JPWO2018198954A1

JPWO2018198954A1 - 薄膜弁およびそれを備えた二次電池

Info

Publication number: JPWO2018198954A1
Application number: JP2019514454A
Authority: JP
Inventors: 賢三池田; 三代　祐一朗; 祐一朗三代
Original assignee: Resonac Corporation; Hitachi Chemical Co Ltd; Showa Denko Materials Co Ltd
Current assignee: Resonac Corporation; Showa Denko Materials Co Ltd
Priority date: 2017-04-26
Filing date: 2018-04-20
Publication date: 2020-02-27
Anticipated expiration: 2038-04-20
Also published as: WO2018198954A1; JP6895092B2

Abstract

薄膜弁２６は、圧力発生源を有する内側と外側とを仕切る板材に形成された排出口３１に設けられる。薄膜弁２６は、排出口３１の外側開口部を閉塞する薄膜２７と、排出口３１に対応した形状の貫通孔３２を有し、薄膜２７の外側に配置されるナイフリング２８とを有し、ナイフリング２８には開裂突起３３が内方に突出して設けられ、開裂突起３３は内側の圧力が高まったときに薄膜２７を開裂する。

Description

本発明は、板材により形成された二次電池の電池容器等のように内側の圧力が所定値以上となったときに内側の圧力を外側に排出する薄膜弁およびそれを備えた二次電池に関する。

板材により形成され、圧力発生源が収容される容器等には、内側の圧力が所定値以上となったときに、内部の圧力を排出するための安全弁として薄膜弁が設けられる場合がある。例えば、二次電池は電池容器を有し、電池容器には内部の圧力が所定値以上となったときに内部の圧力を排出するための薄膜弁が設けられている。薄膜弁は開裂弁とも言われる。

二次電池は、充電を行うことにより電気を蓄える蓄電機能を有しており、二次電池には、鉛電池、ニッケルカドミウム電池、リチウムイオン電池等がある。このような二次電池は、携帯型電子機器の駆動源として使用され、さらにハイブリッド自動車や電気自動車の電力供給源として使用される。また、二次電池は、工場やオフィスビルにおいて電力をバックアップしたり、風力発電や太陽光発電等の分散型再生可能エネルギーを利用したりするための電力貯蔵設備として使用される。

二次電池は、正極板および負極板を備えた電極群と電解液とを有しており、これらは板材からなる電池容器に収容される。例えば、リチウムイオン電池は、正極板と負極板とこれらの間に配置されて正極板と負極板との短絡を防止するセパレータとを積層して得られる電極群を有しており、電解液としては、有機溶媒にリチウム塩が溶解された非水電解液が使用される。正極板と負極板とセパレータとを円筒形状に捲回積層して電極群を形成し、電極群の端部に集電タブを配置した形態の二次電池は円筒型である。一方、電極群を円筒形状に捲回することなく、扁平形状に捲回、または直方体形状に積層した形態の二次電池は角型である。

円筒型の電池容器は、側板とこの側板の両端部に取り付けられる蓋板とを有し、角型の電池容器は箱体とこれの開口部を覆う蓋板とを有している。それぞれの蓋板には、電池容器の内部の温度が過度に高められて、容器内に発生したガスが所定値以上となった場合にガスを外部に排出するための安全弁として薄膜弁が設けられている。

特許文献１には、角形非水電解液二次電池用の安全弁が記載されている。この安全弁は、厚さが５０μｍの薄膜を備えた薄膜弁であり、エッチングにより馬蹄形状の溝を薄膜に形成することにより、彫り込み部が薄膜に設けられている。彫り込み部の膜厚つまりエッチング処理による薄膜の残厚は１５μｍに設定されている。電池容器の内圧が所定の圧力となると、薄膜が彫り込み部の部分で薄膜が破断することにより、内部を開放するように薄膜が開裂して容器内部のガスが外部に排出される。

特許第３６３７８０６号公報

従来の安全弁つまり薄膜弁のように、薄膜をエッチング処理して彫り込み部を形成すると、彫り込み部の膜厚が一端部から他端部までの全長において一定にならないことがある。このため、彫り込み部の膜厚を折り込み部の多数点において測定し、所定の膜厚が維持されていない安全弁は廃棄されており、薄膜に彫り込み部を形成するようにした安全弁においては膜厚測定工程を含めて多くの工程が必要となるとともに、安全弁の製造歩留まりを向上させることができないという問題点がある。また、薄膜をエッチング処理する場合には、処理液の濃度が変化すると、彫り込み部の厚みが設定値に維持されなくなるので、エッチング液の濃度管理を厳密に行う必要があるという問題点がある。

薄膜は電池容器の内面にレーザー溶接により溶接されており、膜厚５０μｍの薄膜の外周部を電池容器に直接溶接すると、薄膜の外周部が溶解してしまうことがある。このため、溶接条件の設定管理を容易に行うことができず、溶接の歩留まりを向上させることができないという問題点がある。

さらに、安全弁の設置スペースが限られた電池容器においては、薄膜の外径を大きく設定することができない。薄膜の外径が小さくなると、薄膜の受圧面積が小さくなるので、容器内のガスの圧力が大きくならないと、薄膜が開裂しなくなり、安全弁の作動特性を向上することができないという問題点がある。特に、作業性の良い円形での溶接設置を行う場合には、圧力を受けた際に薄膜がドーム状に変形するため、作動特性が著しく低下する場合がある。

本発明の目的は、薄膜を備えた薄膜弁を少ない工程で容易に製造することができるようにすることにある。

本発明の他の目的は、小型の薄膜を備えた薄膜弁の作動特性を向上することにある。

本発明の薄膜弁は、圧力発生源を有する内側と外側とを仕切る板材に形成された排出口に設けられる薄膜弁であって、前記板材に設けられ、前記排出口の外側開口部を閉塞する薄膜と、前記排出口に対応した形状の貫通孔を有し、前記薄膜の外側に配置されるナイフリングと、前記ナイフリングに内方に突出して設けられ、前記内側の圧力が高まったときに前記薄膜を開裂する開裂突起と、を有する。

本発明の二次電池は、排出口が形成された板材としての蓋板および側板を備え、正極板および負極板を有する電極群と電解液とを内側に収容する電池容器と、上記薄膜弁とを有する。

薄膜弁は薄膜とその外側に配置され貫通孔が設けられたナイフリングとを有し、板材に形成された排出口を閉塞する。ナイフリングには内方に突出する開裂突起が設けられ、薄板に圧力が加わると、開裂突起により薄板が開裂されて内側の圧力が外部に排出される。これにより、薄膜弁を小型化し、薄膜の受圧面積を小さくしても、所定の開裂圧力により薄膜を開裂することができ、薄膜弁の作動特性を向上させることができる。薄膜弁を電池容器に適用すると、大型の薄膜弁を設けるスペースが電池容器の蓋板に確保されていなくとも、小型の薄膜弁を設けることができ、電池容器の内部圧力が所定の開裂圧力となったときに内部の圧力を排出することができる。

薄膜にはエッチング加工により彫り込み溝を形成することが不要となるとともに、彫り込み溝の部分の薄膜の厚みを測定する工程が不要となり、薄膜弁を容易に製造することができ、さらに製造歩留まりを向上させることができる。

薄膜弁が設けられた二次電池を示す一部省略正面図である。（Ａ）は図１の左側面図であり、（Ｂ）図１の右側面図である。図１の左端部を示す斜視図である。二次電池の一端部を示す拡大断面図である。（Ａ）は薄膜弁の分解斜視図であり、（Ｂ）は薄膜弁の斜視図である。（Ａ）は図４におけるＡ部の拡大断面図であり、（Ｂ）は（Ａ）の平面図である。薄膜弁の薄膜が開裂した状態を示す断面図である。薄膜弁を電池容器に溶接している状態を示す拡大断面図である。薄膜弁の変形例を示す平面図である。

以下、本発明の実施の形態を図面に基づいて詳細に説明する。図１に示される二次電池１０は電池容器１１を有しており、電池容器１１は円筒形状の側板１２と側板１２の両端部に取り付けられる蓋板１３、１４とにより形成される。電池容器１１の内側には収容室が形成され、板材からなる電池容器１１により内側の収容室と外側とが仕切られている。図１〜図３に示される二次電池１０は、円筒型のリチウムイオン二次電池であり、図４に示されるように、電池容器１１の内部には軸芯１５が配置され、軸芯１５と側板１２との間のスペースには、電極群１６が収容される。電極群１６は、正極板と負極板とこれらの間に配置され正極板および負極板の短絡を防止するセパレータとを円柱形状に捲回して形成される。蓋板１３、１４は、アルミニウム合金や鋼（ＳＵＳ）等の金属材料により形成されている。

軸芯１５の両端部には、電極端子１７，１８が取り付けられており、一方の電極端子１７は図２（Ａ）に示されるように一方の蓋板１３から突出し、他方の電極端子１８は図２（Ｂ）に示されるように他方の蓋板１４から突出している。２つの電極端子１７，１８の一方は正極端子であり、他方は負極端子である。電極端子１７の内方端部は軸芯１５の中空部内に嵌合され、図４に示されるように、電極群１６の端面に突き当てられる集電部１９が電極端子１８に設けられている。他方の電極端子１７も電極端子１８と同様の構造である。

電極端子１７、１８を蓋板１３，１４に締結するために、電極端子１７、１８の突出端部にはナット２１がねじ結合され、ゴムや樹脂からなるワッシャー２２がナット２１と蓋板１３、１４の間に締結される。蓋板１３、１４と集電部１９との間には、シール部材２３が装着される。電極端子１７、１８には、ねじ孔２４が端面に開口して形成されており、ねじ孔２４にねじ結合される図示しないボルトにより、電極端子１７、１８にはバスバー等の通電部材が取り付けられる。

電池容器１１には電解液が注入される。電解液としては、有機溶媒にリチウム塩が溶解された非水電解液が使用される。電解液を電池容器１１の内部に注入するために、一方の蓋板１３には、図示しない注液孔が設けられており、電池容器１１の内部に電極群１６等の部材が組み込まれた状態のもとで、注液孔から電解液が電池容器１１の内部に注入される。電解液を注入した後には注液孔は、図２（Ａ）に示されるように、封止栓つまりリベット２５により封止される。電解液が注入されると、電極群１６は電解液が浸潤された状態になる。なお、電解液は図示省略されている。

それぞれの蓋板１３、１４には、図２に示されるように、安全弁としての薄膜弁２６が設けられている。薄膜弁２６は、電池容器１１の内部の温度が過度に高められて、容器内に発生したガスが万一所定の圧力以上となった場合にガスを外部に排出する。電池容器１１は、内側の収容室と外側とを仕切る板材であり、収容室に収容された電極群１６および電解液は、圧力発生源になる。

それぞれの薄膜弁２６は、図５および図６に示されるように、薄膜２７とナイフリング２８とを備えており、蓋板１３、１４に形成された横断面形状が円形の排出口３１に配置される。薄膜２７は鋼（ＳＵＳ）の薄板をプレス加工により打ち抜くことにより製造される。ナイフリング２８は薄膜２７よりも厚い鋼（ＳＵＳ）の板材を打ち抜き加工することにより製造される。図４に示されるように、排出口３１の内側開口部は電池容器１１の内部に開口し、外側開口部は電池容器１１の外部に開口している。薄膜２７の厚みは約１０μｍであるが、薄膜２７の厚みとしては５〜５０μｍの範囲であれば良い。ナイフリング２８の厚みは約２００μｍであるが、これよりも厚みを大きくしても良い。図５においては、それぞれの厚みが誇張して示されている。

図６に示されるように、排出口３１は、内径Ｄ0の排出孔３１ａと、排出孔３１ａよりも大径の内径Ｄ1の取付孔３１ｂとからなる。取付孔３１ｂは排出孔３１ａの外側開口部に径方向の取付面を介して連なっている。薄膜弁２６は、取付面に固定されて排出口３１の外側開口部を閉塞する。内径Ｄ0は、約７．７７ｍｍであり、内径Ｄ1は約１２ｍｍである。

ナイフリング２８は排出口３１の断面形状に対応した円形であって内径Ｄ2の貫通孔３２を有し、薄膜２７の外側に配置され電池容器１１の外面に露出される。内径Ｄ2は約８ｍｍである。ナイフリング２８には、円形の貫通孔３２の内方に突出する開裂突起３３が設けられている。開裂突起３３は突出端である先端エッジ３４と、先端エッジ３４を中心として貫通孔３２の一方端側に延びる第１の傾斜エッジ３５と、貫通孔３２の他方端側に延びる第２の傾斜エッジ３６とを有しており、先端エッジ３４は鋭角である。このように、第１の傾斜エッジ３５は先端エッジ３４と貫通孔３２の円周方向一方側の円弧面の端部との間において延びており、第２の傾斜エッジ３６は先端エッジ３４と貫通孔３２の円周方向他方側の円弧面の端部との間において延びている。

図６に示される開裂突起３３の第１の傾斜エッジ３５は、第２の傾斜エッジ３６よりも短い。開裂突起３３の部分のナイフリング２８の径方向の幅寸法Ｍは約３ｍｍである。第１の傾斜エッジ３５の円周方向の幅寸法Ｗ1は約０．５ｍｍであり、第２の傾斜エッジ３６の円周方向の幅寸法Ｗ2は約１．５ｍｍである。

開裂突起３３は先端エッジ３４から貫通孔３２の円周方向両側に延びる第１と第２の傾斜エッジ３５、３６を有しており、電池容器１１の内部の圧力が所定値よりも高められると、薄膜２７に加わる内圧により薄膜２７は開裂つまり、裂け目が発生して電池容器１１の内部を開放する。電池容器１１の内部の圧力は、薄膜２７の内面全体に加わることになるが、薄膜２７のうち、開裂突起３３の先端エッジ３４に接触する部分には、内部圧力により応力集中が発生する。このため、内部の圧力が所定値よりも高められると、薄膜２７のうち先端エッジ３４に接触する部分が破られて、この部分から裂け目が発生する。

薄膜２７に裂け目が発生すると、図７に示されるように、薄膜２７には開裂突起３３と貫通孔３２の内周面に対応した部分を外周面とする破断部分つまり開裂部２９が発生する。開裂部２９は、最初に裂け目が発生した部分を先端部とし、開裂突起３３に対向する部分を基端部として、折り曲げられて排出口３１を開放する。これにより、電池容器１１の内部の圧力が過度に高められることが防止され、二次電池１０の安全が確保される。なお、図６および図７においては、薄膜２７は太い実線で示されている。

先端エッジ３４が鋭角であれば、両方の傾斜エッジ３５、３６の長さを等しくするようにしても良いが、第１の傾斜エッジ３５を短くすると、薄膜２７の開裂時には、短寸の第１の傾斜エッジ３５の部分が先に開裂し、その後に長寸の第２の傾斜エッジ３６の部分が開裂することになり、薄膜２７のうち開裂突起３３に接触した部分が開放端部となる。薄膜２７は、開裂突起３３の部分が先に破断されるので、開裂部２９の基端部は蓋板１４に残されて開裂部２９が蓋板１４に保持される可能性が高められる。

ナイフリング２８に開裂突起３３を設けない薄膜弁と、開裂突起３３を設けた薄膜弁２６とについて、それぞれ膜厚を１０μｍとして薄膜２７が開裂するときの電池容器１１内の圧力を比較実験した。その結果、開裂突起３３を設けない場合には、内部圧力が２．２〜２．４Ｍｐａのときに薄膜２７が開裂したのに対し、開裂突起３３をナイフリング２８に設けた場合には、１．３０〜１．３８Ｍｐａで薄膜２７が開裂した。このように、薄膜弁２６の外径を小さくしても、低い圧力で薄膜２７が開裂することが判明し、小型の薄膜２７を備えた薄膜弁２６の作動特性を向上させることができる。

従来のように、薄膜に馬蹄形状の溝をエッチング処理して馬蹄形状の彫り込み部を形成する場合には、彫り込み部の膜厚が全体的に一定とならないことがあり、彫り込み部を形成した後に、彫り込み部の肉厚を測定する必要があった。これに対し、予め一定の厚みに膜厚が管理された薄膜２７を薄膜弁２６として使用すると、溝をエッチング加工したり、膜厚測定をしたりすることなく、簡単な工程により薄膜弁２６を製造することができるとともに、安全弁としての薄膜弁２６の製造歩留まりを向上させることができる。

薄膜弁２６を構成する薄膜２７とナイフリング２８は、蓋板１３、１４にレーザー溶接により溶接される。図８は薄膜弁２６が蓋板１４に配置された状態のもとで、レーザー光Ｌを薄膜弁２６の外周部に照射している状態を示す。

ナイフリング２８は薄膜２７の外側に配置されているので、ナイフリング２８の外周部と取付孔３１ｂの内周部との境界部分の全周にレーザー光Ｌを照射すると、薄膜２７にはレーザー光Ｌが直接照射されることがない。薄膜２７よりも厚みの大きなナイフリング２８と蓋板１４とがレーザー光Ｌにより加熱された熱が、ナイフリング２８から薄膜２７に間接的に伝達されることにより、薄膜２７の外周部は溶解してしまうことなく、軟化ないし溶融されて蓋板１４に溶接固定される。したがって、薄膜２７に直接レーザー光を照射して薄膜２７を蓋板１４に直接溶接する場合と比較して、薄膜弁２６を容易に蓋板１４に溶接することができ、高品質の薄膜弁２６の溶接の歩留まりを向上させることができる。

なお、薄膜弁２６の蓋板１４に対する溶接固定は、取付孔３１ｂの内周部にレーザー光Ｌを照射することなく、ナイフリング２８の外周部のみに照射するようにしても良い。また、薄膜弁２６の蓋板１４に対する取付は、電池容器１１の内圧が高まらない状態で排出口３１を閉塞できるのであれば、薄膜２７とナイフリング２８とを予め溶接したり、接着しておき、薄膜２７が固定されたナイフリング２８を蓋板１４に溶接するようにしても良く、薄膜２７を蓋板１４に予め溶接したり接着した後に、ナイフリング２８を蓋板１４に溶接するようにしても良い。

図９は薄膜弁２６の変形例を示す平面図であり、図６（Ｂ）と同様の部分が示されている。図９においては、図６（Ｂ）に示された部材と共通性を有する部材には同一の符号が付されている。

図９に示されるように、ナイフリング２８の内周面には開裂突起３３に対向して飛散防止部３７が設けられており、飛散防止部３７は径方向内方に開裂突起３３に向けて突出している。このように、飛散防止部３７を設けると、薄膜２７のうち、先端エッジ３４の部分で切り裂かれた開裂部２９は、その基端部が飛散防止部３７により切断されることが防止されて、蓋板１４側に付着したまま保持される。これにより、飛散防止部３７を設けない場合に比して、薄膜２７のうち切り裂かれて開裂した開裂部２９は、確実に蓋板１４に残留保持させることができる。

飛散防止部３７は、図９に示されるように、先端面３７ａとこれに連なる両側面３７ｂとが直角となっており、直交する３辺からなる。先端面３７ａの長さ寸法Ｎは約２ｍｍであり、飛散防止部３７の部分のナイフリング２８の径方向の幅寸法Ｐは約２．５ｍｍである。飛散防止部３７の形状としては、図９に示されるように直交する３辺からなる形状に限られることなく、二点鎖線３８で示すように、飛散防止部３７の先端面を円弧面としても良い。また、それぞれの飛散防止部３７を薄膜２７に接触させることなく、薄膜２７から離れる方向に屈曲させても良い。

図１〜図３に示される二次電池１０を単電池つまり電池セルとして、複数の電池セルを、電極端子１７、１８を介して直列または並列に組み合わせることにより、高電力のモジュール電池が組み立てられる。このようなモジュール電池は、ハイブリッド自動車や電気自動車の電力供給源として使用することができる。

上述した実施の形態は、薄膜弁２６を電池容器１１の蓋板１３、１４に取り付けた場合を示すが、内部に圧力発生源が収容される容器や管部材であれば、上記薄膜弁を適用することができる。

本発明は前記実施の形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。例えば、二次電池としては、円筒型に限られることなく、角型でも良い。

本発明の薄膜弁は、リチウムイオン電池等の二次電池の容器等のように、内部と外部とを仕切る板材に適用することができる。薄膜弁は、前記板材に形成された排出口に設けられ、内部の圧力が所定値以上となったときに内部の圧力を外部に排出する。

Claims

圧力発生源を有する内側と外側とを仕切る板材に形成された排出口に設けられる薄膜弁であって、
前記板材に設けられ、前記排出口の外側開口部を閉塞する薄膜と、
前記排出口に対応した形状の貫通孔を有し、前記薄膜の外側に配置されるナイフリングと、
前記ナイフリングに内方に突出して設けられ、前記内側の圧力が高まったときに前記薄膜を開裂する開裂突起と、
を有する薄膜弁。
請求項１記載の薄膜弁において、前記開裂突起は先端エッジと、前記先端エッジと前記貫通孔との間に前記先端エッジから前記貫通孔の一方端側に延びる第１の傾斜エッジと、前記先端エッジと前記貫通孔との間で前記先端エッジから前記貫通孔の他方端側に延びる第２の傾斜エッジと、を有する薄膜弁。
請求項２記載の薄膜弁において、前記第１の傾斜エッジは前記第２の傾斜エッジよりも短い、薄膜弁。
請求項１〜３のいずれか１項に記載の薄膜弁において、前記開裂突起に対向して前記ナイフリングに内方に突出して設けられ、前記開裂突起により開裂された前記薄膜のうちの開裂部の基端部を前記板材に保持する飛散防止部を有する、薄膜弁。
排出口が形成された板材としての蓋板および側板を備え、正極板および負極板を有する電極群と電解液とを内側に収容する電池容器と、
請求項１〜４のいずれか１項に記載の薄膜弁と、
を有する二次電池。