JPWO2019092917A1 - 樹脂発泡体 - Google Patents

Abstract

本発明は、衝撃吸収性や制振性に優れ、かつ、板ズレが生じにくい樹脂発泡体を提供することを目的とする。本発明は、多数の気泡を有する樹脂発泡体であって、ポリビニルアセタールと可塑剤を含有し、測定周波数１Ｈｚでの動的粘弾性測定による損失正接ｔａｎδが０〜５０℃の範囲において０．５以上のピークを有し、かつ、２３℃圧縮永久歪が８５％以下である樹脂発泡体である。

Description

本発明は、衝撃吸収性や制振性に優れ、かつ、板ズレが生じにくい樹脂発泡体に関する。

樹脂発泡体は、軽量、柔軟であり、かつ、衝撃吸収性や制振性等にも優れることから、自動車や航空機、船舶等の車両用部材、建築部材、電子部品、カーペットの裏材等の生活部材、家庭用、業務用の電気製品等のあらゆる用途に用いられている（特許文献１等）。
なかでも、損失正接ｔａｎδの大きい樹脂発泡体は、衝撃吸収性や制振性に優れることが知られている。
しかしながら、損失正接ｔａｎδの大きい樹脂発泡体は、樹脂が流動し易いことから、例えば樹脂発泡体と他の部材とを積層した積層体を立て掛けたときに、２５℃程度の常温下でも樹脂発泡体が流動して部材の位置がずれてしまう、いわゆる板ズレが生じることがあるという問題があった。

特開２０１５−５２７２６号公報

本発明は、上記現状に鑑み、衝撃吸収性や制振性に優れ、かつ、板ズレが生じにくい樹脂発泡体を提供することを目的とする。

本発明は、多数の気泡を有する樹脂発泡体であって、ポリビニルアセタールと可塑剤を含有し、測定周波数１Ｈｚでの動的粘弾性測定による損失正接ｔａｎδが０〜５０℃の範囲において０．５以上のピークを有し、かつ、２３℃圧縮永久歪が８５％以下である樹脂発泡体である。
以下に本発明を詳述する。

本発明者らは、ポリビニルアセタールと可塑剤を含有する樹脂発泡体は、損失正接ｔａｎδが０〜５０℃の範囲において０．５以上のピークを有しながら、２３℃圧縮永久歪を８５％以下とすることができ、優れた衝撃吸収性、制振性と、板ズレが生じにくい低流動性とを両立できることを見出し、本発明を完成した。

本発明の樹脂発泡体は、ポリビニルアセタールと可塑剤を含有する。
上記ポリビニルアセタールは、ポリビニルアルコールをアルデヒドでアセタール化して得られるポリビニルアセタールであれば特に限定されないが、ポリビニルブチラールが好適である。また、必要に応じて２種以上のポリビニルアセタールを併用してもよい。

上記ポリビニルアセタールのアセタール化度の好ましい下限は４０モル％、好ましい上限は８５モル％であり、より好ましい下限は６０モル％、より好ましい上限は７５モル％である。
上記ポリビニルアセタールは、水酸基量の好ましい下限が１５モル％、好ましい上限が４０モル％である。水酸基量がこの範囲内であると、可塑剤との相溶性が高くなる。
なお、上記アセタール化度及び水酸基量は、例えば、ＪＩＳ Ｋ６７２８「ポリビニルブチラール試験方法」に準拠して測定できる。

上記ポリビニルアセタールは、ポリビニルアルコールをアルデヒドでアセタール化することにより調製することができる。
上記ポリビニルアルコールは、通常、ポリ酢酸ビニルを鹸化することにより得られ、鹸化度７０〜９９．８モル％のポリビニルアルコールが一般的に用いられる。上記ポリビニルアルコールの鹸化度は、８０〜９９．８モル％であることが好ましい。
上記ポリビニルアルコールの重合度の好ましい下限は５００、好ましい上限は４０００である。上記ポリビニルアルコールの重合度が５００以上であると、得られる樹脂発泡体の取り扱い性が優れるものとなる。上記ポリビニルアルコールの重合度が４０００以下であると、樹脂発泡体の成形が容易になる。上記ポリビニルアルコールの重合度のより好ましい下限は１０００、より好ましい上限は３６００である。

上記アルデヒドは特に限定されないが、一般には、炭素数が１〜１０のアルデヒドが好適に用いられる。上記炭素数が１〜１０のアルデヒドは特に限定されず、例えば、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ｎ−バレルアルデヒド、２−エチルブチルアルデヒド、ｎ−ヘキシルアルデヒド、ｎ−オクチルアルデヒド、ｎ−ノニルアルデヒド、ｎ−デシルアルデヒド、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等が挙げられる。これらのアルデヒドは単独で用いられてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、得られる樹脂発泡体の損失係数を高く設計しやすいという観点からは、炭素数が２〜１０のアルデヒドが好ましく、ｎ−ブチルアルデヒド、ｎ−ヘキシルアルデヒド、ｎ−バレルアルデヒドがより好ましく、ｎ−ブチルアルデヒドが特に好ましい。

上記可塑剤は特に限定されず、例えば、一塩基性有機酸エステル、多塩基性有機酸エステル等の有機エステル可塑剤、有機リン酸可塑剤、有機亜リン酸可塑剤等のリン酸可塑剤等が挙げられる。上記可塑剤は液状可塑剤であることが好ましい。

上記一塩基性有機酸エステルは特に限定されないが、例えば、グリコールと一塩基性有機酸との反応によって得られたグリコールエステル等が挙げられる。
上記グリコールとしては、例えば、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリプロピレングリコール等が挙げられる。上記一塩基性有機酸としては、例えば、酪酸、イソ酪酸、カプロン酸、２−エチル酪酸、ヘプチル酸、ｎ−オクチル酸、２−エチルヘキシル酸、ペラルゴン酸（ｎ−ノニル酸）、デシル酸等が挙げられる。なかでも、トリエチレングリコールジカプロン酸エステル、トリエチレングリコールジ−２−エチル酪酸エステル、トリエチレングリコールジ−ｎ−オクチル酸エステル、トリエチレングリコールジ−２−エチルヘキシル酸エステル等が好適である。

上記多塩基性有機酸エステルは特に限定されないが、例えば、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸等の多塩基性有機酸と、炭素数４〜８の直鎖又は分岐構造を有するアルコールとのエステル化合物が挙げられる。なかでも、ジブチルセバシン酸エステル、ジオクチルアゼライン酸エステル、ジブチルカルビトールアジピン酸エステル等が好適である。

上記有機エステル可塑剤は特に限定されず、トリエチレングリコールジ−２−エチルブチレート、トリエチレングリコールジ−２−エチルヘキサノエート、トリエチレングリコールジカプリレート、トリエチレングリコールジ−ｎ−オクタノエート、トリエチレングリコールジ−ｎ−ヘプタノエート、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ヘプタノエート、テトラエチレングリコールジ−２−エチルヘキサノエート、ジブチルセバケート、ジオクチルアゼレート、ジブチルカルビトールアジペート、エチレングリコールジ−２−エチルブチレート、１，３−プロピレングリコールジ−２−エチルブチレート、１，４−ブチレングリコールジ−２−エチルブチレート、ジエチレングリコールジ−２−エチルブチレート、ジエチレングリコールジ−２−エチルヘキサノエート、ジプロピレングリコールジ−２−エチルブチレート、トリエチレングリコールジ−２−エチルペンタノエート、テトラエチレングリコールジ−２−エチルブチレート、ジエチレングリコールジカプリエート、アジピン酸ジヘキシル、アジピン酸ジオクチル、アジピン酸ヘキシルシクロヘキシル、アジピン酸ジイソノニル、アジピン酸ヘプチルノニル、セバシン酸ジブチル、油変性セバシン酸アルキド、リン酸エステルとアジピン酸エステルとの混合物、アジピン酸エステル、炭素数４〜９のアルキルアルコール及び炭素数４〜９の環状アルコールから作製された混合型アジピン酸エステル、アジピン酸ヘキシル等の炭素数６〜８のアジピン酸エステル等が挙げられる。

上記有機リン酸可塑剤は特に限定されず、例えば、トリブトキシエチルホスフェート、イソデシルフェニルホスフェート、トリイソプロピルホスフェート等が挙げられる。

更に、上記可塑剤として、加水分解を起こしにくいため、トリエチレングリコールジ−２−エチルヘキサノエート（３ＧＯ）、トリエチレングリコールジ−２−エチルブチレート（３ＧＨ）、テトラエチレングリコールジ−２−エチルヘキサノエート（４ＧＯ）、ジヘキシルアジペート（ＤＨＡ）を含有することが好ましい。テトラエチレングリコールジ−２−エチルヘキサノエート（４ＧＯ）、トリエチレングリコールジ−２−エチルヘキサノエート（３ＧＯ）を含有することがより好ましい。トリエチレングリコールジ−２−エチルヘキサノエート（３ＧＯ）を含有することが更に好ましい。

本発明の樹脂発泡体における上記可塑剤の含有量は特に限定されないが、上記ポリビニルアセタール１００重量部に対する好ましい下限が５重量部、好ましい上限が６０重量部である。上記可塑剤の含有量がこの範囲内であると、高い衝撃吸収性や制振性を発揮することができ、樹脂発泡体から可塑剤がブリードアウトすることもない。上記可塑剤の含有量のより好ましい下限は２０重量部、より好ましい上限は５５重量部である。

本発明の樹脂発泡体は、上記ポリビニルアセタールと可塑剤の他に、例えば、接着力調整剤、熱線吸収剤、紫外線遮蔽剤、酸化防止剤、光安定剤、帯電防止剤等の添加剤を含有してもよい。また、得られる樹脂発泡体の外観を調整するために、カーボンブラック等の顔料や染料等を含有してもよい。

本発明の樹脂発泡体は、架橋剤により架橋されていることが好ましい。架橋されることにより、２３℃圧縮永久歪をより低下させ、常温下での流動性をより低下させることができる。
上記架橋剤としては、上記ポリビニルアセタールの側鎖に含まれる水酸基、アセチル基、アセタール基等と反応してポリビニルアセタール間を架橋することができる化合物であれば特に限定されない。具体的には例えば、エポキシ化合物、イソシアネート化合物、ホウ酸化合物等が挙げられる。また、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）等の多官能（メタ）アクリレート化合物も架橋剤として用いることができる。

なお、上記架橋剤として多官能（メタ）アクリレート化合物を用いる場合には、光重合開始剤を併用することが好ましい。光重合開始剤を併用することにより、樹脂発泡体を均一かつ確実に架橋させることができる。
上記光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン等の従来公知の化合物を用いることができる。

本発明の樹脂発泡体は、測定周波数１Ｈｚでの動的粘弾性測定による損失正接ｔａｎδが０〜５０℃の範囲において０．５以上のピークを有し、かつ、２３℃圧縮永久歪が８５％以下である。
上記損失正接ｔａｎδは、貯蔵剪断弾性率（Ｇ’）と損失剪断弾性率（Ｇ’’）の比（Ｇ’’／Ｇ’）であり、材料が変形する際に材料がどのくらいエネルギーを吸収するか（熱に変わるか）を示す。上記損失正接ｔａｎδが０〜５０℃の範囲において０．５以上のピークを有することにより、本発明の樹脂発泡体は、優れた衝撃吸収性、制振性を発揮することができる。上記損失正接ｔａｎδは、０〜５０℃の範囲において０．７以上のピークを有することが好ましい。
本発明の樹脂発泡体は、測定周波数１Ｈｚでの動的粘弾性測定による損失正接ｔａｎδが０．４以上である温度範囲が２５℃以上であることが好ましい。これにより、更に優れた衝撃吸収性、制振性を発揮することができる。

本明細書において２３℃圧縮永久歪とは、試験片を圧縮板によって規定の割合で圧縮し、２３℃の環境下で規定時間保持することで生じる、試験片の「残留歪み」を意味する。上記２３℃圧縮永久歪が８５％以下であることにより、本発明の樹脂発泡体は、常温下での流動性が抑えられ、例えば樹脂発泡体と他の部材とを積層した積層体を立て掛けたときにでも板ズレが生じるのを防止することができる。上記２３℃圧縮永久歪は、５０％以下であることが好ましい。上記２３℃圧縮永久歪の下限は特に限定されないが、実質的には５％程度が下限である。
なお、２３℃圧縮永久歪は、ＪＩＳ Ｋ ６２６２に準じる方法により測定することができる。

上記損失正接ｔａｎδや２３℃圧縮永久歪は、樹脂発泡体の発泡状態を調整することにより達成することができる。具体的には例えば、樹脂発泡体の連続気泡率を２０％以上とすることが好ましい。連続気泡率が２０％以上とすることにより、得られる樹脂発泡体の損失正接ｔａｎδや２３℃圧縮永久歪を所期の範囲に調整することができ、優れた衝撃吸収性、制振性と、常温下での低流動性とを両立させることができる。上記連続気泡率が２５％以上であることがより好ましく、３０％以上であることが更に好ましく、５０％以上であることが特に好ましい。上記連続気泡率の上限は特に限定されないが、９８％程度が実質的な上限である。
なお、本明細書において連続気泡とは、樹脂発泡体を形成する気泡がお互いにつながっているものを意味する。
また、上記連続気泡率は、寸法測定によって得られる樹脂発泡体の見掛け体積に対する、樹脂発泡体の外部にまで連結している気泡の容積割合で定義され、ＪＩＳ Ｋ ７１３８記載のピクノメータ法などにより測定することができる。

本発明の樹脂発泡体は、平均気泡径の好ましい下限が１００μｍ、好ましい上限が１０００μｍである。上記平均気泡径がこの範囲内にあることにより、より優れた衝撃吸収性、制振性と低流動性とを発揮することができる。上記平均気泡径のより好ましい下限は１２０μｍ、より好ましい上限は５００μｍ、更に好ましい下限は２００μｍである。
なお、上記平均気泡径は、気泡の断面観察写真より気泡壁部と空隙部とを観察して、空隙部のサイズを測定する方法により測定することができる。

本発明の樹脂発泡体は、気泡の平均アスペクト比が２以下であることが好ましい。上記気泡の平均アスペクト比が２以下であることにより、より優れた衝撃吸収性、制振性と低流動性とを発揮することができる。上記気泡の平均アスペクト比は、１．５以下であることがより好ましい。
なお、上記気泡の平均アスペクト比は、気泡の断面観察写真より空隙部の長径と短径とを測定してその比を計算する方法により測定することができる。

本発明の樹脂発泡体は、見掛け密度が３００ｋｇ／ｍ^３以下であることが好ましい。上記見掛け密度が３００ｋｇ／ｍ^３以下であることにより、より優れた衝撃吸収性、制振性と低流動性とを発揮することができる。上記見掛け密度は、２００ｋｇ／ｍ^３以下であることがより好ましい。上記見掛け密度の下限は特に限定されないが、５０ｋｇ／ｍ^３程度が実質的な下限である。

本発明の樹脂発泡体を製造する方法は特に限定されないが、例えば、上記ポリビニルアセタール、可塑剤及び必要に応じて添加する添加剤に熱分解型発泡剤を配合して樹脂組成物を調製し、該樹脂組成物を発泡温度にまで加熱して熱分解型発泡剤を分解させる方法が好適である。本発明の樹脂発泡体を架橋させる場合には、上記樹脂組成物に上記架橋剤を配合する。

ここで、連続気泡率を２０％以上とし、損失正接ｔａｎδや２３℃圧縮永久歪を所期の範囲に調整して優れた衝撃吸収性、制振性と、常温下での低流動性とを両立させるためには、製造時における熱分解型発泡剤の種類と配合量、及び、発泡温度の設定が極めて重要である。なかでも、発泡温度の設定は、高い連続気泡率を達成するために必須である。
上記発泡温度は、１８０℃以上であることが好ましい。１８０℃以上の温度では、発泡時に上記樹脂組成物が十分に軟化して気泡同士が連通しやすくなるため、連続気泡が発生し易くなるものと考えられる。ポリビニルアセタール以外の樹脂からなる樹脂組成物では、発泡温度を高くしてもこのような連続気泡率の上昇は認められないことから、ポリビニルアセタールと可塑剤とを含有する樹脂組成物に独特の現象のようである。

上記熱分解型発泡剤としては、分解温度が１２０〜２４０℃程度であるものであれば特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。なお、上記連続気泡率をより高くできることから、発泡温度を１８０℃以上としたときに、上記熱分解型発泡剤の分解温度に対して発泡温度が高くなるように熱分解型発泡剤を選択することが好ましい。より具体的には、上記熱分解型発泡剤の分解温度に対して発泡温度が２０℃以上高いものが好ましく、５０℃以上高いものがより好ましく、８０℃以上高いものが更に好ましい。
なお、上記連続気泡率をより高くできることから、発泡前の原料である樹脂組成物の成形温度に対して、分解温度が２０℃以上高い熱分解型発泡剤を用いることが好ましく、５０℃以上高い熱分解型発泡剤を用いることがより好ましい。

上記熱分解型発泡剤としては、具体的には例えば、アゾジカルボンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、尿素、炭酸水素ナトリウム、及び、これらの混合物等が挙げられる。
上記熱分解型発泡剤のうち市販のものとしては、例えば、セルマイクシリーズ（三協化成社製）やビニホールシリーズ、セルラーシリーズ、ネオセルボンシリーズ（以上、永和化成工業社製）等が挙げられる。

上記樹脂組成物中の上記熱分解型発泡剤の配合量は特に限定されないが、上記ポリビニルアセタール１００重量部に対する好ましい下限は２重量部、好ましい上限は２０重量部である。上記熱分解型発泡剤の配合量がこの範囲内であれば、連続気泡率が１０％以上の発泡体を製造することができる。上記熱分解型発泡剤の配合量のより好ましい下限は５重量部、より好ましい上限は１５重量部である。

本発明の樹脂発泡体は、上記構成を有することにより、優れた衝撃吸収性、制振性と、常温下での低流動性とを両立させることができる。このため、本発明の樹脂発泡体は、例えば、自動車や航空機、船舶等の車両用部材、建築部材、電子部品、カーペットの裏材等の生活部材、家庭用、業務用の電気製品等のあらゆる用途に用いることができる。

本発明によれば、衝撃吸収性や制振性に優れ、かつ、板ズレが生じにくい樹脂発泡体を提供することができる。

以下に実施例を挙げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。

（実施例１）
（１）樹脂発泡体の製造
ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）１００重量部に対して、３ＧＯを４０重量部、セルマイクＡＮ（三協化成社製、分解温度１２５℃）を７重量部、ＴＭＰＴＡ（共栄化学工業社製）を２重量部、及び、ベンゾフェノンを０．４重量部加えて樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を１１０℃にてミキシングロールで充分に混練した後、押出機により押出して、厚み１ｍｍのシート状体を得た。なお、ＰＶＢは、水酸基の含有率３４．５モル％、アセチル化度０．８モル％、ブチラール化度６４．７モル％、平均重合度１７００である。
得られたシート状体の両面に、高圧水銀灯（東芝ライテック社製、ＴＯＳＣＵＲＥ４０１）を用いて、それぞれ１５００ｍＪ／ｃｍ^２（３６５ｎｍ）の紫外線を照射することにより、ベンゾフェノンを活性化して架橋した。更に、オーブン中、２２０℃の発泡温度にて熱分解型発泡剤を分解させることにより、樹脂発泡体を得た。

（２）連続気泡率及び見掛け密度の測定
得られた樹脂発泡体について、ＪＩＳ Ｋ ７１３８に準拠してピクノメータ法により連続気泡率を測定した。また、測定重量と寸法測定によって得られる見掛け体積とから計算する方法により見掛け密度を測定した。

（３）損失正接ｔａｎδの測定
厚み４ｍｍになるように作成した発泡体サンプルを直径２．５ｃｍに切り抜き、動的粘弾性測定装置（ＡＲＥＳ−Ｇ２；ＴＡインスツルメンツ社製）にて温度分散測定を行い、損失正接ｔａｎδを求めた。測定条件は、測定ひずみは１％、測定周波数１Ｈｚ、測定温度−１０℃〜７０℃とした。

（４）２３℃圧縮永久歪の測定
ＪＩＳ Ｋ ６２６２に準じる方法により、２３℃圧縮永久歪を測定した。
具体的には、直径２９ｍｍの円形に切り出したサンプルを積層厚さが約１２．５ｍｍになるまで積層した積層サンプルを、２枚の平行な平面板の間に挟みこみ、サンプルを初期厚みの２５％分を圧縮して、標準状態（２３℃、５０％ＲＨ）の場所に２２時間放置した。その後、サンプルを平面板から取り外し、標準状態の場所で３０分間放置した後に厚みを再度測定した。圧縮永久歪は次の式によって与えられる。
圧縮永久歪＝（初期厚み−試験後厚み）／（初期厚み−圧縮時厚み）×１００

（実施例２〜９）
熱分解型発泡剤、架橋剤及び光重合開始剤の配合量を表１に示したようにした以外は実施例１と同様にして樹脂発泡剤を製造し、損失正接ｔａｎδや２３℃圧縮永久歪等を測定した。

（比較例１）
比較例として市販のポリエチレン発泡体（積水化学工業社製、ソフトロンＳ、発泡倍率３０倍）を準備した。該ポリエチレン発泡体について、実施例１と同様にして損失正接ｔａｎδや２３℃圧縮永久歪等を測定した。

（比較例２）
比較例として市販のエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）発泡体（三福工業社製、ミツフクフォームＶ１５、発泡倍率１２倍）を準備した。該ＥＶＡ発泡体について、実施例１と同様にして損失正接ｔａｎδや２３℃圧縮永久歪等を測定した。

（評価）
実施例及び比較例で得た樹脂発泡体について、以下の方法により評価を行った。
結果を表１に示した。

（１）衝撃吸収性の評価（ハンマー試験）
得られた樹脂発泡体を、厚さ４ｍｍのシート状にしたものをサンプルとした。このサンプルを、２枚の厚さ２ｍｍのポリカーボネート（ＰＣ）板で挟んで積層体を得、該積層体を樹脂発泡体の厚みが３．６ｍｍ（１０％減）になるまで圧縮した。その状態で２５℃、１カ月間静置した。
静置後の積層体を取り出し、積層体の一方の面をハンマーで叩き、表面（ハンマー面）と裏面での衝撃（最大加速度）の大きさを測定した。ハンマー面での衝撃の大きさを１００％としたときの裏面での衝撃の大きさ（％）を算出した。

（２）流動性の評価（板ズレ試験）
上記同様の方法にて１０％圧縮にてＰＣ板で挟み１カ月静置したものを縦置きし、その片側から衝撃値（最大加速度）が１０００ｍ／ｓ^２になるようにハンマーで叩き、樹脂発泡体が動くことによる板ズレが生じるかどうかを観察した。流動性について、以下の基準により評価した。
○：板ズレが見られない
×：板ズレが発生する

本発明によれば、衝撃吸収性や制振性に優れ、かつ、板ズレが生じにくい樹脂発泡体を提供することができる。

Claims (5)

1. 多数の気泡を有する樹脂発泡体であって、
   ポリビニルアセタールと可塑剤を含有し、測定周波数１Ｈｚでの動的粘弾性測定による損失正接ｔａｎδが０〜５０℃の範囲において０．５以上のピークを有し、かつ、２３℃圧縮永久歪が８５％以下である
   ことを特徴とする樹脂発泡体。
2. 測定周波数１Ｈｚでの動的粘弾性測定による損失正接ｔａｎδが０〜５０℃の範囲において０．７以上のピークを有することを特徴とする請求項１記載の樹脂発泡体。
3. 測定周波数１Ｈｚでの動的粘弾性測定による損失正接ｔａｎδが０．４以上である温度範囲が２５℃以上であることを特徴とする請求項１又は２記載の樹脂発泡体。
4. ２３℃圧縮永久歪が５０％以下であることを特徴とする請求項１、２又は３記載の樹脂発泡体。
5. 架橋剤により架橋されていることを特徴とする請求項１、２、３又は４記載の樹脂発泡体。