CN110546191A - 树脂发泡体 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种冲击吸收性、减振性优异且不易产生板偏移的树脂发泡体。本发明为一种树脂发泡体，其为具有多个气泡的树脂发泡体，其含有聚乙烯醇缩醛和增塑剂，基于测定频率为1Hz的动态粘弹性测定得到的损耗角正切tanδ在0℃～50℃的范围内具有0.5以上的峰，并且23℃压缩永久应变为85％以下。

Description

树脂发泡体
技术领域
本发明涉及冲击吸收性、减振性优异且不易产生板偏移的树脂发泡体。
背景技术
树脂发泡体由于重量轻、柔软且冲击吸收性、减振性等也优异，因此用于汽车、飞机、船舶等车辆用构件、建筑构件、电子部件、地毯的背面材料等生活构件、家庭用、商业用的电气制品等所有用途(专利文献1等)。
其中，公知损耗角正切tanδ大的树脂发泡体的冲击吸收性、减振性优异。
但是，损耗角正切tanδ大的树脂发泡体由于树脂容易流动，因此，例如在竖立层叠了树脂发泡体和其它构件的层叠体时，存在即使在25℃左右的常温下树脂发泡体也会流动而使构件的位置发生偏移、即产生所谓的板偏移的问题。
现有技术文件
专利文献
专利文献1：日本特开2015-52726号公报
发明内容
本发明鉴于上述现状，其目的在于提供一种冲击吸收性、减振性优异且不易产生板偏移的树脂发泡体。
解决问题的手段
本发明为一种树脂发泡体，其为具有多个气泡的树脂发泡体，其含有聚乙烯醇缩醛和增塑剂，基于测定频率为1Hz的动态粘弹性测定得到的损耗角正切tanδ在0℃～50℃的范围内具有0.5以上的峰，并且23℃压缩永久应变为85％以下。
以下详细叙述本发明。
本发明人等发现，含有聚乙烯醇缩醛和增塑剂的树脂发泡体在损耗角正切tanδ为0℃～50℃的范围内具有0.5以上的峰，同时能够使23℃压缩永久应变为85％以下，能够兼顾优异的冲击吸收性、减振性和不易产生板偏移的低流动性，从而完成了本发明。
本发明的树脂发泡体含有聚乙烯醇缩醛和增塑剂。
上述聚乙烯醇缩醛只要是利用醛将聚乙烯醇进行缩醛化而得到的聚乙烯醇缩醛则没有特别限定，但优选聚乙烯醇缩丁醛。另外，根据需要，也可以并用2种以上的聚乙烯醇缩醛。
上述聚乙烯醇缩醛的缩醛化度的优选下限为40摩尔％，优选上限为85摩尔％，更优选下限为60摩尔％，更优选上限为75摩尔％。
上述聚乙烯醇缩醛的羟基量的优选下限为15摩尔％，优选上限为40摩尔％。羟基量在该范围内时，与增塑剂的相溶性提高。
另外，上述缩醛化度和羟基量例如可以按照JIS K6728“聚乙烯醇缩丁醛试验方法”测定。
上述聚乙烯醇缩醛可以通过用醛将聚乙烯醇进行缩醛化来制备。
上述聚乙烯醇通常通过将聚醋酸乙烯酯皂化而得到，通常使用皂化度为70摩尔％～99.8摩尔％的聚乙烯醇。上述聚乙烯醇的皂化度优选为80摩尔％～99.8摩尔％。
上述聚乙烯醇的聚合度的优选下限为500、优选上限为4000。上述聚乙烯醇的聚合度为500以上时，得到的树脂发泡体的操作性变得优异。上述聚乙烯醇的聚合度为4000以下时，树脂发泡体的成形变得容易。上述聚乙烯醇的聚合度的更优选下限为1000，更优选上限为3600。
上述醛没有特别限定，通常优选使用碳原子数为1～10的醛。上述碳原子数为1～10的醛没有特别限定，例如可以列举正丁醛、异丁醛、正戊醛、2-乙基丁醛、正己醛、正辛醛、正壬醛、正癸醛、甲醛、乙醛、苯甲醛等。这些醛可以单独使用，也可以2种以上并用。其中，从提高所得的树脂发泡体的损耗系数而容易设计的观点出发，优选碳原子数为2～10的醛，更优选正丁醛、正己醛、正戊醛，特别优选正丁醛。
上述增塑剂没有特别限定，可以列举例如：一元有机酸酯、多元有机酸酯等有机酯增塑剂，有机磷酸增塑剂、有机亚磷酸增塑剂等磷酸增塑剂等。上述增塑剂优选为液态增塑剂。
上述一元有机酸酯没有特别限定，例如可以列举通过二醇与一元有机酸的反应而得到的二醇酯等。
作为上述二醇，例如可以列举三乙二醇、四乙二醇、三丙二醇等。作为上述一元有机酸，例如可以列举丁酸、异丁酸、己酸、2-乙基丁酸、庚酸、正辛酸、2-乙基己酸、壬酸(正壬酸)、癸酸等。其中，三乙二醇二己酸酯、三乙二醇二-2-乙基丁酸酯、三乙二醇二正辛酸酯和三乙二醇二-2-乙基己酸酯是优选的。
上述多元有机酸酯没有特别限定，例如可以列举己二酸、癸二酸、壬二酸等多元有机酸与碳原子数4～8的直链或具有支链结构的醇的酯化合物。其中，优选癸二酸二丁酯、壬二酸二辛酯、二丁基卡必醇己二酸酯等。
上述有机酯增塑剂没有特别限定，可举出三乙二醇二-2-乙基丁酸酯、三乙二醇二-2-乙基己酸酯、三乙二醇二辛酸酯、三乙二醇二正辛酸酯、三乙二醇二正庚酸酯、四乙二醇二正庚酸酯、四乙二醇二-2-乙基己酸酯、癸二酸二丁酯、壬二酸二辛酯、二丁基卡必醇己二酸酯、乙二醇二-2-乙基丁酸酯、1，3-丙二醇二-2-乙基丁酸酯、1，4-丁二醇二-2-乙基丁酸酯、二乙二醇二-2-乙基丁酸酯、二乙二醇二-2-乙基己酸酯、二丙二醇二-2-乙基丁酸酯、三乙二醇二-2-乙基戊酸酯、四乙二醇二-2-乙基丁酸酯、二乙二醇二辛酸酯、己二酸二己酯、己二酸二辛酯、己二酸己醇环己醇酯、己二酸二异壬酯、己二酸庚醇壬醇酯、癸二酸二丁酯、油改性癸二酸醇酸树脂、磷酸酯和己二酸酯的混合物、己二酸酯、由碳数4～9的烷基醇及碳数4～9的环状醇制作而成的混合型己二酸酯、己二酸单己酯等碳数6～8的己二酸酯等。
上述有机磷酸增塑剂没有特别限定，例如可以列举磷酸三(丁氧基乙基)酯、磷酸异癸基苯酯、磷酸三异丙基酯等。
此外，作为上述增塑剂，为了不易发生水解，优选含有三乙二醇二-2-乙基己酸酯(3GO)、三乙二醇二-2-乙基丁酸酯(3GH)、四乙二醇二-2-乙基己酸酯(4GO)、己二酸二己酯(DHA)。更优选含有四乙二醇二-2-乙基己酸酯(4GO)、三乙二醇二-2-乙基己酸酯(3GO)。进一步优选包含三乙二醇二-2-乙基己酸酯(3GO)。
本发明的树脂发泡体中的上述增塑剂的含量没有特别限定，相对于上述聚乙烯醇缩醛100重量份的优选下限为5重量份，优选上限为60重量份。当上述增塑剂的含量在该范围内时，可以发挥高的冲击吸收性和减震性，并且增塑剂也不会从树脂发泡体中渗出。上述增塑剂的含量的更优选的下限为20重量份，更优选的上限为55重量份。
本发明的树脂发泡体除了上述聚乙烯醇缩醛和增塑剂以外，还可以含有例如粘合力调节剂、红外线吸收剂、紫外线屏蔽剂、抗氧化剂、光稳定剂、抗静电剂等添加剂。另外，为了调整所得到的树脂发泡体的外观，也可以含有炭黑等颜料或染料等。
本发明的树脂发泡体优选通过交联剂进行交联。通过交联，可以进一步降低23℃下的压缩永久应变，进一步降低常温下的流动性。
作为上述交联剂，只要是能够与上述聚乙烯醇缩醛的侧链中含有的羟基、乙酰基、缩醛基等反应而使聚乙烯醇缩醛间交联的化合物，则没有特别限定。具体地，例如可以列举环氧化合物、异氰酸酯化合物、硼酸化合物等。另外，例如三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)等多官能(甲基)丙烯酸酯化合物也可以作为交联剂使用。
另外，在使用多官能(甲基)丙烯酸酯化合物作为上述交联剂的情况下，优选并用光聚合引发剂。通过并用光聚合引发剂，可以使树脂发泡体均匀且可靠地交联。
作为上述光聚合引发剂，例如可以使用二苯甲酮等以往公知的化合物。
本发明的树脂发泡体在基于测定频率为1Hz的动态粘弹性测定得到的损耗角正切tanδ在0℃～50℃的范围内具有0.5以上的峰，且23℃压缩永久应变为85％以下。
上述损耗角正切tanδ是储存剪切弹性模量(G')与损耗剪切弹性模量(G")之比(G"/G')，表示材料变形时材料吸收多少能量(多少能量转换为热)。通过使上述损耗角正切tanδ在0℃～50℃的范围内具有0.5以上的峰，本发明的树脂发泡体能够发挥优异的冲击吸收性、减振性。上述损耗角正切tanδ优选在0℃～50℃的范围内具有0.7以上的峰。
本发明的树脂发泡体，优选在测定频率为1Hz的动态粘弹性测定的损耗角正切tanδ为0.4以上的温度范围为25℃以上。由此，能够发挥更优异的冲击吸收性、减振性。
在本说明书中，23℃压缩永久应变是指通过压缩板以规定的比例压缩试验片，在23℃的环境下保持规定时间而产生的试验片的“残留变形”。通过使上述23℃压缩永久应变为85％以下，本发明的树脂发泡体可抑制常温下的流动性，例如即使在将树脂发泡体与其它构件层叠而成的层叠体竖立时，也能够防止发生板偏移。上述23℃压缩永久应变优选为50％以下。上述23℃压缩永久应变的下限没有特别限定，实质上5％左右为下限。
另外，23℃压缩永久应变可以通过基于JIS K 6262的方法进行测定。
上述损耗角正切tanδ或23℃压缩永久应变可以通过调节树脂发泡体的发泡状态来实现。具体而言，例如，优选使树脂发泡体的连续气泡率为20％以上。通过使连续气泡率为20％以上，能够将得到的树脂发泡体的损耗角正切tanδ或23℃压缩永久应变调节至所期望的范围，可以兼顾优异的冲击吸收性、减振性和常温下的低流动性。上述连续气泡率更优选为25％以上，进一步优选为30％以上，特别优选为50％以上。上述连续气泡率的上限没有特别限定，98％左右是实质的上限。
另外，本说明书中的连续气泡是指形成树脂发泡体的气泡相互连接而成的气泡。
另外，上述连续气泡率是以连结至树脂发泡体的外部的气泡的容积相对于通过尺寸测定得到的树脂发泡体的表观体积的比例来定义的，可以利用JIS K 7138记载的比重瓶法等来测定。
本发明的树脂发泡体的平均气泡径的优选下限为100μm、优选上限为1000μm。通过使上述平均气泡直径在该范围内，能够发挥更优异的冲击吸收性、减振性和低流动性。上述平均气泡径的更优选的下限为120μm、更优选的上限为500μm、进一步优选的下限为200μm。
另外，上述平均气泡直径可以通过从气泡的截面观察照片观察气泡壁部和空隙部，测定空隙部的尺寸的方法来测定。
本发明的树脂发泡体优选气泡的平均长径比为2以下。通过使上述气泡的平均长径比为2以下，能够发挥更优异的冲击吸收性、减振性和低流动性。上述气泡的平均长径比更优选为1.5以下。
另外，上述气泡的平均长径比可以通过由气泡的截面观察照片测定空隙部的长径和短径并计算其比的方法来测定。
本发明的树脂发泡体的表观密度优选为300kg/m3以下。通过使上述表观密度为300kg/m3以下，可以发挥更优异的冲击吸收性、减振性和低流动性。上述表观密度更优选为200kg/m3以下。上述表观密度的下限没有特别限定，但50kg/m3左右为实质的下限。
制造本发明的树脂发泡体的方法没有特别限定，例如，优选在上述聚乙烯醇缩醛、增塑剂和根据需要添加的添加剂中配合热分解型发泡剂来制备树脂组合物，将该树脂组合物加热至发泡温度使热分解型发泡剂分解的方法。在使本发明的树脂发泡体交联的情况下，在上述树脂组合物中配合上述交联剂。
在此，为了使连续气泡率为20％以上，将损耗角正切tanδ或23℃压缩永久应变调整到所期望的范围，兼顾优异的冲击吸收性、减振性和常温下的低流动性，制造时的热分解型发泡剂的种类和配合量及发泡温度的设定是极其重要的。其中，发泡温度的设定是实现高连续气泡率所必须的。
上述发泡温度优选为180℃以上。在180℃以上的温度条件下，发泡时上述树脂组合物充分软化，气泡之间容易连通，因此容易产生连续气泡。由聚乙烯醇缩醛以外的树脂构成的树脂组合物中，即使提高发泡温度也看不到这种连续气泡率的上升，从这一点来看推测是含有聚乙烯醇缩醛和增塑剂的树脂组合物的独特的现象。
作为上述热分解型发泡剂，只要分解温度为120～240℃左右，就没有特别限定，可以使用以往公知的热分解型发泡剂。另外，从能够进一步提高上述连续气泡率的方面出发，在将发泡温度设为180℃以上时，优选以发泡温度比上述热分解型发泡剂的分解温度高的方式选择热分解型发泡剂。更具体而言，优选发泡温度比上述热分解型发泡剂的分解温度高20℃以上的发泡剂，更优选发泡温度比上述热分解型发泡剂的分解温度高50℃以上的发泡剂，进一步优选发泡温度比上述热分解型发泡剂的分解温度高80℃以上的发泡剂。
需要说明的是，从能够进一步提高上述连续气泡率的观点出发，优选使用分解温度比发泡前的原料的树脂组合物的成形温度高20℃以上的热分解型发泡剂，更优选使用分解温度比发泡前的原料的树脂组合物的成形温度高50℃以上的热分解型发泡剂。
作为上述热分解型发泡剂，具体来说，例如可以列举偶氮二甲酰胺、N，N'-二亚硝基五亚甲基四胺、4，4'-氧代双(苯磺酰肼)、尿素、碳酸氢钠及它们的混合物等。
上述热分解型发泡剂中，作为市售的产品，例如可以列举CELLMIC系列(三协化成社制)、VINYFOR系列、CELLULAR系列、NEOCELLBORN系列(以上为永和化成工业社制)等。
上述树脂组合物中的上述热分解型发泡剂的配合量没有特别限定，相对于上述聚乙烯醇缩醛100重量份的优选下限为2重量份，优选上限为20重量份。如果上述热分解型发泡剂的配合量在该范围内则可以制造连续气泡率为10％以上的发泡体。上述热分解型发泡剂的配合量的更优选的下限为5重量份、更优选的上限为15重量份。
本发明的树脂发泡体通过具有上述构成，能够兼顾优异的冲击吸收性、减振性和常温下的低流动性。因此，本发明的树脂发泡体可以用于例如汽车、飞机、船舶等车辆用部件、建筑部件、电子部件、地毯的背面材料等生活构件、家庭用、商业用的电气制品等所有用途。
本发明的效果
根据本发明，可以提供冲击吸收性、减振性优异且不易产生板偏移的树脂发泡体。
具体实施方式
以下，列举实施例对本发明的方式进行更详细的说明，但本发明并不仅限于这些实施例。
(实施例1)
(1)树脂发泡体的制造
向100重量份的聚乙烯醇缩丁醛(PVB)中加入40重量份的3GO、7重量份的CELLMICAN(三协化成社制造，分解温度125℃)、2重量份的TMPTA(共荣化学工业社制造)和0.4重量份的二苯甲酮，得到树脂组合物。将得到的树脂组合物在110℃下用混合辊充分混炼后，通过挤出机挤出，得到厚度为1mm的片状体。需要说明的是，PVB的羟基含量为34.5摩尔％、乙酰化度为0.8摩尔％、缩丁醛化度为64.7摩尔％、平均聚合度为1700。
使用高压水银灯(东芝Litec社制，TOSCURE 401)，对得到的片状体的两面分别照射1500mJ/cm2(365nm)的紫外线，由此使二苯甲酮活性化而进行交联。进而，在烘箱中，在220℃的发泡温度下使热分解型发泡剂分解，由此得到树脂发泡体。
(2)连续气泡率及表观密度的测定
对于所得到的树脂发泡体，依据JIS K 7138通过比重瓶法测定连续气泡率。另外，用由测定重量和尺寸测定得到的表观体积进行计算的方法测定表观密度。
(3)损耗角正切tanδ的测定
将制成为厚度为4mm的发泡体样品切成直径2.5cm，用动态粘弹性测定装置(ARES-G2，TA Instruments公司制)进行温度分散测定，求出损耗角正切tanδ。测定条件为：测定变形为1％，测定频率为1Hz，测定温度为-10℃～70℃。
(4)23℃压缩永久应变的测定
通过依据JIS K 6262的方法，测定23℃的压缩永久应变。
具体而言，将切出直径为29mm的圆形的样品层叠至层叠厚度约为12.5mm，将层叠后的层叠样品夹进2张平行的平面板之间，将样品压缩为初期厚度的25％，在标准状态(23℃、50％RH)的场所中放置22小时。之后，将样品从平面板上取下，在标准状态的场所中放置30分钟后，再次测定厚度。压缩永久应变由下式给出。
压缩永久应变＝(初始厚度-试验后厚度)/(初始厚度-压缩时厚度)×100
(实施例2～9)
除了如表1所示设置热分解型发泡剂、交联剂和光聚合引发剂的配合量以外，与实施例1同样地制造树脂发泡剂，测定损耗角正切tanδ和23℃压缩永久应变等。
(比较例1)
作为比较例，准备了市售的聚乙烯发泡体(积水化学工业公司制、SOFTLON S、发泡倍率30倍)。对于该聚乙烯发泡体，与实施例1同样地测定损耗角正切tanδ和23℃压缩永久应变等。
(比较例2)
作为比较例，准备了市售的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)发泡体(三福工业公司制，MITSUFUKU FOAM V15，发泡倍率12倍)。对于该EVA发泡体，与实施例1同样地测定损耗角正切tanδ和23℃压缩永久应变等。
(评价)
对于实施例和比较例中得到的树脂发泡体，通过以下方法进行评价。
结果示于表1。
(1)冲击吸收性的评价(锤试验)
将得到的树脂发泡体制成厚度为4mm的片状，将其作为样品。用2张厚度为2mm的聚碳酸酯(PC)板夹住该样品，得到层叠体，将该层叠体压缩至树脂发泡体的厚度为3.6mm(减少10％)。在该状态下，在25℃下静置1个月。
取出静置后的层叠体，用锤子敲击层叠体的一面，测定表面(锤面)和背面的冲击(最大加速度)的大小。算出以锤面上的冲击的大小为100％时的背面的冲击的大小(％)。
(2)流动性的评价(板偏移试验)
用上述同样的方法，以10％压缩，用PC板夹持，静置1个月，将其竖着放置，从其一侧用锤子敲击，使冲击值(最大加速度)为1000m/s2，观察是否发生树脂发泡体移动引起的板偏移。根据以下标准评价流动性。
○：未发现板偏移
×：发生板偏移
[表1]
工业实用性
根据本发明，可以提供冲击吸收性、减振性优异且不易产生板偏移的树脂发泡体。

Claims (5)

1.一种树脂发泡体，其特征在于，其是具有多个气泡的树脂发泡体，
所述树脂发泡体含有聚乙烯醇缩醛和增塑剂，且基于测定频率为1Hz的动态粘弹性测定而得的损耗角正切tanδ在0℃～50℃的范围内具有0.5以上的峰，并且23℃压缩永久应变为85％以下。
2.根据权利要求1所述的树脂发泡体，其特征在于，基于测定频率为1Hz的动态粘弹性测定而得的损耗角正切tanδ在0℃～50℃的范围内具有0.7以上的峰。
3.根据权利要求1或2所述的树脂发泡体，其特征在于，基于测定频率为1Hz的动态粘弹性测定而得的损耗角正切tanδ为0.4以上的温度范围为25℃以上。
4.根据权利要求1、2或3所述的树脂发泡体，其特征在于，23℃压缩永久应变为50％以下。
5.根据权利要求1、2、3或4所述的树脂发泡体，其特征在于，通过交联剂进行了交联。
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