JPWO2018212337A1 - 熱膨張性樹脂組成物及び建材用多層耐火成形体 - Google Patents

Abstract

本発明は、熱可塑性樹脂、熱膨張性黒鉛及び無機充填剤を含む熱膨張性樹脂組成物であって、前記熱膨張性樹脂組成物を成形してなる熱膨張性樹脂組成物層の180℃での引張伸度が20％以上であり、220℃加熱条件下での比重低下率が10％以下であることを特徴とする、熱膨張性樹脂組成物及び前記熱膨張性樹脂組成物を成形してなる熱膨張性樹脂組成物層を含む建材用多層成形体を提供するものである。

Description

本発明は、熱膨張性樹脂組成物及び建材用多層耐火成形体に関する。

熱膨張性樹脂組成物を成形してなる成形体は、火災等の熱にさらされた場合に膨張して不燃性の膨張残渣を形成する。この膨張残渣を利用して火災の延焼、煙の拡散を防止することができることから、熱膨張性樹脂組成物層を含む成形体は広く建材の用途に使用されている。

熱膨張性樹脂組成物には、加熱により膨張し延焼を防止するために、熱膨張性黒鉛が添加される（特許文献１〜３）。

特許文献4は、PVC系気密成形材を開示し、特許文献5は、PVC又はEPDM系多層耐火成形材を開示する。

特開2013-136939号公報 特開2014-159541号公報 WO2016/031905 特開2016-47999号公報 特許第5347103号

本発明は、外観に優れた熱膨張性樹脂組成物、及び当該熱膨張性樹脂組成物を成形した熱膨張性樹脂組成物層を含む建材用多層耐火成形体を提供することを目的とする。

本発明は、以下の熱膨張性樹脂組成物及び建材用多層耐火成形体を提供するものである。
項１． 熱可塑性樹脂、熱膨張性黒鉛及び無機充填剤を含む熱膨張性樹脂組成物であって、前記熱膨張性樹脂組成物を成形してなる熱膨張性樹脂組成物層の180℃での引張伸度が20％以上であり、220℃加熱条件下での比重低下率が10％以下であることを特徴とする、熱膨張性樹脂組成物。
項２． さらに可塑剤を含む、項１に記載の熱膨張性樹脂組成物。
項３． 前記熱可塑性樹脂がオレフィン系樹脂とゴム系樹脂の混合物である、項１又は２に記載の熱膨張性樹脂組成物。
項４． 前記熱可塑性樹脂がオレフィン系熱可塑性エラストマー(TPO)樹脂を含む、項１又は２に記載の熱膨張性樹脂組成物。
項５． オレフィン系熱可塑性エラストマー（TPO）樹脂は、220℃溶融時の樹脂粘度が1361Pa・s(せん断速度61[1/s]のとき)以下、又は、426 Pa・s(せん断速度365[1/s]のとき)以下である、項４に記載の熱膨張性樹脂組成物。
項６． 熱可塑性改質剤をさらに含む、項１〜５のいずれか１項に記載の熱膨張性樹脂組成物。
項７． 熱可塑性改質剤がPTFE系粘度調整剤である、項６に記載の熱膨張性樹脂組成物。
項８． オレフィン系熱可塑性エラストマー樹脂に対し熱可塑性改質剤を0〜10質量％含む、項１〜７のいずれか1項に記載の熱膨張性樹脂組成物。
項９． 前記項１〜８のいずれかに記載の熱膨張性樹脂組成物を成形してなる熱膨張性樹脂組成物層を含む建材用多層成形体。
項１０． 熱膨張性樹脂組成物層と摺動性樹脂組成物層を含む、項９に記載の建材用多層耐火成形体。
項１１． 摺動性樹脂組成物層はシリコーン系化合物、もしくは高分子量な熱可塑性樹脂を含む、項１０に記載の建材用多層耐火成形体。

本発明によれば、押出成形等により成形したときに外観に優れる熱膨張性樹脂組成物層及び建材用多層耐火成形体を得ることができる熱膨張性樹脂組成物を提供することができる。

本発明の建材用多層耐火成形体は熱膨張性樹脂組成物層を有する。このため本発明の建材用多層耐火成形体が火災等の熱にさらされた場合にはこの熱膨張性樹脂組成物層が膨張して膨張残渣を形成する。

膨張残渣は不燃性であり、建材用多層耐火成形体が設置されたサッシの隙間を閉塞させることができる。この膨張残渣により火災等により生じた炎や煙がサッシの隙間を通って広がることを防止できることから、本発明の建材用多層耐火成形体は耐火性に優れる。

また本発明の建材用多層耐火成形体は、組成の異なる二以上の樹脂組成物層を同時共押出により成形して得られることから容易に大量生産を行うことができ、気密性、水密性、柔軟性、摺動性にも優れる。

本発明の建材用多層耐火成形体の１つの実施形態を示す断面図 本発明の建材用多層耐火成形体の別の実施形態を示す断面図 本発明の建材用多層耐火成形体の１つの実施形態を示す断面図 本発明の建材用多層耐火成形体を、サッシの枠体に嵌合した状態を示す断面図

本発明の熱膨張性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂、熱膨張性黒鉛及び無機充填剤を含む。

本発明の建材用多層耐火成形体は、熱膨張性樹脂組成物層と少なくとも１つの他の樹脂組成物層を含む。他の樹脂組成物層としては気密性、水密性、柔軟性等に優れたものがよく、例えば摺動性樹脂組成物層、気密性樹脂組成物層などが挙げられ、好ましくは摺動性樹脂組成物層を含み、さらに気密性樹脂組成物層を含んでいてもよい。

本発明の1つの好ましい実施形態を図1に示す。図1では建材用多層耐火成形体１００は熱膨張性樹脂組成物層１、気密性樹脂組成物層２、摺動性樹脂組成物層３から構成されている。

本発明の別の好ましい実施形態を図２及び３に示す。図２及び図３の建材用多層耐火成形体１００は、熱膨張性樹脂組成物層１、気密性樹脂組成物層２、摺動性樹脂組成物層３から構成されている。熱膨張性樹脂組成物層１には、建材（例えば、サッシ）へ建材用多層耐火性成形体を嵌合するための固定部７が形成されている。

熱膨張性樹脂組成物層１には、熱膨張性樹脂組成物層１から突起する突起部４が形成されており、突起部４は気密性樹脂組成物層２と摺動性樹脂組成物層３とから構成されている。突起部４の表面には摺動性樹脂組成物層３が設けられている。

図４は、本発明の建材用多層耐火性成形体が建具（例えば、サッシ）に固定された状態を示す模式図である。

本発明の建材用多層耐火性成形体１００は、熱膨張性樹脂組成物層１に設けられた固定部７により建具の枠体５の嵌合部に嵌合されて固定される。建材用多層耐火性成形体１００の突起部４が扉６に当接することにより、扉６と枠体５との隙間を埋めることができる。

「多層」とは、２層以上、例えば２〜５層、或いは２〜４層、２〜３層などが挙げられる。本発明の多層耐火成形体は、共押出により製造することができる。

本発明の成形体において、２以上の層は、全体的に密着していてもよく、一部のみが密着していてもよい。例えばA層、B層、C層の3層構成の場合、A層とB層の一部が密着し、B層とC層の一部が密着していればよく、A層とC層は全く密着していなくてもよい。また、各「層」の形状は、フィルム状、シート状などの平面的な形状であってもよいが、立体的な種々の形状に成形されていてもよい。好ましい実施形態において、建材用多層耐火成形体の製造に使用する熱膨張性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂、熱膨張性黒鉛及び無機充填剤を含み、さらに任意成分として可塑剤、熱可塑性改質剤を含んでいてもよい。これらの成分と、必要に応じて含有される他の添加剤を公知の混練装置を用いて溶融混練することにより熱膨張性樹脂組成物を得ることができる。

摺動性樹脂組成物は、シリコーン系化合物、もしくは高分子量な熱可塑性樹脂を含むことが好ましい。

気密性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂、無機充填剤、必要に応じてさらに、難燃剤、可塑剤や他の添加剤を含んでいてもよい。

摺動性樹脂組成物、気密性樹脂組成物などの他の樹脂組成物は、熱膨張性樹脂組成物と同様に公知の混練装置を用いて溶融混練することにより得ることができる。

混練装置としては、例えば、押出機、ニーダーミキサー、二本ロール、バンバリーミキサーなどが挙げられる。

熱可塑性樹脂としては、オレフィン系樹脂、ゴム系樹脂、オレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリスチレン系樹脂、ＥＰＤＭ樹脂（エチレン、プロピレンおよび架橋用ジエンモノマーとの三元共重合体）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂、フェノール系樹脂等が挙げられ、オレフィン系樹脂、ゴム系樹脂、オレフィン系熱可塑性エラストマーが好ましく、オレフィン系樹脂とゴム系樹脂の混合物、オレフィン系熱可塑性エラストマーがより好ましい。

オレフィン系樹脂としては、例えば、ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリブテン系樹脂、ポリペンテン系樹脂、或いはこれらの2種以上の共重合体が挙げられる。

ゴム系樹脂としては、室温でゴム弾性（rubber elasticity）を有するものであれば、特に限定されず、天然ゴム、クロロプレンゴム（ＣＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ウレタンゴム、フッ素ゴム、アクリルゴム、シリコーンゴムなどの合成ゴムが挙げられる。

オレフィン系熱可塑性エラストマー(TPO)としては、ハードセグメントにポリプロピレンやポリエチレンなどの熱可塑性結晶質ポリオレフィンを使用し、ソフトセグメントに、完全加硫又は部分加硫したゴムを使用した共重合体が挙げられる。熱可塑性結晶質ポリオレフィンとしては、例えば、１〜４個の炭素原子を有するαーオレフィンのホモポリマー又は二種以上のαオレフィンの共重合体が挙げられ、ポリエチレン又はポリプロピレンが好ましい。ソフトセグメント成分は、プチルゴム、ハロブチルゴム、ＥＰＤＭ、ＥＰＲゴム、アクリロニトリル／ブタジエンゴム、ＮＢＲ、天然ゴムなどが挙げられる。TPOは高架橋タイプ、中架橋タイプ、未架橋タイプ、擬似架橋タイプのいずれであってもよい。オレフィン系熱可塑性エラストマー(TPO)の具体例としては、6772(高架橋タイプ)、4785(中架橋タイプ)及び822(未架橋タイプ)（以上、住友化学株式会社製）、3700N（擬似架橋タイプ、JSR株式会社製）等が挙げられる。

オレフィン系熱可塑性エラストマー(TPO)を含む熱可塑性樹脂の220℃溶融時の樹脂粘度(溶融粘度)は、せん断速度61[1/s]のときには1361Pa・s以下、例えば664〜956Pa・sであり、せん断速度365[1/s]のときには426 Pa・s以下、例えば128〜387Pa・sである。

オレフィン系樹脂とゴム系樹脂の混合物における好ましい配合割合は、オレフィン系樹脂30〜50質量部とゴム系樹脂50〜70質量部、より好ましくはオレフィン系樹脂30〜40質量部とゴム系樹脂60〜70質量部が挙げられる。

熱膨張性黒鉛は、従来公知の物質であり、天然鱗状グラファイト、熱分解グラファイト、キッシュグラファイト等の粉末を、濃硫酸、硝酸、セレン酸等の無機酸と、濃硝酸、過塩素酸、過塩素酸塩、過マンガン酸塩、重クロム酸塩、過酸化水素等の強酸化剤とにより処理してグラファイト層間化合物を生成させたものである。生成された熱膨張性黒鉛は炭素の層状構造を維持したままの結晶化合物である。

本発明に使用される熱膨張性黒鉛は、酸処理して得られた熱膨張性黒鉛が、洗浄液が中性になるまで水洗されてもよく、アンモニア、脂肪族低級アミン、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物等で中和されていてもよい。

脂肪族低級アミンとしては、例えば、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン等が挙げられる。

アルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物としては、例えば、リチウム、カリウム、ナトリウム、カルシウム、バリウム、マグネシウム等の水酸化物、酸化物、炭酸塩、硫酸塩、有機酸塩等が挙げられる。

熱膨張性黒鉛の具体例としては、例えば、日本化成社製「CA-60S」、「CA-60N」、東ソー製「GREP-EG」等が挙げられる。

熱膨張性黒鉛の粒度は、細かくなりすぎると黒鉛の膨張度が小さく、発泡性が低下する傾向がある。また大きくなりすぎると膨張度が大きいという点では効果があるが、樹脂と混練する際に、分散性が悪く成形性が低下し、得られた押出成形体の機械的物性が低下する傾向がある。

このため熱膨張性黒鉛の粒度は、２０〜２００メッシュ程度が好ましい。

熱膨張性黒鉛の添加量は、少なくなると耐火性能及び発泡性が低下する傾向がある。また多くなると押出成形しにくくなり、得られた成形体の表面性が悪くなり、機械的物性が低下する傾向がある。このため熱可塑性樹脂１００質量部に対する熱膨張性黒鉛の添加量は、３〜３００質量部程度、好ましくは１０〜２００質量部程度である。

無機充填材は、特に限定されないが、例えば、シリカ、珪藻土、アルミナ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化鉄、酸化錫、酸化アンチモン、フェライト類、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、炭酸バリウム、ドーンナイト、ハイドロタルサイト、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、石膏繊維、ケイ酸カルシウム、タルク、クレー、マイ力、モンモリロナイト、ベントナイト、活性白土、セビオライト、イモゴライト、セリサイト、ガラス繊維、ガラスビーズ、シリカ系バルン、窒化アルミニウム、亜リン酸アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、カーボンブラック、グラファイト、炭素繊維、炭素バルン、木炭粉末、各種金属粉、チタン酸カリウム、硫酸マグネシウム、チタン酸ジルコニア鉛、アルミニウムボレート、硫化モリブデン、炭化ケイ素、ステンレス繊維、ホウ酸亜鉛、各種磁性粉、スラグ繊維、フライアッシュ、脱水汚泥等が挙げられ、炭酸カルシウムおよび加熱時に脱水し、吸熱効果のある水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の含水無機物が好ましい。また、酸化アンチモンは難燃性向上の効果があるので好ましい。

無機充填材は一種もしくは二種以上を使用することができる。

無機充填材の添加量は、少なくなると耐火性能が低下する傾向があり、多くなると押出成形しにくくなり、得られた成形体の表面性が悪くなり、機械的物性が低下する傾向がある。熱可塑性樹脂１００質量部に対して、３〜２００質量部、好ましくは１０〜１５０質量部である。

難燃剤としては、低級リン酸塩やメラミン誘導体を例示することができる。

「低級リン酸塩」は、無機リン酸塩のうち、縮合していない、つまり高分子化していない無機リン酸塩を指す。無機リン酸としては第一リン酸、第二リン酸、第三リン酸、メタリン酸、亜リン酸、次亜リン酸等が挙げられる。塩としては、アルカリ金属塩（リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩など）、アルカリ土類金属塩（マグネシウム塩、カルシウム塩、ストロンチウム塩、バリウム塩）、周期表３Ｂ族金属の塩（アルミニウム塩など）、遷移金属塩（チタン塩、マンガン塩、鉄塩、ニッケル塩、銅塩、亜鉛塩、バナジウム塩、クロム塩、モリブデン塩、タングステン塩）、アンモニウム塩、アミン塩、例えば、グアニジン塩又はトリアジン系化合物の塩などが挙げられ、好ましくは金属塩である。ただし、メラミン塩は除く。一つの実施形態では、低級リン酸塩はリン酸金属塩及び亜リン酸金属塩のうちの少なくとも一方である。亜リン酸金属塩は発泡性であってもよい。また、亜リン酸金属塩は、マトリックス成分との密着性を向上させるため、表面処理剤などにより表面処理して用いてもよい。このような表面処理剤としては、官能性化合物（例えば、エポキシ系化合物、シラン系化合物、チタネート系化合物など）などが使用できる。

そのような低級リン酸の金属塩の例として、第１リン酸アルミニウム、第１リン酸ナトリウム、第１リン酸カリウム、第１リン酸カルシウム、第１リン酸亜鉛、第２リン酸アルミニウム、第２リン酸ナトリウム、第２リン酸カリウム、第２リン酸カルシウム、第２リン酸亜鉛、第３リン酸アルミニウム、第３リン酸ナトリウム、第３リン酸カリウム、第３リン酸カルシウム、第３リン酸亜鉛、亜リン酸アルミニウム、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸カリウム、亜リン酸カルシウム、亜リン酸亜鉛、次亜リン酸アルミニウム、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸カルシウム、次亜リン酸亜鉛、メタリン酸アルミニウム、メタリン酸ナトリウム、メタリン酸カリウム、メタリン酸カルシウム、メタリン酸亜鉛等が挙げられる。

低級リン酸塩の含有量は、熱可塑性樹脂１００質量部に対して５〜４００質量部であることが好ましく、１０〜４００質量部であることがより好ましく、１５〜２００質量部であることが更に好ましい。耐火樹脂組成物に十分な難燃性と十分な耐水性を付与する点では５質量部以上であることが好ましく、４００質量部以下であると、耐火樹脂組成物の耐水性がより向上する。

メラミン誘導体としては、特に限定されないが、例えば、メラム、メレム、メロンなどのメラミン以外のアミノ基を有する窒素含有環状化合物；メラム、メレム、メロン、メラミンなどのアミノ基を有する窒素含有環状化合物と酸素酸、有機リン酸、ヒドロキシル基を有する窒素含有化合物との塩；ポリリン酸アミド、環状尿素化合物、ピロリン酸メラミン、オルトリン酸メラミン、ポリリン酸メラミン・メラム・メレム複塩、ポリメタリン酸メラミン、硫酸メラミン、ピロ硫酸メラム、有機スルホン酸メラム、有機ホスホン酸メラミン、有機ホスフィン酸メラミン、メラミンシアヌレート及びホウ酸メラミンなどが挙げられる。

特に高い難燃性を付与し、かつ入手が容易な点から、メラミン誘導体は、ピロリン酸メラミン、オルトリン酸メラミン、ポリリン酸メラミン及びホウ酸メラミンから選択される一種以上であることが好ましい。

メラミン誘導体の含有量は、熱可塑性樹脂１００質量部に対して５〜４００質量部であることが好ましく、１０〜４００質量部であることがより好ましく、１５〜２００質量部であることが更に好ましい。耐火樹脂組成物に十分な難燃性と十分な耐水性を付与する点では５質量部以上であることが好ましく、４００質量部以下であると、耐火樹脂組成物の耐水性がより向上する。

また、本発明では、難燃剤として、リン化合物を含んでもよい。リン化合物は、熱膨張性耐火性シートを構成する熱膨張性樹脂組成物は、膨張断熱層の強度を増加させ防火性能を向上させる。

リン化合物としては、特に限定されず、例えば、赤リン；トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート等の各種リン酸エステル；リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸マグネシウム等のリン酸金属塩；ポリリン酸アンモニウム類；下記化学式（１）で表される化合物等が挙げられる。これらのうち、防火性能の観点から、赤リン、ポリリン酸アンモニウム類、及び、下記化学式（１）で表される化合物が好ましく、性能、安全性、コスト等の点においてポリリン酸アンモニウム類がより好ましい。

化学式（１）中、Ｒ¹及びＲ³は、同一又は異なって、水素、炭素数１〜１６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、又は、炭素数６〜１６のアリール基を示す。Ｒ²は、水酸基、炭素数１〜１６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜１６の直鎖状あるいは分岐状のアルコキシル基、炭素数６〜１６のアリール基、又は、炭素数６〜１６のアリールオキシ基を示す。 赤リンとしては、市販の赤リンを用いることができるが、耐湿性、混練時に自然発火しない等の安全性の点から、赤リン粒子の表面を樹脂でコーティングしたもの等が好適に用いられる。ポリリン酸アンモニウム類としては特に限定されず、例えば、ポリリン酸アンモニウム、メラミン変性ポリリン酸アンモニウム等が挙げられるが、取り扱い性等の点からポリリン酸アンモニウムが好適に用いられる。市販品としては、例えば、クラリアント社製「ＡＰ４２２」、「ＡＰ４６２」、Ｂｕｄｅｎｈｅｉｍ Ｉｂｅｒｉｃａ社製「ＦＲ ＣＲＯＳ ４８４」、「ＦＲ ＣＲＯＳ ４８７」等が挙げられる。

化学式（１）で表される化合物としては特に限定されず、例えば、メチルホスホン酸、メチルホスホン酸ジメチル、メチルホスホン酸ジエチル、エチルホスホン酸、プロピルホスホン酸、ブチルホスホン酸、２−メチルプロピルホスホン酸、ｔ−ブチルホスホン酸、２，３−ジメチル−ブチルホスホン酸、オクチルホスホン酸、フェニルホスホン酸、ジオクチルフェニルホスホネート、ジメチルホスフィン酸、メチルエチルホスフィン酸、メチルプロピルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸、ジオクチルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸、ジエチルフェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸、ビス（４−メトキシフェニル）ホスフィン酸等が挙げられる。中でも、ｔ−ブチルホスホン酸は、高価ではあるが、高難燃性の点において好ましい。前記のリン化合物は、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

可塑剤は、特に限定されないが、例えば、ジ‐２‐エチルヘキシルフタレート（ＤＯＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジヘプチルフタレート（ＤＨＰ）、ジイソデシルフタレート（ＤＩＤＰ）等のフタル酸エステル可塑剤、
ジ‐２‐エチルヘキシルアジペート（ＤＯＡ）、ジイソブチルアジペート（ＤＩＢＡ）、ジブチルアジペート（ＤＢＡ）等の脂肪酸エステル可塑剤、
エポキシ化大豆油等のエポキシ化エステル可塑剤、
アジピン酸エステル、アジピン酸ポリエステル等のポリエステル可塑剤、
トリ‐２−エチルヘキシルトリメリテート（ＴＯＴＭ）、トリイソノニルトリメリテート（ＴＩＮＴＭ）等のトリメリット酸エステル可塑剤、
トリメチルホスフェート（ＴＭＰ）、トリエチルホスフェート（ＴＥＰ）等の燐酸エステル可塑剤が挙げられる。

可塑剤は一種もしくは二種以上を使用することができる。

可塑剤の添加量は、少なくなると押出成形性が低下する傾向があり、多くなると得られた成形体が柔らかくなり過ぎる傾向がある。このため熱可塑性樹脂１００質量部に対して、可塑剤の添加量は２０〜２００質量部である。

熱可塑性改質剤としては、PTFE（ポリテトラフルオロエチレン）系粘度調整剤などのフッ素樹脂系粘度調整剤が挙げられる。熱可塑性改質剤の具体例としては、例えば、三菱レイヨン株式会社製「メタブレン（Ａタイプ）」等が挙げられる。

本発明の熱膨張性樹脂組成物層は、180℃での引張伸度が好ましくは20％以上、より好ましくは36％以上、さらに好ましくは50％以上であり、220℃加熱条件下での比重低下率が好ましくは10％以下、より好ましくは5％以下、さらに好ましくは2％以下である。

220℃加熱条件下での比重低下率（膨れ性）は、30mm×30mm×厚み1mmの80℃加硫前サンプルを試験片とし、高温オーブンにて、220℃に温調した中に加硫前サンプル（試験片）を30分間投入し、加熱前後の比重を測定することにより算出することができる。

180℃での引張伸度は、オリエンテック社製 万能引張試験機 RTC-1310Aを使用し、長さ100mm×幅20mm×厚み1mmの試験片を、180℃でチャック間距離60mm、試験速度500mm/minで伸度を測定し、n=3の平均値より算出することができる。

熱膨張性樹脂組成物、気密性樹脂組成物に必要に応じて添加される他の添加剤としては、加硫剤、加硫促進剤、加硫助剤、熱安定剤、滑剤、加工助剤、熱分解性発泡剤、酸化防止剤、帯電防止剤、顔料などが挙げられる。

加硫剤としては、例えば、硫黄、塩化硫黄、二塩化硫黄、モルフォリンジスルフィド、アルキルフェノールジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、ジチオカルバミン酸セレン等が挙げられ、硫黄およびテトラメチルチウラムジスルフィドが好ましい。

加硫剤は、一種もしくは二種以上を使用することができる。

加硫剤の添加量は、少なくなると熱時の安定性が低下する傾向がある。また多くなると成形しにくくなる傾向がある。このため熱可塑性樹脂１００質量部に対する加硫剤の添加量は、０．１〜１０質量部程度、好ましくは０．５〜５質量部程度である。

加硫剤を用いる場合には、加硫促進剤を併用することができる。

加硫促進剤としては、チアゾール含有加硫促進剤、グアニジン含有加硫促進剤、アルデヒドアミン含有加硫促進剤、イミダゾリン含有加硫促進剤、チオウレア含有加硫促進剤、チウラム含有加硫促進剤、ジチオ酸塩含有加硫促進剤、チオウレア含有加硫促進剤、ザンテート含有加硫促進剤等が挙げられる。

チアゾール含有加硫促進剤としては、例えば、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド等が挙げられる。

グアニジン含有加硫促進剤としては、例えば、ジフェニルグアニジン、トリフェニルグアニジン等が挙げられる。

アルデヒドアミン含有加硫促進剤としては、例えば、アセトアルデヒド・アニリン縮合物等が挙げられる。

イミダゾリン含有加硫促進剤としては、例えば、２−メルカプトイミダゾリン等が挙げられる。

チオウレア含有加硫促進剤としては、例えば、ジエチルチオウレア、ジブチルチオウレア等が挙げられる。

チウラム含有加硫促進剤としては、例えば、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド等が挙げられる。

ジチオ酸塩含有加硫促進剤としては、例えば、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛等が挙げられる。

チオウレア含有加硫促進剤としては、例えば、エチレンチオ尿素、Ｎ，Ｎ'−ジエチルチオ尿素等が挙げられる。

ザンテート含有加硫促進剤としては、例えば、ジブチルキサトゲン酸亜鉛等が挙げられる。

加硫促進剤は、一種もしくは二種以上を使用することができる。

熱可塑性樹脂１００質量部に対する加硫促進剤の添加量は、０．１〜２０質量部程度が好ましい。加硫促進剤を使用することにより、加硫を効率よく進行させることができる。

加硫促進剤の添加量は、０．１〜１０質量部程度が好ましい。

また加硫剤を使用する場合には、加硫助剤を併用することができる。

加硫助剤としては、例えば、ｐ−キノンジオキシム等のキノンジオキシム系加硫助剤、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート等のアクリル含有加硫助剤、ジアリルフタレート、トリアリルイソシアヌレート等のアリル含有加硫助剤、マレイミド含有加硫助剤、ジビニルベンゼン、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、亜鉛華が挙げられる。

熱可塑性樹脂１００質量部に対する加硫助剤の添加量は、１〜５０質量部程度が好ましい。加硫助剤を使用することにより、加硫を効率よく進行させることができる。加硫反応は、１５０〜２５０℃程度、好ましくは２００〜２３０℃の温度で行うことができる。

架橋促進剤としては、例えば、ジエチルジチオカルバミン酸テルル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルチウラムジスルフィド、ジエチルジチオカルバミン酸ベンジル等が挙げられる。

熱安定剤としては、例えば、三塩基性硫酸鉛、三塩基性亜硫酸鉛、二塩基性亜リン酸鉛、ステアリン酸鉛、二塩基性ステアリン酸鉛等の鉛熱安定剤、有機錫メルカプト、有機錫マレート、有機錫ラウレート、ジブチル錫マレート等の有機錫熱安定剤、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の金属石鹸熱安定剤等が挙げられる。

熱安定剤は一種もしくは二種以上を使用することができる。

滑剤としては、例えば、ポリエチレン、パラフィン、モンタン酸等のワックス類、各種エステルワックス類、ステアリン酸、リシノール酸等の有機酸類、ステアリルアルコール等の有機アルコール類、ジメチルビスアミド等のアミド系化合物等が挙げられる。

滑剤は一種もしくは二種以上を使用することができる。

加工助剤としては、例えば、塩素化ポリエチレン、メチルメタクリレート‐エチルアクリレート共重合体、高分子量のポリメチルメタクリレート等が挙げられる。

酸化防止剤としては、例えば、フェノール化合物等が挙げられる。

帯電防止剤としては、例えば、アミノ化合物等が挙げられる。

顔料としては、例えば、アゾ系、フタロシアニン系、スレン系、染料レーキ系等の有機顔料、酸化物系、クロム酸モリブデン系、硫化物・セレン化物系、フェロシアニン化物系などの無機顔料等が挙げられる。

本発明の好ましい実施形態において、本発明の建材用多層耐火成形体は、熱膨張性樹脂組成物層と摺動性樹脂組成物層を含む。さらに気密性樹脂組成物層を含んでいてもよい。

摺動性樹脂組成物層を成形するために使用する摺動性樹脂組成物としては、シリコーン系化合物、高分子量な熱可塑性樹脂を含み、必要に応じて他の添加剤を添加することができる。高分子量な熱可塑性樹脂は、溶融せずに表面にブリードして、摺動性をよくすることができる。

シリコーン系化合物としては、ケイ素原子に結合した少なくとも一つの有機基をもつオルガノポリシロキサンが挙げられ、その分子構造は直鎖状、分岐状、網状のいずれでもよい。オルガノポリシロキサン中のケイ素原子に結合した有機基は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基のようなアルキル基、ビニル基、プロペニル基のようなアルケニル基、フェニル基のようなアリール基、フェネチル基のようなアラルキル基およびこれらの炭化水素基の水素原子の一部がハロゲン原子、ニトリル基などで置換されたものが挙げられる。オルガノポリシロキサンの末端有機基としてはメチル基、アミノ基、エポキシ基、カルビノール基、水酸基、メトキシ基、メタクリロキシ基、カルボキシル基、シラノール基、アルコキシ基などが挙げられる。シリコーン系化合物は、上記のオルガノポリシロキサンと少なくとも１種のシラン化合物の反応生成物、或いは少なくとも１種のシラン化合物の反応生成物であってもよい。摺動性樹脂組成物層がシリコーン系化合物から構成される場合、摺動性樹脂組成物はケイ素原子に結合した少なくとも一つの有機基をもつオルガノポリシロキサン、及び／又は、少なくとも１種のシラン化合物を含み、シラン化合物は重縮合反応によりシリコーン系化合物を生成する。シラン化合物としては、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシランなどのテトラアルコキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、γ-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルトリプロポキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルメチルジプロポキシシラン、3-アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルトリエトキシシラン、3-(2-アミノエチル)アミノプロピルメチルジメトキシシランなどが挙げられる。

摺動性樹脂組成物層に含まれ得る高分子量な熱可塑性樹脂の220℃溶融時の樹脂粘度(溶融粘度)は、例えばせん断速度61[1/s]のとき664〜956Pa・s、又は、せん断速度365[1/s]のとき128〜387 Pa・sである。高分子量な熱可塑性樹脂としては、ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリブテン系樹脂、ポリペンテン系樹脂、或いはこれらの2種以上の共重合体などのポリオレフィン系樹脂が挙げられ、ポリエチレン系樹脂が好ましい。ポリエチレン系樹脂としては、高密度ポリエチレン樹脂、中密度ポリエチレン樹脂、低密度ポリエチレン樹脂、線状低密度ポリエチレン樹脂等が挙げられ、高密度ポリエチレン樹脂が好ましい。摺動性樹脂組成物層は、好ましくはコーティング層である。

摺動性樹脂組成物層の厚さは、30〜100μｍが挙げられる。

本発明に使用する複数の樹脂組成物は、押出成形用に好ましく使用することができる。樹脂組成物を使用して、常法に従い、一軸押出機、二軸押出機等の押出機で１３０〜１７０℃で溶融させて共押出することにより建材用多層耐火成形体を得ることができる。

長尺の建材用多層耐火成形体を用途に応じて適切な長さに切断することにより、本発明の建材用多層耐火成形体が得られる。

本発明の建材用多層耐火成形体は、窓用板材と組み合わせて使用することができ、例えばサッシ、窓（引き違い窓、PJ窓など）等の枠（上枠、下枠、たて枠など）、框（床框、上框、縁框、竪框など）などに嵌合して使用することができ、窓用板材の外周に、本発明の建材用多層耐火成形体を設置することにより耐火性サッシが得られる。

また本発明の建材用多層耐火成形体は、不燃枠材と組み合わせて使用することもできる。

不燃枠材の素材としては、例えば、アルミニウム合金、ステンレス等の金属、ガラス、セラミック等の無機物等を挙げることができる。

建材用多層耐火成形体と不燃枠材とは、例えば接着剤、両面粘着テープ等により互いに接着することができる。

また建材用多層耐火成形体と不燃枠材とは、例えば互いにスライドできるスライドレール部とスライドレール受部とをそれぞれ建材用多層耐火成形体と不燃枠材とに設置しておき、スライドレール部とスライドレール受部とを組み合わせること等により固定することができる。

以下、実施例により本発明を詳細に説明する。なお本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。

［実施例１〜９及び比較例１〜６］
（１）熱膨張性樹脂組成物層の作製
表１に示す熱可塑性樹脂、熱膨張性黒鉛、無機充填剤、任意成分として熱可塑性改質剤を含む熱膨張性樹脂組成物を混練し、押出法により成形して熱膨張性樹脂組成物層を作製した。なお、三菱レイヨン株式会社製のメタブレンはタイプＡ（PTFE系粘度調整剤）を使用した。「＃55G」はカーボンブラックである。

（２）EPDM系樹脂（実施例９）
上記（１）に加えて、１６０℃で１５分間加硫処理を行い、熱膨張性樹脂組成物層を作製した。また、実施例９では以下添加剤を配合した。

(i) 滑剤
商品名：ストラクトール社製、「ストラクトール ＷＢ２２２」を、０．９質量部使用した。

(ii) 加硫促進助剤
商品名：日本油脂社製、「さくら」を、１．５質量部使用した。
商品名：堺化学社製、「酸化亜鉛」を、７．６質量部使用した。

(iii) 架橋促進剤
商品名：三新化学社製、「サンセラーDM-G」を、３質量部使用した。

［試験例１］
熱膨張性樹脂組成物層(成形体)について、下記の条件で膨張倍率、引張伸度(180℃)、比重低下率(220℃フクレ性)、硬度、残渣硬さを測定した。また、得られた熱膨張性樹脂組成物層(成形体)の外観を目視して「破断ササクレ」、「波打ち膨張（スウェル）」について評価した。「破断ササクレ」、「波打ち膨張（スウェル）」について、「○」はこれらが観察されないことを意味し、「×」は破断ササクレ」／「波打ち膨張（スウェル）」が目視で確認できることを意味する。結果を表１に示した。

(i)膨張倍率
膨張倍率は、６００℃で３０分間熱膨張性耐火材のサンプルを加熱した時の膨張残渣の最低点と最高点との平均厚みから、燃焼前の荷重が加わっていないときの厚みを除して算出される値である。燃焼後の膨張倍率が15倍以上であると、熱膨張性樹脂組成物が樹脂成分の分の消失を埋めて断熱層を形成するのに十分である。

(ii) 引張伸度(180℃)
各種材料を所定の条件にて溶融混練し、１８０℃の温度にて１ｍｍ厚にプレス成形した。 シートを幅１０ｍｍ×長さ１００ｍｍにカットし、チャック間６０ｍｍでセットし、１８０℃に温調された恒温槽に投入した。 投入後サンプルの温度が１８０℃に到達した後（約５分）、５００ｍｍ／ｍｉｎの速度で引張測定し、破断時の伸びを算出した（ＪＩＳ Ｋ ７１６２準拠）。

(iii) 比重低下率(220℃フクレ性)
各種材料を所定の条件にて溶融混練し、８０℃の温度にて１ｍｍ厚にプレス成形した。 シートを３０×３０ｍｍにカットし、２２０℃に設定した小型循環式オーブンに投入した。 投入後３０分間放置し、サンプルを取出して比重を測定し、加熱前の比重との差を算出した。

(iv)硬度
ＪＩＳ Ｋ ６２５３準拠のタイプＡデュロメーターにて測定した。

(ｖ) 残渣硬さ
引張試験機(テンシロンRTC、オリエンテック社製)を用いて、残渣を0.25cm²の圧子にて圧縮速度0.1cm/minで圧縮し、最初に現れる最大点荷重を残渣硬さとした。

［実施例１０］多層成形品の作製
表１の実施例６に示す熱可塑性樹脂、熱膨張性黒鉛、無機充填剤、任意成分として熱可塑性改質剤を含む熱膨張性樹脂組成物を下記のニーダの混練条件で混練した。なお、三菱レイヨン株式会社製のメタブレンはタイプＡ（PTFE系粘度調整剤）を使用した。「＃55G」はカーボンブラックである。

（ｉ）ニーダの混練条件
１Lニーダ(MS加圧式ニーダDS1-5、日本スピンドル社製)を用いて、先ず、所定の充填率で熱膨張性黒鉛以外の材料(熱可塑性樹脂、フィラー、添加剤)を60rpmで所定の時間混練し、次に熱膨張性黒鉛を投入して所定の時間混練した。次に、170℃に温調したプランジャー押出機（PR-1型）に投入して、ペレット化した。

（ii）3色押出
次に、膨張部用押出機、気密部用押出機、摺動部用押出機を使用して3色成形品を作製した。熱膨張性樹脂組成物には上記ペレットを使用し、気密性樹脂組成物は東洋紡社製サーリンク3150を含み、摺動性樹脂組成物は三井化学社製リュブマーL３０００を含んでいた。これらの樹脂組成部を使用して、それぞれ２００℃の条件で押出し、金型の手前のフィードブロック内で合流させて、図２や図３のような断面形状の金型を取付けて成形した。

実施例１０の多層成形品について、破断・ササクレや波うちなどがなく、外観に優れた多層成形品であった。

１ 熱膨張性樹脂組成物層
２ 気密性樹脂組成物層
３ 摺動性樹脂組成物層
４ 突起部
５ 枠体
６ 扉
７ 固定部
100 建材用多層耐火成形体

Claims (11)

1. 熱可塑性樹脂、熱膨張性黒鉛及び無機充填剤を含む熱膨張性樹脂組成物であって、前記熱膨張性樹脂組成物を成形してなる熱膨張性樹脂組成物層の180℃での引張伸度が20％以上であり、220℃加熱条件下での比重低下率が10％以下であることを特徴とする、熱膨張性樹脂組成物。
2. さらに可塑剤を含む、請求項１に記載の熱膨張性樹脂組成物。
3. 前記熱可塑性樹脂がオレフィン系樹脂とゴム系樹脂の混合物である、請求項１又は２に記載の熱膨張性樹脂組成物。
4. 前記熱可塑性樹脂がオレフィン系熱可塑性エラストマー(TPO)樹脂を含む、請求項１又は２に記載の熱膨張性樹脂組成物。
5. オレフィン系熱可塑性エラストマー（TPO）樹脂は、220℃溶融時の樹脂粘度が1361Pa・s(せん断速度61[1/s]のとき)以下、又は、426 Pa・s(せん断速度365[1/s]のとき)以下である、請求項４に記載の熱膨張性樹脂組成物。
6. 熱可塑性改質剤をさらに含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱膨張性樹脂組成物。
7. 熱可塑性改質剤がPTFE系粘度調整剤である、請求項６に記載の熱膨張性樹脂組成物。
8. オレフィン系熱可塑性エラストマー樹脂に対し熱可塑性改質剤を0〜10質量％含む、請求項１〜７のいずれか1項に記載の熱膨張性樹脂組成物。
9. 前記請求項１〜８のいずれかに記載の熱膨張性樹脂組成物を成形してなる熱膨張性樹脂組成物層を含む建材用多層成形体。
10. 熱膨張性樹脂組成物層と摺動性樹脂組成物層を含む、請求項９に記載の建材用多層耐火成形体。
11. 摺動性樹脂組成物層はシリコーン系化合物、もしくは高分子量な熱可塑性樹脂を含む、請求項１０に記載の建材用多層耐火成形体。

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