JPWO2018151131A1 - 接着剤フィルム - Google Patents

Abstract

本発明の一側面は、デンドライト状の導電粒子である第１の導電粒子を含有する第１の接着剤層と、第１の導電粒子以外の導電粒子であって、非導電性の核体及び該核体上に設けられた導電層を有する導電粒子である第２の導電粒子を含有する第２の接着剤層と、を備える接着剤フィルムである。

Description

本発明は、接着剤フィルムに関する。

近年、半導体、液晶ディスプレイ等の分野において、電子部品の固定、回路の接続等のために各種接着剤が使用されている。これらの用途では、電子部品、回路等の高密度化及び高精細化が進み、接着剤にもより高い水準の性能が求められている。

例えば、液晶ディスプレイとＴＣＰ（Tape Carrier Package）との接続、ＦＰＣ（Flexible Printed Circuit）とＴＣＰとの接続、又は、ＦＰＣとプリント配線板との接続には、接着剤中に導電粒子を分散させた接着剤が使用されている。このような接着剤では、導電性及び信頼性をより一層高めることが要求される。

例えば特許文献１には、基材フィルム上に、所定のデンドライト状銀被覆銅粉粒子を含有する導電膜を備えた導電性フィルムが記載されており、かかる導電性フィルムにより、銀粉を配合しなくても十分な導電特性が得られることが開示されている。

国際公開第２０１４／０２１０３７号

本発明の目的は、信頼性に優れた接着剤フィルムを提供することにある。

本発明の一側面は、デンドライト状の導電粒子である第１の導電粒子を含有する第１の接着剤層と、第１の導電粒子以外の導電粒子であって、非導電性の核体及び該核体上に設けられた導電層を有する導電粒子である第２の導電粒子を含有する第２の接着剤層と、を備える接着剤フィルムである。

第１の接着剤層は、第２の導電粒子を更に含有してよい。この場合、第１の接着剤層に占める第２の導電粒子の体積割合は、第２の接着剤層に占める第２の導電粒子の体積割合より小さくてよい。第１の接着剤層は、第２の導電粒子を含有しなくてもよい。

接着剤フィルムは、他の一側面において、上記第１の接着剤層と、上記第２の接着剤層と、第３の接着剤層と、をこの順に備え、第３の接着剤層が、デンドライト状の導電粒子である第３の導電粒子を含有する、接着剤フィルムであってよい。

第３の接着剤層は、第２の導電粒子を更に含有してよい。この場合、第３の接着剤層に占める第２の導電粒子の体積割合は、第２の接着剤層に占める第２の導電粒子の体積割合より小さくてよい。第３の接着剤層は、第２の導電粒子を含有しなくてもよい。

導電層は、金、ニッケル及びパラジウムからなる群より選ばれる少なくとも１種を含有してよい。

本発明によれば、信頼性に優れた接着剤フィルムを提供することができる。

接着剤フィルムの一実施形態を示す模式断面図である。 電子部材同士の接続の一例を模式的に示す要部断面図である。 接着剤フィルムの他の一実施形態を示す模式断面図である。 電子部材同士の接続の他の一例を模式的に示す要部断面図である。 信頼性試験用の実装体の作製方法を示す模式図である。 信頼性試験における接続抵抗の測定方法を示す模式図である。

以下、図面を適宜参照しながら、本発明の実施形態について詳細に説明する。

図１は、接着剤フィルムの一実施形態（第１実施形態）を示す模式断面図である。図１に示すように、第１実施形態に係る接着剤フィルム１Ａは、第１の接着剤層２と、第１の接着剤層２の一面上に設けられた第２の接着剤層３とを備える。第１の接着剤層２は、第１の接着剤成分４と、第１の接着剤成分４中に分散された第１の導電粒子５とを含有する。第２の接着剤層３は、第２の接着剤成分６と、第２の接着剤成分６中に分散された第２の導電粒子７とを含有する。

第１の接着剤成分４及び第２の接着剤成分６は、互いに同種であっても異種であってもよく、環境温度の変化に対して安定した接着力が得られる観点から、好ましくは互いに同種である。第１の接着剤成分４及び第２の接着剤成分６は、それぞれ以下で説明する接着剤成分であってよい。

接着剤成分としては、例えば熱又は光により硬化性を示す材料で構成されており、エポキシ系接着剤、ラジカル硬化型の接着剤、ポリウレタン、ポリビニルエステル等の熱可塑性接着剤などであってよい。接着剤成分は、接着後の耐熱性及び耐湿性に優れていることから、架橋性材料で構成されていてもよい。これらの中でも、熱硬化性樹脂であるエポキシ樹脂を主成分として含有するエポキシ系接着剤は、短時間硬化が可能で接続作業性が良く、接着性に優れている等の点で好ましく用いられる。ラジカル硬化型の接着剤は、エポキシ系接着剤よりも低温短時間での硬化性に優れている等の特徴を有するため、用途に応じて適宜用いられる。

エポキシ系接着剤は、例えば、エポキシ樹脂等の熱硬化性材料及び硬化剤を含有し、必要に応じて、熱可塑性樹脂、カップリング剤、充填剤等を更に含有していてよい。

エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、イソシアヌレート型エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、ハロゲン化されていてもよく、水素添加されていてもよく、アクリロイル基又はメタクリロイル基が側鎖に付加された構造を有していてもよい。これらのエポキシ樹脂は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。

硬化剤としては、エポキシ樹脂を硬化させることができるものであれば特に制限はなく、例えば、アニオン重合性の触媒型硬化剤、カチオン重合性の触媒型硬化剤、重付加型の硬化剤等が挙げられる。硬化剤は、速硬化性において優れ、化学当量的な考慮が不要である点から、好ましくは、アニオン又はカチオン重合性の触媒型硬化剤である。

アニオン又はカチオン重合性の触媒型硬化剤は、例えば、イミダゾール系、ヒドラジド系、三フッ化ホウ素−アミン錯体、オニウム塩（芳香族スルホニウム塩、芳香族ジアゾニウム塩、脂肪族スルホニウム塩等）、アミンイミド、ジアミノマレオニトリル、メラミン及びその誘導体、ポリアミンの塩、ジシアンジアミド等であってよく、これらの変性物であってもよい。重付加型の硬化剤としては、例えば、ポリアミン、ポリメルカプタン、ポリフェノール、酸無水物等が挙げられる。

これらの硬化剤を、ポリウレタン系、ポリエステル系等の高分子物質、ニッケル、銅等の金属薄膜、ケイ酸カルシウム等の無機物などで被覆してマイクロカプセル化した潜在性硬化剤は、可使時間が延長できるため好ましい。硬化剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。

硬化剤の含有量は、熱硬化性材料と必要により配合される熱可塑性樹脂との合計量１００質量部に対して、０．０５〜２０質量部であってよい。

ラジカル硬化型の接着剤は、例えば、ラジカル重合性材料及びラジカル重合開始剤（硬化剤とも呼ばれる）を含有し、必要に応じて、熱可塑性樹脂、カップリング剤、充填剤等を更に含有していてよい。

ラジカル重合性材料としては、例えば、ラジカルにより重合する官能基を有する物質であれば特に制限なく使用することができる。ラジカル重合性材料は、具体的には、例えば、アクリレート（対応するメタクリレートも含む。以下同じ。）化合物、アクリロキシ（対応するメタアクリロキシも含む。以下同じ。）化合物、マレイミド化合物、シトラコンイミド樹脂、ナジイミド樹脂等のラジカル重合性物質であってよい。これらのラジカル重合性物質は、モノマー又はオリゴマーの状態であってよく、モノマーとオリゴマーとの混合物の状態であってもよい。

アクリレート化合物としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、イソブチルアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジアクリロキシプロパン、２，２−ビス［４−（アクリロキシメトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（アクリロキシポリエトキシ）フェニル］プロパン、ジシクロペンテニルアクリレート、トリシクロデカニルアクリレート、トリス（アクリロイロキシエチル）イソシアヌレート、ウレタンアクリレート、リン酸エステルジアクリレート等が挙げられる。

アクリレート化合物等のラジカル重合性物質は、必要により、ハイドロキノン、メチルエーテルハイドロキノン等の重合禁止剤と共に用いられてもよい。アクリレート化合物等のラジカル重合性物質は、耐熱性の向上の観点から、好ましくは、ジシクロペンテニル基、トリシクロデカニル基、トリアジン環等の置換基を少なくとも１種を有する。アクリレート化合物以外のラジカル重合性物質としては、例えば、国際公開第２００９／０６３８２７号に記載の化合物を好適に使用することが可能である。ラジカル重合性物質は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。

ラジカル重合開始剤としては、例えば、加熱又は光の照射により分解して遊離ラジカルを発生する化合物であれば特に制限なく使用することができる。ラジカル重合開始剤は、具体的には、例えば、過酸化化合物、アゾ系化合物等であってよい。これらの化合物は、目的とする接続温度、接続時間、ポットライフ等により適宜選定される。

ラジカル重合開始剤は、より具体的には、好ましくは、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート、パーオキシエステル、パーオキシケタール、ジアルキルパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、シリルパーオキサイド等が挙げられる。これらの中でも、パーオキシエステル、ジアルキルパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、シリルパーオキサイド等であり、高反応性が得られる観点から、より好ましくはパーオキシエステルである。これらのラジカル重合開始剤としては、例えば、国際公開第２００９／０６３８２７号に記載の化合物を好適に使用することが可能である。ラジカル重合開始剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。

ラジカル重合開始剤の含有量は、ラジカル重合性材料と必要により配合される熱可塑性樹脂との合計量１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であってよい。

エポキシ系接着剤及びラジカル硬化型の接着剤において必要により配合される熱可塑性樹脂は、例えば、接着剤に優れたフィルム成形性を付与しやすくする。熱可塑性樹脂としては、例えば、フェノキシ樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、キシレン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステルウレタン樹脂、フェノール樹脂、テルペンフェノール樹脂等が挙げられる。熱可塑性樹脂としては、例えば、国際公開第２００９／０６３８２７号に記載の化合物を好適に使用することが可能である。熱可塑性樹脂は、接着性、相溶性、耐熱性、機械的強度等に優れることから、好ましくはフェノキシ樹脂である。熱可塑性樹脂は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。

熱可塑性樹脂の含有量は、エポキシ系接着剤に配合される場合、熱可塑性樹脂及び熱硬化性材料の合計量１００質量部に対し、５〜８０質量部であってよい。熱可塑性樹脂の含有量は、ラジカル硬化型の接着剤に配合される場合、熱可塑性樹脂及びラジカル重合性物質の合計量１００質量部に対し、５〜８０質量部であってよい。

接着剤成分の他の例として、熱可塑性樹脂と、３０℃にて液状のラジカル重合性物質を含むラジカル重合性材料と、ラジカル重合開始剤とを含有する熱ラジカル硬化型接着剤が挙げられる。熱ラジカル硬化型接着剤は、上述の接着剤成分に比べて低粘度である。熱ラジカル硬化型接着剤におけるラジカル重合性物質の含有量は、熱可塑性樹脂及びラジカル重合性物質の合計量１００質量部に対し、好ましくは２０〜８０質量部、より好ましくは３０〜８０質量部、更に好ましくは４０〜８０質量部である。

接着剤成分は、熱可塑性樹脂と、３０℃にて液状のエポキシ樹脂を含む熱硬化性材料と、硬化剤とを含有するエポキシ系接着剤であってもよい。この場合、エポキシ系接着剤におけるエポキシ樹脂の含有量は、熱可塑性樹脂及び熱硬化性材料の合計量１００質量部に対し、好ましくは２０〜８０質量部、より好ましくは４０〜８０質量部、更に好ましくは３０〜８０質量部である。

接着剤フィルム１Ａが、ＩＣチップと、ガラス基板、フレキシブルプリント基板（ＦＰＣ）等との接続に用いられる場合、ＩＣチップと基板との線膨張係数の差に起因する基板の反りを抑制する観点から、接着剤組成物は、好ましくは、内部応力の緩和作用を発揮する成分を更に含有する。かかる成分としては、具体的には、アクリルゴム、エラストマ成分等が挙げられる。あるいは、接着剤組成物は、国際公開第９８／４４０６７号に記載されているようなラジカル硬化型接着剤であってもよい。

第１の接着剤層２における第１の接着剤成分４の含有量（第１の接着剤層２に占める第１の接着剤成分４の体積割合）は、第１の接着剤層２の全体積基準で、７５質量％以上又は８５体積％以上であってよく、９８体積％以下又は９２体積％以下であってよい。

第２の接着剤層３における第２の接着剤成分６の含有量（第２の接着剤層３に占める第２の接着剤成分６の体積割合）は、第２の接着剤層３の全体積基準で、８０質量％以上又は９０質量％以上であってよく、９８体積％以下又は９５体積％以下であってよい。

第１の接着剤層２は、第１の導電粒子５を含有する。第１の導電粒子５は、デンドライト状（樹枝状ともよばれる）を呈しており、一本の主軸と、該主軸から二次元的又は三次元的に分岐する複数の枝とを備えている。第１の導電粒子５は、銅、銀等の金属で形成されていてよく、例えば銅粒子が銀で被覆されてなる銀被覆銅粒子であってよい。

第１の導電粒子５は、公知のものであってよく、具体的には、例えばＡＣＢＹ−２（三井金属鉱業株式会社）又はＣＥ−１１１０（福田金属箔粉工業株式会社）として入手可能である。あるいは、第１の導電粒子５は、公知の方法（例えば、上述の特許文献１に記載の方法）により製造することも可能である。

第１の接着剤層２における第１の導電粒子５の含有量（第１の接着剤層２に占める第１の導電粒子５の体積割合）は、第１の接着剤層２の全体積基準で、２体積％以上又は８体積％以上であってよく、２５体積％以下又は１５体積％以下であってよい。

第１の接着剤層２の厚さは、例えば、５μｍ以上、７μｍ以上、又は１０μｍ以上であってよく、３０μｍ以下、２５μｍ以下、又は２０μｍ以下であってよい。

第２の接着剤層３は、第１の導電粒子５以外の導電粒子である第２の導電粒子７を含有する。第２の導電粒子７は、非導電性の核体と、該核体上に設けられた導電層とを有している。核体は、ガラス、セラミック、樹脂等の非導電性材料で形成されており、好ましくは樹脂で形成されている。樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、スチレン樹脂、シリコーン樹脂、ポリブタジエン樹脂又はこれら樹脂を構成するモノマーの共重合体が挙げられる。核体の平均粒径は、例えば２〜３０μｍであってよい。

導電層は、例えば、金、銀、銅、ニッケル、パラジウム又はこれらの合金で形成されている。導電層は、導電性に優れる観点から、好ましくは、金、ニッケル及びパラジウムから選ばれる少なくとも１種を含有し、より好ましくは金又はパラジウムを含有し、更に好ましくは金を含有する。導電層は、例えば核体に上記の金属をめっきすることにより形成される。導電層の厚さは、例えば１０〜４００ｎｍであってよい。

第２の導電粒子７の平均粒径は、接着剤フィルム１Ａを好適に薄膜化できる観点から、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは２５μｍ以下、更に好ましくは２０μｍ以下である。第２の導電粒子７の平均粒径は、例えば１μｍ以上であってよい。第２の導電粒子７の平均粒径は、レーザー回折・散乱法を用いた粒度分布測定装置（マイクロトラック（製品名、日機装株式会社））により測定される。

第２の接着剤層３における第２の導電粒子７の含有量（第２の接着剤層３に占める第２の導電粒子７の体積割合）は、第２の接着剤層３の全体積基準で、２体積％以上又は５体積％以上であってよく、２０体積％以下又は１０体積％以下であってよい。

第２の接着剤層３の厚さは、例えば、５μｍ以上、７μｍ以上、又は１０μｍ以上であってよく、３０μｍ以下、２５μｍ以下、又は２０μｍ以下であってよい。

第１実施形態では、第１の接着剤層２は導電粒子として第１の導電粒子５のみを含有し、第２の接着剤層３は導電粒子として第２の導電粒子７のみを含有しているが、第１の接着剤層は、第２の導電粒子７等のその他の導電粒子を更に含有していてもよく、第２の接着剤層は、第１の導電粒子５等のその他の導電粒子を更に含有していてもよい。

第１の接着剤層が第２の導電粒子７を更に含有する場合、第１の接着剤層に占める第２の導電粒子７の体積割合は、信頼性に更に優れた接着剤フィルムを得る観点から、好ましくは、第２の接着剤層に占める第２の導電粒子７の体積割合より小さい。第１の接着剤層に占める第２の導電粒子７の含有量は、第１の接着剤層の全体積基準で、例えば、１０体積％以下、５体積％以下又は２体積％以下であってよい。同様の観点から、第１の接着剤層は、好ましくは、第１実施形態のように、第２の導電粒子７を含有しない。

接着剤フィルム１Ａは、例えば、第１の接着剤層２と第２の接着剤層３とをそれぞれ別々に形成した後、それらを積層することにより得られる。第１の接着剤層２及び第２の接着剤層３は、例えば、それぞれペースト状の接着剤組成物をＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム等の樹脂フィルム上に塗布し、乾燥することによって得られる。ペースト状の接着剤組成物は、例えば、接着剤成分４，６と、第１の導電粒子５又は第２の導電粒子７とを含む混合物を、加熱する又は溶剤に溶解させることにより得られる。溶剤としては、例えば常圧での沸点が５０〜１５０℃である溶剤が用いられる。

第１実施形態に係る接着剤フィルム１Ａは、同種の被着体同士を接着させる接着剤として使用することが可能であり、また、異種の被着体（例えば、熱膨張係数の異なる被着体）同士を接着させる接着剤として使用することもできる。接着剤フィルム１Ａは、電子部材同士の接続に好適に用いられる。

図２は、電子部材同士の接続の一例を模式的に示す要部断面図である。まず、図２（ａ）に示すように、第１の基板８、及び第１の基板８の主面上の例えば略全面に形成された第１の電極９を備える第１の電子部材１０と、第２の基板１１、及び第２の基板１１の主面上の例えば略全面に形成された第２の電極１２を備える第２の電子部材１３との間に、接着剤フィルム１Ａを配置して積層体１４Ａを形成する。

次いで、積層体１４Ａを加熱しながら、図２（ａ）の矢印Ａで示す方向に加圧することにより、図２（ｂ）に示すように、第１の電子部材１０と第２の電子部材１３とを回路接続材料１５Ａを介して互いに電気的に接続させて、接続構造体１６Ａを得る。加熱温度は、例えば５０〜１９０℃である。加圧時の圧力は、例えば０．１〜３０ＭＰａである。これらの加熱及び加圧は、例えば０．５〜１２０秒間の範囲で行われる。

第１の基板８及び第２の基板１１は、それぞれ、ガラス、セラミック、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリエーテルスルホン等で形成された基板であってよい。第１の電極９及び第２の電極１２は、それぞれ、金、銀、銅、錫、アルミニウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）等で形成された電極であってよい。

回路接続材料１５Ａは、第１の導電粒子５と、第２の導電粒子７と、接着剤成分４，６の硬化物１７Ａとを含んでいる。すなわち、回路接続材料１５は、上述した接着剤フィルム１Ａを硬化してなるものである。

第１実施形態に係る接着剤フィルム１Ａは、第１の電極９がその表面に酸化被膜を形成しやすい材料（例えば銅、アルミニウム）で形成されている場合であっても、電子部材１０，１３同士を好適に接続することが可能となる。これは、接着剤フィルム１Ａにおいて、第１の導電粒子５と第２の導電粒子７とを併用していることに起因していると考えられる。すなわち、図２（ｂ）に示すように、第２の導電粒子７が第１の電極９と第２の電極１２とを互いに導通させる主たる導通経路を形成する一方で、第１の導電粒子５が第２の導電粒子７と第１の電極９との間の電気的な接続を補助することにより、好適な接続が実現されていると考えられる。

より具体的には、第１の導電粒子５が、デンドライト状の導電粒子であるため、第１の電極９の表面に酸化被膜が形成されている場合でも、第１の導電粒子５は、酸化被膜を貫通して第１の電極９と接触することができ、その結果、第２の導電粒子７と第１の電極９との間の好適な接続を可能にしている、と本発明者は推察している。したがって、第１実施形態に係る接着剤フィルム１Ａは、第１の導電粒子及び第２の導電粒子のどちらか一方のみを用いた接着剤フィルムと比較して信頼性に優れる、すなわち環境温度の変化に対して所望の導電性を維持できるものと考えられる。

さらに、第１実施形態に係る接着剤フィルム１Ａは、第１の導電粒子５を含有する第１の接着剤層２と、第２の導電粒子７を含有する第２の接着剤層３と、を備えることにより、より一層好適に電子部材１０，１３同士を接続することが可能となる。具体的には、電子部材１０，１３同士を接続する際に、第１の導電粒子５を含有する第１の接着剤層２を第１の電子部材１０における第１の電極９に接着させることで、第１の接着剤層２における第１の導電粒子５が第１の電極９と接触し、その状態で第２の接着剤層３における第２の導電粒子７が第１の導電粒子５と接触する。結果として、第１の電極９の表面に酸化被膜が形成されている場合でも、第１の導電粒子５が第１の電極９とより強固に接触することができ、より一層安定した接続を達成することができると考えられる。

したがって、第１実施形態に係る接着剤フィルム１Ａによれば、例えば第１の導電粒子５及び第２の導電粒子７の両方を含有する一層からなる接着剤フィルムと比べて、信頼性が更に向上するものと考えられる。また、第１実施形態に係る接着剤フィルム１Ａによれば、電子部材１０，１３同士の好適な接続を確保しつつ、例えば第１の導電粒子５及び第２の導電粒子７の両方を含有する一層からなる接着剤フィルムに比べて、第１の導電粒子５の含有量を減らすことも可能となる。

接着剤フィルムは、他の一実施形態において、第３の接着剤層を更に備えていてよい。図３は、接着剤フィルムの他の一実施形態（第２実施形態）を示す模式断面図である。図３に示すように、第２実施形態に係る接着剤フィルム１Ｂは、第１の接着剤層２と、第２の接着剤層３と、第３の接着剤層１８とをこの順に備える。第１の接着剤層２は、第１の接着剤成分４と、第１の接着剤成分４中に分散された第１の導電粒子５とを含有する。第２の接着剤層３は、第２の接着剤成分６と、第２の接着剤成分６中に分散された第２の導電粒子７とを含有する。第３の接着剤層１８は、第３の接着剤成分１９と、第３の接着剤成分１９中に分散された第３の導電粒子２０とを含有する。

第１の接着剤成分４、第２の接着剤成分６及び第３の接着剤成分１９は、互いに同種であっても異種であってもよく、環境温度の変化に対して安定した接着力が得られる観点から、好ましくは互いに同種である。第３の接着剤成分１９は、上述した接着剤成分であってよい。

第３の接着剤層１８における第３の接着剤成分１９の含有量（第３の接着剤層１８に占める第３の接着剤成分１９の体積割合）は、第３の接着剤層１８の全体積基準で、７５体積％以上又は８５体積％以上であってよく、９８体積％以下又は９２体積％以下であってよい。

第３の接着剤層１８は、デンドライト状の導電粒子である第３の導電粒子２０を含有する。第３の導電粒子２０の詳細は、上述した第１の導電粒子５と同様であり、ここでは重複する説明は省略する。第３の導電粒子２０は、第１の導電粒子５と同種であっても異種であってもよく、環境温度の変化に対して安定した接着力が得られる観点から、好ましくは同種である。

第３の接着剤層１８における第３の導電粒子２０の含有量（第３の接着剤層１８に占める第３の導電粒子２０の体積割合）は、第３の接着剤層１８の全体積基準で、２体積％以上又は８体積％以上であってよく、２５体積％以下又は１５体積％以下であってよい。

第３の接着剤層１８の厚さは、例えば、５μｍ以上、７μｍ以上、又は１０μｍ以上であってよく、３０μｍ以下、２５μｍ以下、又は２０μｍ以下であってよい。

第２実施形態では、第３の接着剤層１８は導電粒子として第３の導電粒子２０のみを含有しているが、第３の接着剤層は、第２の導電粒子７等のその他の導電粒子を更に含有していてもよい。

第３の接着剤層が第２の導電粒子７を更に含有する場合、第３の接着剤層に占める第２の導電粒子７の体積割合は、信頼性に更に優れた接着剤フィルムを得る観点から、好ましくは、第２の接着剤層に占める第２の導電粒子７の体積割合より小さい。第３の接着剤層に占める第２の導電粒子７の含有量は、第３の接着剤層の全体積基準で、例えば、１０体積％以下、５体積％以下又は２体積％以下であってよい。同様の観点から、第３の接着剤層は、好ましくは、第２実施形態のように、第２の導電粒子７を含有しない。

第２実施形態に係る接着剤フィルム１Ｂは、例えば、第１の接着剤層２と第２の接着剤層３と第３の接着剤層１８とをそれぞれ別々に形成した後、それらを積層することにより得られる。第３の接着剤層１８は、上述した第１の接着剤層２及び第２の接着剤層３の形成方法と同様の方法により得られる。

第２実施形態に係る接着剤フィルム１Ｂも、同種の被着体同士を接着させる接着剤として使用することが可能であり、また、異種の被着体（例えば、熱膨張係数の異なる被着体）同士を接着させる接着剤として使用することもでき、さらに、電子部材同士の接続に好適に用いられる。

図４は、電子部材同士の接続の他の一例を模式的に示す要部断面図である。以下、図２に示した電子部材同士の接続の例と重複する説明は省略する。この例では、図４（ａ）に示すように、第１の電子部材１０と第２の電子部材１３との間に、第２実施形態に係る接着剤フィルム１Ｂを配置して積層体１４Ｂを形成する。

次いで、上述したのと同様に、積層体１４Ｂを加熱しながら、図４（ａ）の矢印Ａで示す方向に加圧することにより、図４（ｂ）に示すように、第１の電子部材１０と第２の電子部材１３とを回路接続材料１５Ｂを介して互いに電気的に接続させて、接続構造体１６Ｂを得る。回路接続材料１５Ｂは、第１の導電粒子５と、第２の導電粒子７と、第３の導電粒子２０と、接着剤成分の硬化物１７Ｂとを含んでいる。すなわち、回路接続材料１５Ｂは、上述した接着剤フィルム１Ｂを硬化してなるものである。

第２実施形態に係る接着剤フィルム１Ｂは、第１の電極９に加えて、第２の電極１２がその表面に酸化被膜を形成しやすい材料（例えば銅、アルミニウム）で形成されている場合であっても、電子部材１０，１３同士を好適に接続することが可能となる。これは、第３の導電粒子２０がデンドライト状の導電粒子であるため、第２の電極１２の表面に酸化被膜が形成されている場合でも、第３の導電粒子２０が、酸化被膜を貫通して第２の電極１２と接触することができるためである。したがって、第２実施形態に係る接着剤フィルム１Ｂは、第１の導電粒子及び第２の導電粒子のどちらか一方のみを用いた接着剤フィルムと比較して信頼性に優れる、すなわち環境温度の変化に対して所望の導電性を維持できるものと考えられる。

さらに、第２実施形態に係る接着剤フィルム１Ｂは、第１の導電粒子５を含有する第１の接着剤層２と、第２の導電粒子７を含有する第２の接着剤層３と、第３の導電粒子２０を含有する第３の接着剤層１８とを、この順で備えることにより、より一層好適に電子部材１０，１３同士を接続することが可能となる。具体的には、第１の電極９に加えて第２の電極１２の表面に酸化被膜が形成されている場合でも、電子部材１０，１３同士を接続する際に、第１の接着剤層２における第１の導電粒子５を、第２の接着剤層３における第２の導電粒子７よりも優先的に第１の電極９と接触させることができ、第３の接着剤層１８における第３の導電粒子２０を、第２の接着剤層３における第２の導電粒子７よりも優先的に第２の電極１２と接触させることができる。

したがって、第２実施形態に係る接着剤フィルム１Ｂによれば、例えば第１の導電粒子５（第３の導電粒子２０）及び第２の導電粒子７を含有する一層からなる接着剤フィルムに比べて、信頼性が更に向上するものと考えられる。また、第２実施形態に係る接着剤フィルム１Ｂによれば、電子部材１０，１３同士の好適な接続を確保しつつ、例えば第１の導電粒子５（第３の導電粒子２０）及び第２の導電粒子７を含有する一層からなる接着剤フィルムに比べて、第１の導電粒子５（第３の導電粒子２０）の含有量を減らすことも可能となる。

以下、実施例に基づいて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（溶液Ａ１の調製）
フェノキシ樹脂（ユニオンカーバイド株式会社製、製品名：ＰＫＨＣ、重量平均分子量：４５０００）５０ｇを、トルエン（沸点：１１０．６℃）と酢酸エチル（沸点：７７．１℃）との混合溶剤（質量比でトルエン：酢酸エチル＝１：１）に溶解して、固形分４０質量％のフェノキシ樹脂溶液を得た。このフェノキシ樹脂溶液に、ラジカル重合性物質として、ウレタンアクリレート（根上工業株式会社製、製品名：ＵＮ７７００）及びリン酸エステルジメタクリレート（共栄社化学株式会社製、製品名：ライトエステルＰ−２Ｍ）と、硬化剤として１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（日本油脂株式会社製、製品名：パーヘキサＴＭＨ）とを、フェノキシ樹脂：ウレタンアクリレート：リン酸エステルジメタクリレート：硬化剤＝１０：１０：３：２の固形質量比で配合し溶液Ａ１を得た。

導電粒子Ｂ１（第１の導電粒子）として、デンドライト状の導電粒子（銀被覆銅粒子、三井金属鉱山株式会社製、製品名：ＡＣＢＹ−２）を用いた。

（核体（樹脂粒子）の作製）
ジビニルベンゼン、スチレンモノマー及びブチルメタクリレートの混合溶液に、重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイドを投入して、高速で均一撹拌しながら加熱して重合反応を行うことで微粒子分散液を得た。この微粒子分散液を濾過し減圧乾燥することで、微粒子の凝集体であるブロック体を得た。さらに、このブロック体を粉砕することで、それぞれ架橋密度の異なる平均粒子径２０μｍの核体（樹脂粒子）を作製した。

（導電粒子Ｃ１の作製）
上記の核体の表面に、パラジウム触媒（ムロマチテクノス株式会社製、製品名：ＭＫ−２６０５）を担持させて、促進剤（ムロマチテクノス株式会社製、製品名：ＭＫ−３７０）を用いて核体を活性化させた。この核体を、６０℃に加温された、硫酸ニッケル水溶液、次亜燐酸ナトリウム水溶液及び酒石酸ナトリウム水溶液の混合液中に投入して、無電解メッキ前工程を行った。この混合物を２０分間撹拌し、水素の発泡が停止するのを確認した。次に、硫酸ニッケル、次亜リン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム及びメッキ安定剤の混合溶液を添加し、ｐＨが安定するまで撹拌し、水素の発泡が停止するまで無電解メッキ後工程を行った。続いて、メッキ液を濾過し、濾過物を水で洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で乾燥してニッケルメッキされた導電粒子Ｃ１（第２の導電粒子）を作製した。

［実施例１］
＜接着剤組成物のフィルム化＞
１００体積部の溶液Ａ１に対して、４５体積部の導電粒子Ｂ１を分散させて、混合溶液を得た。得られた混合溶液を、厚み８０μｍのフッ素樹脂フィルム上に塗布し、７０℃で１０分間熱風乾燥することにより溶剤を除去して、フッ素樹脂フィルム上に形成された厚み１０μｍのフィルム状の接着剤組成物（第１の接着剤層）を得た。

次に、１００体積部の溶液Ａ１に対して、５体積部の導電粒子Ｃ１を分散させて、混合溶液を得た。得られた混合溶液を、厚み８０μｍのフッ素樹脂フィルム上に塗布し、７０℃で１０分間熱風乾燥することにより溶剤を除去して、フッ素樹脂フィルム上に形成された厚み２０μｍのフィルム上の接着剤組成物（第２の接着剤層）を得た。第２の接着剤層に第１の接着剤層をラミネートし、フッ素樹脂フィルムを剥がして、厚み３０μｍの接着剤フィルムを得た。

［実施例２］
実施例１と同様にして、第１の接着剤層及び第２の接着剤層を作製した。また、第３の接着剤層として、第１の接着剤層と同一の接着剤層を作製した。実施例１と同様にして、第２の接着剤層に第１の接着剤層をラミネートした後、第２の接着剤層上のフッ素樹脂フィルムを剥がしてから、第２の接着剤層の第１の接着剤層とは反対側の面上に第３の接着剤層をラミネートし、フッ素樹脂フィルムを剥がして、厚み４０μｍの接着剤フィルムを得た。

［比較例１］
１００体積部の溶液Ａ１に対して、１５体積部の導電粒子Ｃ１を分散させて、混合溶液を得た。得られた混合溶液を、厚み８０μｍのフッ素樹脂フィルム上に塗布し、７０℃で１０分間熱風乾燥することにより溶剤を除去して、フッ素樹脂フィルム上に形成された厚み４０μｍのフィルム状の接着剤組成物を得た。

［比較例２］
１００体積部の溶液Ａ１に対して、３０体積部の導電粒子Ｃ１を分散させて、混合溶液を得た。得られた混合溶液を、厚み８０μｍのフッ素樹脂フィルム上に塗布し、７０℃で１０分間熱風乾燥することにより溶剤を除去して、フッ素樹脂フィルム上に形成された厚み４０μｍのフィルム状の接着剤組成物を得た。

［参考例１］
１００体積部の溶液Ａ１に対して、４５体積部の導電粒子Ｂ１と１５体積部の導電粒子Ｃ１を分散させて、混合溶液を得た。得られた混合溶液を、厚み８０μｍのフッ素樹脂フィルム上に塗布し、７０℃で１０分間熱風乾燥することにより溶剤を除去して、フッ素樹脂フィルム上に形成された厚み３０μｍのフィルム状の接着剤組成物を得た。

実施例、比較例及び参考例で得られた各接着剤フィルム（フィルム状の接着剤組成物）を回路接続材料として用いたときの信頼性を以下に示す信頼性試験により評価した。結果を表１，２に示す。

＜信頼性試験＞
図５（ａ），（ｂ）に示すように、６ｍｍ×６ｍｍに切り出した接着剤フィルム２１を、６ｍｍ×５０ｍｍの銅箔２２の略中央に配置し、株式会社大橋製作所製ＢＤ−０７を用いて加熱加圧（５０℃、０．５ＭＰａ、２秒間）を行って貼り付けた。続いて、図５（ｃ），（ｄ）に示すように、５０ｍｍ×６ｍｍのアルミ箔２３を用意し、銅箔２２と接着剤フィルム２１との積層体に対して接着剤フィルム２１を覆うように重ねて、株式会社大橋製作所製ＢＤ−０７で加熱加圧（１５０℃、０．５ＭＰａ、１０秒間）を行って、信頼性試験用の実装体を得た。
得られた実装体に対して、図６に示すように電流計、電圧計を接続し、４端子法で接続抵抗（初期）を測定した。また、エスペック株式会社製ＴＳＡ−４３ＥＬを使用して、−２０℃で３０分間保持、１０分間かけて１００℃まで昇温、１００℃で３０分間保持、１０分間かけて−２０℃まで降温、というヒートサイクルを５００回繰り返すヒートサイクル試験を実装体に対して行った後に、上記と同様にして接続抵抗（ヒートサイクル試験後）を測定した。

１Ａ，１Ｂ…接着剤フィルム、２…第１の接着剤層、３…第２の接着剤層、５…第１の導電粒子、７…第２の導電粒子、１８…第３の接着剤層、２０…第３の導電粒子。

Claims (7)

1. デンドライト状の導電粒子である第１の導電粒子を含有する第１の接着剤層と、
   前記第１の導電粒子以外の導電粒子であって、非導電性の核体及び該核体上に設けられた導電層を有する導電粒子である第２の導電粒子を含有する第２の接着剤層と、を備える接着剤フィルム。
2. 前記第１の接着剤層が前記第２の導電粒子を更に含有し、
   前記第１の接着剤層に占める前記第２の導電粒子の体積割合が、前記第２の接着剤層に占める前記第２の導電粒子の体積割合より小さい、請求項１に記載の接着剤フィルム。
3. 前記第１の接着剤層が前記第２の導電粒子を含有しない、請求項１に記載の接着剤フィルム。
4. 前記第１の接着剤層と、前記第２の接着剤層と、第３の接着剤層と、をこの順に備え、
   前記第３の接着剤層が、デンドライト状の導電粒子である第３の導電粒子を含有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の接着剤フィルム。
5. 前記第３の接着剤層が前記第２の導電粒子を更に含有し、
   前記第３の接着剤層に占める前記第２の導電粒子の体積割合が、前記第２の接着剤層に占める前記第２の導電粒子の体積割合より小さい、請求項４に記載の接着剤フィルム。
6. 前記第３の接着剤層が前記第２の導電粒子を含有しない、請求項４に記載の接着剤フィルム。
7. 前記導電層が、金、ニッケル及びパラジウムからなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の接着剤フィルム。

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