JPWO2018179613A1 - 電極構造体および二次電池 - Google Patents

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Abstract

一実施形態に係る電極構造体は、電極と、有機繊維の層を含むセパレータとを含んでいる。電極は、集電体と、集電体の少なくとも片面に担持された活物質含有層とを含んでいる。有機繊維の層は、有機繊維の長さ方向と交差する断面のアスペクト比（Ｖ１／Ｈ１）が０．９７以下である有機繊維を含んでいる。アスペクト比（Ｖ１／Ｈ１）を有する有機繊維は、断面において活物質含有層の算術平均表面粗さＲａより高い粗さを有する活物質含有層の表面と接している。Ｖ１は、活物質含有層の厚さ方向と平行な長さである。Ｈ１は活物質含有層の面内方向に水平の長さである。

Description

本発明の実施形態は、電極構造体および二次電池に関する。
リチウムイオン二次電池等の二次電池においては、正極と負極との接触を回避するために多孔質のセパレータが用いられている。通常、セパレータは、電極体（正極および負極）とは別個の自立膜として準備される。セパレータを正極と負極との間に配置して電極群とし、これを捲回あるいは積層して電池が構成される。
一般的なセパレータとしては、ポリオレフィン系樹脂フィルム製多孔膜が挙げられる。こうしたセパレータは、例えば、ポリオレフィン系樹脂組成物を含む溶融物をシート状に押出成形し、ポリオレフィン系樹脂以外の物質を抽出除去した後、そのシートを延伸することによって製造される。
樹脂フィルム製のセパレータは、電池の作製時に破断しないよう機械的強度を有する必要があるため、ある程度以上薄くすることが難しい。したがって、特に正極及び負極が多数積層または捲回されたタイプの電池においては、セパレータの厚みによって、電池の単位容積あたりに収納可能な単位電池層の量が制限されてしまう。これは、電池容量の低下につながる。また、セパレータの厚みや密度によって、電極間のリチウムイオンの迅速な移動が阻害され、電池の入出力性能の低下につながる。
そこで、樹脂フィルム製のセパレータの代わりに、有機繊維の堆積物をセパレータとして用いることが提案されている。
特開２０１４−１６７９３８号公報
本発明が解決しようとする課題は、内部短絡の発生を抑制可能な電極構造体及び二次電池を提供することである。
一実施形態に係る電極構造体は、電極と、有機繊維の層を含むセパレータとを含んでいる。電極は、集電体と、集電体の少なくとも片面に担持された活物質含有層とを含んでいる。有機繊維の層は、有機繊維の長さ方向と交差する断面のアスペクト比（Ｖ１／Ｈ１）が０．９７以下である有機繊維を含んでいる。アスペクト比（Ｖ１／Ｈ１）を有する有機繊維は、断面において活物質含有層の算術平均表面粗さＲａより高い粗さを有する活物質含有層の表面と接している。Ｖ１は、活物質含有層の厚さ方向と平行な長さである。Ｈ１は活物質含有層の面内方向に水平の長さである。
他の実施形態に係る二次電池は、正極と、負極と、セパレータとを備えている。正極及び負極は、集電体と、集電体の少なくとも片面に担持された活物質含有層とをそれぞれ含んでいる。セパレータは、正極及び負極の少なくとも一方の活物質含有層と対向する有機繊維の層を含んでいる。有機繊維の層は、有機繊維の長さ方向と交差する断面のアスペクト比（Ｖ１／Ｈ１）が０．９７以下である有機繊維を含んでいる。アスペクト比（Ｖ１／Ｈ１）を有する有機繊維は、断面において活物質含有層の算術平均表面粗さＲａより高い粗さを有する活物質含有層の表面と接している。Ｖ１は、活物質含有層の厚さ方向と平行な長さである。Ｈ１は活物質含有層の面内方向に水平の長さである。
一実施形態に係る二次電池の電極群の一例を概略的に示す断面図。 図１に示すセパレータ及び負極を拡大して示す断面図。 測定用試料を概略的に示す上面図。 図３に示す測定用試料を概略的に示す断面図。 観察面作成後の測定用試料を概略的に示す断面図。 観察面についてＳＩＭ画像撮影中の様子を概略的に示す断面図。 負極の断面に係るＳＩＭ画像の一例を概略的に示す図。 算術平均表面粗さＲａを示す図。 堆積物の第１変形例に係る断面図。 堆積物の第２変形例に係る断面図。 電極群の他の例を示す断面図 電極群の更に他の例を示す断面図。 測定用試料の一例を概略的に示す上面図。 図１３に示す測定用試料について得られたスケール補正後のＳＩＭ画像を概略的に示す図。 図１４に示すＳＩＭ画像について楕円に近似する処理を行った画像を示す図。 測定用試料の他の例を概略的に示す上面図。 図１６に示す測定用試料について得られたスケール補正後のＳＩＭ画像を概略的に示す図。 一実施形態に係る電極構造体の一例を示す断面図。 一実施形態に係る二次電池の一例を示す分解斜視図。 一実施形態に係る二次電池の他の例を示す部分切欠斜視図。 実施例１に係る電池について得られた充電曲線を示すグラフ。 実施例１に係る電池について得られた放電曲線を示すグラフ。
有機繊維の堆積物からなるセパレータは、例えば、集電体に担持された活物質含有層上に、１本のひも状の有機繊維を堆積させることにより形成される。このような有機繊維は、横断面が円形状をしており、その径は、繊維の長さ方向に沿ってほぼ一定である。したがって、このような有機繊維の長さ方向に垂直な断面の形状は円形であり、そのアスペクト比は、ほぼ１．００である。ここで、アスペクト比とは、有機繊維の長さ方向に垂直な断面における、活物質含有層の厚さ方向と平行の長さＶと、活物質含有層の面内方向と平行な長さＨとの比Ｖ／Ｈを意味している。
そして、このような有機繊維の横断面は、円形状であるため、活物質含有層との接触面積が小さい。それゆえ、このような有機繊維の堆積物は、外部からの衝撃により活物質含有層から剥がれ易いという問題があった。
［第１の実施形態］
第１の実施形態に係る二次電池は、正極と、負極と、セパレータとを備えている。正極及び負極は、集電体と、集電体の少なくとも片面に担持された活物質含有層とをそれぞれ含んでいる。セパレータは、正極及び負極の少なくとも一方の活物質含有層と対向する有機繊維の層を含んでいる。有機繊維の層は、有機繊維の長さ方向と交差する断面のアスペクト比（Ｖ１／Ｈ１）が０．９７以下である有機繊維を含んでいる。アスペクト比（Ｖ１／Ｈ１）を有する有機繊維は、断面において活物質含有層の算術平均表面粗さＲａより高い粗さを有する活物質含有層の表面と接している。Ｖ１は、活物質含有層の厚さ方向と平行な長さである。Ｈ１は、活物質含有層の面内方向に水平の長さである。
一実施形態に係る二次電池の有機繊維の層は、長さ方向と垂直な断面の形状のアスペクト比が比較的低い有機繊維を含んでいる。そして、この有機繊維は、活物質含有層と接触している。アスペクト比が低い有機繊維は、アスペクト比が高い有機繊維と比較して、活物質含有層との接触面積が大きい。それゆえ、アスペクト比が低い有機繊維は、アスペクト比が高い有機繊維と比較して、振動又は外部からの衝撃を受けたとしても、活物質含有層から剥がれにくい。したがって、アスペクト比が低い有機繊維を含む層をセパレータとして用いると、正極と負極の接触による内部短絡を生じにくくすることができる。
以下、一実施形態に係る二次電池について、図面を参照しながら詳細に説明する。
図１は、一実施形態に係る二次電池の電極群の一例を概略的に示す断面図である。図１に示す二次電池は、電極群２４を含んでいる。電極群２４は、正極１８と、負極２０と、セパレータ２２とを含んでいる。正極１８及び負極２０は、セパレータ２２を介して対向している。
正極１８は、正極集電体１８ａと、正極活物質含有層（以下、正極層という）１８ｂと、正極タブ１８ｃとを含んでいる。正極層１８ｂは、正極集電体１８ａの両面に設けられている。正極タブ１８ｃは、正極集電体１８ａのうち、正極層１８ｂが設けられていない部分に存在し、正極層１８ｂの一辺から突出した部分である。
負極２０は、負極集電体２０ａと、負極活物質含有層（以下、負極層という）２０ｂと、負極タブ２０ｃとを含んでいる。負極層２０ｂは、負極集電体２０ａの両面に設けられている。負極タブ２０ｃは、負極集電体２０ａのうち、負極層２０ｂが設けられていない部分に存在し、負極層２０ｂの一辺から突出した部分である。
図２は、図１に示すセパレータ及び負極を拡大して示す断面図である。セパレータ２２は、堆積物２３を含んでいる。堆積物２３は、有機繊維２３１を含んでいる。堆積物２３は、負極層２０ｂの表面上に設けられている。
（１）負極集電体及びタブ
負極集電体２０ａの例には、導電性材料からなる箔が含まれる。導電性材料の例には、アルミニウム、又はアルミニウム合金が含まれる。
負極タブ２０ｃは、負極集電体２０ａと同じ材料から形成されていることが望ましい。負極タブ２０ｃは、負極集電体２０ａとは別に金属箔を用意し、これを負極集電体２０ａに溶接等で接続することにより設けてもよい。
（２）負極活物質含有層
負極活物質含有層（負極層）２０ｂは、負極集電体２０ａの両面に形成しても良いが、片面のみに形成することも可能である。
負極層２０ｂの表面は、微小な凹凸を有している。これは、負極層２０ｂが、主成分として粒子状の負極活物質を含むためである。負極活物質の詳細については後述する。負極層２０ｂの算術平均表面粗さＲａは、例えば、０．０１μｍ以上０．５μｍ以下の範囲内にある。
この算術平均表面粗さＲａは、日本工業規格ＪＩＳ Ｂ ０６０１：２０１３に規定する方法により得ることができる。この方法の詳細を、図３乃至図８を参照しながら説明する。
先ず、アルゴンガス雰囲気下で二次電池を解体して、電極を取り出す。次いで、この電極をエチルメチルカーボネートなどの溶媒を用いて洗浄して、電極から電解質を除去する。次いで、この電極を乾燥させる。このようにして、試料を得る。
図３は、測定用試料を概略的に示す上面図である。図４は、図３に示す測定用試料を概略的に示す断面図である。この試料において、負極層２０ｂ上には、複数、例えば、２本の有機繊維２３１ａ及び２３１ｂが堆積している。有機繊維２３１ａは、測定領域ＳＰにおいて負極層２０ｂに接触している。有機繊維２３１ｂは、測定領域ＳＰにおいて負極層２０ｂ上に重なっている。
次いで、集束イオンビーム（ＦＩＢ）装置を用いて、この試料の一部に、図５に示すように溝Ｔを設ける。図５は、観察面作成後の測定用試料を概略的に示す断面図である。具体的には、図３に示す測定領域ＳＰの一部に、集束イオンビームを照射して、負極層２０ｂにまで達する溝Ｔを形成する。このようにして、試料に、有機繊維２３１ａと負極層２０ｂとの界面を含む断面を形成する。
次いで、図６に示すように、この試料を、例えば、６０°の角度で傾けて、斜め上から上記断面の走査イオン顕微鏡（ＳＩＭ）画像を得る。図６は、観察面についてＳＩＭ画像撮影中の様子を概略的に示す断面図である。図７は、負極の断面に係るＳＩＭ画像の一例を概略的に示す図である。
次いで、このＳＩＭ画像について、スケール補正を行う。スケール補正は、この画像が真正面の位置から撮影されたものとなるように行う。このようにして得られたスケール補正後の画像から断面曲線を抽出し、日本工業規格ＪＩＳ Ｂ ０６０１：２０１３に規定する方法に準じて、粗さ曲線と中心線とを算出し、負極活物質含有層２０ｂの算術平均表面粗さＲａを得る。図８は、算術平均表面粗さＲａを示す図である。
負極活物質としては、グラファイトをはじめとした炭素材料、スズ・シリコン系合金材料等を用いることができるが、チタン酸リチウムを用いることが好ましい。また、ニオブ（Ｎｂ）など他金属を含むチタン酸化物あるいはチタン酸リチウムも負極活物質として挙げられる。チタン酸リチウムとしては、例えば、スピネル構造を有するＬｉ4+xＴｉ5Ｏ12（０≦ｘ≦３）や、ラムスデライト構造を有するＬｉ2+yＴｉ3Ｏ7（０≦ｙ≦３）が挙げられる。負極活物質の種類は１種類または２種類以上にすることができる。
負極活物質の一次粒子の平均粒径は、０．００１μｍ以上１μｍ以下の範囲内であることが好ましい。平均粒径は，例えば負極活物質をＳＥＭで観察することで求めることができる。粒子形状は、粒状、繊維状のいずれであってもよい。繊維状の場合は、繊維径が０．１μｍ以下であることが好ましい。負極活物質の一次粒子の平均粒径は、具体的には、電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した像から測長することができる。平均粒径１μｍ以下のチタン酸リチウムが負極活物質して用いられる場合には、表面の平坦性の高い負極層２０ｂが得られる。また、チタン酸リチウムが用いられると、一般的なカーボン負極を用いるリチウムイオン二次電池と比較して負極電位が貴なものとなるので、リチウム金属の析出は原理的に生じない。チタン酸リチウムを含む負極活物質は、充放電反応に伴う膨張収縮が、小さいため、活物質の結晶構造の崩壊を防止することができる。
負極層２０ｂは、負極活物質以外に、結着剤、及び導電剤を含んでいても良い。導電剤としては、例えばアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛又はこれらの混合物を挙げることができる。負極活物質と導電剤とを結着させるための結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、スチレンブタジエンゴム又はこれらの混合物が挙げられる。
（３）正極集電体及びタブ
正極集電体１８ａの例には、導電性材料からなる箔が含まれる。導電性材料の例には、アルミニウム、及びアルミニウム合金が含まれる。
正極タブ１８ｃは、正極集電体１８ａと同じ材料から形成されていることが望ましい。正極タブ１８ｃは、正極集電体１８ａとは別にタブを用意し、これを正極集電体１８ａに溶接等で接続したものを用いてもよい。
（４）正極活物質含有層
正極活物質含有（正極）層１８ｂの表面は、微小な凹凸を有している。これは、正極層１８ｂが、主成分として粒子状の正極活物質を含むためである。正極層１８ｂの算術平均表面粗さＲａは、例えば、０．０１μｍ以上１μｍ以下の範囲内にある。この算術平均表面粗さＲａは、負極層２０ｂと同様の方法で算出することができる。
正極活物質としては、例えばリチウム遷移金属複合酸化物を用いることができる。例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉ1-xＣｏxＯ2（０＜ｘ＜０．３）、ＬｉＭｎxＮｉyＣｏzＯ2（０＜ｘ＜０．５、０＜ｙ＜０．５、０≦ｚ＜０．５）、ＬｉＭｎ2-xＭxＯ4（ＭはＭｇ、Ｃｏ、Ａｌ及びＮｉからなる群より選択される少なくとも１種類の元素、０＜ｘ＜０．２）、ＬｉＭＰＯ4（ＭはＦｅ，Ｃｏ及びＮｉからなる群より選択される少なくとも１種類の元素）などである。
正極層１８ｂは、正極活物質以外に、結着剤、及び導電剤を含んでいても良い。結着剤及び導電剤としては、負極層２０ｂにおいて説明したものと同様のものを用いることができる。
（５）セパレータ
セパレータ２２は、堆積物２３を含んでいる。堆積物２３は、１本のつぎ目のない有機繊維２３１を含んでいてもよく、複数の有機繊維２３１を含んでいてもよい。堆積物２３は、１本の有機繊維２３１、又は複数の有機繊維２３１同士が、網の目状に交差した三次元的な網目状構造を有し得る。
図９は、堆積物の第１変形例に係る断面図である。図９に示す堆積物２３は、負極集電体２０ａの両面に設けられた負極層２０ｂの各々の主面Ｓ１及びＳ２上に設けられている。また、この堆積物２３は、負極タブ２０ｃの両面Ｓ３及びＳ４上に設けられている。また、この堆積物２３は、負極タブ２０ｃと隣り合う負極層２０ｂの側面Ｓ５及びＳ６に設けられている。このように堆積物２３が負極タブ２０ｃと、負極層２０ｂの一部とを取り囲むようにして設けられていると、正極と負極との短絡をより抑制することができる。
図１０は、堆積物の第２変形例に係る断面図である。図１０に示す堆積物２３は、負極タブ２０ｃが設けられていない側の負極層２０ｂの側面Ｓ７及びＳ８と、負極集電体２０ａの側面Ｓ９とに設けられていること以外は、図９に示す堆積物２３と同様の構成である。このように堆積物２３が、負極層２０ｂの主面及び側面と、負極集電体２０ａの側面と、負極タブ２０ｃとを取り囲むように設けられていると、正極と負極との短絡をより抑制することができる。
図１１は、電極群の他の例を示す断面図である。図１１に示す電極群２４は、図１０に示す構造と、正極１８とを含んでいる。正極１８は、堆積物２３を間に挟んで、負極２０と向き合っている。
図１２は、電極群の更に他の例を示す断面図である。図１２に示す電極群２４において、堆積物２３は、負極集電体２０ａの両面に設けられた負極層２０ｂのうち、正極１８の反対側に設けられた負極層２０ｂの主面Ｓ１、負極タブ２０ｃが設けられた側の側面Ｓ５、並びに負極タブ２０ｃが設けられていない側の負極層２０ｂの側面Ｓ７及びＳ８と、負極タブ２０ｃの両面のうちの正極１８の反対側の主面Ｓ３と、負極集電体２０ａの側面Ｓ９とに設けられている。
また、堆積物２３は、正極集電体１８ａの両面に設けられた正極層１８ｂのうち、負極２０側に設けられた正極層１８ｂの主面Ｓ１０、正極タブ１８ｃが設けられた側の側面Ｓ１５、並びに正極タブ１８ｃが設けられていない側の正極層１８ｂの側面１７及び１８と、正極タブ１８ｃの両面のうちの負極２０側の主面Ｓ１３と、正極集電体１８ａの側面Ｓ１９とに設けられている。
堆積物２３は、有機繊維２３１の長さ方向と垂直な断面のアスペクト比（Ｖ１／Ｈ１）が、０．９７以下である有機繊維２３１を含んでいる。このアスペクト比が得られる有機繊維２３１は、少なくともその断面において、算術平均表面粗さＲａより高い粗さを有する領域に位置する活物質含有層の表面と接している。ここで、図８に示すように、活物質含有層の算術平均表面粗さＲａより高い粗さを有する領域を、第１領域という。
アスペクト比が０．９７以下である有機繊維２３１は、アスペクト比が０．９７より高い有機繊維２３１と比較して、活物質含有層との接触面積が大きい。したがって、このような有機繊維２３１の堆積物２３をセパレータ２２として用いる電池は、外部からの衝撃を受けたとしても、有機繊維２３１が活物質含有層から剥がれにくい。したがって、このような有機繊維２３１の堆積物２３をセパレータ２２として用いる電池は、正極と負極の接触による内部短絡を生じにくくすることができる。
この比Ｖ１／Ｈ１は、０．８５以下であることが好ましく、０．８以下であることがより好ましく、０．６５以下であることが更に好ましい。この比Ｖ１／Ｈ１に下限値は特にないが、一例によると、０．２以上であり、他の例によると、０．３以上である。
また、堆積物２３は、活物質含有層の算術平均表面粗さＲａ以下の粗さを有する領域に位置する活物質含有層の表面と接触している有機繊維２３１を含んでいてもよい。ここで、図８に示すように、活物質含有層の算術平均表面粗さＲａ以下の粗さを有する領域を、第２領域という。すなわち、第２領域は、活物質含有層の表面のうち第１領域を除いた部分である。この有機繊維２３１の有機繊維の長さ方向と垂直な断面のアスペクト比（Ｖ２／Ｈ２）は、上記比Ｖ１／Ｈ１以上であることが好ましい。ここで、このアスペクト比（Ｖ２／Ｈ２）は、活物質含有層の厚さ方向と平行な長さＶ２と、活物質含有層の面内方向に水平な長さＨ２との比である。
すなわち、活物質含有層と接触する有機繊維２３１のうち、少なくとも一部が第２領域に位置する有機繊維２３１の比Ｖ２／Ｈ２の値が、第１領域に位置する有機繊維２３１の比Ｖ１／Ｈ１の値以上であると、活物質含有層と有機繊維２３１との接触面積を十分な大きさにするとともに、活物質含有層への電解質の浸透を妨げにくい。したがって、このような構成を採用したセパレータを用いると、二次電池の短絡の抑制に加えて、サイクル特性を高めることができる。
比Ｖ２／Ｈ２は、１以下であることが好ましく、１．００以下であることがより好ましく、０．９７以下であることが更に好ましい。比Ｖ２／Ｈ２が低いと、活物質含有層と有機繊維２３１との接触面積が大きく、電池の短絡が生じにくい傾向にある。この比Ｖ２／Ｈ２に下限値は特にないが、一例によると、０．２以上であり、他の例によると、０．３以上である。
なお、一本の有機繊維２３１が、上述したアスペクト比（Ｖ１／Ｈ１）を満たす部分と、上述したアスペクト比（Ｖ２／Ｈ２）を満たす部分とを含んでいてもよい。すなわち、活物質含有層の表面上において、１本の有機繊維２３１が、第１領域の表面と、第２領域の表面との双方に接することがある。この場合、有機繊維２３１のうち、第１領域の表面に接する部分の断面は、上述したアスペクト比（Ｖ１／Ｈ１）を満たし、第２領域の表面に接する部分の断面は、上述したアスペクト比（Ｖ２／Ｈ２）を満たし得る。
このアスペクト比は、以下の方法により得ることができる。
先ず、負極活物質含有層２０ｂの算術平均表面粗さＲａで説明したのと同様に方法により、スケール補正後のＳＩＭ画像を取得する。ここでは、図１３に示す測定用試料を用いた測定方法を例に挙げて説明する。図１３は、測定用試料の一例を概略的に示す上面図である。図１３に示す測定用試料において、有機繊維２３１ａは、測定領域ＳＰの長辺ＳＰＬと垂直に交わる。
図１４は、図１３に示す測定用試料について得られたスケール補正後のＳＩＭ画像を概略的に示す図である。図１４において、有機繊維２３１ａの断面は、負極層２０ｂの第１領域に位置している。
次に、図１４に示す有機繊維２３１ａの断面を、楕円に近似する。この近似の際には、有機繊維２３１の断面の輪郭と、楕円の円周の輪郭との差異が、最も小さくなるように、楕円の長径と短径との比を設定する。図１５は、図１４に示すＳＩＭ画像について楕円に近似する処理を行った画像を示す図である。図１５において、有機繊維２３１の断面は、点Ｑ１で負極層２０ｂの表面と接している。
次に、幅Ｘにおける負極層２０ｂの表面の傾きを、線形近似により算出する。幅Ｘの長さは、負極２０の厚みに対して充分に長いことが望ましく、例えば、１ｍｍとする。次いで、この傾きと平行な直線であって、点Ｑ１を通る直線Ｌ１を得る。次いで、直線Ｌ１と平行な直線であって、楕円の輪郭と接する直線Ｌ２を得る。点Ｑ２は、有機繊維２３１の断面の輪郭と、直線Ｌ２との接点である。次いで、接点Ｑ１及び接点Ｑ２を通り、直線Ｌ１及びＬ２と垂直に交わる直線Ｍ１を得る。この直線Ｍ１のうち、接点Ｑ１と接点Ｑ２との距離を、有機繊維２３１の活物質含有層の厚さ方向と平行な長さＶとする。
次いで、この直線Ｍ１と平行な線であって、楕円の輪郭と接する直線Ｍ２及びＭ３を得る。点Ｑ３及び点Ｑ４は、それぞれ、有機繊維２３１の断面の輪郭と、直線Ｍ２及び直線Ｍ３との接点である。次いで、接点Ｑ３及び接点Ｑ４を通り、直線Ｍ１、Ｍ２及びＭ３と垂直に交わる直線Ｎ１を得る。次いで、この直線Ｎ１のうち、接点Ｑ３と接点Ｑ４との距離を、有機繊維２３１の活物質含有層の面内方向に水平な長さＨとする。このようにして、有機繊維２３１の活物質含有層の厚さ方向と平行な長さＶと、有機繊維２３１の活物質含有層の面内方向に水平な長さＨとの比Ｖ／Ｈを得る。次いで、この一連の操作を、負極活物質含有層２０ｂ上の３か所以上の異なる位置で行い、その比Ｖ／Ｈの算術平均値を有機繊維２３１のアスペクト比Ｖ１／Ｈ１とする。
なお、ここでは、測定領域ＳＰの長辺ＳＰＬと垂直に交わる有機繊維２３１ａを例に挙げて説明したが、測定領域ＳＰの長辺ＳＰＬと斜めに交わる有機繊維２３１ｂの比Ｖ／Ｈを測定してもよい。図１６は、測定用試料の他の例を概略的に示す上面図である。図１６に示す測定用試料において、有機繊維２３１ｂは、測定領域ＳＰの長辺ＳＰＬと斜めに交わる。有機繊維２３１ｂの傾斜角はθである。図１７は、図１６に示す測定用試料について得られたスケール補正後のＳＩＭ画像を概略的に示す図である。図１７に示す画像について傾斜角に応じて横スケール補正を行うことにより、測定領域ＳＰの長辺ＳＰＬと垂直に交わる有機繊維について得られた画像とみなすことができる。
また、活物質含有層の表面積に占める有機繊維２３１と接触している部分の面積の割合、すなわち、接触面積率は、１％以上であることが好ましい。接触面積率が高いと、活物質含有層と有機繊維２３１との密着性が高いため、活物質含有層から堆積物２３が剥がれにくい傾向にある。この接触面積率は、上述した方法により得られたスケール補正後の有機繊維の断面ＳＩＭ画像から求めることができる。
有機繊維２３１は、例えば、ポリアミドイミド、ポリアミド、ポリオレフィン、ポリエーテル、ポリイミド、ポリケトン、ポリスルホン、セルロース、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）からなる群から選択される少なくとも１つの有機材料を含む。ポリオレフィンとしては、例えば、ポリプロピレン（ＰＰ）およびポリエチレン（ＰＥ）などが挙げられる。ポリイミドおよびＰＶｄＦは、一般的に、繊維状とすることが困難な材料であるとされている。後述するエレクトロスピニング法を採用すると、こうした材料も繊維状として層を形成することが可能である。有機繊維２３１の種類は１種類又は２種類以上にすることができる。好ましいのは、ポリイミド、ポリアミドイミド、セルロース、ＰＶｄＦ、及びＰＶＡからなる群より選ばれる少なくとも１種類であり、より好ましいのは、ポリイミド、ポリアミドイミド、セルロース、及びＰＶｄＦからなる群より選ばれる少なくとも１種類である。
特に、ポリイミドは、２５０〜４００℃においても不溶・不融であって分解もしないので、耐熱性に優れた堆積物２３を得ることができる。
有機繊維２３１は、長さ１ｍｍ以上、平均直径２μｍ以下であることが好ましく、平均直径１μｍ以下であることがより好ましい。こうした堆積物２３は、十分な強度、気孔率、透気度、孔径、耐電解液性、耐酸化還元性等を有するので、セパレータとして良好に機能する。有機繊維２３１の平均直径は、ＦＩＢ装置での観察により測定することができる。また、有機繊維２３１の長さは、ＦＩＢ装置での観察での測長に基づいて得られる。
イオン透過性および含電解液性の確保が必要であることから、堆積物２３を形成している繊維全体の体積の３０％以上は、平均直径１μｍ以下の有機繊維２３１であることが好ましく、３５０ｎｍ以下の有機繊維２３１であることがより好ましく、５０ｎｍ以下の有機繊維２３１であることが更に好ましい。
また、有機繊維２３１の平均直径１μｍ以下（より好ましくは３５０ｎｍ以下、さらに好ましくは５０ｎｍ以下）の有機繊維２３１の体積は、堆積物２３を形成している繊維全体の体積の８０％以上を占めることがより好ましい。こうした状態は、堆積物２３のＳＩＭ観察によって確認することができる。太さ４０ｎｍ以下の有機繊維２３１が、堆積物２３を形成している繊維全体の体積の４０％以上を占めることがより好ましい。有機繊維２３１の径が小さいことは、イオンの移動を妨害する影響が小さいことになる。
有機繊維２３１の表面には、カチオン交換基が存在することが好ましい。カチオン交換基によって、セパレータを通過するリチウムイオンなどのイオンの移動が促進されるので、電池の性能が高められる。具体的には、長期にわたって急速充電、急速放電を行なうことが可能となる。カチオン交換基は特に限定されないが、例えばスルホン酸基およびカルボン酸基が挙げられる。カチオン交換基を表面に有する繊維は、例えば、スルホン化された有機材料を用いてエレクトロスピニング法により形成することができる。エレクトロスピニング法の詳細については後述する。
堆積物２３は空孔を有し、空孔の平均孔径５ｎｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。また、気孔率は１０％以上９０％以下であることが好ましい。こうした空孔を備えていれば、イオンの透過性に優れ、電解質の含浸性も良好なセパレータが得られる。気孔率は、８０％以上であることがより好ましい。空孔の平均孔径および気孔率は、水銀圧入法、体積と密度からの算出、ＳＥＭ観察、ＳＩＭ観察、ガス脱吸着法によって確認することができる。気孔率は、堆積物２３の体積と密度から算出することが望ましい。また、平均孔径は、水銀圧入法かガス吸着法により測定することが望ましい。堆積物２３における気孔率が大きいことは、イオンの移動を妨害する影響が小さいことになる。
堆積物２３の厚さは１２μｍ以下の範囲にすることが望ましい。厚さの下限値は、特に限定されないが、１μｍでありえる。
堆積物２３においては、含まれる有機繊維２３１を疎の状態とすれば気孔率が高められるので、例えば気孔率が９０％程度の層を得るのも困難ではない。そのような気孔率の大きな層を粒子で形成するのは、極めて困難である。
堆積物２３は、凹凸、割れやすさ、含電解液性、密着性、曲げ特性、気孔率、及びイオン透過性の点で、無機繊維の堆積物より有利である。
堆積物２３は、有機化合物の粒子を含んでいてもよい。この粒子は、例えば、有機繊維２３１と同じ材料からなる。この粒子は、有機繊維２３１と一体的に形成されていてもよい。また、上述した比Ｖ１／Ｈ１及びＶ２／Ｈ２は、この粒子の断面について、同様の方法により得られたものであってもよい。
（６）中間層
一実施形態に係る電極構造体及び二次電池は、有機繊維の層と活物質含有層との間に設けられる中間層を含んでいてもよい。中間層は、絶縁性である。中間層は、リチウムイオンのようなアルカリ金属イオン伝導性を有することが好ましい。
一実施形態に係る電極構造体において、有機繊維の層と活物質含有層との間に中間層を設けると、二次電池の内部短絡をより生じにくくすることができる。すなわち、中間層は、中間層上に堆積した有機繊維の層とともにセパレータとしての役割を果たし得る。したがって、有機繊維の層の一部が中間層から剥離したとしても、絶縁性が保たれるため、二次電池の内部短絡が生じにくくなる。
中間層は、活物質含有層の主面の一部を被覆していてもよく、活物質含有層の主面の全体を被覆していてもよい。また、中間層は、活物質含有層の主面と隣接する側面の少なくとも一部を被覆していてもよい。
有機繊維２３１は、アスペクト比（Ｖ１／Ｈ１）を有する断面において中間層の算術平均表面粗さＲａより高い粗さを有する中間層の表面と接していてもよい。アスペクト比（Ｖ１／Ｈ１）が０．９７以下である有機繊維２３１は、アスペクト比（Ｖ１／Ｈ１）が０．９７より高い有機繊維２３１と比較して、中間層との接触面積が大きい。したがって、このような有機繊維２３１の堆積物２３をセパレータ２２として用いる電池は、外部からの衝撃を受けたとしても、有機繊維２３１が中間層から剥がれにくい。したがって、このような有機繊維２３１の堆積物２３をセパレータ２２として用いる電池は、正極と負極の接触による内部短絡を生じにくくすることができる。
また、有機繊維２３１は、アスペクト比（Ｖ２／Ｈ２）を有する断面において中間層の算術平均表面粗さＲａ以下の粗さを有する中間層の表面と接していてもよい。その場合、アスペクト比（Ｖ２／Ｈ２）の値は、アスペクト比（Ｖ１／Ｈ１）よりも高いことが好ましい。
すなわち、中間層と接触する有機繊維２３１のうち、少なくとも一部が第２領域に位置する有機繊維２３１の比Ｖ２／Ｈ２の値が、第１領域に位置する有機繊維２３１の比Ｖ１／Ｈ１の値以上であると、中間層と有機繊維２３１との接触面積を十分な大きさにするとともに、中間層及び活物質含有層への電解質の浸透を妨げにくい。したがって、このような構成を採用したセパレータを用いると、二次電池の短絡の抑制に加えて、サイクル特性を高めることができる。
中間層は、例えば、無機物を含んでいる。無機物の例としては、酸化物（例えば、Ｌｉ2Ｏ、ＢｅＯ、Ｂ2Ｏ3 、Ｎａ2Ｏ、ＭｇＯ、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、Ｐ2Ｏ5、ＣａＯ、Ｃｒ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3 、ＺｎＯ、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、酸化マグネシウム、酸化ケイ素、アルミナ、ジルコニア、酸化チタン等のIIＡ〜ＶＡ族、遷移金属、ＩＩＩＢ、ＩＶＢの酸化物）、ゼオライト（Ｍ2/nＯ・Ａｌ2Ｏ3・ｘＳｉＯ2・ｙＨ2Ｏ（式中、ＭはＮａ、Ｋ、Ｃａ及びＢａ等の金属原子、ｎは金属陽イオンＭｎ+の電荷に相当する数、ｘ及びｙはＳｉＯ2及びＨ2Ｏのモル数であり２≦ｘ≦１０、２≦ｙ）、窒化物（例えば、ＢＮ、ＡｌＮ、Ｓｉ3Ｎ4及びＢａ3Ｎ2等）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、ジルコン（ＺｒＳｉＯ4）、炭酸塩（例えば、ＭｇＣＯ3及びＣａＣＯ3等）、硫酸塩（例えば、ＣａＳＯ4及びＢａＳＯ4等）及びこれらの複合体（例えば磁器の一種である、ステアタイト（ＭｇＯ・ＳｉＯ2）、フォルステライト（２ＭｇＯ・ＳｉＯ2）及び、コージェライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ2Ｏ3・５ＳｉＯ2））、酸化タングステン又はこれらの混合物を挙げることができる。
その他の無機物の例としては、、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、チタン酸鉛、γ−ＬｉＡｌＯ2、ＬｉＴｉＯ3又はこれらの混合物を挙げることができる。中間層は、アルミナを含んでいることが好ましい。
無機物の形態は、例えば、粒状、又は、繊維状である。無機物の平均粒径Ｄ５０は、例えば、０．５μｍ以上２μｍ以下である。
中間層は、無機物以外に、バインダなどの添加剤を含んでいてもよい。バインダの例としては、カルボキシメチルセルロース、（ポリフッ化ビニリデン、ポリイミド、ポリアミドイミド、スチレン・ブタジエン共重合体、アクリル系合成樹脂）を挙げることができる。
中間層において無機物が占める割合は、５０質量％以上９５質量％以下であることが好ましい。
中間層の厚さは、例えば、０.２μｍ以上４０μｍ以下である。
この中間層は、例えば、スパッタ法や化学気相堆積（ＣＶＤ）法により、活物質含有層上に無機物を堆積させることにより設けることができる。この中間層は、無機物を含むスラリーを活物質含有層上に塗布・乾燥させることにより設けてもよい。
図１８は、一実施形態に係る電極構造体の一例を示す断面図である。図１８に示す電極構造体は、負極活物質含有層２０ｂと有機繊維の堆積物２３との間に中間層２５が設けられていること以外は、図２に示す電極構造体と同様のものである。図１８に示す電極構造体において、中間層２５は、負極活物質含有層２０ｂの一方の主面を被覆している。
（７）電解質
電解質としては、非水電解質を用いることができる。非水電解質としては、電解質塩を有機溶媒に溶解することにより調整される液状非水電解質、液状電解質と高分子材料を複合化したゲル状非水電解質等が挙げられる。液状非水電解質は、例えば電解質塩を０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２．５ｍｏｌ／Ｌ以下の濃度で有機溶媒に溶解することによって、調製することができる。
電解質塩としては、例えば、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ6）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2］等のリチウム塩、あるいはこれらの混合物を挙げることができる。高電位でも酸化し難いものであることが好ましく、ＬｉＰＦ6が最も好ましい。
有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ビニレンカーボネート等の環状カーボネートや、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）等の鎖状カーボネートや、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２メチルテトラヒドロフラン（２ＭｅＴＨＦ）、ジオキソラン（ＤＯＸ）等の環状エーテルや、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジエトエタン（ＤＥＥ）等の鎖状エーテルや、γ-ブチロラクトン（ＧＢＬ）、アセトニトリル（ＡＮ）、およびスルホラン（ＳＬ）等が挙げられる。こうした有機溶媒は、単独でも２種以上の混合物として用いてもよい。
高分子材料としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）又はこれらの混合物を挙げることができる。
なお、非水電解質として、リチウムイオンを含有した常温溶融塩（イオン性融体）、高分子固体電解質、又は無機固体電解質等を用いてもよい。
（８）外装容器
外装部材としては、例えば、金属製容器、又はラミネートフィルム製容器などを用いることができる。
図１９は、一実施形態に係る二次電池の一例を示す分解斜視図である。図１９は、外装部材として角型の金属製容器を用いた二次電池の一例を示す図である。図１９に示す二次電池１０は、外装部材３０と、捲回型電極群２４と、蓋３２と、正極端子３３と、負極端子３４と、非水電解質（図示しない）とを含む。捲回型電極群２４は、正極１８とセパレータ２２と負極２０とが扁平の渦巻き状に捲回された構造を有する。捲回型電極群２４において、扁平の渦巻き状に捲回された正極タブ１８ｃが一方の周方向の端面に位置し、また、扁平の渦巻き状に捲回された負極タブ２０ｃが他方の周方向の端面に位置している。非水電解質（図示しない）は、電極群２４に保持あるいは含浸されている。正極リード３８は、正極タブ１８ｃと電気的に接続され、かつ正極端子３３とも電気的に接続されている。また、負極リード３９は、負極タブ２０ｃと電気的に接続され、かつ負極端子３４とも電気的に接続されている。電極群２４は、正極リード３８及び負極リード３９が外装部材３０の主面側と対向するように外装部材３０内に配置される。蓋３２は、外装部材３０の開口部に溶接等により固定されている。正極端子３３と負極端子３４とは、絶縁性のハーメチックシール部材（図示せず）を介して蓋３２にそれぞれ取り付けられている。
図２０は、一実施形態に係る二次電池の他の例を示す部分切欠斜視図である。図２０は、外装部材としてラミネートフィルムを用いた二次電池の一例を示す図である。図２０に示す二次電池１０は、ラミネートフィルム製の外装部材３０と、電極群２４と、正極端子３３と、負極端子３４と、非水電解質（図示しない）とを含む。電極群２４は、正極１８と負極２０とがセパレータ２２を介して交互に積層された積層構造を有する。非水電解質（図示しない）は、電極群２４に保持あるいは含浸されている。各正極１８の正極タブ１８ｃが正極端子３３に電気的に接続され、各負極２０の負極タブ２０ｃが負極端子３４に電気的に接続されている。図２０に示すように、正極端子３３と負極端子３４とは、互いに距離を隔てた状態でそれぞれの先端が外装部材３０の外部に突出している。
次に、一実施形態に係る二次電池の製造方法の一例について説明する。
先ず、負極活物質、導電剤および結着剤を含有するスラリーを調製し、得られたスラリーを負極集電体２０ａの両面に塗布して乾燥させることにより負極活物質含有層２０ｂを形成し、プレス後、必要に応じて所望の寸法に裁断する。また、負極タブ２０ｃについては、負極集電体２０ａの一部にスラリーを塗布せず、この部分を負極タブ２０ｃとして用いる。以上のようにして負極２０を得る。また、負極２０と同様の方法により、正極１８を得る。
次に、例えばエレクトロスピニング法により、堆積物２３を負極活物質含有層２０ｂ上に形成する。エレクトロスピニング法では、堆積物２３の形成対象である負極２０をアースしてアース電極とする。紡糸ノズルに印加された電圧により原料溶液が帯電すると共に、原料溶液からの溶媒の揮発により原料溶液の単位体積当たりの帯電量が増加する。溶媒の揮発とそれに伴う単位体積あたりの帯電量の増加が連続して生じることで、紡糸ノズルから吐出された原料溶液は長手方向に延び、ナノサイズの有機繊維２３１として負極２０に堆積する。有機繊維２３１と負極２０間には、ノズルと負極２０間の電位差によりクーロン力が生じる。よって、ナノサイズの有機繊維２３１により負極２０との接触面積を増加させることができ、この有機繊維２３１をクーロン力により負極２０上、特に負極集電体２０ａ上及び負極タブ２０ｃ上に堆積することができるため、堆積物２３の負極２０からの剥離強度を高めることが可能となる。剥離強度は、例えば、溶液濃度、サンプル−ノズル間距離等を調節することにより制御することが可能である。なお、タブに堆積物２３を形成しない場合、タブをマスクしてから堆積物２３を形成すると良い。
エレクトロスピニング法を用いることによって、堆積物２３を電極表面に容易に形成することができる。エレクトロスピニング法は、原理的には連続した１本の繊維を形成するので、曲げによる破断、膜の割れへの耐性を薄膜で確保できる。堆積物２３を構成する有機繊維２３１が１本であることは、堆積物２３のほつれや一部欠損の確率が低く、自己放電の抑制の点で有利である。
エレクトロスピニングには、有機材料を溶媒に溶解して調製された溶液が原料溶液に用いられる。有機材料の例は、有機繊維２３１を構成する有機材料で挙げたものと同様なものを挙げることができる。有機材料は、例えば５〜６０質量％程度の濃度で溶媒に溶解して用いられる。有機材料を溶解する溶媒は特に限定されず、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ‘ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、水、アルコール類等、任意の溶媒を用いることができる。また、溶解性の低い有機材料に対しては、レーザー等でシート状の有機材料を溶融しながらエレクトロスピニングする。加えて、高沸点有機溶剤と低融点の溶剤とを混合することも許容される。
ここで、原料溶液に含まれる溶媒及び有機材料の種類を適宜調整することにより、有機繊維２３１のアスペクト比を調整することができる。
高圧発生器を用いて紡糸ノズルに電圧を印加しつつ、紡糸ノズルから所定の電極の表面にわたって原料溶液を吐出することによって、堆積物２３が形成される。印加電圧は、溶媒・溶質種、溶媒の沸点・蒸気圧曲線、溶液濃度、温度、ノズル形状、サンプル−ノズル間距離等に応じて適宜決定され、例えばノズルとワーク間の電位差を０．１〜１００ｋＶとすることができる。原料溶液の供給速度もまた、溶液濃度、溶液粘度、温度、圧力、印加電圧、ノズル形状等に応じて適宜決定される。シリンジタイプの場合には、例えば、１ノズルあたり０．１〜５００μｌ／ｍｉｎ程度とすることができる。また、多ノズルやスリットの場合には、その開口面積に応じて供給速度を決定すればよい。
有機繊維２３１が乾燥状態で電極の表面に直接形成されるので、電極内部に原料溶液の溶媒が浸み込むことは実質的に避けられる。電極内部の溶媒残留量は、ｐｐｍレベル以下と極めて低いものとなる。電極内部の残留溶媒は、酸化還元反応を生じて電池のロスを引き起こし、電池性能の低下につながる。本実施形態によれば、こうした不都合が生じるおそれは極力低減されることから、電池の性能を高めることができる。
次に、このようにして形成された負極２０と堆積物２３との積層体を、プレスする。プレス方法としては、ロールプレスでもよく、平板プレスでもよい。このプレス温度は、例えば、２０℃とする。また、このプレスは、プレス後の積層体の厚さｔ１と、プレス前の積層体の厚さｔ０との比ｔ１／ｔ０、すなわち、圧縮率が、７０％以上９８％以下の範囲内となるように行うことが好ましい。なお、この積層体へのプレスは省略してもよい。
次に、プレス後の積層体の堆積物２３上に、正極１８を積層させて、電極群２４を形成する。次いで、この電極群２４を、扁平の渦巻き状に巻いて、捲回型電極群を得る。次いで、この捲回型電極群についてプレスする。なお、捲回型電極群へのプレスは省略してもよい。
次いで、このようにして得られた捲回型電極群と、非水電解質とを外装容器内に封入する。このようにして、図１９に示す二次電池を得ることができる。
このような扁平状の捲回型電極群を含む二次電池においては、捲回型電極群へのプレスにより、その湾曲部において堆積物２３が剥がれることがある。上述したように、この二次電池に含まれるセパレータ２２は、活物質含有層と接触し、断面のアスペクト比が０．９７以下である有機繊維２３１の堆積物２３を含んでいる。このような堆積物２３は、活物質含有層との密着性が高く、活物質含有層から剥がれにくい。したがって、このような堆積物２３をセパレータとして用いると、断面のアスペクト比が１．００である有機繊維２３１の堆積物２３をセパレータとして用いた場合と比較して、捲回型電極群の湾曲部においても堆積物２３が活物質含有層から剥がれにくい。それゆえ、このような有機繊維２３１を含む堆積物２３は、捲回型電極群用のセパレータとして、好適に用いることができる。
なお、図２０に示すように、一実施形態に係る二次電池は、積層型電極群を用いてもよい。積層型電極群は、複数の正極及び負極をこれらの間にセパレータを介して積層させることにより得ることができる。
［第２の実施形態］
第２の実施形態に係る電極構造体は、電極と、有機繊維の層を含むセパレータとを含んでいる。電極は、集電体と、集電体の少なくとも片面に担持された活物質含有層とを含んでいる。有機繊維の層は、有機繊維の長さ方向と垂直な断面のアスペクト比（Ｖ１／Ｈ１）が０．９７以下である有機繊維を含んでいる。アスペクト比（Ｖ１／Ｈ１）を有する有機繊維は、断面において活物質含有層の算術平均表面粗さＲａより高い粗さを有する活物質含有層の表面と接している。Ｖ１は、活物質含有層の厚さ方向と平行な長さである。Ｈ１は活物質含有層の面内方向に水平の長さである。
第２の実施形態に係る電極構造体に含まれる電極は、正極であってもよく、負極であってもよく、正極及び負極であってもよい。すなわち、第２の実施形態に係る電極構造体は、正極と、有機繊維の層を含むセパレータとを含んでいてもよく、負極と、有機繊維の層を含むセパレータとを含んでいてもよく、正極及び負極と有機繊維の層を含むセパレータとを含んでいてもよい。この場合、有機繊維の層は、正極又は負極の何れか一方の表面と接していてもよく、正極又は負極の双方の表面に接していてもよい。正極、負極及びセパレータとしては、第１の実施形態で説明したのと同様のものが用いられる。
また、有機繊維の層は、有機繊維の長さ方向と交差する断面のアスペクト比（Ｖ２／Ｈ２）が、アスペクト比（Ｖ１／Ｈ１）よりも低い有機繊維であって、断面において活物質含有層の算術平均表面粗さＲａ以下の粗さを有する活物質含有層の表面と接する有機繊維を含んでいてもよい。ここで、Ｖ２は、活物質含有層の厚さ方向と平行な長さであり、Ｈ２は活物質含有層の面内方向に水平の長さである。このような構成を採用したセパレータを用いると、二次電池の短絡の抑制に加えて、サイクル特性を高めることができる。
また、電極構造体における活物質含有層と有機繊維の層との間には、上述した絶縁性の中間層が設けられていてもよい。この場合、有機繊維は、アスペクト比（Ｖ１／Ｈ１）を有する断面において中間層の算術平均表面粗さＲａより高い粗さを有する中間層の表面と接している。また、有機繊維の層は、有機繊維の長さ方向と交差する断面のアスペクト比（Ｖ２／Ｈ２）が、アスペクト比（Ｖ１／Ｈ１）よりも低い有機繊維であって、断面において中間層の算術平均表面粗さＲａ以下の粗さを有する中間層の表面と接する有機繊維を含んでいてもよい。
第２の実施形態に係る電極構造体の有機繊維の層は、長さ方向と垂直な断面の形状のアスペクト比が比較的低い有機繊維を含んでいる。そして、この有機繊維は、活物質含有層又は中間層と接触している。アスペクト比が低い有機繊維は、アスペクト比が高い有機繊維と比較して、活物質含有層又は中間層との接触面積が大きい。それゆえ、アスペクト比が低い有機繊維は、アスペクト比が高い有機繊維と比較して、振動又は外部からの衝撃を受けたとしても、活物質含有層及び中間層から剥がれにくい。したがって、実施形態の電極構造体を用いると、内部短絡を生じにくくすることができる。
（実施例１）
負極として、アルミニウム箔からなる集電体の両面に、スピネル構造のチタン酸リチウムを含む負極活物質含有層が設けられた電極を用意した。チタン酸リチウムの一次粒子の平均粒径は０．５μｍであった。また、集電体の長辺方向の一端部には負極活物質含有層を形成せず、この箇所を負極タブとした。
この負極上に、エレクトロスピニング法によって有機繊維の堆積物を形成した。
有機材料としては、ポリイミドを用いた。このポリイミドを、溶媒としてのＤＭＡｃに２０質量％の濃度で溶解して、有機繊維の堆積物を形成するための原料溶液を調製した。得られた原料溶液を、定量ポンプを使用して５μｌ／ｍｉｎの供給速度で紡糸ノズルから負極の表面に供給した。高電圧発生器を用いて、紡糸ノズルに２０ｋＶの電圧を印加し、この紡糸ノズル１本で１００×２００ｍｍの範囲を動かしながら負極表面に有機繊維の層を形成した。なお、負極集電タブの表面のうち負極側面との境界から１０ｍｍの部分を除き、負極集電タブの表面をマスクした状態でエレクトロスピニング法を実施して図９に示す構造の負極と堆積物との積層体を得た。
次いで、この負極積層体をロールプレスを用いてプレスした。プレス温度は２０℃であった。プレス圧は、圧縮率ｔ１／ｔ０が９８％となるように設定した。
次に、作製された負極構造体を用いて二次電池を作製して電池性能を評価した。
正極としては、アルミニウム箔からなる集電体上に、コバルト酸リチウムを含む正極活物質含有層が設けられた電極を用意した。
負極と堆積物との積層体に、正極を正極活物質含有層が堆積物を介して負極活物質含有層と対向するように配置し、これらを偏平形状に捲回して扁平状の渦巻き状をした電極群を得た。室温で一晩真空乾燥した後、露点−８０℃以下のグローブボックス内に１日放置した。
これを、電解液とともに金属製容器に収容して、実施例１の非水電解質電池を得た。用いた電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）にＬｉＰＦ6を溶解させたものであった。
この二次電池について、上述した方法で活物質含有層の算術平均表面粗さＲａを算出したところ、その値は０．２μｍであった。また、第１領域において活物質含有層の表面に接触する有機繊維の断面のアスペクト比Ｖ１／Ｈ１を測定した。その結果、比Ｖ１／Ｈ１は０．９７であった。なお、この有機繊維の断面の輪郭と活物質含有層との接触点のうち中心線に最も近い点と、中心線との距離Ｄ１は１μｍであった。また、第２領域において活物質含有層の表面に接触する有機繊維のアスペクト比Ｖ２／Ｈ２は、１．００であった。なお、この有機繊維の断面の輪郭と活物質含有層との接触点のうち中心線より低い領域に位置し、かつ、中心線から最も遠い点と、中心線との距離Ｄ２は０．１μｍであった。
（実施例２）
圧縮率を９８％から９３％に変更したこと以外は、実施例１に記載したのと同様の方法で二次電池を作製した。
この二次電池について、上述した方法で活物質含有層の算術平均表面粗さＲａを算出したところ、その値は０．２μｍであった。また、第１領域において活物質含有層の表面に接触する有機繊維のアスペクト比Ｖ１／Ｈ１を測定した。その結果、比Ｖ１／Ｈ１は０．７６であった。なお、距離Ｄ１は０．５μｍであった。また、第２領域において活物質含有層の表面に接触する有機繊維のアスペクト比Ｖ２／Ｈ２は、０．９９であった。なお、距離Ｄ２は０．１μｍであった。
（実施例３）
圧縮率を９８％から７６％に変更したこと以外は、実施例１に記載したのと同様の方法で二次電池を作製した。
この二次電池について、上述した方法で活物質含有層の算術平均表面粗さＲａを算出したところ、その値は０．２μｍであった。また、算術平均表面粗さＲａを有する活物質含有層の表面に接触する有機繊維のアスペクト比Ｖ１／Ｈ１を測定した。その結果、比Ｖ１／Ｈ１は０．５３であった。なお、距離Ｄ１は２μｍであった。
（実施例４）
有機材料をポリイミドからポリアミドイミドに変更したこと、及び圧縮率を９８％から９３％に変更したこと以外は、実施例１に記載したのと同様の方法で二次電池を作製した。
この二次電池について、上述した方法で活物質含有層の算術平均表面粗さＲａを算出したところ、その値は０．２μｍであった。また、第１領域において活物質含有層の表面に接触する有機繊維のアスペクト比Ｖ１／Ｈ１を測定した。なお、距離Ｄ１は１μｍであった。その結果、比Ｖ１／Ｈ１は０．３であった。
（実施例５）
エレクトロスピニング法で用いた原料溶液の溶媒をＤＭＡｃからＮＭＰに変更し、負極と堆積物との積層体へのプレスを省略したこと以外は、実施例４に記載したのと同様の方法で二次電池を作製した。
この二次電池について、上述した方法で活物質含有層の算術平均表面粗さＲａを算出したところ、その値は０．２μｍであった。また、第１領域において活物質含有層の表面に接触する有機繊維のアスペクト比Ｖ１／Ｈ１を測定した。その結果、比Ｖ１／Ｈ１は０．２であった。なお、距離Ｄ１は１μｍであった。
（実施例６）
電極群を８０℃のプレス温度でプレスしたこと以外は、実施例１に記載したのと同様の方法で二次電池を作製した。
この二次電池について、上述した方法で活物質含有層の算術平均表面粗さＲａを算出したところ、その値は０．２μｍであった。また、第１領域において活物質含有層の表面に接触する有機繊維のアスペクト比Ｖ１／Ｈ１を測定した。その結果、比Ｖ１／Ｈ１は０．９６であった。なお、距離Ｄ１は１μｍであった。また、第２領域において活物質含有層の表面に接触する有機繊維のアスペクト比Ｖ２／Ｈ２は、１．００であった。なお、距離Ｄ２は０．１μｍであった。
（比較例１）
負極と堆積物との積層体へのプレスを省略したこと以外は、実施例１に記載したのと同様の方法で二次電池を作製した。
この二次電池について、上述した方法で活物質含有層の算術平均表面粗さＲａを算出したところ、その値は０．２μｍであった。また、第１領域において活物質含有層の表面に接触する有機繊維のアスペクト比Ｖ１／Ｈ１を測定した。その結果、比Ｖ１／Ｈ１は０．９８であった。なお、距離Ｄ１は１μｍであった。第２領域において活物質含有層の表面に接触する有機繊維のアスペクト比Ｖ２／Ｈ２は、１．００であった。なお、距離Ｄ２は０．１μｍであった。
＜性能評価＞
（有機繊維の平均直径測定）
実施例１乃至６及び比較例１に係る電池から取り出した有機繊維の層について、ＦＩＢ装置による観察を行い、有機繊維の平均直径を測定した。その結果を表１に示す。
（目視評価）
実施例１乃至６及び比較例１に係る電池について、電池を解体して電極群を取り出し、有機繊維の堆積物が活物質含有層から剥がれた部分があるか、目視で確認した。有機繊維の堆積物の剥がれが全く見られなかった場合を「二重丸」、有機繊維の堆積物の剥がれがほぼ見られなかった場合を「〇」、有機繊維の堆積物の剥がれた部分で電極の露出が見られた場合を「×」と判定した。この結果を表１に示す。
（特性評価）
目視評価の結果が「二重丸」、「○」又は「△」であった実施例１乃至６に係る電池について、充放電曲線を得た。具体的には、電池を１Ｃのレートで、電池のＳＯＣが１００％に達するまで充電して、充電曲線を得た。また、充電後の電池を１Ｃのレートで、電池のＳＯＣが０％になるまで放電して、放電曲線を得た。なお、充放電時の温度は、２５℃とした。充放電曲線が途切れることなく得られた場合を「〇」、充放電曲線が途切れて得られなかった場合を「×」と判定した。この結果を表１に示す。
図２１は、実施例１に係る電池について得られた充電曲線を示すグラフである。図２２は、実施例１に係る電池について得られた放電曲線を示すグラフである。図２１及び図２２において、横軸は充電状態（state of charge；ＳＯＣ）又は放電状態（state of discharge；ＳＯＤ）を表し、縦軸は電池電圧を表している。
図２１から明らかなように、実施例１の電池は、ＳＯＣ１００％で所定の電池電圧に達した。また、図２２から明らかなように、実施例１の電池は、ＳＯＤ７５％からＳＯＤ９５％まで電池電圧がなだらかに下降し、良好な放電特性を得られた。
Figure 2018179613
上記表１において、「製造条件」という見出しの下方の列のうち、「圧縮率（％）」と表記した列には、負極と堆積物との積層体の圧縮率を記載している。「電極群プレス」と表記した列には、電極群へのプレスの有無を記載している。
上記表１において、「有機繊維」という見出しの下方の列のうち、「有機材料」と表記した列には、有機繊維の原料の種類を記載している。「比Ｖ１／Ｈ１」と表記した列には、上述した方法で得られた活物質含有層の算術平均表面粗さＲａより高い領域に存在する有機繊維のアスペクト比Ｖ１／Ｈ１を記載している。「繊維直径（μｍ）」と表記した列には、有機繊維の平均直径を記載している。
上記表１において、「電池性能評価」という見出しの下方の列のうち、「目視評価」と表記した列には、上述した目視評価の結果を記載している。「特性評価」と表記した列には、上述した充放電曲線の結果を記載している。
表１に示すように、比Ｖ１／Ｈ１が０．９７以下である実施例１乃至６に係る有機繊維の層は、比Ｖ１／Ｈ１が０．９７より大きい比較例１に係る有機繊維の層よりも活物質含有層から剥がれにくかった。したがって、実施例１乃至６に係る電池は、比較例１に係る電池よりも正極と負極との短絡が生じにくいと考えられる。
また、比Ｖ１／Ｈ１が０．７６以下である実施例２乃至４に係る有機繊維の層は、より活物質含有層から剥がれにくかった。
また、実施例１と実施例６との対比からわかるように、電極群についてプレスを行っても、有機繊維のアスペクト比はほぼ変わらなかった。
また、表１に示すように、有機繊維の原料の種類を変更した場合にも、優れた電池特性を得ることができた。
（実施例７）
先ず、実施例１に記載したのと同じ負極を準備した。
次いで、無機材料として平均粒径が１μｍのＡｌ2Ｏ3粒子を１００質量部と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を１質量部と、アクリル系バインダーを４質量部とを水に分散させ、スラリーを調製した。
次いで、このスラリーを負極活物質含有層の主面の全面にわたって塗布した。次いで、スラリーを塗布した負極を乾燥させて、中間層と負極との積層体を得た。
次いで、実施例１に記載したのと同様の方法で、中間層の主面上に有機繊維の堆積物を形成した。このようにして、負極活物質含有層、中間層、及び有機繊維の層が、負極集電体上にこの順で積層した負極構造体を得た。
次いで、この負極構造体をロールプレスを用いてプレスした。プレス温度は２０℃であった。プレス圧は、圧縮率ｔ１／ｔ０が７６％となるように設定した。
この負極構造体を用いたこと以外は、実施例１に記載したのと同様の方法で二次電池を作製した。
この二次電池について、上述した方法で絶縁性の中間層の算術平均表面粗さＲａを算出したところ、その値は０．３μｍであった。また、第１領域において中間層の表面に接触する有機繊維のアスペクト比Ｖ１／Ｈ１を測定した。その結果、比Ｖ１／Ｈ１は０．６８であった。なお、距離Ｄ１は１μｍであった。また、第２領域において活物質含有層の表面に接触する有機繊維のアスペクト比Ｖ２／Ｈ２は、１．００であった。なお、距離Ｄ２は０．１μｍであった。
（実施例８）
有機材料をポリイミドからポリアミドに変更したこと、及び圧縮率を９８％から７６％に変更したこと以外は、実施例１に記載したのと同様の方法で二次電池を作製した。
この二次電池について、上述した方法で活物質含有層の算術平均表面粗さＲａを算出したところ、その値は０．２μｍであった。また、第１領域において活物質含有層の表面に接触する有機繊維のアスペクト比Ｖ１／Ｈ１を測定した。その結果、比Ｖ１／Ｈ１は０．５３であった。なお、距離Ｄ１は１μｍであった。また、第２領域において活物質含有層の表面に接触する有機繊維のアスペクト比Ｖ２／Ｈ２は、１．００であった。なお、距離Ｄ２は０．１μｍであった。
＜性能評価＞
実施例７及び８に係る電池について、上述した方法で有機繊維の平均直径測定、目視評価及び特性評価を行った。その結果を表２に示す。
Figure 2018179613
上記表２において、「中間層」と表記した列には、活物質含有層上の中間層の有無を記載している。その他の項目については、表１と同様の内容を記載している。
以上述べた少なくとも一つの実施形態によれば、有機繊維の長さ方向と交差する断面のアスペクト比（Ｖ１／Ｈ１）が０．９７以下である有機繊維が、電極表面と接触しているため、この有機繊維を含む層は、振動又は外部からの衝撃を受けたとしても、電極から剥がれにくい。したがって、この有機繊維を含む層をセパレータとして用いると、正極と負極との短絡を生じにくくすることができる。
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。

Claims (14)

  1. 集電体と、前記集電体の少なくとも片面に担持された活物質含有層とを含む電極と、
    有機繊維の層を含むセパレータとを含み、
    前記有機繊維の層は、有機繊維の長さ方向と交差する断面のアスペクト比（Ｖ１／Ｈ１）が０．９７以下である有機繊維を含み、前記アスペクト比（Ｖ１／Ｈ１）を有する有機繊維は、前記断面において前記活物質含有層の算術平均表面粗さＲａより高い粗さを有する前記活物質含有層の表面と接しており、
    前記Ｖ１は、前記活物質含有層の厚さ方向と平行な長さであり、前記Ｈ１は前記活物質含有層の面内方向に水平の長さである、電極構造体。
  2. 前記有機繊維の層は、有機繊維の長さ方向と交差する断面のアスペクト比（Ｖ２／Ｈ２）が、前記アスペクト比（Ｖ１／Ｈ１）以上である有機繊維であって、前記断面において前記活物質含有層の算術平均表面粗さＲａ以下の粗さを有する前記活物質含有層の表面と接する有機繊維を含み、
    前記Ｖ２は、前記活物質含有層の厚さ方向と平行な長さであり、前記Ｈ２は前記活物質含有層の面内方向に水平の長さである請求項１に記載の電極構造体。
  3. 前記アスペクト比（Ｖ２／Ｈ２）は、１以下である請求項２に記載の電極構造体。
  4. 前記有機繊維の層と前記活物質含有層との間に設けられる、絶縁性の中間層をさらに含み、前記アスペクト比（Ｖ１／Ｈ１）を有する有機繊維は、前記断面において前記中間層の算術平均表面粗さＲａより高い粗さを有する前記中間層の表面と接している、請求項１に記載の電極構造体。
  5. 前記有機繊維の層は、ポリアミドイミド、ポリアミド、ポリオレフィン、ポリエーテル、ポリイミド、ポリケトン、ポリスルホン、セルロース、ポリビニルアルコール及びポリフッ化ビニリデンからなる群から選択される少なくとも１つの有機材料を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の電極構造体。
  6. 前記中間層は、無機物を含む請求項４に記載の電極構造体。
  7. 前記アスペクト比（Ｖ１／Ｈ１）は、０．２以上０．９７以下である請求項１〜６の何れか１項に記載の電極構造体。
  8. 正極と、負極と、セパレータとを備え、
    前記正極及び前記負極は、集電体と、前記集電体の少なくとも片面に担持された活物質含有層とをそれぞれ含み、
    前記セパレータは、前記正極及び前記負極の少なくとも一方の活物質含有層と対向する有機繊維の層を含み、
    前記有機繊維の層は、有機繊維の長さ方向と交差する断面のアスペクト比（Ｖ１／Ｈ１）が０．９７以下である有機繊維を含み、前記アスペクト比（Ｖ１／Ｈ１）を有する有機繊維は、前記断面において前記活物質含有層の算術平均表面粗さＲａより高い粗さを有する前記活物質含有層の表面と接しており、
    前記Ｖ１は、前記活物質含有層の厚さ方向と平行な長さであり、前記Ｈ１は前記活物質含有層の面内方向に水平の長さである二次電池。
  9. 前記有機繊維の層は、有機繊維の長さ方向と交差する断面のアスペクト比（Ｖ２／Ｈ２）が、前記アスペクト比（Ｖ１／Ｈ１）以上である有機繊維であって、前記断面において前記活物質含有層の算術平均表面粗さＲａ以下の粗さを有する前記活物質含有層の表面と接する有機繊維を含み、
    前記Ｖ２は、前記活物質含有層の厚さ方向と平行な長さであり、前記Ｈ２は前記活物質含有層の面内方向に水平の長さである請求項８に記載の二次電池。
  10. 前記アスペクト比（Ｖ２／Ｈ２）は、１以下である請求項９に記載の二次電池。
  11. 前記有機繊維の層と前記活物質含有層との間に設けられる、絶縁性の中間層をさらに含み、前記アスペクト比（Ｖ１／Ｈ１）を有する有機繊維は、前記断面において前記中間層の算術平均表面粗さＲａより高い粗さを有する前記中間層の表面と接している、請求項８に記載の二次電池。
  12. 前記有機繊維の層は、ポリアミドイミド、ポリアミド、ポリオレフィン、ポリエーテル、ポリイミド、ポリケトン、ポリスルホン、セルロース、ポリビニルアルコール及びポリフッ化ビニリデンからなる群から選択される少なくとも１つの有機材料を含む請求項８〜１１のいずれか１項に記載の二次電池。
  13. 前記中間層は、無機物を含む請求項１１に記載の二次電池。
  14. 前記アスペクト比（Ｖ１／Ｈ１）は、０．２以上０．９７以下である請求項８〜１３の何れか１項に記載の二次電池。
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