JPWO2019093260A1

JPWO2019093260A1 - 塗工液

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Publication number: JPWO2019093260A1
Application number: JP2019519769A
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Inventors: 伸浩大崎; 瑞基佐藤; 大輔柴田
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Filing date: 2018-11-05
Publication date: 2019-11-14
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Abstract

本発明は、ヒドロキシ基含有樹脂と無機層状化合物と液状媒体とを含む塗工液であって、２４℃の塗工液のザーンカップで測定した流出時間（Ａ）に対する５℃の塗工液のザーンカップで測定した流出時間（Ｂ）の比（流出時間（Ｂ）／流出時間（Ａ））が１．４０以下である塗工液を提供する。

Description

本発明は、塗工液に関する。

例えば食品、化粧品等の包装材料では、それらの酸化を防止するために、低い酸素透過度が求められる。酸素透過度が低い包装材料として、基材上にポリビニルアルコールまたはその誘導体を使用して形成されたガスバリア層を有する積層体が知られている。ここで「ガスバリア層」とは、ガス（例えば、酸素）の透過を抑制するために用いられる層を意味する。

例えば、特許文献１には、ポリビニルアルコール、モンモリロナイト、水、イソプロパノールおよびブタノールを含む分散液からガスバリア層を形成することが記載されている。また、特許文献２にはポリビニルアミン−ポリビニルアルコールコポリマーを含むバリア層が記載されている。

特開２００５−２２０１５４号公報特表２０１２−５０２１６３号公報

ポリビニルアルコールを使用して形成されたガスバリア層は、低湿度下では低い酸素透過度を示すが、高湿度下ではその酸素透過度が増大するという問題がある。本発明はこのような事情に着目してなされたものであって、その目的は、高湿度下で低い酸素透過度を示すガスバリア層を形成し得る塗工液を提供することにある。

上記目的を達成し得る本発明は、以下の通りである。
［１］ヒドロキシ基含有樹脂と無機層状化合物と液状媒体とを含む塗工液であって、２４℃の塗工液のザーンカップで測定した流出時間（Ａ）に対する５℃の塗工液のザーンカップで測定した流出時間（Ｂ）の比（流出時間（Ｂ）／流出時間（Ａ））が１．４０以下である塗工液。

［２］前記流出時間（Ｂ）／流出時間（Ａ）が、１．３５以下である前記［１］に記載の塗工液。
［３］前記流出時間（Ｂ）／流出時間（Ａ）が、１．３０以下である前記［１］に記載の塗工液。
［４］前記流出時間（Ｂ）／流出時間（Ａ）が、１．２５以下である前記［１］に記載の塗工液。
［５］前記流出時間（Ｂ）／流出時間（Ａ）が、１．２０以下である前記［１］に記載の塗工液。

［６］前記流出時間（Ｂ）／流出時間（Ａ）が、０．９０以上である前記［１］〜［５］のいずれか一つに記載の塗工液。
［７］前記流出時間（Ｂ）／流出時間（Ａ）が、０．９５以上である前記［１］〜［５］のいずれか一つに記載の塗工液。

［８］前記流出時間（Ａ）が、９〜８０秒である前記［１］〜［７］のいずれか一つに記載の塗工液。
［９］前記流出時間（Ａ）が、９〜３０秒である前記［１］〜［７］のいずれか一つに記載の塗工液。
［１０］前記流出時間（Ａ）が、９〜１５秒である前記［１］〜［７］のいずれか一つに記載の塗工液。
［１１］前記流出時間（Ａ）が、９〜１３秒である前記［１］〜［７］のいずれか一つに記載の塗工液。

［１２］ヒドロキシ基含有樹脂１００ｇあたりのヒドロキシ基の量が、１．５０〜２．２７ｍｏｌである前記［１］〜［１１］のいずれか一つに記載の塗工液。
［１３］前記ヒドロキシ基の量が、１．５５〜２．２０ｍｏｌである前記［１２］に記載の塗工液。
［１４］前記ヒドロキシ基の量が、１．６０〜２．１０ｍｏｌである前記［１２］に記載の塗工液。

［１５］ヒドロキシ基含有樹脂が、さらにアミノ基を有する前記［１］〜［１４］のいずれか一つに記載の塗工液。
［１６］ヒドロキシ基含有樹脂１００ｇあたりのアミノ基の量が、０．０４６〜０．６８２ｍｏｌである前記［１５］に記載の塗工液。
［１７］前記アミノ基の量が、０．０６０〜０．５０ｍｏｌである前記［１６］に記載の塗工液。
［１８］前記アミノ基の量が、０．１０〜０．３０ｍｏｌである前記［１６］に記載の塗工液。

［１９］ヒドロキシ基含有樹脂の数平均分子量が、１０，０００〜５０，０００である前記［１］〜［１８］のいずれか一つに記載の塗工液。
［２０］ヒドロキシ基含有樹脂の数平均分子量が、１２，０００〜４０，０００である前記［１］〜［１８］のいずれか一つに記載の塗工液。
［２１］ヒドロキシ基含有樹脂の数平均分子量が、１５，０００〜３０，０００である前記［１］〜［１８］のいずれか一つに記載の塗工液。

［２２］ヒドロキシ基含有樹脂が、ビニルアミン−ビニルアルコール共重合体である前記［１］〜［２１］のいずれか一つに記載の塗工液。
［２３］ビニルアミン−ビニルアルコール共重合体のけん化度が、８０〜１００％である前記［２２］に記載の塗工液。
［２４］ビニルアミン−ビニルアルコール共重合体のけん化度が、９０〜１００％である前記［２２］に記載の塗工液。
［２５］ビニルアミン−ビニルアルコール共重合体のけん化度が、９５〜１００％である前記［２２］に記載の塗工液。

［２６］ヒドロキシ基含有樹脂の含有量が、塗工液１００重量％あたり、０．２重量％以上である前記［１］〜［２５］のいずれか一つに記載の塗工液。
［２７］ヒドロキシ基含有樹脂の含有量が、塗工液１００重量％あたり、０．４重量％以上である前記［１］〜［２５］のいずれか一つに記載の塗工液。
［２８］ヒドロキシ基含有樹脂の含有量が、塗工液１００重量％あたり、０．５重量％以上である前記［１］〜［２５］のいずれか一つに記載の塗工液。
［２９］ヒドロキシ基含有樹脂の含有量が、塗工液１００重量％あたり、１．０重量％以上である前記［１］〜［２５］のいずれか一つに記載の塗工液。
［３０］ヒドロキシ基含有樹脂の含有量が、塗工液１００重量％あたり、２．０重量％以上である前記［１］〜［２５］のいずれか一つに記載の塗工液。

［３１］ヒドロキシ基含有樹脂の含有量が、塗工液１００重量％あたり、９．０５重量％以下である前記［１］〜［３０］のいずれか一つに記載の塗工液。
［３２］ヒドロキシ基含有樹脂の含有量が、塗工液１００重量％あたり、８．０重量％以下である前記［１］〜［３０］のいずれか一つに記載の塗工液。
［３３］ヒドロキシ基含有樹脂の含有量が、塗工液１００重量％あたり、６．０重量％以下である前記［１］〜［３０］のいずれか一つに記載の塗工液。
［３４］ヒドロキシ基含有樹脂の含有量が、塗工液１００重量％あたり、５．５重量％以下である前記［１］〜［３０］のいずれか一つに記載の塗工液。
［３５］ヒドロキシ基含有樹脂の含有量が、塗工液１００重量％あたり、４．０重量％以下である前記［１］〜［３０］のいずれか一つに記載の塗工液。

［３６］液状媒体が、水および液状の有機媒体を含む前記［１］〜［３５］のいずれか一つに記載の塗工液。
［３７］液状の有機媒体が、１価アルコール、グリコール、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドおよびアセトンからなる群から選ばれる少なくとも一つである前記［３６］に記載の塗工液。
［３８］１価アルコールが、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールおよびブタノールからなる群から選ばれる少なくとも一つである前記［３７］に記載の塗工液。

［３９］液状媒体が、水およびエタノールを含む前記［１］〜［３５］のいずれか一つに記載の塗工液。
［４０］エタノールの含有量が、水およびエタノールの合計１００重量％あたり、１〜７０重量％である前記［３９］に記載の塗工液。
［４１］エタノールの含有量が、水およびエタノールの合計１００重量％あたり、５〜６０重量％である前記［３９］に記載の塗工液。
［４２］エタノールの含有量が、水およびエタノールの合計１００重量％あたり、１０〜５０重量％である前記［３９］に記載の塗工液。

［４３］液状媒体の含有量が、塗工液１００重量％あたり、９０〜９９．５重量％である前記［１］〜［２７］および［３１］〜［４２］のいずれか一つに記載の塗工液。
［４４］液状媒体の含有量が、塗工液１００重量％あたり、９１〜９９重量％である前記［１］〜［２８］および［３１］〜［４２］のいずれか一つに記載の塗工液。
［４５］液状媒体の含有量が、塗工液１００重量％あたり、９２〜９８重量％である前記［１］〜［２９］および［３１］〜［４２］のいずれか一つに記載の塗工液。

［４６］塗工液中の無機層状化合物の平均粒子径が、０．０２〜３μｍである前記［１］〜［４５］のいずれか一つに記載の塗工液。
［４７］前記平均粒子径が、０．１〜２μｍである前記［４６］に記載の塗工液。
［４８］前記平均粒子径が、０．２〜１μｍである前記［４６］に記載の塗工液。

［４９］粉末Ｘ線回折法によって測定される無機層状化合物の単位結晶層の厚さａに対する、塗工液中の無機層状化合物の平均粒子径Ｌの比（Ｌ／ａ）が、２０〜３，０００である前記［１］〜［４８］のいずれか一つに記載の塗工液。
［５０］前記Ｌ／ａが、１００〜２，０００である前記［４９］に記載の塗工液。
［５１］前記Ｌ／ａが、２００〜１，０００である前記［４９］に記載の塗工液。

［５２］無機層状化合物が、粘土鉱物である前記［１］〜［５１］のいずれか一つに記載の塗工液。
［５３］粘土鉱物が、カオリナイト、ディッカイト、ナクライト、ハロイサイト、アンチゴライト、クリソタイル、パイロフィライト、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ソーコナイト、スチーブンサイト、ヘクトライト、テトラシリリックマイカ、ナトリウムテニオライト、白雲母、マーガライト、タルク、バーミキュライト、金雲母、ザンソフィライト、緑泥石およびハイドロタルサイトからなる群から選ばれる少なくとも一つである前記［５２］に記載の塗工液。

［５４］無機層状化合物が、スメクタイト族粘土鉱物である前記［１］〜［５１］のいずれか一つに記載の塗工液。
［５５］スメクタイト族粘土鉱物が、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ソーコナイト、スチーブンサイトおよびヘクトライトからなる群から選ばれる少なくとも一つである前記［５４］に記載の塗工液。

［５６］無機層状化合物が、モンモリロナイトである前記［１］〜［５１］のいずれか一つに記載の塗工液。

［５７］無機層状化合物の含有量が、塗工液１００重量％あたり、０．０４７重量％以上である前記［１］〜［５６］のいずれか一つに記載の塗工液。
［５８］無機層状化合物の含有量が、塗工液１００重量％あたり、０．０５０重量％以上である前記［１］〜［５６］のいずれか一つに記載の塗工液。
［５９］無機層状化合物の含有量が、塗工液１００重量％あたり、０．１０重量％以上である前記［１］〜［５６］のいずれか一つに記載の塗工液。
［６０］無機層状化合物の含有量が、塗工液１００重量％あたり、０．２０重量％以上である前記［１］〜［５６］のいずれか一つに記載の塗工液。
［６１］無機層状化合物の含有量が、塗工液１００重量％あたり、１．０重量％以上である前記［１］〜［４２］および［４５］〜［５６］のいずれか一つに記載の塗工液。

［６２］無機層状化合物の含有量が、塗工液１００重量％あたり、６．０重量％以下である前記［１］〜［６１］のいずれか一つに記載の塗工液。
［６３］無機層状化合物の含有量が、塗工液１００重量％あたり、５．５重量％以下である前記［１］〜［６１］のいずれか一つに記載の塗工液。
［６４］無機層状化合物の含有量が、塗工液１００重量％あたり、５．０重量％以下である前記［１］〜［６１］のいずれか一つに記載の塗工液。
［６５］無機層状化合物の含有量が、塗工液１００重量％あたり、４．５重量％以下である前記［１］〜［６１］のいずれか一つに記載の塗工液。
［６６］無機層状化合物の含有量が、塗工液１００重量％あたり、４．４重量％以下である前記［１］〜［６１］のいずれか一つに記載の塗工液。
［６７］無機層状化合物の含有量が、塗工液１００重量％あたり、４．０重量％以下である前記［１］〜［６１］のいずれか一つに記載の塗工液。

本発明の塗工液によれば、高湿度下で低い酸素透過度を示すガスバリア層を形成する形成することができる。

以下、本発明の塗工液の特性、本発明で使用し得る各成分等について順に説明する。なお、後述の例示、好ましい記載等は、これらが互いに矛盾しない限り、組み合わせることができる。

＜塗工液のザーンカップで測定した流出時間＞
本発明は、２４℃の塗工液のザーンカップで測定した流出時間（Ａ）に対する５℃の塗工液のザーンカップで測定した流出時間（Ｂ）の比（流出時間（Ｂ）／流出時間（Ａ））が１．４０以下であることを特徴の一つとする。このザーンカップで測定した塗工液の流出時間は、塗工液の粘度に関連する指標であり、流出時間（Ｂ）／流出時間（Ａ）が小さいことは、流出時間の温度依存性が低いこと、即ち、粘度の温度依存性が少ないことを意味する。本発明において、塗工液の流出時間（Ａ）および流出時間（Ｂ）（単位：秒）は、それぞれ、後述の実施例欄に記載の条件でザーンカップを用いて測定される値である。

本発明の塗工液は、これを基材等に塗布した後、乾燥により液状媒体を除去して、塗膜を形成する。乾燥としては、例えば、加熱による乾燥、減圧等の非加熱手段による乾燥、およびこれらの組合せによる乾燥が挙げられるが、装置の簡便さの観点から、加熱による乾燥が多用される。加熱による乾燥では、基材等に塗布された塗工液の温度が変化する。粘度の温度依存性が高いと、加熱による乾燥中に粘度の不均一が生じ、その結果、酸素透過度が高い不均一な塗膜が得られると推定される。一方、本発明の塗工液は、粘度の温度依存性が少ないため、加熱による乾燥でも、粘度の不均一が生じにくく、酸素透過度が低い均一な塗膜が得られると推定される。但し、本発明はこのような推定に限定されない。

低い酸素透過度および造膜性の観点から、流出時間（Ｂ）／流出時間（Ａ）は、好ましくは１．３５以下、より好ましくは１．３０以下、さらに好ましくは１．２５以下、特に好ましくは１．２０以下である。流出時間（Ｂ）／流出時間（Ａ）は、好ましくは０．９０以上、より好ましくは０．９５以上である。

低い酸素透過度および塗工液の塗布ムラの抑制の観点から、２４℃の塗工液のザーンカップで測定した流出時間（Ａ）は、好ましくは９〜８０秒、より好ましくは９〜３０秒、さらに好ましくは９〜１５秒、特に好ましくは９〜１３秒である。

「流出時間（Ｂ）／流出時間（Ａ）≦１．４０」の要件は、例えば後述の実施例１および２に記載するように、ヒドロキシ基含有樹脂としてビニルアミン−ビニルアルコール共重合体を使用し、且つ液状媒体として水およびエタノールの混合物を使用し、エタノール含有量を調節することによって満たすことができるが、他の材料および／または条件によっても達成することができる。

＜ヒドロキシ基含有樹脂＞
本発明の塗工液は、ヒドロキシ基含有樹脂を含む。ヒドロキシ基含有樹脂は１種のみでもよく、２種以上でもよい。

ヒドロキシ基含有樹脂は、単独重合体でもよく、共重合体でもよい。共重合体は、ブロック共重合体、交互共重合体、ランダム共重合体、およびこれらの組合せのいずれでもよい。ヒドロキシ基含有樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ビニルアミン−ビニルアルコール共重合体、（メタ）アクリル酸−ビニルアルコール共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、多糖類、およびこれらの誘導体が挙げられる。ここで「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸および／またはメタアクリル酸を意味する。

低い酸素透過度および造膜性の観点から、ヒドロキシ基含有樹脂１００ｇあたりのヒドロキシ基の量は、好ましくは１．５０〜２．２７ｍｏｌ、より好ましくは１．５５〜２．２０ｍｏｌ、さらに好ましくは１．６０〜２．１０ｍｏｌである。このヒドロキシ基の量は、プロトン核磁気共鳴（^１ＨＮＭＲ）分析によって測定することができる。

低い酸素透過度を達成するために、ヒドロキシ基含有樹脂は、さらにアミノ基を有することが好ましい。低い酸素透過度およびガスバリア層の基材への密着性の観点から、ヒドロキシ基含有樹脂１００ｇあたりのアミノ基の量は、好ましくは０．０４６〜０．６８２ｍｏｌ、より好ましくは０．０６０〜０．５０ｍｏｌ、さらに好ましくは０．１０〜０．３０ｍｏｌである。このアミノ基の量は、プロトン核磁気共鳴（^１ＨＮＭＲ）分析によって測定することができる。

低い酸素透過度、並びにガスバリア層の柔軟性および造膜性の観点から、ヒドロキシ基含有樹脂の数平均分子量は、好ましくは１０，０００〜５０，０００、より好ましくは１２，０００〜４０，０００、さらに好ましくは１５，０００〜３０，０００である。この数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定することができる。

低い酸素透過度およびガスバリア層の基材への密着性の観点から、ヒドロキシ基含有樹脂は、ビニルアミン−ビニルアルコール共重合体であることが好ましい。ビニルアミン−ビニルアルコール共重合体は、ブロック共重合体、交互共重合体、ランダム共重合体、およびこれらの組合せのいずれでもよい。低い酸素透過度、ガスバリア層の基材への密着性および造膜性の観点から、ビニルアミン−ビニルアルコール共重合体は、好ましくはランダム共重合体である。ビニルアミン−ビニルアルコール共重合体１００ｇあたりのヒドロキシ基およびアミノ基の量、並びにそれらの測定法は、上述の通りである。

低い酸素透過度、並びにガスバリア層の基材への密着性および造膜性の観点から、ビニルアミン−ビニルアルコール共重合体のけん化度は、好ましくは８０〜１００％、より好ましくは９０〜１００％、さらに好ましくは９５〜１００％である。ここで「ビニルアミン−ビニルアルコール共重合体のけん化度」とは、ビニルアミン−ビニルアルコール共重合体が有し得る「ヒドロキシ基（−ＯＨ）」および「ヒドロキシ基の前駆体（例えばアセトキシ基（−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ_３））」、並びに「アミノ基（−ＮＨ_２）」および「アミノ基の前駆体（例えばホルミルアミノ基（−ＮＨ−ＣＨＯ））」の合計に対するヒドロキシ基およびアミノ基の合計の割合（＝１００×（ヒドロキシ基＋アミノ基）／（ヒドロキシ基＋ヒドロキシ基の前駆体＋アミノ基＋アミノ基の前駆体））を意味する。このけん化度は、プロトン核磁気共鳴（^１ＨＮＭＲ）分析によって測定し得るアセトキシ基、ホルミルアミノ基、ヒドロキシ基およびアミノ基等の量から算出することができる。

低い酸素透過度、ガスバリア層の柔軟性および造膜性の観点から、ヒドロキシ基含有樹脂の含有量は、塗工液１００重量％あたり、好ましくは０．２重量％以上、より好ましくは０．４重量％以上、さらに好ましくは０．５重量％以上、特に好ましくは１．０重量％以上、最も好ましくは２．０重量％以上であり、好ましくは９．０５重量％以下、より好ましくは８．０重量％以下、さらに好ましくは６．０重量％以下、特に好ましくは５．５重量％以下、最も好ましくは４．０重量％以下である。

＜無機層状化合物＞
本発明の塗工液は、無機層状化合物を含む。無機層状化合物は、１種のみでもよく、２種以上でもよい。

無機層状化合物としては、例えば、粘土鉱物が挙げられる。粘土鉱物は、１種のみでもよく、２種以上でもよい。粘土鉱物としては、例えば、カオリナイト、ディッカイト、ナクライト、ハロイサイト、アンチゴライト、クリソタイル、パイロフィライト、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ソーコナイト、スチーブンサイト、ヘクトライト、テトラシリリックマイカ、ナトリウムテニオライト、白雲母、マーガライト、タルク、バーミキュライト、金雲母、ザンソフィライト、緑泥石、ハイドロタルサイト等が挙げられる。粘土鉱物は、有機物での処理（例えばイオン交換等）によって、分散性等が改良されたものでもよい。

無機層状化合物は、好ましくはスメクタイト族粘土鉱物である。スメクタイト族粘土鉱物は、１種のみでもよく、２種以上でもよい。スメクタイト族粘土鉱物としては、例えばモンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ソーコナイト、スチーブンサイト、ヘクトライトが挙げられる。無機層状化合物は、より好ましくはモンモリロナイトである。スメクタイト族粘土鉱物（特にモンモリロナイト）は、有機物での処理（例えばイオン交換等）によって、分散性等が改良されたものでもよい。

塗工液中の無機層状化合物の平均粒子径は、好ましくは０．０２〜３μｍ、より好ましくは０．１〜２μｍ、さらに好ましくは０．２〜１μｍである。ここで「塗工液中の無機層状化合物の平均粒子径」とは、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置を使用して測定される塗工液中の無機層状化合物の体積基準のメジアン径を意味し、後述の実施例欄に記載するようにして測定することができる。

粉末Ｘ線回折法によって測定される無機層状化合物の単位結晶層の厚さａに対する、上述の塗工液中の無機層状化合物の平均粒子径Ｌの比（Ｌ／ａ）は、好ましくは２０〜３，０００、より好ましくは１００〜２，０００、さらに好ましくは２００〜１，０００である。無機層状化合物の単位結晶層の厚さａ、および塗工液中の無機層状化合物の平均粒子径Ｌは、後述の実施例欄に記載するようにして測定することができる。なお、無機層状化合物とは、層状結晶構造を有する無機化合物を意味し、無機層状化合物の単位結晶層の厚さａとは、結晶構造の一つの層の厚さを意味する。

低い酸素透過度、並びに塗膜の柔軟性および造膜性の観点から、無機層状化合物の含有量は、塗工液１００重量％あたり、好ましくは０．０４７重量％以上、より好ましくは０．０５０重量％以上、さらに好ましくは０．１０重量％以上、特に好ましくは０．２０重量％以上、最も好ましくは１．０重量％以上であり、好ましくは６．０重量％以下、より好ましくは５．５重量％以下、より一層好ましくは５．０重量％以下、さらに好ましくは４．５重量％以下、特に好ましくは４．４重量％以下、最も好ましくは４．０重量％以下である。

＜液状媒体＞
本発明の塗工液は、液状媒体を含む。液状媒体は、好ましくは水および液状の有機媒体を含む。ここで「液状媒体」とは、２５℃および１気圧で液状である媒体を意味し、「液状の有機媒体」とは、２５℃および１気圧で液状である有機化合物を意味する。液状の有機媒体は、１種のみでもよく、２種以上でもよい。

液状の有機媒体としては、例えば、１価アルコール、グリコール、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトン等が挙げられる。１価アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等が挙げられる。なお、以下では「１価アルコール」を単に「アルコール」と記載することがある。

液状媒体は、より好ましくは水およびエタノールを含み、さらに好ましくは水およびエタノールからなる。塗工液の安定性および塗工時の乾燥時間の観点から、前記液状媒体におけるエタノールの含有量は、水およびエタノールの合計１００重量％あたり、好ましくは１〜７０重量％、より好ましくは５〜６０重量％、さらに好ましくは１０〜５０重量％である。

低い酸素透過度および造膜性の観点から、液状媒体の含有量は、塗工液１００重量％あたり、好ましくは９０〜９９．５重量％、より好ましくは９１〜９９重量％、さらに好ましくは９２〜９８重量％である。

＜他の成分＞
本発明の塗工液は、本発明の効果（高湿度下での低い酸素透過度）を著しく阻害しない範囲で、上述のヒドロキシ基含有樹脂、無機層状化合物および液状媒体とは異なる他の成分を含有していてもよい。他の成分としては、例えば、キレート化合物、界面活性剤等が挙げられる。他の成分は、いずれも、１種のみでもよく、２種以上でもよい。

＜塗工液の製造＞
本発明の塗工液は、上述のヒドロキシ基含有樹脂、無機層状化合物および液状媒体、並びに必要に応じて他の成分を混合および撹拌することによって製造することができる。成分の混合順序に特に限定は無く、例えば、以下の方法によって本発明の塗工液を製造することができる。
１）ヒドロキシ基含有樹脂および液状媒体を混合し、加熱しながら撹拌することによって、ヒドロキシ基含有樹脂の溶液を製造し、得られたヒドロキシ基含有樹脂の溶液に無機層状化合物を添加し、得られた分散液を撹拌する方法。
２）無機層状化合物および液体媒体を混合し、攪拌することによって、無機層状化合物の分散液を製造し、得られた無機層状化合物の分散液と、別途製造したヒドロキシ基含有樹脂の溶液とを混合して攪拌する方法。
３）無機層状化合物および液体媒体を混合し、攪拌することによって、無機層状化合物の分散液を製造し、得られた無機層状化合物の分散液にヒドロキシ基含有樹脂を添加し、加熱しながら攪拌することによって、ヒドロキシ基含有樹脂を分散液中に溶解させる方法。

ヒドロキシ基含有樹脂と液状媒体とを混合および撹拌して溶液を製造するための温度、または無機層状化合物の分散液とヒドロキシ基含有樹脂とを混合および撹拌してヒドロキシ基含有樹脂を分散液中に溶解させるための温度は、好ましくは５０〜１００℃であり、より好ましくは６０〜１００℃であり、その撹拌速度は、好ましくは３００〜５，０００ｒｐｍ、より好ましくは５００〜３，０００ｒｐｍであり、撹拌の周速度は、好ましくは１〜８ｍ／分、より好ましくは２〜６ｍ／分であり、その撹拌時間は、好ましくは１０〜１２０分、より好ましくは２０〜１１０分である。

ヒドロキシ基含有樹脂の溶液と無機層状化合物とを混合および撹拌して分散液を製造するための温度または、無機層状化合物と液体媒体とを混合および攪拌して無機層状化合物の分散液を製造するための温度は、好ましくは２０〜１００℃であり、より好ましくは３０〜８０℃であり、その撹拌速度は、好ましくは５００〜５，０００ｒｐｍ、より好ましくは１，０００〜５，０００ｒｐｍであり、撹拌の周速度は、好ましくは１〜２０ｍ／分、より好ましくは２〜１５ｍ／分であり、その撹拌時間は、好ましくは１０〜１５０分、より好ましくは２０〜１２０分である。

無機層状化合物の分散性をより一層向上させるために、高圧分散装置を用いて、無機層状化合物を含む分散液の高圧分散処理を行うことが好ましい。高圧分散処理としては、例えば、Microfluidics Corporation 社製超高圧ホモジナイザー、ナノマイザー社製ナノマイザー、マントンゴーリン型高圧分散装置、イズミフードマシナリ製ホモゲナイザー等が挙げられる。ここで高圧分散処理とは、分散液を複数本の細管中に高速通過させることによって、分散液に高剪断および／または高圧を付加する処理である。上述の２）または３）の方法において、ヒドロキシ基含有樹脂の溶液またはヒドロキシ基含有樹脂を混合する前の分散液を高圧分散処理してもよく、ヒドロキシ基含有樹脂の溶液またはヒドロキシ基含有樹脂を混合した後の分散液を高圧分散処理してもよい。

高圧分散装置の細管の直径は、好ましくは１〜１，０００μｍである。高圧分散処理の圧力は、好ましくは５００〜２，０００ｋｇｆ／ｃｍ^２、より好ましくは１，０００〜１，８００ｋｇｆ／ｃｍ^２である。高圧分散処理の際の温度は、好ましくは１０〜５０℃、より好ましくは１５〜４５℃である。

＜塗膜および積層体＞
本発明の塗工液を基材上に塗布し、乾燥させることによって塗膜を形成し、積層体（基材／塗膜）を製造することができる。本発明の塗工液から形成される塗膜を、ガスバリア層として用いることが好ましい。即ち、本発明の塗工液を、ガスバリア層を形成するために用いることが好ましい。

積層体は、その片面のみに本発明の塗工液から形成される塗膜を有していてもよく、その両面に前記塗膜を有していてもよい。本発明の塗工液から形成される塗膜と基材との接着性を高めるために、塗工液が塗布される基材の面に、コロナ処理、オゾン処理、電子線処理、アンカーコート剤の塗布等の表面処理が施されていてもよい。

基材の材料としては、例えば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂、紙、木材、セラミックス、金属等が挙げられる。これらの中で、熱可塑性樹脂が好ましい。熱可塑性樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体、エチレン−オクテン共重合体、ポリプロピレン、ポリ−４−メチルペンテン−１、環状オレフィン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体、アイオノマー樹脂等のオレフィン系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のエステル系樹脂；ポリアミド６（別名：ナイロン（登録商標）６）、ポリアミド６６（別名：ナイロン（登録商標）６６）、メタキシレンジアミン−アジピン酸縮重合体、ポリメチルメタクリルイミド等のアミド系樹脂；ポリメチルメタクリレート等のアクリル系樹脂；ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン共重合体等のスチレン系樹脂；ポリアクリロニトリル；トリ酢酸セルロース、ジ酢酸セルロース等のセルロース系樹脂；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン等のハロゲン含有樹脂；ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体等のビニルアルコール系樹脂；ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンオキシド、ポリメチレンオキシド等のエンジニアリングプラスチック；等が挙げられる。

本発明において、基材の形状に特に限定は無い。基材の形状としては、例えば、織布、不織布、シート、フィルム、発泡体等が挙げられる。また基材は、複合材料であってもよい。複合材料の基材としては、例えば、樹脂にアルミニウム、アルミナおよびシリカからなる群から選ばれる少なくとも一つが蒸着されたものが挙げられる。

熱可塑性樹脂フィルムを基材として使用する場合、該フィルムの製造方法に特に限定は無い。フィルムの製造方法としては、例えば、押出、キャスティング、カレンダー法、一軸延伸、二軸延伸等が挙げられる。基材の厚さは、好ましくは１〜１０００μｍ、より好ましくは５〜８００μｍである。

塗工液の塗布方法に特に限定は無く、公知の方法を使用することができる。塗布方法としては、例えば、ダイレクトグラビア法、リバースグラビア法、マイクログラビア法等のグラビア法；２本ロールビートコート法、ボトムフィード３本リバースコート法等のロールコーティング法；ドクターナイフ法；ダイコート法；バーコーティング法；ディッピング法；スプレーコート法；カーテンコート法；スピンコート法；フレキソコート法；スクリーンコート法；刷毛等を用いるコート法等が挙げられる。

塗布した塗工液の乾燥に特に限定は無く、公知の手段を使用することができる。乾燥としては、例えば、加熱による乾燥、減圧等の非加熱手段による乾燥、およびこれらの組合せによる乾燥が挙げられる。これらの中で、装置の簡便さから、加熱による乾燥が好ましい。加熱による乾燥に用いる装置としては、例えば、オーブン、熱ロール、赤外線加熱装置、マイクロ波加熱装置等が挙げられる。加熱による乾燥温度は、好ましくは３０〜１５０℃、より好ましくは４０〜１４０℃であり、その乾燥時間は、好ましくは０．０１分〜２４時間、より好ましくは０．０１〜６０分である。

本発明の塗工液から形成される塗膜の厚さ（乾燥後の厚さ）は、好ましくは１０ｎｍ〜２０μｍ、より好ましくは２０ｎｍ〜１０μｍである。

積層体は、本発明の塗工液から形成される塗膜の上に、別の層が形成されていてもよい。この別の層としては、例えば、特許文献１に記載のイソシアネート化合物、活性水素化合物およびポリオキシカルボン酸を含む塗工液から形成される塗膜等が挙げられる。

また、積層体は、本発明の塗工液から形成される塗膜が形成されている面および／または前記塗膜が形成されていない面の上に、別の層が形成されていてもよい。この別の層としては、例えば、ヒートシール層等が挙げられる。ヒートシール層を構成する樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体、エチレン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−オクテン共重合体、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、アイオノマー樹脂等のオレフィン系樹脂等が挙げられる。ヒートシール層と基材との接着性を高めるために、ヒートシール層が形成される基材の面に、コロナ処理、オゾン処理、電子線処理、アンカーコート剤の塗布等の表面処理が施されていてもよい。

積層体は、本発明の塗工液から形成される塗膜が形成されている面および／または前記塗膜が形成されていない面の上に、上述のヒートシール層以外の層が形成されていてもよい。ヒートシール層以外の層を構成する樹脂としては、例えば、１液硬化型ウレタン樹脂、２液硬化型ウレタン系樹脂（例えば、主鎖にカーボネート骨格を有する２液硬化型ウレタン系樹脂）、シリコーン樹脂、シラン樹脂、エステル樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、オレフィン樹脂、フッ素樹脂、でんぷん、ユリア樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、アロマティック樹脂、サルファイド樹脂が挙げられる。

ヒートシール層以外の層を構成する樹脂は、接着性の観点から、好ましくは、２液硬化型ウレタン系樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂およびオレフィン樹脂からなる群から選ばれる少なくとも一つである。

ヒートシール層以外の層を構成する樹脂は、１種のみを使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。２種以上の樹脂の組合せとしては、例えば、２液硬化型ウレタン系樹脂とシラン樹脂との組合せ、フッ素樹脂とシラン樹脂との組合せ、エポキシ樹脂とシラン樹脂との組合せ、オレフィン樹脂とシラン樹脂との組合せが挙げられる。

以下、実施例等を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって制限を受けるものではなく、上記・下記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。

１．原料
実施例等で使用した原料を以下に記載する。
（１）ヒドロキシ基含有樹脂
ヒドロキシ基含有樹脂（１）：ビニルアミン−ビニルアルコール共重合体（セキスイ・スペシャルティ・ケミカルズ・アメリカ・エルエルシー社製「Ｕｌｔｉｌｏｃ５００３」、ランダム共重合体、ヒドロキシ基含有樹脂１００ｇあたりのヒドロキシ基の量：２ｍｏｌ、ヒドロキシ基含有樹脂１００ｇあたりのアミノ基の量：０．２７ｍｏｌ、数平均分子量：２０，０００、けん化度：９９％）
ヒドロキシ基含有樹脂（２）：ポリビニルアルコール（クラレ社製「ＰＶＡ１１７Ｈ」、ヒドロキシ基含有樹脂１００ｇあたりのヒドロキシ基の量：２．２６ｍｏｌ、数平均分子量：７４，８００、けん化度：９９．６％）

（２）無機層状化合物
高純度モンモリロナイト（クニミネ工業社製「クニピアＧ」、単位結晶層の厚さａ：１．２１５６ｎｍ）

（３）液状媒体
イオン交換水（比電気伝導率：０．７μｓ／ｃｍ以下）
エタノール
イソプロパノール

２．特性評価
実施例等で使用した原料等の特性を以下のようにして測定した。
（１）ヒドロキシ基含有樹脂のヒドロキシ基およびアミノ基の量
１）前駆体の酢酸ビニル−Ｎ−ビニルホルムアミド共重合体のモノマー比率を^１ＨＮＭＲにて測定。
２）酢酸ビニル−Ｎ−ビニルホルムアミド共重合体を加水分解しビニルアミン−ビニルアルコール共重合体を生成。
３）酢酸ビニル、Ｎ−ビニルホルムアミドの残存量を^１ＨＮＭＲにて測定
４）上記値を１００ｇあたりに換算。
（測定装置および条件）
^１ＨＮＭＲ装置（４００ＭＨｚ）：Bruker 社製「Bruker Avance 400」
溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ_６
試料濃度：１重量％
測定温度：２５℃
積算回数：１６回
Ｄ１（パルス間ｄｅｌａｙ）：０．１秒

（２）ヒドロキシ基含有樹脂の数平均分子量
ヒドロキシ基含有樹脂の数平均分子量を、以下の装置および条件のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した。結果は上記の通りである。
（装置および条件）
ＧＰＣ装置：Malvern社製「Viscotek TDA305」
カラム：SOLDEX社製「SB804X2+802.5」
試料溶液：測定試料（濃度１重量％）、ＮａＮＯ_３（ｐＨ調整剤、濃度０．０５Ｍ）およびアジ化ナトリウム（防カビ剤、濃度０．０００７７Ｍ）を含有する水溶液
検出器温度：３０℃
カラム温度：３０℃

（３）塗工液中の無機層状化合物の平均粒子径Ｌ
レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所社製「ＬＡ９１０」）を用いて、塗工液中の無機層状化合物の平均粒子径を測定した。具体的には、後述の実施例および比較例で得られた塗工液中の無機層状化合物の平均粒子径Ｌを、ペーストセル法にて、光路長５０μｍの条件で測定した。また、塗工液を２００倍程度に希釈して得られた希釈液中の無機層状化合物の平均粒子径を、フローセル法にて、光路長４ｍｍの条件で測定した。いずれの場合も、平均粒子径の値は変わらなかった。結果を、後述の実施例および比較例に記載する。

（４）無機層状化合物の単位結晶層の厚さａ
Ｘ線回折装置（島津製作所社製「ＸＤ−５Ａ」）を用いた粉末Ｘ線回折法によって、無機層状化合物の単位結晶層の厚さａを求めた。結果は上記の通りである。また、塗工液中の無機層状化合物の平均粒子径Ｌおよび無機層状化合物の単位厚さａから算出されるＬ／ａを、後述の実施例および比較例に記載する。

（５）塗工液の流出時間
後述の塗工液を６０℃に温め、次いでプロペラ式攪拌機を使用して２，０００ｒｐｍで２０分間塗工液を撹拌した後、雰囲気温度２４℃にて塗工液を２４時間静置して、その温度を２４℃にした。その後、ザーンカップを用いる流出時間の測定直前に、雰囲気温度２４℃で、プロペラ式攪拌機を使用して２，０００ｒｐｍで２０分間塗工液を撹拌した直後に、ザーンカップ♯３（容量：４３ｍＬ、オリフィス径：３ｍｍ）を塗工液中に沈めて、素早く引き上げて、ザーンカップカップ底部が液面から離れた瞬間から、ザーンカップ中の塗工液の流出が完了するまでの時間を測定した。測定した流出時間（Ａ）を表１および２に示す。

また、後述の塗工液を６０℃に温め、次いでプロペラ式攪拌機を使用して２，０００ｒｐｍで２０分間塗工液を撹拌した後、雰囲気温度５℃にて塗工液を２４時間静置し、その温度を５℃にした。その後、ザーンカップを用いる流出時間の測定直前に、雰囲気温度５℃で、プロペラ式攪拌機を使用して２，０００ｒｐｍで２０分間塗工液を撹拌し、ザーンカップ♯３（容量：４３ｍＬ、オリフィス径：３ｍｍ）を塗工液中に沈めて、素早く引き上げて、ザーンカップカップ底部が液面から離れた瞬間から、ザーンカップ中の塗工液の流出が完了するまでの時間を測定した。

以上のようにして測定した流出時間（Ａ）および流出時間（Ｂ）（単位：秒）から、流出時間（Ｂ）／流出時間（Ａ）を算出した。結果を表１および２に示す。

（６）塗膜の厚さ
後述の積層体（基材／塗膜）中の塗膜の厚さを、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の断面観察によって測定した。詳しくは、積層体を、エポキシ樹脂により包埋処理を行い、ダイヤモンドカッターにて切片を切り出した後、ＴＥＭ（メーカー：日立ハイテクノロジーズ、型式：Ｈ−７６５０）を用いて、３〜５万倍程度にて観察し、塗膜の厚さを測定した。結果を表１および２に示す。

（７）積層体の酸素透過度
後述の積層体（基材／塗膜）の酸素透過度を、ＪＩＳＫ７１２６−２^{−２００６}に基づき、２３℃および８０％ＲＨの条件で酸素透過度測定装置（MOCON 社製「OX-TRANML」）を用いて測定した。結果を表１および２に示す。

３．塗工液の調製
実施例１：塗工液（１）の調製
分散釜（浅田鉄工社製「デスパＭＨ−Ｌ」）に、イオン交換水１３００ｇと、ヒドロキシ基含有樹脂（１）１３０ｇとを添加し、得られた混合物を１，５００ｒｐｍおよび周速度４．１ｍ／分で撹拌しながら、９５℃に昇温した。混合物を９５℃、１，５００ｒｐｍおよび周速度４．１ｍ／分で３０分間攪拌して、ヒドロキシ基含有樹脂（１）を水に溶解させたのち、得られた溶液を６０℃に冷却した。得られた溶液を６０℃、１，５００ｒｐｍおよび周速度４．１ｍ／分で攪拌しながら、そこに、アルコール水溶液（エタノール１１７０ｇおよびイオン交換水１０４０ｇの混合物）を５分間かけて滴下した。アルコール水溶液の滴下終了後、得られた混合物を６０℃、３，０００ｒｐｍおよび周速度８．２ｍ／分で撹拌しながら、そこに高純度モンモリロナイト６５ｇを徐々に加えた。高純度モンモリロナイトの添加終了後、６０℃、３，０００ｒｐｍおよび周速度８．２ｍ／分で６０分間、混合物を撹拌した。その後、混合物に、１５分間かけてさらにエタノール１１７０ｇを加え、得られた混合物を室温まで冷却して、分散液を得た。

得られた分散液を、３０℃および１２５０ｋｇｆ／ｃｍ^２の条件で高圧分散装置（Microfluidics Corporation 社製「超高圧ホモジナイザーＭ１１０−Ｅ／Ｈ」、細管の直径：１００μｍ）を用いる高圧分散処理にかけて、塗工液（１）を得た（塗工液（１）１００重量％あたりのヒドロキシ基含有樹脂（１）の含有量：２．７重量％、モンモリロナイトの含有量：１．３重量％、液状媒体（水およびエタノール）の含有量：９６重量％。水およびエタノールの合計１００重量％あたりのエタノールの含有量：５０重量％。塗工液（１）の流出時間（Ｂ）／流出時間（Ａ）：０．９９）。塗工液（１）中の無機層状化合物（モンモリロナイト）の平均粒子径Ｌは５５０ｎｍ（＝０．５５μｍ）であり、Ｌ／ａは４５２であった。

実施例２：塗工液（２）の調製
分散釜（浅田鉄工社製「デスパＭＨ−Ｌ」）に、イオン交換水１３００ｇと、ヒドロキシ基含有樹脂（１）１３０ｇとを添加し、得られた混合物を１，５００ｒｐｍおよび周速度４．１ｍ／分で撹拌しながら、９５℃に昇温した。混合物を９５℃、１，５００ｒｐｍおよび周速度４．１ｍ／分で３０分間攪拌してヒドロキシ基含有樹脂（１）を溶解させたのち、得られた溶液を６０℃に冷却した。得られた溶液を６０℃、１，５００ｒｐｍおよび周速度４．１ｍ／分で攪拌しながら、そこに、アルコール水溶液（エタノール７０２ｇおよびイオン交換水１９７６ｇの混合物）を５分間かけて滴下した。アルコール水溶液の滴下終了後、得られた混合物を６０℃、３，０００ｒｐｍおよび周速度８．２ｍ／分で撹拌しながら、そこに高純度モンモリロナイト６５ｇを徐々に加えた。高純度モンモリロナイトの添加終了後、６０℃、３，０００ｒｐｍおよび周速度８．２ｍ／分で６０分間、混合物を撹拌した。その後、混合物に、１５分間かけてさらにエタノール７０２ｇを加え、得られた混合物を室温まで冷却して、分散液を得た。

得られた分散液を、３０℃および１２５０ｋｇｆ／ｃｍ^２の条件で高圧分散装置（Microfluidics Corporation 社製「超高圧ホモジナイザーＭ１１０−Ｅ／Ｈ」、細管の直径：１００μｍ）を用いる高圧分散処理にかけて、塗工液（２）を得た（塗工液（２）１００重量％あたりのヒドロキシ基含有樹脂（１）の含有量：２．７重量％、モンモリロナイトの含有量：１．３重量％、液状媒体（水およびエタノール）の含有量：９６重量％。水およびエタノールの合計１００重量％あたりのエタノールの含有量：３０重量％。塗工液（２）の流出時間（Ｂ）／流出時間（Ａ）：１．０）。塗工液（２）中の無機層状化合物（モンモリロナイト）の平均粒子径Ｌは５７０ｎｍ（＝０．５７μｍ）であり、Ｌ／ａは４６９であった。

比較例１：塗工液（３）の調製
分散釜（浅田鉄工社製「デスパＭＨ−Ｌ」）に、イオン交換水１３００ｇと、ヒドロキシ基含有樹脂（１）１３０ｇとを添加し、得られた混合物を１，５００ｒｐｍおよび周速度４．１ｍ／分で撹拌しながら、９５℃に昇温した。混合物を９５℃、１，５００ｒｐｍおよび周速度４．１ｍ／分で３０分間攪拌して、ヒドロキシ基含有樹脂（１）を溶解させたのち、得られた溶液を６０℃に冷却した。得られた溶液を６０℃、１，５００ｒｐｍおよび周速度４．１ｍ／分で攪拌しながら、そこに、アルコール水溶液（イソプロパノール７０２ｇおよびイオン交換水１９７６ｇの混合物）を５分間かけて滴下した。アルコール水溶液の滴下終了後、得られた混合物を、６０℃、３，０００ｒｐｍおよび周速度８．２ｍ／分で撹拌しながら、そこに高純度モンモリロナイト６５ｇを徐々に加えた。高純度モンモリロナイトの添加終了後、６０℃、３，０００ｒｐｍおよび周速度８．２ｍ／分で６０分間、混合物を撹拌した。その後、混合物に、１５分間かけてさらにイソプロパノール７０２ｇを加え、得られた混合物を室温まで冷却して、分散液を得た。

得られた分散液を、３０℃および１２５０ｋｇｆ／ｃｍ^２の条件で高圧分散装置（Microfluidics Corporation 社製「超高圧ホモジナイザーＭ１１０−Ｅ／Ｈ」、細管の直径：１００μｍ）を用いる高圧分散処理にかけて、塗工液（３）を得た（塗工液（３）１００重量％あたりのヒドロキシ基含有樹脂（１）の含有量：２．７重量％、モンモリロナイトの含有量：１．３重量％、液状媒体（水およびイソプロパノール）の含有量：９６重量％。水およびイソプロパノールの合計１００重量％あたりのイソプロパノールの含有量：３０重量％。塗工液（３）の流出時間（Ｂ）／流出時間（Ａ）：３以上）。塗工液（３）中の無機層状化合物（モンモリロナイト）の平均粒子径Ｌは５９０ｎｍ（＝０．５９μｍ）であり、Ｌ／ａは４８５であった。

比較例２：塗工液（４）の調製
分散釜（浅田鉄工社製「デスパＭＨ−Ｌ」）に、イオン交換水９３６ｇと、ヒドロキシ基含有樹脂（１）１３０ｇとを添加し、得られた混合物を１，５００ｒｐｍおよび周速度４．１ｍ／分で撹拌しながら、９５℃に昇温した。混合物を９５℃、１，５００ｒｐｍおよび周速度４．１ｍ／分で３０分間攪拌して、ヒドロキシ基含有樹脂（１）を溶解させたのち、得られた溶液を６０℃に冷却した。得られた溶液を６０℃、１，５００ｒｐｍおよび周速度４．１ｍ／分で攪拌しながら、エタノール１８７２ｇを５分間かけて滴下した。エタノールの滴下終了後、得られた混合物を６０℃、３，０００ｒｐｍおよび周速度８．２ｍ／分で撹拌しながら、そこに高純度モンモリロナイト６５ｇを徐々に加えた。高純度モンモリロナイトの添加終了後、６０℃、３，０００ｒｐｍおよび周速度８．２ｍ／分で６０分間、混合物を撹拌した。その後、混合物に、１５分間かけてさらにエタノール１８７２ｇを加え、得られた混合物を室温まで冷却して、分散液を得た。

得られた分散液を、３０℃および１２５０ｋｇｆ／ｃｍ^２の条件で高圧分散装置（Microfluidics Corporation 社製「超高圧ホモジナイザーＭ１１０−Ｅ／Ｈ」、細管の直径：１００μｍ）を用いる高圧分散処理にかけて、塗工液（４）を得た（塗工液（４）１００重量％あたりのヒドロキシ基含有樹脂（１）の含有量：２．７重量％、モンモリロナイトの含有量：１．３重量％、液状媒体（水およびエタノール）の含有量：９６重量％。水およびエタノールの合計１００重量％あたりのエタノールの含有量：８０重量％。塗工液（４）の流出時間（Ｂ）／流出時間（Ａ）：３以上）。塗工液（４）中の無機層状化合物（モンモリロナイト）の平均粒子径Ｌは５３０ｎｍ（＝０．５３μｍ）であり、Ｌ／ａは４３６であった。

比較例３：塗工液（５）の調製
ヒドロキシ基含有樹脂（１）のかわりに、ヒドロキシ基含有樹脂（２）を用いたこと以外は実施例２と同様にして、塗工液（５）を得た（塗工液（５）１００重量％あたりのヒドロキシ基含有樹脂（２）の含有量：２．７重量％、モンモリロナイトの含有量：１．３重量％、液状媒体（水およびエタノール）の含有量：９６重量％。水およびエタノールの合計１００重量％あたりのエタノールの含有量：３０重量％。塗工液（５）の流出時間（Ｂ）／流出時間（Ａ）：１．５）。

比較例４：塗工液（６）の調製
ヒドロキシ基含有樹脂（１）のかわりに、ヒドロキシ基含有樹脂（２）を用いたこと以外は比較例１と同様にして、塗工液（６）を得た（塗工液（６）１００重量％あたりのヒドロキシ基含有樹脂（２）の含有量：２．７重量％、モンモリロナイトの含有量：１．３重量％、液状媒体（水およびイソプロパノール）の含有量：９６重量％。水およびイソプロパノールの合計１００重量％あたりのイソプロパノールの含有量：３０重量％。塗工液（３）の流出時間（Ｂ）／流出時間（Ａ）：１．６）。塗工液（６）中の無機層状化合物（モンモリロナイト）の平均粒子径Ｌは５６０ｎｍ（＝０．５６μｍ）であり、Ｌ／ａは４６１であった。

実施例３：塗工液（７）の調製
分散釜（浅田鉄工社製「デスパＭＨ−Ｌ」）に、イオン交換水１１００ｇと、エタノール２００ｇとを添加し、３０℃、３，０００ｒｐｍおよび周速度８．２ｍ／分で５分間、水溶液を攪拌した。得られた水溶液を３０℃、３０００ｒｐｍおよび周速度８．２ｍ／分で撹拌しながら、そこに高純度モンモリロナイト６５ｇを徐々に加えた。高純度モンモリロナイトの添加終了後、３０℃、３，０００ｒｐｍおよび周速度８．２ｍ／分で６０分間、混合物を撹拌したのち、３０℃および１２５０ｋｇｆ／ｃｍ^２の条件で高圧分散装置（Microfluidics Corporation 社製「超高圧ホモジナイザーＭ１１０−Ｅ／Ｈ」、細管の直径：１００μｍ）を用いる高圧分散処理にかけて、分散液Ａを得た。

次に、分散釜（浅田鉄工社製「デスパＭＨ−Ｌ」）に、イオン交換水４７６．７ｇと、ヒドロキシ基含有樹脂（１）１３０ｇとを添加し、得られた混合物を１，５００ｒｐｍおよび周速度４．１ｍ／分で撹拌しながら、９５℃に昇温した。混合物を９５℃、１，５００ｒｐｍおよび周速度４．１ｍ／分で３０分間攪拌してヒドロキシ基含有樹脂（１）を溶解させたのち、得られた溶液を６０℃に冷却した。得られた溶液を６０℃、１，５００ｒｐｍおよび周速度４．１ｍ／分で攪拌しながら、そこに、エタノール４３３．３ｇを５分間かけて滴下し、得られた混合物を室温まで冷却して、溶液Ｂを得た。

得られた溶液Ｂを６０℃、３，０００ｒｐｍおよび周速度８．２ｍ／分で攪拌しながら、得られた分散液Ａを徐々に溶液Ｂに添加し、得られた混合物を３０分間攪拌した。その後、５分間かけてさらにエタノール４２．４ｇを加え、得られた混合物を１０分間攪拌した後、室温まで冷却して分散液Ｃを得た。

得られた分散液Ｃを、３０℃および１２５０ｋｇｆ／ｃｍ^２の条件で高圧分散装置（Microfluidics Corporation 社製「超高圧ホモジナイザーＭ１１０−Ｅ／Ｈ」、細管の直径：１００μｍ）を用いる高圧分散処理にかけて、塗工液（７）を得た（塗工液（７）１００重量％あたりのヒドロキシ基含有樹脂（１）の含有量：５．３重量％、モンモリロナイトの含有量：２．７重量％、液状媒体（水およびエタノール）の含有量：９２重量％。水およびエタノールの合計１００重量％あたりのエタノールの含有量：３０重量％。塗工液（７）の流出時間（Ｂ）／流出時間（Ａ）：１．３）。塗工液（７）中の無機層状化合物（モンモリロナイト）の平均粒子径Ｌは４４８ｎｍ（＝０．４４８μｍ）であり、Ｌ／ａは３６９であった。

４．塗膜および積層体の調製
実施例１および２並びに比較例１〜４で得られた塗工液（１）〜（６）を、次のように基材に塗布し積層体を得た。厚さ４０μｍの直鎖状低密度ポリエチレンフィルム（三井化学東セロ社製「ＴＵＸ−ＦＣＤ」）の片面にコロナ処理をしたものを基材として用いた。ダイレクトグラビア印刷機およびヘリオ版（線数：２５０）を塗工速度３０ｍ／分の条件で用いて、前記基材のコロナ処理面上に塗工液（１）〜（６）のいずれかを塗布した後、オーブンを用いて乾燥温度６０℃で２０分間乾燥させて、基材上に塗膜を形成して、積層体（基材／塗膜）を得た。乾燥後の塗膜の厚さ、および得られた積層体の酸素透過度を上述のようにして測定した。結果を表１に示す。また、塗工液の調製に使用したアルコールおよびその含有量、ヒドロキシ基含有樹脂の種類、並びに塗工液の流出時間（Ａ）および流出時間（Ｂ）／流出時間（Ａ）も表１に示す。

実施例３で得られた塗工液（７）を、次のように基材に塗布し積層体を得た。厚さ１２μｍのポリエステルフィルム（ユニチカ社製「エンブレットＰＴＭ」）の片面にコロナ処理したものを基材として用いた。ダイレクトグラビア印刷機およびヘリオ版（線数：１３７）を塗工速度３０ｍ／分の条件で用いて、前記基材のコロナ処理面上に塗工液（７）を塗布した後、オーブンを用いて乾燥温度６０℃で２０分間乾燥させて、基材上に塗膜を形成して、積層体（基材／塗膜）を得た。乾燥後の塗膜の厚さ、および得られた積層体の酸素透過度を上述のようにして測定した。結果を表２に示す。また、塗工液の調製に使用したアルコールおよびその含有量、ヒドロキシ基含有樹脂の種類、並びに塗工液の流出時間（Ａ）および流出時間（Ｂ）／流出時間（Ａ）も表２に示す。

表１の結果から示されるように、流出時間（Ｂ）／流出時間（Ａ）が１．４０以下である実施例１および２の塗工液から形成された積層体（基材／塗膜）は、流出時間（Ｂ）／流出時間（Ａ）が１．４０を超える比較例１〜４の塗工液から形成された積層体に比べて、高湿度（８０％ＲＨ）下での酸素透過度が低い。

表２の結果から示されるように、実施例１および２並びに比較例１〜４とは異なる基材を用い、且つ塗膜の厚さを変更した場合でも、流出時間（Ｂ）／流出時間（Ａ）を１．４０以下にすることによって、高湿度（８０％ＲＨ）下での酸素透過度を低減することができる。

本発明の塗工液から、高湿度下で低い酸素透過度を示すガスバリア層（塗膜）を形成することができる。基材上に前記塗膜が形成されている積層体は、食品、化粧品等の包装材料として有用である。

本願は、日本で出願された特願２０１７−２１５０３３号を基礎としており、その内容は本願明細書に全て包含される。

Claims

ヒドロキシ基含有樹脂と無機層状化合物と液状媒体とを含む塗工液であって、２４℃の塗工液のザーンカップで測定した流出時間（Ａ）に対する５℃の塗工液のザーンカップで測定した流出時間（Ｂ）の比（流出時間（Ｂ）／流出時間（Ａ））が１．４０以下である塗工液。
前記流出時間（Ｂ）／流出時間（Ａ）が、１．３０以下である請求項１に記載の塗工液。
ヒドロキシ基含有樹脂１００ｇあたりのヒドロキシ基の量が、１．５０〜２．２７ｍｏｌである請求項１または２に記載の塗工液。
ヒドロキシ基含有樹脂が、さらにアミノ基を有する請求項１〜３のいずれか一項に記載の塗工液。
ヒドロキシ基含有樹脂１００ｇあたりのアミノ基の量が、０．０４６〜０．６８２ｍｏｌである請求項４に記載の塗工液。
ヒドロキシ基含有樹脂の数平均分子量が、１０，０００〜５０，０００である請求項１〜５のいずれか一項に記載の塗工液。
ヒドロキシ基含有樹脂が、ビニルアミン−ビニルアルコール共重合体である請求項１〜６のいずれか一項に記載の塗工液。
ヒドロキシ基含有樹脂の含有量が、塗工液１００重量％あたり、０．２〜９．０５重量％である請求項１〜７のいずれか一項に記載の塗工液。
液状媒体が、水およびエタノールを含む請求項１〜８のいずれか一項に記載の塗工液。
エタノールの含有量が、水およびエタノールの合計１００重量％あたり、１〜７０重量％である請求項９に記載の塗工液。
液状媒体の含有量が、塗工液１００重量％あたり、９０〜９９．５重量％である請求項１〜１０のいずれか一項に記載の塗工液。
塗工液中の無機層状化合物の平均粒子径が、０．０２〜３μｍである請求項１〜１１のいずれか一項に記載の塗工液。
粉末Ｘ線回折法によって測定される無機層状化合物の単位結晶層の厚さａに対する、塗工液中の無機層状化合物の平均粒子径Ｌの比（Ｌ／ａ）が、２０〜３，０００である請求項１〜１２のいずれか一項に記載の塗工液。
無機層状化合物が、モンモリロナイトである請求項１〜１３のいずれか一項に記載の塗工液。
無機層状化合物の含有量が、塗工液１００重量％あたり、０．０４７〜６．０重量％である請求項１〜１４のいずれか一項に記載の塗工液。
無機層状化合物の含有量が、塗工液１００重量％あたり、０．０４７〜５．０重量％である請求項１〜１４のいずれか一項に記載の塗工液。