JPWO2018163809A1 - サーモクロミックフィルム及びサーモクロミックフィルム複合体 - Google Patents

Abstract

本発明の課題は、ヘイズの上昇を抑制し、耐候性に優れたサーモクロミックフィルム及びサーモクロミックフィルム複合体を提供することである。本発明のサーモクロミックフィルムは、基材上に、少なくともサーモクロミック性を示す二酸化バナジウム含有粒子を含有する光学機能層を有するサーモクロミックフィルムであって、前記光学機能層がさらにアクリル樹脂と高分子分散剤とを含有することを特徴とする。

Description

本発明は、サーモクロミックフィルム及びサーモクロミックフィルム複合体に関し、より詳しくは、ヘイズの上昇を抑制し、耐候性に優れたサーモクロミックフィルム及びそれを具備したサーモクロミックフィルム複合体に関する。

近年、車窓から入り込む太陽光の影響による人肌で感じる暑さを低減するため、高い断熱性又は遮熱性を備えた合わせガラスが市場に流通している。最近では、電気自動車等の普及に伴い、車内の冷房効率を高める観点から、近赤外光（熱線）遮蔽フィルムの開発が盛んに行われている。

近赤外光遮蔽フィルムは、車体や建物の窓ガラスに適用することにより、車内のエア・コンディショナー等の冷房設備への負荷を低減することができ、省エネルギー対策として有効な手段である。

近赤外光遮蔽フィルムは、太陽光の照度が高い赤道近傍の低緯度地帯では、その高い近赤外光遮蔽効果により、好ましく利用されている。しかしながら、中緯度〜高緯度地帯の冬場においては、逆に、太陽光をできるだけ車内や室内に取り込みたい場合にも、一律に入射光線を遮蔽してしまうことがある。

このような問題に対し、近赤外光の遮蔽や透過の光学的性質を温度により制御するサーモクロミック材料を適用する方法の検討がなされている。その代表的な材料として、例えば特許文献１及び２で用いられている二酸化バナジウム（以下、「ＶＯ_２」ともいう。）が挙げられる。二酸化バナジウムは、５０〜６０℃前後の温度領域で相転移を起こし、サーモクロミック性を示すことが知られている。

さらに特許文献３では、二酸化バナジウム含有粒子にタングステン、モリブデン、ニオブ及びタンタルから選択される少なくとも１種の原子をドープすることで相転移温度を調整し、グリセリンエステルで分散した二酸化バナジウム含有粒子を用いた合わせガラス用中間膜も提案されている。

しかしながら、二酸化バナジウムは、大気中の水分と酸素とによって二酸化バナジウムの酸化や結晶構造の変化が促進されることが知られており、二酸化バナジウム含有粒子を含有するサーモクロミックフィルムでは、時間経過とともにヘイズが上昇したり、高温高湿環境下で長期間にわたり保存した際に色調が変化したりする等の耐候性劣化が問題となっている。

特許文献４では、金属アルコキシドを含む二酸化バナジウム含有粒子を用いることにより、ヘイズが低く、長期間保存後のひび割れ耐性、密着性及びサーモクロミック安定性等の耐候性を向上させることが報告されているが、前記ヘイズや耐候性劣化の抑制については未だ改善の余地があった。

特開２００４−３４６２６０号公報 特許第６００４４１８号公報 特開２０１２−０２５６３０号公報 特開２０１６−１８８９３９号公報

本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、ヘイズの上昇を抑制し、耐候性に優れたサーモクロミックフィルム及びそれを具備したサーモクロミックフィルム複合体を提供することである。

本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、少なくとも基材上に、サーモクロミック性を示す二酸化バナジウム含有粒子を含有する光学機能層を有するサーモクロミックフィルムであって、前記光学機能層が特定の化合物を含有するサーモクロミックフィルムによって、ヘイズの上昇を抑制し、耐候性に優れたサーモクロミックフィルムが得られることを見出した。

すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。

１．基材上に、少なくともサーモクロミック性を示す二酸化バナジウム含有粒子を含有する光学機能層を有するサーモクロミックフィルムであって、前記光学機能層がさらにアクリル樹脂と高分子分散剤とを含有することを特徴とするサーモクロミックフィルム。

２．前記二酸化バナジウム含有粒子の数平均粒子径が、３０〜２００ｎｍの範囲内であることを特徴とする第１項に記載のサーモクロミックフィルム。

３．前記光学機能層が、さらにアルミニウムキレート剤を含有することを特徴とする第１項又は第２項に記載のサーモクロミックフィルム。

４．前記高分子分散剤が、高分子ポリアミン系の分散剤であることを特徴とする第１項から第３項までのいずれか一項に記載のサーモクロミックフィルム。

５．前記光学機能層が、さらにチタニウムキレート剤を含有することを特徴とする第１項から第４項までのいずれか一項に記載のサーモクロミックフィルム。

６．前記光学機能層が、さらに多官能チオール化合物を含有することを特徴とする第１項から第５項までのいずれか一項に記載のサーモクロミックフィルム。

７．前記アルミニウムキレート剤が、下記化学式（Ａ）で表される部分構造を有する化合物であることを特徴とする第３項に記載のサーモクロミックフィルム。

８．前記アクリル樹脂が、多官能アクリレート系化合物であることを特徴とする第１項から第７項までのいずれか一項に記載のサーモクロミックフィルム。

９．前記多官能アクリレート系化合物が、多官能ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート系化合物であることを特徴とする第８項に記載のサーモクロミックフィルム。

１０．第１項から第９項までのいずれか一項に記載のサーモクロミックフィルムを具備することを特徴とするサーモクロミック複合体。

本発明の上記手段により、ヘイズの上昇を抑制し、耐候性に優れたサーモクロミックフィルム及びそれを具備したサーモクロミックフィルム複合体を提供することができる。

本発明の効果の発現機構又は作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。

本実施形態において、バインダー樹脂として用いるアクリル樹脂は、二酸化バナジウム含有粒子との親和性が高く、膜形成の乾燥時にも粒子の凝集を防ぐ効果を期待することができる。

また、高分子分散剤を用いることは、二酸化バナジウム含有粒子の当該バインダー樹脂中での分散性を向上するものであり、二酸化バナジウム含有粒子は有機溶剤への親和性が低いため、高分子分散剤を入れることでより分散性が良くなるものと推察される。

さらに、前記高分子分散剤としてポリアミン系の分散剤を使用することは、前記二酸化バナジウム含有粒子表面がマイナス電荷を帯びているため、電荷の関係から二酸化バナジウム含有粒子の凝集を抑制する効果が高いものと考えられる。特に、サーモクロミック性に優れる数平均粒子径が３０〜２００ｎｍの範囲である二酸化バナジウム含有粒子を用いる場合には、ポリアミン系の分散剤を使用することで、粒子間の凝集を抑制し、ヘイズの上昇を抑制できるものと推察される。

また、本実施形態において、さらにアルミニウムキレート剤を含有させることによって耐候性も向上する。そのメカニズムは以下のように考えている。アクリル樹脂をバインダー樹脂として作製した光学機能層は膜として吸水率が低く、高分子分散剤及びアルミニウムキレート剤が二酸化バナジウム含有粒子に吸着しやすいために、二酸化バナジウムの水分による酸化が抑制され耐候性が向上したものと推察される。さらに、チタンキレート剤、多官能チオール化合物を含有させることにより、同様な効果により耐候性がより向上するものと推察される。

本発明のサーモクロミックフィルムの構成の一例を示す概略断面図 本発明に係る二酸化バナジウム含有粒子の製造に適用可能な水熱反応部を具備する流通式反応装置の一例を示す概略図 本発明のサーモクロミックフィルムを具備したサーモクロミック複合体の構成の一例を示す概略断面図

本発明のサーモクロミックフィルムは、基材上に、少なくともサーモクロミック性を示す二酸化バナジウム含有粒子を含有する光学機能層を有するサーモクロミックフィルムであって、前記光学機能層がさらにアクリル樹脂と高分子分散剤とを含有することを特徴とする。この特徴は、各請求項に係る発明に共通する又は対応する技術的特徴である。

本発明の実施態様としては、本発明の効果発現の観点から、前記二酸化バナジウム含有粒子の数平均粒子径が３０〜２００ｎｍの範囲内であることが、サーモクロミックフィルムとしてヘイズを低減する効果が高く、好ましい。

また、前記光学機能層がさらにアルミニウムキレート剤を含有することが、二酸化バナジウム含有粒子に当該アルミニウムキレート剤が吸着し、二酸化バナジウムの水分による酸化を抑制することで耐候性を向上できることから、好ましい実施態様である。

また、前記高分子分散剤が、高分子ポリアミン系の分散剤であることが、電荷の関係で二酸化バナジウム含有粒子の凝集を顕著に抑制することができ、ヘイズ上昇をより抑制する観点から、好ましい実施態様である。

また、前記光学機能層が、さらにチタニウムキレート剤を含有することや、さらに多官能チオール化合物を含有することが、前記二酸化バナジウム含有粒子に吸着しやすいことから、前記アルミニウムキレート剤と同様な効果で耐候性をより改善することができ、好ましい実施態様である。

また、前記アルミニウムキレート剤が、前記化学式（Ａ）で表される部分構造を有する化合物であると、前記二酸化バナジウム含有粒子により吸着する能力が高く、耐候性向上の効果発現の観点から、好ましい。

前記アクリル樹脂が、多官能アクリレート系化合物であり、中でも多官能ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート系化合物を用いることが、バインダー樹脂として二酸化バナジウム含有粒子との親和性が高く、膜形成の乾燥時にも粒子の凝集を防ぐ効果の観点から、好ましい実施態様である。

本発明のサーモクロミック複合体は、本発明のサーモクロミックフィルムを具備することを特徴とする。

以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。

≪本発明のサーモクロミックフィルムの概要≫
本発明のサーモクロミックフィルムは、基材上に、少なくともサーモクロミック性を示す二酸化バナジウム含有粒子を含有する光学機能層を有するサーモクロミックフィルムであって、前記光学機能層がさらにアクリル樹脂と高分子分散剤とを含有することを特徴とする。

以下、本発明のサーモクロミックフィルムの代表的な構成例について、図を参照して説明する。

本発明のサーモクロミックフィルムの好ましい態様の一つは、透明な基材上に、光学機能層が形成されている構成である。

図１は、本発明のサーモクロミックフィルムの構成の一例を示す概略断面図である。

図１に示すように、本発明のサーモクロミックフィルム１は、透明な基材２上に、光学機能層３が積層される構成である。

光学機能層３は、バインダー樹脂として機能するアクリル樹脂Ｂ中に、二酸化バナジウム含有粒子が分散された状態となっている。この二酸化バナジウム含有粒子の形態としては、二酸化バナジウム含有粒子が独立して存在している１次粒子（図１においてＶＯ_Ｓと表示）と、２個以上の二酸化バナジウム含有粒子の集合体（凝集体ともいう。）として構成されている２次粒子（図１においてＶＯ_Ｍと表示）とがある。２次粒子（ＶＯ_Ｍ）は、２次粒子凝集体あるいは２次凝集粒子とも称される。本発明に係る光学機能層３においては、二酸化バナジウム含有粒子の１次粒子及び２次粒子のアクリル樹脂への分散体に、さらに高分子分散剤を含有していることを特徴とする。

図１は、本発明のサーモクロミックフィルムの最小構成の一例であり、基材２と光学機能層３の間に下引き層や中間層等を有していてもよく、また、光学機能層３の上にハードコート層、反射防止層や帯電防止層等を有していてもよい。さらに、基材２の光学機能層３とは反対側の面に滑り性を向上するためのバックコート層やカール防止層等を有していてもよい。

本発明のサーモクロミックフィルムの光学特性としては、ＪＩＳ Ｒ ３１０６：１９９８で測定される可視光透過率が、好ましくは２０％以上であり、より好ましくは４０％以上である。なお、可視光透過率は、用途により異なる場合が多い。

以下、本発明のサーモクロミックフィルムを構成する各部材について説明する。

〔１〕光学機能層
本発明に係る光学機能層には、少なくともサーモクロミック性を示す二酸化バナジウム含有粒子とともに、バインダー樹脂として機能するアクリル樹脂及び高分子分散剤を含有することを特徴とする。

〔１．１〕二酸化バナジウム含有粒子
二酸化バナジウム含有粒子を構成する酸化バナジウムは、酸化バナジウムの一態様である。酸化バナジウムは、自然界において様々な形態をとり、例えば、Ｖ_２Ｏ_５、Ｈ_３Ｖ_２Ｏ_７ ⁻、Ｈ_２ＶＯ_４ ⁻、ＨＶＯ_４ ^２−、ＶＯ_４ ^３−、ＶＯ^２＋、ＶＯ_２、Ｖ^３＋、Ｖ_２Ｏ_３、Ｖ^２＋、ＶＯ、Ｖ等の構造が挙げられる。環境雰囲気によってその形態が変化し、一般的には酸化環境下であればＶ_２Ｏ_５、還元環境下であればＶ_２Ｏ_３が形成される。そのため、ＶＯ_２は比較的酸化・還元しやすく、周囲の環境によって結晶構造が変化する。

本発明に係る二酸化バナジウム含有粒子の結晶形は、サーモクロミック性を効率よく発現させる観点から、ルチル型の二酸化バナジウム含有粒子（以下、単に、ＶＯ_２含有粒子ともいう。）を用いることが好ましい。

ルチル型の二酸化バナジウム含有粒子は、転移温度以下では、単斜晶系（ｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃ）の構造を有するため、Ｍ型とも呼ばれる。

本発明に係る二酸化バナジウム含有粒子は、光学機能層中において、１次粒子（ＶＯ_Ｓ）及び２次粒子（ＶＯ_Ｍ）の数平均粒子径が３０〜２００ｎｍの範囲内で分散されて存在していることが、ヘイズ低減の効果の観点から好ましい。

粒子径の測定方法としては、種々の測定法を適用することができるが、本発明では動的光散乱法に従って測定することが好ましい。例えば、市販の動的光散乱解析装置を用いて、動的光散乱（Ｄｙｎａｍｉｃ Ｌｉｇｈｔ Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ、ＤＬＳ）法によって数平均粒子径（ｎｍ）を測定することができる。

例えば、以下の方法を挙げることができる。

二酸化バナジウム含有粒子及び水を含有する分散液を、それぞれ分散液の総質量に対して二酸化バナジウム含有粒子の濃度が０．０１質量％となるよう水と混合して粒径測定用サンプルを調製する。

次いで、調製した粒径測定用サンプルを、動的光散乱解析装置（ＤＬＳ−８０００、大塚電子株式会社製）を用いて、動的光散乱（ＤＬＳ）法によって、流体力学的直径（ｎｍ）を測定し、これに基づいてキュムラント解析による粒径分布の数平均粒子径を求める。

本発明に係る二酸化バナジウム含有粒子における１次粒子及び２次粒子の好ましい数平均粒子径は、３０〜２００ｎｍの範囲内であることが好ましい。平均粒子径が３０ｎｍ未満のものは、合成しずらく粒子径の制御が煩雑になりやすい。一方、平均粒子径が２００ｎｍを超える場合、得られるサーモクロミックフィルムの初期のヘイズが上昇し透明性（全光線透過率）が不十分となる。当該平均粒子径は、好ましくは３０〜１００ｎｍであり、より好ましくは３０〜５０ｎｍである。

このような特徴をもつ二酸化バナジウム含有粒子では、単結晶の粒子径が小さいので、従来の粒子に比べて、良好なサーモクロミック性を発揮することができる。

本発明に係る二酸化バナジウム含有粒子では、下記式（Ｖｏ）で表される化学組成よりなる二酸化バナジウム含有粒子であることが好ましい。

式（Ｖｏ）
Ｖ_１-ｘＭ_ｘＯ_２
上記式（Ｖｏ）において、Ｍは、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、マグネシウム（Ｍｇ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、フッ素（Ｆ）及びリン（Ｐ）からなる群から選択された元素である。ｘは０＜ｘ≦０．1を満たす数値を表す。

このような元素の添加により、二酸化バナジウム含有粒子の相転移温度を制御することが可能となる。なお、最終的に得られる二酸化バナジウム含有粒子に対する上記元素の総量は、バナジウム（Ｖ）原子に対して、０．１〜１０．０原子％程度であることが好ましい。

〈二酸化バナジウム含有粒子の製造方法〉
本発明において、二酸化バナジウム含有粒子の製造方法としては、バナジウム含有化合物としてバナジウム（IV）含有化合物を用い、前記バナジウム含有化合物と反応する化合物としてアルカリを用いることが、安定して単分散性の高い二酸化バナジウム含有粒子を形成することができる点で好ましい。

また、バナジウム含有化合物としてバナジウム（Ｖ）含有化合物を用い、前記バナジウム含有化合物と反応する化合物として還元剤を適用する方法が、同じく、安定して単分散性の高い二酸化バナジウム含有粒子を形成することができる点で好ましい。

なお、バインダー樹脂としてアクリル樹脂を使用する場合、上述の二酸化バナジウム含有粒子を含む分散液として調製したあと、分散液中の二酸化バナジウム含有粒子を乾燥させることなく、二酸化バナジウム含有粒子が離間している分散状態でバインダー樹脂溶液と混合して、光学機能層形成用塗布液を調製することが好ましい。

次いで、本発明に好適な水熱法による二酸化バナジウム含有粒子分散液の製造方法について、詳細に説明する。

本発明においては、二酸化バナジウム含有粒子の製造方法としては、特に制限はないが、一例としては、水熱反応部を有する流通式反応装置を用いて、バナジウム含有化合物及び脱気水（又はイオン交換水）を含む原料液と、脱気水に溶解した当該バナジウム含有化合物と反応する化合物と、超臨界又は亜臨界状態の脱気水（又はイオン交換水）とを混合した反応液を用い、水熱合成方法により二酸化バナジウム含有粒子を製造する方法が好ましい。

本発明においては、バナジウム含有化合物を、超臨界又は亜臨界状態の脱気水（又はイオン交換水）の存在下で水熱反応させ、二酸化バナジウム含有粒子を形成する方法を、「水熱合成方法」、「水熱反応方法」、「水熱反応」ともいい、その実施工程を「水熱反応工程」とも称する。

〔１．１．１〕流通式反応装置
本発明において、二酸化バナジウム含有粒子の製造方法は、脱気水（又はイオン交換水）を用いた水熱反応を、水熱反応部を有する流通式反応装置を用いて行う方法が好ましい。

以下、流通式反応装置を用いて水熱反応を行う好ましい形態として、溶解水として脱気水を用いる一例について説明する。なお、本発明では下記形態に限定されない。

水熱反応部において、高圧下、超臨界又は亜臨界状態の脱気水の存在下で実施することにより、優れた二酸化バナジウム含有粒子のサーモクロミック性及び単分散性の高い二酸化バナジウム含有粒子を製造することができ、サーモクロミックフィルムの透明性を達成することができる。この理由は、水熱反応を高圧下、超臨界又は亜臨界状態の脱気水の存在下で実施することにより、水熱反応時の酸化性雰囲気を抑制し、所望の価数の二酸化バナジウムを安定した反応により製造することができ、サーモクロミック性を有する二酸化バナジウム（ＶＯ_２）含有粒子を安定して製造することができる。

流通式反応装置を用いて水熱反応を行う場合は、流通式反応装置の水熱反応を行う水熱反応部において、バナジウム含有化合物及び脱気水を含む原料液と、当該バナジウム含有化合物と反応する化合物と、超臨界又は亜臨界状態の脱気水とを混合した反応液の通過時間を、４〜７００秒の範囲内であり、さらには１２〜７００秒の範囲内とすることが好ましい。

本発明において、反応液は、基本的には、（１）バナジウム含有化合物（Ａ）及び脱気水を含む原料液と、（２）当該バナジウム含有化合物と反応する化合物（Ｂ）と、（３）超臨界又は亜臨界状態の脱気水とにより構成されるが、少なくとも（１）バナジウム含有化合物（Ａ）及び脱気水を含む原料液と、（３）超臨界又は亜臨界状態の脱気水とをそれぞれ分割した構成要件とし、（１）又は（３）に（２）バナジウム含有化合物と反応する化合物（Ｂ）を共存させる形態が好ましい実施態様である。

詳しくは、実施形態１は、原料液容器に、（１）バナジウム含有化合物（Ａ）及び脱気水を含む原料液と、（２）バナジウム含有化合物と反応する化合物（Ｂ）、例えば、脱気水に所定の濃度で溶解したアルカリ又は還元剤を添加し、他方の原料液容器に、水として脱気水を添加し、この脱気水を加熱媒体で所定の温度、圧力下で、超臨界又は亜臨界状態の脱気水としたのち、両者を合流点で会合させて反応液とした後、水熱反応部を構成する水熱反応部内の加熱部配管で水熱処理を施して、二酸化バナジウム含有粒子を調製する方法である。

一方、実施形態２は、原料液容器に、（１）バナジウム含有化合物（Ａ）及び脱気水を含む原料液を添加し、他方の原料液容器に、（２）バナジウム含有化合物と反応する化合物（Ｂ）を含有する脱気水を添加し、当該バナジウム含有化合物と反応する化合物（Ｂ）を含有する脱気水を加熱媒体で所定の温度、圧力下で、超臨界又は亜臨界状態の脱気水としたのち、両者を合流点で会合させて反応液とした後、水熱反応部を構成する水熱反応部内の加熱部配管で水熱処理を施して、二酸化バナジウム含有粒子を調製する方法である。

次いで、本発明において、二酸化バナジウム含有粒子の製造方法で適用する流通式反応装置の一例として、好ましく用いることができる水熱反応部を有する流通式反応装置の全体構成について、図を用いて説明する。

図２は、本発明に係る二酸化バナジウム含有粒子の製造に適用可能な、水熱反応部を有する流通式反応装置の一例を示す概略図である。

図２において、水熱反応部を有する流通式反応装置（１０１）は、一方の構成液であるバナジウム含有化合物（Ａ）及びバナジウム含有化合物と反応する化合物（Ｂ）及び脱気水を含む原料液（実施形態１）、又はバナジウム含有化合物（Ａ）及び脱気水を含む原料液（実施形態２）を入れる原料液容器１（１０５）、他方の構成液である超臨界水又は亜臨界水を形成するための脱気水（実施形態１）、又は、バナジウム含有化合物と反応する化合物（Ｂ）を含有する脱気水（実施形態２）を入れる原料液容器２（１０２）、水熱反応を行う加熱媒体（１１４）を有する水熱反応部（１１６）、水熱反応後の反応液を入れるためのタンク（１０９）、原料液容器１（１０５）、原料液容器２（１０２）とタンク（１０９）とをそれぞれ連結するための流路（配管、１０３及び１０６）、一方の少なくともバナジウム含有化合物（Ａ）を含む原料液を、原料液容器１（１０５）から、配管（１０６）、合流点（ＭＰ）、加熱部配管（１１７）、配管（１１８）及び制御弁（１１９）を経由してタンク（１０９）に送液するためのポンプ（１０７）、他方の構成液である原料液容器２（１０２）に貯留している超臨界水又は亜臨界水を形成するための脱気水等を、原料液容器２（１０２）から、配管（１０３）、加熱媒体（１１３）、合流点（ＭＰ）、加熱部配管（１１７）、配管（１１８）及び制御弁（１１９）を経由してタンク（１０９）に送液するためのポンプ（１０４）を有する。

また、流通式反応装置（１０１）には、必要に応じて、水熱反応後の二酸化バナジウム含有粒子の含む反応液を冷却するための流路（１１８）を含む冷却部（１０８）を備えてもよい。また、詳細は後述するが、必要に応じて、水熱反応後の二酸化バナジウム含有粒子を含む反応液に添加する、表面修飾剤、ｐＨ調整剤、又は水熱反応後の反応液に混合して冷却するための冷却媒体（例えば、水）を入れるためのタンク（１１０）、表面修飾剤、ｐＨ調整剤、冷却媒体等を、流路（１１１）を介して、流路（１１８）に送液するためのポンプ（１１２）をさらに有してもよい。

流通型反応装置（１０１）には、流路（１０６）又は流路（１０３）のライン中に、加熱媒体（１１３、１１５）を有する。特に、流路（１０３）に配置されている加熱媒体（１１３）は、原料液容器２（１０２）に貯留している脱気水を、所定の温度及び圧力を付与して、超臨界水又は亜臨界水を形成する。

〔１．１．２〕水熱反応工程
本発明において、水熱反応工程では、
１）バナジウム含有化合物（Ａ）、バナジウム含有化合物と反応する化合物（Ｂ）及び脱気水を含む原料液と、超臨界又は亜臨界状態の脱気水とを混合して得られる反応液、又は
２）バナジウム含有化合物（Ａ）及び脱気水を含む原料液と、バナジウム含有化合物と反応する化合物（Ｂ）を含む超臨界又は亜臨界状態の脱気水とを混合して得られる反応液を、それぞれ所定の温度及び圧力を付与した水熱反応部において、超臨界水又は亜臨界水の存在下で水熱反応させことにより、二酸化バナジウム含有粒子が得られる。

バナジウム含有化合物（Ａ）と反応する化合物（Ｂ）としては、原料液を水熱反応させることによって二酸化バナジウム含有粒子を製造することができるものであれば、特に制限されないが、例えば、アルカリ、還元剤等が挙げられる。

具体的には
（１）バナジウム含有化合物（Ａ）として四価のバナジウム（IV）含有化合物を用いる場合には、前記バナジウム含有化合物（Ａ）と反応する化合物（Ｂ）としては、アルカリを適用する。この時、アルカリは、バナジウム含有化合物（Ａ）及び水を含む原料液に添加し、実施形態２では、超臨界又は亜臨界状態の水を形成するための水に添加される。

一方、
（２）バナジウム含有化合物（Ａ）として五価のバナジウム（Ｖ）含有化合物を用いる場合には、前記バナジウム含有化合物（Ａ）と反応する化合物（Ｂ）としては、還元剤（例えば、ヒドラジン及びその水和物等）を適用することが好ましい。この時、還元剤は、実施形態１ではバナジウム含有化合物（Ａ）及び水を含む原料液に添加し、超臨界又は亜臨界状態の水を形成するための水に添加される。

（脱気水について）
本発明において、二酸化バナジウム含有粒子の製造方法では、水熱反応に適用する水が脱気水であることが好ましい態様である。更に詳しくは、水熱反応部を通過するバナジウム含有化合物（Ａ）とバナジウム含有化合物（Ａ）と反応する化合物（Ｂ）を含む反応液を構成する水が脱気水である。ここでいう脱気水とは、２５℃における溶存酸素量が４．０ｍｇ／Ｌ以下の水であり、好ましくは２．０ｍｇ／Ｌ以下であり、さらに好ましくは１．０ｍｇ／Ｌ以下であり、特に好ましくは０．４ｍｇ／Ｌ以下であり、反応液中の溶存酸素量が上記で規定する条件を満たすことにより、反応系での酸化や酸化による分解の抑制、発泡の防止を行うことができる。

（水熱反応条件：温度、圧力）
本発明において、二酸化バナジウム含有粒子の製造方法において、水熱反応工程では、反応液を水熱反応させて二酸化バナジウム含有粒子を形成する。なお、ここでいう「水熱反応」とは、高温の水、特に高温高圧の水の存在の下に行われる鉱物の合成又は変質反応、すなわち化学反応を意味する。

本発明における水熱反応は、温度が１５０℃以上であり、かつ圧力が飽和蒸気圧よりも上である状態、すなわち脱気水が超臨界又は亜臨界状態で存在している状態で行われることが好ましい。このような高温高圧条件下で反応を行うことにより、脱気水がほとんど存在し得ない常圧高温の場合と異なり、高圧では、脱気水の存在により特異な反応が起こることが知られている。また、シリカやアルミナ等の酸化物の溶解性が向上し、反応速度が向上することも知られている。

本発明においては、上記で示したような条件で水熱反応を行うことで、形成される二酸化バナジウム含有粒子の数平均粒子径、及び粒径分布を狭くすることができ、二酸化バナジウム含有粒子のサーモクロミック性及び二酸化バナジウム含有粒子を含む光学フィルムの透明性を向上（ヘイズの減少）することができる。

上記の一例では、溶媒として脱気水を用いた一例を示したが、必要に応じて通常のイオン交換水を用いることもできる。

〔１．２〕アクリル樹脂
本発明は光学機能層にアクリル樹脂を含有することを特徴とし、さらに多官能アクリレート系化合物を含有することが好ましい。さらに、前記多官能アクリレート系化合物が、多官能ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート系化合物を含有することが好ましい。

本発明に係るアクリル樹脂とは、アクリル樹脂又はアクリル系モノマー成分が含まれる化合物のことである。

本発明に係るアクリル樹脂は、アクリル酸エステル又はメタアクリル酸エステルの重合体であって、ほかのモノマーとの共重合体も含まれる。

したがって、本発明に係るアクリル樹脂には、メタクリル樹脂も含まれる。樹脂としては特に制限されるものではないが、メチルメタクリレート単位が５０〜９９質量％の範囲内、及びこれと共重合可能なほかの単量体単位が１〜５０質量％の範囲内からなるものが好ましい。

共重合で形成されるアクリル樹脂を構成する他の単位としては、アルキル数の炭素数が２〜１８のアルキルメタクリレート、アルキル数の炭素数が１〜１８のアルキルアクリレート、メタクリル酸イソボルニル、２−ヒドロキシエチルアクリレート等のヒドロキシアルキルアクリレート、アクリル酸、メタクリル酸等のα，β−不飽和酸、アクリロイルモルホリン、Ｎヒドロキシフェニルメタクリルアミド等のアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和基含有２価カルボン酸、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のα，β−不飽和ニトリル、無水マレイン酸、マレイミド、Ｎ−置換マレイミド、グルタルイミド、グルタル酸無水物等が挙げられる。

上記単位より、グルタルイミド及びグルタル酸無水物を除いた単位を形成する共重合可能な単量体としては、上記単位に対応した単量体が挙げられる。すなわち、アルキル数の炭素数が２〜１８のアルキルメタクリレート、アルキル数の炭素数が１〜１８のアルキルアクリレート、メタクリル酸イソボルニル、２−ヒドロキシエチルアクリレート等のヒドロキシアルキルアクリレート、アクリル酸、メタクリル酸等のα，β−不飽和酸、アクリロイルモルホリン、Ｎヒドロキシフェニルメタクリルアミド等のアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和基含有２価カルボン酸、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のα，β−不飽和ニトリル、無水マレイン酸、マレイミド、Ｎ−置換マレイミド、等の単量体が挙げられる。

また、グルタルイミド単位は、例えば（メタ）アクリル酸エステル単位を有する中間体ポリマーに１級アミン（イミド化剤）を反応させてイミド化することにより形成できる（特開２０１１−２６５６３号公報参照。）。

グルタル酸無水物単位は、例えば（メタ）アクリル酸エステル単位を有する中間体ポリマーを加熱することにより形成することができる（特許第４９６１１６４号公報参照。）。

本発明に係るアクリル樹脂には、上記の構成単位の中でも、機械的強度の観点から、メタクリル酸イソボルニル、アクリロイルモルホリン、Ｎ−ヒドロキシフェニルメタクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、スチレン、ヒドロキシエチルメタクリレート、無水マレイン酸、マレイミド、Ｎ−置換マレイミド、グルタル酸無水物又はグルタルイミドが含まれることが、特に好ましい。

本発明に係るアクリル樹脂は、環境の温湿度雰囲気の変化に対する寸法変化を制御する観点や、フィルム生産時の金属支持体からの剥離性、有機溶媒の乾燥性、耐熱性及び機械的強度の改善の観点から、重量平均分子量（Ｍｗ）が５万〜１００万の範囲内であることが好ましく、１０万〜１００万の範囲内であることがより好ましく、２０万〜８０万の範囲内であることが特に好ましい。

５万以上であれば、耐熱性及び機械的強度が優れ、１００万以下であれば、溶媒の乾燥性に優れる。

本発明に係るアクリル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定することができる。測定条件は以下のとおりである。

溶媒： メチレンクロライド
カラム： Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ８０６、Ｋ８０５、Ｋ８０３Ｇ（昭和電工（株）製を３本接続して使用した）
カラム温度：２５℃
試料濃度： ０．１質量％
検出器： ＲＩ Ｍｏｄｅｌ ５０４（ＧＬサイエンス社製）
ポンプ： Ｌ６０００（日立製作所（株）製）
流量： １．０ｍＬ／ｍｉｎ
校正曲線： 標準ポリスチレンＳＴＫ ｓｔａｎｄａｒｄ ポリスチレン（東ソー（株）製）Ｍｗ＝５００〜２８０００００の範囲内の１３サンプルによる校正曲線を使用した。１３サンプルは、ほぼ等間隔に用いることが好ましい。

本発明に係るアクリル樹脂の製造方法としては、特に制限はなく、懸濁重合、乳化重合、塊状重合、あるいは溶液重合等の公知の方法のいずれを用いても良い。ここで、重合開始剤としては、通常のパーオキサイド系及びアゾ系のものを用いることができ、また、レドックス系とすることもできる。重合温度については、懸濁又は乳化重合では３０〜１００℃の範囲内、塊状又は溶液重合では８０〜１６０℃の範囲内で実施しうる。得られた共重合体の還元粘度を制御するために、アルキルメルカプタン等を連鎖移動剤として用いて重合を実施することもできる。

アクリル樹脂のガラス転移温度Ｔｇは、８０〜１２０℃の範囲内であることが、フィルムの機械的強度を保持する観点から、好ましい。

本発明に係るアクリル樹脂としては、市販のものも使用することができる。例えば、デルペット６０Ｎ、８０Ｎ、９８０Ｎ、ＳＲ８２００（以上、旭化成ケミカルズ（株）製）、ダイヤナールＢＲ５２、ＢＲ８０、ＢＲ８３、ＢＲ８５、ＢＲ８８、ＥＭＢ−１４３、ＥＭＢ−１５９、ＥＭＢ−１６０、ＥＭＢ−１６１、ＥＭＢ−２１８、ＥＭＢ−２２９、ＥＭＢ−２７０、ＥＭＢ−２７３（以上、三菱レイヨン（株）製）、ＫＴ７５、ＴＸ４００Ｓ、ＩＰＸ０１２（以上、電気化学工業（株）製）、ＢＬ−６１６、ＷＸＵ−８８０（以上、（株）ＤＩＣ製）等が挙げられる。アクリル樹脂は２種以上を併用することもできる。

本発明に係るアクリル樹脂は、中でも、多官能アクリレート系化合物を含有することが好ましい。多価アルコール化合物のヒドロキシ基を（メタ）アクリロイル基で置換したアクリル化合物は多官能アクリレートとして知られ、多官能であるために形成されるポリマーが立体構造を形成するため強固な構造が得られる。

多価アルコール化合物の複数置換可能部位を（メタ）アクリロイル基で置換し、一部をヒドロキシ基のまま残した多官能アクリル化合物は、残ったヒドロキシ基が極性基として機能し、かつ（メタ）アクリロイル基を複数有するため、上述の両者の材料の機能を具備するため、使用する材料の種類を減らすことができる。

極性基を有するアクリル樹脂は、極性基と（メタ）アクリロイル基を含有する化合物に由来する繰り返し単位を含む樹脂であることが好ましい。

極性基とは、互いに結合している２原子の電気陰性度の差が大きいことを示し、具体的には、ヒドロキシ基、Ｃ＝Ｏ、−ＣＯＯＨ、−ＮＨ_２、−ＮＯ_２、−ＮＨ_３ ^＋、−ＣＮ等が挙げられ、ヒドロキシ基が好ましい。

本発明における極性基を有するアクリル樹脂は、極性基を有さない繰り返し単位を含んでいてもよいし、（メタ）アクリロイル基を含有する化合物に由来する繰り返し単位以外の繰り返し単位を含んでいてもよい。

多価アルコール化合物の少なくとも１つのヒドロキシ基を（メタ）アクリロイル基で置換したアクリル化合物としては、支持体との密着性や膜強度が向上する観点から、１分子中に３つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能アクリル樹脂であることが好ましい。

１分子中に３つ以上の官能基を有する化合物としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、スチリル基、アリル基等の重合性官能基（重合性の不飽和二重結合）を有する化合物が挙げられ、中でも、（メタ）アクリロイル基及び−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ＝ＣＨ_２を有する化合物が好ましい。特に好ましくは下記の１分子内に３つ以上の（メタ）アクリロイル基を含有する多官能アクリレート系化合物である。

多官能アクリレート系化合物の中でも特に好ましい多官能ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート系化合物は、ペンタエリスリトール骨格を有し、かつ（メタ）アクリレート成分が２官能基以上有しているものであれば、特に限定されるものではない。なお、本発明においては、（メタ）アクリレートは、メタクリレート又はアクリレートを意味する。

本発明に係る多官能ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート系化合物としては、例えば、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、上記モノマーに、更にプロピオン酸、プロピレンオキシド、エチレンオキシド、カプロラクトン等を変性したものも使用できる。これらの多官能ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート系化合物は、単独で用いてもまたは２種以上混合して用いてもよい。

多官能アクリレート系化合物としては市販されているモノマーを用いることもできる。例えば、（メタ）アクリロイル基を有する多官能アクリレート系化合物としては、日本化薬（株）製ＫＡＹＡＲＡＤ ＰＥＴ３０、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ、同ＤＰＣＡ−３０、同ＤＰＣＡ−１２０、東亞合成（株）製アロニックスＭ−３０５、同Ｍ３１３、同Ｍ４５０等を挙げることができる。また、ウレタンアクリレートとしては、新中村化学工業（株）製Ｕ１５ＨＡ、同Ｕ４ＨＡ、Ａ−９３００、ダイセルＵＣＢ（株）製ＥＢ５１２９等を挙げることができる。

アクリル樹脂のヒドロキシ基価は５．０〜４０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると二酸化バナジウム粒子との親和性に優れ、４０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると二酸化バナジウム粒子の耐候性が良くなる。酸価については１．０〜６．０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。その範囲であると耐候性が良好になり、好ましい。

ヒドロキシ基価及び酸価の具体的な測定方法は、例えば、ＪＩＳ ００７０−１９９２に示される方法が挙げられる。

本発明に係るアクリル樹脂の使用量は、光学機能層形成用組成物の全固形分量を１００質量部とした時、１０〜９０質量部であることが好ましく、さらに好ましくは２０〜８０質量部である。多官能ペンタエリスリトール（メタ）アクリレートの量が１０質量部以上であれば、所望の膜硬度を得ることができる。また、９０質量部以下であれば、柔軟性を有する膜を形成することができ、クラック等の発生を防止することができる。

〔１．３〕高分子分散剤
本発明に係る光学機能層には、高分子分散剤が二酸化バナジウム含有粒子の分散性を向上する目的で含有されることが特徴である。

高分子分散剤としては、分子量がおおよそ２０００以上のオリゴマー領域のものから挙げられる。例えばポリカルボン酸系、ポリエーテル系、ポリアミン系等を挙げることができるが、その中でも二酸化バナジウム含有粒子の分散剤としては、ポリアミン系が好ましい。高分子ポリアミン化合物としては、ポリアルキレンポリアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミン等を挙げることができる。分子量は５００以上１００００未満が分散性の点で好ましく用いることができる。高分子ポリアミン化合物の含有量は二酸化バナジウム含有粒子の含有量に対して８〜１２０質量％であることが好ましく、更に１０〜１００質量％であることが好ましい。８質量％以上であるとヘイズ向上の効果が期待でき、１２０質量％以下であれば色調の変化も抑えることができる。

本発明に用いられるポリアミン系分散剤は、酸価１０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇ及びアミン価５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。

ポリアミン系分散剤の酸価は、優れた硬化膜を得る観点から、１２〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１５〜２８ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、２０〜２７ｍｇＫＯＨ／ｇであることが更に好ましい。また、ポリアミン系分散剤（Ｂ）のアミン価は、優れた硬化膜を得る観点から、７〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、８〜４４ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、２０〜４３ｍｇＫＯＨ／ｇであることが更に好ましく、３０〜４２ｍｇＫＯＨ／ｇであることが特に好ましい。

ポリアミン系分散剤は、主鎖がポリアミン及び／又はポリイミン、側鎖がポリエステルであるグラフトポリマーであることが好ましい。

前記グラフトポリマーの主鎖であるポリアミンとしては、ポリアリルアミン、ポリ（ｎ−アルキル）アリルアミン、ポリビニルアミン等が挙げられ、主鎖であるポリイミンとしては、炭素数２〜６のアルキレンイミンの重合体が挙げられる。ポリイミンとは、ポリ（Ｃ_２〜４アルキレンイミン）が好ましく、ポリエチレンイミンがより好ましい。

主鎖であるポリアミン及び／又はポリイミンは、直鎖であってもよいが、枝分れ鎖であることが好ましく、各種の市販品から目的とする必要物性に応じて適当な分子量のものを、選択し使用することができる。該ポリアミン及び／又はポリイミンの重量平均分子量は、３００〜１００００が好ましく、５００〜５０００がより好ましい。

側鎖であるポリエステルは、ヒドロキシカルボン酸又はラクトンを、エステル化触媒（例えばチタン酸テトラブチル、ナフテン酸ジルコニウム、酢酸亜鉛等）の存在下でカルボン酸（例えば酢酸、カプロン酸、ラウリン酸等）と１３０〜２００℃で加熱重合することにより調製することができる。

ヒドロキシカルボン酸としては、炭素数８〜２０、好ましくは炭素数１４〜２０の飽和又は不飽和のヒドロキシカルボン酸が挙げられ、その好適例としては、ω−ヒドロキシステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、１０−ヒドロキシステアリン酸、リシノール酸等が挙げられる。

前記グラフトポリマーの中では、主鎖がポリアリルアミン又はポリエチレンイミンで、側鎖がω−ヒドロキシステアリン酸又は１２−ヒドロキシステアリン酸の重合体、ラクトンの開環重合体であるポリエステルであることが好ましく、主鎖がポリエチレンイミン、側鎖がω−ヒドロキシステアリン酸又は１２−ヒドロキシステアリン酸の重合体であるポリエステルであることがより好ましい。

ポリアミン系分散剤としては、例えば特許第１９４０５２１号公報、特許第１５７０６８５号公報、特許第３５０４２６８号公報、特表２００３−５０９２０５号公報等に記載されているものを使用することができる。

ポリアミン系分散剤の好ましい市販品としては、日本ルーブリゾール株式会社製の商品名：ソルスパース２４０００ＧＲ（酸価２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、主鎖：ポリイチレンイミン、側鎖：１２-ヒドロキシステアリン酸の重合体であるポリエステル）、ソルスパース２４０００ＳＣ（酸価２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価４０ｍｇＫＯＨ／ｇ）、同３２０００（酸価１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価３０ｍｇＫＯＨ／ｇ）、同３３０００（酸価２６ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価４１ｍｇＫＯＨ／ｇ）；味の素ファインテクノ株式会社製の商品名：アジスパーＰＢ−８２１（酸価１７ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、主鎖：ポリアリルアミン、側鎖：ポリカプロラクトン）、同ＰＢ−８２２（酸価１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価１７ｍｇＫＯＨ／ｇ）、同ＰＢ−８２４（酸価２１ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価１７ｍｇＫＯＨ／ｇ）、同ＰＢ−８２７（酸価１３ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価１７ｍｇＫＯＨ／ｇ）、同ＰＢ−８８１（酸価１７ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価１７ｍｇＫＯＨ／ｇ）等が挙げられる。

〔１．４〕アルミニウムキレート剤及びチタニウムキレート剤
本発明に係る光学機能層は、耐候性を向上する観点からアルミニウムキレート剤及び、さらにチタニウムキレート剤を含有することが好ましい。

本発明に有用なアルミニウムキレート剤としては、例えば、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（メチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（ｓｅｃ−ブチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（ヘキシルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（ｉｓｏ−オクチルアセトアセテート）、アルミニウムエチルアセトアセテートジイソプロピレート、アルミニウムブチルアセトアセテートジイソプロピレート、アルミニウムヘキシルアセトアセテートジイソプロピレート、アルミニウムオクチルアセトアセテートジイソプロピレート、アルミニウムエチルアセトアセテートヘキシレートイソプロピレート、アルミニウムヘキシルアセトアセテートジイソブチレート、アルミニウムベンジルアセトアセテートジイソプロピレート等が挙げられる。

これらは、川研ファインケミカル（株）よりＡＬＣＨ、アルミキレートＭ、アルミキレートＤという名称で販売されている。

添加量としては二酸化バナジウム含有粒子の含有量に対して１０〜１２０質量％が好ましく、さらに４０〜１１０質量％が好ましい。１０質量％以上であると所望の耐候性を得ることができ、１２０質量％以下であると粒子を凝集させることなく塗布液に混合することが可能である。

特に本発明に係るアルミニウムキレート剤としては、下記化学式（Ａ）で表される部分構造有する化合物であることが好ましく、さらに、相溶性の観点から上記川研ファインケミカル（株）製ＡＬＣＨ（アルミニウムエチルアセトアセテートジイソプロピレート）が好ましい。

また、本発明に係る光学機能層は、耐候性をより向上する観点から、さらにチタニウムキレート剤を含有することが好ましい。

チタニウムキレート剤としては、チタンアセチルアセトネート、チタンテトラアセチルアセトネート、チタンエチルアセトアセテート、チタンオクチレングリコレート、リン酸チタン化合物、チタンラクテート、チタントリエタノールアミネート、チタンラクテートアンモニウム塩、チタンオクチレングリコレート化合物、チタン−１,３−プロパンジオキシビス（エチルアセトアセテート）、ドデシルベンゼンスルホン酸チタン化合物、チタンジエタノールアミネート、チタンアミノエチルアミノエタノレートが挙げられる。

これらチタニウムキレート等の使用量は、二酸化バナジウム含有粒子に対して２０〜３００質量％含有することが好ましい。この範囲であればヘイズと耐候性が良好である。

市販品としては、マツモトファインケミカル（株）製オルガチックスＴＣ−１００、ＴＣ−４０１、ＴＣ−７１０、ＴＣ−８１０、ＴＣ−２０１、及びＴＣ−７５０等が挙げられる。

〔１．５〕多官能チオール
本発明に用いることができる多官能チオールとしては、目的に応じて任意の適切な種類の多官能チオールが採用され得る。多官能チオールは１種のみ用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

添加量としては二酸化バナジウム含有粒子の含有量に対して１０〜１２０質量％が好ましく、さらに１０〜１００質量％が好ましい。１０質量％以上であると所望の耐候性を得ることができ、１２０質量％以下であると粒子を凝集させることなく塗布液に混合することが可能である。

多官能チオールは、１分子中にメルカプト基を２個以上有する化合物であれば、任意の適切な多官能チオールを採用し得る。

上記多官能チオールは、好ましくは、特定のメルカプト基含有基を有するチオール化合物であって、該メルカプト基含有基が、メルカプト基（−ＳＨ）に対してα位及び／又はβ位の炭素原子が置換基を有する構造である。上記置換基の少なくとも一つはアルキル基であることが好ましい。上記「メルカプト基（−ＳＨ）に対してα位及び／又はβ位の炭素原子が置換基を有する構造」とは、メルカプト基に対してα位及び／又はβ位の炭素で分岐した構造、すなわち、メルカプト基のα位及び／又はβ位の炭素が水素以外の原子３つ以上と結合している、いわゆる枝分かれ構造を意味する。上記「置換基の少なくとも一つはアルキル基である」場合とは、メルカプト基に対してα位及び／又はβ位の主鎖以外の置換基の少なくとも一つがアルキル基であることをいう。上記「主鎖」とは、メルカプト基を含む水素以外の原子で構成される最も長鎖の構造を意味する。

メルカプト基含有基としては、一般式（１）で示される基が好ましい。

上記一般式（１）中、Ｒ^１及びＲ^２は各々独立して水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、その少なくとも一方はアルキル基である。すなわち、Ｒ^１及びＲ^２がともに水素原子となることはない。なお、Ｒ^１及びＲ^２がともにアルキル基の場合は、両者は同じであっても異なっていても良い。ｍは０又は１〜２の整数、好ましくは０又は１であり、ｎは０又は１、好ましくは０である。

Ｒ^１及びＲ^２が採用し得る炭素数１〜１０のアルキル基は、直鎖状であっても分岐状であってもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基が挙げられる。好ましくは、メチル基又はエチル基である。
上記多官能チオールは、上記一般式（１）で表されるメルカプト基含有基が、以下に示す一般式（２）で表されるように、カルボン酸誘導体構造となっているものがより好ましい。

このような多官能チオールは、下記一般式（３）で表されるメルカプト基含有カルボン酸とアルコール類とのエステルであることが好ましい。

上記アルコール類としては、多官能アルコールが好ましい。

上記多官能アルコールとしては、例えば、アルキレングリコール（但し、アルキルレン基の炭素数は２〜１０が好ましく、その炭素鎖は枝分かれしていてもよい。）、ジエチレングリコール、グリセリン、ジプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールが挙げられる。アルキレングリコールとしては、例えば、エチレングリコール、トリメチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、テトラメチレングリコールが挙げられる。

上記多官能アルコールとしては、好ましくは、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール等のアルキレン主鎖の炭素数が２のアルキレングリコール、及びトリメチロールプロパンである。

上記一般式（２）のメルカプト基含有カルボン酸としては、例えば、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプト酪酸、２−メルカプトイソ酪酸、３−メルカプトイソ酪酸が挙げられる。

上記一般式（１）の構造を有する多官能チオールの具体例としては、例えば、以下の化合物を挙げることができる。

炭化水素ジチオールとして、例えば、２，５−ヘキサンジチオール、２，９−デカンジチオール、１，４−ビス（１−メルカプトエチル）ベンゼンが挙げられる。

エステル結合構造を含む化合物として、例えば、フタル酸ジ（１−メルカプトエチルエステル）、フタル酸ジ（２−メルカプトプロピルエステル）、フタル酸ジ（３−メルカプトブチルエステル）、フタル酸ジ（３−メルカプトイソブチルエステル）が挙げられる。

上記一般式（１）の構造を有する多官能チオールとして、好ましくは、例えば、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチリルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、ペンタエリスリトールテトラキス−（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールエタントリス（３−メルカプトブチレート）、ブタンジオールビスチオグリコレート（ＢＤＴＧ）、ヘキサンジオールビスチオグリコレート（ＨＤＴＧ）、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート（ＴＭＴＧ）、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート（ＰＥＴＧ）、エチレングリコールビスチオプロピオネート（ＥＧＴＰ）、ブタンジオールビスチオプロピオネート（ＢＤＴＰ）、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート（ＴＭＴＰ）、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート（ＰＥＴＰ）等が挙げられる。

上記多官能チオールの分子量は、任意の適切な分子量が採用され得る。好ましくは２００〜１０００である。

上記多官能チオールの製造方法としては、任意の適切な製造方法を採用し得る。例えば、メルカプト基含有カルボン酸とアルコール類とのエステルについては、上述した一般式（２）で表されるメルカプト基含有カルボン酸とアルコール類とを常法に従って反応させてエステルを形成させることにより得ることができる。エステル反応の条件については、任意の適切な反応条件の中から適宜選択することができる。

上記多官能チオールとしては、任意の適切な市販品を用いても良い。例えば、昭和電工株式会社製の「カレンズＭＴ」シリーズ、具体的には、例えば、「カレンズＭＴ ＢＤ１」、「カレンズＭＴ ＮＲ１」、「カレンズＭＴ ＰＥ１」が挙げられる。

〔２〕基材
本発明に適用可能な基材としては、透明であることが好ましく、ガラス、石英、透明樹脂フィルム等を挙げることができるが、可撓性の付与及び生産適性（製造工程適性）の観点からは、透明樹脂フィルムであることが好ましい。

なお、本発明でいう「透明」とは、可視光領域における平均光線透過率が５０％以上であることをいい、好ましくは６０％以上、より好ましくは７０％以上、特に好ましくは８０％以上である。

基材の厚さは、３０〜２００μｍの範囲内であることが好ましく、より好ましくは３０〜１００μｍの範囲内であり、更に好ましくは３５〜７０μｍの範囲内である。基材の厚さが３０μｍ以上であれば、取り扱い中にシワ等が発生しにくくなり、２００μｍ以下であれば、例えば合わせガラスを作製する場合、ガラス基材と貼り合わせる際のガラス曲面への追従性がよくなる。

基材は、二軸配向ポリエステルフィルムであることが好ましいが、未延伸又は少なくとも一方に延伸されたポリエステルフィルムを用いることもできる。強度向上、熱膨張抑制の点から延伸フィルムが好ましい。特に、本発明のサーモクロミックフィルムを具備した合わせガラスを自動車のフロントガラスとして用いる場合には、延伸フィルムがより好ましい。

基材は、サーモクロミックフィルムのシワの生成や割れを防止する観点から、温度１５０℃において、熱収縮率が０．１〜３．０％の範囲内であることが好ましく、１．０〜３．０％の範囲内であることがより好ましい。

本発明のサーモクロミックフィルムに適用可能な基材としては、透明であれば特に制限されることはないが、種々の樹脂フィルムを用いることが好ましく、例えば、ポリオレフィンフィルム（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリエステルフィルム（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）、ポリ塩化ビニルフィルム、トリアセチルセルロースフィルム等を用いることができ、好ましくはポリエステルフィルム、トリアセチルセルロースフィルムである。

ポリエステルフィルム（以降、単にポリエステルと称す。）としては、特に限定されるものではないが、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートを主要な構成成分とするポリエステルや、テレフタル酸と２，６−ナフタレンジカルボン酸とエチレングリコールからなる共重合ポリエステル、及びこれらのポリエステルの２種以上の混合物を主要な構成成分とするポリエステルが好ましい。

基材として透明樹脂フィルムを用いる場合、取り扱いを容易にするために、透明性を損なわない範囲内で粒子を含有させてもよい。本発明で用いる粒子の例としては、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、シリカ、カオリン、タルク、二酸化チタン、アルミナ、硫酸バリウム、フッ化カルシウム、フッ化リチウム、ゼオライト、硫化モリブデン等の無機粒子や、架橋高分子粒子、シュウ酸カルシウム等の有機粒子を挙げることができる。

また、透明樹脂フィルムは、寸法安定性の点で弛緩処理、オフライン熱処理を行ってもよい。弛緩処理は、ポリエステルフィルムの延伸成膜工程中の熱固定した後、横延伸のテンター内、又はテンターを出た後の巻き取りまでの工程で行われることが好ましい。弛緩処理は、処理温度が８０〜２００℃の範囲内で行われることが好ましく、より好ましくは１００〜１８０℃の範囲内である。また、長手方向、幅手方向ともに、弛緩率が０．１〜１０％の範囲内で行われることが好ましく、より好ましくは２〜６％の範囲内で処理されることである。弛緩処理された基材は、オフライン熱処理を施すことにより耐熱性が向上し、更に寸法安定性が良好になる。

透明樹脂フィルムは、成膜過程で片面又は両面にインラインで下引層塗布液を塗布することが好ましい。本発明においては、成膜工程中での下引塗布をインライン下引という。

〔３〕その他の構成層
〔３．１〕ハードコート層
本発明のサーモクロミックフィルムには、フィルムの耐久性を向上させるためにハードコート層（ＨＣ層ともいう。）を設けてもよい。

ハードコート層のハードコート材としては、ポリシロキサンに代表される無機系材料、活性エネルギー線硬化樹脂等を使用することができる。

無機系材料は、湿気硬化（常温〜加温）が必要であり、硬化温度、硬化時間、コストの観点から、活性エネルギー線硬化樹脂を使用することが好ましい。活性エネルギー線樹脂とは、紫外線や電子線のような活性線照射により架橋反応等を経て硬化する樹脂をいう。

活性エネルギー線硬化樹脂としては、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーを含む成分が好ましく用いられ、紫外線や電子線のような活性線を照射することによって硬化させて活性エネルギー線硬化樹脂層が形成される。活性エネルギー線硬化樹脂としては紫外線硬化性樹脂や電子線硬化性樹脂等が代表的なものとして挙げられるが、紫外線照射によって硬化する樹脂が好ましい。

紫外線硬化性樹脂としては、例えば、紫外線硬化型アクリレート系樹脂、紫外線硬化型ウレタンアクリレート系樹脂、紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂、紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂、紫外線硬化型ポリオールアクリレート系樹脂、紫外線硬化型エポキシ樹脂等が好ましく用いられる。中でも紫外線硬化型アクリレート系樹脂が好ましい。

紫外線硬化型アクリレート系樹脂としては、多官能アクリレートが好ましい。

該多官能アクリレートとしては、ペンタエリスリトール多官能アクリレート、ジペンタエリスリトール多官能アクリレート、ペンタエリスリトール多官能メタクリレート及びジペンタエリスリトール多官能メタクリレートよりなる群から選ばれることが好ましい。

ここで、多官能アクリレートとは、分子中に２個以上のアクリロイルオキシ基又はメタクロイルオキシ基を有する化合物である。

多官能アクリレートのモノマーとしては、例えばエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ペンタグリセロールトリアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリ／テトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、グリセリントリアクリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、テトラメチロールメタントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ペンタグリセロールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、グリセリントリメタクリレート、ジペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、活性エネルギー線硬化型のイソシアヌレート誘導体等が好ましく挙げられる。

また、単官能アクリレートを用いても良い。単官能アクリレートとしては、イソボロニルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、イソステアリルアクリレート、ベンジルアクリレート、エチルカルビトールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ラウリルアクリレート、イソオクチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ベヘニルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、シクロヘキシルアクリレートなどが挙げられる。このような単官能アクリレートは、日本化成工業株式会社、新中村化学工業株式会社、大阪有機化学工業株式会社等から入手できる。

単官能アクリレートを用いる場合には、多官能アクリレートと単官能アクリレートの含有質量比で、多官能アクリレート：単官能アクリレート＝８０：２０〜１００：０で含有することが好ましい。

紫外線硬化型ウレタンアクリレート系樹脂は、一般にポリエステルポリオールにイソシアネートモノマー、又はプレポリマーを反応させて得られた生成物にさらに２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（以下アクリレートにはメタクリレートを包含するものとしてアクリレートのみを表示する）、２−ヒドロキシプロピルアクリレート等のヒドロキシ基を有するアクリレート系のモノマーを反応させることによって容易に得ることができる。例えば、特開昭５９−１５１１１０号公報に記載の、ユニディック１７−８０６（ＤＩＣ（株）製）１００部とコロネートＬ（東ソー日本ポリウレタン（株）製）１部との混合物等が好ましく用いられる。

紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂は、一般にポリエステル末端のヒドロキシ基やカルボキシ基に２−ヒドロキシエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、アクリル酸のようなモノマーを反応させることによって容易に得ることができる（例えば、特開昭５９−１５１１１２号公報）。

紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂は、エポキシ樹脂の末端のヒドロキシ基にアクリル酸、アクリル酸クロライド、グリシジルアクリレートのようなモノマーを反応させて得られる。

紫外線硬化型ポリオールアクリレート系樹脂としては、エチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等を挙げることができる。

〔３．２〕調色層
本発明においては、サーモクロミックフィルムの色味を調整するために、３５０〜７５０ｎｍの範囲内に極大吸収波長を持つ染料又は顔料を含有する調色層を設けてもよい。

「染料」とは、着色する色材として利用され、水や有機溶媒などのいずれかの溶媒に溶解するものをいう。「顔料」とは、着色する色材として利用され、水や有機溶媒などに溶解しない色素が微粉末状になったものをいう。

本発明において使用できる光波長３５０〜７５０ｎｍの範囲内に極大吸収波長を持つ染料としては、具体的には、アントラキノン系色素、フタロシアニン系色素、トリフェニルメタン系色素、トリアリールメタン系色素、インジゴ系色素などが挙げられる。

顔料としては、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．；ＴｈｅＳｏｃｉｅｔｙｏｆＤｙｅｒｓａｎｄＣｏｌｏｕｒｉｓｔｓ社発行）においてピグメント（Ｐｉｇｍｅｎｔ）に分類されている化合物を用いることができ、中でも、フタロシアニン系のＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３（極大吸収波長６３０ｎｍ、７２０ｎｍ）、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４（極大吸収波長６４０ｎｍ、７４０ｎｍ）、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６（極大吸収波長６２０ｎｍ、６９０ｎｍ）などを好ましく用いることができる。

〔４〕サーモクロミック複合体
本発明のサーモクロミックフィルムの用途としては、サーモクロミックフィルムを備えて構成されるサーモクロミック複合体が挙げられる。例えば、本発明のサーモクロミックフィルムをガラスに後貼りして使用することができる。サーモクロミックフィルムを貼合したガラスは、自動車、鉄道車両、航空機、船舶、建築物等に使用できるが、特にこれに制限されない。具体的には、建築用の窓ガラス又は車両用のリアガラス、ルーフガラス等に使用できる。

また、ガラス以外にも適用することができ、ガラスを含めたサーモクロミックフィルムの支持体全般とサーモクロミックフィルムから構成されているサーモクロミック複合体とすることもできる。

《サーモクロミック複合体の構成》
本発明のサーモクロミックフィルムの用途としては、サーモクロミックフィルムを構成要素として備えているサーモクロミック複合体として使用することができる。

図３は、本発明のサーモクロミックフィルムを具備したサーモクロミック複合体の構成の一例を示す概略断面図である。

本発明のサーモクロミック複合体７は、ガラス部材６に本発明のサーモクロミックフィルム１を、粘着層５で貼りあわせて構成されている。

具体的な構成としては、図３に示したとおり、ガラス部材６上に、粘着層５を介して、サーモクロミックフィルム１を構成する透明な基材２であるポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、その上に光学機能層３を配置し、その上に透明な基材２であるＰＥＴフィルム、最表層にハードコート層４が配置されている構成が挙げられる。

合わせガラスの場合は、自動車、鉄道車両、航空機、船舶及び建築物等に使用できる。合わせガラスは、これらの用途以外にも使用できる。上記合わせガラスは、建築用又は車両用の合わせガラスであることが好ましい。上記合わせガラスは、自動車のフロントガラス、サイドガラス、リアガラス又はルーフガラス等に使用できる。

〔ガラス〕
ガラス部材としては、無機ガラス及び有機ガラス（樹脂グレージング）が挙げられる。無機ガラスとしては、フロート板ガラス、熱線吸収板ガラス、磨き板ガラス、型板ガラス、網入り板ガラス、線入り板ガラス、及び、グリーンガラス等の着色ガラス等が挙げられる。上記有機ガラスは、無機ガラスに代用される合成樹脂ガラスである。上記有機ガラス（樹脂グレージング）としては、ポリカーボネート板及びポリ（メタ）アクリル樹脂板等が挙げられる。上記ポリ（メタ）アクリル樹脂板としては、ポリメチル（メタ）アクリレート板等が挙げられる。本発明においては、外部から衝撃が加わって破損した際の安全性の観点からは、無機ガラスであることが好ましい。特に、ガラスに由来するアルカリ成分がサーモクロミック性を阻害することが考えられるため、無アルカリガラスであることがより好ましい。

また、ガラス以外にも適用することができ、ガラスを含めたサーモクロミックフィルムの支持体全般とサーモクロミックから構成されている複合体とすることができる。

〔粘着層〕
粘着層を構成する粘着剤としては、特に制限されず、例えば、アクリル系粘着剤、シリコン系粘着剤、ウレタン系粘着剤、ポリビニルブチラール系粘着剤、エチレン−酢酸ビニル系粘着剤などを例示することができる。また、市販品であってもよく、例えば、日東電工社製の透明粘着シートＬＵＣＩＡＣＳ ＣＳ９６２１Ｔを用いることができる。

本発明のサーモクロミックフィルムは、窓ガラス等に貼り合わせる場合、窓に水を吹き付け、濡れた状態のガラス面にサーモクロミックフィルムの粘着層を合わせる貼り方、いわゆる水貼り法が張り直し、位置直し等の観点で好適に用いられる。そのため、水が存在する湿潤下では粘着力が弱い、アクリル系粘着剤が好ましく用いられる。

使用されるアクリル系粘着剤は、溶剤系及びエマルジョン系どちらでもよいが、粘着力等を高めやすいことから、溶剤系粘着剤が好ましく、その中でも溶液重合で得られたものが好ましい。このような溶剤系アクリル系粘着剤を溶液重合で製造する場合の原料としては、例えば、骨格となる主モノマーとして、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクリルアクリレート等のアクリル酸エステル、凝集力を向上させるためのコモノマーとして、酢酸ビニル、アクリルニトリル、スチレン、メチルメタクリレート等、さらに架橋を促進し、安定した粘着力を付与させ、また水の存在下でもある程度の粘着力を保持するために官能基含有モノマーとして、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、ヒドロキシエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート等が挙げられる。該積層フィルムの粘着剤層には、主ポリマーとして、特に高タック性を要するため、ブチルアクリレート等のような低いガラス転移温度（Ｔｇ）を有するものが特に有用である。

この粘着層には、添加剤として、例えば安定剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、難燃剤、帯電防止剤、抗酸化剤、熱安定剤、滑剤、充填剤、着色、接着調整剤等を含有させることもできる。特に、本発明のように窓貼用として使用する場合は、紫外線によるサーモクロミックフィルムの劣化を抑制するためにも、紫外線吸収剤の添加は有効である。

粘着層の厚さは１〜５０μｍが好ましく、より好ましくは３〜３０μｍである。１μｍ以上であれば粘着性が向上する傾向にあり、十分な粘着力が得られる。逆に５０μｍ以下であればサーモクロミックフィルムの透明性が向上するだけでなく、サーモクロミックフィルムを窓ガラスに貼り付けた後、剥がしたときに粘着層間で凝集破壊が起こらず、ガラス面への粘着剤残りが無くなる傾向にある。

粘着剤には各種添加剤を添加することができ、好適には紫外線吸収剤、酸化防止剤を含有することができる。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」又は「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」又は「質量％」を表す。

実施例１
《サーモクロミックフィルムの作製》
以下のようにして、サーモクロミックフィルム１０１〜１１７を作製した。

〔サーモクロミックフィルム１０１の作製〕
（二酸化バナジウム含有粒子水系分散液の調製）
図２に記載の水熱反応部（１１６）を有する流通式反応装置（１０１）を用い、下記の方法に従って、二酸化バナジウム含有粒子を含む分散液を調製した。

まず、原料液容器（１０５）に、酸化硫酸バナジウム(IV)（ＶＯＳＯ_４）１９．０ｇをイオン交換水（溶存酸素量：８．１ｍｇ／Ｌ）に溶解して３００ｍＬとし、この液を撹拌しながら、アルカリとして３．０ｍｏｌ／ＬのＮＨ_３水溶液を６８ｍＬ添加して、ｐＨが８．０（液温２５℃）の原料液１を調製した。

一方、原料液容器（１０２）にはイオン交換水（溶存酸素量：８．１ｍｇ／Ｌ）を原料液２として収納した。

酸化硫酸バナジウム(IV)とアルカリを含む原料液１は、原料液容器（１０５）から流路（１０６）内をポンプ（１０７）により送液し、加熱媒体（１１５）で、２５℃で、３０ＭＰａの条件となるように加圧した。

一方、原料液２であるイオン交換水は、原料液容器（１０２）から流路（１０３）内をポンプ（１０４）により送液し、加熱媒体（１１３）で、４４０℃で、３０ＭＰａの条件で加熱加圧して、超臨界水を得た。

次いで、合流点ＭＰで酸化硫酸バナジウム(IV)とアルカリを含む原料液１と、超臨界水である原料液２とを、体積比として原料液１：原料液２＝１：４となる条件で混合して、反応液１を調製し、水熱反応部（１１６）に送液した。水熱反応部（１１６）では、反応液１を加熱媒体（１１４）内に配置されている加熱部配管（１１７）に送液した。加熱配管部（１１７）における水熱反応条件としては、４００℃、３０ＭＰａの条件で、処理時間（通過時間）を２秒となる条件で行い、二酸化バナジウム（ＶＯ_２）含有粒子を形成した。次いで、冷却部（１０８）にて反応液１を冷却し、二酸化バナジウム含有粒子及び水を含有する分散液を調製した。

反応後、得られた生成物について限外ろ過を用いて洗浄を行い、粒径３０μｍのジルコニアビーズを用いて寿社製スーパーアペックスミルにより１時間分散し、二酸化バナジウム含有粒子の水系分散液を調製した。

（二酸化バナジウム含有粒子溶剤系分散液の調製）
上記調製した二酸化バナジウム含有粒子の水系分散液を遠心分離機により水を除去し、メチルイソブチルケトン４４１．４ｇに、二酸化バナジウム含有粒子（紛体換算）７４．９ｇ混合し、高分子分散剤ホモゲノールＬ−１８（固形分４０％、花王（株）製）１８．７ｇを添加し、ビーズミル用の３０μｍのジルコニアビーズを２００ｇ使用し、Ａｐｅｘミル（寿工業社製）を用い、粉砕を行うことで、二酸化バナジウム含有粒子溶剤系分散液を調製した。

上記粉砕中に分散時間違いの二酸化バナジウム粒子をサンプリングして数平均粒径を測定し、３０ｎｍ、５０ｎｍ、１００ｎｍ、２００ｎｍ及び３００ｎｍの数平均粒子径を有する二酸化バナジウム含有粒子溶剤系分散液をそれぞれ得た。

なお、二酸化バナジウム含有粒子溶剤系分散液を、濃度が０．０１質量％となるよう溶媒と混合して粒径測定用サンプルを調製した。その粒径測定用サンプルを動的光散乱解析装置によって数平均粒子径（ｎｍ）を測定した。

（光学機能層１の形成）
厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡製Ａ４３００、両面易接着層）上に、押出コーターを用いて、下記の方法で調製した光学機能層形成用塗布液１を乾燥後の厚さが１．５μｍとなるように塗布量を調整して湿式塗布を行い、９０℃の温風を１分間吹きつけて乾燥させて光学機能層１を形成し、サーモクロミックフィルム１０１を作製した。

〈光学機能層形成用塗布液１の調製〉
下記の各構成材料を順次添加、混合及び溶解し、固形分２０質量％になるようにメチルイソブチルケトンで希釈し、光学機能層形成用塗布液１を調製した。

二酸化バナジウム含有粒子溶剤系分散液（数平均粒子径３０ｎｍ）
１３質量部
バインダー樹脂（アクリル樹脂：（株）ＤＩＣ製アクリディックＢ
Ｌ−６１６） ８７質量部
〔サーモクロミックフィルム１０２の作製〕
サーモクロミックフィルム１０１の作製において、光学機能層で使用した二酸化バナジウム含有粒子を、数平均粒子径が５０ｎｍの二酸化バナジウム含有粒子に変更した以外は同様にして、サーモクロミックフィルム１０２を作製した。

〔サーモクロミックフィルム１０３の作製〕
サーモクロミックフィルム１０１の作製において、光学機能層で使用した二酸化バナジウム含有粒子を、数平均粒子径が１００ｎｍの二酸化バナジウム含有粒子に変更した以外は同様にして、サーモクロミックフィルム１０３を作製した。

〔サーモクロミックフィルム１０４の作製〕
サーモクロミックフィルム１０１の作製において、光学機能層で使用した二酸化バナジウム含有粒子を、数平均粒子径が２００ｎｍの二酸化バナジウム含有粒子に変更した以外は同様にして、サーモクロミックフィルム１０４を作製した。

〔サーモクロミックフィルム１０５の作製〕
サーモクロミックフィルム１０１の作製において、光学機能層で使用した二酸化バナジウム含有粒子を、数平均粒子径が３００ｎｍの二酸化バナジウム含有粒子に変更した以外は同様にして、サーモクロミックフィルム１０５を作製した。

〔サーモクロミックフィルム１０６の作製〕
サーモクロミックフィルム１０２の作製において、二酸化バナジウム含有粒子を、粒子表面に０．５ａｔ％（原子濃度）のタングステン（Ｗ）をドープした二酸化バナジウム含有粒子を用いた以外は同様にして、サーモクロミックフィルム１０６を作製した。

〔サーモクロミックフィルム１０７の作製〕
サーモクロミックフィルム１０６の作製において、高分子分散剤を日油（株）製ＰＡ−０７５Ｆ（高分子ポリアミン系）に代えた以外は同様にして光学機能層を基材上に形成し、サーモクロミックフィルム１０７を作製した。なお、ＰＡ−０７５Ｆは、二酸化バナジウム含有粒子に対して１０質量％添加した。

〔サーモクロミックフィルム１０８の作製〕
サーモクロミックフィルム１０６の作製において、バインダー樹脂を多官能アクリレート系化合物：東亞合成（株）製アロニックスＭ−３１３に変更し、下記光学機能層形成用塗布液２を用いた以外は同様にして、サーモクロミックフィルム１０８を作製した。

〈光学機能層形成用塗布液２の調製〉
Ｗドープ二酸化バナジウム含有粒子溶剤系分散液（数平均粒子径５０ｎｍ
） １３質量部
バインダー樹脂（アクリル樹脂：東亜合成（株）製アロニックスＭ−３
１３） ８４質量部
イルガキュア１８４（ＢＡＳＦジャパン（株）製） ３質量部
〔サーモクロミックフィルム１０９の作製〕
サーモクロミックフィルム１０８の作製において、さらにアルミニウムキレート剤（川研ファインケミカル（株）製アルゴマー８００ＡＦ）を加え、下記光学機能層形成用塗布液３を用いた以外は同様にして、サーモクロミックフィルム１０９を作製した。

〈光学機能層形成用塗布液３の調製〉
Ｗドープ二酸化バナジウム含有粒子溶剤系分散液（数平均粒子径５０ｎｍ
） １３質量部
バインダー樹脂（アクリル樹脂：東亜合成（株）製アロニックスＭ−３
１３） ７４質量部
アルミニウムキレート剤（川研ファインケミカル（株）製アルゴマー８
００Ｆ） １０質量部
イルガキュア１８４（ＢＡＳＦジャパン（株）製） ３質量部
〔サーモクロミックフィルム１１０の作製〕
サーモクロミックフィルム１０９の作製において、アルゴマー８００ＡＦの代わりにアルミニウムキレート剤（川研ファインケミカル（株）製ＡＬＭ：アルミニウムアルキルアセトアセテートジイソプロピレート）を、同質量部用いた以外は同様にしてサーモクロミックフィルム１１０を作製した。

〔サーモクロミックフィルム１１１の作製〕
サーモクロミックフィルム１０９の作製において、アルゴマー８００ＡＦの代わりにアルミニウムキレート剤（川研ファインケミカル（株）製ＡＬＣＨ：アルミニウムエチルアセトアセテートジイソプロピレート）を、同質量部用いた以外は同様にしてサーモクロミックフィルム１１１を作製した。

〔サーモクロミックフィルム１１２の作製〕
サーモクロミックフィルム１１１の作製において、さらにチタニウムキレート剤（マツモトファインケミカル（株）製ＴＣ−７５０）を加え、下記光学機能層形成用塗布液４を用いた以外は同様にして、サーモクロミックフィルム１１２を作製した。

〈光学機能層形成用塗布液４の調製〉
Ｗドープ二酸化バナジウム含有粒子溶剤系分散液（数平均粒子径５０ｎ
ｍ） １３質量部
バインダー樹脂（アクリル樹脂：東亜合成（株）製アロニックスＭ−３
１３） ５０質量部
アルミニウムキレート剤（川研ファインケミカル（株）製ＡＬＣＨ）
１０質量部
チタニウムキレート剤（マツモトファインケミカル(株)製オルガチック
スＴＣ−７５０） ２５質量部
イルガキュア１８４（ＢＡＳＦジャパン（株）製） ２質量部
〔サーモクロミックフィルム１１３の作製〕
サーモクロミックフィルム１１２の作製において、さらに多官能チオール（昭和電工（株）製カレンズＭＴ＠ＢＤ１）を加え、下記光学機能層形成用塗布液５を用いた以外は同様にして、サーモクロミックフィルム１１３を作製した。

〈光学機能層形成用塗布液５の調製〉
Ｗドープ二酸化バナジウム含有粒子溶剤系分散液（数平均粒子径５０ｎ
ｍ） １３質量部
バインダー樹脂（アクリル樹脂：東亜合成（株）製アロニックスＭ−３
１３） ４０質量部
アルミニウムキレート剤（川研ファインケミカル（株）製ＡＬＣＨ）
１０質量部
チタニウムキレート剤（マツモトファインケミカル(株)製オルガチック
スＴＣ−７５０） ２５質量部
イルガキュア１８４（ＢＡＳＦジャパン（株）製） ２質量部
多官能チオール（カレンズＭＴ＠ＢＤ１） １０質量部
〔サーモクロミックフィルム１１４の作製〕
サーモクロミックフィルム１１３の作製において、多官能チオールを、ブタンジオールビスチオグリコレート（ＢＤＴＧ）に変更した以外は同様にしてサーモクロミックフィルム１１４を作製した。

〔サーモクロミックフィルム１１５の作製〕
サーモクロミックフィルム１１４の作製において、バインダー樹脂を、多官能ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート系化合物である東亜合成（株）製アロニックスＭ−３０５に代え、下記光学機能層形成用塗布液６を用いた以外は同様にして、サーモクロミックフィルム１１５を作製した。

〈光学機能層形成用塗布液６の調製〉
Ｗドープ二酸化バナジウム含有粒子溶剤系分散液（数平均粒子径５０ｎ
ｍ） １３質量部
バインダー樹脂（アクリル樹脂：東亜合成（株）製アロニックスＭ−３
０５） ４０質量部
アルミニウムキレート剤（川研ファインケミカル（株）製ＡＬＣＨ）
１０質量部
チタニウムキレート剤（マツモトファインケミカル(株)製オルガチック
スＴＣ−７５０） ２５質量部
イルガキュア１８４（ＢＡＳＦジャパン（株）製） ２質量部
多官能チオール（ＢＤＴＧ） １０質量部
〔サーモクロミックフィルム１１６の作製〕
サーモクロミックフィルム１１５の作製において、高分子分散剤を日油（株）製ＰＡ−０８５Ｃ（高分子ポリアミン系）に代えた以外は同様にして光学機能層を基材上に形成し、サーモクロミックフィルム１１６を作製した。なお、ＰＡ−０８５Ｃは、二酸化バナジウム含有粒子に対して１０質量％添加した。

〔サーモクロミックフィルム１１７の作製〕
サーモクロミックフィルム１０２の作製において、高分子分散剤を加えなかった以外は同様にして、比較例のサーモクロミックフィルム１１７を作製した。

《サーモクロミックフィルムの評価》
作製したサーモクロミックフィルム１０１〜１１７について、下記評価を行った。

＜二酸化バナジウム含有粒子の数平均粒子径の測定＞
二酸化バナジウム含有粒子及び溶媒を含有する分散液を、それぞれ分散液の総質量に対して二酸化バナジウム含有粒子の濃度が０．０１質量％となるよう溶媒と混合して粒径測定用サンプルを調製した。

次いで、調製した粒径測定用サンプルを、動的光散乱解析装置（ＤＬＳ−８０００、大塚電子株式会社製）を用いて、動的光散乱（Ｄｙｎａｍｉｃ Ｌｉｇｈｔ Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ、ＤＬＳ）法によって、流体力学的直径（ｎｍ）を測定した。これに基づいてキュムラント解析による粒径分布の数平均粒子径を求めた。

＜ヘイズ＞
作製直後の各サーモクロミックフィルムについて、ヘイズメーター（ＮＤＨ２０００、日本電色工業製）を用いてヘイズ値（％）を測定した。

＜耐候性：湿熱耐性＞
作製した各サーモクロミックフィルムについて、分光光度計（日本分光製、Ｖ−６７０）を用いて、保存前と、温度８５℃・湿度８５％ＲＨの高温高湿環境下に４０日間保存後との透過スペクトルを測定してΔＬ^＊、Δａ^＊、Δｂ^＊を算出して色差（ΔＥ）及び可視光透過率差（ΔＶＬＴ）を計算した。

また、ヘイズ値（％）についても、ヘイズメーター（ＮＤＨ２０００、日本電色工業製）を用いて測定し、保存前後のΔヘイズ（＝ヘイズ（保存後）−ヘイズ（保存前））を算出し、下記評価基準に従って評価した。

（色差）
◎：ΔＥ≦２
○：２＜ΔＥ≦３
△：３＜ΔＥ＜４
×：４≦ΔＥ
（可視光透過率差）
◎：ΔＶＬＴ≦２
○：２＜ΔＶＬＴ≦３
△：３＜ΔＶＬＴ＜４
×：４≦ΔＶＬＴ
（ヘイズ差）
○：Δヘイズ≦３％
△：３％＜Δヘイズ＜４％
×：４％≦Δヘイズ
以上のサーモクロミックフィルムの構成及び評価結果を表Ｉ及び表IIに示した。

表Ｉ及び表IIの結果から、本発明の構成のサーモクロミックフィルム１０１〜１１６は、比較例に対して直後ヘイズと耐候性に優れることが分かる。

特に、本発明において、好ましいアクリル樹脂、高分子分散剤、キレート剤及び多官能チオールを光学機能層に加えたサーモクロミックフィルム１１３〜１１６は各特性に優れる結果であった。

実施例２
実施例１で作製した各サーモクロミックフィルムを厚さ１．３ｍｍのガラス板（松浪硝子工業社製、「スライドガラス白縁磨」）のサイズ１５ｃｍ×２０ｃｍに透明粘着シート（日東電工社製、ＬＵＣＩＡＣＳ ＣＳ９６２１Ｔ）を用いて貼り合わせてサーモクロミックフィルム−ガラス複合体を作製したところ、同様の効果を確認することができた。

本発明のサーモクロミックフィルムは、ヘイズの上昇を抑制し、耐候性に優れているため、ガラスに後貼りして使用することができ、自動車、鉄道車両、航空機、船舶、建築物等に使用できる。具体的には、建築用の窓ガラス又は車両用のリアガラス、ルーフガラス等に好ましく使用できる。

１ サーモクロミックフィルム
２ 基材）
３ 光学機能層
４ ハードコート層
５ 粘着層
６ ガラス
７ サーモクロミック複合体
１０１ 流通式反応装置
１０２、１０５ 原料液容器
１０３、１０６、１１１、１１８ 流路（配管）
１０４、１０７、１１２ ポンプ
１０８ 冷却部
１０９、１１０ タンク
１１３、１１４、１１５ 加熱媒体
１１６ 水熱反応部
１１７ 加熱部配管
１１９ 制御弁
Ｂ アクリル樹脂
ＶＯ_Ｓ 二酸化バナジウム含有１次粒子
ＶＯ_Ｍ 二酸化バナジウム含有２次粒子
Ｃ 冷媒
ＩＮ 加熱媒体の入口
ＯＵＴ 加熱媒体の出口
Ｌ 加熱部配管のライン長
ＭＰ 合流点
ＴＣ 温度センサー

Claims (10)

1. 基材上に、少なくともサーモクロミック性を示す二酸化バナジウム含有粒子を含有する光学機能層を有するサーモクロミックフィルムであって、前記光学機能層がさらにアクリル樹脂と高分子分散剤とを含有することを特徴とするサーモクロミックフィルム。
2. 前記二酸化バナジウム含有粒子の数平均粒子径が、３０〜２００ｎｍの範囲内であることを特徴とする請求項１に記載のサーモクロミックフィルム。
3. 前記光学機能層が、さらにアルミニウムキレート剤を含有することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のサーモクロミックフィルム。
4. 前記高分子分散剤が、高分子ポリアミン系の分散剤であることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載のサーモクロミックフィルム。
5. 前記光学機能層が、さらにチタニウムキレート剤を含有することを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載のサーモクロミックフィルム。
6. 前記光学機能層が、さらに多官能チオール化合物を含有することを特徴とする請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載のサーモクロミックフィルム。
7. 前記アルミニウムキレート剤が、下記化学式（Ａ）で表される部分構造を有する化合物であることを特徴とする請求項３に記載のサーモクロミックフィルム。
   

   
8. 前記アクリル樹脂が、多官能アクリレート系化合物であることを特徴とする請求項１から請求項７までのいずれか一項に記載のサーモクロミックフィルム。
9. 前記多官能アクリレート系化合物が、多官能ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート系化合物であることを特徴とする請求項８に記載のサーモクロミックフィルム。
10. 請求項１から請求項９までのいずれか一項に記載のサーモクロミックフィルムを具備することを特徴とするサーモクロミック複合体。

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