JP2010056508A - 半導体素子 - Google Patents

Abstract

【課題】無機半導体と有機物とを能動的な役割に用い、かつ有機物の劣化を防止することができる半導体素子を提供する。
【解決手段】ＺｎＯ系半導体１上に有機物電極２が形成されており、有機物電極２の上にはＡｕ膜３が形成されている。ＺｎＯ系半導体１の裏面には有機物電極２に対向するように、Ｔｉ膜４とＡｕ膜５の多層金属膜で構成された電極が形成されている。有機物電極２とＺｎＯ系半導体１との接合界面は、ショットキー障壁が形成されており、これらの間で整流作用が発生する。しかも、有機物電極２の表面には、撥水膜３が被覆されているため、水等から有機物電極２表面を防護することができ、有機物電極の劣化を防止することができる。
【選択図】 図１

Description

本発明は、無機半導体に有機物の電極を形成した半導体素子に関する。

シリコンを中心とした集積回路技術の発展は目覚ましく、様々な機器がエレクトロニクスによって制御されるようになっている。その影響は家電製品だけでなく、車のような機械工学が中心であった分野にも及んでおり、実際に１００近い種類のエレクトロニクスセンシング部品が組み込まれている。ところが最近では、その発展を支える基礎となっていた微細加工技術が、技術的シーズの不足、および設備投資額の巨大化により、これ以上の進展があるのかどうか不安視され、beyond CMOS、more Mooreというスローガンに象徴されるように、材料的な革新が集積回路の分野でも求められている。その材料的な革新を担う多機能物質の一つとして酸化物が注目されており、革新的な研究成果が次々と発表されている。

例えば、非常に研究が進んでいる酸化物として最も注目されているものの一つとしてＺｎＯがある。ＺｎＯを半導体デバイス材料として用いる場合の問題点は、アクセプタードーピングが困難で、ｐ型ＺｎＯを得ることができなかったことにある。

ところが近年、非特許文献１や２に見られるように、技術の進歩により、ｐ型ＺｎＯを得ることができるようになり、発光も確認された。新規材料としては、窒化ガリウムのように、非常に洗練された半導体となってきている。このようにシリコン以外の無機半導体の新材料の発展は著しいものがある。また、同じく多機能物質として、応用、研究とも盛んな面白い物質として導電性ポリマーがある。有機材料は印刷技術などと融合させることで非常に簡便にデバイス作製できることもあり、次世代は有機物が電子デバイスの主役になるという声もある。電子デバイスを作るためには電気を通すものが必要でそのためにも導電性ポリマーは有効である。

以上のように、シリコン以外の電子デバイス材料の発展は著しいのであるが、無機物質である半導体と有機物はそれぞれ独自に発展しており、いままであまり接点を持たなかった。ところが、近年、これらを融合していく研究が盛んになってきている。有機物、新規無機半導体とも、シリコンにはない物性を備えているうえ、特に材料が豊富であるため色んな種類のデバイスが作れる可能性があるだけでなく、有機物を使用すれば印刷技術等によりパターニングが出来るので、工程コストも下がり、安価なデバイスが作れる可能性が広がる。

先に一例として示したＺｎＯ系材料は、酸化物結晶としては研究がもっとも進んでいるもののひとつであり、前述の発光特性だけでなく非常に多機能な物質であるため、有機物との融合が提案されている。ただし、ＺｎＯ系材料薄膜や基板と有機物の組み合わせでは、特許文献１〜３に示されるように、電極として受動的に使われることが主で、組み合わせた部分が何か能動的な機能を持つデバイスとして使われた例は非常に少ない。
特開２００５−２７７３３９号公報 特開２００６−５８７３０号公報 特表２００６−５１８４７１号公報 A.Tsukazaki et al.,JJAP 44(2005)L643 A.Tsukazaki et al Nature Material 4(2005)42 Chi-Yane Chang et al.,Applied Physics Letters 88,173503(2006) "Electroluminescence from ZnO nanowire/polymer compsite p-n junction" R.Konenkamp et al.,Applied Physics Letters 85,6004(2004) "Vertical nanowire light-emitting diode"

例えば、非特許文献３や非特許文献４に開示されたデバイスはあるが、いずれもＺｎＯのナノワイヤーという針状結晶を使ったものである。ナノワイヤーというのは低次元物質系であり、デバイス加工が非常にしにくいうえ、有機物／半導体界面を制御することもできない。このため、ＺｎＯ系材料と有機物とを組み合わせ、かつその界面の物理的状態を能動的にコントロールするデバイスを作製する場合は、基板や薄膜のように２次元的に平坦な拡がりを持つ形状とするのが最もデバイスを形成する上で簡単であり、かつ界面状態を制御するためには必要である。また、デバイス加工の精度を上げることも簡単にできる。

薄膜か基板が基本であれば、有機物は薄膜の上にスピンコート、蒸着、スプレー吹き付けといった簡便な方法で有機物を塗り広げて加工すればよく、現状の薄膜デバイス工程との親和性も良い。また、有機物の形成工程は簡単なものが多く、工程時間が短くなることによるコスト削減効果も大きい。

また、特許文献１〜３には、無機半導体の一種であるＺｎＯ系材料薄膜や基板上に電極としての有機物である導電性ポリマーを形成する例が示される。これは、上記従来例のように、ＺｎＯの針状結晶を用いたものではないが、トランジスタに電流を供給する電極として受動的に組み合わされたもので、有機物／半導体界面を制御するような能動的役割を果たすものではない。

そこで、有機物と無機半導体とを組み合わせ、無機半導体と有機物とを能動的な役割に用い、従来とは異なる全く新規な機能を有する半導体素子を構成することが考えられる。しかしながら、有機物を有機物／半導体界面を制御するような能動的役割に用いる場合には、特有の問題がある。有機物のポリマーは、水や水から発生するラジカル酸素に曝されることにより、ポリマーの炭素結合が切れてしまったり、プロセス中にかかる熱によって分子が変形してしまったりして、デバイス特性が劣化し、信頼性に乏しいという問題があった。したがって、有機物を用いた半導体素子を作製する工程中や、半導体素子を設置する環境によっては、有機物が劣化し、能動的な機能を発揮できなくなる。

本発明は、上述した課題を解決するために創案されたものであり、有機物と無機半導体とを能動的な役割に用い、かつ有機物の劣化を防止することができる半導体素子を提供することを目的としている。

上記目的を達成するために、請求項１記載の発明は、無機半導体に接して有機物電極が形成され、前記無機半導体と有機物電極との間で整流特性を有し、かつ前記有機物電極表面が疎水化処理されていることを特徴とする半導体素子である。

また、請求項２記載の発明は、前記疎水化処理により、前記有機物電極の表面における接触角が９０度を越えるように処理されていることを特徴とする請求項１記載の半導体素子である。

また、請求項３記載の発明は、前記ＺｎＯ系半導体の有機物電極と接する側の主面が＋Ｃ面であることを特徴とする請求項１又は請求項２のいずれか１項に記載の半導体素子である。

また、請求項４記載の発明は、前記無機半導体と有機物電極との界面の無機半導体側に２次元状の凹凸が形成されていることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の半導体素子である。

また、請求項５記載の発明は、前記有機物電極の少なくとも一部は導電性ポリマーで構成されていることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の半導体素子である。

また、請求項６記載の発明は、前記無機半導体は、ＺｎＯ系半導体、IV族半導体、III−Ｖ族半導体、III族窒化物半導体のいずれかで構成されていることを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の半導体素子である。

また、請求項７記載の発明は、前記半導体素子にバイアスを印加しない状態で、逆方向電流密度が１００ｎＡ／ｃｍ^２以下であることを特徴とする請求項６記載の半導体素子である。

また、請求項８記載の発明は、前記有機物電極と無機半導体間のショットキー障壁が０．１ｅＶ以上であることを特徴とする請求項６又は請求項７に記載の半導体素子である。

また、請求項９記載の発明は、前記III−Ｖ族半導体又はIII族窒化物半導体は、少なくとも２つの異なる組成の半導体を積層した積層体を有することを特徴とする請求項６記載の半導体素子である。

また、請求項１０記載の発明は、前記III−Ｖ族半導体については、Iｎ_X（Ａｌ_YＧａ_1-Y）_1-XＡｓ、Iｎ_X（Ａｌ_YＧａ_1-Y）_1-XＰ、（Iｎ_XＧａ_1-Y）_Z（Ｐ_XＡｓ_1-X）_1-Zのいずれか、前記III族窒化物半導体については、Iｎ_X（Ａｌ_YＧａ_1-Y）_1-XＮで（０≦Ｘ≦１、０≦Ｙ≦１、０≦Ｚ≦１）構成されていることを特徴とする請求項６〜請求項９のいずれか１項に記載の半導体素子である。

また、請求項１１記載の発明は、前記IV族半導体は、Ｓｉ_1-WＧｅ_W（０≦Ｗ≦１）又は異なる組成のＳｉＧｅの積層体であることを特徴とする請求項６〜請求項８のいずれか１項に記載の半導体素子である。

また、請求項１２記載の発明は、前記半導体素子は光電変換素子であり、２次元アレイ状に構成されていることを特徴とする請求項１〜請求項１１のいずれか１項に記載の半導体素子である。

また、請求項１３記載の発明は、前記無機半導体と有機物電極との接触界面に形成されるショットキーバリア領域が光電変換機能を有し、波長２５０ｎｍにおける光の透過係数が７０％以上となる撥水樹脂で、前記ショットキーバリア領域が少なくとも覆われることにより、前記疎水化処理が行われていることを特徴とする請求項１記載の半導体素子である。

また、請求項１４記載の発明は、前記撥水樹脂は、水との接触角が９０度を越えるように構成されていることを特徴とする請求項１３記載の半導体素子である。

また、請求項１５記載の発明は、前記撥水樹脂がフッ素を含むことを特徴とする請求項１３又は請求項１４に記載の半導体素子である。

また、請求項１６記載の発明は、前記撥水樹脂は有機溶剤可溶性を有することを特徴とする請求項１５記載の半導体素子である。

本発明によれば、無機半導体に接して有機物電極を形成することにより、無機半導体と有機物電極との界面にポテンシャル障壁が形成され、エネルギーバンドの関係から、無機半導体と有機物電極との間には整流作用が発生する。しかも、有機物電極の表面は疎水化処理されているので、水や水から発生するラジカル酸素によって、有機物電極の炭素結合が破壊されず、有機物電極の劣化を防止することができる。

以下、図面を参照して本発明の一実施形態を説明する。図１は本発明による半導体素子の断面構造の一例を示す。図１の断面構造は模式的に描かれており、各層の実際の寸法比率等は、図と対応しているものではない。また、重複を避けるため、以下ではｎ型の半導体を例にとる。後述するように、有機/半導体間にポテンシャルの障壁があればよく、これは半導体がｐ型であっても適用でき、適宜電極の極性をｐ型半導体に適合するように変更すれば、以下の記述はそのまま成り立つ。

Ｍｇ_ＸＺｎ_１−ＸＯ基板１（０≦Ｘ≦１）上に有機物電極２が形成されており、有機物電極２の上にはワイヤーボンディング等のために用いられるＡｕ膜４が形成されている。一方、Ｍｇ_ＸＺｎ_１−ＸＯ基板１の裏面には有機物電極２に対向するように、Ｔｉ膜５とＡｕ膜６の多層金属膜で構成された電極が形成されている。Ｍｇ_Ｘ１Ｚｎ_１−Ｘ１Ｏ基板１は、ＺｎＯ系半導体の一種である。ＺｎＯ系半導体は、ＺｎＯ又はＺｎＯを含む化合物から構成されるものであり、具体例としては、ＺｎＯの他、IIＡ族元素とＺｎ、IIＢ族元素とＺｎ、またはIIＡ族元素およびIIＢ族元素とＺｎのそれぞれの酸化物を含むものを意味する。一例として、Ｍｇ_ＸＺｎ_１−ＸＯ基板１は、ｎ型ＺｎＯ基板（Ｘ＝０）で構成される。

一方、有機物電極２の一部は導電性ポリマーで構成されている。導電性ポリマーとしては、例えば、図１４（ｂ）に示されるポリチオフェン誘導体（ＰＥＤＯＴ：ポリ(3,4)-エチレンジオキシチオフェン）、図１５に示されるポリアニリン誘導体、図１６（ａ）に示されるポリピロール誘導体等が用いられる。

具体的には、上記の各誘導体に伝導特性等の電気特性を制御するための物質をドーピングした物質が用いられており、例えば、ポリチオフェン誘導体（ＰＥＤＯＴ）に、図１４（ａ）に示されるポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）をドーピングしたものや、ポリピロール誘導体に図１６（ｂ）に示されるＴＣＮＡをドーピングしたものを用いる。図１の構成では、有機物電極２は、例えば、膜厚５０ｎｍのＰＥＤＯＴ：ＰＳＳで構成される。なお、これに限るものではなく、例えば有機物電極２を多層の有機層によって構成することもできる。例えば、半導体との界面側に単分子の大きさ以上の厚みの有機分子層を設け、その上に他の有機層を積層して有機物電極としても良い。

後述するが、図１の半導体素子は、有機物電極２とＭｇ_ＸＺｎ_１−ＸＯ基板１とが能動的な作用を発揮し、ダイオードのように整流作用を有する。順方向バイアスを加えた状態で、有機物電極２は、正電極として、Ｔｉ膜５は負電極として機能する。

ところで、有機物電極２は、半導体素子の洗浄工程や設置環境で、水又は水から発生するラジカル酸素により炭素結合が切れて半導体素子の機能が低下する。そこで、図１のように有機物電極２の表面には、疎水化処理手法の一種として、撥水膜３がコーティングされている。

撥水膜３に用いられる撥水剤は、アルキル基（Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１）を分子の端に持つ有機分子、極性を持たない分子等で構成される。また、撥水剤は、アルキル基のＨ原子をＦ原子で置換したフッ素系有機分子、例えば、フルオロアルコキシシラン、バーフルオロアルキル基化合物（Ｒｆ化合物）、バーフルオロアルキル基を有するアクリレート類とビニルモノマーの重合体、ポリテトラフルオロエチレン及びそのコポリマー等でも構成される。

一方、撥水剤については、分子の一部にシラン基をもち、このシラン基により有機物電極や半導体表面とシランカップリング結合されるようにすると、機械的にコーティングが強くなり望ましい。シランカップリング剤は、複合材料の界面の接着性を高めるために用いられるものであり、その作用は図４のように表される。シランカップリング剤は加水分解型なので、固体表面に水酸化基（ＯＨ基）がついているとより強固に結合する。

シランカップリング剤をコーティングするには、有機物電極が形成された素子を蒸着室に置き、固体状のシランカップリング剤を昇華させて蒸着させるという気相堆積法で被膜する。例えば、ＡＰＴＥＯＳを気相堆積法で蒸着する。このシランカップリング剤そのものが撥水性をもつこともある。また、さらにその上に撥水膜３を形成するようにしても良い。気相堆積法以外に、シランカップリング剤を被膜する方法として、液体コーティング法である、スピンコート法やディップ法で形成することができる。このようにして、有機物電極２の露出している表面を保護し、機能が劣化するのを防止する。

次に、撥水膜３の撥水性を向上させた模式的断面構造を図２（ａ）に示す。図１と比較して、有機物電極の表面形状が異なっている。有機物電極２ａは、Ａｕ膜４と接する側の表面に２次元状の凹凸が形成されている。凹凸を形成することにより、濡れ性が悪くなり、撥水性を向上させることができる。

表面凹凸と濡れ性との関係を図５に示す。図５（ａ）は、平坦な固体表面に液体が載置されたときに、固体と液体の表面張力が釣り合っている状態を示す。ここで、表面張力の釣り合いは、接触角θ、固体の表面張力γ_ＳＶ、γ_ＳＬ、液体の表面張力γ_ＬＶを用いて、以下のように表わされる。γ_ＬＶCOSθ＋γ_ＳＬ＝γ_ＳＶが成立し、COSθ＝（γ_ＳＶ−γ_ＳＬ）／γ_ＬＶとなる。

次に、図５（ｂ）は、固体の凹凸を形成した表面に液体を載置した状態を示す。凸凹により表面積が増えると、固体表面に関係した表面張力だけが面積増加分のr倍だけ大きくなる。したがって、γ_ＬＶCOSθ_ｒ＋ｒγ_ＳＬ＝ｒγ_ＳＶとなる。これより、COSθ_ｒ＝ｒ（γ_ＳＶ−γ_ＳＬ）／γ_ＬＶ＝ｒCOSθ と導ける。

親水性の場合は、接触角θが、０＜θ＜９０°である。また、１＜ｒなので、COSθ_ｒ＞COSθ、すなわちθ_ｒ＜θとなる。このように、接触角θ_ｒがθより小さくなるので、親水性がより高まる。一方、撥水性の場合は、接触角θが、９０°＜θである。また、 １＜ｒで、かつCOSθ＜０なので、COSθ_ｒ＜COSθとなる。したがって、θr＞θとなり、接触角θ_ｒがθより大きくなるので、撥水性が向上することなる。

このように、撥水性を有する場合は、凸凹が細かくなると空気が間に入るようになり、撥水度が大きくなる。したがって、撥水性の向上を目的とする場合、図２（ａ）のように、有機物電極２ａの凸凹面上に撥水膜３を形成するのが良い。凸凹は１００μｍ以下のピッチ、より望ましくは数１０μｍ以下である。また、光の反射も抑制したい場合には、ピッチを１μｍ以下とすることが望ましい。

図３は、図２（ａ）の有機物電極２ａ表面の２次元状凹凸と、凹凸上に被膜された撥水膜３とを拡大して表示した模式図である。ここで、Ｌ１は、凸部の高さの中間位置において、隣接する凸部間の距離を示し、このＬ１をピッチと呼ぶ。上述したように、Ｌ１は１００μｍ以下、より望ましくは１０μｍ以下である。また、図２（ａ）の有機物電極２ａ表面の２次元状凹凸により、有機物電極２ａ表面の光の反射も抑制したい場合には、Ｌ１は１μｍ以下とすることが望ましい。また、有機物電極２ａの凹凸の深さは、例えば２５ｎｍ以上が好ましい。有機物電極２ａは、およそ５０ｎｍ以上の厚みに形成する。このとき、凹凸の深さが大きすぎると、有機物電極２ａの薄い箇所で横方向の抵抗が高くなり、電気伝導に好ましくない。有機物電極２ａの厚みには特性上の上限はないが、コスト、成膜時間等から、例えば１０μｍ以下とする。

有機物電極２ａの表面部分に凹凸を形成するには、例えば、ナノインプリントを用いる。その他、有機物電極上に格子状のパターニングを行い、エッチングにより凹部を形成し、凹凸を構成するようにしても良い。その際、パターニングのレジストはそのままでも良い。

一方、半導体素子にＡｕ膜４側から光を入射させる場合、有機物電極２ａの表面だけでなく、有機物電極２ａとＭｇ_ＸＺｎ_１−ＸＯ基板１との界面においても入射光の反射が多く発生する。これは、界面を構成する２つの材料の屈折率の相違により、光の入射角度が臨界角を超えると全反射が発生するためであり、この全反射により光の検出効率が低下する。そこで、図２（ｂ）に示すように、有機物電極２ｂは、Ｍｇ_ＸＺｎ_１−ＸＯ基板１との境界面側に２次元状の凹凸が形成されている。凹凸を形成することにより、全反射する光の量を低減することができる。この場合、半導体側、すなわちＭｇ_ＸＺｎ_１−ＸＯ基板１上に格子状のパターニングを行い、エッチングによりＭｇ_ＸＺｎ_１−ＸＯ基板１上に凹部を形成し、凹凸を構成する。その後、有機物電極２ｂを形成する。

なお、図２（ａ）の構造と（ｂ）の構造とを足し合わせて、凹凸を有機物電極の両面に作製するようにしても良い。

図１の半導体素子の製造方法を簡単に説明する。具体的には、Ｍｇ_ＸＺｎ_１−ＸＯ基板１として、Ｘ＝０のｎ型ＺｎＯ基板を、有機物電極２としてＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを用いた。ｎ型ＺｎＯ基板を薄い塩酸で処理し加熱処理をする。ＵＶ照射で親水処理した後、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを２００℃で塗布し、空気中で乾燥させる。その後、電極となるＡｕ膜、Ｔｉ膜を蒸着により形成する。なお、Ｍｇ_ＸＺｎ_１−ＸＯ基板１の替わりに、図６（ａ）のように、ＧａＮ基板を用いる場合もＧａＮ基板を薄い塩酸で処理し加熱処理をする。図６（ｂ）のように，Ｓｉ基板を用いる場合は、Ｓｉ基板を通常のＲＣＡ洗浄の後、フッ酸処理を行って、Ｓｉ基板表面の意図しない酸化物を取り除き、加熱処理をする。

次に、図６（ａ）は、III族窒化物半導体の一種であるIｎ_X（Ａｌ_YＧａ_1-Y）_1-XＮに相当し、Ｘ＝０の場合の化合物に該当するＡｌ_ＹＧａ_1-ＹＮ（０≦Ｙ≦１）を用いた場合の半導体素子の断面構造例を示す。Ａｌ_ＹＧａ_1-ＹＮ基板１１上に有機物電極１２が形成され、有機物電極１２の上にはワイヤーボンディング等のために用いられるＡｕ膜１３が形成されている。一方、Ａｌ_ＹＧａ_1-ＹＮ基板１１の裏面には有機物電極１２に対向するように、Ａｌ膜１４とＴｉ膜１５とＡｕ膜１６の多層金属膜で構成された電極が形成されている。有機物電極１２は、例えば、膜厚５０ｎｍのＰＥＤＯＴ：ＰＳＳで構成される。

図６（ｂ）は、IV族半導体のうち、Ｓｉ_1-WＧｅ_W（０≦Ｗ≦１）を用いたもので、特にＷ＝０の場合のＳｉ半導体で構成した半導体素子を示す。Ｓｉ基板２１上に有機物電極２２が形成され、有機物電極２２の上にはワイヤーボンディング等のために用いられるＡｕ膜２３が形成されている。一方、Ｓｉ基板２１の裏面には、Ａｌ膜２４で構成された電極が形成されている。有機物電極２２は、例えば、膜厚５０ｎｍのＰＥＤＯＴ：ＰＳＳで構成される。

以上のように構成された図６（ａ）、（ｂ）の半導体素子の有機物電極１２、２２に、図１の３で示した撥水膜を形成すると、本発明の半導体素子となる。また、図２（ａ）、（ｂ）の２ａ、２ｂに示すように、有機物電極形状を形成し、その有機物電極表面に撥水膜を形成するようにしても良い。

次に、半導体素子の正電極と負電極とが同一面側に形成された半導体素子の構造例を図７に示す。図７（ａ）は、ＺｎＯ系半導体を用いた場合の断面構造例を示す。サファイア基板３１上にＭｇ_ＸＺｎ_１−ＸＯ層３２（０≦Ｘ≦１）、有機物電極３３が順に形成されている。Ｍｇ_ＸＺｎ_１−ＸＯ層３２の一部は表面が露出するまでメサエッチングされており、この露出した表面にＴｉ膜３５とＡｕ膜３６との金属多層膜で構成された負電極が形成されている。一方、有機物電極３３上にはワイヤーボンディング等のために用いられるＡｕ膜３４が形成されている。

図７（ｂ）の半導体素子は、III族窒化物半導体の一種であるIｎ_X（Ａｌ_YＧａ_1-Y）_1-XＮに相当し、Ｘ＝０の場合の化合物に該当するＡｌ_ＹＧａ_1-ＹＮ（０≦Ｙ≦１）を用いた場合の断面構造例を示す。サファイア基板４１上にＡｌ_ＹＧａ_1-ＹＮ層４２、有機物電極４３が順に形成されている。有機物電極４３の上にはワイヤーボンディング等のために用いられるＡｕ膜４４が形成されている。一方、Ｍｇ_ＸＺｎ_１−ＸＯ層４２の一部は表面が露出するまでメサエッチングされており、この露出した表面にＡｌ膜４５、Ｔｉ膜４６、Ａｕ膜４７の金属多層膜で構成された負電極が形成されている。

図７（ａ）、（ｂ）ともに、有機物電極３３、４３は、例えば、膜厚５０ｎｍのＰＥＤＯＴ：ＰＳＳで構成される。ここで、図示はしていないが、図１の３で示した撥水膜を有機物電極３３、４３に形成する。また、図２（ａ）、（ｂ）の２ａ、２ｂに示すように、有機物電極形状を形成し、その有機物電極表面に撥水膜を形成するようにすることもできる。

図９は、半導体素子の逆バイアスに対する耐圧を向上させたＺｎＯ系半導体素子の構造例を示す。ＺｎＯ基板８１上にｎ型ＭｇＺｎＯ層８２が形成され、ｎ型ＭｇＺｎＯ層８２上の中央部を除いた周辺部にｐ型ＭｇＺｎＯ層８３が形成されている。ｎ型ＭｇＺｎＯ層８２上の中央部には、有機電極８４が積層されるが、有機物電極８４がｐ型ＭｇＺｎＯ層８３の一部に乗っかるようにする。こうすることで、リーク電流を小さくすることができる。また、有機電極８４上にはＡｕ膜８５が、ＺｎＯ基板８１の裏面には、Ｔｉ膜８６、Ａｕ膜８７の金属多層膜で構成された電極が形成される。図示はしていないが、図１の３で示した撥水膜を有機物電極８４に形成する。また、図２（ａ）、（ｂ）の２ａ、２ｂに示すように、有機物電極形状を形成し、その有機物電極表面に撥水膜を形成するようにしても良い。

図９の半導体素子の製造方法を簡単に説明する。ｎ型ＺｎＯ基板８１を薄い塩酸で処理し、加熱した後、例えばキャリア濃度が１７乗以下のｎ型ＭｇＺｎＯ層８２を成長させる。Ｍｇはバンドギャップを広げるために添加している。ｎ型ＭｇＺｎＯ層８２の薄膜形成方法として、ＭＢＥ（分子線エピタキシー法）を用いた。ＭＢＥ以外に、ＣＶＤ（化学気相成長法）、ＭＯＣＶＤ（有機金属化学気相成長法）、ＰＬＤ（パルスレーザー堆積法）なども適用可能である。

成長用基板にはｎ型ＺｎＯ基板８１の＋Ｃ面を使用した。他にもＺｎＯ基板の酸素極性面、Ｍ面も使用可能である。ＺｎＯ基板以外には、サファイア基板（Ｃ面、Ａ面、Ｒ面）、ＳｃＡｌＭｇＯ_４基板なども使用可能であるが、結晶性の良いＺｎＯを作製するためには、ＺｎＯかＳｃＡｌＭｇＯ_４が望ましい。

成長用基板は予備加熱室で２５０℃に２０分間保持される。それから成長室に搬送され８００℃に加熱された後、成長温度に保たれる。成長温度は３００〜１０００℃である。主原料はＺｎ（純度９９．９９９９９％）と酸素ガス（純度９９．９９９９９％）を用いた。窒素ガスをｐ型のドーパントの原料として用いた。原料に用いるガスとして、他にオゾン（Ｏ_３）、二酸化窒素（ＮＯ_２）、一酸化二窒素（Ｎ_２Ｏ）、一酸化窒素（ＮＯ）なども適する。

ＺｎはＫセルのルツボ内で、２５０〜３５０℃に加熱され、成長用基板表面に供給される。Ｍｇを使用する場合は、Ｚｎと同様にＫセルのルツボ内で３００〜４００℃に加熱され、成長用基板表面に供給される。酸素ガスはそれぞれのラジカルセルを通って、成長用基板表面に到達する。ラジカルセル内では高周波が印加され、ガスはプラズマ状態になり化学活性の高い状態になる。高周波の周波数は１３．５６ＭＨｚ、出力は３００〜４００Ｗを適用したが、それ以外の周波数（２．４ＧＨｚ）や出力（５０Ｗ〜２ｋＷ）も適用可能である。酸素ガスは０．３〜３ｓｃｃｍ、窒素ガスの流量は０．２〜１ｓｃｃｍとした。

以上の要領で、ｎ型ＭｇＺｎＯ層８２、ｐ型ＭｇＺｎＯ層８３を順に積層した後、中央部をエッチングにより除去して開口部を形成する。開口部にＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを形成するが、そのとき、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳがｐ型ＭｇＺｎＯ層８３の一部に乗っかるようにする。なお、ｐ型ＭｇＺｎＯ層８３のようなｐ型ＺｎＯを形成するためには、−Ｃ面成長でも作製することができるが、＋Ｃ面成長が望ましい。

次に、以上説明した半導体素子を、フォトダイオードのような光電変換素子として用いることについて説明する。図１の基本的構造に対して直流電源により逆バイアスを印加した構成を図１０に示す。有機物電極２が紫外領域で透光性を有するものを用いる。ここで、紫外領域で透光性を有するとは、有機物電極２に光を照射したときに、光の４００ｎｍ以下の波長領域で７０％以上の透過率を有することを意味する。具体的には、有機物電極２ａをＰＥＤＯＴ：ＰＳＳで構成し、その厚みを５０ｎｍとして、図１０のＺｎＯ系半導体素子を作製した。ＺｎＯ系半導体１には、ＺｎＯ基板を用い、ＺｎＯ基板上にＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを形成し、このＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ上にＡｕ膜３を、ＺｎＯ基板の裏面に、順にＴｉ膜４、Ａｕ膜５を形成した。また、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの露出した表面は、撥水膜３で被覆するようにした。

有機物電極２に用いたＰＥＤＯＴ：ＰＳＳは、波長４００ｎｍ以下、特に、波長３００ｎｍ〜４００ｎｍでは、８０％以上の透過率を示す特性を有しており、透光性に優れている。

図１１は図１０のように構成された半導体素子の作用を説明するための模式図である。図１１は、有機物電極２をＰＥＤＯＴ：ＰＳＳで構成した場合のＺｎＯ系半導体１と有機物電極２との接合界面におけるエネルギーバンド図を示す。

図１１（ａ）は、ＺｎＯ系半導体素子にかかるバイアスが０の場合を、図１１（ｂ）は、バイアスが順方向の場合を、図１１（ｃ）はバイアスが逆方向の場合（図１０の接続）を示す。また、Ｅ_ＦＯは有機物電極２のフェルミ準位を、Ｅ_ＦＺはＺｎＯ系半導体１のフェルミ準位を、ＶＬは真空準位を、φ_Ｏは有機物電極２の仕事関数を、φ_ＺはＺｎＯ系半導体１の仕事関数を、Ｅ_Ｃは伝導帯の準位を、Ｅ_Ｖは価電子帯の準位を、χ_ＺはＺｎＯ系半導体１の電子親和力を表している。

図１１（ａ）のようにバイアスが０の場合、ＺｎＯ系半導体と有機物電極とのフェルミ準位は一致し、平衡状態になっており、ＺｎＯ系半導体から有機物電極への電子の流れに対する障壁（ビルトインポテンシャル）φ_Ｏ−φ_Ｚと、有機物電極からＺｎＯ系半導体への電子の流れに対するショットキー障壁φ_Ｏ−χ_Ｚを生じる。

一方、順方向バイアスを加えると、φ_Ｏ−φ_Ｚを打ち消す向きであるので、図１１（ｂ）に示すように、ＺｎＯ系半導体側の障壁がｑＶだけ低くなり、有機物電極側の障壁は変わらないので、ＺｎＯ系半導体から有機物電極への電子流が増える。他方、図１０のように逆バイアスを印加した場合、図１１（ｂ）とは逆にＺｎＯ系半導体側の障壁がｑＶだけ高くなり、有機物電極側の障壁は変わらないので、図１１（ｃ）のようになる。したがって、ＺｎＯ系半導体から有機物電極への電子流がほとんど発生しない。

以上のように、ＺｎＯ系半導体１と有機物電極２とが、φ_Ｏ＞χ_Ｚの関係で接合すると、ｐｎ接合と同様の整流作用が発生する。このように、本発明では、有機物電極２を有機物／半導体界面を制御するような能動的役割を果たす電極として構成している。

ここで、ＺｎＯ系半導体１の替わりに、III族窒化物半導体、IV族半導体、III−Ｖ族半導体のいずれかの半導体を用いても同様の作用が働く。特に、III族窒化物半導体であれば、Iｎ_X（Ａｌ_YＧａ_1-Y）_1-XＮを、IV族半導体であれば、Ｓｉ_1-WＧｅ_W（０≦Ｗ≦１）を用いることができる。また、III−Ｖ族半導体であれば、Iｎ_X（Ａｌ_YＧａ_1-Y）_1-XＡｓ、Iｎ_X（Ａｌ_YＧａ_1-Y）_1-XＰ、（Iｎ_XＧａ_1-Y）_Z（Ｐ_XＡｓ_1-X）_1-Zのいずれかの半導体を用いることができる。

以上のような無機半導体と有機物電極との界面において、光電変換が行われるときの界面付近の状態を示すのが、図１３である。逆バイアスがかかっていると、有機物電極と無機半導体とはショットキー接合しているために、ショットキー障壁が現われ、有機物電極と無機半導体との界面には空乏層が広がっている。この空乏層付近に光が照射されると、図のように、電子は伝導帯に励起されて、価電子帯に正孔（ホール）が残る。電子は伝導帯の中で加速されて、図の矢印のようにエネルギーレベルの低い方（正極側）に流れ、正孔は逆方向（負極側）に流れる。したがって光電流の流れは、逆バイアス時の正極から負極に向かって流れる逆方向電流となる。すなわち、有機物電極は正孔伝導体としての役割を果たす。このように、図１、２、６、７に示した半導体素子は、いずれも、光電変換素子として用いることができる。

このように、光電変換素子として用いるために、無機半導体と有機物電極との界面のショットキー障壁を０．１ｅＶ以上とすることが好ましい。ショットキー障壁は立上り電圧となるので低い方がよいが、あまり低いと、逆方向への漏れ電流が増加してしまい、整流性が確保できない。このため、ある程度のショットキー障壁は必要である。エレクトロニクスデバイスの最高動作温度を８０℃とすると、このときの熱エネルギーは０．０３ｅＶ程度であり、ショットキー障壁がこの程度の大きさであると、全く整流性が得られない。ショットキー障壁が０．１ｅＶあれば、キャリアがショットキー障壁を越えて漏れ電流に寄与してしまう確率を２桁程度小さくできる。また、例えばショットキー障壁が０．３ｅＶあれば、キャリアがショットキー障壁を越えて漏れ電流に寄与してしまう確率を５桁程度小さくできる。

一方、有機物電極側の伝導特性を変えることにより、無機半導体との界面でのバンドプロファイルを変化させることが可能である。例えば、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳでは、ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）のドーピング量を変えることにより抵抗率を変化させることができる。図１２のように、ＰＳＳのドーピング量により、Ｘ、Ｙ、Ｚのバンドプロファイルが発生する。ＹはＸよりも有機物電極の抵抗率が高い場合を、ＺはＸよりも有機物電極の抵抗率が低い場合を表わしている。また、バイアスは印加されていない。例えば、図１の構成の半導体素子で、バイアスの印加がない状態において、有機物電極側の伝導特性を変えた場合、光の照射がない状態で、素子の逆方向電流は、いずれも１００ｎＡ／ｃｍ^２以下となった。

次に、III族窒化物半導体、III−Ｖ族半導体、IV族半導体の各材料を用い、各材料の異なる組成の半導体を積層した積層体を用いた半導体素子の構造例を図１７、１８、１９に示す。ここで、図１７、１８、１９には図示していないが、各構造例における有機物電極５４、６６、７５は、図１の３で示した撥水膜が表面に形成されているものである。また、図２（ａ）、（ｂ）の２ａ、２ｂに示すように、有機物電極形状を形成し、その有機物電極表面に撥水膜を形成した構造を適用できるものである。

まず、III族窒化物半導体を用いた光電変換素子で、２次元電子ガスを利用して、光検出感度や応答性を向上させたフォトダイオードについて、説明する。III族窒化物半導体は、Iｎ_X（Ａｌ_YＧａ_1-Y）_1-XＮ（０≦Ｘ≦１、０≦Ｙ≦１、０≦Ｚ≦１）等で構成されるが、このうち、Ａｌ_Ｘ１Ｇａ_１−Ｘ１Ｎ（０≦Ｘ１＜１）とＡｌ_Ｙ１Ｇａ_１−Ｙ１Ｎ（０＜Ｙ１≦１）の積層体を用いる。ここで、Ｘ１＜Ｙ１である。なお、以下Ａｌ_Ｘ１Ｇａ_１−Ｘ１ＮをＡｌ_Ｘ１ＧａＮと、Ａｌ_Ｙ１Ｇａ_１−Ｙ１ＮをＡｌ_Ｙ１ＧａＮと記載する。

ＡｌＧａＮとＧａＮとの界面のように、組成の異なるＧａＮ系半導体の界面で２次元電子ガスが発生することが知られているが、その電子移動度は絶対温度０．５ケルビンにおいて１４０００ｃｍ^２Ｖ^−１ｓ^−１程度の値をもつ。したがって、２次元電子ガスを利用して光電流を取り出すようにすれば、高速応答性、高感度のフォトダイオードが得られる。

図１７（ａ）は、２次元電子ガスを利用した光電変換素子の一例を示す。サファイア基板５１上にアンドープＡｌ_Ｘ１ＧａＮ層５２、ｎ型Ａｌ_Ｙ１ＧａＮ層５３、有機物電極５４が形成されている。図１７（ａ）では、素子は円柱形状に形成され、円柱の外周部分をアンドープＡｌ_Ｘ１ＧａＮ層５２が露出するまでメサエッチングして、円柱形状の取り出し電極５６を円柱側面に形成する。一方、有機物電極５４表面の中央部には、もう一方の取り出し電極５５が形成される。ここで、有機物電極５４は、例えば、膜厚５０ｎｍのＰＥＤＯＴ：ＰＳＳで構成されている。取り出し電極５５は例えばＡｕで、取り出し電極５６は、例えば、半導体層に接する側からＴｉ／Ａｌ／Ｔｉ／Ａｕの金属多層膜で構成される。

そして、バイアスがかかっていない状態でも、図１３のように有機物電極５４とｎ型Ａｌ_Ｙ１ＧａＮ層５３とはショットキー接合した状態のバンドプロファイルが形成されるので、図に示すように素子に光が入射すると、界面の空乏層付近では、図１３のように、電子は伝導帯に励起されて、価電子帯に正孔（ホール）が残る。電子は伝導帯の中で加速されて、アンドープＡｌ_Ｘ１ＧａＮ層５２側に流れ、正孔は有機物電極５４側に流れる。一方、アンドープＡｌ_Ｘ１ＧａＮ層５２とｎ型Ａｌ_Ｙ１ＧａＮ層５３との界面では、前述したように、２次元電子ガス領域（２ＤＥＧ）が発生しており、電子が平面状に拡散している。したがって、アンドープＡｌ_Ｘ１ＧａＮ層５２に到達した電子は、２ＤＥＧの電子に伝達され、２ＤＥＧ内の電子は図１７（ａ）の矢印に示されるように横方向に移動する。そして、取り出し電極５６から外部に取り出され、電流として検出される。

他方、図１７（ｂ）は、図１７（ａ）と、構成はほぼ同じであるが、取り出し電極５７を素子の一方の側面にだけ設けている点が異なる。例えば、素子形状が、円柱形状ではなく、直方体の場合には、１側面だけをアンドープＡｌ_Ｘ１ＧａＮ層５２が露出するまで、メサエッチングして、その側面に取り出し電極５７を設けるようにする。

次に、III−Ｖ族半導体で、２つの異なる組成の積層体を用いた光電変換素子の構成例を図１８に示す。前述したように、III−Ｖ族半導体の一種として、Iｎ_X（Ａｌ_YＧａ_1-Y）_1-XＡｓ、Iｎ_X（Ａｌ_YＧａ_1-Y）_1-XＰ、（Iｎ_XＧａ_1-Y）_Z（Ｐ_XＡｓ_1-X）_1-Zのいずれかを用いることができるが、このうち、Iｎ_X（Ａｌ_YＧａ_1-Y）_1-XＡｓに含まれる、Ａｌ_Ｘ２ＧａＡｓ、Ｉｎ（Ａｌ_Ｘ２Ｇａ_１−Ｘ２）Ａｓ、ＩｎＧａ_１−Ｘ２Ａｓのいずれかで構成した。上記、Ａｌ_Ｘ２ＧａＡｓ、Ｉｎ（Ａｌ_Ｘ２Ｇａ_１−Ｘ２）Ａｓ、ＩｎＧａ_１−Ｘ２ＡｓをＧａＡｓ系層と呼ぶことにすると、図１８のように構成できる。

ＧａＡｓ基板６３上に第１ＧａＡｓ系層６４、第２ＧａＡｓ系層６５、有機物電極６６が形成される。ＧａＡｓ基板６３の裏面に電極としてＡｕＧｅ／Ｎｉ膜６２とＴｉ／Ａｕ膜６１が形成される。一方、有機物電極６６上には、電極としてＡｕ膜６７が形成される。

第１ＧａＡｓ系層６４と第２ＧａＡｓ系層６５とは異なる組成で構成されている。例えば、第１ＧａＡｓ系層６４が、ｎ型Ａｌ_Ｘ２ＧａＡｓ、ｎ型Ｉｎ（Ａｌ_Ｘ２Ｇａ_１−Ｘ２）Ａｓ、ｎ型ＩｎＧａ_１−Ｘ２Ａｓのいずれかを表すとすると、第２ＧａＡｓ系層６５は、ｎ型Ａｌ_Ｘ３ＧａＡｓ、ｎ型Ｉｎ（Ａｌ_Ｘ３Ｇａ_１−Ｘ３）Ａｓ、ｎ型ＩｎＧａ_１−Ｘ３Ａｓで表わされ、０≦Ｘ２＜１、０＜Ｘ３≦１、Ｘ２＜Ｘ３の関係を有している。

また、有機物電極６６は、例えば、膜厚５０ｎｍのＰＥＤＯＴ：ＰＳＳで構成されている。ここで、光吸収は、主に第２ＧａＡｓ系層６５で行われ電流に変換される。第１ＧａＡｓ系層６４は、光電変換により発生した電子が、ＡｕＧｅ／Ｎｉ膜６２側に流れ易いようにポテンシャル勾配をつけるためのものである。

次に、IV族半導体で、２つの異なる組成の積層体を用いた光電変換素子の構成例を図１９に示す。IV族半導体の一種として、Ｓｉ_1-WＧｅ_W（０≦Ｗ≦１）を用いることができ、組成のことなるＳｉＧｅ層を積層したもので構成する。ｎ型Ｓｉ基板７２上に、アンドープＧｅ_Ｘ４Ｓｉ層７３、ｎ型Ｇｅ_Ｙ４Ｓｉ層７４、有機物電極７５が順に積層されている。有機物電極７５上に電極としてＡｕ膜７６が形成され、ｎ型Ｓｉ基板７２の裏面にも電極としてＡｌ膜７１が形成されている。

また、有機物電極７５は、例えば、膜厚５０ｎｍのＰＥＤＯＴ：ＰＳＳで構成されている。光吸収は、主にｎ型Ｇｅ_Ｙ４Ｓｉ層７４で行われ電流に変換される。アンドープＧｅ_Ｘ４Ｓｉ層７３は、光電変換により発生した電子が、Ａｌ膜７１側に流れ易いようにポテンシャル勾配をつけるためのものである。上部ＧｅＳｉ層（ｎ型Ｇｅ_Ｙ４Ｓｉ層７４）のＧｅ濃度が高いときには、下部ＧｅＳｉ層（アンドープＧｅ_Ｘ４Ｓｉ層７３）は濃度勾配をつけるようにする。例えば、基板から上部ＧｅＳｉ層に向かってＧｅ濃度が順に上がっていくように構成する。この場合は、２層の積層体であるが、より多層にして、段階的にＧｅ濃度が濃くなるようにＧｅＳｉ層を多数積層すると、上部ＧｅＳｉ層が結晶性良く成長できて好適である。

以上説明した光電変換素子を用いて、２次元アレイ状に配置して光電変換装置としたのが、図８である。図８で、ＰＤと記載しているのが、光電変換素子となるフォトダイオードである。２次元状に配列されたＰＤを個々に独立して駆動するために、縦列のＰＤを選択する駆動信号を発生させるためのデコード回路と、横列のＰＤを選択する駆動信号を発生させるためのデコード回路が設けられている。

次に、疎水化処理された光電変換素子の他の構成例を図２０に示す。Ｍｇ_ＸＺｎ_１−ＸＯ基板（０≦Ｘ≦１）８２上にＭｇＺｎＯ層８３が積層され、ＭｇＺｎＯ層８３上に有機物電極８４が形成されている。有機物電極８４の上にはワイヤーボンディング等のために用いられるＡｕ膜８５が形成されている。一方、Ｍｇ_ＸＺｎ_１−ＸＯ基板８２の裏面には有機物電極８４に対向するように、Ｔｉ膜とＡｕ膜の多層金属膜で構成された電極８１が形成されている。Ｍｇ_Ｘ１Ｚｎ_１−Ｘ１Ｏ基板８１は、ＺｎＯ系半導体の一種である。一例として、Ｍｇ_ＸＺｎ_１−ＸＯ基板１は、ｎ型ＺｎＯ基板（Ｘ＝０）で構成される。

図１での説明同様、有機物電極８４の一部は、導電性ポリマーで構成されている。導電性ポリマーとしては、例えば、図１４（ｂ）に示されるポリチオフェン誘導体（ＰＥＤＯＴ：ポリ(3,4)-エチレンジオキシチオフェン）、図１５に示されるポリアニリン誘導体、図１６（ａ）に示されるポリピロール誘導体等が用いられる。

具体的には、上記の各誘導体に伝導特性等の電気特性を制御するための物質をドーピングした物質が用いられており、例えば、ポリチオフェン誘導体（ＰＥＤＯＴ）に、図１４（ａ）に示されるポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）をドーピングしたものや、ポリピロール誘導体に図１６（ｂ）に示されるＴＣＮＡをドーピングしたものを用いる。有機物電極８４は、例えば、膜厚５０ｎｍのＰＥＤＯＴ：ＰＳＳで構成される。なお、これに限るものではなく、例えば有機物電極８４を多層の有機層によって構成することもできる。例えば、半導体との界面側に単分子の大きさ以上の厚みの有機分子層を設け、その上に他の有機層を積層して有機物電極としても良い。

図１で説明したように、有機物電極８４とＭｇＺｎＯ層８３とが能動的な作用を発揮し、ダイオードのように整流作用を有する。順方向バイアスを加えた状態で、有機物電極８４は、正電極として、電極８１は負電極として機能する。

一方、図１０のように、直流電源により逆バイアスを印加した場合、又はバイアスを印加しない場合（バイアス＝０）、図２０の半導体素子をフォトダイオードのような光電変換素子として用いることができる。ここで、有機物電極８４は紫外領域で透光性を有するものを用いる。前述したように、紫外領域で透光性を有するとは、有機物電極８４に光を照射したときに、光の４００ｎｍ以下の波長領域で７０％以上の透過率を有することを意味する。具体的には、有機物電極８４をＰＥＤＯＴ：ＰＳＳで構成し、その厚みを５０ｎｍとして、図２０の半導体素子を作製した。また、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの露出した表面は、撥水樹脂８６で被覆するようにした。

有機物電極８４に用いたＰＥＤＯＴ：ＰＳＳは、波長４００ｎｍ以下、特に、波長３００ｎｍ〜４００ｎｍでは、８０％以上の透過率を示す特性を有しており、透光性に優れている。

ところで、有機物電極８４は、半導体素子の洗浄工程や設置環境で、水又は水から発生するラジカル酸素により炭素結合が切れて半導体素子の機能が低下する。そこで、図１のように、疎水化処理手法の一種として、撥水膜を有機物電極の露出した表面を覆うように形成する。しかし、図２０では、半導体素子を光電変換素子として用いるので、有機物電極８４の表面には、単に撥水性を有するというだけではなく、透光性も有する撥水樹脂８６を用いている。

図１１や図１３で説明したように、有機物電極８４とＭｇＺｎＯ層８３とはショットキー接合しており、有機物電極８４とＭｇＺｎＯ層８３との接触界面にはショットキー障壁（ショットキーバリア）が現われ、空乏層が拡がる。この空乏層付近は、図１３で説明したように光電変換機能を有している。有機物電極８４とＭｇＺｎＯ層８３との接触界面が覆われるように、撥水樹脂８６が形成されている。このようにして、有機物電極８４とＭｇＺｎＯ層８３との接触界面を水又は水から発生するラジカル酸素から保護している。

ここで、撥水樹脂８６の特徴として、波長２５０ｎｍにおける光の透過係数が７０％以上ある樹脂材料で、かつ、水との接触角が９０度を越える樹脂材料で構成されている。このように、撥水樹脂８６は、透光性と撥水性の両方を兼ね備えている。撥水樹脂８６の材料には、例えば、フッ素樹脂の一種であるアモルファスフッ素樹脂が用いられる。フッ素樹脂としての高絶縁性、化学的安定性等の特性を有すると共に、可視光線の透過率は９５％程度、紫外光の透過率は９０％を越えるものとなっている。また、上記アモルファスフッ素樹脂では、水との接触角が温度２５℃で１１０度にもなる。また、アモルファスフッ素樹脂は、有機溶剤可溶性を有するもので、ウエットコートが可能である。

図２（ａ）と同様、図２１（ａ）では、撥水樹脂８６の撥水性を向上させた模式的断面構造を示す。図２０と比較して、有機物電極の表面形状が異なっている。再度説明する。有機物電極８４ａは、Ａｕ膜８５と接する側の表面に２次元状の凹凸が形成されている。凹凸を形成することにより、濡れ性が悪くなり、撥水性を向上させることができる。前述したように、凸凹のピッチＬ１は１００μｍ以下、より望ましくは数１０μｍ以下である。また、光の反射も抑制したい場合には、ピッチＬ１を１μｍ以下とすることが望ましい。有機物電極８４ａの凹凸の深さは、例えば２５ｎｍ以上が好ましい。

有機物電極８４ａの表面部分に凹凸を形成するには、例えば、ナノインプリントを用いる。その他、有機物電極上に格子状のパターニングを行い、エッチングにより凹部を形成し、凹凸を構成するようにしても良い。その際、パターニングのレジストはそのままでも良い。

一方、半導体素子にＡｕ膜８５側から光を入射させる場合、有機物電極８４ａの表面だけでなく、有機物電極８４ａとＭｇＺｎＯ層８３との界面においても入射光の反射が多く発生する。これは、界面を構成する２つの材料の屈折率の相違により、光の入射角度が臨界角を超えると全反射が発生するためであり、この全反射により光の検出効率が低下する。そこで、図２１（ｂ）に示すように、有機物電極８４ｂは、ＭｇＺｎＯ層８３との境界面側に２次元状の凹凸が形成されている。凹凸を形成することにより、全反射する光の量を低減することができる。この場合、半導体側、すなわちＭｇＺｎＯ層８３上に格子状のパターニングを行い、エッチングによりＭｇＺｎＯ層８３上に凹部を形成し、凹凸を構成する。その後、有機物電極８４ｂを形成する。

なお、図２１（ａ）の構造と（ｂ）の構造とを足し合わせて、凹凸を有機物電極の両面に作製するようにしても良い。

上記のように、作製された光電変換素子を実装した受光装置の構成例を図２２に示す。光電変換素子９０は、電極９１、ｎ型のＺｎＯ基板９２、ＭｇＺｎＯ層９３、有機物電極９４、Ａｕ膜９５、撥水樹脂９６で構成されている。ＺｎＯ基板９２上にＭｇＺｎＯ層９３が積層され、ＭｇＺｎＯ層９３上に有機物電極９４が形成される。有機物電極９４の上にはワイヤーボンディング等のために用いられるＡｕ膜９５が形成されている。一方、ＺｎＯ基板９２の裏面には、基板側から順にＴｉ膜とＡｕ膜が積層された多層金属膜の電極９１が形成されている。有機物電極９４は、例えば、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳで構成し、その厚みを５０ｎｍ程度とする。光電変換素子９０はバイアスを印加しない状態で使用する。

図２０と異なるのは、撥水樹脂９６が有機物電極９４の露出した表面だけでなく、ＭｇＺｎＯ層９３の表面から、有機物電極９４及びＡｕ膜９５の全体を覆っていることである。一方、光電変換素子９０から光量に応じた検出電流を取り出すために、リード線１０４がＡｕ膜９５にボンディングされるが、そのためにＡｕ膜９５上を被覆している撥水樹脂９６の一部を取り除き、Ａｕ膜９５の一部が露出するように形成される。

この露出したＡｕ膜９５の部分にリード線１０４の一端が接続される。リード線１０４の他端は、支持基板１００上の金属配線１０２に接続される。他方、電極９１は、絶縁性の支持基板１００上の金属配線１０３上にハンダ等により接合される。ここで、正極と負極とを分離しておかなければならないので、金属配線１０２と金属配線１０３とは分離して形成されている。

光電変換素子９０の形成方法を簡単に説明する。ＺｎＯ基板９２の基礎となるＺｎＯウエハ上に、ＭｇＺｎＯ層を、前述したようにＭＢＥ法等により作製する。次に、有機物電極をスピンコート法等で、Ａｕ膜は蒸着、スパッタ等で形成する。その後、撥水樹脂をスピンコート法で塗布した後にベーキングし、プラズマエッチングにより、リード線１０４の接合部分の撥水樹脂を取り除く。次に、ＺｎＯウエハの裏面に電極を蒸着、スパッタ等で形成した後、スクライブによってチップサイズに加工を行う。このようにすれば、図２２のように、チップ形状の側面に沿った形の撥水樹脂９６が形成できる。

次に、撥水樹脂をパッケージで用いた構成例を示す。光電変換素子９０は、例えば、パッケージ化されて受光装置として作製される。その場合、例えば、図２４のように構成される。絶縁性の支持部材１０５に形成された凹部に、光電変換素子９０のチップがボンディングされており、リード線１０４が光電変換素子９０のＡｕ膜９５に接続されている。この支持部材１０５上の凹部にも撥水樹脂１１０が充填されている。光電変換素子９０で光が検出されると電流が流れるが、この電流をリードフレーム１０６、１０７で取り出す。外側は光を透過させる透明カバー１０８で覆われている。このように、光電変換素子９０の撥水樹脂９６と支持部材１０５の凹部に充填された撥水樹脂１１０との２層構造となっている。また、光電変換素子９０はバイアスを印加しても良いし、印加しない状態で用いても良い。なお、２層の撥水樹脂をパッケージで用いた例について説明したが、これに限るものではなく、撥水樹脂１１０のみとし、撥水樹脂９６を設けない構成であっても良い。

上記支持部材１０５の部分を拡大表示したのが図２３である。光電変換素子９０は電極９１〜撥水樹脂９６で形成されており、図２２と同じであるので説明を省略する。支持部材１０５に凹部が形成されており、この凹部底面に形成された金属配線１０３に光電変換素子９０がボンディングされる。一方、リード線１０４は、凹部底面の金属配線１０２に接続されている。そして、凹部上面いっぱいまで撥水樹脂１１０が充填されている。撥水樹脂１１０は、撥水樹脂９６と同じ種類であっても良いし、異なる種類であっても良い。ただし、撥水樹脂１１０は撥水樹脂９６と共通の性質を有するものであり、波長２５０ｎｍにおける光の透過係数が７０％以上ある樹脂材料で、かつ、水との接触角が９０度を越える樹脂材料で構成されている。

このようにして、光電変換素子９０全体を撥水樹脂１１０で内包するように覆うことで、光電変換機能を有する有機物電極と無機半導体との接触界面だけでなく、素子を構成する半導体や電極、またはリード線等も、水や水から発生するラジカル酸素から保護することができ、酸化を防ぐことができる。これにより、受光装置の劣化を防ぐことができる。なお、図２２、２３では、光電変換素子にバイアスを印加せずに、入射光を検出しているが、直流のバイアス電圧を印加するようにしても良い。

本発明の半導体素子における断面構造の一例を示す模式図である。 本発明の半導体素子の他の断面構造例を示す模式図である。 図２（ａ）の有機物電極表面の拡大図を示す模式図である。 シランカップリング剤の化学結合状態を示す図である。 固体表面の凹凸と濡れ性との関係を示す図である。 半導体素子の他の構成例を示す図である。 半導体素子の他の構成例を示す図である。 本発明の半導体素子を光電変換素子として２次元状に配列した構成を示す図である。 半導体素子の耐圧を向上させた構成例を示す図である。 図１の構成に逆バイアスを印加した構成を示す図である。 ＺｎＯ系半導体と有機物電極との接合界面領域におけるエネルギーバンドを示す図である。 有機物電極の伝導特性を変化させたときの、バンドプロファイル変化を示す図である。 光が入射したときの有機物電極と無機半導体との界面付近の状態を示す図である。 ポリチオフェン誘導体とポリスチレンスルホン酸の化学構造式を示す図である。 ポリアニリン誘導体の化学構造式を示す図である。 ポリピロール誘導体の化学構造式を示す図である。 光電変換素子の一例を示す図である。 光電変換素子の一例を示す図である。 光電変換素子の一例を示す図である。 本発明の半導体素子における断面構造の一例を示す模式図である。 図２０の半導体素子の変形例を示す模式図である。 受光装置の一例を示す図である。 受光装置の部分的拡大図を示す図である。 受光装置の構造例を示す図である。

符号の説明

１ ＺｎＯ系半導体
２ 有機物電極
２ａ 有機物電極
２ｂ 有機物電極
３ 撥水膜
４ Ａｕ膜
５ Ｔｉ膜
６ Ａｕ膜

Claims (16)

1. 無機半導体に接して有機物電極が形成され、前記無機半導体と有機物電極との間で整流特性を有し、かつ前記有機物電極表面が疎水化処理されていることを特徴とする半導体素子。
2. 前記疎水化処理により、前記有機物電極の表面における接触角が９０度を越えるように処理されていることを特徴とする請求項１記載の半導体素子。
3. 前記有機物電極の表面に２次元状の凹凸が形成されていることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の半導体素子。
4. 前記無機半導体と有機物電極との界面の無機半導体側に２次元状の凹凸が形成されていることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の半導体素子。
5. 前記有機物電極の少なくとも一部は導電性ポリマーで構成されていることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の半導体素子。
6. 前記無機半導体は、ＺｎＯ系半導体、IV族半導体、III−Ｖ族半導体、III族窒化物半導体のいずれかで構成されていることを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の半導体素子。
7. 前記半導体素子にバイアスを印加しない状態で、逆方向電流密度が１００ｎＡ／ｃｍ^２以下であることを特徴とする請求項６記載の半導体素子。
8. 前記有機物電極と無機半導体間のショットキー障壁が０．１ｅＶ以上であることを特徴とする請求項６又は請求項７に記載の半導体素子。
9. 前記III−Ｖ族半導体又はIII族窒化物半導体は、少なくとも２つの異なる組成の半導体を積層した積層体を有することを特徴とする請求項６記載の半導体素子。
10. 前記III−Ｖ族半導体については、Iｎ_X（Ａｌ_YＧａ_1-Y）_1-XＡｓ、Iｎ_X（Ａｌ_YＧａ_1-Y）_1-XＰ、（Iｎ_XＧａ_1-Y）_Z（Ｐ_XＡｓ_1-X）_1-Zのいずれか、前記III族窒化物半導体については、Iｎ_X（Ａｌ_YＧａ_1-Y）_1-XＮで（０≦Ｘ≦１、０≦Ｙ≦１、０≦Ｚ≦１）構成されていることを特徴とする請求項６〜請求項９のいずれか１項に記載の半導体素子。
11. 前記IV族半導体は、Ｓｉ_1-WＧｅ_W（０≦Ｗ≦１）又は異なる組成のＳｉＧｅの積層体であることを特徴とする請求項６〜請求項８のいずれか１項に記載の半導体素子。
12. 前記半導体素子は光電変換素子であり、２次元アレイ状に構成されていることを特徴とする請求項１〜請求項１１のいずれか１項に記載の半導体素子。
13. 前記無機半導体と有機物電極との接触界面に形成されるショットキーバリア領域が光電変換機能を有し、波長２５０ｎｍにおける光の透過係数が７０％以上となる撥水樹脂で、前記ショットキーバリア領域が少なくとも覆われることにより、前記疎水化処理が行われていることを特徴とする請求項１記載の半導体素子。
14. 前記撥水樹脂は、水との接触角が９０度を越えるように構成されていることを特徴とする請求項１３記載の半導体素子。
15. 前記撥水樹脂がフッ素を含むことを特徴とする請求項１３又は請求項１４に記載の半導体素子。
16. 前記撥水樹脂は有機溶剤可溶性を有することを特徴とする請求項１５記載の半導体素子。

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