゾロチアゾール−ジイル基、チエノチオフェン−ジイル基、および、チエノオキサゾール−ジイル基などが挙げられる。
式(M2−B)中、a4は2〜10の整数を表し、複数のA5は同一でも異なっていてもよく、複数のLA2は同一でも異なっていてもよい。
式(M2−B)中、複数のLA2はそれぞれ独立に、単結合または2価の連結基であり、複数のLA2のうち少なくとも1つが2価の連結基である。a4が2である場合、本発明の効果がより優れる理由から、2つのLA2のうち、一方が2価の連結基であり、他方が単結合であることが好ましい。
T1の主鎖の原子数が20以下であることで、光吸収異方性膜の配向度がより向上する。ここで、T1おける「主鎖」とは、M2と結合する最も長い分子鎖を意味し、水素原子はT1の主鎖の原子数にカウントしない。例えば、T1がn−ブチル基である場合には主鎖の原子数は4であり、T1がsec−ブチル基である場合の主鎖の原子数は3である。
具体的には、光吸収異方性膜の配向度がより高くなる点から、式(1)のSP1と式(2)のSP3とが同一構造であること、式(1)のM1と式(2)のM2とが同一構造であること、および、式(1)のL1と式(2)のL2とが同一構造であること、のうち、少なくとも1つを満たすことが好ましく、2つ以上を満たすことがより好ましく、全てを満たすことが特に好ましい。
繰り返し単位2の含有量の上限値は、配向度が向上する点から、99質量%以下が好ましく、95質量%以下がより好ましい。
繰り返し単位2は、高分子液晶性化合物中において、1種単独で含まれていてもよいし、2種以上含まれていてもよい。高分子液晶性化合物が繰り返し単位2を2種以上含むと、高分子液晶性化合物の溶媒に対する溶解性が向上すること、および、液晶相転移温度の調整が容易になることなどの利点がある。繰り返し単位2を2種以上含む場合には、その合計量が上記範囲内であることが好ましい。
高分子液晶性化合物の重量平均分子量(Mw)は、1000〜500000が好ましく、2000〜300000がより好ましい。高分子液晶性化合物のMwが上記範囲内にあれば、高分子液晶性化合物の取り扱いが容易になる。
ここで、本発明における重量平均分子量および数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフ(GPC)法により測定された値である。
・溶媒(溶離液):N−メチルピロリドン
・装置名:TOSOH HLC−8220GPC
・カラム:TOSOH TSKgelSuperAWM−H(6mm×15cm)を3本接続して使用
・カラム温度:25℃
・試料濃度:0.1質量%
・流速:0.35mL/min
・校正曲線:TOSOH製TSK標準ポリスチレン Mw=2800000〜1050(Mw/Mn=1.03〜1.06)までの7サンプルによる校正曲線を使用
ネマチック相を示す温度範囲は、室温(23℃)〜450℃であることが好ましく、取り扱いや製造適性の観点から、50℃〜400℃であることが好ましい。
本明細書における置換基Wについて記載する。
置換基Wとしては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基(例えば、tert−ブチル基)(シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基を含む)、アルケニル基(シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む)、アルキニル基、アリール基、複素環基(ヘテロ環基といってもよい)、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基(アニリノ基を含む)、アンモニオ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキルまたはアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキルまたはアリールスルフィニル基、アルキルまたはアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリールまたはヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、ホスホノ基、シリル基、ヒドラジノ基、ウレイド基、ボロン酸基(−B(OH)2)、ホスファト基(−OPO(OH)2)、スルファト基(−OSO3H)、その他の公知の置換基などが挙げられる。
なお、置換基の詳細については、特開2007-234651号公報の段落[0023]に記載される。
本発明の液晶性組成物が含有する二色性物質は、特に限定されず、可視光吸収物質(二色性色素)、発光物質(蛍光物質、燐光物質)、紫外線吸収物質、赤外線吸収物質、非線形光学物質、カーボンナノチューブ、無機物質(例えば量子ロッド)、などが挙げられ、従来公知の二色性物質(二色性色素)を使用することができる。
具体的には、例えば、特開2013−228706号公報の[0067]〜[0071]段落、特開2013−227532号公報の[0008]〜[0026]段落、特開2013−209367号公報の[0008]〜[0015]段落、特開2013−14883号公報の[0045]〜[0058]段落、特開2013−109090号公報の[0012]〜[0029]段落、特開2013−101328号公報の[0009]〜[0017]段落、特開2013−37353号公報の[0051]〜[0065]段落、特開2012−63387号公報の[0049]〜[0073]段落、特開平11−305036号公報の[0016]〜[0018]段落、特開2001−133630号公報の[0009]〜[0011]段落、特開2011−215337号公報の[0030]〜[0169]、特開2010−106242号公報の[0021]〜[0075]段落、特開2010−215846号公報の[0011]〜[0025]段落、特開2011−048311号公報の[0017]〜[0069]段落、特開2011−213610号公報の[0013]〜[0133]段落、特開2011−237513号公報の[0074]〜[0246]段落、特開2016−006502号公報の[0005]〜[0051段落]、WO2016/060173号の[0005]〜[0041]段落、WO2016/136561号の[0008]〜[0062]段落、WO2017/154835号の[0014]〜[0033]段落、WO2017/154695号の[0014]〜[0033]段落、WO2017/195833号の[0013]〜[0037]段落、WO2018/164252号の[0014]〜[0034]段落などに記載されたものが挙げられる。
架橋性基としては、具体的には、例えば、(メタ)アクリロイル基、エポキシ基、オキセタニル基、スチリル基などが挙げられ、中でも、(メタ)アクリロイル基が好ましい。
本発明に用いられる液晶性組成物は、重合開始剤を含有することが好ましい。
重合開始剤としては特に制限はないが、感光性を有する化合物、すなわち光重合開始剤であることが好ましい。
光重合開始剤としては、各種の化合物を特に制限なく使用できる。光重合開始剤の例には、α−カルボニル化合物(米国特許第2367661号、同2367670号の各明細書)、アシロインエーテル(米国特許第2448828号明細書)、α−炭化水素置換芳香族アシロイン化合物(米国特許第2722512号明細書)、多核キノン化合物(米国特許第3046127号および同2951758号の各明細書)、トリアリールイミダゾールダイマーとp−アミノフェニルケトンとの組み合わせ(米国特許第3549367号明細書)、アクリジンおよびフェナジン化合物(特開昭60−105667号公報および米国特許第4239850号明細書)、オキサジアゾール化合物(米国特許第4212970号明細書)、および、アシルフォスフィンオキシド化合物(特公昭63−40799号公報、特公平5−29234号公報、特開平10−95788号公報および特開平10−29997号公報)などが挙げられる。
このような光重合開始剤としては、市販品も用いることができ、BASF社製のイルガキュア(IRGACURE)184、907、369、651、819、OXE−01およびOXE−02などが挙げられる。
本発明の液晶性組成物が重合開始剤を含有する場合、重合開始剤の含有量は、液晶性組成物中の上記二色性物質と上記高分子液晶性化合物との合計100質量部に対し、0.01〜30質量部が好ましく、0.1〜15質量部が好ましい。重合開始剤の含有量が0.01質量部以上であることで、光吸収異方性膜の耐久性が良好となり、30質量部以下であることで、光吸収異方性膜の配向が良好となる。
本発明の液晶性組成物は、作業性などの観点から、溶媒を含有するのが好ましい。
溶媒としては、例えば、ケトン類(例えば、アセトン、2−ブタノン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなど)、エーテル類(例えば、ジオキサン、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテル、テトラヒドロピラン、ジオキソランなど)、脂肪族炭化水素類(例えば、ヘキサンなど)、脂環式炭化水素類(例えば、シクロヘキサンなど)、芳香族炭化水素類(例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼンなど)、ハロゲン化炭素類(例えば、ジクロロメタン、トリクロロメタン、ジクロロエタン、ジクロロベンゼン、クロロトルエンなど)、エステル類(例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチルなど)、アルコール類(例えば、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、シクロヘキサノール、イソペンチルアルコール、ネオペンチルアルコール、ジアセトンアルコール、ベンジルアルコールなど)、セロソルブ類(例えば、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、1,2−ジメトキシエタンなど)、セロソルブアセテート類、スルホキシド類(例えば、ジメチルスルホキシドなど)、アミド類(例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン、N−エチルピロリドンなど)、および、ヘテロ環化合物(例えば、ピリジンなど)などの有機溶媒、ならびに、水が挙げられる。これの溶媒は、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
本発明の液晶性組成物が溶媒を含有する場合、溶媒の含有量は、液晶性組成物の全質量に対して、80〜99質量%が好ましく、83〜98質量%がより好ましく、85〜96質量%が特に好ましい。
本発明の液晶性組成物は、界面改良剤を含むことが好ましい。界面改良剤を含むことにより、塗布表面の平滑性が向上し、配向度が向上したり、ハジキおよびムラを抑制して、面内の均一性の向上が見込まれる。
界面改良剤としては、液晶性化合物を塗布表面側で水平にさせるものが好ましく、特開2011−237513号公報の[0253]〜[0293]段落に記載の化合物(水平配向剤)を用いることができる。また、特開2007−272185号公報の[0018]〜[0043]などに記載のフッ素(メタ)アクリレート系ポリマーも用いることができる。界面改良剤としては、これら以外の化合物を用いてもよい。
本発明の液晶性組成物が界面改良剤を含有する場合、界面改良剤の含有量は、液晶性組成物中の上記二色性物質と上記高分子液晶性化合物との合計100質量部に対し、0.001〜5質量部が好ましく、0.01〜3質量部が好ましい。
本発明の光吸収異方性膜は、上述した本発明の液晶性組成物を用いて形成される光吸収異方性膜である。
本発明の光吸収異方性膜の製造方法の一例としては、上記液晶性組成物を基材上に塗布して塗布膜を形成する工程(以下、「塗布膜形成工程」ともいう。)と、塗布膜に含まれる二色性物質を配向させる工程(以下、「配向工程」ともいう。)と、をこの順に含む方法が挙げられる。
以下、本発明の光吸収異方性膜を作製する製造方法の各工程について説明する。
塗布膜形成工程は、上記液晶性組成物を基材上に塗布して塗布膜を形成する工程である。
上述した溶媒を含有する液晶性組成物を用いたり、液晶性組成物を加熱などによって溶融液などの液状物としたものを用いたりすることにより、基材上に液晶性組成物を塗布することが容易になる。
液晶性組成物の塗布方法としては、ロールコーティング法、グラビア印刷法、スピンコート法、ワイヤーバーコーティング法、押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、ダイコーティング法、スプレー法、および、インクジェット法などの公知の方法が挙げられる。
本態様では、液晶性組成物が基材上に塗布されている例を示したが、これに限定されず、例えば、基材上に設けられた配向膜上に液晶性組成物を塗布してもよい。基材および配向膜の詳細については後述する。
配向工程は、塗布膜に含まれる二色性物質を配向させる工程である。これにより、光吸収異方性膜が得られる。
配向工程は、乾燥処理を有していてもよい。乾燥処理によって、溶媒などの成分を塗布膜から除去することができる。乾燥処理は、塗布膜を室温下において所定時間放置する方法(例えば、自然乾燥)によって行われてもよいし、加熱および/または送風する方法によって行われてもよい。
ここで、液晶性組成物に含まれる二色性物質は、上述した塗布膜形成工程または乾燥処理によって、配向する場合がある。例えば、液晶性組成物が溶媒を含む塗布液として調製されている態様では、塗布膜を乾燥して、塗布膜から溶媒を除去することで、光吸収異方性を持つ塗布膜(すなわち、光吸収異方性膜)が得られる。
加熱処理は、製造適性などの面から10〜250℃が好ましく、25〜190℃がより好ましい。また、加熱時間は、1〜300秒が好ましく、1〜60秒がより好ましい。
以上の工程によって、光吸収異方性膜を得ることができる。
なお、本態様では、塗布膜に含まれる二色性物質を配向する方法として、乾燥処理および加熱処理などを挙げているが、これに限定されず、公知の配向処理によって実施できる。
光吸収異方性膜の製造方法は、上記配向工程後に、光吸収異方性膜を硬化させる工程(以下、「硬化工程」ともいう。)を有していてもよい。
硬化工程は、例えば、加熱および/または光照射(露光)によって実施される。このなかでも、硬化工程は光照射によって実施されることが好ましい。
硬化に用いる光源は、赤外線、可視光または紫外線など、種々の光源を用いることが可能であるが、紫外線であることが好ましい。また、硬化時に加熱しながら紫外線を照射してもよいし、特定の波長のみを透過するフィルターを介して紫外線を照射してもよい。
また、露光は、窒素雰囲気下で行われてもよい。ラジカル重合によって光吸収異方性膜の硬化が進行する場合において、酸素による重合の阻害が低減されるため、窒素雰囲気下で露光することが好ましい。
本発明の積層体は、基材と、基材上に設けられる本発明の光吸収異方性膜とを有する。
また、本発明の積層体は、上記光吸収異方性膜上に、λ/4板を有していてもよい。
さらに、本発明の積層体は、上記基材と上記光吸収異方性膜との間に、配向膜を有していてもよい。
さらに、本発明の積層体は、上記光吸収異方性膜とλ/4板との間に、バリア層を有していてもよい。
以下、本発明の積層体を構成する各層について説明する。
基材としては、光吸収異方性膜の用途に応じて選択することができ、例えば、ガラスおよびポリマーフィルムが挙げられる。基材の光透過率は、80%以上であるのが好ましい。
基材としてポリマーフィルムを用いる場合には、光学的等方性のポリマーフィルムを用いるのが好ましい。ポリマーの具体例および好ましい態様は、特開2002−22942号公報の[0013]段落の記載を適用できる。また、従来知られているポリカーボネートやポリスルホンのような複屈折の発現しやすいポリマーであっても国際公開第2000/26705号公報に記載の分子を修飾することで発現性を低下させたものを用いることもできる。
光吸収異方性膜については、上述した通りであるので、その説明を省略する。
「λ/4板」とは、λ/4機能を有する板であり、具体的には、ある特定の波長の直線偏光を円偏光に(または円偏光を直線偏光に)変換する機能を有する板である。
例えば、λ/4板が単層構造である態様としては、具体的には、延伸ポリマーフィルムや、支持体上にλ/4機能を有する光学異方性層を設けた位相差フィルムなどが挙げられ、また、λ/4板が複層構造である態様としては、具体的には、λ/4板とλ/2板とを積層してなる広帯域λ/4板が挙げられる。
λ/4板と光吸収異方性膜とは、接して設けられていてもよいし、λ/4板と光吸収異方性膜との間に、他の層が設けられていてもよい。このような層としては、密着性担保のための粘着層または接着層、およびバリア層が挙げられる。
本発明の積層体がバリア層を有する場合、バリア層は、光吸収異方性膜とλ/4板との間に設けられる。なお、光吸収異方性膜とλ/4板との間に、バリア層以外の他の層(例えば、粘着層または接着層)を有する場合には、バリア層は、例えば、光吸収異方性膜と他の層との間に設けることができる。
バリア層は、ガス遮断層(酸素遮断層)とも呼ばれ、大気中の酸素などのガス、水分、または、隣接する層に含まれる化合物などから光吸収異方性膜を保護する機能を有する。
バリア層については、特開2014−159124号公報の[0014]〜[0054]段落、特開2017−121721号公報の[0042]〜[0075]段落、特開2017−115076号公報の[0045]〜[0054]段落、特開2012−213938号公報の[0010]〜[0061]段落、特開2005−169994号公報の[0021]〜[0031]段落の記載を参照できる。
本発明の積層体は、基材と光吸収異方性膜との間に、配向膜を有していてもよい。
配向膜は、配向膜上において本発明の液晶性組成物に含まれる二色性物質を所望の配向状態とすることができるのであれば、どのような層でもよい。
有機化合物(好ましくはポリマー)の膜表面へのラビング処理、無機化合物の斜方蒸着、マイクログルーブを有する層の形成、あるいはラングミュアブロジェット法(LB膜)による有機化合物(例、ω−トリコサン酸、ジオクタデシルメチルアンモニウムクロライド、ステアリル酸メチル)の累積のような手段で、設けることができる。さらに、電場の付与、磁場の付与あるいは光照射により、配向機能が生じる配向膜も知られている。なかでも、本発明では、配向膜のプレチルト角の制御し易さの点からはラビング処理により形成する配向膜が好ましく、配向の均一性の点からは光照射により形成する光配向膜も好ましい。
ラビング処理により形成される配向膜に用いられるポリマー材料としては、多数の文献に記載があり、多数の市販品を入手することができる。本発明においては、ポリビニルアルコールまたはポリイミド、およびその誘導体が好ましく用いられる。配向膜については国際公開第2001/88574A1号公報の43頁24行〜49頁8行の記載を参照することができる。配向膜の厚さは、0.01〜10μmであることが好ましく、0.01〜1μmであることがさらに好ましい。
光照射により形成される配向膜に用いられる光配向材料としては、多数の文献などに記載がある。本発明においては、例えば、特開2006−285197号公報、特開2007−76839号公報、特開2007−138138号公報、特開2007−94071号公報、特開2007−121721号公報、特開2007−140465号公報、特開2007−156439号公報、特開2007−133184号公報、特開2009−109831号公報、特許第3883848号、特許第4151746号に記載のアゾ化合物、特開2002−229039号公報に記載の芳香族エステル化合物、特開2002−265541号公報、特開2002−317013号公報に記載の光配向性単位を有するマレイミドおよび/またはアルケニル置換ナジイミド化合物、特許第4205195号、特許第4205198号に記載の光架橋性シラン誘導体、特表2003−520878号公報、特表2004−529220号公報、または、特許第4162850号に記載の光架橋性ポリイミド、ポリアミドもしくはエステルが好ましい例として挙げられる。より好ましくは、アゾ化合物、光架橋性ポリイミド、ポリアミド、または、エステルである。
本明細書において、「直線偏光照射」「非偏光照射」とは、光配向材料に光反応を生じせしめるための操作である。用いる光の波長は、用いる光配向材料により異なり、その光反応に必要な波長であれば特に限定されるものではない。光照射に用いる光のピーク波長は、200nm〜700nmが好ましく、光のピーク波長が400nm以下の紫外光がより好ましい。
非偏光の場合には、配向膜に対して、斜めから非偏光を照射する。その入射角度は、10〜80°が好ましく、20〜60°がより好ましく、30〜50°がさらに好ましい。
照射時間は、1分〜60分が好ましく、1分〜10分がより好ましい。
本発明の積層体は、偏光素子(偏光板)として使用でき、例えば、直線偏光板または円偏光板として使用できる。
本発明の積層体が上記λ/4板などの光学異方性層を有さない場合には、積層体は直線偏光板として使用できる。
一方、本発明の積層体が上記λ/4板を有する場合には、積層体は円偏光板として使用できる。
本発明の画像表示装置は、上述した光吸収異方性膜または上述した積層体を有する。
本発明の画像表示装置に用いられる表示素子は特に限定されず、例えば、液晶セル、有機エレクトロルミネッセンス(以下、「EL」と略す。)表示パネル、および、プラズマディスプレイパネルなどが挙げられる。
これらのうち、液晶セルまたは有機EL表示パネルであるのが好ましく、液晶セルであるのがより好ましい。すなわち、本発明の画像表示装置としては、表示素子として液晶セルを用いた液晶表示装置、表示素子として有機EL表示パネルを用いた有機EL表示装置であるのが好ましく、液晶表示装置であるのがより好ましい。
本発明の画像表示装置の一例である液晶表示装置としては、上述した光吸収異方性膜と、液晶セルと、を有する態様が好ましく挙げられる。より好適には、上述した積層体(ただし、λ/4板を含まない)と、液晶セルと、を有する液晶表示装置である。
なお、本発明においては、液晶セルの両側に設けられる光吸収異方性膜(積層体)のうち、フロント側の偏光素子として本発明の光吸収異方性膜(積層体)を用いるのが好ましく、フロント側およびリア側の偏光素子として本発明の光吸収異方性膜(積層体)を用いるのがより好ましい。
以下に、液晶表示装置を構成する液晶セルについて詳述する。
液晶表示装置に利用される液晶セルは、VA(Vertical Alignment)モード、OCB(Optically Compensated Bend)モード、IPS(In−Plane−Switching)モード、またはTN(Twisted Nematic)モードであることが好ましいが、これらに限定されるものではない。
TNモードの液晶セルでは、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に水平配向し、更に60〜120゜にねじれ配向している。TNモードの液晶セルは、カラーTFT(Thin Film Transistor)液晶表示装置として最も多く利用されており、多数の文献に記載がある。
VAモードの液晶セルでは、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に垂直に配向している。VAモードの液晶セルには、(1)棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直に配向させ、電圧印加時に実質的に水平に配向させる狭義のVAモードの液晶セル(特開平2−176625号公報記載)に加えて、(2)視野角拡大のため、VAモードをマルチドメイン化した(MVAモードの)液晶セル(SID97、Digest of tech.Papers(予稿集)28(1997)845記載)、(3)棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直配向させ、電圧印加時にねじれマルチドメイン配向させるモード(n−ASMモード)の液晶セル(日本液晶討論会の予稿集58〜59(1998)記載)および(4)SURVIVALモードの液晶セル(LCDインターナショナル98で発表)が含まれる。また、PVA(Patterned Vertical Alignment)型、光配向型(Optical Alignment)、およびPSA(Polymer−Sustained Alignment)のいずれであってもよい。これらのモードの詳細については、特開2006−215326号公報、および特表2008−538819号公報に詳細な記載がある。
IPSモードの液晶セルは、棒状液晶性分子が基板に対して実質的に平行に配向しており、基板面に平行な電界が印加することで液晶分子が平面的に応答する。IPSモードは電界無印加状態で黒表示となり、上下一対の偏光板の吸収軸は直交している。光学補償シートを用いて、斜め方向での黒表示時の漏れ光を低減させ、視野角を改良する方法が、特開平10−54982号公報、特開平11−202323号公報、特開平9−292522号公報、特開平11−133408号公報、特開平11−305217号公報、特開平10−307291号公報などに開示されている。
本発明の画像表示装置の一例である有機EL表示装置としては、例えば、視認側から、光吸収異方性膜と、λ/4板と、有機EL表示パネルと、をこの順で有する態様が好適に挙げられる。
より好適には、視認側から、λ/4板を有する上述した積層体と、有機EL表示パネルと、をこの順に有する態様である。この場合には、積層体は、視認側から、基材、必要に応じて設けられる配向膜、光吸収異方性膜、必要に応じて設けられるバリア層、および、λ/4板の順に配置されている。
また、有機EL表示パネルは、電極間(陰極および陽極間)に有機発光層(有機エレクトロルミネッセンス層)を挟持してなる有機EL素子を用いて構成された表示パネルである。有機EL表示パネルの構成は特に制限されず、公知の構成が採用される。
高分子液晶性化合物は、以下の手順により作製した。
[合成例1]
〔比較例1で使用する高分子液晶性化合物の合成〕
比較例1で使用した高分子液晶性化合物(以下、「化合物P1」ともいう。)は、以下の手順により作製した。
1H−NMR(Nuclear Magnetic Resonance)(溶媒:DMSO−d6)δ(ppm):3.38−3.64(m,8H),3.73−3.79(m,2H),4.13−4.19(m,2H),4.58(br s,1H),6.98−7.05(m,2H),7.85−7.90(m,2H),12.63(br s,1H)
なお、DMSOは、ジメチルスルホキシドを意味する。また、上記式中、Buはブチル基を意味する。
1H−NMR(溶媒:CDCl3)δ(ppm):2.82(t,2H),3.65−3.83(m,8H),3.85−3.95(m,2H),4.15−4.25(m,2H),4.25−4.35(m,2H),6.93−7.00(m,2H),8.02−8.08(m,2H)
1H−NMR(溶媒:CDCl3)δ(ppm):2.83(t,2H)3.65−3.80(m,8H),3.86(s,3H),3.87−3.95(m,2H),4.18−4.26(m,2H),4.27−4.35(m,2H),6.95−7.05(m,4H),7.22−7.28(m,2H),7.48−7.62(m,4H),8.14−8.18(m,2H)
なお、上記式中、Meは、メチル基を意味し、後述の各式においても同様である。
1H−NMR(溶媒:CDCl3)δ(ppm):3.68−3.80(m,6H),3.85(s,3H),3.87−3.94(m,2H),4.18−4.26(m,2H),4.32−4.38(m,2H),5.83(dd,1H),6.16(dd,1H),6.43(dd,1H),6.95−7.05(m,4H),7.22−7.28(m,2H),7.48−7.62(m,4H),8.13−8.20(m,2H)
なお、分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によりポリスチレン換算で算出、カラムはTOSOH TSKgelSuperAWM−H(6mm×15cm)を3本接続して使用し、溶媒はN−メチルピロリドンを使用した。
〔実施例3で使用する高分子液晶性化合物の合成〕
下記ステップ1〜2に従い、実施例3で使用する高分子液晶性化合物(以下、「化合物P2」ともいう。)を合成した。
1H−NMR(溶媒:CDCl3)δ(ppm):3.68−3.80(m,6H),3.87−3.95(m,2H),3.95(s,3H),4.20−4.27(m,2H),4.31−4.37(m,2H),5.83(dd,1H),6.16(dd,1H),6.43(dd,1H),6.97−7.05(m,2H),7.28−7.35(m,2H),7.64−7.72(m,4H),8.08−8.20(m,4H)
なお、分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によりポリスチレン換算で算出、カラムはTOSOH TSKgelSuperAWM−H(6mm×15cm)を3本接続して使用し、溶媒はN−メチルピロリドンを使用した。
上記式中の繰り返し単位に付された数値は、質量割合(質量%)を意味する。
〔実施例13で使用する高分子液晶性化合物の合成〕
下記ステップ1〜3に従い、実施例13で使用する高分子液晶性化合物(以下、「化合物P3」ともいう。)を合成した。
その後、室温まで冷却し、濃塩酸を加えて反応系を酸性に調整してから濾過および乾燥を行い、化合物P9−Aを含む白色固体を得た。
得られた白色固体を400mLのジメチルアセトアミド(DMAc)に溶解させ、氷冷下、3−クロロプロピオニルクロリド(62.0g)を滴下し、5時間攪拌した。メタノール(40mL)を加えて反応を停止した後に、水と酢酸エチルを加えた。
分液操作により洗浄した有機層を、ロータリーエバポレーターで溶媒除去し、得られた濃縮物にクロロホルムを加えた。析出した固体を濾過により取り除いた後、ロータリーエバポレーターで溶媒除去をし、酢酸エチル/クロロホルムを用いたカラムクロマトグラフィーによるに精製を行い、白色固体である化合物P9−Aを20.3g(収率29%)得た。
その後、ロータリーエバポレーターで溶媒を除去し、メタノール120mLと1M塩酸水120mLを加えて濾過を行い、白色固体を得た。得られた白色固体を酢酸エチルと水を加えて分液を行い、集めた有機層を1N塩酸水、飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムを濾別して、ロータリーエバポレーターで溶媒を除去し、シリカゲルクロマトグラフィによる精製を行うことで化合物P9−Bを5.4g得た(収率69%)。
実施例および比較例で使用する上記以外の高分子液晶性化合物について、上述した合成例または公知の方法を利用して合成した。
〔配向膜の作製〕
ガラス基材(セントラル硝子社製、青板ガラス、サイズ300mm×300mm、厚み1.1mm)をアルカリ洗剤で洗浄し、次いで純水を注いだ後、ガラス基材を乾燥させた。
下記の配向膜形成用組成物1を#12のバーを用いて乾燥後のガラス基材上に塗布し、塗布した配向膜形成用組成物1を110℃で2分間乾燥して、ガラス基材上に塗布膜を形成した。
得られた塗布膜にラビング処理(ローラーの回転数:1000回転/スペーサー厚2.9mm、ステージ速度1.8m/分)を1回施して、ガラス基材上に配向膜1を作製した。
配向膜形成用組成物1の組成
―――――――――――――――――――――――――――――――――
・変性ビニルアルコール(下記式(PVA−1)参照) 2.00質量部
・水 74.08質量部
・メタノール 23.86質量部
・光重合開始剤
(IRGACURE2959、BASF社製) 0.06質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――
得られた配向膜1上に、下記の液晶性組成物1を1000回転でスピンコートして、塗布膜を形成した。
塗布膜を室温で30秒間乾燥させた後、さらに150℃で60秒間加熱した。
次いで、塗布膜を室温になるまで冷却した後、80℃にて高圧水銀灯を用いて照度28mW/cm2の照射条件で60秒間照射することにより、配向膜1上に光吸収異方性膜1を作製した。
液晶性組成物1の組成
(全固形分中における二色性物質の含有量:13質量%)
―――――――――――――――――――――――――――――――――
・表1の実施例1に記載の高分子液晶性化合物 7.20質量部
・下記二色性物質D1 0.48質量部
・下記二色性物質D2 0.62質量部
・重合開始剤Irg−819(BASF社製) 0.02質量部
・下記界面改良剤F1 0.01質量部
・トリクロロメタン 91.96質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――
液晶性組成物における高分子液晶性化合物の種類または含有量を下記表1に示すように変更した以外は、実施例1と同様の方法で、配向膜1上に光吸収異方性膜を作製した。
また、下記構造式の点線で囲った基におけるハメットの置換基定数σp値を、表1に示した(表1中、「末端基σp値」として記した)。なお、下記(B−7)については、メソゲン基の末端における水素原子(すなわち、フェニル基を構成する水素原子)のハメットの置換基定数σp値を示した。繰り返し単位B−5および繰り返し単位B−6のハメットの置換基定数σp値は、上述したソフトウェアを用いて算出し、これら以外の繰り返し単位のハメットの置換基定数σp値は、上述した文献に記載の値を示す。
〔配向度の算出〕
光学顕微鏡(株式会社ニコン製、製品名「ECLIPSE E600 POL」)の光源側に直線偏光子を挿入した状態で、サンプル台に実施例および比較例の各光吸収異方性膜をセットし、マルチチャンネル分光器(Ocean Optics社製、製品名「QE65000」)を用いて表1に記載の波長域における光吸収異方性膜の吸光度を測定し、以下の式により配向度を算出した。結果を下記表1に示す。
配向度:S=[(Az0/Ay0)−1]/[(Az0/Ay0)+2]
Az0:光吸収異方性膜の吸収軸方向の偏光に対する吸光度
Ay0:光吸収異方性膜の偏光軸方向の偏光に対する吸光度
実施例1〜11、13、14、17〜19については、これらの高分子液晶性化合物に含まれる繰り返し単位2のみを使用した比較例1を基準サンプルとして、実施例1〜11、13、14、17〜19の光吸収異方性膜の配向度と、基準サンプルである比較例1の光吸収異方性膜の配向度と、を比較して、以下の基準にしたがって評価した。
同様に、実施例12は比較例2を基準サンプルとし、実施例15は比較例3を基準サンプルとし、実施例16は比較例7を基準サンプルとし、比較例5および6は比較例1を基準サンプルとして、配向度の評価を行った。
なお、比較例1〜3および7については、基準サンプルであるため、配向度評価は評価不能を意味する「−」として、表1に示した。また、比較例4については、繰り返し単位2を有しない高分子液晶性化合物を用いたため、配向度評価は評価不能を意味する「−」として、表1に示した。
A:配向度が、基準サンプルよりも0.02以上高い
B:配向度が、基準サンプルよりも0.01以上高く、0.02よりも低い
C:配向度が、基準サンプルと同等以上であり(0以上高く)、0.01よりも低い
D:配向度が、基準サンプルよりも低い
実施例3と実施例13との対比から、繰り返し単位1における末端基σp値が0.3以上であり、かつ、繰り返し単位2における末端基σp値が−0.1以下である高分子液晶性化合物を用いれば(実施例3)、光吸収異方性膜の配向度をより高くできることが示された。
実施例1〜5の対比から、繰り返し単位1の末端基σp値と、液晶性化合物中の繰り返し単位1の含有割合(質量基準)と、の積が、0.050〜0.130の範囲内にあれば(実施例2〜4)、光吸収異方性膜の配向度をより高くできることが示された。
実施例8と実施例19との対比から、繰り返し単位1と繰り返し単位2との構造が類似していれば(実施例8)、光吸収異方性膜の配向度をより高くできることが示された。
Claims (14)
- 側鎖型高分子液晶性化合物と、二色性物質と、を含有し、
前記側鎖型高分子液晶性化合物が、繰り返し単位1と、繰り返し単位2とを有する共重合体であり、
前記繰り返し単位1が、メソゲン基と、前記メソゲン基の末端に存在するハメットの置換基定数σp値が0より大きい電子吸引性基と、を有し、
前記繰り返し単位2が、メソゲン基と、前記メソゲン基の末端に存在するハメットの置換基定数σp値が0以下の基と、を有する、液晶性組成物。 - 前記繰り返し単位1が、下記式(1)で表される繰り返し単位であり、
前記繰り返し単位2が、前記式(1)で表される繰り返し単位に該当せず、下記式(2)で表される繰り返し単位である、請求項1に記載の液晶性組成物。
前記式(1)中、P1は繰り返し単位の主鎖を表し、L1は単結合または2価の連結基を表し、SP1およびSP2はそれぞれ独立にスペーサー基を表し、M1はメソゲン基を表し、EWGはハメットの置換基定数σp値が0より大きい電子吸引性基を表す。
前記式(2)中、P2は繰り返し単位の主鎖を表し、L2は単結合または2価の連結基を表し、SP3はスペーサー基を表し、M2は環状構造を3個以上有するメソゲン基を表し、T1はハメットの置換基定数σp値が0より小さい電子供与性基を表す。 - 前記繰り返し単位1における前記電子吸引性基が、ハメットの置換基定数σp値が0.3以上であり、
前記繰り返し単位2における前記基が、ハメットの置換基定数σp値が−0.1以下の電子供与性基である、請求項1または2に記載の液晶性組成物。 - 前記繰り返し単位1の含有量が、前記側鎖型高分子液晶性化合物の全質量に対して、40質量%以下であり、
前記繰り返し単位2の含有量が、前記側鎖型高分子液晶性化合物の全質量に対して、60質量%以上である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の液晶性組成物。 - 前記繰り返し単位1における前記電子吸引性基のハメットの置換基定数σp値と、前記側鎖型高分子液晶性化合物中の前記繰り返し単位1の質量基準の含有割合と、の積が、0.02〜0.15である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の液晶性組成物。
- 前記繰り返し単位1における前記電子吸引性基のハメットの置換基定数σp値と、前記側鎖型高分子液晶性化合物中の前記繰り返し単位1の質量基準の含有割合と、の積が、0.050〜0.130である、請求項1〜5のいずれか1項に記載の液晶性組成物。
- 前記式(1)のSP1と、前記式(2)のSP3と、が同一の構造である、請求項2〜6のいずれか1項に記載の液晶性組成物。
- 前記式(1)のM1と、前記式(2)のM2と、が同一の構造である、請求項2〜7のいずれか1項に記載の液晶性組成物。
- 前記式(1)のSP2が、単結合である、請求項2〜8のいずれか1項に記載の液晶性組成物。
- 繰り返し単位1と、繰り返し単位2とを有する共重合体である側鎖型高分子液晶性化合物であって、
前記繰り返し単位1が、下記式(1)で表される繰り返し単位であり、
前記繰り返し単位2が、前記式(1)で表される繰り返し単位に該当せず、下記式(2)で表される繰り返し単位であり、
前記式(1)のM1と、前記式(2)のM2と、が同一の構造である、側鎖型高分子液晶性化合物。
前記式(1)中、P1は繰り返し単位の主鎖を表し、L1は単結合または2価の連結基を表し、SP1およびSP2はそれぞれ独立にスペーサー基を表し、M1は環状構造を3個以上有するメソゲン基を表し、EWGはハメットの置換基定数σp値が0より大きい電子吸引性基を表す。
前記式(2)中、P2は繰り返し単位の主鎖を表し、L2は単結合または2価の連結基を表し、SP3はスペーサー基を表し、M2は環状構造を3個以上有するメソゲン基を表し、T1はハメットの置換基定数σp値が0より小さい電子供与性基を表す。 - 請求項1〜9のいずれか1項に記載の液晶性組成物を用いて形成される、光吸収異方性膜。
- 基材と、前記基材上に設けられる請求項11に記載の光吸収異方性膜とを有する、積層体。
- さらに、前記光吸収異方性膜上に設けられるλ/4板を有する、請求項12に記載の積層体。
- 請求項11に記載の光吸収異方性膜、または、請求項12もしくは請求項13に記載の積層体を有する、画像表示装置。
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