JPWO2018225740A1 - ナトリウム二次電池用正極活物質及びその製造方法 - Google Patents

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Abstract

一般式（1）：NaxFeO2（1）［式中、xは0.80〜1.30である。］で表され、六方晶層状岩塩型結晶構造を有し、格子定数が、aは3.0235Å以下、cは16.0820Å以下であり、格子体積が127.360Å3以下である、ナトリウム鉄酸化物からなるナトリウムイオン二次電池用正極活物質は、資源的に豊富な物質を原料として得ることができ、規制充電容量を高く設定した場合にも高い放電容量と優れたサイクル特性を発揮し得るナトリウムイオン二次電池用正極活物質である。

Description

本発明は、ナトリウム二次電池用正極活物質及びその製造方法に関する。
二次電池のなかで最も高いエネルギー密度を有するリチウムイオン二次電池が実用化されているが、その代替技術の一つが電荷担体をリチウムイオンからより資源的に豊富なナトリウムイオンに代えたナトリウムイオン二次電池である。ナトリウムイオン二次電池は、リチウムイオン二次電池と同様に高い作動電圧（3V以上）を実現できることが有望視される二次電池の一つである。ナトリウムイオン二次電池においても、正極活物質の選択の重要性はリチウムイオン二次電池と変わりなく、正極活物質の性能が電池の理論容量と作動電圧を決定づける。
正極活物質候補のなかで特に重要なものがナトリウムフェライト（NaFeO2）である。ナトリウムフェライトにはα相とβ相とがあり、例えば、特許文献１に記載されているように、α相のみが正極活物質として機能する。しかしながら、高温相であるβ相がいったんできると、α相との結晶構造の大きな違いから完全にβ相からα相への転移が完了せず、β相がしばしばα相と混在するため、α相の合成は容易ではない。
一方、水酸化ナトリウム中で鉄源を水熱処理する工程を用いた場合に、高結晶性の試料が得られ、規制充電容量を70mAh/gに制限したときに優れた充放電特性を有するナトリウムフェライトが得られることが知られている（例えば、特許文献２参照）。しかしながらこの材料は、例えば、特許文献３に比較例１として記載されているように、規制充電容量を100mAh/gに上昇したときにはサイクル劣化が激しく、特定量のコバルトを置換しないと特性改善できなかった。しかしながら、コバルトは高価であるため実用化の妨げとなっている。このため、高価で資源的に希少なコバルトを使うことなくこの充放電条件下でも安定にサイクル可能なナトリウムイオン二次電池用正極活物質ができればナトリウムイオン二次電池の実用化に向けて大きく前進する。
特開２００５−３１７５１１号公報 特開２０１４−０８６２７９号公報 特開２０１５−１７６６６２号公報
本発明は、上記した従来技術の現状に鑑みてなされたものであり、資源的に豊富な物質を原料として、規制充電容量を高く設定した場合にも高い放電容量と優れたサイクル特性を発揮し得るナトリウムイオン二次電池用正極活物質を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記した目的を達成すべく鋭意研究を重ねてきた。その結果、六方晶層状岩塩型結晶構造を有し、特定の格子定数及び格子体積を有するナトリウム鉄酸化物が、高価で資源的に希少な材料を使わずとも、規制充電容量を高く設定した場合にも高い放電容量と優れたサイクル特性を発揮できることを見出した。本発明は、これらの知見に基づいてさらに研究を重ねた結果、完成されたものである。即ち、本発明は、以下の構成を包含する。
項１．一般式（1）：
NaxFeO2 （1）
［式中、xは0.80〜1.30である。］
で表され、
六方晶層状岩塩型結晶構造を有し、
格子定数が、aは3.0235Å以下、cは16.0820Å以下であり、
格子体積が127.360Å3以下である、
ナトリウム鉄酸化物からなるナトリウムイオン二次電池用正極活物質。
項２．前記ナトリウム鉄酸化物が有する六方晶層状岩塩型結晶構造中の3b位置鉄占有率が0.920以上である、項１に記載のナトリウムイオン二次電池用正極活物質。
項３．前記ナトリウム鉄酸化物が有する六方晶層状岩塩型結晶構造中の6c位置ナトリウム占有率が0.050以下である、項１又は２に記載のナトリウムイオン二次電池用正極活物質。
項４．前記ナトリウム鉄酸化物のFeK端広域X線吸収（EXAFS）スペクトルのフーリエ変換スペクトルにおいて、Fe-O高さに対するFe-Fe高さの比（Fe-Fe高さ／Fe-O高さ）が1.050以上である、項１〜３のいずれか1項に記載のナトリウムイオン二次電池用正極活物質。項５．請求項１〜４のいずれか1項に記載のナトリウム二次電池用正極材料の製造方法であって、
ナトリウム含有材料及び鉄含有材料を含み、リチウム含有材料を含まないアルカリ水溶液を用いて、180℃以上の温度で30時間以上水熱合成反応を行う工程
を備える、製造方法。
項６．前記ナトリウム含有材料が水酸化ナトリウムである、項５に記載の製造方法。
項７．前記アルカリ水溶液が、さらに、カリウム含有材料を含む、項５又は６に記載の製造方法。
項８．前記カリウム含有材料が、カリウムを含む中性又はアルカリ性塩である、項７に記載の製造方法。
項９．項１〜４のいずれか1項に記載のナトリウムイオン二次電池用正極活物質を含有する、ナトリウムイオン二次電池用正極。
項１０．項９に記載のナトリウムイオン二次電池用正極を備えるナトリウムイオン二次電池。
本発明のナトリウムイオン二次電池用正極活物質は、高価で資源的に希少な材料を使わずとも、規制充電容量を高く設定した場合にも高い放電容量と優れたサイクル特性を発揮することができる。
本発明のナトリウムイオン二次電池用正極活物質の結晶構造の概略図である。a及びcは格子定数に相当する。各格子位置の座標は、3a、3b及び6cがそれぞれ(000)、(001/2)及び(00z)（0.4≦z≦0.5）に相当する。 実施例１の試料の実測(+)及び計算（実線）X線回折パターンである。 実施例１の試料のFeのK端EXAFSスペクトルのフーリエ変換による動径分布関数である。 実施例１の試料を正極活物質として用いたナトリウム二次電池の充放電特性を示す。右上がりの曲線が充電（c）、右下がりの曲線が放電（d）に対応している。数字はサイクル数を示す。 比較例１の試料の実測(+)及び計算（実線）X線回折パターンである。 比較例１の試料のFeのK端EXAFSスペクトルのフーリエ変換による動径分布関数である。 比較例１の試料を正極活物質として用いたナトリウム二次電池の充放電特性を示す。右上がりの曲線が充電（c）、右下がりの曲線が放電（d）に対応している。数字はサイクル数を示す。 実施例２の試料の実測(+)及び計算（実線）X線回折パターンである。 実施例２の試料のFeのK端EXAFSスペクトルのフーリエ変換による動径分布関数である。 実施例２の試料を正極活物質として用いたナトリウム二次電池の充放電特性を示す。右上がりの曲線が充電（c）、右下がりの曲線が放電（d）に対応している。数字はサイクル数を示す。 比較例２の試料の実測(+)及び計算（実線）X線回折パターンである。 比較例２の試料のFeのK端EXAFSスペクトルのフーリエ変換による動径分布関数である。 比較例２の試料を正極活物質として用いたナトリウム二次電池の充放電特性を示す。右上がりの曲線が充電（c）、右下がりの曲線が放電（d）に対応している。数字はサイクル数を示す。 比較例３の試料の実測(+)及び計算（実線）X線回折パターンである。 比較例３の試料を正極活物質として用いたナトリウム二次電池の充放電特性を示す。右上がりの曲線が充電（c）、右下がりの曲線が放電（d）に対応している。数字はサイクル数を示す。
本明細書において、「含有」は、「含む（comprise）」、「実質的にのみからなる（consist essentially of）」、及び「のみからなる（consist of）」のいずれも包含する概念である。また、本明細書において、「A〜B」との表記は、「A以上且つB以下」を意味する。
１．ナトリウムイオン二次電池用正極活物質
本発明のナトリウムイオン二次電池用正極活物質は、一般式（1）：
NaxFeO2 （1）
［式中、xは0.80〜1.30である。］
で表され、
六方晶層状岩塩型結晶構造を有し、
格子定数が、aは3.0235Å以下、cは16.0820Å以下であり、
格子体積が127.360Å3以下である、ナトリウム鉄酸化物からなる。
本発明のナトリウムイオン二次電池用正極活物質が構成する六方晶層状岩塩型結晶構造は、空間群：
Figure 2018225740
に帰属される結晶構造（α相）である。本発明のナトリウムイオン二次電池用正極活物質の結晶構造の概略図を図１に示す。この構造において、今まで報告されてきたα相は、3a位置にNa+イオンが占有し、3b位置にFe3+イオンが占有している。本発明のナトリウムイオン二次電池用正極活物質においては、それに加えて、3b位置の上下の四面体位置に相当する6c位置に過剰のNa+イオンが占有する特異な構造を有する。したがって、Na/Fe値に相当するx値は0.80〜1.30、特に0.90〜1.20である。上記陽イオン分布は粉末X線リートベルト解析により、Na/Fe比は蛍光X線装置による元素分析により算出する。特に規制充電容量を高く設定した場合の充放電特性（放電容量、サイクル特性等）に優れる場合には、本発明のナトリウムイオン二次電池用正極活物質は、この六方晶層状岩塩型結晶構造中の3b位置鉄占有率は0.920以上が好ましく、0.930〜1.200がより好ましい。また、特に規制充電容量を高く設定した場合の充放電特性（放電容量、サイクル特性等）に優れる場合には、本発明のナトリウムイオン二次電池用正極活物質は、6c位置Na占有率は0.050以下が好ましく、0.010〜0.040がより好ましい。この六方晶層状岩塩型結晶構造は、特に限定的ではないが、本発明のナトリウムイオン二次電池用正極活物質全体を基準として80モル%以上が好ましく、90モル%以上がより好ましい。
本発明のナトリウムイオン二次電池用正極活物質は、単相の六方晶層状岩塩型結晶構造、つまり、六方晶層状岩塩型結晶構造のみからなる材料であってもよいが、本発明の効果を損なわない範囲で、他の結晶構造（β-NaFeO2型結晶構造、P2型層状構造等）を、本発明のナトリウムイオン二次電池用正極活物質の20モル%以下、特に10モル%以下有していてもよい。
また上記陽イオン分布の特徴に加えて、本発明のナトリウムイオン二次電池用正極活物質は、格子定数も特異な値を有している。Fe-Feイオン間距離（図１中央参照）に相当するa軸値は、規制充電容量を高く設定した場合の充放電特性（放電容量、サイクル特性）等の観点から、3.0235Å以下、好ましくは3.0000〜3.0230Åである。一方、層状格子の積層状態を反映するc軸値は、規制充電容量を高く設定した場合の充放電特性（放電容量、サイクル特性）等の観点から、16.0820Å以下、好ましくは16.0000〜16.0810Åである。さらに、格子体積は、規制充電容量を高く設定した場合の充放電特性（放電容量、サイクル特性）等の観点から、127.360Å3以下、好ましくは127.000〜127.300Å3である。
また、本発明のナトリウムイオン二次電池用正極活物質は、上記結晶構造の特徴からFeK端広域X線吸収スペクトル（EXAFS）のフーリエ変換データから算出した第一近接Fe-Fe間距離（2.6〜2.8Å）のピークトップ強度が、第一近接Fe-O間距離（1.4〜1.6Å）のピークトップ強度に対する比率（Fe-Feピーク高さ／Fe-Oピーク高さ）は、規制充電容量を高く設定した場合の充放電特性（放電容量、サイクル特性）等の観点から、1.05以上が好ましく、1.10〜1.50がより好ましい。これは、本発明のナトリウムイオン二次電池用正極活物質が、3b位置Feイオン占有率が92%以上であることと対応しているものと思われる。
本発明のナトリウムイオン二次電池用正極活物質は、上記一般式（1）で表される組成を有するナトリウム鉄酸化物からなるものである。本発明のナトリウムイオン二次電池用正極活物質は、上記一般式（1）で表される組成を有するナトリウム鉄酸化物のみからなるものであってもよいが、不可避不純物が含まれていてもよい。このような不可避不純物としては、原料によるものが考えられ、後述のナトリウム含有材料、鉄含有材料、カリウム含有材料等が挙げられ、本発明の効果を損なわない範囲で、10モル%以下、特に5モル%以下含有していてもよい。
２．ナトリウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法
本発明のナトリウムイオン二次電池用正極活物質は、例えば、
ナトリウム含有材料及び鉄含有材料を含むアルカリ水溶液を用いて、180℃以上の温度で30時間以上水熱合成反応を行う工程
を備える製造方法により得ることができる。以下、この方法について具体的に説明する。
原料の具体例としては、ナトリウム含有材料として、金属ナトリウム（Na）酸化ナトリウム（Na2O）、過酸化ナトリウム（Na2O2）；水酸化ナトリウム（NaOH）；炭酸ナトリウム（Na2CO3）、炭酸水素ナトリウム（NaHCO3）等のナトリウム炭酸塩等が例示でき、鉄含有材料として、金属鉄（Fe）；酸化鉄(II)（FeO）、酸化鉄(III)（Fe2O3）、Fe3O4等の鉄酸化物；水酸化鉄(II)（Fe(OH)2）、水酸化鉄(III)（Fe(OH)3）等の鉄水酸化物；α-FeOOH、β-FeOOH等の鉄オキシ水酸化物；炭酸鉄(II)（FeCO3）、炭酸鉄(III)（Fe2(CO3)2）等の鉄炭酸塩；硝酸鉄(II)（Fe(NO3)2）、硝酸鉄(III)（Fe(NO3)3）等の鉄硝酸塩；塩化鉄(II)（FeCl2）、塩化鉄(III)（FeCl3）等の鉄塩化物；硫酸鉄(II)（FeSO4）、硫酸鉄(III)（Fe2(SO4)3）等の鉄硫酸塩等が例示できる。本発明のナトリウムイオン二次電池用正極活物質を水熱合成により得やすい観点から、ナトリウム含有材料としては水酸化ナトリウムが好ましく、鉄含有材料としては鉄オキシ水酸化物（特にα-FeOOH）が好ましい。また、本発明のナトリウムイオン二次電池用正極活物質を水熱合成により得やすい観点から、鉄含有材料としては、3価の鉄を含む材料を用いることが好ましいが、Fe2O3、Fe3O4等の2価の鉄を含む材料を用いる場合は、特許文献２に記載されているように、塩素酸ナトリウム等の酸化剤を、例えば鉄含有材料1モルに対して1〜3モル添加することもできる。さらに、鉄含有材料として、酸性の水溶性化合物（硝酸塩、塩化物、硫酸塩等）を用いる場合は、あらかじめアルカリで中和及び空気酸化（バブリング）した後、水洗して過剰の塩を取り除いた後に原料として用いることもできる。これらのナトリウム含有材料及び鉄含有材料は、それぞれ、単独で用いることもでき、2種以上を組合せて用いることもできる。
上記した原料におけるナトリウム含有材料と鉄含有材料との含有割合は、特に制限されず、鉄含有材料に対してナトリウム含有材料を過剰量とすることが好ましい。具体的には、鉄含有材料100質量部に対して、ナトリウム含有材料を5〜50質量部、特に10〜30質量部使用することが好ましい。
アルカリ水溶液としては、特に制限はないが、ナトリウム含有材料として水酸化ナトリウムを使用し、水酸化ナトリウム水溶液が好ましい。このアルカリ水溶液の濃度は、本発明のナトリウムイオン二次電池用正極活物質を水熱合成により得やすい観点から、高濃度とすることが好ましく、具体的には、20M以上、特に50M以上とすることが好ましい。
また、このアルカリ水溶液には、充放電特性（特にサイクル特性）をより向上させるため、カリウム含有材料を含ませることもできる。カリウム含有材料としては、特に制限はないが、アルカリ水溶液中で処理するため、水酸化カリウム、塩化カリウム等の中性又はアルカリ性塩が好ましい。カリウム含有材料の使用量は、特に制限されず、充放電特性（特にサイクル特性）の観点から、ナトリウム含有材料100質量部に対して、0.2〜10.0質量部、特に0.5〜5.0質量部使用することが好ましい。なお、リチウム含有材料を含む場合は、格子定数a及びc、格子体積等が大きくなり、かえってサイクル特性が悪化するため含まないことが好ましい。
次に、このアルカリ水溶液を加熱することによって、水熱合成反応を進行させることができる。水熱合成反応は、通常の水熱反応装置（市販のオートクレーブ等）を用いて行うことができる。
水熱合成反応の条件については、低温では格子定数a及びc、格子体積等が大きくなる。この結果、放電容量が低下するのみならず、サイクル特性が劇的に悪化する。一方、短時間の場合も、格子定数a及びc、格子体積等が大きくなり、放電容量が低下するのみならず、サイクル特性が劇的に悪化する。このため、水熱合成反応における温度は高くすることが必要であり、180℃以上、水熱処理炉内にかかる圧力の観点から好ましくは200〜400℃である。一方、水熱合成反応の時間は30時間以上、好ましくは35〜100時間である。
上記した方法で水熱合成反応を行った後、原料等の残存物や過剰のアルカリ成分を除去するために、反応生成物を洗浄してもよい。洗浄には、Na成分の遊離によりスピネルフェライトに変化することをより抑制するため、例えば、アルコール、アセトン等の非水極性溶媒を用いることができる。また、必要に応じて、水熱処理後の生成物を大気中等各種雰囲気下で熱処理することもできる。熱処理温度に関してはβ相に変化しない上限温度として、特許文献２にあるように730℃以下が好ましい。次いで、生成物を濾過し、例えば、80℃以上（特に90〜200℃）で乾燥することにより、本発明のナトリウムイオン二次電池用正極活物質を得ることができる。
３．ナトリウムイオン二次電池用正極及びナトリウムイオン二次電池
本発明のナトリウムイオン二次電池用正極活物質は、上記した優れた特性（放電容量及びサイクル特性）を利用して、ナトリウムイオン二次電池の正極活物質として有効に利用できる。なお、本明細書において、「ナトリウムイオン二次電池」とは、ナトリウム金属を負極に用いた金属ナトリウム二次電池も包含する概念である。特に、本発明のナトリウムイオン二次電池用正極活物質は、構造中にナトリウムを含有する材料であるため、ナトリウムを含まない負極が使えるだけでなく充電から充放電を行うことができる材料であり、しかも、放電容量及び平均電圧が高く、サイクル特性に優れることから、ナトリウムイオン二次電池用の正極活物質として有用である。本発明のナトリウムイオン二次電池用正極活物質を使用するナトリウムイオン二次電池は、電解質として非水溶媒系電解液を用いる非水電解質ナトリウムイオン二次電池であってもよく、ナトリウムイオン伝導性の固体電解質を用いる全固体型ナトリウムイオン二次電池であってもよい。
非水電解質ナトリウムイオン二次電池及び全固体型ナトリウムイオン二次電池の構造は、本発明のナトリウムイオン二次電池用正極活物質を用いること以外は、公知のナトリウムイオン二次電池と同様とすることができる。
例えば、非水電解質ナトリウムイオン二次電池については、上記したナトリウムイオン二次電池用正極活物質を使用する他は、基本的な構造は、公知の非水電解質ナトリウムイオン二次電池と同様とすることができる。
正極としては、上記したナトリウムイオン二次電池用正極活物質を用い、必要に応じて導電剤及びバインダーと混合することで作製した正極合剤をアルミニウム、ニッケル、ステンレス、カーボンクロス等の正極集電体に担持させることで製造することができる。導電剤としては、例えば、黒鉛、コークス類、カーボンブラック、針状カーボン等の炭素材料を用いることができる。
負極としては、ナトリウムを含有する材料とナトリウムを含有しない材料共に用いることが可能である。例えば、難焼結性炭素、ナトリウム金属、スズ及びこれらを含む合金等、ナトリウムと反応する物質であれば用いることができる。これらの負極活物質についても、必要に応じて導電剤、バインダー等を用いて、アルミニウム、銅、ニッケル、ステンレス、カーボン等からなる負極集電体に担持させて、負極を製造することができる。
セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂；フッ素樹脂；ナイロン；芳香族アラミド；無機ガラス等の材質からなり、多孔質膜、不織布、織布等の形態の材料を用いることができる。
非水電解質の溶媒としては、例えば、カーボネート、エーテル、ニトリル、含硫黄化合物等の非水溶媒系二次電池の溶媒として公知の溶媒を用いることができる。
また、全固体型ナトリウムイオン二次電池についても、本発明のナトリウムイオン二次電池用正極活物質を用いる以外は、公知の全固体型ナトリウムイオン二次電池と同様の構造とすることができる。
この場合、電解質としては、例えば、ポリエチレンオキサイド系の高分子化合物、ポリオルガノシロキサン鎖及びポリオキシアルキレン鎖の少なくとも一種を含む高分子化合物等のポリマー系固体電解質の他、硫化物系固体電解質、酸化物系固体電解質等を用いることができる。
全固体型ナトリウムイオン二次電池の正極としては、例えば、本発明のナトリウムイオン二次電池用正極活物質を用い、必要に応じて導電剤、バインダー、固体電解質等を含む正極合剤をチタン、アルミニウム、ニッケル、ステンレス等の正極集電体に担持させることで製造することができる。導電剤については、非水溶媒系二次電池と同様に、例えば、黒鉛、コークス類、カーボンブラック、針状カーボン等の炭素材料を用いることができる。
非水電解質ナトリウムイオン二次電池及び全固体型ナトリウムイオン二次電池の形状についても特に限定はなく、円筒型、角型等のいずれであってもよい。
以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらのみに限定されないことは言うまでもない。
実施例１
ポリテトラフルオロエチレン（PTFE）製ビーカーに水酸化ナトリウム265gと水酸化カリウム（KOH）5gを秤量し、蒸留水150mLを加えてよく攪拌した。得られた混合アルカリ水溶液に0.2mol（17.77g）のα-FeOOHを加えてよく攪拌した。これを水熱反応炉内に静置し、密閉後220℃で48時間水熱処理を行った。水熱処理後、室温付近まで反応炉を冷却後、PTFEビーカーを取り出し、1Lのエタノールでミキサー混合後、濾過することによって過剰の水酸化ナトリウムを除去し、100℃で乾燥させることによって目的とするナトリウム鉄酸化物を得た。蛍光X線分光法によるNa/Fe比（組成式のx値相当）は1.18(7)であることから、組成式はNa1.18(7)FeO2であり、本発明の組成式の範囲内であった。
得られた試料のX線回折パターンを図２に、リートベルト解析プログラムRIETAN-FP（F. Izumi and K. Momma, Solid State Phenom., 130, 15-20 (2007).）で得られた結晶学パラメータを表１に示す。各パラメータは本発明物質の定義値内であることが明らかである。
次に、FeのK端EXAFSスペクトルのフーリエ変換図を図３に、第一近接Fe-O及びFe-Feピーク高さとその強度比を表２に示す。測定は立命館大学SRセンターの放射光源にて実施した。得られたFe-Oピーク高さに対するFe-Feピーク高さの比（B/A）は本発明の定義値内であることが明らかである。
実施例１の試料の充放電特性評価は以下のように行った。露点-50℃以下の超低湿度環境下で、得られたナトリウム鉄酸化物粉末、ケッチェンブラック、及びPTFEを質量比84: 8: 8の割合で混合してアルミニウムメッシュ上に圧着して正極合材を作製した。負極として金属ナトリウム、電解液として支持塩NaPF6を炭酸エチレン（EC）及び炭酸ジエチル（DEC）混合溶媒に溶解させたものを用いてコイン電池を作製した。作製した電池を充放電試験機にて、+30℃において、正極活物質あたりの電流密度10mA/gで充電開始且つ充電容量を100mAh/gに規制し、電位範囲1.5-4.0Vに固定して充放電試験を行った。その結果を図４及び表３に示す。図４及び表３から理解できるように、本発明のナトリウムイオン二次電池用正極活物質は、20サイクルまで高い容量を維持し、1サイクル後に対する20サイクル後の容量維持率（Q20d/Q1d）が99%以上であり、高容量のみならず高サイクル特性を示すことが明らかである。
比較例１
水酸化ナトリウムに添加するアルカリ源をKOHからLiOH.H2Oを5gに変更した以外は実施例１と同様に試料作製を行った。蛍光X線分光法によるNa/Fe比（組成式のx値相当）は1.14(16)であることから、組成式はNa1.14(16)FeO2であり、本発明組成式の範囲内であった。得られた試料のX線回折パターンを図５に、リートベルト解析プログラムRIETAN-FPで得られた結晶学パラメータを表１に示す。各パラメータは本発明物質の定義値外であることが明らかである。
次に、FeのK端EXAFSスペクトルのフーリエ変換図を図６に、第一近接Fe-O及びFe-Feピーク高さとその強度比を表２に示す。得られたFe-Oピーク高さに対するFe-Feピーク高さの比（B/A）は本発明の定義値外であることが明らかである。
実施例１の試料と同様に、比較例１の試料の充放電特性評価を行った。その結果を図７及び表３に示す。図７及び表３にあるように比較例１の試料は20サイクルにおいて低い容量を示し、1サイクル後に対する20サイクル後の容量維持率（Q20d/Q1d）が57%しかなくサイクル特性に劣ることが明らかである。以上のことから、水酸化ナトリウムに添加するアルカリ源としてリチウム源を使用した場合は、かえってサイクル特性が悪化することがわかる。
実施例２
水酸化ナトリウム量を270gとし、KOHを加えない以外は実施例１と同様に試料作製を実施した。蛍光X線分光法によるNa/Fe比（組成式のx値相当）は0.915(14)であることから、組成式はNa0.915(14)FeO2であり、本発明の組成式の範囲内であった。得られた試料のX線回折パターンを図８に、リートベルト解析プログラムRIETAN-FPで得られた結晶学パラメータを表１に示す。各パラメータは本発明物質の定義値内であることが明らかである。
次にFeのK端EXAFSスペクトルのフーリエ変換図を図９に、第一近接Fe-O及びFe-Feピーク高さとその強度比を表２に示す。得られたFe-Oピーク高さに対するFe-Feピーク高さの比（B/A）は本発明の定義値内であることが明らかである。
実施例１の試料と同様に、実施例２の試料の充放電特性評価を行った。その結果を図１０及び表３に示す。図１０及び表３に記載されているように、実施例２の試料は20サイクルにおいて高い容量を示し、1サイクル後に対する20サイクル後の容量維持率（Q20d/Q1d）が76%であり、サイクル特性に優れることが明らかである。以上のことから特許文献２及び３で達成できなかった充放電特性に優れたナトリウム鉄酸化物が得られることが明らかである。
比較例２
水熱処理条件を150℃、48時間とした以外は実施例２と同様に試料作製を行った。蛍光X線分光法によるNa/Fe比（組成式のx値相当）は1.00(7)であることから、組成式はNa1.00(7)FeO2であり、本発明組成式の範囲内であった。得られた試料のX線回折パターンを図１１に、リートベルト解析プログラムRIETAN-FPで得られた結晶学パラメータを表１に示す。各パラメータは本発明物質の定義値外であることが明らかである。
次に、FeのK端EXAFSスペクトルのフーリエ変換図を図１２に、第一近接Fe-O及びFe-Feピーク高さとその強度比を表２に示す。得られたFe-Oピーク高さに対するFe-Feピーク高さの比（B/A）は本発明の定義値外であることが明らかである。
実施例１の試料と同様に、比較例２の試料の充放電特性評価を行った。その結果を図１３及び表３に示す。図１３及び表３に記載されているように比較例２の試料は20サイクルにおいて低い容量を示し、1サイクル後に対する20サイクル後の容量維持率（Q20d/Q1d）が32%しかなく、サイクル特性に劣ることが明らかである。以上のことから水熱処理条件を150℃、48時間に変更することにより目的のナトリウム鉄酸化物が得られないことが明らかである。
比較例３
水熱処理条件を特許文献２と同様の220℃、20時間とした以外は実施例２と同様に試料作製を行った。蛍光X線分光法によるNa/Fe比（組成式のx値相当）は1.332(7) であることから、組成式はNa1.332(7)FeO2であり、本発明組成式の範囲外であった。得られた試料のX線回折パターンを図１４に、リートベルト解析プログラムRIETAN-FPで得られた結晶学パラメータを表１に示す。各パラメータは本発明物質の定義値外であることが明らかである。
実施例１の試料と同様に、比較例３の試料の充放電特性評価を行った。その結果を図１５及び表３に示す。図１５及び表３に記載されているように、比較例３の試料は20サイクルにおいて低い容量を示し、1サイクル後に対する20サイクル後の容量維持率（Q20d/Q1d）が28%しかなく、サイクル特性に劣ることが明らかである。以上のことから水熱処理条件を220℃、20時間に変更することにより目的のナトリウム鉄酸化物が得られないことが明らかである。
Figure 2018225740
Figure 2018225740
Figure 2018225740

Claims (10)

  1. 一般式（1）：
    NaxFeO2 （1）
    ［式中、xは0.80〜1.30である。］
    で表され、
    六方晶層状岩塩型結晶構造を有し、
    格子定数が、aは3.0235Å以下、cは16.0820Å以下であり、
    格子体積が127.360Å3以下である、
    ナトリウム鉄酸化物からなるナトリウムイオン二次電池用正極活物質。
  2. 前記ナトリウム鉄酸化物が有する六方晶層状岩塩型結晶構造中の3b位置鉄占有率が0.920以上である、請求項１に記載のナトリウムイオン二次電池用正極活物質。
  3. 前記ナトリウム鉄酸化物が有する六方晶層状岩塩型結晶構造中の6c位置ナトリウム占有率が0.050以下である、請求項１又は２に記載のナトリウムイオン二次電池用正極活物質。
  4. 前記ナトリウム鉄酸化物のFeK端広域X線吸収（EXAFS）スペクトルのフーリエ変換スペクトルにおいて、Fe-O高さに対するFe-Fe高さの比（Fe-Fe高さ／Fe-O高さ）が1.050以上である、請求項１〜３のいずれか1項に記載のナトリウムイオン二次電池用正極活物質。
  5. 請求項１〜４のいずれか1項に記載のナトリウム二次電池用正極材料の製造方法であって、
    ナトリウム含有材料及び鉄含有材料を含み、リチウム含有材料を含まないアルカリ水溶液を用いて、180℃以上の温度で30時間以上水熱合成反応を行う工程
    を備える、製造方法。
  6. 前記ナトリウム含有材料が水酸化ナトリウムである、請求項５に記載の製造方法。
  7. 前記アルカリ水溶液が、さらに、カリウム含有材料を含む、請求項５又は６に記載の製造方法。
  8. 前記カリウム含有材料が、カリウムを含む中性又はアルカリ性塩である、請求項７に記載の製造方法。
  9. 請求項１〜４のいずれか1項に記載のナトリウムイオン二次電池用正極活物質を含有する、ナトリウムイオン二次電池用正極。
  10. 請求項９に記載のナトリウムイオン二次電池用正極を備えるナトリウムイオン二次電池。
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