JP6808072B2 - 偏光子、及び、画像表示装置 - Google Patents

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Description

本発明は、偏光子、及び、画像表示装置に関する。
従来、レーザー光または自然光を含む照射光の減衰機能、偏光機能、散乱機能、または、遮光機能等が必要となった際には、それぞれの機能ごとに異なった原理によって作動する装置を利用していた。そのため、上記の機能に対応する製品も、それぞれの機能別に異なった製造工程によって製造されていた。
例えば、画像表示装置(例えば、液晶表示装置)では、表示における旋光性または複屈折性を制御するために直線偏光子または円偏光子が用いられている。また、有機発光ダイオード(Organic Light Emitting Diode:OLED)においても、外光の反射防止のために円偏光子が使用されている。
従来、これらの偏光子には、ヨウ素が二色性物質として広く使用されてきたが、ヨウ素の代わりに有機色素を二色性物質として使用する偏光子についても検討されている。
例えば、特許文献1には、高分子液晶化合物と二色性物質とを含有する偏光子形成用組成物が開示されている。
国際公開2017/154907号
このようななか、本発明者らが特許文献1の実施例を参考に偏光子を作製し、その配向度を評価したところ、今後予想される画像表示装置等の性能向上を鑑みると、配向度をさらに向上させることが望ましいことが明らかになった。
そこで、本発明は、上記実情を鑑みて、配向度の高い偏光子、及び、上記偏光子を有する画像表示装置を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、(i)高分子液晶化合物として結晶性高分子を用いることで配向度が向上すること、(ii)上記(i)の現象が高分子液晶化合物及び二色性物質が水平配向の場合に特異的に生じること、(iii)高分子液晶化合物単体の結晶性よりも偏光子形成用組成物中の高分子液晶化合物の結晶性の方が高いとさらに配向度が向上すること、を見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
(1) 高分子液晶化合物と二色性物質とを含有する偏光子形成用組成物から形成される偏光子であって、
上記高分子液晶化合物が、サーモトロピック性液晶、且つ、結晶性高分子であり、
上記高分子液晶化合物及び上記二色性物質が水平配向し、
上記高分子液晶化合物単体の結晶性よりも、上記偏光子形成用組成物中の上記高分子液晶化合物の結晶性の方が高い、偏光子。
(2) 上記高分子液晶化合物が平面構造Pを有し、上記二色性物質が平面構造Qを有し、
上記平面構造Pの長さpと上記平面構造Qの長さqとの比Rが、0.91〜1.50である、上記(1に記載の偏光子。ここで、上記比Rは下記(i)〜(iii)のいずれかを表す。
(i)q/p
(ii)2q/p
(iii)q/2p
(i)〜(iii)中、pは上記長さpを表し、qは上記長さqを表す。
(3) 上記比Rが、1.15以下である、上記(2)に記載の偏光子。
(4) 上記比Rが、0.95以上である、上記(2)又は(3)に記載の偏光子。
(5) 上記高分子液晶化合物のlogP値と上記二色性物質のlogP値との差が、7.0以下である、上記(1)〜(4)のいずれかに記載の偏光子。
(6) 上記高分子液晶化合物のlogP値と上記二色性物質のlogP値との差が、6.0以下である、上記(5)に記載の偏光子。
(7) 上記高分子液晶化合物が、後述する式(1)で表される繰り返し単位を含む、上記(1)〜(6)のいずれかに記載の偏光子。
(8) 上記式(1)中のM1で表されるメソゲン基が、3個の芳香族炭化水素基を有する、上記(7)に記載の偏光子。
(9) 上記式(1)中のSP1で表されるスペーサー基が、*−(CH−CHO)−*で表される基である、上記(7)又は(8)に記載の偏光子。ここで、*は、上記式(1)中のL1またはM1との結合位置を表す。
(10) 上記式(1)中のT1で表される末端基が、メトキシ基である、上記(7)〜(9)のいずれかに記載の偏光子。
(11) 上記高分子液晶化合物が、上記式(1)で表される繰り返し単位を2種含み、
一方の繰り返し単位は、上記式(1)中のT1がアルコキシ基であり、
他方の繰り返し単位は、上記式(1)中のT1がアルコキシ基以外の基である、上記(7)〜(10)のいずれかに記載の偏光子。
(12) 上記(1)〜(11)のいずれかに記載の偏光子を有する、画像表示装置。
以下に示すように、本発明によれば、配向度の高い偏光子、及び、上記偏光子を有する画像表示装置を提供することができる。
高分子液晶化合物L1を用いた本発明の偏光子の一態様のXRDスペクトルと高分子液晶化合物L1単体の膜のXRDスペクトルとの対比 高分子液晶化合物L2を用いた本発明の偏光子の一態様のXRDスペクトルと高分子液晶化合物L2単体の膜のXRDスペクトルとの対比
以下、本発明について詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
なお、本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
また、各成分は、1種を単独でも用いても、2種以上を併用してもよい。ここで、各成分について2種以上を併用する場合、その成分について含有量とは、特段の断りが無い限り、合計の含有量を指す。
また、「(メタ)アクリレート」は、「アクリレート」または「メタクリレート」を表す表記であり、「(メタ)アクリル」は、「アクリル」または「メタクリル」を表す表記であり、「(メタ)アクリロイル」は、「アクリロイル」または「メタクリロイル」を表す表記である。
[偏光子]
本発明の偏光子は、高分子液晶化合物と二色性物質とを含有する偏光子形成用組成物から形成される偏光子であって、上記高分子液晶化合物が、サーモトロピック性液晶、且つ、結晶性高分子であり、上記高分子液晶化合物及び上記二色性物質が水平配向し、上記高分子液晶化合物単体の結晶性よりも、上記偏光子形成用組成物中の上記高分子液晶化合物の結晶性の方が高い、偏光子である。
本発明の偏光子は、このような構成をとるため、高い配向度を示すものと考えられる。
なお、上述のとおり、高分子液晶化合物として結晶性高分子を用いた場合に配向度が向上するという現象は、高分子液晶化合物及び二色性物質が水平配向の場合に特異的に生じる現象である。
〔偏光子形成用組成物〕
本発明の偏光子に用いられる偏光子形成用組成物(以下、「本発明の組成物」とも言う)は、高分子液晶化合物と二色性物質とを含有する。ここで、上記高分子液晶化合物は、サーモトロピック性液晶、且つ、結晶性高分子である。
本発明の組成物は、上記高分子液晶化合物及び上記二色性物質以外の成分を含有していてもよい。
以下、各成分について説明する。
<高分子液晶化合物>
上述のとおり、本発明の組成物には、サーモトロピック性液晶、且つ、結晶性高分子である高分子液晶化合物(以下、「特定化合物」とも言う)が含有される。
(サーモトロピック液晶)
サーモトロピック液晶とは、温度変化によって液晶相への転移を示す液晶である。
特定化合物は、サーモトロピック液晶であり、ネマチック相及びスメクチック相のいずれを示してもよいが、本発明の効果がより優れる理由から、少なくともネマチック相を示すことが好ましい。
ネマチック相を示す温度範囲は、本発明の効果がより優れる理由から、室温(23℃)〜450℃であることが好ましく、取り扱いや製造適性の観点から、50℃〜400℃であることがより好ましい。
(結晶性高分子)
結晶性高分子とは、温度変化によって結晶層への転移を示す高分子である。結晶性高分子は結晶層への転移の他にガラス転移を示すものであってもよい。
特定化合物は、本発明の効果がより優れる理由から、加熱した時に結晶相から液晶相への転移を持つ(途中にガラス転移があってもよい)高分子液晶化合物、又は、加熱により液晶状態した後で温度を下降させた時に結晶相への転移(途中にガラス転移があってもよい)を持つ高分子液晶化合物であることが好ましい。
なお、高分子液晶化合物の結晶性の有無は以下のように評価する。
光学顕微鏡(Nikon社製ECLIPSE E600 POL)の二枚の偏光子を互いに直交するように配置し、二枚の偏光子の間にサンプル台をセットする。そして、高分子液晶化合物をスライドガラスに少量乗せ、サンプル台上に置いたホットステージ上にスライドガラスをセットする。サンプルの状態を観察しながら、高分子液晶化合物が液晶性を示す温度までホットステージの温度を上げ、高分子液晶化合物を液晶状態にする。高分子液晶化合物が液晶状態になった後、ホットステージの温度を徐々に降下させながら液晶相転移の挙動を観察し、液晶相転移の温度を記録する。なお、高分子液晶化合物が複数の液晶相(例えばネマチック相とスメクチック相)を示す場合、その転移温度も全て記録する。
次に、高分子液晶化合物のサンプル約5mgをアルミパンに入れて蓋をし、示差走査熱量計(DSC)にセットする(リファレンスとして空のアルミパンを使用)。上記で測定した高分子液晶化合物が液晶相を示す温度まで加熱し、その後、温度を1分保持した。その後、10℃/分の速度で降温させながら、熱量測定を行う。得られた熱量のスペクトルから発熱ピークを確認する。
その結果、液晶相転移の温度以外の温度で発熱ピークが観測された場合は、その発熱ピークが結晶化によるピークであり、高分子液晶化合物は結晶性を有すると言える。
一方、液晶相転移の温度以外の温度で発熱ピークが観測されなかった場合は、高分子液晶化合物は結晶性を有さないと言える。
結晶性高分子を得る方法は特に制限されないが、具体例としては、後述する繰り返し単位(1)を含む高分子液晶化合物を用いる方法が好ましく、なかでも、後述する繰り返し単位(1)を含む高分子液晶化合物の中の好適な態様を用いる方法がより好ましい。
(結晶化温度)
上述のとおり、特定化合物は、結晶化高分子である。
特定化合物の結晶化温度は、本発明の効果がより優れる理由から、0℃以上150℃未満であることが好ましく、なかでも120℃以下であることがより好ましく、15℃以上120℃未満であることがさらに好ましく、なかでも95℃以下であることが特に好ましい。上記高分子液晶化合物の結晶化温度は、ヘイズを減らす観点から、150℃未満であることが好ましい。
なお、結晶化温度は、上述したDSCにおける結晶化による発熱ピークの温度である。
(好適な態様)
特定化合物は、本発明の効果がより優れる理由から、下記式(1)で表される繰り返し単位(以下、「繰り返し単位(1)」とも言う)を含む高分子液晶化合物であることが好ましい。
上記式(1)中、P1は繰り返し単位の主鎖を表し、L1は単結合または2価の連結基を表し、SP1はスペーサー基を表し、M1はメソゲン基を表し、T1は末端基を表す。
P1が表す繰り返し単位の主鎖としては、具体的には、例えば、下記式(P1−A)〜(P1−D)で表される基が挙げられ、なかでも、原料となる単量体の多様性および取り扱いが容易である観点から、下記式(P1−A)で表される基が好ましい。
式(P1−A)〜(P1−D)において、「*」は、式(1)におけるL1との結合位置を表す。式(P1−A)において、Rは水素原子またはメチル基を表す。式(P1−D)において、Rはアルキル基を表す。
式(P1−A)で表される基は、本発明の効果がより優れる理由から、(メタ)アクリル酸エステルの重合によって得られるポリ(メタ)アクリル酸エステルの部分構造の一単位であることが好ましい。
式(P1−B)で表される基は、本発明の効果がより優れる理由から、エチレングリコールを重合して得られるポリエチレングリコールにおけるエチレングリコール単位であることが好ましい。
式(P1−C)で表される基は、本発明の効果がより優れる理由から、プロピレングリコールを重合して得られるプロピレングリコール単位であることが好ましい。
式(P1−D)で表される基は、本発明の効果がより優れる理由から、シラノールの縮重合によって得られるポリシロキサンのシロキサン単位であることが好ましい。
L1は、単結合または2価の連結基である。
L1が表す2価の連結基としては、−C(O)O−、−OC(O)−、−O−、−S−、−C(O)NR−、−NRC(O)−、−SO−、および、−NR−などが挙げられる。式中、RおよびRはそれぞれ独立に、水素原子、置換基(例えば、後述する置換基W)を有していてもよい炭素数1〜6のアルキル基を表わす。
P1が式(P1−A)で表される基である場合には、本発明の効果がより優れる理由から、L1は−C(O)O−で表される基が好ましい。
P1が式(P1−B)〜(P1−D)で表される基である場合には、本発明の効果がより優れる理由から、L1は単結合が好ましい。
SP1が表すスペーサー基は、液晶性を発現しやすいことや、原材料の入手性などの理由から、オキシエチレン構造、オキシプロピレン構造、ポリシロキサン構造およびフッ化アルキレン構造からなる群より選択される少なくとも1種の構造を含むことが好ましい。
ここで、SP1が表すオキシエチレン構造は、*−(CH−CHO)n1−*で表される基が好ましい。式中、n1は1〜20の整数を表し、*は、上記式(1)中のL1またはM1との結合位置を表す。n1は、本発明の効果がより優れる理由から、2〜10の整数であることが好ましく、2〜4の整数であることがより好ましく、3であることが最も好ましい。
また、SP1が表すオキシプロピレン構造は、本発明の効果がより優れる理由から、*−(CH(CH)−CHO)n2−*で表される基が好ましい。式中、n2は1〜3の整数を表し、*はL1またはM1との結合位置を表す。
また、SP1が表すポリシロキサン構造は、本発明の効果がより優れる理由から、*−(Si(CH−O)n3−*で表される基が好ましい。式中、n3は6〜10の整数を表し、*はL1またはM1との結合位置を表す。
また、SP1が表すフッ化アルキレン構造は、本発明の効果がより優れる理由から、*−(CF−CFn4−*で表される基が好ましい。式中、n4は6〜10の整数を表し、*はL1またはM1との結合位置を表す。
M1が表すメソゲン基とは、液晶形成に寄与する液晶分子の主要骨格を示す基である。液晶分子は、結晶状態と等方性液体状態の中間の状態(メソフェーズ)である液晶性を示す。メソゲン基については特に制限はなく、例えば、「FlussigeKristalle in Tabellen II」(VEB DeutscheVerlag fur Grundstoff Industrie,Leipzig、1984年刊)、特に第7頁〜第16頁の記載、および、液晶便覧編集委員会編、液晶便覧(丸善、2000年刊)、特に第3章の記載、を参照することができる。
メソゲン基としては、例えば、芳香族炭化水素基、複素環基、および脂環式基からなる群より選択される少なくとも1種の環状構造を有する基が好ましい。
メソゲン基は、本発明の効果がより優れる理由から、芳香族炭化水素基を有するのが好ましく、2〜4個の芳香族炭化水素基を有するのがより好ましく、3個の芳香族炭化水素基を有するのがさらに好ましい。
メソゲン基としては、液晶性の発現、液晶相転移温度の調整、原料入手性および合成適性という観点、並びに、本発明の効果がより優れるから、下記式(M1−A)または下記式(M1−B)で表される基が好ましく、式(M1−B)で表される基がより好ましい。
式(M1−A)中、A1は、芳香族炭化水素基、複素環基および脂環式基からなる群より選択される2価の基である。これらの基は、アルキル基、フッ化アルキル基、アルコキシ基又は後述する置換基Wなどの置換基で置換されていてもよい。
A1で表される2価の基は、4〜6員環であることが好ましい。また、A1で表される2価の基は、単環でも、縮環であってもよい。
*は、SP1またはT1との結合位置を表す。
A1が表す2価の芳香族炭化水素基としては、フェニレン基、ナフチレン基、フルオレン−ジイル基、アントラセン−ジイル基およびテトラセン−ジイル基などが挙げられ、メソゲン骨格の設計の多様性や原材料の入手性などの観点から、フェニレン基またはナフチレン基が好ましく、フェニレン基がより好ましい。
A1が表す2価の複素環基としては、芳香族または非芳香族のいずれであってもよいが、配向度がより向上するという観点から、2価の芳香族複素環基であることが好ましい。
2価の芳香族複素環基を構成する炭素以外の原子としては、窒素原子、硫黄原子および酸素原子が挙げられる。芳香族複素環基が炭素以外の環を構成する原子を複数有する場合、これらは同一であっても異なっていてもよい。
2価の芳香族複素環基の具体例としては、例えば、ピリジレン基(ピリジン−ジイル基)、ピリダジン−ジイル基、イミダゾール−ジイル基、チエニレン(チオフェン−ジイル基)、キノリレン基(キノリン−ジイル基)、イソキノリレン基(イソキノリン−ジイル基)、オキサゾール−ジイル基、チアゾール−ジイル基、オキサジアゾール−ジイル基、ベンゾチアゾール−ジイル基、ベンゾチアジアゾール−ジイル基、フタルイミド−ジイル基、チエノチアゾール−ジイル基、チアゾロチアゾール−ジイル基、チエノチオフェン−ジイル基、および、チエノオキサゾール−ジイル基などが挙げられる。
A1が表す2価の脂環式基の具体例としては、シクロペンチレン基およびシクロへキシレン基などが挙げられる。
式(M1−A)中、a1は1〜10の整数を表す。a1が2以上である場合には、複数のA1は同一でも異なっていてもよい。
式(M1−B)中、A2およびA3はそれぞれ独立に、芳香族炭化水素基、複素環基および脂環式基からなる群より選択される2価の基である。A2およびA3の具体例および好適態様は、式(M1−A)のA1と同様であるので、その説明を省略する。
式(M1−B)中、a2は1〜10の整数を表し、a2が2以上である場合には、複数のA2は同一でも異なっていてもよく、複数のA3は同一でも異なっていてもよく、複数のLA1は同一でも異なっていてもよい。a2は、本発明の効果がより優れる理由から、2以上の整数であることが好ましく、2であることがより好ましい。
式(M1−B)中、a2が1である場合には、LA1は2価の連結基である。a2が2以上である場合には、複数のLA1はそれぞれ独立に、単結合または2価の連結基であり、複数のLA1のうち少なくとも1つが2価の連結基である。a2が2である場合、本発明の効果がより優れる理由から、2つのLA1のうち、一方が2価の連結基であり、他方が単結合であることが好ましい。
式(M1−B)中、LA1が表す2価の連結基としては、−O−、−(CH−、−(CF−、−Si(CH−、−(Si(CHO)−、−(OSi(CH−(gは1〜10の整数を表す。)、−N(Z)−、−C(Z)=C(Z’)−、−C(Z)=N−、−N=C(Z)−、−C(Z)−C(Z’)−、−C(O)−、−OC(O)−、−C(O)O−、−O−C(O)O−、−N(Z)C(O)−、−C(O)N(Z)−、−C(Z)=C(Z’)−C(O)O−、−O−C(O)−C(Z)=C(Z’)−、−C(Z)=N−、−N=C(Z)−、−C(Z)=C(Z’)−C(O)N(Z”)−、−N(Z”)−C(O)−C(Z)=C(Z’)−、−C(Z)=C(Z’)−C(O)−S−、−S−C(O)−C(Z)=C(Z’)−、−C(Z)=N−N=C(Z’)−(Z、Z’、Z”は独立に、水素、C1〜C4アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、シアノ基、または、ハロゲン原子を表す。)、−C≡C−、−N=N−、−S−、−S(O)−、−S(O)(O)−、−(O)S(O)O−、−O(O)S(O)O−、−SC(O)−、および、−C(O)S−などが挙げられる。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、−C(O)O−が好ましい。LA1は、これらの基を2つ以上組み合わせた基であってもよい。
M1の具体例としては、例えば以下の構造が挙げられる。なお、下記具体例において、「Ac」は、アセチル基を表す。
T1が表す末端基としては、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数1〜10のアルコキシ基、炭素数1〜10のアルキルチオ基、炭素数1〜10のアルコキシカルボニルオキシ基、炭素数1〜10のアルコキシカルボニル基(ROC(O)−:Rはアルキル基)、炭素数1〜10のアシルオキシ基、炭素数1〜10のアシルアミノ基、炭素数1〜10のアルコキシカルボニルアミノ基、炭素数1〜10のスルホニルアミノ基、炭素数1〜10のスルファモイル基、炭素数1〜10のカルバモイル基、炭素数1〜10のスルフィニル基、および、炭素数1〜10のウレイド基、(メタ)アクリロイルオキシ基含有基などが挙げられる。上記(メタ)アクリロイルオキシ基含有基としては、例えば、−L−A(Lは単結合又は連結基を表す。連結基の具体例は上述したL1及びSP1と同じである。Aは(メタ)アクリロイルオキシ基を表す)で表される基が挙げられる。
T1は、本発明の効果がより優れる理由から、炭素数1〜10のアルコキシ基が好ましく、炭素数1〜5のアルコキシがより好ましく、メトキシ基がさらに好ましい。これらの末端基は、これらの基、または、特開2010−244038号公報に記載の重合性基によって、さらに置換されていてもよい。
T1の主鎖の原子数は、本発明の効果がより優れる理由から、1〜20が好ましく、1〜15がより好ましく、1〜10がさらに好ましく、1〜7が特に好ましい。T1の主鎖の原子数が20以下であることで、偏光子の配向度がより向上する。ここで、T1おける「主鎖」とは、M1と結合する最も長い分子鎖を意味し、水素原子はT1の主鎖の原子数にカウントしない。例えば、T1がn−ブチル基である場合には主鎖の原子数は4であり、T1がsec−ブチル基である場合の主鎖の原子数は3である。
繰り返し単位(1)の含有量は、本発明の効果がより優れる理由から、特定化合物が有する全繰り返し単位100質量%に対して、20〜100質量%が好ましく、30〜99.9質量%がより好ましく、40〜99.0質量%がさらに好ましい。
本発明において、高分子液晶化合物に含まれる各繰り返し単位の含有量は、各繰り返し単位を得るために使用される各単量体の仕込み量(質量)に基づいて算出される。
繰り返し単位(1)は、特定化合物中において、1種単独で含まれていてもよいし、2種以上含まれていてもよい。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、繰り返し単位(1)が特定化合物中に2種含まれているのがよい。
特定化合物が繰り返し単位(1)を2種含む場合、本発明の効果がより優れる理由から、一方(繰り返し単位A)においてT1が表す末端基がアルコキシ基であり、他方(繰り返し単位B)においてT1が表す末端基がアルコキシ基以外の基であることが好ましい。
上記繰り返し単位BにおいてT1が表す末端基は、本発明の効果がより優れる理由から、アルコキシカルボニル基、シアノ基、又は、(メタ)アクリロイルオキシ基含有基であることが好ましく、アルコキシカルボニル基、又は、シアノ基であることがより好ましい。
特定化合物中の上記繰り返し単位Aの含有量と特定化合物中の上記繰り返し単位Bの含有量との割合(A/B)は、本発明の効果がより優れる理由から、50/50〜95/5であることが好ましく、60/40〜93/7であることがより好ましく、70/30〜90/10であることがさらに好ましい。
(重量平均分子量)
特定化合物の重量平均分子量(Mw)は、本発明の効果がより優れる理由から、1000〜500000が好ましく、2000〜300000がより好ましい。特定化合物のMwが上記範囲内にあれば、特定化合物の取り扱いが容易になる。
特に、塗布時のクラック抑制の観点から、特定化合物の重量平均分子量(Mw)は、10000以上が好ましく、10000〜300000がより好ましい。
また、配向度の温度ラチチュードの観点から、特定化合物の重量平均分子量(Mw)は、10000未満が好ましく、2000以上10000未満が好ましい。
ここで、本発明における重量平均分子量および数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフ(GPC)法により測定された値である。
・溶媒(溶離液):N−メチルピロリドン
・装置名:TOSOH HLC−8220GPC
・カラム:TOSOH TSKgelSuperAWM−H(6mm×15cm)を3本接続して使用
・カラム温度:25℃
・試料濃度:0.1質量%
・流速:0.35mL/min
・校正曲線:TOSOH製TSK標準ポリスチレン Mw=2800000〜1050(Mw/Mn=1.03〜1.06)までの7サンプルによる校正曲線を使用
<二色性物質>
上記二色性物質は、特に限定されず、可視光吸収物質(二色性色素)、発光物質(蛍光物質、燐光物質)、紫外線線吸収物質、赤外線吸収物質、非線形光学物質、カーボンナノチューブ、無機物質(例えば量子ロッド)、などが挙げられ、従来公知の二色性物質(二色性色素)を使用することができる。
具体的には、例えば、特開2013−228706号公報の[0067]〜[0071]段落、特開2013−227532号公報の[0008]〜[0026]段落、特開2013−209367号公報の[0008]〜[0015]段落、特開2013−14883号公報の[0045]〜[0058]段落、特開2013−109090号公報の[0012]〜[0029]段落、特開2013−101328号公報の[0009]〜[0017]段落、特開2013−37353号公報の[0051]〜[0065]段落、特開2012−63387号公報の[0049]〜[0073]段落、特開平11−305036号公報の[0016]〜[0018]段落、特開2001−133630号公報の[0009]〜[0011]段落、特開2011−215337号公報の[0030]〜[0169]、特開2010−106242号公報の[0021]〜[0075]段落、特開2010−215846号公報の[0011]〜[0025]段落、特開2011−048311号公報の[0017]〜[0069]段落、特開2011−213610号公報の[0013]〜[0133]段落、特開2011−237513号公報の[0074]〜[0246]段落、特開2016−006502号公報の[0005]〜[0051]段落、WO2016/060173号公報の[0005]〜[0041]段落、WO2016/136561号公報の[0008]〜[0062]段落、国際公開第2017/154835号の[0014]〜[0033]段落、国際公開第2017/154695号の[0014]〜[0033]段落、国際公開第2017/195833号の[0013]〜[0037]段落、国際公開第2018/164252号の[0014]〜[0034]段落などに記載されたものが挙げられる。
本発明においては、2種以上の二色性物質を併用してもよく、例えば、偏光子を黒色に近づける観点から、波長370〜550nmの範囲に極大吸収波長を有する少なくとも1種の二色性物質と、波長500〜700nmの範囲に極大吸収波長を有する少なくとも1種の二色性物質とを併用することが好ましい。
上記二色性物質は、本発明の効果がより優れる理由から、架橋性基を有していることが好ましい。
上記架橋性基としては、具体的には、例えば、(メタ)アクリロイル基、エポキシ基、オキセタニル基、スチリル基などが挙げられ、中でも、(メタ)アクリロイル基が好ましい。
本発明の組成物において、二色性物質の含有量は、本発明の効果がより優れる理由から、上記特定化合物100質量部に対して1〜400質量部であることが好ましく、2〜100質量部であることがより好ましく、5〜30質量部であることがさらに好ましい。
<溶媒>
本発明の組成物は、作業性等の観点から、溶媒を含有するのが好ましい。
溶媒としては、例えば、ケトン類(例えば、アセトン、2−ブタノン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、および、シクロヘキサノンなど)、エーテル類(例えば、ジオキサン、テトラヒドロフラン、および、シクロペンチルメチルエーテルなど)、脂肪族炭化水素類(例えば、ヘキサンなど)、脂環式炭化水素類(例えば、シクロヘキサンなど)、芳香族炭化水素類(例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、および、トリメチルベンゼンなど)、ハロゲン化炭素類(例えば、ジクロロメタン、トリクロロメタン(クロロホルム)、ジクロロエタン、ジクロロベンゼン、および、クロロトルエンなど)、エステル類(例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、および、酢酸ブチルなど)、アルコール類(例えば、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、および、シクロヘキサノールなど)、セロソルブ類(例えば、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、および、1,2−ジメトキシエタンなど)、セロソルブアセテート類、スルホキシド類(例えば、ジメチルスルホキシドなど)、アミド類(例えば、ジメチルホルムアミド、および、ジメチルアセトアミドなど)、および、ヘテロ環化合物(例えば、ピリジンなど)などの有機溶媒、ならびに、水が挙げられる。これの溶媒は、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
これらの溶媒のうち、本発明の効果がより優れる理由から、有機溶媒を用いることが好ましく、ハロゲン化炭素類またはケトン類を用いることがより好ましい。
本発明の組成物が溶媒を含有する場合、溶媒の含有量は、本発明の効果がより優れる理由から、本発明の組成物の全質量に対して、70〜99.5質量%であることが好ましく、80〜99質量%であることがより好ましく、85〜97質量%であることがさらに好ましい。
<界面改良剤>
本発明の組成物は、本発明の効果がより優れる理由から、界面改良剤を含むことが好ましい。界面改良剤を含むことにより、塗布表面の平滑性が向上し、配向度が向上したり、ハジキおよびムラを抑制して、面内の均一性の向上が見込まれる。
界面改良剤としては、高分子液晶化合物を水平配向させるものが好ましく、特開2011−237513号公報の[0253]〜[0293]段落に記載の化合物(水平配向剤)を用いることができる。また、特開2007−272185号公報の[0018]〜[0043]等に記載のフッ素(メタ)アクリレート系ポリマーも用いることができる。界面改良剤としては、これら以外の化合物を用いてもよい。
本発明の組成物が界面改良剤を含有する場合、界面改良剤の含有量は、本発明の効果がより優れる理由から、組成物中の特定化合物と二色性物質との合計100質量部に対し、0.001〜5質量部が好ましく、0.01〜3質量部が好ましい。
<重合開始剤>
本発明の組成物は、本発明の効果がより優れる理由から、重合開始剤を含有することが好ましい。
重合開始剤としては特に制限はないが、感光性を有する化合物、すなわち光重合開始剤であることが好ましい。
光重合開始剤としては、各種の化合物を特に制限なく使用できる。光重合開始剤の例には、α−カルボニル化合物(米国特許第2367661号、同2367670号の各明細書)、アシロインエーテル(米国特許第2448828号明細書)、α−炭化水素置換芳香族アシロイン化合物(米国特許第2722512号明細書)、多核キノン化合物(米国特許第3046127号および同2951758号の各明細書)、トリアリールイミダゾールダイマーとp−アミノフェニルケトンとの組み合わせ(米国特許第3549367号明細書)、アクリジンおよびフェナジン化合物(特開昭60−105667号公報および米国特許第4239850号明細書)、オキサジアゾール化合物(米国特許第4212970号明細書)、および、アシルフォスフィンオキシド化合物(特公昭63−40799号公報、特公平5−29234号公報、特開平10−95788号公報および特開平10−29997号公報)等が挙げられる。
このような光重合開始剤としては、市販品も用いることができ、BASF社製のイルガキュア184、イルガキュア907、イルガキュア369、イルガキュア651、イルガキュア819およびイルガキュアOXE−01等が挙げられる。
本発明の組成物が重合開始剤を含有する場合、重合開始剤の含有量は、本発明の効果がより優れる理由から、組成物中の特定化合物と二色性物質との合計100質量部に対し、0.01〜30質量部が好ましく、0.1〜15質量部がより好ましい。重合開始剤の含有量が0.01質量部以上であることで、偏光子の耐久性が良好となり、30質量部以下であることで、偏光子の配向がより良好となる。
<結晶化温度>
本発明の組成物の結晶化温度は、本発明の効果がより優れる理由から、0℃以上100℃以下であることが好ましく、15℃以上85℃以下であることがより好ましい。本発明の組成物の結晶化温度が0℃未満であると、本発明の組成物を結晶化するために低温装置が必要になり、本発明の組成物の110℃を超えると、ヘイズが発生し易くなる。
なお、本発明の組成物の結晶化温度は、高分子液晶化合物の代わりに本発明の組成物を用いる以外は、上述した高分子液晶化合物の結晶化温度と同様の手順に従って測定する。上記組成物の結晶化温度とは、高分子液晶化合物と二色性物質との混晶の結晶化温度と考えられる。
<組成物中の特定化合物の結晶性>
上述のとおり、本発明の組成物中の特定化合物の結晶性は、特定化合物単体の結晶性よりも高い。
ここで、偏光子形成用組成物中の特定化合物の結晶性は、偏光子形成用組成物から形成される膜(膜1)のX線回折(XRD)測定により評価することができる。また、特定化合物単体の結晶性は、特定化合物単体(特定化合物のみ)から形成される膜(膜2)のXRD測定により評価することができる。
なお、組成物中の特定化合物が形成する結晶は、特定化合物のみからなる結晶であっても、特定化合物と他の成分(例えば、二色性物質)との共結晶であってもよい。
以下、組成物中の特定化合物の結晶性が特定化合物単体の結晶性よりも高いことをどのように判断するかについて説明する。
(膜の作製)
上記膜1及び膜2は同様の方法で作製する。例えば、塗布液の濃度や塗布条件を揃え、膜の面積、及び膜厚を同じになるように注意する。
膜1及び膜2の作製方法は同様の方法であれば特に制限されないが、例えば、後述する本発明の方法が挙げられ、膜1の典型例としては、後述する本発明の方法で製造された偏光子が挙げられる。なお、膜1が界面改良剤を含有する場合には、膜2は膜1と同じ量の界面改良剤を含有する膜とする。
(XRD測定)
上記膜1及び膜2について、同様の条件(例えば、膜厚、測定面積、測定条件を揃える)でXRD測定を行う。
例えば、以下のようにしてXRD測定を行う。
膜1及び膜2について、薄膜評価用X線回折装置(リガク社製、商品名:「SmartLab」インプレーン光学系)を用いてX線回折の測定を行う。以下において、インプレーン法を用いて行われるX線回折分析を、「インプレーン XRD」とも記載する。インプレーン XRDは、薄膜X線回折装置を用いて、以下の条件で、偏光子層表面にX線を照射して行うものとする。そして、高分子液晶及び二色性物質が長軸方向で配向した方向を方位角(φ)0°とし、15°刻みで全方向のインプレーン XRDを行い、観測されたピークに対して行ったφスキャンにより、ピーク強度が最大となる基板平面内における向きを決定する。得られた向きにおけるインプレーン測定のスペクトルを用いて、後述するXRDスペクトルの対比を行う。ピーク強度については、X線入射角0.2°におけるX線侵入長に相当する膜厚として規格化した値を用いる。
(XRDスペクトルの対比)
膜1及び膜2は特定化合物を含有するため、上述のとおり測定されたXRDスペクトルには、半値幅が2°未満のピーク(ピークA)(結晶に由来するピーク)及び半値幅が2°以上のピーク(ハロー)(サーモトロピック液晶に由来するピーク)(ピークB)が観測される。
なお、ピークAの回折角は、本発明の効果がより優れる理由から、17°未満であることが好ましい。
また、ピークBの回折角は、本発明の効果がより優れる理由から、17°以上であることが好ましい。
膜1及び膜2のXRDスペクトルを対比したときに、下記条件(i)及び(ii)の少なくともいずれかを満たす場合、組成物中の特定化合物の結晶性は特定化合物単体の結晶性よりも高いと判断される。逆に、下記条件(i)及び(ii)をいずれも満たさない場合、組成物中の特定化合物の結晶性は特定化合物単体の結晶性と比較して同等以下であると判断される。
条件(i):膜2のピークAのピーク強度よりも膜1のピークAのピーク強度の方が大きい。すなわち、膜2のピークAのピーク強度に対する膜1のピークAのピーク強度のピーク強度比が1を超える(本発明の効果がより優れる理由から、上記ピーク強度は1.2以上であることが好ましく、1.4以上であることがより好ましく、1.5以上であることがさらに好ましい)。XRDスペクトルに複数のピークAが観測される場合は少なくとも1つのピークAについてピーク強度比が1を超える(本発明の効果がより優れる理由から、全てのピークAについてピーク強度比が1を超えるのが好ましい)。
条件(ii):膜1のXRDスペクトルに膜2のXRDスペクトルには観測されないピークAが観測される。
なお、上述のとおり、膜1及び膜2の作製条件及びXRDの測定条件を合せているため、XRDスペクトルのピークを比較することができる。
以下、XRDスペクトルを用いて具体的に説明する。
図1は、高分子液晶化合物として後述する高分子液晶化合物L1(特定化合物)を用いた本発明の偏光子の一態様(膜1)のXRDスペクトルと高分子液晶化合物L1単体の膜(膜2)のXRDスペクトルとの対比である。
図1から分かるように、膜1及び膜2いずれも、ピークAとしてピークa1〜a3が観測されているが、膜2のピークAのピーク強度よりも膜1のピークAのピーク強度の方が大きいため、上述した条件(i)を満たし、組成物中の高分子液晶化合物L1の結晶性は高分子液晶化合物L1単体の結晶性よりも高いと判断される。
また、図2は、高分子液晶化合物として後述する高分子液晶化合物L2(特定化合物)を用いた本発明の偏光子の一態様(膜1)のXRDスペクトルと高分子液晶化合物L2単体の膜(膜2)のXRDスペクトルとの対比である。
図2から分かるように、膜1ではピークAとしてa1〜a3が観測されるのに対して、膜2ではピークa3のみが観測され、膜1のXRDスペクトルに膜2のXRDには観測されないピークA(a1、a2)が観測されるため、上述した条件(ii)を満たし、組成物中の高分子液晶化合物L1の結晶性は高分子液晶化合物L1単体の結晶性よりも高いと判断される。
組成物中の特定化合物の結晶性を特定化合物単体の結晶性よりも高くする方法は特に制限されないが、例えば、上述した特定化合物及び上述した二色性物質として共結晶を形成するものを使用する方法(方法1)、及び、上述した特定化合物及び上述した二色性物質として相溶性の高いものを使用する方法(方法2)などが挙げられる。
上記方法1の好適な態様としては、例えば、後述する好適な態様(平面構造の長さ)が挙げられる。また、上記方法2の好適な態様としては、例えば、後述する好適な態様(logP)が挙げられる。
<好適な態様(平面構造の長さ)>
本発明の偏光子は、本発明の効果がより優れる理由から、上述した特定化合物が平面構造(平面構造P)を有し、上述した二色性物質が平面構造(平面構造Q)を有し、上記平面構造Pの長さ(長さp)と上記平面構造Qの長さ(長さq)との比Rが0.91〜1.50(特に、0.95〜1.15)であることが好ましい。
ここで、長さpは平面構造Pの長手方向の長さを表し、長さqは平面構造Qの長手方向の長さを表す。
また、上記比Rは、以下(i)〜(iii)のいずれかを表す。
(i)q/p
(ii)2q/p
(iii)q/2p
上記(i)〜(iii)中、pは上記長さpを表し、qは上記長さqを表す。
このように特定化合物の平面構造Pの長さpと二色性物質の平面構造Qの長さqが特定の関係にある場合、すなわち、特定化合物の平面構造と二色性物質の平面構造の長さが近い場合、よりπ−πスタッキングしやすくなり、両者の相互作用が強くなって配向度が向上するものと推測される。
なお、ここで言う特定化合物の平面構造の長さと二色性物質の平面構造の長さは、特定化合物の平面構造1つ分の長さと、二色性物質の平面構造1つ分の長さとの関係(上述した(i)の場合に相当)だけではなく、特定化合物の平面構造2つ分の長さと二色性物質の平面構造1つ分の長さ、及び、特定化合物の平面構造1つ分の長さと二色性物質の平面構造2つ分の長さも含まれる(上述した(ii)〜(iii)の場合に相当)。このことは、以下のような特定化合物と二色性物質の組み合わせの一例を考えれば、理解される。
特定化合物と二色性物質の組み合わせの一例
上記平面構造P及びQは特に制限されないが、下記式(P1)で表される平面構造を有するのが好ましい。
上記式(P1)中、
*は、結合位置を表し、
nLは、0〜6の整数を表し、好ましくは2〜6の整数を表し、
nAは、1〜7の整数を表し、好ましくは2〜5の整数を表す。
上記式(P1)中、APは、置換基(例えば、後述する置換基W)を有していてもよい、芳香環又は複素環を表す。
上記芳香環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フルオレン環、トリフェニレン環、テトラセン環、ピレン環、トリフェニレン環、テトラセン環、ベンゾピレン環、ピセン環、ペリレン環、ペンタセン環、ヘキサセン環、ヘプタセン環及びコロネン環などが挙げられる。
また、上記複素環としては、フラン環、チオフェン環、ピロール環、ピロリン環、ピロリジン環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、イミダゾリン環、イミダゾリジン環、ピラゾール環、ピラゾリン環、ピラゾリジン環、トリアゾール環、フラザン環、テトラゾール環、ピラン環、チイン環、ピリジン環、ピペリジン環、オキサジン環、モルホリン環、チアジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピペラジン環、トリアジン環、ベンゾフラン環、イソベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、インドール環、インドリン環、イソインドール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、インダゾール環、ベンゾイミダゾール環、キノリン環、イソキノリン環、シンノリン環、フタラジン環、キナゾリン環、キノキサリン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、カルバゾール環、キサンテン環、アクリジン環、フェナントリジン環、フェナントロリン環、フェナジン環、フェノキサジン環、チアントレン環、インドリジン環、キノリジン環、キヌクリジン環、ナフチリジン環、プリン環及びプテリジン環などが挙げられる。
上記式(P1)中、LPは、APと連結することで上述した平面構造を形成す連結部を表し、その具体例としては、単結合、−N=N−、−CZ1=CZ2−、−C≡C−、−CZ1=N−及び−CZ1=N−N=CZ2−などが挙げられる。
(Z1及びZ2は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、C1〜6のアルキル基又はC1〜6のアルコキシ基を表わす。)
これらの連結部のうち、特定化合物においては吸収波長が400nm以下であることが好ましいことから、単結合、−CZ1=CZ2−、−C≡C−、−CZ1=N−又は−CZ1=N−N=CZ2−、が好ましく、二色性物質においては吸収波長が400nm以下であることが好ましいことから、少なくとも1つの−N=N−を含むことが好ましい。
上述した式(P1)で表わされる平面構造において、長さp及びqとは、AP又はLPに直接連結する原子(隣接する原子)まで含んだ原子団の長さを言う。具体的には、下記式(D8)においては、点線枠内の構造の長さ(長手方向の長さ)を意味する。
ただし、特定化合物の平面構造2つ分の長さと二色性物質の平面構造1つ分の長さとの組み合わせ、特定液晶化合物の平面構造1つ分の長さと二色性物質の平面構造2つ分の長さとの組み合わせの場合、分子の末端までの長さが対応することは上述した特定化合物と二色性物質の組み合わせの一例からも容易に理解される。具体的には、下記式(L2)においては、点線枠内の構造の長さを意味する。
なお、特定化合物の平面構造Pの長さp、及び、二色性物質の平面構造Qの長さqは、ChemBio3D Ultra(Ver.13.0)を用いて計算することができる。
<好適な態様(logP)>
本発明の偏光子は、本発明の効果がより優れる理由から、上述した特定化合物のlogP値と上述した二色性物質のlogP値との差の絶対値(ΔlogP)が、8.0以下であることが好ましく、7.0以下であることがより好ましく、6.0以下であることがさらに好ましく、5.0以下であることが特に好ましい。ΔlogPの下限は特に制限されず、0である。
このように、ΔlogPが8.0以下であることで配向度が向上する理由については、特定化合物と二色性物質との性質が近いほうが、相互作用するにあたり有利であるため、と推定している。
なお、上述したlogP値は、化学構造の親水性および疎水性の性質を表現する指標であり、親疎水性パラメータと呼ばれることがある。logP値は、ChemBioDrawUltraまたはHSPiP(Ver.4.1.07)などのソフトウェアを用いて計算できる。また、OECD Guidlines for the Testing of Chemicals,Sections1,TestNo.117の方法等により、実験的に求めることもできる。本発明では、特に断りのない限り、HSPiP(Ver.4.1.07)に化合物の構造を入力して算出される値をlogP値として採用する。
<置換基W>
本明細書における置換基Wについて記載する。
置換基Wとしては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基(例えば、tert−ブチル基)(シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基を含む)、アルケニル基(シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む)、アルキニル基、アリール基、複素環基(ヘテロ環基といってもよい)、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基(アニリノ基を含む)、アンモニオ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキルまたはアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキルまたはアリールスルフィニル基、アルキルまたはアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリールまたはヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、ホスホノ基、シリル基、ヒドラジノ基、ウレイド基、ボロン酸基(−B(OH)2)、ホスファト基(−OPO(OH)2)、スルファト基(−OSO3H)、その他の公知の置換基などが挙げられる。
なお、置換基の詳細については、特開2007-234651号公報の段落[0023]に記載される。
〔水平配向〕
上述のとおり、本発明の偏光子において、特定化合物及び二色性物質は水平配向している。
ここで水平配向とは、偏光子の主面に対して並行であることをいうが、厳密に並行であることを要求するものではなく、水平面となす平均傾斜角が±10度未満であることを意味する。なお、上記傾斜角は、AxoScan OPMF−1(オプトサイエンス社製)を用いて測定することができる。
具体的には、AxoScan OPMF−1(オプトサイエンス社製)を用いて、室温において、波長λにおける偏光子のミューラーマトリックスを極角を−50°〜50°まで10°毎に計測し、表面反射の影響を除去した後、スネルの式およびフレネルの式を考慮した下記理論式にフィッティングすることにより、消衰係数ko[λ](面内方向)およびke[λ](厚さ方向)を算出する。特に記載がないときは、波長λは、550nmとする。
k=−log(T)×λ/(4πd)
ここで、Tは透過率、dは偏光子の厚みを表す。
算出したko[λ]、ke[λ]より、面内方向および厚さ方向の吸光度、二色比を算出することで水平配向しているか否かを確認することができる。
〔厚み〕
本発明の偏光子の膜厚は、本発明の効果がより優れる理由から、0.1〜5.0μmであることが好ましく、0.3〜1.5μmであることがより好ましい。組成物中の二色性物質の濃度にもよるが、膜厚が0.1μm以上であると、より優れた吸光度の偏光子が得られ、膜厚が5.0μm以下であると、より優れた透過率の偏光子が得られる。
〔偏光子の製造方法〕
本発明の偏光子を製造する方法は特に制限されないが、得られる偏光子の配向度がより高くなる理由から、配向膜上に上述した本発明の組成物を塗布して塗布膜を形成する工程(以下、「塗布膜形成工程」とも言う。)と、上記塗布膜に含まれる二色性物質を配向させる工程(以下、「配向工程」ともいう。)と、をこの順に備える方法(以下、「本発明の方法」とも言う)が好ましい。なお、以下、「得られる偏光子の配向度がより高くなる」ことを「本発明の効果がより優れる」とも言う。
以下、各工程について説明する。
<塗布膜形成工程>
塗布膜形成工程は、配向膜上に上述した本発明の組成物を塗布して塗布膜を形成する工程である。塗布膜中の特定化合物は配向膜と(本発明の組成物が界面改良剤を含有する場合には)界面改良剤との相互作用により水平配向する。
上述した溶媒を含有する本発明の組成物を用いたり、本発明の組成物を加熱などによって溶融液などの液状物としたものを用いたりすることにより、配向膜上に本発明の組成物を塗布することが容易になる。
本発明の組成物の塗布方法としては、ロールコーティング法、グラビア印刷法、スピンコート法、ワイヤーバーコーティング法、押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、ダイコーティング法、スプレー法、および、インクジェット法などの公知の方法が挙げられる。
(配向膜)
配向膜は、本発明の組成物に含有される特定化合物を水平配向させる膜であれば、どのような膜でもよい。
有機化合物(好ましくはポリマー)の膜表面へのラビング処理、無機化合物の斜方蒸着、マイクログルーブを有する層の形成、あるいはラングミュアブロジェット法(LB膜)による有機化合物(例、ω−トリコサン酸、ジオクタデシルメチルアンモニウムクロライド、ステアリル酸メチル)の累積のような手段で、設けることができる。さらに、電場の付与、磁場の付与あるいは光照射により、配向機能が生じる配向膜も知られている。なかでも、本発明では、配向膜のプレチルト角の制御し易さの点からはラビング処理により形成する配向膜が好ましく、配向の均一性の点からは光照射により形成する光配向膜も好ましい。
(1)ラビング処理配向膜
ラビング処理により形成される配向膜に用いられるポリマー材料としては、多数の文献に記載があり、多数の市販品を入手することができる。本発明においては、ポリビニルアルコールまたはポリイミド、およびその誘導体が好ましく用いられる。配向膜については国際公開第2001/88574A1号公報の43頁24行〜49頁8行の記載を参照することができる。配向膜の厚さは、0.01〜10μmであることが好ましく、0.01〜1μmであることがさらに好ましい。
(2)光配向膜
光照射により形成される配向膜に用いられる光配向材料としては、多数の文献などに記載がある。本発明においては、例えば、特開2006−285197号公報、特開2007−76839号公報、特開2007−138138号公報、特開2007−94071号公報、特開2007−121721号公報、特開2007−140465号公報、特開2007−156439号公報、特開2007−133184号公報、特開2009−109831号公報、特許第3883848号、特許第4151746号に記載のアゾ化合物、特開2002−229039号公報に記載の芳香族エステル化合物、特開2002−265541号公報、特開2002−317013号公報に記載の光配向性単位を有するマレイミドおよび/またはアルケニル置換ナジイミド化合物、特許第4205195号、特許第4205198号に記載の光架橋性シラン誘導体、特表2003−520878号公報、特表2004−529220号公報、または、特許第4162850号に記載の光架橋性ポリイミド、ポリアミドもしくはエステルが好ましい例として挙げられる。より好ましくは、アゾ化合物、光架橋性ポリイミド、ポリアミド、または、エステルである。
上記材料から形成した光配向膜に、直線偏光または非偏光照射を施し、光配向膜を製造する。
本明細書において、「直線偏光照射」「非偏光照射」とは、光配向材料に光反応を生じせしめるための操作である。用いる光の波長は、用いる光配向材料により異なり、その光反応に必要な波長であれば特に限定されるものではない。光照射に用いる光のピーク波長は、200nm〜700nmが好ましく、光のピーク波長が400nm以下の紫外光がより好ましい。
光照射に用いる光源は、通常使われる光源、例えばタングステンランプ、ハロゲンランプ、キセノンランプ、キセノンフラッシュランプ、水銀ランプ、水銀キセノンランプおよびカーボンアークランプなどのランプ、各種のレーザー[例、半導体レーザー、ヘリウムネオンレーザー、アルゴンイオンレーザー、ヘリウムカドミウムレーザーおよびYAG(イットリウム・アルミニウム・ガーネット)レーザー]、発光ダイオード、ならびに、陰極線管などを挙げることができる。
直線偏光を得る手段としては、偏光板(例えば、ヨウ素偏光板、二色性物質偏光板、および、ワイヤーグリッド偏光板)を用いる方法、プリズム系素子(例えば、グラントムソンプリズム)もしくはブリュースター角を利用した反射型偏光子を用いる方法、または、偏光を有するレーザー光源から出射される光を用いる方法が採用できる。また、フィルタまたは波長変換素子などを用いて必要とする波長の光のみを選択的に照射してもよい。
照射する光は、直線偏光の場合には、配向膜に対して上面、または裏面から配向膜表面に対して垂直、または斜めから光を照射する方法が採用される。光の入射角度は、光配向材料によって異なるが、0〜90°(垂直)が好ましく、40〜90°が好ましい。
非偏光の場合には、配向膜に対して、斜めから非偏光を照射する。その入射角度は、10〜80°が好ましく、20〜60°がより好ましく、30〜50°がさらに好ましい。
照射時間は、1分〜60分が好ましく、1分〜10分がより好ましい。
パターン化が必要な場合には、フォトマスクを用いた光照射をパターン作製に必要な回数施す方法、または、レーザー光走査によるパターンの書き込みによる方法を採用できる。
<配向工程>
配向工程は、塗布膜に含有される二色性物質を配向させる工程である。これにより、本発明の偏光子が得られる。配向工程では、配向膜によって配向した特定化合物に沿って、二色性物質が配向するものと考えられる。
配向工程は、乾燥処理を有していてもよい。乾燥処理によって、溶媒などの成分を塗布膜から除去することができる。乾燥処理は、塗布膜を室温下において所定時間放置する方法(例えば、自然乾燥)によって行われてもよいし、加熱および/または送風する方法によって行われてもよい。
ここで、本発明の組成物に含有される二色性物質は、上述した塗布膜形成工程または乾燥処理によって、配向する場合がある。例えば、本発明の組成物が溶媒を含む塗布液として調製されている態様では、塗布膜を乾燥して、塗布膜から溶媒を除去することで、塗布膜に含有される二色性物質が配向して、本発明の偏光子が得られる場合がある。
配向工程は、加熱処理を有することが好ましい。これにより、塗布膜に含まれる二色性物質がより配向し、得られる偏光子の配向度がより高くなる。
加熱処理は、製造適性などの面から10〜250℃が好ましく、25〜190℃がより好ましい。また、加熱時間は、1〜300秒が好ましく、1〜60秒がより好ましい。
配向工程は、加熱処理後に実施される冷却処理を有していてもよい。冷却処理は、加熱後の塗布膜を室温(20〜25℃)程度まで冷却する処理である。これにより、塗布膜に含有される二色性物質の配向がより固定され、得られる偏光子の配向度がより高くなる。冷却手段としては、特に限定されず、公知の方法により実施できる。
以上の工程によって、本発明の偏光子を得ることができる。
〔他の工程〕
本発明の方法は、上記配向工程後に、偏光子を硬化させる工程(以下、「硬化工程」ともいう。)を有していてもよい。
硬化工程は、例えば、加熱および/または光照射(露光)によって実施される。このなかでも、硬化工程は光照射によって実施されることが好ましい。
硬化に用いる光源は、赤外線、可視光または紫外線など、種々の光源を用いることが可能であるが、紫外線であることが好ましい。また、硬化時に加熱しながら紫外線を照射してもよいし、特定の波長のみを透過するフィルタを介して紫外線を照射してもよい。
また、露光は、窒素雰囲気下で行われてもよい。ラジカル重合によって偏光子の硬化が進行する場合において、酸素による重合の阻害が低減されるため、窒素雰囲気下で露光することが好ましい。
[積層体]
本発明の積層体は、基材と、上記基材上に設けられた配向膜と、上記配向膜上に設けられた上述した本発明の偏光子とを有する。
また、本発明の積層体は、上記本発明の偏光子上に、λ/4板を有していてもよい。
さらに、本発明の積層体は、上記本発明の偏光子とλ/4板との間に、バリア層を有していてもよい。
以下、本発明の積層体を構成する各層について説明する。
〔基材〕
基材としては、適宜選択することができ、例えば、ガラスおよびポリマーフィルムが挙げられる。基材の光透過率は、80%以上であるのが好ましい。
基材としてポリマーフィルムを用いる場合には、光学的等方性のポリマーフィルムを用いるのが好ましい。ポリマーの具体例および好ましい態様は、特開2002−22942号公報の[0013]段落の記載を適用できる。また、従来知られているポリカーボネートやポリスルホンのような複屈折の発現しやすいポリマーであっても国際公開第2000/26705号公報に記載の分子を修飾することで発現性を低下させたものを用いることもできる。
〔配向膜〕
配向膜については、上述したとおりであるので、その説明を省略する。
〔偏光子〕
本発明の偏光子については、上述したとおりであるので、その説明を省略する。
〔λ/4板〕
「λ/4板」とは、λ/4機能を有する板であり、具体的には、ある特定の波長の直線偏光を円偏光に(または円偏光を直線偏光に)変換する機能を有する板である。
例えば、λ/4板が単層構造である態様としては、具体的には、延伸ポリマーフィルムや、支持体上にλ/4機能を有する光学異方性層を設けた位相差フィルムなどが挙げられ、また、λ/4板が複層構造である態様としては、具体的には、λ/4板とλ/2板とを積層してなる広帯域λ/4板が挙げられる。
λ/4板と本発明の偏光子とは、接して設けられていてもよいし、λ/4板と本発明の偏光子との間に、他の層が設けられていてもよい。このような層としては、密着性担保のための粘着層または接着層、およびバリア層が挙げられる。
〔バリア層〕
本発明の積層体がバリア層を備える場合、バリア層は、本発明の偏光子とλ/4板との間に設けられる。なお、本発明の偏光子とλ/4板との間に、バリア層以外の他の層(例えば、粘着層または接着層)を備える場合には、バリア層は、例えば、本発明の偏光子と他の層との間に設けることができる。
バリア層は、ガス遮断層(酸素遮断層)とも呼ばれ、大気中の酸素等のガス、水分、または、隣接する層に含まれる化合物等から本発明の偏光子を保護する機能を有する。
バリア層については、例えば、特開2014−159124号公報の[0014]〜[0054]段落、特開2017−121721号公報の[0042]〜[0075]段落、特開2017−115076号公報の[0045]〜[0054]段落、特開2012−213938号公報の[0010]〜[0061]段落、特開2005−169994号公報の[0021]〜[0031]段落の記載を参照できる。
〔用途〕
本発明の積層体は、例えば、偏光素子(偏光板)として使用でき、例えば、直線偏光板または円偏光板として使用できる。
本発明の積層体が上記λ/4板などの光学異方性層を有さない場合には、積層体は直線偏光板として使用できる。
一方、本発明の積層体が上記λ/4板を有する場合には、積層体は円偏光板として使用できる。
[画像表示装置]
本発明の画像表示装置は、上述した本発明の偏光子または上述した本発明の積層体を有する。
本発明の画像表示装置に用いられる表示素子は特に限定されず、例えば、液晶セル、有機エレクトロルミネッセンス(以下、「EL」と略す。)表示パネル、および、プラズマディスプレイパネルなどが挙げられる。
これらのうち、液晶セルまたは有機EL表示パネルであるのが好ましく、液晶セルであるのがより好ましい。すなわち、本発明の画像表示装置としては、表示素子として液晶セルを用いた液晶表示装置、表示素子として有機EL表示パネルを用いた有機EL表示装置であるのが好ましく、液晶表示装置であるのがより好ましい。
〔液晶表示装置〕
本発明の画像表示装置の一例である液晶表示装置としては、上述した本発明の偏光子と、液晶セルと、を有する態様が好ましく挙げられる。より好適には、上述した本発明の積層体(ただし、λ/4板を含まない)と、液晶セルと、を有する液晶表示装置である。
なお、本発明においては、液晶セルの両側に設けられる偏光素子のうち、フロント側の偏光素子として本発明の積層体を用いるのが好ましく、フロント側およびリア側の偏光素子として本発明の積層体を用いるのがより好ましい。
以下に、液晶表示装置を構成する液晶セルについて詳述する。
<液晶セル>
液晶表示装置に利用される液晶セルは、VA(Vertical Alignment)モード、OCB(Optically Compensated Bend)モード、IPS(In−Plane−Switching)モード、またはTN(Twisted Nematic)モードであることが好ましいが、これらに限定されるものではない。
TNモードの液晶セルでは、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に水平配向し、更に60〜120゜にねじれ配向している。TNモードの液晶セルは、カラーTFT(Thin Film Transistor)液晶表示装置として最も多く利用されており、多数の文献に記載がある。
VAモードの液晶セルでは、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に垂直に配向している。VAモードの液晶セルには、(1)棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直に配向させ、電圧印加時に実質的に水平に配向させる狭義のVAモードの液晶セル(特開平2−176625号公報記載)に加えて、(2)視野角拡大のため、VAモードをマルチドメイン化した(MVAモードの)液晶セル(SID97、Digest of tech.Papers(予稿集)28(1997)845記載)、(3)棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直配向させ、電圧印加時にねじれマルチドメイン配向させるモード(n−ASMモード)の液晶セル(日本液晶討論会の予稿集58〜59(1998)記載)および(4)SURVIVALモードの液晶セル(LCDインターナショナル98で発表)が含まれる。また、PVA(Patterned Vertical Alignment)型、光配向型(Optical Alignment)、およびPSA(Polymer−Sustained Alignment)のいずれであってもよい。これらのモードの詳細については、特開2006−215326号公報、および特表2008−538819号公報に詳細な記載がある。
IPSモードの液晶セルは、棒状液晶性分子が基板に対して実質的に平行に配向しており、基板面に平行な電界が印加することで液晶分子が平面的に応答する。IPSモードは電界無印加状態で黒表示となり、上下一対の偏光板の吸収軸は直交している。光学補償シートを用いて、斜め方向での黒表示時の漏れ光を低減させ、視野角を改良する方法が、特開平10−54982号公報、特開平11−202323号公報、特開平9−292522号公報、特開平11−133408号公報、特開平11−305217号公報、特開平10−307291号公報などに開示されている。
〔有機EL表示装置〕
本発明の画像表示装置の一例である有機EL表示装置としては、例えば、視認側から、上述した本発明の偏光子と、λ/4板と、有機EL表示パネルと、をこの順で有する態様が好適に挙げられる。
より好適には、視認側から、λ/4板を有する上述した本発明の積層体と、有機EL表示パネルと、をこの順に有する態様である。この場合には、積層体は、視認側から、基材、配向膜、本発明の偏光子、必要に応じて設けられるバリア層、および、λ/4板の順に配置されている。
また、有機EL表示パネルは、電極間(陰極および陽極間)に有機発光層(有機エレクトロルミネッセンス層)を挟持してなる有機EL素子を用いて構成された表示パネルである。有機EL表示パネルの構成は特に制限されず、公知の構成が採用される。
以下に実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容および処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきものではない。
[合成例]
〔高分子液晶化合物〕
<高分子液晶化合物L2>
以下の手順により高分子液晶化合物L2を合成した。
(化合物L1−1の合成)
2−クロロエトキシエトキシエタノール(365g)のノルマルブタノール溶液(480mL)にブチルパラベン(300g)、および、炭酸カリウム(299g)を添加した。100℃で18時間攪拌した後、水(1050mL)を添加し、分液操作により反応液を洗浄した。得られた有機層に、22wt%(22質量%)水酸化ナトリウム水溶液(420g)を加え、50℃で3時間撹拌した。その後、室温に戻し、濃塩酸をpH3になるまで滴下し、分液操作により反応液を洗浄した。得られた有機層を、10℃以下に冷やしたイソプロピルアルコール(540mL)とノルマルヘキサン(1260mL)の混合溶液に滴下し、濾過操作を行うことで、白色固体化合物(L1−1)を361g(2工程収率87%)得た。
H−NMR(溶媒:DMSO(ジメチルスルホキシド)−d6)δ(ppm):3.38−3.64(m,8H),3.73−3.79(m,2H),4.13−4.19(m,2H),4.58(br s,1H),6.98−7.05(m,2H),7.85−7.90(m,2H),12.63(br s,1H)
(化合物L1−2の合成)
白色固体化合物(L1−1)300gを、N−エチルピロリドン(450mL)、および、酢酸エチル(800mL)に溶解させ、内温を5℃まで冷却した。そこに、3−クロロプロピオン酸クロリド(169g)を内温が15℃以上に上昇しないように滴下した。10℃で3時間撹拌した後、10wt%食塩水(1200mL)を加え、室温にて分液を行った。得られた有機層に、再び10wt%食塩水(1200mL)を加え、分液を行った。その後、有機層に、撹拌しながらメタノール(750mL)と水(750mL)を滴下し、15℃まで冷却してから、再び水(300mL)を滴下した。次に、濾過操作を行うことで、白色固体化合物(L1−2)を332g(収率83%)得た。
H−NMR(溶媒:CDCl)δ(ppm):2.82(t,2H),3.65−3.83(m,8H),3.85−3.95(m,2H),4.15−4.25(m,2H),4.25−4.35(m,2H),6.93−7.00(m,2H),8.02−8.08(m,2H)
(化合物L1−3の合成)
メタンスルホニルクロリド(56g)の酢酸エチル溶液(253mL)を、内温0℃まで冷却した。そこに、化合物(L1−2)(168g)とジイソプロピルエチルアミン(DIPEA)(63g)、ジブチルヒドロキシトルエン(BHT)(930mg)の酢酸エチル溶液(253mL)を内温が10℃以上に上昇しないように滴下した。5℃で1時間撹拌した後、4−ヒドロキシ−4’−メトキシビフェニル(85g)、N−メチルイミダゾール(17g)を加え、ジイソプロピルエチルアミン(55g)を内温が10℃以上に上昇しないように滴下した。その後、室温で4時間撹拌した。食塩34gと0.5N塩酸水(660mL)を混合した水溶液を、反応液に加えて反応を停止し、分液操作を行った。抽出した有機層に、撹拌しながら、アセトニトリル(168mL)とメタノール(842mL)を加え、水(337mL)を滴下した。その後、0度まで冷却し、濾過操作を行うことで、白色固体である化合物(L1−3)219g(収率95%)を得た。構造式中、Meはメチル基を表す。
H−NMR(溶媒:CDCl)δ(ppm):2.83(t,2H)3.65−3.80(m,8H),3.86(s,3H),3.87−3.95(m,2H),4.18−4.26(m,2H),4.27−4.35(m,2H),6.95−7.05(m,4H),7.22−7.28(m,2H),7.48−7.62(m,4H),8.14−8.18(m,2H)
(化合物L1−4の合成)
化合物(L1−3)(160g)とジブチルヒドロキシトルエン(BHT)(1300mg)を、酢酸エチル(180mL)、トルエン(176mL)、アセトニトリル(208)mLの混合溶液に溶解させた後、トリエチルアミン(60g)を滴下した。60度で3時間撹拌した。室温まで冷却した後、1N(1規定)塩酸水(288mL)を、反応液に加えて反応を停止し、分液操作を行った。抽出した有機層をフィルタ濾過した後、撹拌しながら、メタノール(960mL)を滴下した。その後、0度まで冷却し、濾過操作を行うことで、白色固体である化合物(L1−4)138g(収率93%)を得た。化合物純度は98%であった。
H−NMR(溶媒:CDCl)δ(ppm):3.68−3.80(m,6H),3.85(s,3H),3.87−3.94(m,2H),4.18−4.26(m,2H),4.32−4.38(m,2H),5.83(dd,1H),6.16(dd,1H),6.43(dd,1H),6.95−7.05(m,4H),7.22−7.28(m,2H),7.48−7.62(m,4H),8.13−8.20(m,2H)
不純物としては、下記化合物(L1−b)が含まれる。
(高分子液晶化合物L2の合成)
化合物(L1−4)(55g)、ジブチルヒドロキシトルエン(BHT)(83mg)をアニソール(178g)に溶解させた。そこに、2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオン酸)ジメチル(885mg)(商品名「V−601」)を室温で加え、撹拌した。得られたアニソール溶液を、窒素雰囲気化で80℃に加熱しておいたアニソール(44g)へと2時間かけて滴下し、滴下終了後、80℃で4時間撹拌した。得られた反応液を、メタノール(570mL)へと滴下し、沈殿を濾過操作により集めた後に、アセトニトリルを用いて残渣の洗浄を行い、白色固体化合物(L2)52g(収率95%)を得た。得られたポリマーの重量平均分子量(Mw)は13500であった。
なお、分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によりポリスチレン換算で算出、カラムはTOSOH TSKgelSuperAWM−H(東ソー社製)を3本接続して使用、溶媒はN−メチルピロリドンを使用した。
<高分子液晶化合物L1の合成>
下記ステップ1〜2に従い、高分子液晶化合物L1を合成した。
(ステップ1)
4−(4−ヒドロキシフェニル)安息香酸メチルは、Jornal of Polymer Science,Part A:PolymerChemistry,2012,vol.50,p.3936−3943に記載の方法で合成を行った。
メタンスルホニルクロリド(66g)のトルエン溶液(300mL)を、内温0℃まで冷却した。そこに、化合物(L1−21)(上述したL1−2と同じもの)(200g)とジイソプロピルエチルアミン(DIPEA)(75g)、ジブチルヒドロキシトルエン(BHT)(2.2g)のテトラヒドロフラン溶液(400mL)を内温が10℃以上に上昇しないように滴下した。5℃で1時間撹拌した後、4−(4−ヒドロキシフェニル)安息香酸メチル(115g)、アセトニトリル(200mL)、N−メチルイミダゾール(21g)を加え、ジイソプロピルエチルアミン(65g)を内温が10℃以上に上昇しないように滴下した。その後、室温で4時間撹拌した。食塩40gと0.5N塩酸水(800mL)を混合した水溶液を、反応液に加えて反応を停止し、分液操作を行った。抽出した有機層に、撹拌しながら、メタノール(1400mL)を滴下した。その後、0度まで冷却し、濾過操作を行うことで、白色固体である化合物(L1−23)258g(収率90%)を得た。
化合物(L1−23)(50g)とジブチルヒドロキシトルエン(BHT)(390mg)を、酢酸エチル(75mL)、トルエン(50mL)、アセトニトリル(50)mLの混合溶液に溶解させた後、トリエチルアミン(18g)を滴下した。60度で3時間撹拌した。室温まで冷却した後、1N塩酸水(88mL)を、反応液に加えて反応を停止し、分液操作を行った。抽出した有機層をフィルタ濾過した後、撹拌しながら、メタノール(300mL)を滴下した。その後、0度まで冷却し、濾過操作を行うことで、白色固体である化合物(L1−24)41g(収率93%)を得た。化合物純度は98%であった。
H−NMR(溶媒:CDCl)δ(ppm):3.68−3.80(m,6H),3.87−3.95(m,2H),3.95(s,3H),4.20−4.27(m,2H),4.31−4.37(m,2H),5.83(dd,1H),6.16(dd,1H),6.43(dd,1H),6.97−7.05(m,2H),7.28−7.35(m,2H),7.64−7.72(m,4H),8.08−8.20(m,4H)
不純物としては、下記化合物(L1−2b)が含まれる。
(ステップ2)
上述のとおり合成した化合物(L1−4)(84g)、上述のとおり合成した化合物(L1−24)(21g)、ジブチルヒドロキシトルエン(BHT)(158mg)をアニソール(337g)に溶解させた。そこに、2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオン酸)ジメチル(1660mg)(商品名「V−601」)を室温で加え、撹拌した。得られたアニソール溶液を、窒素雰囲気化で80℃に加熱しておいたアニソール(84g)へと2時間かけて滴下し、滴下終了後、80℃で4時間撹拌した。得られた反応液を、メタノール(1080mL)へと滴下し、沈殿を濾過操作により集めた後に、アセトニトリルを用いて残渣の洗浄を行い、白色固体化合物(L1)100g(収率95%)を得た。得られたポリマーの重量平均分子量(Mw)は13300であった。
なお、分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によりポリスチレン換算で算出、カラムはTOSOH TSKgelSuperAWM−H(東ソー社製)を3本接続して使用、溶媒はN−メチルピロリドンを使用した。
<高分子液晶化合物L3〜L4>
後述する高分子液晶化合物L3〜L4を、上述した高分子液晶化合物と同様又は公知の方法を利用して合成した。
〔二色性物質〕
<二色性物質D1>
まず、4−ヒドロキシブチルアクリレート(20g)およびメシルクロライド(16.8g、MsCl)を酢酸エチル(90mL)に溶解させた後、氷浴で冷却しながらトリエチルアミン(16.4g、NEt)を滴下した。その後、室温で2時間撹拌した後、1NのHClを加え分液した。得られた有機層を減圧留去し、下記構造の化合物X(30g)を得た。
そして、以下のルートにしたがって、二色性物質D1を合成した。
まず、文献(Chem.Eur.J.2004.10.2011)にしたがって、化合物A(10g)を合成した。
化合物A(10g)を水(300mL)および塩酸(17mL)に溶解させて、氷浴で冷却し、亜硝酸ナトリウム(3.3g)を添加して30分撹拌した。さらにアミド硫酸(0.5g)を添加後、m−トルイジン(5.1g)を加え室温で1時間撹拌した。撹拌後、塩酸で中和し得られた固体を吸引ろ過で回収し、化合物B(3.2g)を得た。
化合物B(1g)を、テトラヒドロフラン(30mL、THF)、水(10mL)、および、塩酸(1.6mL)からなるTHF溶液に溶解させ、氷浴で冷却し、亜硝酸ナトリウム(0.3g)を添加し30分間撹拌した後、さらにアミド硫酸(0.5g)を添加した。別途、フェノール(0.4g)を炭酸カリウム(2.76g)および水(50mL)に溶解させて、氷浴で冷却した後、上記のTHF溶液を滴下し室温で1時間撹拌した。撹拌後、水(200mL)を添加し、得られた化合物C(1.7g)を吸引ろ過した。
化合物C(0.6g)、化合物X(0.8g)および炭酸カリウム(0.95g)をDMAc(30mL、ジメチルアセトアミド)に溶解させ、90℃で3.5時間撹拌した。撹拌後、水(300mL)を添加し、得られた固体を吸引ろ過し、二色性物質D1(0.3g)を得た。
<二色性物質D2〜D9>
後述する二色性物質D2〜D9を、二色性物質D1と同様又は公知の方法を利用して合成した。
[偏光子の作製]
以下のとおり偏光子を作製した。なお、いずれの偏光子においても、高分子液晶化合物及び二色性物質は水平配向していた。水平配向の評価方法は上述のとおりである。
〔実施例1〕
<配向膜の作製>
ガラス基材(セントラル硝子社製、青板ガラス、サイズ300mm×300mm、厚み1.1mm)をアルカリ洗剤で洗浄し、次いで純水を注いだ後、ガラス基材を乾燥させた。
下記の配向膜形成用組成物1を#12のバーを用いて乾燥後のガラス基材上に塗布し、塗布した配向膜形成用組成物1を110℃で2分間乾燥して、ガラス基材上に塗布膜を形成した。
得られた塗布膜にラビング処理(ローラーの回転数:1000回転/スペーサー厚2.9mm、ステージ速度1.8m/分)を1回施して、ガラス基材上に配向膜1を作製した。
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配向膜形成用組成物1の組成
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・変性ビニルアルコール(下記式(PVA−1)参照) 2.00質量部
・水 74.08質量部
・メタノール 23.86質量部
・光重合開始剤
(IRGACURE2959、BASF社製) 0.06質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――――
<偏光子の作製>
得られた配向膜1から30mm×30mmサイズを切り出し、下記の偏光子形成用組成物1を1000回転でスピンコートして、塗布膜を形成した。
塗布膜を室温で30秒間乾燥させた後、さらに150℃で15秒間加熱した。
次いで、塗布膜を室温になるまで冷却した後、80℃に加熱し、室温になるまで冷却することで配向膜1上に偏光子1を作製した。
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偏光子形成用組成物1の組成
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・下記高分子液晶化合物L1 6.493質量部
・下記二色性物質D1 0.455質量部
・下記界面改良剤F1 0.052質量部
・クロロホルム 93.000質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――――


〔実施例2〜7、比較例1〜5〕
偏光子形成用組成物1の代わりに、表1に記載の組成の偏光子形成用組成物を使用した以外は、実施例1と同様の手順に従って偏光子を作製した。
〔高分子液晶化合物〕
以下に各例で使用した高分子液晶化合物をまとめて示す。
なお、L1〜L2はいずれも、サーモトロピック液晶であり、また、後述するとおり結晶性高分子であるため、上述した特定化合物に該当する。
一方、L3〜L4はいずれも、サーモトロピック液晶であるが、後述するとおり結晶性高分子ではないため、上述した特定化合物に該当しない。

〔二色性物質〕
以下に各例で使用した二色性物質をまとめて示す。

[評価]
以下のとおり、高分子液晶化合物、偏光子形成用組成物及び偏光子について評価を行った。
〔高分子液晶化合物の結晶性の有無〕
以下のとおり、高分子液晶化合物(L1〜L4)について結晶性の有無を評価した。
光学顕微鏡(Nikon社製ECLIPSE E600 POL)の二枚の偏光子を互いに直交するように配置し、二枚の偏光子の間にサンプル台をセットした。そして、高分子液晶化合物をスライドガラスに少量乗せ、サンプル台上に置いたホットステージ上にスライドガラスをセットした。サンプルの状態を観察しながら、高分子液晶化合物が液晶性を示す温度までホットステージの温度を上げ、高分子液晶化合物を液晶状態にした。高分子液晶化合物が液晶状態になった後、ホットステージの温度を徐々に降下させながら液晶相転移の挙動を観察し、液晶相転移の温度を記録した。なお、高分子液晶化合物が複数の液晶相(例えばネマチック相とスメクチック相)を示す場合、その転移温度も全て記録した。
次に、高分子液晶化合物のサンプル約5mgをアルミパンに入れて蓋をし、示差走査熱量計にセットした(リファレンスとして空のアルミパンを使用)。上記で測定した高分子液晶化合物が液晶相を示す温度まで加熱し、その後、温度を1分保持した。その後、10℃/分の速度で降温させながら、熱量測定を行った。得られた熱量のスペクトルから発熱ピークを確認した。
その結果、L1〜L2については、上述した液晶相転移の温度以外に、結晶化による発熱ピークが観察された。すなわち、L1〜L2は結晶性高分子であることが確認された。
一方、L3〜R4については、上述した液晶相転移の温度以外に、結晶化による発熱ピークが観察されなかった。すなわち、L3〜R4は結晶性高分子ではない(非結晶性高分子である)ことが確認された。
〔組成物中の特定化合物の結晶性と特定化合物単体の結晶性との比較〕
<偏光子のXRD測定>
まず、得られた偏光子についてX線回折(XRD)の測定を行った。上述のとおり、偏光子(膜1)のXRD測定により、偏光子形成用組成物中の特定化合物の結晶性を評価することができる。
具体的には、得られた偏光子(30mm×30mmサイズ)について、薄膜評価用X線回折装置(リガク社製、商品名:「SmartLab」)を用いて偏光子層表面に下記条件にてX線を照射し、インプレーン XRDを行った。
Cu線源使用(CuKα、出力45kV、200mA)
X線入射角0.2°
使用光学系:平行光学系(CBO(Cross Beam Optics)(PB(Parallel Beam))
入射側 入射スリット0.2mm 入射平行スリットIn−plane PSC(Parallel Slit Collimator) 0.5deg(degree)、長手制限スリット 10mm
受光側 受光スリット 20 mm、受光平行スリットIn−plane PSA(Parallel Slit Analyzer) 0.5deg
2θχ/φスキャン Scan条件:1〜40degreeの範囲を0.008degree/step、2.0degree/min(分)
φスキャン Scan条件:−120〜120degreeの範囲を0.5degree/step、9.6degree/min
高分子液晶及び二色性物質が長軸方向で配向した方向を方位角(φ)0°とし、15°刻みで全方向のインプレーン測定(2θχ/φスキャン)を行い、観測されたピークに対して行ったφスキャンにより、ピーク強度が最大となる基板平面内における向き(φ)と直交する方向を配向軸の方向とする。CuKαを用いて、入射角0.20°で実施した。配向軸方向と直交する方向のピークを用いて、下記の回折角と距離の関係から周期長を求めた。また、X線入射角0.2°におけるX線侵入長に相当する膜厚として規格化しピーク強度を算出した(cps(count per second)表記)。
d=λ/(2×sinθ) (d:距離、λ:入射X線波長(CuKα;1.54Å))
実施例1〜7及び比較例1〜3の偏光子では、φが90°の方向において、2θが2.8°(周期長:31.6Å)、4.9°(周期長:18.1Å)、7.9°(周期長:11.6Å)の位置にピークaが、2θがおよそ18〜22°(周期長:4〜5Å)の位置にブロードなピークb(ハロー)が観測された。
ここで、ピークaの半値幅はいずれも2°未満であるため、ピークaはいずれも上述したピークAに該当する。また、ピークbの半値幅は2°以上であるため、ピークbは上述したピークBに該当する。
一方、比較例4〜5の偏光子では、ピークbは観測されたが、ピークaは観測されなかった。
実施例1の偏光子では、ピークaの強度は、低角側から、それぞれ、2700、2200、1790であった。
実施例1〜7及び比較例1〜3の偏光子について、2θが2.8°付近のピークの強度を表1に示す(ピーク強度)。
なお、ベースライン強度とピークトップの強度との差をピークの強度とした。
<特定化合物単体の塗布膜のXRD測定>
次に、特定化合物単体の膜(膜2)について、XRDの測定を行った。上述のとおり、特定化合物単体の膜のXRD測定により、特定化合物単体の結晶性を評価することができる。
(塗布膜8:高分子液晶化合物L1)
具体的には、偏光子形成用組成物1の代わりに、下記組成物8を使用し、それ以外は実施例1の偏光子1の作製と同様の手順に従って塗布膜8(膜2)を作製した。
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組成物8の組成
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・下記高分子液晶化合物L1 6.948質量部
・下記界面改良剤F1 0.052質量部
・クロロホルム 93.000質量部
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得られた塗布膜8について、上述した偏光子と同様にXRD測定を行った。
その結果、実施例1〜7及び比較例1〜3の偏光子と同様に、0°の方向において、2θが2.8°、4.9°、7.9°の位置にピークaが、2θがおよそ19〜20°の位置にブロードなピークb(ハロー)が観測された。
(塗布膜9:高分子液晶化合物L2)
また、偏光子形成用組成物1の代わりに、下記組成物9を使用し、それ以外は実施例1の偏光子1の作製と同様の手順に従って塗布膜9(膜2)を作製した。
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組成物9の組成
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・下記高分子液晶化合物L2 6.948質量部
・下記界面改良剤F1 0.052質量部
・クロロホルム 93.000質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――――
得られた塗布膜9について、上述した偏光子と同様にXRD測定を行った。
その結果、0°の方向において、2.8°及び4.9°にはピークが観測されず、2θが7.9°の位置にピークaが、2θがおよそ19〜20°の位置にブロードなピークb(ハロー)が観測された。
<XRDスペクトルの対比>
(高分子液晶化合物L1を使用した態様)
実施例1のXRDスペクトルと塗布膜8のXRDスペクトルを対比した。
その結果、塗布膜8のピークaのピーク強度に対する実施例1のピークaのピーク強度のピーク強度比は、低角側から、2.5倍、4.2倍、1.6倍であり(上述した条件(i)を満たす)、高分子液晶化合物L1単体の結晶性よりも、実施例1で使用された偏光子形成用組成物中の高分子液晶化合物L1の結晶性の方が高いことが確認された。
同様に、実施例2〜6及び比較例1〜3についてもXRDスペクトルを対比したところ、いずれのピークについてもピーク強度比が1を超え(上述した条件(i)を満たす)、高分子液晶化合物L1単体よりも、実施例2〜6で使用された偏光子形成用組成物中の高分子液晶化合物L1の結晶性の方が高いことが確認された。
一方、比較例1〜3については、いずれのピークについてもピーク強度比が1.0以下となり(上述した条件(i)を満たさない)、また、塗布膜8に観測されない新たなピークAは観測されず(上述した条件(ii)を満たさない)、比較例1〜3で使用された偏光子形成用組成物中の高分子液晶化合物L1の結晶性は、高分子液晶化合物L1単体の結晶性と比較して、同等以下であることが確認された。
実施例1〜6及び比較例1〜3について、2θが7.9°付近のピークのピーク強度比を表1に示す(ピーク強度比)。
(高分子液晶化合物L2を使用した態様)
実施例7のXRDスペクトルと塗布膜9のXRDスペクトルを対比した。
上述のとおり、実施例7では2θが2.8°、4.9°、7.9°の位置にピークaが観測されたのに対して、塗布膜9では2θが7.9°の位置にのみピークaが観測された。
このことから、上述した条件(ii)を満たすため、高分子液晶化合物L2単体よりも、実施例7で使用された偏光子形成用組成物中の高分子液晶化合物L2の結晶性の方が高いことが確認された。
〔配向度〕
光学顕微鏡(株式会社ニコン製、製品名「ECLIPSE E600 POL」)の光源側に直線偏光子を挿入した状態で、サンプル台に実施例及び比較例の各偏光子をセットし、マルチチャンネル分光器(Ocean Optics社製、製品名「QE65000」)を用いて表1に記載の波長域における偏光子の吸光度を測定した。そして、以下の式により配向度を算出した。結果を表1に示す。実用上、0.93以上であることが好ましい。
配向度:S=((Az0/Ay0)−1)/((Az0/Ay0)+2)
Az0:偏光子の吸収軸方向の偏光に対する吸光度
Ay0:偏光子の偏光軸方向の偏光に対する吸光度
表1中、平面構造の長さ(高分子液晶化合物)の欄は高分子液晶化合物の平面構造の長さp(Å)を表し、平面構造の長さ(二色性物質)の欄は二色性物質の平面構造の長さq(Å)を表す。平面構造の長さの計算方法は上述のとおりである。
また、表1中、平面構造の長さ(差)の欄は長さqから長さpの2倍を差し引いた値を表す。
また、表1中、平面構造の長さ(比R)の欄は上述した比Rのうち「(iii)q/2p」の値を表す。
表1中、XRD(対比)の欄は上述したXRDスペクトルの対比の結果を表す。具体的には、(i)は上述した条件(i)を満たすこと表すことを表し、(ii)は上述した条件(ii)を満たすことを表す。
表1中、ΔlogPの欄は上述したΔlogP(高分子液晶化合物のlogP値と上述した二色性物質のlogP値との差の絶対値)を表す。logP値の計算方法は上述のとおりである。
表1から分かるように、高分子液晶化合物として結晶性高分子である特定化合物を用いるとともに、上記特定化合物単体の結晶性よりも偏光子形成用組成物中の上記特定化合物の結晶性の方が高い実施例1〜7は、高い配向度を示した。
なかでも、特定化合物が平面構造Pを有し、二色性物質が平面構造Qを有し、上述した比R(q/2p)が1.15以下である実施例1〜2及び4〜7は、より高い配向度を示した。
そのなかでも、上述した比R(q/2p)が0.95以上であり、且つ、ΔlogPが7.0以下である実施例1〜2、5及び7は、さらに高い配向度を示した。
そのなかでも、特定化合物が、T1がアルコキシ基である繰り返し単位AとT1がアルコキシ基以外の基である繰り返し単位Bとを含み、ΔlogPが6.0以下である実施例1及び2は、特に高い配向度を示した。
一方、高分子液晶化合物として非結晶性高分子を用いた比較例4〜5は、配向度が不十分であった。また、高分子液晶化合物として特定化合物を用いるものの偏光子形成用組成物中の上記特定化合物の結晶性が上記特定化合物単体の結晶性と比較して同等以下である比較例1〜3は、高分子液晶化合物として非結晶性高分子を用いた比較例4〜5と比較すると高い配向度を示したが、依然として配向度は不十分であった。
[垂直配向における結晶性の影響]
高分子液晶化合物及び二色性物質が垂直配向した偏光子において、高分子液晶化合物の結晶性が配向度に与える影響を調べた。
〔参考例1〕
配向膜上に、下記偏光子形成用組成物X1を1000回転でスピンコートして、塗布膜を形成した。塗布膜を室温で30秒間乾燥させた後、140℃まで加熱して30秒間保持し、塗布膜を室温になるまで冷却した。次いで、塗布膜を80℃まで再加熱して30秒保持して後に室温まで冷却することで配向膜上に偏光子X1を作製した。
なお、偏光子X1において、高分子液晶化合物及び二色性物質は水平配向していない(垂直配向している)ことが確認された。垂直配向の評価方法は上述した水平配向と同様である。
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偏光子形成用組成物X1の組成
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・上記高分子液晶化合物L1 4.011質量部
・上記二色性物質D1 0.792質量部
・下記二色性物質D10 0.963質量部
・下記界面改良剤F2 0.087質量部
・下記界面改良剤F3 0.073質量部
・下記界面改良剤F4 0.073質量部
・テトラヒドロフラン 79.901質量部
・シクロペンタノン 14.100質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――――
二色性物質D10
AxoScan OPMF−1(オプトサイエンス社製)に用いて、波長λにおける、偏光子X1のミューラーマトリックスを極角を−50°〜50°まで10°毎に計測した。表面反射の影響を除去した後、スネルの式およびフレネルの式を考慮した下記理論式にフィッティングすることにより、消衰係数ko[λ](面内方向)およびke[λ](厚さ方向)を算出した。特に記載がないときは、波長λは、550nmとする。
k=−log(T)×λ/(4πd)
ここで、Tは透過率、dは偏光子の厚みを表す。
算出したko[λ]、ke[λ]より、面内方向および厚さ方向の吸光度、二色比を算出し、最終的に垂直配向度を求めたところ、垂直配向度は0.92であった。
〔参考例2〕
偏光子形成用組成物X1の代わりに下記偏光子形成用組成物X2を用いた以外は参考例1と同様の手順に従って、偏光子X2を作製した。
なお、偏光子X2において、高分子液晶化合物及び二色性物質は水平配向していない(垂直配向している)ことが確認された。垂直配向の評価方法は上述した水平配向と同様である。
そして、参考例1と同様に垂直配向度を評価したところ、垂直配向度は0.92であった。
――――――――――――――――――――――――――――――――――
偏光子形成用組成物X2の組成
――――――――――――――――――――――――――――――――――
・上記高分子液晶化合物L3 4.001質量部
・上記二色性物質D1 0.875質量部
・上記二色性物質D10 1.125質量部
・上記界面改良剤F2 0.087質量部
・上記界面改良剤F3 0.073質量部
・上記界面改良剤F4 0.073質量部
・テトラヒドロフラン 79.701質量部
・シクロペンタノン 14.065質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――――
参考例1及び2の垂直配向度の評価結果から分かるように、高分子液晶化合物が結晶性である参考例1の垂直配向度は、高分子液晶化合物が非結晶性である参考例2と同等であった。すなわち、高分子液晶化合物及び二色性物質が垂直配向している場合には、高分子液晶化合物の結晶性は配向度に影響を与えないことが確認された。
一方、上述のとおり、高分子液晶化合物及び二色性物質が水平配向している場合には、高分子液晶化合物として結晶性高分子を用いることで、配向度が大幅に向上する。
このことから、高分子液晶化合物として結晶性高分子を用いた場合に配向度が大幅に向上するという効果は、高分子液晶化合物及び二色性物質が水平配向している場合に特有の効果と言える。

Claims (10)

  1. 高分子液晶化合物と二色性物質とを含有する偏光子形成用組成物から形成される偏光子であって、
    前記高分子液晶化合物が、下記式(1)で表される繰り返し単位を2種含み、
    前記高分子液晶化合物が、サーモトロピック性液晶、且つ、結晶性高分子であり、
    前記高分子液晶化合物及び前記二色性物質が水平配向し、
    前記高分子液晶化合物単体の結晶性よりも、前記偏光子形成用組成物中の前記高分子液晶化合物の結晶性の方が高い、偏光子。
    式(1)中、P1は繰り返し単位の主鎖を表し、L1は単結合または2価の連結基を表し、SP1はスペーサー基を表し、M1はメソゲン基を表し、T1は末端基を表す。
    ただし、前記P1で表される繰り返し単位の主鎖は、下記式(P1−A)で表される基である。ここで、R は、水素原子またはメチル基を表し、*は、式(1)におけるL1との結合位置を表す。
    また、前記SP1で表されるスペーサー基は、*−(CH −CH O) n1 −*で表される基である。ここで、n1は、2〜4の整数を表し、*は、式(1)中のL1またはM1との結合位置を表す。
    また、前記M1で表されるメソゲン基は、2〜4個の芳香族炭化水素基を有する。
    また、前記2種の式(1)で表される繰り返し単位のうち、一方の繰り返し単位は、前記T1で表される末端基がアルコキシ基であり、他方の繰り返し単位は、前記T1で表される末端基がアルコキシ基以外の基である。
  2. 前記高分子液晶化合物が平面構造Pを有し、前記二色性物質が平面構造Qを有し、
    前記平面構造Pの長さpと前記平面構造Qの長さqとの比Rが、0.91〜1.50である、請求項1に記載の偏光子。ここで、前記比Rは下記(i)〜(iii)のいずれかを表す。
    (i)q/p
    (ii)2q/p
    (iii)q/2p
    (i)〜(iii)中、pは前記長さpを表し、qは前記長さqを表す。
  3. 前記比Rが、1.15以下である、請求項2に記載の偏光子。
  4. 前記比Rが、0.95以上である、請求項2又は3に記載の偏光子。
  5. 前記高分子液晶化合物のlogP値と前記二色性物質のlogP値との差が、7.0以下である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の偏光子。
  6. 前記高分子液晶化合物のlogP値と前記二色性物質のlogP値との差が、6.0以下である、請求項5に記載の偏光子。
  7. 前記式(1)中のM1で表されるメソゲン基が、3個の芳香族炭化水素基を有する、請求項1〜6のいずれか1項に記載の偏光子。
  8. 前記式(1)中のSP1で表されるスペーサー基が、*−(CH−CHO)−*で表される基である、請求項1〜7のいずれか1項に記載の偏光子。ここで、*は、前記式(1)中のL1またはM1との結合位置を表す。
  9. 前記一方の繰り返し単位の、前記T1で表される末端基が、メトキシ基である、請求項のいずれか1項に記載の偏光子。
  10. 請求項1〜のいずれか1項に記載の偏光子を有する、画像表示装置。
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