JPWO2018164216A1 - 構造色を呈する積層体 - Google Patents

Abstract

表面にほぼ規則的に配置された複数の凸部又は複数の凹部を有する基材層と、金属層であって、表面プラズモン共鳴可能な金属微細構造を有するように前記基材層の表面に積層された第一層と、前記第一層上に積層された、前記第一層を構成する金属よりも可視光の吸収しやすい材質からなる第二層とを備えることを特徴とする構造色を呈する積層体。

Description

本発明は、構造色を呈する積層体に関する。

金属微粒子には、入射光と金属微粒子内の電子の振動の共鳴（表面プラズモン共鳴）によって、入射光中の特定の波長を吸収する現象があることが知られている。このような現象は、例えば、ステンドグラスの発色に利用されている。ステンドグラスは、特定の金属微粒子を混ぜ込むことによってガラス内に金属微細構造を設け、この金属微細構造の存在によって構造色を発色している。
このような金属微細構造により発現する構造色は、顔料や染料による発色と異なり、退色しないため、加飾部材への応用が期待されている。

金属微細構造により発現する構造色を用いた発色材としては、金属微粒子を利用したものばかりではなく、例えば、ガラス基板上にナノ微粒子の周期配列構造を形成し、その上にアルミニウムの薄膜を積層することで、基板上に金属微細凹凸構造を設け、この金属微細凹凸構造によって構造色を呈する部材が提案されている（例えば、非特許文献１参照）。

米山貴之 他２名、「帯電ナノ微粒子の自発的配列を用いた表面プラズモン共鳴構造色」、第６３回応用物理学会春季学術講演会（２０１６年）予稿集

このような構造色を呈する部材は、より色彩鮮やかな色の発現への要望が高く、この点で改良の余地があった。
本発明者らは、上記要望に応えるべく鋭意検討を行い、本発明を完成した。

（１）本発明の構造色を呈する積層体は、
ほぼ規則的に配置された複数の凸部又は複数の凹部を有する基材層と、
金属層であって、表面プラズモン共鳴可能な金属微細構造を有するように上記基材層に積層された第一層と、
上記第一層上に積層された、上記第一層を構成する金属よりも可視光を吸収しやすい材質からなる第二層と
を備えることを特徴とする。

上記構造色を呈する積層体では、それ自体で構造色を発色することができる上記基材層と上記第一層との積層物上に、更に上記第一層を構成する金属よりも可視光を吸収しやすい材質からなる第二層が積層されている。そのため、上記第二層が積層されていない場合に比べて、上記構造色の彩度を著しく向上させることができる。

（２）上記構造色を呈する積層体において、上記基材層の上記凸部の高さ又は上記凹部の深さは、１００〜９００ｎｍであることが好ましい。
この場合、構造色を呈するのに適しているからである。

（３）上記構造色を呈する積層体において、上記複数の凸部のそれぞれは球形状を有し、
上記凸部は、直径１００〜９００ｎｍの微粒子からなることが好ましい。
このような凸部を有する基材層は、高価な装置や設備を使用することなく、簡便な手法で製造することができる。
また、上記基材層は、微粒子の上面を上記第一層で覆うことで容易に金属微細構造とすることができ、構造色を呈する積層体のための基材層として好適である。

（４）上記構造色を呈する積層体において、上記第一層の厚さは、２０〜３００ｎｍであることが好ましい。
このような厚さを有する第一層は、表面プラズモン共鳴を発現するのに好適である。

（５）上記構造色を呈する積層体において、上記第一層は、アルミニウム、金、銀、銅若しくはチタン、又は、これらの金属の合金からなることが好ましい。
これらの金属材料からなる第一層は可視光を反射しやすいため、このような第一層を備えることにより、上記基材層の上面であって上記凸部を形成していない部分の表面に形成した第一層の表面で反射した光と、上記凸部の上面に形成した第一層の表面で反射した光との干渉効果が顕著になり、その結果、構造色の明度を向上させることができる。

（６）上記構造色を呈する積層体において、第二層は、可視光の反射率が７５％以下であることが好ましい。
このような可視光の反射率を有する第二層は、可視光を吸収し、構造色の彩度を向上させる第二層として適している。

（７）上記構造色を呈する積層体において、上記第二層は、ゲルマニウム、クロム、カーボン、又は、クロム若しくはカーボンの化合物からなることが好ましい。
この理由は、蒸着やスパッタリングで形成したアルミニウムや銀からなる第一層の膜表面は、通常、２０ｎｍ程度の凹凸があるため、入射光は正反射するだけでなく、上記第一層の表面で乱反射する。この場合、乱反射により全ての波長の光が入り交じるので、構造色の色が白色光に近くなる。
これに対して、ゲルマニウム、クロム、カーボン、又は、クロム若しくはカーボンの化合物からなる第二層は、可視光全域を吸収するため、当該第二層をアルミニウムや銀からなる第一層の表面に薄く成膜しておくと、第一層表面における正反射光及び乱反射光を吸収し、構造色の彩度を向上させるのに適している。
なお、第一層の表面における正反射光及び乱反射光を吸収することで構造色の彩度が向上するのは、正反射光強度が乱反射光強度に比べて強く、上記第二層によって光が吸収された結果、主に正反射光が残るためである。

（８）上記構造色を呈する積層体において、上記第二層の厚さは、３〜１３ｎｍが好ましい。
この場合、上記積層体が呈する構造色の明度を低下させたり、色相を変化させたりすることなく、上記構造色の彩度を向上させることができるからである。

（９）上記構造色を呈する積層体は、更に最外層に透明な保護層が設けられていることが好ましい。
この場合、上記第一層及び上記第二層の表面の乱反射を抑え、かつ積層体の耐久性を向上させることができる。

本発明によれば、彩度に優れた構造色を呈する積層体を提供することができる。

第１実施形態に係る構造色を呈する積層体を模式的に示す断面図である。 図１に示した構造色を呈する積層体を構成する基材層の一部を示す平面図である。 第２実施形態に係る構造色を呈する積層体を模式的に示す断面図である。 第３実施形態に係る構造色を呈する積層体を模式的に示す断面図である。 第４実施形態に係る構造色を呈する積層体を模式的に示す平面図である。 （ａ）〜（ｃ）は、試験例１〜８で作製した構造色を呈する積層体の評価結果である。 試験例の評価におけるカラー写真の撮影位置を説明するための図である。 試験例９で作製した基材層と、当該基材層に積層された第一層との電子顕微鏡写真である。 （ａ）及び（ｂ）は、試験例９〜１６で作製した構造色を呈する積層体の評価結果である。 （ａ）〜（ｃ）は、試験例１７〜２４で作製した構造色を呈する積層体の評価結果である。

以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。
（第１実施形態）
図１は、第１実施形態に係る構造色を呈する積層体を模式的に示す断面図である。図２は、図１に示した積層体を構成する基材層の一部を示す平面図である。

本実施形態に係る構造色を呈する積層体（以下、発色積層体ともいう）１０は、図１に示すように、基材層１１と、基材層１１上に積層された高い可視光反射率を有する金属からなり、表面プラズモン共鳴可能な厚さを有する第一層（以下、プラズモン共鳴層ともいう）１２と、プラズモン共鳴層１２上に積層された、プラズモン共鳴層１２よりも可視光を吸収しやすい第二層（以下、光吸収層ともいう）１３とを備える。
基材層１１は、ガラスや、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）などの樹脂等からなる、板状の基板１１Ａと基板１１Ａの上面に設けられた複数の凸部１１Ｂとを備える。複数の凸部１１Ｂは、複数の微粒子からなり、各微粒子は基板１１Ａに固着されている。
なお、上記基材層１１は、ガラス製や樹脂製のものに限定されず、金属製など、他の素材からなるものであっても良い。ただし、上記基材層１１が金属製の場合には、プラズモン共鳴層１２との間に誘電体からなる層を介在させる必要がある。金属製の基材層上に、金属製の第一層を直接積層した場合には、上記第一層は基材層との間で自由電子のやり取りを行うことができ、そのため、上記第一層では表面プラズモン共鳴が生じないからである。

基材層１１において、凸部１１Ｂの高さＤ０は１００〜９００ｎｍが好ましい。従って、凸部１１Ｂを構成する上記微粒子の直径は、１００〜９００ｎｍが好ましい。凸部１１Ｂ間の距離（周期）は凸部１１Ｂの高さＤ０の１．２〜２．５倍が好ましい。凸部１１Ｂ間の距離（周期）の違いによって、プラズモン共鳴が生じる光の波長が変化するため、上記周期を上記範囲内で調整することによって、発現する干渉色を変化させることができる。
上記高さＤ０がこの範囲にあると、表面プラズモン共鳴により、一部の波長の可視光が吸収されて、吸収されなかった光が基板表面及び凸部上面のそれぞれに形成されたプラズモン共鳴層（第一層）表面で反射し、干渉の効果で構造色を呈するのに適しているからである。

吸収されなかった光が基板表面及び凸部上面のそれぞれに形成されたプラズモン共鳴層の表面で反射し、干渉する場合の条件はＢｒａｇｇの法則より、
２・Ｄ０・ｓｉｎθ＝ｍ・λ／ｎ
である。ここで、θは入射光と基材表面のなす角度、ｍは整数、λは光の波長、ｎは周囲の屈折率である。
可視光の波長は３８０〜８３０ｎｍなので、凸部上が空気で覆われている場合、ｎ＝１となり、Ｄ０が３８０ｎｍ未満、あるいは８３０ｎｍ以上の場合は、Ｂｒａｇｇの干渉条件を可視光域で満たすことができない。また、凸部上がガラスやプラスチックなどの透明な保護層で覆われていると、それらの屈折率ｎで光の波長を割った値λ／ｎが干渉やプラズモン共鳴に寄与する波長となる。ここで、ガラスやプラスチックのｎの値は、現在では最大で２程度であるので、式の上では最長１６６０ｎｍの光が構造色に寄与できるといえる。しかし、凸部１１Ｂの高さＤ０が高くなりすぎると、Ｂｒａｇｇの干渉条件を満たす波長が複数存在して、彩度の高い色が得られなくなることがある。これらの観点から凸部１１Ｂの高さＤ０は、２００〜８３０ｎｍがより好ましい。

基材層１１は、図２に示すように、基板１１Ａの表面に複数の凸部１１Ｂが配置されている。複数の凸部はほぼ規則的に配置されている。ここで、複数の凸部が規則的に配置されているとは、各凸部の高さが一定であり、かつ隣接する凸部同士の距離が一定であることをいう。
ここで、上記複数の凸部は完全に規則的に配置されていても良いが、この場合、発現する構造色は回折格子と同じ原理で虹色になることがある。

そのため、上記複数の凸部は完全に規則的に配置されておらず、所定の範囲内で揺らぎがある状態で配置されていることが好ましい。具体的には、下記の揺らぎを有することが好ましい。
高さ揺らぎは、標準偏差が２５ｎｍ以下であることが好ましい。上記高さ揺らぎは上記凸部の高さに関する揺らぎであり、複数（例えば、無作為に抽出した３００箇所）の凸部の高さから算出した値である。
位置揺らぎは、標準偏差が２５０ｎｍ以下であることが好ましく、標準偏差１２５ｎｍ以下がより好ましい。上記位置揺らぎは、上記凸部の配置位置に関する揺らぎであり、凸部が理想的に六角格子上に配列した場合は、粒子間距離は全て同じで標準偏差が０になるが、配置位置に揺らぎがあると、粒子間距離にも揺らぎが生じるので、粒子間距離の標準偏差の値で位置揺らぎを評価することができる。
なお、本実施形態においては、上記微粒子の粒径を上記凸部の高さとすることができる。使用した微粒子の粒径の平均値を凸部の高さの平均値としても良い。
また、本発明の発色積層体における凸部の配置については、完全に規則的に配置されている状態と、ある程度の揺らぎがある状態とを合わせてほぼ規則的に配置されているという。

プラズモン共鳴層１２は、基板１１Ａの表面１１１Ａ及び凸部１１Ｂの上面１１１Ｂに積層されており、発色積層体１０を平面視した際に、基材層１１の上面のほぼ全体が覆われるように形成されている。
プラズモン共鳴層１２は、基材層１１上に積層されたアルミニウムからなる金属層である。
プラズモン共鳴層１２を構成する金属としては、可視光域で誘電率が負になる金属を採用すればよい。このような特性の金属としては、アルミニウム以外にも、例えば金、銀、プラチナ、チタン、更にはこれらの合金等が挙げられる。
更に、同一金属を用いて、可視光全域の色を発現するのではなく、赤や黄などの特定の色を発現することが目的であれば、可視光域にバンド間の直接遷移による吸収がある金属、例えば銅や金等を用いても構わない。

プラズモン共鳴層１２の厚さは、表面プラズモン共鳴が生じる厚さであれば良いが、好ましいプラズモン共鳴層１２の厚さは、２０〜３００ｎｍである。上記厚さが２０ｎｍ未満では、電子の平均自由工程より短くなって、電子がその距離を移動するより前にプラズモン共鳴層１２の表面に当たって散乱・減衰し、一方、３００ｎｍを超えると、バルクと見なせるので表面プラズモン共鳴が発現しにくくなる。
プラズモン共鳴層１２の厚さは、５０〜１５０ｎｍがより好ましい。凸部１１Ｂの高さが２００〜８３０ｎｍ程度の場合、上記範囲の厚さのプラズモン共鳴層１２では、発色が変化しないからである。

光吸収層１３は、プラズモン共鳴層１２上に、当該プラズモン共鳴層１２を覆うように積層されている。
光吸収層１３は、プラズモン共鳴層１２を構成する金属よりも可視光を吸収しやすい材質からなる薄層である。発色積層体１０は、光吸収層１３を備えるため、プラズモン共鳴層１２における光の乱反射を抑制することができ、その結果、良好な彩度で発色することができる。
光吸収層１３は、可視光域での反射率が７５％以下の材質からなる薄層であることが好ましい。
光吸収層１３としては、例えば、ゲルマニウム、クロム等のアルミニウムや銀よりも可視光を吸収しやすい金属からなる薄層や、アモルファスカーボンからなる薄層等が挙げられる。その他、光吸収層１３は、例えば、ＣｒＯ、ＣｒＯ_２、Ｃｒ_３Ｃ_２、Ｃ_３Ｎ_４等のクロムやカーボンの化合物からなる薄層であっても良い。

光吸収層１３の厚さは、特に限定されず、可視光が通過し、プラズモン共鳴層１２に到達することができる厚さであれば良い。
ここで、光吸収層１３の厚さが３ｎｍ未満では、光吸収層１３を設けることによる彩度の向上率が乏しいことがある。一方、光吸収層１３の厚さが１３ｎｍを超えると、彩度は向上しやくなるものの、光吸収層１３由来の色で発色しやすくなる。従って、色相を変化させることなく、彩度を向上させることができる点から、光吸収層１３の厚さは、３〜１３ｎｍが好ましい。
光吸収層１３の厚さは、当該光吸収層１３がクロム又はゲルマニウムからなる場合は５〜１０ｎｍがより好ましい。

発色積層体１０は、更に、光吸収層１３上に積層された保護層１４を備える。
保護層１４は、ガラスからなる透明な層であり、ＣＶＤ法やスパッタリング法、スプレーコート法等を用いて設けられる。
保護層１４は透明な層であれば必ずしもガラス層である必要はなく、例えば、透明な樹脂組成物からなる層であってもよい。
なお、本発明の実施形態に係る発色積層体において、上記保護層は任意の部材であり、必ずしも設けられていなくてもよい。
発色積層体１０は、保護層１４を備えるため、より優れた耐久性を有する。

発色積層体１０は、例えば、下記の工程（１）〜（４）を経ることにより製造することができる。
（１）基材層１１の作製
まず、表面が官能基で修飾された微粒子を用意し、この微粒子を水中や強酸強塩基の塩の水溶液中に分散させて、微粒子分散液を調製する。次に、この微粒子分散液中に基板１１Ａを浸漬し、一定時間（例えば、１〜２０時間）放置することで上記微粒子を基板１１Ａの表面に付着させる。その後、その状態を維持したまま上記微粒子を基板１１Ａに固定する。これにより、基板１１Ａ上に六角格子状に配列された微粒子からなる凸部１１Ｂが形成された基材層１１を得ることができる。

上記表面が官能基で修飾された微粒子は、分散液中で表面が同一符号に帯電するものであればよい。
上記表面が官能基で修飾された微粒子の具体例としては、例えば、アミジンで表面修飾されたラテックス微粒子やポリスチレン微粒子、３級アミン及び／又は４級アンモニウムカチオンで表面修飾されたガラス（シリカ）微粒子等が挙げられる。
下記式（１）に示すように、アミジンは水中ではイオン化して正に帯電するため、表面がアミジン修飾された微粒子は水中で互いに反発し合い、その結果、基板１１Ａに付着する際に六角格子状に配列した状態で付着する。そのため、基板１１Ａに付着した微粒子を、基板１１Ａに固定することで、アミジン修飾微粒子からなる凸部１１Ｂがほぼ規則的に配置された基板１１Ａを得ることができる。

ここで、アミジンで表面修飾されたラテックス微粒子を基板１１Ａに固定する方法としては、例えば、上記微粒子にＵＶ光を照射して、その表面をわずかに溶解させる方法等を採用することができる。

また、上記微粒子を基板１１Ａに付着させる場合、基板１１Ａの表面は、上記微粒子と反対の符号に帯電させておくことが好ましい。
これにより、上記微粒子を基板１１Ａに付着させた際に、微粒子の六角格子状の配列をより維持しやすくなる。
基板１１Ａを帯電させる方法として、例えば、基板１１Ａの表面を負に帯電させる場合には、ガラス基板をピラニア洗浄した後、ＲＣＡ−１洗浄で表面を負に帯電させる方法、樹脂基板上に帯電ポリマー層を形成し、樹脂基板の表面電位を制御する方法等を採用することができる。

本工程（１）で基板１１Ａ上に凸部１１Ｂが配置された基材層１１を作製する場合、凸部１１Ｂの高さは、使用する微粒子の直径によって調整することができる。このとき、同一直径の微粒子を使用することにより、同一高さの凸部を形成することができる。
また、凸部１１Ｂ間の距離は、上記微粒子を分散させる強酸強塩基の塩の水溶液の濃度によって調整することができる。例えば、アミジン修飾微粒子をＫＣｌ水溶液に分散させた分散液を使用した場合には、ＫＣｌ濃度に応じてアミジン修飾微粒子間の距離が変化する。より詳細には、ＫＣｌ濃度の対数的な濃度変化に対して微粒子間の距離が線形に変化する。このとき、ＫＣｌ濃度が高くなると微粒子間の距離が短くなるので、この特性を利用して、凸部１１Ｂ間の距離（微粒子間の距離）を制御することができる。

（２）次に、基材層１１の凸部１１Ｂが設けられた側の面に、アルミニウム等からなるプラズモン共鳴層１２を真空蒸着、スパッタリング等の方法により形成する。
この方法で形成したプラズモン共鳴層１２は、基板１１Ａを平面視した時に視認される領域（微粒子の非投影領域）に設けられた金属層と、凸部１１Ｂを構成する微粒子の上側約半分を覆うように設けられた金属層とから構成される。

（３）次に、プラズモン共鳴層１２上に、クロム、ゲルマニウム、アモルファスカーボン等からなる光吸収層１３を所定の厚さで形成する。光吸収層１３の材質はこれに限定したものではなく、クロムやカーボンを使った化合物でもよい。
光吸収層１３は、プラズモン共鳴層１２と同様、真空蒸着、スパッタリング等の方法により形成すればよい。
また、光吸収層１３は、プラズモン共鳴層１２の上面全体を覆うように形成することが好ましい。一方、光吸収層１３は必ずしも連続膜である必要はない。

（４）次に、光吸収層１３を形成した側の最外層全体に、透明な保護層１４を形成し、発色積層体を完成する。
保護層１４は、ガラスからなる保護層であれば、上述したようにＣＶＤ法等を用いて形成すれば良い。また、樹脂組成物からなる保護層であれば、例えば、未硬化の樹脂組成物を塗布し、その後、加熱やＵＶ照射等によって上記未硬化の樹脂組成物を硬化させることで形成すれば良い。
このような工程を経ることにより、本実施形態の発色積層体１０を製造することができる。
そして、本発明の実施形態に係る発色積層体では、基材層が備える凸部の高さや凸部間の距離を調整することによって、見える色を調整することができる。

（第２実施形態）
図３は、第２実施形態に係る構造色を呈する積層体（発色積層体）を模式的に示す断面図である。
本実施形態に係る発色積層体２０は、凸部の形状が第１実施形態の発色積層体とは異なる。
発色積層体２０は基材層２１を備えており、この基材層２１は、ガラスや樹脂等からなる、板状の基板２１Ａと基板２１Ａの上面に設けられた複数の凸部２１Ｂとを備える。ここで、複数の凸部２１Ｂのそれぞれの形状は、円錐台状である。
このような形状の凸部２１Ｂを有する基材層２１も、基材層２１上にプラズモン共鳴層２２及び光吸収層２３を積層することで、発色積層体２０となる。
図３に示した発色積層体２０は、必要に応じて、第１実施形態の発色積層体１０と同様、光吸収層２３上にガラス等からなる透明な保護層が形成されていても良い。

図３に示した発色積層体２０は、基材層２１の上面（上側の露出面）全体にプラズモン共鳴層２２が積層されているが、プラズモン共鳴層２２は部分的に形成されていても良い。
具体的には、例えば、基板２１Ａの表面１２１Ａ及び円錐台状の凸部２１Ｂの上面１２１Ｂ上にプラズモン共鳴層２２が形成され、両者の間の傾斜部分（例えば、図３中、Ｃの部分）には、プラズモン共鳴層２２が積層されていなくてもよい。このように、基材層２１の上面に部分的にプラズモン共鳴層２２が積層されている場合も構造色を呈することができる。なお、この場合、光吸収層２３はプラズモン共鳴層２２上に積層されていればよい。

本実施形態の発色積層体２０において、凸部２１Ｂの高さＥ０、凸部２１Ｂ間の距離Ｉ、プラズモン共鳴層２２の厚さＥ１、及び、光吸収層２３の厚さＥ２のそれぞれの好ましい範囲は、第１実施形態の発色積層体１０と同様である。凸部２１Ｂの高さＥ０と底面の直径Ｅ４は概略同じで、上面の面積は底面の面積の概ね５０％である。そして、上記発色積層体では、基材層が備える凸部の高さや凸部間の距離を調整することによって、見える色を調整することができる。

本実施形態に係る発色積層体２０は、基材層２１として複数の凸部２１Ｂがほぼ規則的に配置された基材層２１を作製し、その後は、第１実施形態と同様の手法を用いて、プラズモン共鳴層２２及び光吸収層２３を形成することにより製造することができる。
基材層２１の作製方法は特に限定されず、例えば、基板２１Ａ上にマスクを貼り付け、上記マスクを介して硬化性樹脂組成物を印刷した後、印刷された硬化性樹脂組成物を硬化して凸部２１Ｂとし、その後、マスクを除去する方法等を採用することができる。

（第３実施形態）
図４は、第３実施形態に係る構造色を呈する積層体（発色積層体）を模式的に示す断面図である。
本実施形態に係る発色積層体３０は、基材層が凸部に代えて凹部を有している点で第１及び第２実施形態の発色積層体とは異なる。

発色積層体３０は、ほぼ規則的に配置された複数の凹部３１Ｂを有する基材層３１と、表面プラズモン共鳴可能な金属微細構造を有するように基材層３１上に積層されたプラズモン共鳴層３２と、プラズモン共鳴層３２上に積層された光吸収層３３と、基材層３１全体を覆うように設けられた保護層３４とを備える。

基材層３１は、ガラスや樹脂等からなり、板状の基板の片面に複数の凹部３１Ｂがほぼ規則的に配置されてなる。ここで、複数の凹部３１Ｂのそれぞれは円柱状を有している。
凹部３１Ｂの深さＦ０は、プラズモン共鳴層３２が表面プラズモン共鳴可能な金属微細構造を有することができる深さであれば良く、第１実施形態の発色積層体１０における凸部１１Ｂの高さＤ０と同様、概ね１００〜９００ｎｍである。
また、隣接する凹部３１Ｂ同士の距離Ｊも、第１実施形態の発色積層体１０における凸部１１Ｂ同士の距離Ｈと同程度（凸部１１Ｂの高さＤ０の１．２〜２．５倍が好ましい）である。更に、複数の凹部３１Ｂの規則的な配置の揺らぎも、第１実施形態の発色積層体１０における複数の凸部１１Ｂの揺らぎと同程度であり、深さ揺らぎで標準偏差２５ｎｍ以下、位置揺らぎで標準偏差１２５ｎｍ以下が好ましい。
また、凹部３１Ｂの直径は凸部１１Ｂの高さＤ０と概略同じであることが好ましい。

発色積層体３０において、プラズモン共鳴層３２は、基材層３１における凹部３１Ｂが設けられていない領域の上面１３１Ａ及び凹部３１Ｂの底面１３１Ｂに積層されている。これにより、プラズモン共鳴層３２は、表面プラズモン共鳴可能な金属微細構造を有する。
プラズモン共鳴層３２の厚さＦ１は、第１実施形態の発色積層体１０におけるプラズモン共鳴層１２の厚さＤ１と同様、２０〜３００ｎｍが好ましく、５０〜１５０ｎｍがより好ましい。

発色積層体３０において、光吸収層３３は、プラズモン共鳴層３２上に積層されている。光吸収層３３の好ましい厚さＦ２は、第１実施形態の発色積層体１０における光吸収層１３の厚さＤ２と同様、３〜１３ｎｍである。
発色積層体３０は、このような光吸収層３３を有するため、優れた彩度を有する。

本実施形態に係る発色積層体３０は、複数の凹部３１Ｂが設けられた基材層３１を作製し、その後は、第１実施形態と同様の手法を用いて、基材層３１上にプラズモン共鳴層３２、光吸収層３３及び保護層３４を形成することにより製造することができる。
基材層３１の作製方法は特に限定されず、従来公知の方法を採用でき、特にナノインプリント工法を好ましく採用することができる。
また、上記発色積層体では、基材層が備える凹部の深さや凹部間の距離を調整することによって、見える色を調整することができる。

（第４実施形態）
本実施形態に係る発色積層体は、同一方向から見た際に異なる複数の構造色を呈する積層体である。
図５は、第４実施形態に係る構造色を呈する積層体を模式的に示す平面図である。
本実施形態に係る発色積層体４０は、図５に示すように、発色面が複数の区画４５ａ〜４５ｈに区分けされ、発色積層体４０を同一方向から見た際に各区画４５ａ〜４５ｈが異なる構造色を呈するように構成される。

発色積層体４０は、凸部が配置された基材層と、その上に積層されたプラズモン共鳴層、光吸収層及び保護層とからなる。
そして、発色積層体４０では、上記凸部の配置の規則性（配列周期）として、区画４５ａ〜４５ｈごとに異なる条件を採用することで異なる構造色の発現を達成している。より詳細には、各区画４５ａ〜４５ｈにおいて、第１実施形態とほぼ同様の構成を採用しつつ、上記凸部を高さ、及び／又は、凸部間の距離として異なる条件を採用している。これらの条件と見える色とは相関するからである。
発色積層体４０は、同時に異なる構造色を呈色することができるため、より複雑な意匠を表現することが可能となる。

（他の実施形態）
第１実施形態に係る発色積層体１０では、光吸収層１３として、金属等からなる薄層を備えていたが、本発明の実施形態に係る発色積層体において、上記光吸収層は必ずしも膜状の薄層である必要はなく、上記プラズモン共鳴層よりも可視光を吸収しやすい材質からなる微粒子が上記プラズモン共鳴層の表面を覆うように並べられて構成されていても良い。この場合、上記微粒子の直径は、例えば、直径３〜１３ｎｍ程度あればよい。
上記光吸収層は、可視光に対する反射率が概ね７５％以下であればよい。

本発明の実施形態に係る発色積層体において、基材層がほぼ規則的に配置された複数の凸部を有する場合、上記凸部の形状は、球状（第１実施形態）や円錐台状（第２実施形態）に限定されず、基材層上にプラズモン共鳴層を形成した際に、この層が表面プラズモン共鳴可能な構造を有することができれば、半球状、円柱状、角柱状、角錐台状等、他の種々の形状であってもよい。
また、基材層がほぼ規則的に配置された複数の凹部を有する場合、上記凹部の形状は、第３実施形態のような円柱状に限定されるわけではなく、基材層上にプラズモン共鳴層を形成した際に、この層が表面プラズモン共鳴可能な構造を有することができれば、半球状、角柱状、角錐台状、円錐台状等、他の種々の形状であってもよい。

本発明の実施形態に係る発色積層体において、基材層に設けられた凸部の上面（凸部の高さの１／２より上側の部分）にプラズモン共鳴層を積層する場合、凸部の上面に積層される第一層（プラズモン共鳴層）の平面視面積は、当該凸部の基板上面への投影部の面積のおおよそ５０％以上であることが好ましい。凸部の上面に積層されるプラズモン共鳴層の平面視面積が狭すぎると、プラズモン共鳴層を形成しても基材表面（基材層の上面であって上記凸部を形成していない部分）で反射された光と凸部上面で反射された光とが充分に干渉できない場合がある。
勿論、上記プラズモン共鳴層は、上記凸部全体を覆うように積層されていてもよい。

本発明の実施形態において、複数の凸部又は凹部を有する基材層を作製する方法は、第１〜第３実施形態で採用した方法に限定されない。
上記基材層を作製する他の方法としては、例えば、微粒子からなる凸部を有する基材層を作製する場合には、帯電した微粒子を含む分散液を調製し、この分散液を静電塗装の手法を用いて基板上に塗布し、微粒子を基板に固定する方法等を採用することができる。
また、例えば、電子線描画、液浸リソグラフィ、収束イオンビーム、真空蒸着、スパッタリング、化学気相成長法（ＣＶＤ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、ＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）等の公知の微細加工技術を用いて基板上に上記凸部を形成する方法を採用することもできる。
更には、例えば、インクジェット印刷の手法を用いて基板上に上記凸部を形成する方法を採用してもよい。

本発明の実施形態に係る発色積層体は、それ自身がデザイン等を表示する加飾部材や、他のデザインを描画するための基材（加飾用基材）として、種々の分野で使用することができる。具体的には、例えば、お菓子の袋やペットボトル飲料のラベル、冷蔵庫等の家電製品や、車の外装品や内装品などに使用することができる。従って、上記発色積層体は、例えば、コンバーティング分野等で好適に使用することができる。
なお、コンバーティングとは、紙、プラスチックフィルム、フォイル、繊維、ノンウーブンのような材料を接着剤やコーティング剤で加工してラベル、テープ、自動車の内装材、クッションなどの付加価値の高い二次製品を作り出すプロセスのことをいう。

以下、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の具体例に限定されるものではない。ここでは、各試験例の発色積層体を作製した後、各発色積層体の発色状態を確認した。

（試験例１）
（１）微粒子分散液Ａの調製
表面がアミジン修飾された直径３００ｎｍのラテックス微粒子分散水（Ａｍｉｄｉｎｅ Ｌａｔｅｘ Ｂｅａｄｓ、Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）２００μｌを、純水１００ｍｌに分散させて微粒子分散液Ａを調製した。

（２）基材層の作製
（２ａ）まず、厚さ０．３ｍｍのポリスチレン基板（２４ｍｍ角）を中性洗剤溶液（アイクリーン、ＡＳ ＯＮＥ）中で超音波洗浄し、上記ポリスチレン基板表面の油脂汚れを除去した。
次に、上記洗浄処理を施したポリスチレン基板を、柄杓に入った上記（１）で調製した微粒子分散液Ａ中に浸漬し、２０℃で２０時間放置した。

（２ｂ）その後、ポリスチレン基板を柄杓内の微粒子分散液Ａ中に浸漬したまま、純水を入れたビーカー内で攪拌し、ポリスチレン基板に付着しなかった余剰のラテックス微粒子を除去した。その後、ポリスチレン基板を純水中に浸漬したままポリスチレン基板にスポットＵＶ光源（ＬＣ６、浜松ホトニクス社製）を用い、３６５ｎｍバンドパスフィルターを介して波長３６５ｎｍのＵＶ光を、ＵＶ光出射端から１６０ｍｍの距離から２０秒照射して、上記ラテックス微粒子をポリスチレン基板に固定した。
次に、ポリスチレン基板を浸漬している純水を、純水よりも表面張力の小さいイソプロパノールに置換した後、ポリスチレン基板をイソプロパノール中から引き上げ、続いて乾燥処理を施すことにより、ポリスチレン基板に微粒子からなる凸部がほぼ規則的に設けられた基材層を作製した。
得られた基材層において、隣接する凸部の中心間距離の最頻値は６２０ｎｍであった。
凸部の規則性について、高さ揺らぎは微粒子の直径の揺らぎと同等と考えられ、標準偏差が１７ｎｍであった。また、位置揺らぎは、標準偏差が１１５ｎｍであった。

（３）プラズモン共鳴層の積層
上記（２）の工程で作製した基材層の凸部を形成した側の面に、平面視した際に当該面全体が覆われるように、厚さ５０ｎｍのアルミニウム層を真空蒸着により形成した。
このような工程を経て、発色積層体を完成した。

（試験例２）
（１）微粒子分散液Ｂの調製
表面がアミジン修飾された直径４００ｎｍのラテックス微粒子分散水（Ａｍｉｄｉｎｅ Ｌａｔｅｘ Ｂｅａｄｓ、Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）２００μｌを、純水（１００ｍｌ）に、分散させて微粒子分散液Ｂを調製した。

（２）基材層の作製
微粒子分散液Ａに代えて、微粒子分散液Ｂを使用した以外は、試験例１と同様の方法を用いて微粒子からなり凸部を有する基材層を作製した。
ここで得られた基材層は、隣接する凸部の中心間距離の最頻値が８６２ｎｍであった。
凸部の規則性について、高さ揺らぎは微粒子の直径の揺らぎと同等と考えられ、標準偏差が１３ｎｍであった。また、位置揺らぎは、標準偏差が１６３ｎｍであった。

（３）発色積層体の完成
試験例１の（３）の工程と同様にして、上記（２）の工程で作製した基材層にプラズモン共鳴層を積層し、発色積層体を完成した。

（試験例３）
（１）試験例１の（１）〜（３）の工程と同様にして、直径３００ｎｍのラテックス微粒子からなる凸部を備えた基材層を作製し、得られた基材層にプラズモン共鳴層としてアルミニウム層を積層した。
（２）光吸収層の積層
次に、（１）の工程で積層したアルミニウム層上に、更に厚さ３ｎｍのゲルマニウム層を真空蒸着により積層した。
このような工程を経て、発色積層体を完成した。

（試験例４）
（１）試験例２の（１）〜（３）の工程と同様にして、直径４００ｎｍのラテックス微粒子からなる凸部を備えた基材層を作製し、得られた基材層にプラズモン共鳴層としてアルミニウム層を積層した。
（２）光吸収層の積層
上記（１）の工程で積層したアルミニウム層上に、試験例３の（２）の工程と同様にして厚さ３ｎｍのゲルマニウム層を積層し、発色積層体を完成した。

（試験例５）
ゲルマニウム層の厚さを８ｎｍに変更した以外は試験例３と同様にして、発色積層体を作製した。

（試験例６）
ゲルマニウム層の厚さを８ｎｍに変更した以外は試験例４と同様にして、発色積層体を作製した。

（試験例７）
試験例３の（２）の工程において、ゲルマニウム層に代えて、厚さ３ｎｍのクロム層を真空蒸着により積層した以外は、試験例３と同様にして発色積層体を作製した。

（試験例８）
試験例４の（３）の工程において、ゲルマニウム層に代えて、厚さ３ｎｍのクロム層を真空蒸着により積層した以外は、試験例４と同様にして発色積層体を作製した。

（呈色状態の評価）
試験例１〜８で作製した発色積層体の呈色状態を図６に示した。
図６（ａ）は、各発色積層体を所定の位置（図７参照）から撮影したカラー写真である。
図６（ｂ）は、図６（ａ）の色度の測定値を示す表である。なお、上記色度は、カラー写真の各発色積層体のＲＧＢ値をＰｈｏｔｏｓｈｏｐ（Ａｄｏｂｅ社製）で読み取り、その値をＸＹＺ表色系の値に換算した値である。
図６（ｃ）は、図６（ｂ）の色度をＣＩＥ１９３１色度図上にプロットした結果を示す図である。なお、図中、多角形はＪａｐａｎ Ｃｏｌｏｒ ２００１で定められた色域を示す。

図７は、試験例の評価におけるカラー写真の撮影位置を説明するための図である。
図７に示すように、発色積層体について、試料表面Ｓ内にｘ軸及びｙ軸、試料表面Ｓの法線方向にｚ軸を定義し、Ｘ方向に角度θｘ、ｙ方向に角度θｙ傾けた位置を点Ｐｎと規定した。
その上で、図６（ａ）に示したカラー写真の撮影では、ｘ方向に０°、ｙ方向に３０°傾けた位置Ｐ１から標準イルミナントＤ６５を照射し、ｘ方向に０°、ｙ方向の４５°傾けた位置Ｐ２から各発色積層体を撮影した。

図６に示した通り、表面プラズモン共鳴可能な金属微細構造を有し、構造色を呈するプラズモン共鳴層上に、光吸収層を積層した発色積層体（試験例３〜８）では、光吸収層を積層しなかった発色積層体（試験例１、２）に比べて良好な彩度を有していた。このことは、図６において、光吸収層を積層した発色積層体のプロット位置が、光吸収層を積層しなかった発色積層体のプロット位置よりも外側にシフトしていることから理解することができる。

（試験例９）
（１）微粒子分散液Ｃの調製
表面がアミジン修飾された直径２００ｎｍのラテックス微粒子分散水（Ａｍｉｄｉｎｅ Ｌａｔｅｘ Ｂｅａｄｓ、Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）２００μｌを、純水（１００ｍｌ）に、分散させて微粒子分散液Ｃを調製した。

（２）基材層の作製
（２ａ）まず、厚さ１ｍｍのガラス基板（５０ｍｍ角）にピラニア溶液（濃硫酸：３０％過酸化水素水の体積比３：１混合溶液）を用いた洗浄を施した。続いて、ＲＣＡ−１溶液（純水：アンモニア：過酸化水素の体積比５：１：１混合溶液）で洗浄し、上記ガラス基板の表面を負に帯電させた。
次に、上記洗浄処理を施したガラス基板を、柄杓に入った上記（１）で調製した微粒子分散液Ｃ中に浸漬し、５℃で２０時間放置した。

（２ｂ）その後、ガラス基板を柄杓内の微粒子分散液Ｃ中に浸漬したまま、純水を入れたビーカー内で攪拌し、ガラス基板に付着しなかった余剰のラテックス微粒子を除去した。その後、ガラス基板を純水中に浸漬したままガラス基板にスポットＵＶ光源（ＬＣ６、浜松ホトニクス）を用い、３６５ｎｍバンドパスフィルターを介して波長３６５ｎｍのＵＶ光を、ＵＶ光出射端から１６０ｍｍの距離から２０秒照射して、上記ラテックス微粒子をガラス基板に固定した。
次に、ガラス基板を浸漬している純水を、純水よりも表面張力の小さいイソプロパノールに置換した後、ガラス基板をイソプロパノール中から引き上げ、続いて乾燥処理を施すことにより、ガラス基板に微粒子からなる凸部がほぼ規則的に設けられた基材層を作製した。
得られた基材層において、隣接する凸部の中心間距離の最頻値は４２４ｎｍであった。
凸部の規則性について、高さ揺らぎは微粒子の直径の揺らぎと同等と考えられ、標準偏差が１０ｎｍであった。また、位置揺らぎは、標準偏差が１０３ｎｍであった。

（３）プラズモン共鳴層の積層
上記（２）の工程で作製した基材層の凸部を形成した側の面に、平面視した際に当該面全体が覆われるように、厚さ５０ｎｍのアルミニウム層を真空蒸着により形成した。
なお、図８には、本工程で作製した部材の電子顕微鏡写真を示した。

（４）保護層の形成
最後に、基材層のプラズモン共鳴層を形成した側の面全体を覆う保護層を、プラズマ化学気相成長法を用い、以下の反応式に従ってＴＥＯＳ（オルトケイ酸テトラエチル）を熱分解し、シリカ層を形成することにより設けた。
Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４→ＳｉＯ_２＋２Ｏ（Ｃ_２Ｈ_５）_２
このような工程を経て、発色積層体を完成した。

（試験例１０）
（１）試験例９の（１）〜（３）の工程と同様にして、ラテックス微粒子からなる凸部を有する基材層を作製した後、得られた基材層上にプラズモン共鳴層としてアルミニウム層を積層した。
（２）光吸収層の積層
上記（１）の工程で積層したアルミニウム層上に、光吸収層として厚さ１０ｎｍのクロム層を真空蒸着により積層した。
（３）保護層の形成
試験例９の（４）の工程と同様にして、上記（２）の工程で形成した光吸収層上に保護層を積層し、発色積層体を完成した。

（試験例１１）
微粒子分散液Ｃに代えて、下記の方法で調製した微粒子分散液Ｄを使用して基材層を作製した以外は、試験例９と同様にして発色積層体を製造した。
本試験例で作製した基材層は、隣接する凸部の中心間距離の最頻値が６２０ｎｍであった。
凸部の規則性について、高さ揺らぎは微粒子の直径の揺らぎと同等と考えられ、標準偏差が１７ｎｍであった。また、位置揺らぎは、標準偏差が１１５ｎｍであった。

微粒子分散液Ｄの調製
表面がアミジン修飾された直径３００ｎｍのラテックス分散水（Ａｍｉｄｉｎｅ Ｌａｔｅｘ Ｂｅａｄｓ、Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）２００μｌを、純水（１００ｍｌ）に分散させて微粒子分散液Ｄを調製した。

（試験例１２）
微粒子分散液Ｃに代えて、上述した方法で調製した微粒子分散液Ｄを使用して基材層を作製した以外は、試験例１０と同様にして発色積層体を製造した。
本試験例で作製した基材層は、試験例１１で作製した基材層と同様である。

（試験例１３）
微粒子分散液Ｃに代えて、下記の方法で調製した微粒子分散液Ｅを使用して基材層を作製した以外は、試験例９と同様にして発色積層体を製造した。
本試験例で作製した基材層は、隣接する凸部の中心間距離の最頻値が８６２ｎｍであった。
凸部の規則性について、高さ揺らぎは微粒子の直径の揺らぎと同等と考えられ、標準偏差が１３ｎｍであった。また、位置揺らぎは、標準偏差が１６３ｎｍであった。

微粒子分散液Ｅの調製
表面がアミジン修飾された直径４００ｎｍのラテックス分散水（Ａｍｉｄｉｎｅ Ｌａｔｅｘ Ｂｅａｄｓ、Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）２００μｌを、純水（１００ｍｌ）に分散させて微粒子分散液Ｅを調製した。

（試験例１４）
微粒子分散液Ｃに代えて、上述した方法で調製した微粒子分散液Ｅを使用して基材層を作製した以外は、試験例１０と同様にして発色積層体を製造した。
本試験例で作製した基材層は、試験例１３で作製した基材層と同様である。

（試験例１５）
微粒子分散液Ｃに代えて、下記の方法で調製した微粒子分散液Ｆを使用して基材層を作製した以外は、試験例９と同様にして発色積層体を製造した。
本試験例で作製した基材層は、隣接する凸部の中心間距離の最頻値が９３７ｎｍであった。
凸部の規則性について、高さ揺らぎは微粒子の直径の揺らぎと同等と考えられ、標準偏差が１３ｎｍであった。また、位置揺らぎは、標準偏差が２１４ｎｍであった。

微粒子分散液Ｆの調製
表面がアミジン修飾された直径５００ｎｍのラテックス微粒子分散水（Ａｍｉｄｉｎｅ Ｌａｔｅｘ Ｂｅａｄｓ、Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）２００μｌを、純水（１００ｍｌ）に分散させて微粒子分散液Ｆを調製した。

（試験例１６）
微粒子分散液Ｃに代えて、上述した方法で調製した微粒子分散液Ｆを使用して基材層を作製した以外は、試験例１０と同様にして発色積層体を製造した。
本試験例で作製した基材層は、試験例１５で作製した基材層と同様である。

（呈色状態の評価）
試験例９〜１６で作製した発色積層体の呈色状態を図９に示した。
図９（ａ）は、図６（ａ）同様、ｘ方向に０°、ｙ方向に３０°傾けた位置から、標準イルミナントＤ６５を照射し、ｘ方向に０°、ｙ方向の４５°傾けた位置から各発色積層体を撮影したカラー写真である。
図９（ｂ）は、図９（ａ）の色度をＣＩＥ１９３１色度図上にプロットした結果を示す図である。なお、図中、多角形はＪａｐａｎ Ｃｏｌｏｒ ２００１で定められた色域を示す。

図９に示した通り、表面プラズモン共鳴可能な金属微細構造を有し、構造色を呈するプラズモン共鳴層上に、光吸収層を積層した発色積層体（試験例１０、１２、１４、１６）では、光吸収層を積層しなかった発色積層体（請求項９、１１、１３，１５）に比べて良好な彩度を有しており、この点は、最外層に保護層（透明ガラス層）を有していても同様であった。

（試験例１７、１８）
（１）微粒子分散液Ｇの調製
表面が４級アンモニウムカチオンで修飾された直径３００ｎｍのシリカ微粒子分散液（Ｓｉｃａｓｔａｒ ＮＲ３＋修飾、Ｍｉｃｒｏｍｏｄ社製）１００μｌを、純水５ｍｌに分散させて微粒子分散液Ｇを調製した。

（２）基材層の作製
（２ａ）まず、厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタラート基板（２５ｍｍ角）を中性洗剤溶液（アイクリーン、ＡＳ ＯＮＥ）中で超音波洗浄し、上記ポリエチレンテレフタラート基板表面の油脂汚れを除去した。
次に、上記洗浄処理を施したポリエチレンテレフタラート基板を、柄杓に入った上記（１）で調製した微粒子分散液Ｇ中に浸漬し、２０℃で３時間放置した。

（２ｂ）その後、ポリエチレンテレフタラート基板を柄杓内の微粒子分散液Ｇ中に浸漬させたまま、ポリエチレンテレフタラート基板にスポットＵＶ光源（ＬＣ６、浜松ホトニクス社製）を用い、３６５ｎｍバンドパスフィルターを介して波長３６５ｎｍのＵＶ光を、ＵＶ光射出端から１６０ｍｍの距離から４５秒照射して、上記シリカ微粒子をポリエチレンテレフタラート基板に固定した。
次に、ポリエチレンテレフタラート基板を柄杓内の微粒子分散液Ｇ中に浸漬させたまま、純水を入れたビーカー内で攪拌し、ポリエチレンテレフタラート基板に固定されなかった余剰のシリカ微粒子を除去した。
次に、ポリエチレンテレフタラート基板を浸漬している純水を、純水よりも表面張力の小さいイソプロパノールで置換した後、ポリエチレンテレフタラート基板をイソプロパノール中から引き上げ、続いて乾燥処理を施すことにより、ポリエチレンテレフタラート基板に微粒子からなる凸部がほぼ規則的に設けられた基材層を作製した。
得られた基材層において、隣接する凸部の中心間距離の最頻値は６８０ｎｍであった。
凸部の規則性について、高さ揺らぎは微粒子の直径の揺らぎと同等と考えられ、標準偏差が１４ｎｍであった。また、位置揺らぎは、標準偏差が１１０ｎｍであった。

（３）プラズモン共鳴層の積層
上記（２）の工程で作製した基材層の凸部を形成した側の面に、平面視した際に当該面全体が覆われるように、厚さ１００ｎｍのアルミニウム層を真空蒸着により形成した。

その後、得られた積層物を対角線で２つの領域に分割した。次に、分割された２つ領域の一方をアルミホイルでカバーし、その状態で次工程（４）を実施した。

（４）光吸収層の積層
対角線で分割された２つ領域の一方がアルミホイルでカバーされた積層物の上面（プラズモン共鳴層を形成した側の面）に、更に厚さ約１００Åのカーボン層をカーボンコーター（ＪＥＣ−５６０、日本電子製）により積層した。
その後、上記アルミホイルを剥離した。

（５）保護層の形成
パック式ラミネート機（ＬＰＤ３２２６ Ｍｅｉｓｔｅｒ６、Ｆｕｊｉｐｌａ社製）を用い、上記アルミホイルを剥離した後の積層物を挟んだラミネートフィルム（ラミネートフィルム１００μｍ名刺サイズＬＺ−ＮＣ１００、アイリスオーヤマ社製）を１６０℃、０．４０ｍ／ｓで加熱、圧着することにより、上記積層物の上面全体を覆う保護層を設けた。

このような工程を経て、対角線で分割された一方の領域に光吸収層を有さない発色積層体（試験例１７）が作製され、対角線で分割された他方の領域に光吸収層を備えた発色積層体（試験例１８）が作製された試験片を完成した。

（試験例１９、２０）
微粒子分散液Ｇに代えて、下記の方法で調製した微粒子分散液Ｈを使用した以外は、試験例１７、１８と同様にして、光吸収層を有さない発色積層体（試験例１９）と光吸収層を備えた発色積層体（試験例２０）とが一体化された試験片を完成した。
本試験例で作製した基材層は、隣接する凸部の中心間距離の最頻値が６８０ｎｍであった。
凸部の規則性について、高さ揺らぎは微粒子の直径の揺らぎと同等と考えられ、標準偏差が１６ｎｍであった。また、位置揺らぎは、標準偏差が３３９ｎｍであった。

微粒子分散液Ｈの調製
表面が４級アンモニウムカチオンで修飾された直径４００ｎｍのシリカ微粒子分散液（Ｓｉｃａｓｔａｒ ＮＲ３＋修飾、Ｍｉｃｒｏｍｏｄ社製）１００μｌを、純水５ｍｌに分散させて微粒子分散液Ｈを調製した。

（試験例２１、２２）
微粒子分散液Ｇに代えて、下記の方法で調製した微粒子分散液Ｉを使用した以外は、試験例１７、１８と同様にして、光吸収層を有さない発色積層体（試験例２１）と光吸収層を備えた発色積層体（試験例２２）とが一体化された試験片を完成した。
本試験例で作製した基材層は、隣接する凸部の中心間距離の最頻値が９０５ｎｍであった。
凸部の規則性について、高さ揺らぎは微粒子の直径の揺らぎと同等と考えられ、標準偏差が１３ｎｍであった。また、位置揺らぎは、標準偏差が７５ｎｍであった。

微粒子分散液Ｉの調製
表面が４級アンモニウムカチオンで修飾された直径５００ｎｍのシリカ微粒子分散液（Ｓｉｃａｓｔａｒ ＮＲ３＋修飾、Ｍｉｃｒｏｍｏｄ社製）１００μｌを、純水５ｍｌに分散させて微粒子分散液Ｉを調製した。

（試験例２３、２４）
微粒子分散液Ｇに代えて、下記の方法で調製した微粒子分散液Ｊを使用した以外は、試験例１７、１８と同様にして、光吸収層を有さない発色積層体（試験例２３）と光吸収層を備えた発色積層体（試験例２４）とが一体化された試験片を完成した。
本試験例で作製した基材層は、隣接する凸部の中心間距離の最頻値が８９５ｎｍであった。
凸部の規則性について、高さ揺らぎは微粒子の直径の揺らぎと同等と考えられ、標準偏差が１８ｎｍであった。また、位置揺らぎは、標準偏差が５３ｎｍであった。

微粒子分散液Ｊの調製
表面が４級アンモニウムカチオンで修飾された直径６００ｎｍのシリカ微粒子分散液（Ｓｉｃａｓｔａｒ ＮＲ３＋修飾、Ｍｉｃｒｏｍｏｄ社製）１００μｌを、純水５ｍｌに分散させて微粒子分散液Ｊを調製した。

（呈色状態の評価）
試験例１７〜２４で作製した発色積層体の呈色状態を図１０に示した。
図１０（ａ）は、各発色積層体を所定の位置から撮影したカラー写真である。具体的には、図６（ａ）同様、ｘ方向に０°、ｙ方向に３０°傾けた位置Ｐ１から標準イルミナントＤ６５を照射し、ｘ方向に０°、ｙ方向の４５°傾けた位置Ｐ２から各発色積層体を撮影した（図７参照）。
図１０（ｂ）は、図１０（ａ）の色度の測定値を示す表である。なお、上記色度は、カラー写真の各発色積層体のＲＧＢ値をＰｈｏｔｏｓｈｏｐ（Ａｄｏｂｅ社製）で読み取り、その値をＸＹＺ表色系の値に換算した値である。
図１０（ｃ）は、図１０（ｂ）の色度をＣＩＥ１９３１色度図上にプロットした結果を示す図である。なお、図中、多角形はＪａｐａｎ Ｃｏｌｏｒ ２００１で定められた色域を示す。

図１０に示した通り、表面プラズモン共鳴可能な金属微細構造を有し、構造色を呈するプラズモン共鳴層上に、光吸収層を積層した発色積層体（試験例１８、２０、２２、２４）では、光吸収層を積層しなかった発色積層体（試験例１７、１９、２１、２３）に比べて良好な彩度を有していた。この点は、最外層に保護層（透明樹脂層）を備えていても同様であった。

１０、２０、３０、４０ 構造色を呈する積層体（発色積層体）
１１、２１、３１ 基材層
１１Ａ、２１Ａ 基板
１１Ｂ、２１Ｂ 凸部
１２、２２、３２ 第一層（プラズモン共鳴層）
１３、２３、３３ 第二層（光吸収層）
１４、３４ 保護層
３１Ｂ 凹部
４５ａ、４５ｂ、４５ｃ、４５ｄ、４５ｅ、４５ｆ、４５ｇ、４５ｈ 区画
１１１Ａ、１２１Ａ 基板の表面
１１１Ｂ、１２１Ｂ 凸部の上面
１３１Ａ 基材層の上面
１３１Ｂ 凹部の底面
Ｄ０、Ｅ０ 凸部の高さ
Ｄ１、Ｅ１、Ｆ１ プラズモン共鳴層の厚さ
Ｄ２、Ｅ２、Ｆ２ 光吸収層の厚さ
Ｆ０ 凹部の深さ
Ｈ、Ｉ 凸部同士の距離
Ｊ 凹部同士の距離

Claims (9)

1. ほぼ規則的に配置された複数の凸部又は複数の凹部を有する基材層と、
   金属層であって、表面プラズモン共鳴可能な金属微細構造を有するように前記基材層に積層された第一層と、
   前記第一層上に積層された、前記第一層を構成する金属よりも可視光の吸収しやすい材質からなる第二層と
   を備えることを特徴とする構造色を呈する積層体。
2. 前記基材層の前記凸部の高さ又は前記凹部の深さは、１００〜９００ｎｍである請求項１に記載の構造色を呈する積層体。
3. 前記複数の凸部のそれぞれは球形状を有し、
   前記凸部は、直径１００〜９００ｎｍの微粒子からなる請求項１又は２に記載の構造色を呈する積層体。
4. 前記第一層は、厚さが２０〜３００ｎｍである請求項１〜３のいずれか一項に記載の構造色を呈する積層体。
5. 前記第一層は、アルミニウム、金、銀、銅若しくはチタン、又は、これらの金属の合金からなる請求項１〜４のいずれか一項に記載の構造色を呈する積層体。
6. 前記第二層は、可視光の反射率が７５％以下である請求項１〜５のいずれか一項に記載の構造色を呈する積層体。
7. 前記第二層は、ゲルマニウム、クロム、カーボン、又は、クロム若しくはカーボンの化合物からなる請求項１〜６のいずれか一項に記載の構造色を呈する積層体。
8. 前記第二層の厚さは、３〜１３ｎｍである請求項１〜７のいずれか一項に記載の構造色を呈する積層体。
9. 更に、最外層に透明な保護層が設けられた請求項１〜８のいずれか一項に記載の構造色を呈する積層体。