JPWO2019059016A1 - 電子デバイスおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明の電子デバイスは、電子デバイス層（２０）と、前記電子デバイス層（２０）の上に設けられたバリア層と、を有し、前記バリア層は、ガスバリア層（４０）と、前記ガスバリア層（４０）の上または下に設けられた撥液層（３０）とを有する。

Description

本発明は、電子デバイスおよびその製造方法に関する。

近年、種々の電子デバイスの中でも、用途の多様性に優れた薄膜電子デバイスが注目を集めている。薄膜電子デバイスとして、有機薄膜太陽電池や無機化合物半導体太陽電池、あるいは有機ＥＬ（Ｅｌｅｃｔｒｏ−Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）ディスプレイや照明などが既に商品化されている。薄膜電子デバイスは薄く、フレキシブルな基材を使用した薄膜電子デバイスの柔軟性は高いため、このような薄膜電子デバイスは、様々な個所（平坦でない個所など）に違和感なく貼り付けたり着用し使用できる。適切に設計すれば水洗い（洗濯）にも対応出来る。フレキシブルな基材を使うため、変形により破損して危険な破片が発生しにくい点もメリットである。

電子デバイスでは、長期間安定して機能を実現できる耐久性が望まれているが、電子デバイスを構成する電極と半導体などからなる電子デバイス層は、水蒸気や酸素など、特に駆動状態で水蒸気が浸透することによって劣化する。例えば、有機薄膜太陽電池や有機ＥＬパネルなどにおいて、光電変換を行う光電変換層は、水蒸気などによって劣化しやすい。また、無機化合物半導体などからなる電子デバイス層も、水蒸気などによって劣化しやすい。

そこで、電子デバイス層を水蒸気などから保護するためのガスバリア層を設ける構成が提案されている（特許文献１）。ガラス製のガスバリア層を設けることにより、電子デバイス層を水蒸気などから効果的に保護できる。１００μｍ厚以下好ましくは５０μｍ以下の薄いガラスガスバリア層を設けた場合は、フレキシブルでありながらガスバリア性を確保することが可能である。他の厚いガスバリア層を設けることによっても、電子デバイス層を水蒸気などから効果的に保護できる。有機物からなる層と無機物からなる薄膜層を交互に例えば２種５層以上多層積層したガスバリア層を設けることによっても、フレキシブルでありながら電子デバイス層を水蒸気などから効果的に保護できる。

特開２００９−３８０１９号公報

しかしながら、ガラス製の薄いガスバリア層を形成するのは非常に難しい。１００μｍ厚以下のガラス膜は、製造も難易度が高く、デバイス製造プロセスで破損させないようハンドリングさせることが難しく、適切なコスト以下で対象物上に積層することが非常に難しいとの課題があった。また、有機物からなる層と無機物からなる層を交互に数多く積層した薄いガスバリア層を形成するのも非常に難しい。積層数の多い方がガスバリア性能は高くなるが、厚くなり、厚いガスバリア層を薄膜電子デバイスに使用すると、フレキシブル性、柔軟性などの機能が損なわれる。もちろん積層数が嵩むと適切なコスト以下で対象物上に積層することも難しくなる。そのため、薄膜電子デバイスの機能を維持するためには、ガスバリア層数が少なく薄い必要がある。しかしながら、ガスバリア層が薄くなると水蒸気がガスバリア層を通りやすいため、薄いガスバリア層を設けたとしても、電子デバイス層を水蒸気などから十分に保護できず、電子デバイスの耐久性を十分に向上できない。

このように、ガスバリア層を設ける従来の構成では、電子デバイスの機能が損なわれたり、電子デバイスの耐久性が十分に向上しなかったりすることがある。さらに製造コストが嵩んだり、実用的な製造プロセス組むことが難しくなる課題があった。

そこで本発明は、機能を損なわずに製品としての実用性、耐久性、さらに製造し易さがより向上した電子デバイスを提供することを目的とする。

本発明の電子デバイスは、電子デバイス層と、電子デバイス層の上に設けられたバリア層と、を有し、バリア層は、ガスバリア層と、ガスバリア層の上または下に設けられた撥液層とを有することを特徴とする。

本発明の電子デバイスでは、ガスバリア性が比較的高い（水蒸気などの透過率が比較的低い）ガスバリア層の他に、好ましくはガスバリア層に接触して、撥液性（撥水性）が比較的高い撥液層がさらに設けられる。これにより、機能を損なわずに製品としての実用性、耐久性（水蒸気に対する耐久性など）、さらに製造し易さがより向上した電子デバイスを提供できる。例えば、薄いガスバリア層の他に、好ましくは薄いガスバリア層に接触して、薄い撥液層を設けることにより、高い柔軟性などの機能を損なわずに製品としての実用性、耐久性、さらに製造し易さがより向上した薄膜電子デバイスを提供できる。さらに、撥液層を設けることにより、水蒸気などに対する耐久性だけでなく、水に対する耐久性も向上されるため、電子デバイスの水洗いなどが可能となる。

電子デバイス層は半導体デバイス層（半導体などからなる層）であることが好ましい。そして、電子デバイス層は、光電変換層（光電変換を行う層）と、上下方向において光電変換層を挟む第１電極および第２電極とを有することがより好ましい。半導体デバイス層は水蒸気などによって劣化しやすく、光電変換層は水蒸気などによって特に劣化しやすい。そのため、これらの層が使用される場合には、電子デバイスの耐久性を大幅に向上できる。

電子デバイスは、電子デバイス層の下に設けられた基板と、基板の下または電子デバイス層と基板の間に設けられた他の撥液層と、をさらに有することが好ましい。そして、基板はガスバリア性を有することが好ましい。これにより、電子デバイスの上部に設けられたバリア層と同等の層が電子デバイスの下部にも設けられるため、耐久性のさらなる向上が期待できる。

基板はポリイミド層（ポリイミドからなる層）であることが好ましい。基板側から光を出し入れする構造の場合は、該当する波長帯域で透明度が高いことが望ましい。該当する波長帯域における全光線透過率は好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上である。基板（基材）の適切な厚さは用途によって異なるが、フレキシブル、ウエアラブルあるいはウオッシャブルな用途においては、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下、最も好ましくは５μｍ以下である。ガスバリア層はパラキシレン系ポリマー層（パラキシレン系ポリマーからなる層）またはポリイミド層であることが好ましい。ポリイミド層は、耐熱性や柔軟性などに比較的優れているため、薄膜電子デバイスに好適に使用できる。さらに、ポリイミド層は、ガスバリア性にも比較的優れているため、ガスバリア層として好適に使用できる。パラキシレン系ポリマー層も、耐熱性、ガスバリア性、柔軟性、等に比較的優れているため、薄膜電子デバイスのガスバリア層として好適に使用できる。さらに、パラキシレン系ポリマー層は、凹凸追随性にも比較的優れているため、凹凸がある表面に均一に形成しやすい。ガスバリア層の適切な厚さは用途によって異なるが、フレキシブル、ウエアラブルあるいはウオッシャブルな用途においては、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下、最も好ましくは１μｍ以下である。撥液層は、フッ素樹脂層（フッ素樹脂からなる層）であることが好ましく、非晶質性のフッ素樹脂層であることが特に好ましい。フッ素樹脂層も、耐熱性や柔軟性などに比較的優れているため、薄膜電子デバイスに好適に使用できる。さらに、フッ素樹脂層は、撥液性にも比較的優れているため、撥液層として好適に使用できる。

ガスバリア層の水蒸気透過率は３ｇ・ｍｍ／ｍ²・ｄａｙよりも低いことが好ましく、０．６ｇ・ｍｍ／ｍ²・ｄａｙよりも低いことがより好ましく、０．１ｇ・ｍｍ／ｍ²・ｄａｙよりも低いことが最も好ましい。撥液層の水接触角は１００°よりも大きいことが好ましく、１１０°よりも大きいことがより好ましい。撥液層の表面自由エネルギーは２０ｍＮ／ｍよりも小さいことが好ましく、１０ｍＮ／ｍよりも小さいことがより好ましい。これらの条件の組み合わせの少なくともいずれかを満たすことにより、耐久性をより向上できる。

本発明の電子デバイスの製造方法は、非大気（水蒸気を含まない乾燥雰囲気）下で電子デバイス層の表面に撥液層を塗布する塗布ステップと、撥液層の表面にガスバリア層を形成する形成ステップと、を有することを特徴とする。

本発明の製造方法では、非大気下で電子デバイス層の表面に撥液層が塗布された後、撥液層の表面にガスバリア層が形成される。これにより、機能を損なわずに製品としての実用性、耐久性、さらに製造し易さがより向上した電子デバイスを提供（製造）できる。従来の電子デバイスの製造方法では、ガスバリア層を形成する際に、電子デバイス層が一時的に大気にさらされる。発明者らは、電子デバイス層が大気にさらされることにより水分子が電子デバイス層の表面に吸着し、電子デバイス層とガスバリア層の界面に水分子が残り、残った水分子によって電子デバイス層の劣化速度が増すと考えている。そして、発明者らは、非大気下で電子デバイス層の表面に撥液層を塗布することにより、前述した水分子の吸着を抑制でき、電子デバイス層の劣化速度を低減できると考えている。

塗布ステップでは、スピンコート法により撥液層が塗布されることが好ましい。発明者らは、スピンコート法の溶媒が上記吸着した水分子を洗い流すことで、電子デバイス層の劣化速度をより低減できると考えている。あるいは水分子を洗浄直後にダイコーティングなどにより撥液層を連続塗布するプロセスを組むことが好ましい

本発明によれば、機能を損なわずに製品としての実用性、耐久性、さらに製造し易さがより向上した電子デバイスを提供できる。

図１は、本実施形態に係る有機薄膜太陽電池の製造方法の一例を示すフローチャートである。 図２は、本実施形態に係る有機薄膜太陽電池の構成の一例を示す模式図である。 図３（Ａ）は、本実施形態に係る有機薄膜太陽電池の短絡電流密度Ｊｓｃ、開放電圧Ｖｏｃ、及び、曲線因子ＦＦの変化の一例を示すグラフである。図３（Ｂ）は、比較対象の有機薄膜太陽電池の短絡電流密度Ｊｓｃ、開放電圧Ｖｏｃ、及び、曲線因子ＦＦの変化の一例を示すグラフである。図３（Ｃ）は、本実施形態に係る有機薄膜太陽電池と比較対象の有機薄膜太陽電池とのエネルギー変換効率ＰＣＥの変化の一例を示すグラフである。 図４は、本実施形態に係る有機薄膜太陽電池と比較対象の有機薄膜太陽電池とのエネルギー変換効率ＰＣＥの変化の一例を示すグラフである。 図５は、本実施形態に係る有機薄膜太陽電池と比較対象の有機薄膜太陽電池とのエネルギー変換効率ＰＣＥの変化の一例を示すグラフである。 図６は、本実施形態に係る有機薄膜太陽電池の短絡電流密度Ｊｓｃ、開放電圧Ｖｏｃ、及び、曲線因子ＦＦの変化の一例を示すグラフである。 図７は、本実施形態に係る有機薄膜太陽電池と比較対象の有機薄膜太陽電池とのエネルギー変換効率ＰＣＥの変化の一例を示すグラフである。 図８は、本実施形態に係る水蒸気透過率と酸素透過率の一例を示すテーブルである。 図９（Ａ）〜９（Ｃ）は、本実施形態に係る有機薄膜太陽電池の構成の一例を示す模式図である。 図１０は、本実施形態に係る水接触角と表面自由エネルギーの一例を示すテーブルである。

以下、本発明の実施形態について説明する。発明者らは、様々な有機薄膜太陽電池を製造（作製）し、高い柔軟性などの機能が損なわれずに製品としての実用性、耐久性、さらに製造し易さがより向上された有機薄膜太陽電池の製造に成功した。

＜製造方法＞
本実施形態に係る有機薄膜太陽電池の製造方法について、図１，２を用いて説明する。

まず、発明者らは、電子デバイス層２０をグローブボックス内に用意した（ステップＳ１０１）。具体的には、発明者らは、基板１０上に電子デバイス層２０が設けられた生成物をグローブボックス内に用意した。

発明者らは、ポリイミドからなるポリイミド層を基板１０として使用した。ポリイミド層は、耐熱性や柔軟性などに比較的優れているため、有機薄膜太陽電池などの薄膜電子デバイスに好適に使用できる。さらに、ポリイミド層は、ガスバリア性にも比較的優れているため、ガスバリア層として好適に使用できる。例えば、三井化学株式会社製のＶＩＣＴ−ＢｎｐやＶＩＣＴ−Ｃなどの透明ポリイミドは、光透過性（光の透過率）に比較的優れているため、高い光透過性が要求される太陽電池などに好適に使用できる。、発明者らは、厚さ１μｍのポリイミド層（透明ポリイミド層）を基板１０として使用したが、本発明の要件を満たす限り、材料はこれらに絞られるものでは無い。

また、発明者らは、電子デバイス層２０として、活性層（光電変換を行う光電変換層）２３と、上下方向において活性層２３を挟む上部電極（第１電極）２５および下部電極（第２電極）２１とを有する層を使用した。具体的には、発明者らは、下部電極２１、電子輸送層２２、活性層２３、ホール輸送層２４、及び、上部電極２５がその順番で積層された電子デバイス層２０を使用した。発明者らは、酸化亜鉛（ＺｎＯ）からなる厚さ３０ｎｍの層を電子輸送層２２として使用し、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳからなる厚さ１０ｎｍの層をホール輸送層２４として使用し、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）からなる厚さ９０ｎｍの層（透明電極）を下部電極２１として使用し、銀（Ａｇ）からなる厚さ１００ｎｍの層を上部電極２５として使用した。そして、発明者らは、理化学研究所製のＰＮＴｚ４Ｔ、ＰＴｚＮＴｚ、ＰＴＢ７−Ｔｈ、等のポリマー系有機物からなる厚さ１３０ｎｍの層を活性層２３として使用した。

次に、発明者らは、グローブボックス内の非大気下で、電子デバイス層２０（上部電極２５）の表面に、撥液性（撥水性）に比較的優れた撥液層３０を塗布した（ステップＳ１０２）。完全フッ素化樹脂、部分フッ素化樹脂、フッ素化樹脂共重合体、等のフッ素樹脂からなるフッ素樹脂層は、耐熱性や柔軟性などに比較的優れているため、薄膜電子デバイスに好適に使用できる。さらに、フッ素樹脂層は、撥液性にも比較的優れているため、撥液層として好適に使用できる。そして、非晶質性のフッ素樹脂は、光透過性に比較的優れているため、高い光透過性が要求される太陽電池などに好適に使用できる。そのため、発明者らは、三井・デュポンフロロケミカル株式会社製のテフロン ＡＦ１６００（非晶質性のフッ素樹脂）からなる厚さ３６０ｎｍの層を、撥液層３０として形成した。具体的には、発明者らは、以下の条件でのスピンコート法により、ＡＦ１６００からなる撥液層３０を形成した。なお、非晶質性のフッ素樹脂は、通常ガラス転移点Ｔｇよりも低い温度で使用できる。非晶質性のフッ素樹脂を加熱した場合において、非晶質性のフッ素樹脂の流動性は、ガラス転移点Ｔｇ以上で急激に増加する。そのため、耐熱性の向上の観点から、ガラス転移点Ｔｇが高いことが好ましい。ＡＦ１６００のガラス転移点Ｔｇは１６０℃であるため、ＡＦ１６００からなる撥液層３０は１６０℃以下の温度での使用に耐えうる。
・窒素環境下
・回転数：１０００ｒｐｍ
・溶媒：スリーエムジャパン株式会社製のフロリナート ＦＣ−４３（フッ素系不活性液体）
・溶質：ＡＦ１６００
・濃度：３ｗｔ％

そして、発明者らは、ステップＳ１０２で得られた生成物を、グローブボックス内で加熱した（ステップＳ１０３）。具体的には、発明者らは、ホットプレートを用いて、１００℃の温度で３０分間、上記生成物を加熱した。これにより、撥液層３０は乾燥し電子デバイス層２０に固定される。なお、加熱しなくても撥液層３０は自然乾燥によって固定されるため、ステップＳ１０３の工程は省略されてもよい。

最後に、発明者らは、ステップＳ１０３で得られた生成物をグローブボックスから取り出し、当該生成物における撥液層の表面に、ガスバリア性に比較的優れたガスバリア層４０を形成した（ステップＳ１０４）。ＫＩＳＣＯ株式会社製のパリレンなどのパラキシレン系ポリマー（芳香族炭化水素系樹脂）からなるパラキシレン系ポリマー層は、耐熱性、ガスバリア性、柔軟性、等に比較的優れているため、薄膜電子デバイスのガスバリア層として好適に使用できる。さらに、パラキシレン系ポリマー層は、凹凸追随性にも比較的優れているため、凹凸がある表面に均一に形成しやすい。そのため、発明者らは、ＫＩＳＣＯ株式会社製のパリレンからなる厚さ１μｍの層を、ガスバリア層４０として形成した。ＫＩＳＣＯ株式会社製のパリレンには、ｄｉｘ−Ｃ、ｄｉｘ−Ｄ、ｄｉｘ−Ｎ、ｄｉｘ−ＨＲ、ｄｉｘ−ＳＲ、ｄｉｘ−ＮＲ、ｄｉｘ−ＳＦ、ｄｉｘ−ＣＦ、等がある。発明者らは、ｄｉｘ−ＳＲからなるガスバリア層４０を、化学気相成長法（ＣＶＤ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）により形成した。化学気相成長法では、ステップＳ１０３で得られた生成物を加熱せずに、ｄｉｘ−ＳＲを加熱して気化した。ｄｉｘ−ＳＲの気化温度は１３５℃であり分解温度は６９０℃であるため、１３５〜６９０℃でｄｉｘ−ＳＲを気化した。

以上の工程により、図２に示す有機薄膜太陽電池１００が製造された。有機薄膜太陽電池１００では、基板１０、電子デバイス層２０、撥液層３０、及び、ガスバリア層４０がその順番で積層されている。

＜長期保管安定性の評価＞
発明者らは、有機薄膜太陽電池１００の１つ目の耐久性の評価として、長期間安定して機能（発電）を実現できる耐久性（長期保管安定性）の評価を行った。具体的には、発明者らは、有機薄膜太陽電池Ｐ１，Ｃ１を同時に製造し、室温（約２３℃）、室湿度（約３０％）、大気中、及び、遮光という条件下で、有機薄膜太陽電池Ｐ１，Ｃ１のエネルギー変換効率ＰＣＥの時間変化を測定した。有機薄膜太陽電池Ｐ１は、本実施形態に係る上記製造方法で製造された有機薄膜太陽電池であり、有機薄膜太陽電池１００と同様の構成を有する。有機薄膜太陽電池Ｃ１は、ステップＳ１０２を除く製造方法で製造された、比較対象の有機薄膜太陽電池である。有機薄膜太陽電池Ｃ１では、基板１０、電子デバイス層２０、及び、ガスバリア層４０がその順番で積層されており、撥液層３０は設けられていない。

図３（Ａ）〜３（Ｃ）は測定結果を示す。図３（Ａ）は、有機薄膜太陽電池Ｐ１の測定結果を示し、図３（Ｂ）は、有機薄膜太陽電池Ｃ１の測定結果を示す。図３（Ａ），３（Ｂ）の縦軸は、有機薄膜太陽電池の短絡電流密度Ｊｓｃ、開放電圧Ｖｏｃ、及び、曲線因子ＦＦを示し、図３（Ａ），３（Ｂ）の横軸は、時間を示す。図３（Ａ），３（Ｂ）の縦軸の値は、初期値が１となるように正規化されている。図３（Ａ），３（Ｂ）から、有機薄膜太陽電池Ｃ１の曲線因子ＦＦが時間の経過によって大きく低下するのに対し、有機薄膜太陽電池Ｐ１の曲線因子ＦＦが非常に安定していることがわかる。

エネルギー変換効率ＰＣＥは、短絡電流密度Ｊｓｃ、開放電圧Ｖｏｃ、及び、曲線因子ＦＦの乗算によって算出される。図３（Ｃ）は、有機薄膜太陽電池Ｐ１，Ｃ１のエネルギー変換効率ＰＣＥの時間変化を示す。図３（Ｃ）の縦軸は、図３（Ａ），３（Ｂ）に示す短絡電流密度Ｊｓｃ、開放電圧Ｖｏｃ、及び、曲線因子ＦＦから得られたエネルギー変換効率ＰＣＥを示し、図３（Ｃ）の横軸は、時間を示す。図３（Ｃ）の縦軸の値は、初期値が１となるように正規化されている。図３（Ｃ）から、有機薄膜太陽電池Ｃ１のエネルギー変換効率ＰＣＥが時間の経過によって１から約０．６と大きく低下するのに対し、有機薄膜太陽電池Ｐ１のエネルギー変換効率ＰＣＥは、時間の経過によって１から約０．８しか低下しておらず、非常に安定していることがわかる。すなわち、有機薄膜太陽電池Ｐ１が有機薄膜太陽電池Ｃ１に比べ非常に優れた長期保管安定性を有することがわかる。なお、有機薄膜太陽電池Ｐ１のエネルギー変換効率ＰＣＥの１から約０．８への時間変化（低下）は初期劣化の範疇であるため、有機薄膜太陽電池Ｐ１で初期劣化以外の劣化が生じていないとも言える。

また、発明者らは、有機薄膜太陽電池Ｐ２，Ｃ２を同時に製造し、室温（約２３℃）、室湿度（約３０％）、大気中、及び、遮光という条件下で、有機薄膜太陽電池Ｐ２，Ｃ２のエネルギー変換効率ＰＣＥの時間変化を測定した。有機薄膜太陽電池Ｐ２は、本実施形態に係る上記製造方法で製造された有機薄膜太陽電池であり、有機薄膜太陽電池１００と同様の構成を有する。有機薄膜太陽電池Ｃ２は、ステップＳ１０２，Ｓ１０４を除く製造方法で製造された、比較対象の有機薄膜太陽電池である。有機薄膜太陽電池Ｃ２では、基板１０上に電子デバイス層２０が積層されており、撥液層３０とガスバリア層４０は設けられていない。

図４は測定結果を示す。具体的には、図４は、有機薄膜太陽電池Ｐ２，Ｃ２のエネルギー変換効率ＰＣＥの時間変化を示す。図４の縦軸は、エネルギー変換効率ＰＣＥを示し、図４の横軸は、時間を示す。図４の縦軸の値は、初期値が１となるように正規化されている。図４から、有機薄膜太陽電池Ｃ２のエネルギー変換効率ＰＣＥが時間の経過によって１から約０．５と大きく低下するのに対し、有機薄膜太陽電池Ｐ２のエネルギー変換効率ＰＣＥは、時間の経過によって１から約０．８しか低下しておらず、非常に安定していることがわかる。すなわち、有機薄膜太陽電池Ｐ２が有機薄膜太陽電池Ｃ２に比べ非常に優れた長期保管安定性を有することがわかる。そして、図３（Ｃ），４から、本実施形態に係る上記製造方法によって非常に優れた長期保管安定性を有する有機薄膜太陽電池を高確率に製造できることがわかる。

＜温度安定性の評価＞
発明者らは、有機薄膜太陽電池１００の２つ目の耐久性の評価として、外部温度（加熱）に対して安定して機能（発電）を実現できる耐久性（温度安定性）の評価を行った。具体的には、発明者らは、加熱温度（９０℃）、室湿度（約３０％）、大気中、及び、遮光という条件下で有機薄膜太陽電池Ｐ２，Ｃ２を加熱しながら、有機薄膜太陽電池Ｐ２，Ｃ２のエネルギー変換効率ＰＣＥを測定した。

図５は測定結果を示す。図５の縦軸は、エネルギー変換効率ＰＣＥを示し、図５の横軸は、加熱時間を示す。図５の縦軸の値は、初期値が１となるように正規化されている。図５から、有機薄膜太陽電池Ｃ２のエネルギー変換効率ＰＣＥが加熱時間の増加によって１から約０．８と大きく低下するのに対し、有機薄膜太陽電池Ｐ２のエネルギー変換効率ＰＣＥは、加熱時間が増加しても略１に保たれており、非常に安定していることがわかる。すなわち、有機薄膜太陽電池Ｐ２が有機薄膜太陽電池Ｃ２に比べ非常に優れた温度安定性を有することがわかる。

そして、発明者らは、有機薄膜太陽電池Ｐ２のエネルギー変換効率ＰＣＥがどの程度維持されるのかを確認するために、加熱時間をさらに増やしてエネルギー変換効率ＰＣＥ（短絡電流密度Ｊｓｃ、開放電圧Ｖｏｃ、及び、曲線因子ＦＦ）を測定した。図６は測定結果を示す。図６の縦軸は、有機薄膜太陽電池Ｐ２の短絡電流密度Ｊｓｃ、開放電圧Ｖｏｃ、及び、曲線因子ＦＦを示し、図６の横軸は、加熱時間を示す。図６の縦軸の値は、初期値が１となるように正規化されている。なお、図面（グラフ）の見易さのため、図６では、図５の一部のプロットに対応するプロットは省略されており、横軸として対数軸が使用されている。図６から、約５０時間という非常に長い時間で有機薄膜太陽電池Ｐ２を加熱しても、有機薄膜太陽電池Ｐ２の短絡電流密度Ｊｓｃ、開放電圧Ｖｏｃ、及び、曲線因子ＦＦが略１に保たれることがわかる。すなわち、有機薄膜太陽電池Ｐ２が非常に優れた温度安定性（非常に長い時間の加熱に対してエネルギー変換効率ＰＣＥを略１に保つことができる）を有することがわかる。

また、発明者らは、加熱時間（５分）、室湿度（約３０％）、大気中、及び、遮光という条件下で有機薄膜太陽電池Ｐ１，Ｃ１を加熱しながら、有機薄膜太陽電池Ｐ１，Ｃ１のエネルギー変換効率ＰＣＥを測定した。図７は測定結果を示す。図７の縦軸は、エネルギー変換効率ＰＣＥを示し、図７の横軸は、加熱温度を示す。図７の縦軸の値は、初期値が１となるように正規化されている。図７から、有機薄膜太陽電池Ｐ１において、加熱温度の増加によるエネルギー変換効率ＰＣＥの低下が、有機薄膜太陽電池Ｃ１のそれよりも小さいことがわかる。すなわち、有機薄膜太陽電池Ｐ１が有機薄膜太陽電池Ｃ１に比べ優れた温度安定性を有することがわかる。

＜まとめと考察＞
以上述べたように、本実施形態によれば、ガスバリア層４０の他に非常に薄い撥液層３０をさらに設けるという簡易な方法で、高い柔軟性などの機能を損なわずに製品としての実用性や耐久性がより向上した有機薄膜太陽電池１００を提供できる。簡易な方法であるため、このような有機薄膜太陽電池１００は製造し易い。

電子デバイス層２０（特に活性層２３）は、水蒸気や酸素ガスなどのガスによって劣化しやすく、特に水蒸気（水）によって劣化しやすい。しかしながら、撥液層３０に使用されたＡＦ１６００のような非晶質性のフッ素樹脂は、環状ユニット（環状構造）を含んだ構造を有しており、そのガス透過率は非常に高い。例えば、図８に示すように、ＡＦ１６００の水蒸気透過率は、７５９０７ｇ・ｍｍ／ｍ²・ｄａｙと非常に高い。そのため、撥液層３０を設けることで耐久性が向上する上記効果は、予測の範囲を超える極めて優れた効果である。

なお、ガスバリア層４０の水蒸気透過率は低いため、厚さ３６０ｎｍの撥液層３０を設ける代わりにガスバリア層４０の厚さを１μｍから１．３６μｍに増やしても、ガスバリア層４０の水蒸気透過率はほとんど変わらない。そのため、厚さ１μｍのガスバリア層４０のみを有する有機薄膜太陽電池Ｃ１の耐久性と同等の耐久性しか得られない。

撥液層３０を設けることで耐久性が向上する理由については調査中であるが、発明者らは、各部材（各材料）の特性などから、以下の理由１〜４の少なくともいずれかにより耐久性が向上すると考えている。
・理由１：撥液層３０の高い撥液性により、撥液層３０と他の部材（ガスバリア層４０および電子デバイス層２０）との界面に（クラスタレベルの）液溜が作られにくい。
・理由２：撥液層３０と他の部材との界面で水蒸気の濃度勾配が生じにくい。
・理由３：非大気下で撥液層３０を塗布することにより、その後の大気下で電子デバイス層２０の表面に水分子が吸着し難くなる。
・理由４：撥液層３０を塗布する際に使用した溶媒によって、電子デバイス層２０の表面に吸着した水分子が洗い流される。

＜変形例＞
上記考察によれば、各種部材の厚さ、材料、形状、形成方法、等が有機薄膜太陽電池１００のそれらと異なる電子デバイスにおいても、撥液層を設けることにより、機能を損なわずに製品としての実用性、耐久性、さらに製造し易さがより向上した電子デバイスを提供できる。なお、ＡＦ１６００などからなる撥液層３０の水蒸気透過率は高いため、撥液層３０を設けるだけでは不十分であり、水蒸気透過率の低いガスバリア層４０は必要である。

例えば、本発明は、有機薄膜太陽電池以外の薄膜電子デバイスにも適用可能であるし、薄膜電子デバイス以外の電子デバイスにも適用可能である。例えば、或る程度の厚みをもった太陽電池、電力の供給に応じて発光する有機ＥＬ（Ｅｌｅｃｔｒｏ−Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）パネル、光の照射に応じて電気信号を出力することで当該光を検出するフォトディテクタ、トランジスタ、等に本発明を適用することができる。なお、薄膜電子デバイスの柔軟性などの機能を維持するために、薄膜電子デバイスの厚さは数μｍ（例えば５μｍ）以下であることが好ましい。

電子デバイス層２０の光電変換層（活性層２３）は、電力の供給に応じて発光する層であってもよい。電子デバイス層２０は、光電変換層などを有していなくてもよい。電子デバイス層２０は、電子的機能を有する層であればよい。例えば、電子デバイス層２０は、無機物からなる層であってもよいし、半導体（無機化合物半導体や有機化合物半導体）などからなる半導体デバイス層であってもよい。半導体デバイス層は水蒸気などによって劣化しやすく、光電変換層は水蒸気などによって特に劣化しやすい。そのため、これらの層が使用される場合には、電子デバイスの耐久性を大幅に向上できる。

図９（Ａ）に示すように、撥液層３０は、ガスバリア層４０の下に設けられてもよい。図９（Ｂ）に示すように、基板１０の下に他の撥液層５０がさらに設けられてもよい。図９（Ｃ）に示すように、基板１０と電子デバイス層２０の間に撥液層５０がさらに設けられてもよい。図９（Ｂ），９（Ｃ）の構成によれば、電子デバイスの上部に設けられたバリア層（撥液層３０とガスバリア層４０を有する層）と同等の層が電子デバイスの下部にも設けられるため、耐久性のさらなる向上が期待できる。

基板１０は設けられなくてもよい。基板１０がガスバリア性を有する例を説明したが、基板１０はガスバリア層を有していなくてもよい。但し、基板１０がガスバリア性を有することにより、耐久性をより向上できる。

ガスバリア層４０は、ポリイミド層（ＶＩＣＴ−ＢｎｐやＶＩＣＴ−Ｃなど）や他のパラキシレン系ポリマー層（ｄｉｘ−Ｃ、ｄｉｘ−Ｄ、ｄｉｘ−Ｎ、ｄｉｘ−ＨＲ、ｄｉｘ−ＮＲ、ｄｉｘ−ＳＦ、ｄｉｘ−ＣＦ、等）であってもよい。ガスバリア層４０は、ガスバリア性に比較的優れた層であればよい。

図８に示すように、ＶＩＣＴ−Ｂｎｐの水蒸気透過率は２．５≒３ｇ・ｍｍ／ｍ²・ｄａｙであり、ＶＩＣＴ−Ｃの水蒸気透過率は０．３７５≒０．４ｇ・ｍｍ／ｍ²・ｄａｙであり、ｄｉｘ−Ｃの水蒸気透過率は０．０９≒０．１ｇ・ｍｍ／ｍ²・ｄａｙであり、ｄｉｘ−Ｄの水蒸気透過率は０．０５ｇ・ｍｍ／ｍ²・ｄａｙであり、ｄｉｘ−Ｎの水蒸気透過率は０．６３≒０．７ｇ・ｍｍ／ｍ²・ｄａｙであり、ｄｉｘ−ＨＲの水蒸気透過率は０．０７ｇ・ｍｍ／ｍ²・ｄａｙであり、ｄｉｘ−ＳＲの水蒸気透過率は０．０９≒０．１ｇ・ｍｍ／ｍ²・ｄａｙであり、ｄｉｘ−ＮＲの水蒸気透過率は０．６２ｇ・ｍｍ／ｍ²・ｄａｙであり、ｄｉｘ−ＳＦの水蒸気透過率は０．２３ｇ・ｍｍ／ｍ²・ｄａｙであり、ｄｉｘ−ＣＦの水蒸気透過率は０．２８≒０．３ｇ・ｍｍ／ｍ²・ｄａｙである。そのため、ガスバリア層４０の水蒸気透過率は、３ｇ・ｍｍ／ｍ²・ｄａｙよりも低いことが好ましく、低いほどよい。この条件を満たすことにより、非常に高い耐久性を実現できる。

また、図８に示すように、ＶＩＣＴ−Ｂｎｐの酸素透過率は２５≒３０ｃｃ・ｍｍ／ｍ ²・ｄａｙ・ａｔｍであり、ＶＩＣＴ−Ｃの酸素透過率は０．２５ｃｃ・ｍｍ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍであり、ｄｉｘ−Ｃの酸素透過率は２．１ｃｃ・ｍｍ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍであり、ｄｉｘ−Ｄの酸素透過率は１．０ｃｃ・ｍｍ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍであり、ｄｉｘ−Ｎの酸素透過率は８１．１≒１００ｃｃ・ｍｍ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍであり、ｄｉｘ−ＨＲの酸素透過率は１．９ｃｃ・ｍｍ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍであり、ｄｉｘ−ＳＲの酸素透過率は２．０ｃｃ・ｍｍ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍであり、ｄｉｘ−ＮＲの酸素透過率は１５ｃｃ・ｍｍ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍであり、ｄｉｘ−ＳＦの酸素透過率は３８．１ｃｃ・ｍｍ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍであり、ｄｉｘ−ＣＦの酸素透過率は３８．９≒４０ｃｃ・ｍｍ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍである。そのため、ガスバリア層４０の酸素透過率は、１００ｃｃ・ｍｍ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍよりも低いことが好ましく、低いほどよい。この条件を満たすことにより、非常に高い耐久性を実現できる。

撥液層３０は、非晶質系のフッ素樹脂層に限られない。撥液層３０は、結晶性のフッ素樹脂層（結晶性のフッ素樹脂からなる層）であってもよい。撥液層３０の材料は、美浜株式会社製のサイトップ、スリーエムジャパン株式会社製のノベック（ノベック１７００やノベック２７０２）等のフッ素樹脂であってもよい。撥液層３０は、フッ素樹脂層でなくてもよく、必要な撥液性を担保出来れば、シリコン樹脂であっても良い。撥液層３０は、撥液性に比較的優れた層であればよい。

図１０に示すように、ＡＦ１６００の水接触角は１２０°であり、サイトップの水接触角は１１０°であり、ノベック１７００の水接触角は１０５≒１００°であり、ノベック２７０２の水接触角は１０５≒１００°であり、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の水接触角は１１４°である。そのため、撥液層３０の水接触角は、１００°よりも大きいことが好ましく、大きいほどよい。この条件を満たすことにより、非常に高い耐久性を実現できる。

また、図１０に示すように、ＡＦ１６００の表面自由エネルギーは１０ｍＮ／ｍであり、サイトップの表面自由エネルギーは１９≒２０ｍＮ／ｍであり、ノベック１７００の表面自由エネルギーは１０〜１１ｍＮ／ｍであり、ノベック２７０２の表面自由エネルギーは１０〜１１ｍＮ／ｍであり、ＰＴＦＥの表面自由エネルギーは１８ｍＮ／ｍである。そのため、撥液層３０の表面自由エネルギーは、２０ｍＮ／ｍよりも小さいことが好ましく、小さいほどよい。この条件を満たすことにより、非常に高い耐久性を実現できる。

撥液層３０の形成方法はスピンコート法に限られない。例えば、非大気下で行われる他の塗布方法により、撥液層３０が塗布されてもよい。撥液層３０は大気下で塗布されてもよい。

バリア層は、撥液層３０とガスバリア層４０からなる２重膜（２重層）でなくてもよい。バリア層は、３つ以上の層を有していてもよい（３重膜、４重膜、等）。バリア層を構成する層の数を増やすことにより、耐久性のさらなる向上が期待できる。

１０：基板 ２０：電子デバイス層 ２１：下部電極 ２２：電子輸送層
２３：活性層 ２４：ホール輸送層 ２５：上部電極 ３０：撥液層
４０：ガスバリア層 ５０：撥液層 １００：有機薄膜太陽電池

Claims (14)

1. 電子デバイス層と、
   前記電子デバイス層の上に設けられたバリア層と、
   を有し、
   前記バリア層は、ガスバリア層と、前記ガスバリア層の上または下に設けられた撥液層とを有する
   ことを特徴とする電子デバイス。
2. 前記電子デバイス層は半導体デバイス層である
   ことを特徴とする請求項１に記載の電子デバイス。
3. 前記電子デバイス層は、光電変換層と、上下方向において前記光電変換層を挟む第１電極および第２電極とを有する
   ことを特徴とする請求項１または２に記載の電子デバイス。
4. 前記電子デバイス層の下に設けられた基板と、
   前記基板の下、または、前記電子デバイス層と前記基板の間に設けられた他の撥液層と、をさらに有する
   ことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の電子デバイス。
5. 前記基板はガスバリア性を有する
   ことを特徴とする請求項４に記載の電子デバイス。
6. 前記基板はポリイミド層である
   ことを特徴とする請求項４または５に記載の電子デバイス。
7. 前記ガスバリア層はパラキシレン系ポリマー層またはポリイミド層である
   ことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の電子デバイス。
8. 前記撥液層はフッ素樹脂層である
   ことを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の電子デバイス。
9. 前記撥液層は非晶質性のフッ素樹脂層である
   ことを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の電子デバイス。
10. 前記ガスバリア層の水蒸気透過率は３ｇ・ｍｍ／ｍ²・ｄａｙよりも低い
    ことを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の電子デバイス。
11. 前記撥液層の水接触角は１００°よりも大きい
    ことを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の電子デバイス。
12. 前記撥液層の表面自由エネルギーは２０ｍＮ／ｍよりも小さい
    ことを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載の電子デバイス。
13. 非大気下で電子デバイス層の表面に撥液層を塗布する塗布ステップと、
    前記撥液層の表面にガスバリア層を形成する形成ステップと、
    を有することを特徴とする電子デバイスの製造方法。
14. 前記塗布ステップでは、スピンコート法により前記撥液層が塗布される
    ことを特徴とする請求項１３に記載の電子デバイスの製造方法。

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