JPWO2019013126A1 - シクロアルキル(トリフルオロメチル)ベンゼンの製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明のシクロアルキル(トリフルオロメチル)ベンゼンの製造方法は、下記一般式(1)で示されるハロゲン置換トリフルオロメチルベンゼンを出発基質とする。
鉄塩またはコバルト塩を還元処理する温度は、好ましくは20〜80℃であり、より好ましくは、40〜60℃である。
[実施例1]
テトラヒドロフラン(以下、「THF」と記す。) 75.0g(1.04mol;nacalai tesque社製)、マグネシウム粉末 5.1g(0.208mol;中央工産社製)、LiCl 2.5g(0.06mol;nacalai tesque社製)を温度計付き四つ口フラスコ200mlに投入し、系内を窒素置換しながら、撹拌した。これに1mol/LのエチルマグネシウムブロミドTHF溶液 0.5g(東京化成社製)を添加し、系内の水分を除去した。続いて、臭化エチル 0.44g(0.004mol;和光純薬社製)を加えた。暫く撹拌し、発熱が起こることを確認した。次に反応液温度45〜50℃に保ちながら、o−クロロベンゾトリフルオライド 36.1g(0.2mol;和光純薬社製)を徐々に滴下した。滴下終了後、45℃で5時間撹拌しながら、熟成した。熟成後、これにトルエン 10.8gを加え、グリニャール試薬溶液を得た。
実施例1において、グリニャール試薬溶液を滴下する温度を70℃から75℃、グリニャール試薬溶液を全量滴下した後、熟成温度を70℃から75℃、に変更した以外は、実施例1と同様に反応を行った。
取得した油相をガスクロマトグラフィー法で分析した結果、1−シクロペンチル−2−(トリフルオロメチル)ベンゼンの反応収率は、60.0%(原料o−クロロベンゾトリフルオライド基準)であった。
実施例1において、グリニャール試薬溶液を滴下する温度を70℃から10℃、グリニャール試薬溶液を全量滴下した後、熟成温度を70℃から10℃、に変更した以外は、実施例1と同様に反応を行った。
取得した油相をガスクロマトグラフィー法で分析した結果、1−シクロペンチル−2−(トリフルオロメチル)ベンゼンの反応収率は、10.0%(原料o−クロロベンゾトリフルオライド基準)であった。
実施例1において、グリニャール試薬溶液を滴下する温度を70℃から50℃、グリニャール試薬溶液を全量滴下した後、熟成温度を70℃から50℃、に変更した以外は、実施例1と同様に反応を行った。
取得した油相をガスクロマトグラフィー法で分析した結果、1−シクロペンチル−2−(トリフルオロメチル)ベンゼンの反応収率は、37.4%(原料o−クロロベンゾトリフルオライド基準)であった。
実施例1において、グリニャール試薬溶液を滴下する温度を70℃から90℃、グリニャール試薬溶液を全量滴下した後、熟成温度を70℃から90℃、に変更した以外は、実施例1と同様に反応を行った。
取得した油相をガスクロマトグラフィー法で分析した結果、1−シクロペンチル−2−(トリフルオロメチル)ベンゼンの反応収率は、21.3%(原料o−クロロベンゾトリフルオライド基準)であった。
実施例1において、塩化第二鉄 1.6g(0.05mol倍/o−クロロベンゾトリフルオライド:和光純薬社製)を塩化第一鉄 1.3g(0.05mol倍/o−クロロベンゾトリフルオライド:和光純薬社製)に変更した以外は、実施例1と同様に反応を行った。
取得した油相をガスクロマトグラフィー法で分析した結果、1−シクロペンチル−2−(トリフルオロメチル)ベンゼンの反応収率は、55.6%(原料o−クロロベンゾトリフルオライド基準)であった。
実施例1において、塩化第二鉄 1.6g(0.05mol倍/o−クロロベンゾトリフルオライド:和光純薬社製)を鉄アセチルアセトナート 3.5g(0.05mol倍/o−クロロベンゾトリフルオライド:和光純薬社製)に変更した以外は、実施例1と同様に反応を行った。
取得した油相をガスクロマトグラフィー法で分析した結果、1−シクロペンチル−2−(トリフルオロメチル)ベンゼンの反応収率は、53.4%(原料o−クロロベンゾトリフルオライド基準)であった。
実施例1において、塩化第二鉄 1.6g(0.05mol倍/o−クロロベンゾトリフルオライド:和光純薬社製)を塩化コバルト(II) 1.3g(0.05mol倍/o−クロロベンゾトリフルオライド:和光純薬社製)に変更した以外は、実施例1と同様に反応を行った。
取得した油相をガスクロマトグラフィー法で分析した結果、1−シクロペンチル−2−(トリフルオロメチル)ベンゼンの反応収率は、51.3%(原料o−クロロベンゾトリフルオライド基準)であった。
実施例1において、塩化第二鉄 1.6g(0.05mol倍/o−クロロベンゾトリフルオライド:和光純薬社製)を酢酸パラジウム 2.2g(0.05mol倍/o−クロロベンゾトリフルオライド:和光純薬社製)に変更した以外は、実施例1と同様に反応を行った。
取得した油相をガスクロマトグラフィー法で分析した結果、1−シクロペンチル−2−(トリフルオロメチル)ベンゼンの生成は認められなかった。
実施例1において、塩化第二鉄 1.6g(0.05mol倍/o−クロロベンゾトリフルオライド:和光純薬社製)を塩化ニッケル 1.3g(0.05mol倍/o−クロロベンゾトリフルオライド:和光純薬社製)に変更した以外は、実施例1と同様に反応を行った。
取得した油相をガスクロマトグラフィー法で分析した結果、1−シクロペンチル−2−(トリフルオロメチル)ベンゼンの反応収率は、12.6%(原料o−クロロベンゾトリフルオライド基準)であった。
実施例1において、塩化第二鉄 1.6g(0.05mol倍/o−クロロベンゾトリフルオライド:和光純薬社製)を塩化銅 1.3g(0.05mol倍/o−クロロベンゾトリフルオライド:和光純薬社製)に変更した以外は、実施例1と同様に反応を行った。
取得した油相をガスクロマトグラフィー法で分析した結果、1−シクロペンチル−2−(トリフルオロメチル)ベンゼンの反応収率は、0.5%(原料o−クロロベンゾトリフルオライド基準)であった。
実施例1において、塩化第二鉄 1.6g(0.05mol倍/o−クロロベンゾトリフルオライド:和光純薬社製)を塩化マンガン 1.3g(0.05mol倍/o−クロロベンゾトリフルオライド:和光純薬社製)に変更した以外は、実施例1と同様に反応を行った。
取得した油相をガスクロマトグラフィー法で分析した結果、1−シクロペンチル−2−(トリフルオロメチル)ベンゼンの生成は認められなかった。
実施例1のクロスカップリング反応において、THF 40.9g(0.57mol;nacalai tesque社製)、シクロペンチルブロマイド 35.8g(1.2mol倍/o−クロロベンゾトリフルオライド:和光純薬社製)、塩化第二鉄 1.6g(0.05mol/o−クロロベンゾトリフルオライド:和光純薬社製)のハロゲン化シクロアルキルと触媒調製液にN−メチルピロリドン 20.5g(0.21mol;nacalai tesque社製)を添加した以外は、実施例1と同様に反応を行った。
取得した油相をガスクロマトグラフィー法で分析した結果、1−シクロペンチル−2−(トリフルオロメチル)ベンゼンの反応収率は、72.4%(原料o−クロロベンゾトリフルオライド基準)であった。
実施例1において、THF 61.4g(0.85mol;nacalai tesque社製)をN−メチルピロリドン 61.4g(0.62mol;nacalai tesque社製)に変更した以外は、実施例1と同様に反応を行った。
取得した油相をガスクロマトグラフィー法で分析した結果、1−シクロペンチル−2−(トリフルオロメチル)ベンゼンの反応収率は、74.3%(原料o−クロロベンゾトリフルオライド基準)であった。
実施例7において、N−メチルピロリドン 61.4g(0.62mol;nacalai tesque社製)、シクロペンチルブロマイド 35.8g(1.2mol倍/o−クロロベンゾトリフルオライド:和光純薬社製)、塩化第二鉄 1.6g(0.05mol倍/o−クロロベンゾトリフルオライド:和光純薬社製)を温度計付き四つ口フラスコ 300mlに投入し、系内を窒素置換しながら、水浴中で加温、撹拌した後、1M エチルマグネシウムブロミドTHF溶液 53ml(5.3mol倍/塩化第二鉄)を反応液温度が50℃を超えないように制御しながら滴下し、還元処理を行った。滴下終了後、実施例7と同様に上記グリニャール試薬を70℃で滴下し、反応を行った。
取得した油相をガスクロマトグラフィー法で分析した結果、1−シクロペンチル−2−(トリフルオロメチル)ベンゼンの反応収率は、79.6%(原料o−クロロベンゾトリフルオライド基準)であった。
実施例8において、1M エチルマグネシウムブロミドTHF溶液を53mlから107ml(10.7mol倍/塩化第二鉄)に変更した以外は、実施例8と同様の操作を行った。
取得した油相をガスクロマトグラフィー法で分析した結果、1−シクロペンチル−2−(トリフルオロメチル)ベンゼンの反応収率は、85.3%(原料o−クロロベンゾトリフルオライド基準)であった。
実施例7において、塩化第二鉄 1.6g(0.05mol倍/o−クロロベンゾトリフルオライド:和光純薬社製)を塩化コバルト(II) 1.3g(0.05mol倍/o−クロロベンゾトリフルオライド:和光純薬社製)に変更した以外は、実施例7と同様に反応を行った。
取得した油相をガスクロマトグラフィー法で分析した結果、1−シクロペンチル−2−(トリフルオロメチル)ベンゼンの反応収率は、63.3%(原料o−クロロベンゾトリフルオライド基準)であった。
実施例7において、 N−メチルピロリドン 61.4g(0.62mol;nacalai tesque社製)をN,N−ジメチルホルムアミド 61.4g(0.84mol;nacalai tesque社製)に変更した以外は、実施例7と同様に反応を行った。
取得した油相をガスクロマトグラフィー法で分析した結果、1−シクロペンチル−2−(トリフルオロメチル)ベンゼンの反応収率は、62.2%(原料o−クロロベンゾトリフルオライド基準)であった。
実施例7の2.5倍スケールで実施して、得られた油相 450.1gを10重量%食塩水で2回水洗を行い、これを減圧濃縮した。この油相を減圧蒸留(減圧度3.3〜2.0kPa、留出温度101〜105℃)した結果、トータル収率63.8%(原料o−クロロベンゾトリフルオライド基準)で、ガスクロマトグラフィー法で分析したところGC純度99.5%の1−シクロペンチル−2−(トリフルオロメチル)ベンゼンを得た。
実施例7において、シクロペンチルブロマイド 35.8g(1.2mol倍/o−クロロベンゾトリフルオライド:和光純薬社製)をシクロヘキシルブロマイド 39.1g(1.2mol倍/o−クロロベンゾトリフルオライド:和光純薬社製)に変更した以外は、実施例7と同様に反応行った。
取得した油相をガスクロマトグラフィー法で分析した結果、1−シクロヘキシル−2−(トリフルオロメチル)ベンゼンの反応収率は、72.9%(原料o−クロロベンゾトリフルオライド基準)であった。
実施例8において、シクロペンチルブロマイド 35.8g(1.2mol倍/o−クロロベンゾトリフルオライド:和光純薬社製)をシクロヘキシルブロマイド 39.1g(1.2mol倍/o−クロロベンゾトリフルオライド:和光純薬社製)に変更した以外は、実施例8と同様に反応行った。
取得した油相をガスクロマトグラフィー法で分析した結果、1−シクロヘキシル−2−(トリフルオロメチル)ベンゼンの反応収率は、75.2%(原料o−クロロベンゾトリフルオライド基準)であった。
実施例14において、1M エチルマグネシウムブロミドTHF溶液を53mlから27ml(2.7mol倍/塩化第二鉄)に変更した以外は、実施例14と同様の操作を行った。
取得した油相をガスクロマトグラフィー法で分析した結果、1−シクロヘキシル−2−(トリフルオロメチル)ベンゼンの反応収率は、79.4%(原料o−クロロベンゾトリフルオライド基準)であった。
実施例13の2.5倍スケールで実施して、得られた油相 461.3gを10重量%食塩水で2回水洗を行い、これを減圧濃縮した。この油相を減圧蒸留(減圧度3.3〜2.0kPa、留出温度105〜110℃)した結果、トータル収率61.3%(原料o−クロロベンゾトリフルオライド基準)で、ガスクロマトグラフィー法で分析したところGC純度98.0%の1−シクロヘキシル−2−(トリフルオロメチル)ベンゼンを得た。
Claims (6)
- 前記鉄塩が塩化第一鉄、塩化第二鉄、酢酸鉄、鉄アセチルアセトナート、から選ばれる少なくとも一つである請求項1記載のシクロアルキル(トリフルオロメチル)ベンゼンの製造方法。
- 前記コバルト塩が、塩化コバルト、コバルトアセチルアセトナート、から選ばれる少なくとも一つである請求項1記載のシクロアルキル(トリフルオロメチル)ベンゼンの製造方法。
- 前記グリニャール試薬を鉄塩またはコバルト塩の存在下、ハロゲン化シクロアルキルと反応させるクロスカップリング反応系にN−メチルピロリドンを共存させる請求項1,2または3記載のシクロアルキル(トリフルオロメチル)ベンゼンの製造方法。
- 前記鉄塩またはコバルト塩を還元剤で処理した後、前記グリニャール試薬をハロゲン化シクロアルキルとクロスカップリングさせる請求項1〜4のいずれかに記載のシクロアルキル(トリフルオロメチル)ベンゼンの製造方法。
- 前記還元剤が炭素数1〜4のグリニャール試薬である請求項1〜5のいずれかに記載のシクロアルキル(トリフルオロメチル)ベンゼンの製造方法。
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