JPWO2018128084A1 - 重合性化合物及び光学異方体 - Google Patents
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Abstract
Description
は同一であっても異なっていてもよく、A1が複数存在する場合それらは同一であっても異なっていてもよく、A2が複数存在する場合それらは同一であっても異なっていてもよく、Z1及びZ2は各々独立して−O−、−S−、−OCH2−、−CH2O−、−CH2CH2−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CO−S−、−S−CO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−、−OCO−NH−、−NH−COO−、−NH−CO−NH−、−NH−O−、−O−NH−、−SCH2−、−CH2S−、−CF2O−、−OCF2−、−CF2S−、−SCF2−、−CH=CH−COO−、−CH=CH−OCO−、−COO−CH=CH−、−OCO−CH=CH−、−COO−CH2CH2−、−OCO−CH2CH2−、−CH2CH2−COO−、−CH2CH2−OCO−、−COO−CH2−、−OCO−CH2−、−CH2−COO−、−CH2−OCO−、−CH=CH−、−N=N−、−CH=N−、−N=CH−、−CH=N−N=CH−、−CF=CF−、−C≡C−又は単結合を表すが、Z1が複数存在する場合それらは同一であっても異なっていてもよく、Z2が複数存在する場合それらは同一であっても異なっていてもよく、Gは下記の式(G−1)から式(G−8)
《位相差の測定》
配向膜作製用ポリイミド溶液を厚さ0.7mmのガラス基材にスピンコート法を用いて塗布し、100℃で10分乾燥した後、200℃で60分焼成することにより塗膜を得る。得られた塗膜を市販のラビング装置を用いてラビング処理する。
一般式(I−0−R)においてSp0は炭素原子数1から30の直鎖状若しくは分岐状アルキレン基又は単結合を表し、該アルキレン基は1個の−CH2−又は隣接していない2個以上の−CH2−が各々独立して−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CO−S−、−S−CO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−、−CF2O−、−OCF2−、−CF2S−、−SCF2−、−CH=CH−COO−、−CH=CH−OCO−、−COO−CH=CH−、−OCO−CH=CH−、−CH=CH−、−N=N−、−CH=N−N=CH−、−CF=CF−又は−C≡Cで置き換えられていてもよく、Sp0が複数存在する場合それらは同一であっても異なっていてもよいが、原料の入手容易さ、合成の容易さ及び液晶性の観点からSp0は1個の−CH2−又は隣接していない2個以上の−CH2−が各々独立して−O−、−COO−、−OCO−又は−O−CO−O−、で置き換えられてもよい炭素原子数1から20の直鎖状又は分岐状アルキレン基又は単結合を表すことが好ましく、1個の−CH2−又は隣接していない2個以上の−CH2−が各々独立して−O−で置き換えられてもよい炭素原子数1から12の直鎖状アルキレン基を表すことがより好ましい。
一般式(I−0−R)においてX0は−O−、−S−、−OCH2−、−CH2O−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CO−S−、−S−CO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−、−SCH2−、−CH2S−、−CF2O−、−OCF2−、−CF2S−、−SCF2−、−CH=CH−COO−、−CH=CH−OCO−、−COO−CH=CH−、−OCO−CH=CH−、−COO−CH2CH2−、−OCO−CH2CH2−、−CH2CH2−COO−、−CH2CH2−OCO−、−COO−CH2−、−OCO−CH2−、−CH2−COO−、−CH2−OCO−、−CH=CH−、−N=N−、−CH=N−N=CH−、−CF=CF−、−C≡C−又は単結合を表し、X0が複数存在する場合それらは同一であっても異なっていてもよいが(ただし、P0−(Sp0−X0)k0−には−O−O−結合を含まない。)、原料の入手容易さ及び合成の容易さの観点から、X0は−O−、−S−、−OCH2−、−CH2O−、−COO−、−OCO−、−CO−S−、−S−CO−、−O−CO−O−、−COO−CH2CH2−、−OCO−CH2CH2−、−CH2CH2−COO−、−CH2CH2−OCO−又は単結合を表すことが好ましく、−O−、−COO−、−OCO−又は単結合を表すことがより好ましい。
一般式(I−0−R)においてk0は0から10の整数を表すが、液晶性、原料の入手容易さの観点から、0から3の整数を表すことが好ましい。フィルムにした場合の硬化収縮の観点から、k0は各々独立して1から3の整数を表すことがより好ましく、1を表すことがさらに好ましい。
一般式(I)においてR3は水素原子、又は、1個の−CH2−若しくは隣接していない2個以上の−CH2−が各々独立して−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CO−S−、−S−CO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−、−CH=CH−COO−、−CH=CH−OCO−、−COO−CH=CH−、−OCO−CH=CH−、−CH=CH−、−CF=CF−又は−C≡C−によって置換されてもよい炭素原子数1から20の直鎖状若しくは分岐状アルキル基を表すが、当該アルキル基中の任意の水素原子はフッ素原子に置換されてもよく、又は、R3は一般式(I−0−R)で表される基を表す。R3が一般式(I−0−R)で表される基以外の基を表す場合、原料の入手容易さ及び合成の容易さの観点から、R3は水素原子、又は、1個の−CH2−若しくは隣接していない2個以上の−CH2−が各々独立して−O−、−CO−、−COO−、−OCO−、−O−CO−O−、−CH=CH−COO−、−CH=CH−OCO−、−COO−CH=CH−、−OCO−CH=CH−、−CH=CH−、−CF=CF−又は−C≡C−によって置換されてもよい炭素原子数1から20の直鎖状若しくは分岐状アルキル基を表すことが好ましく、水素原子、又は、1個の−CH2−若しくは隣接していない2個以上の−CH2−が各々独立して−O−、−COO−又は−OCO−によって置換されてもよい炭素原子数1から20の直鎖状又は分岐状アルキル基を表すことがより好ましく、水素原子、又は、1個の−CH2−若しくは隣接していない2個以上の−CH2−が各々独立して−O−によって置換されてもよい炭素原子数1から12の直鎖状アルキル基を表すことがさらに好ましい。一般式(I)で表される化合物を有機溶媒に溶解させ長期間保存した場合の、高分子不純物の生成のしにくさの観点から、R3が一般式(I−0−R)で表される基以外の基を表す場合、1個の−CH2−若しくは隣接していない2個以上の−CH2−が各々独立して−O−によって置換されてもよい炭素原子数1から12の直鎖状アルキル基を表すことが特に好ましい。また、光学フィルムにした場合の機械的強度及び位相差安定性の観点から、R3が一般式(I−0−R)で表される基を表すことも好ましい。
一般式(I)においてWは炭素原子数1から80の二価の環式炭化水素基を表すが、当該環式炭化水素基の1つ又は2つ以上の任意の炭素原子はヘテロ原子に置換されていてもよく、当該環式炭化水素基の1つ又は2つ以上の任意の水素原子はLWで置換されていてもよい。液晶性、原料の入手容易さ及び合成の容易さの観点からWは下記の式(W−1)から式(W−6)
ここで、式(WL−1)〜(WL−6)で表される基は、六員環構造中のLWに対してパラ位に結合手を有することが好ましい。
一般式(I)においてA1及びA2は各々独立して1,4−フェニレン基、1,4−シクロヘキシレン基、ピリジン−2,5−ジイル基、ピリミジン−2,5−ジイル基、ナフタレン−2,6−ジイル基、ナフタレン−1,4−ジイル基、テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基、デカヒドロナフタレン−2,6−ジイル基又は1,3−ジオキサン−2,5−ジイル基を表すが、これらの基は無置換であるか又は1つ以上の置換基Lによって置換されてもよく、Lはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ペンタフルオロスルフラニル基、ニトロ基、シアノ基、イソシアノ基、アミノ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、トリメチルシリル基、ジメチルシリル基、チオイソシアノ基、又は、1個の−CH2−若しくは隣接していない2個以上の−CH2−が各々独立して−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CO−S−、−S−CO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−、−CH=CH−COO−、−CH=CH−OCO−、−COO−CH=CH−、−OCO−CH=CH−、−CH=CH−、−CF=CF−又は−C≡C−によって置換されてもよい炭素原子数1から20の直鎖状若しくは分岐状アルキル基を表すが、当該アルキル基中の任意の水素原子はフッ素原子に置換されてもよく、又は、LはPL−(SpL−XL)kL−で表される基を表してもよく、ここでPLは重合性基を表し、SpLは1個の−CH2−若しくは隣接していない2個以上の−CH2−が各々独立して−O−、−COO−、−OCO−によって置換されてもよい炭素原子数1から10の直鎖状アルキレン基又は単結合を表すが、SpLが複数存在する場合それらは同一であっても異なっていてもよく、XLは−O−、−S−、−OCH2−、−CH2O−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CO−S−、−S−CO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−、−SCH2−、−CH2S−、−CF2O−、−OCF2−、−CF2S−、−SCF2−、−CH=CH−COO−、−CH=CH−OCO−、−COO−CH=CH−、−OCO−CH=CH−、−COO−CH2CH2−、−OCO−CH2CH2−、−CH2CH2−COO−、−CH2CH2−OCO−、−COO−CH2−、−OCO−CH2−、−CH2−COO−、−CH2−OCO−、−CH=CH−、−N=N−、−CH=N−N=CH−、−CF=CF−、−C≡C−又は単結合を表すが、XLが複数存在する場合それらは同一であっても異なっていてもよく(ただし、PL−(SpL−XL)kL−には−O−O−結合を含まない。)、kLは0から10の整数を表すが、化合物内にLが複数存在する場合それらは同一であっても異なっていてもよく、A1が複数存在する場合それらは同一であっても異なっていてもよく、A2が複数存在する場合それらは同一であっても異なっていてもよい。合成の容易さ、原料の入手容易さ及び液晶性の観点から、A1及びA2は各々独立して無置換であるか又は1つ以上の置換基Lによって置換されてもよい1,4−フェニレン基、1,4−シクロヘキシレン基、ナフタレン−2,6−ジイル基を表すことが好ましく、各々独立して下記の式(A−1)から式(A−11)
一般式(I)においてZ1及びZ2は各々独立して−O−、−S−、−OCH2−、−CH2O−、−CH2CH2−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CO−S−、−S−CO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−、−OCO−NH−、−NH−COO−、−NH−CO−NH−、−NH−O−、−O−NH−、−SCH2−、−CH2S−、−CF2O−、−OCF2−、−CF2S−、−SCF2−、−CH=CH−COO−、−CH=CH−OCO−、−COO−CH=CH−、−OCO−CH=CH−、−COO−CH2CH2−、−OCO−CH2CH2−、−CH2CH2−COO−、−CH2CH2−OCO−、−COO−CH2−、−OCO−CH2−、−CH2−COO−、−CH2−OCO−、−CH=CH−、−N=N−、−CH=N−、−N=CH−、−CH=N−N=CH−、−CF=CF−、−C≡C−又は単結合を表すが、Z1が複数存在する場合それらは同一であっても異なっていてもよく、Z2が複数存在する場合それらは同一であっても異なっていてもよい。液晶性、原料の入手容易さ及び合成の容易さの観点から、Z1及びZ2は−OCH2−、−CH2O−、−COO−、−OCO−、−CF2O−、−OCF2−、−CH2CH2−、−CF2CF2−、−CH=CH−COO−、−CH=CH−OCO−、−COO−CH=CH−、−OCO−CH=CH−、−COO−CH2CH2−、−OCO−CH2CH2−、−CH2CH2−COO−、−CH2CH2−OCO−、−CH=CH−、−CF=CF−、−C≡C−又は単結合を表すことが好ましく、−OCH2−、−CH2O−、−COO−、−OCO−、−CF2O−、−OCF2−、−CH2CH2−、−COO−CH2CH2−、−OCO−CH2CH2−、−CH2CH2−COO−、−CH2CH2−OCO−、−CH=CH−、−C≡C−又は単結合を表すことがより好ましく、−OCH2−、−CH2O−、−COO−、−OCO−又は単結合を表すことがさらに好ましく、−OCH2−、−CH2O−、−COO−又は−OCO−を表すことが特に好ましい。
一般式(I)において、m1及びm2は各々独立して0から6の整数を表すが、m1+m2は0から6の整数を表す。溶剤への溶解性、液晶性及び各種基材(または配向膜)への密着性の観点から、m1及びm2は各々独立して1から3の整数を表すことが好ましく、各々独立して1又は2を表すことがさらに好ましい。また、合成の容易さの観点から、m1及びm2は同一であることが好ましい。
一般式(I)において(A1−Z1)m1−G又はG−(Z2−A2)m2は、逆波長分散性の観点から、下記の式(AZG−1)〜(AZG−10)から選ばれる基を表すことが好ましい。
本願発明の化合物は、従来公知の製法で製造することができる。例えば、以下の製法が挙げられる。
[製法1]下記式(S−12)で表される化合物の製造
式(S−1)で表される化合物のカルボキシル基を保護基(PG)によって保護する。保護基(PG)としては、脱保護工程に至るまで安定に保護しうるものであれば特に制限は無いが、例えば、GREENE’S PROTECTIVE GROUPS IN ORGANIC SYNTHESIS((Fourth Edition)、PETER G.M.WUTS、THEODORA W.GREENE共著、John Wiley & Sons,Inc.,Publication)等に挙げられている保護基(PG)が好ましい。保護基の具体例としてはテトラヒドロピラニル基、tert−ブチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基が挙げられる。
[製法2]下記式(S−18)で表される化合物の製造
式(S−1)で表される化合物のカルボキシル基を保護基(PG)によって保護する。保護基(PG)としては例えば製法1に記載のものが挙げられる。
式(S−17)で表される化合物を酸触媒存在下、式(S−11)で表される化合物と反応させることによって、式(S−18)で表される化合物を得ることができる。酸としては例えば製法1に記載のものが挙げられる。
本発明の化合物は、ネマチック液晶組成物、スメクチック液晶組成物、キラルスメクチック液晶組成物及びコレステリック液晶組成物に使用することが好ましい。本願発明の化合物を用いる液晶組成物において本願発明以外の化合物を添加しても構わない。
本願発明の化合物と混合して使用される他の重合性化合物としては、具体的には一般式(X−11)
(実施例1)式(I−1)で表される化合物の製造
反応容器に式(I−1−3)で表される化合物3.6g、トリエチルアミン1.9g、1,2−ジメトキシエタン15mLを加えた。上記の式(I−1−2)で表される化合物を含む固体3.2gを1,2−ジメトキシエタン10mLに溶解させて50℃で滴下し、65℃で18時間攪拌した。反応液をジクロロメタンで希釈し、水、食塩水の順で洗浄し、溶媒を留去した。カラムクロマトグラフィー(アルミナ)により精製を行い、式(I−1−4)で表される化合物4.7gを得た。
反応容器に式(I−1−5)で表される化合物100.0g、テトラヒドロフラン400mLを加えた。1mol/Lボラン・テトラヒドロフラン溶液を氷冷しながら滴下し室温で3時間撹拌した。反応液をジクロロメタンで希釈し、塩酸、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、食塩水の順で洗浄した。硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を留去した。蒸留により精製を行い、式(I−1−6)で表される化合物64.6gを得た。
反応容器に式(I−1−6)で表される化合物127.0g、ピリジン70g、ジクロロメタン250mLを加えた。メタンスルホニルクロリド92.9gを氷冷しながら滴下し室温で3時間撹拌した。反応液を塩酸、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、食塩水の順で洗浄した。硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を留去した。カラムクロマトグラフィー(シリカゲル)及び再結晶(アセトン/メタノール、トルエン/ヘキサン)により精製を行い、式(I−1−7)で表される化合物141.7gを得た。
反応容器に式(I−1−7)で表される化合物100.1g、2,5−ジヒドロキシベンズアルデヒド27.6g、りん酸カリウム127.4g、ジメチルホルムアミド400mLを加えて、90℃で6時間攪拌した。反応液を酢酸エチルで希釈し塩酸、水、食塩水の順で洗浄した。硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を留去した。カラムクロマトグラフィー(シリカゲル)及び再結晶(アセトン/メタノール、トルエン/ヘキサン)により精製を行い、式(I−1−8)で表される化合物63.8gを得た。
反応容器に式(I−1−8)で表される化合物63.4g、テトラヒドロフラン250mL、メタノール150mLを加えた。25%水酸化ナトリウム水溶液68.2gを室温で滴下し3時間撹拌した。反応液から有機溶媒を留去し、塩酸により酸析して水洗することにより。式(I−1−9)で表される化合物58.9gを得た。
反応容器に式(I−1−9)で表される化合物10.0g、式(I−1−10)で表される化合物14.2g、N,N−ジメチルアミノピリジン580mg、ジクロロメタン240mLを加えた。ジイソプロピルカルボジイミド6.6gを氷冷しながら滴下し室温で7時間撹拌した。反応液をろ過して、ろ液をカラムクロマトグラフィー(シリカゲル)及び再結晶(ジクロロメタン/メタノール)により精製を行い、式(I−1−11)で表される化合物16.8gを得た。
反応容器に式(I−1−11)で表される化合物3.0g、式(I−1−4)で表される化合物1.2g、(±)−10−カンファースルホン酸150mg、テトラヒドロフラン30mLを加え、室温で7時間撹拌した。反応液をジクロロメタンで希釈し水、食塩水の順で洗浄し、溶媒を留去した。カラムクロマトグラフィー(シリカゲル/アルミナ)及び再結晶(ジクロロメタン/メタノール)により精製を行い、式(I−1)で表される化合物1.9gを得た。
転移温度(昇温速度5℃/分)C 73 S 94 N 114 I
1H NMR(CDCl3)δ 1.10−1.96(m,29H),2.08(m,4H),2.24(m,4H),2.54(t,2H),3.32(s,3H),3.52(t,2H),3.66(t,2H),3.77(t,2H),3.85(m,4H),3.94(t,4H),4.18(t,4H),4.37(q,2H),4.60(t,2H),5.82(d,2H),6.13(dd,2H),6.4(d,2H),6.87(d,6H),6.97(d,4H),7.51(s,1H),7.68(d,1H),8.16(d,1H),8.36(s,1H),8.87(s,1H)ppm.
LCMS:1177[M+1]
(実施例2)式(I−2)で表される化合物の製造
反応容器に式(I−1−11)で表される化合物5.0g、式(I−2−2)で表される化合物1.5g、(±)−10−カンファースルホン酸250mg、テトラヒドロフラン50mLを加え、室温で7時間撹拌した。反応液をジクロロメタンで希釈し水、食塩水の順で洗浄し、溶媒を留去した。カラムクロマトグラフィー(シリカゲル/アルミナ)及び再結晶(ジクロロメタン/メタノール)により精製を行い、式(I−2)で表される化合物3.4gを得た。
LCMS:1134[M+1]
(実施例3)式(I−3)で表される化合物の製造
反応容器に式(I−1−11)で表される化合物10.0g、式(I−3−2)で表される化合物3.4g、(±)−10−カンファースルホン酸510mg、テトラヒドロフラン100mLを加え、室温で2時間撹拌した。反応液をジクロロメタンで希釈し水、食塩水の順で洗浄し、溶媒を留去した。カラムクロマトグラフィー(シリカゲル/アルミナ)及び再結晶(ジクロロメタン/メタノール)により精製を行い、式(I−3)で表される化合物8.5gを得た。
LCMS:1176[M+1]
(実施例4)式(I−4)で表される化合物の製造
反応容器に式(I−1−11)で表される化合物5.0g、式(I−4−2)で表される化合物1.5g、(±)−10−カンファースルホン酸250mg、テトラヒドロフラン50mLを加え、室温で4時間撹拌した。反応液をジクロロメタンで希釈し水、食塩水の順で洗浄し、溶媒を留去した。カラムクロマトグラフィー(シリカゲル/アルミナ)及び再結晶(ジクロロメタン/メタノール)により精製を行い、式(I−4)で表される化合物1.7gを得た。
LCMS:1146[M+1]
(実施例5)式(I−5)で表される化合物の製造
反応容器に式(I−5−3)で表される化合物9.6g、式(I−1−9)で表される化合物9.0g、N,N−ジメチルアミノピリジン260mg、ジクロロメタン200mLを加えた。ジイソプロピルカルボジイミド6.0gを氷冷しながら滴下し室温で15時間撹拌した。反応液をろ過してろ液を塩酸、水、食塩水の順で洗浄した。カラムクロマトグラフィー(シリカゲル)及び再結晶(ジクロロメタン/メタノール)により精製を行い、式(I−5−4)で表される化合物7.9gを得た。
反応容器に式(I−5−4)で表される化合物5.0g、式(I−5−2)で表される化合物1.7g、(±)−10−カンファースルホン酸280mg、テトラヒドロフラン50mLを加え、室温で7時間撹拌した。反応液をジクロロメタンで希釈し水、食塩水の順で洗浄し、溶媒を留去した。カラムクロマトグラフィー(シリカゲル/アルミナ)及び再結晶(ジクロロメタン/メタノール)により精製を行い、式(I−5)で表される化合物4.6gを得た。
LCMS:1065[M+1]
(実施例6)式(I−6)で表される化合物の製造
反応容器に式(I−1−9)で表される化合物6.3g、式(I−6−3)で表される化合物8.4g、N,N−ジメチルアミノピリジン370mg、ジクロロメタン70mLを加えた。ジイソプロピルカルボジイミド4.2gを氷冷しながら滴下し室温で7時間撹拌した。反応液をろ過してろ液を塩酸、水、食塩水の順で洗浄した。カラムクロマトグラフィー(シリカゲル)及び再結晶(ジクロロメタン/メタノール)により精製を行い、式(I−6−4)で表される化合物10.1gを得た。
反応容器に式(I−6−4)で表される化合物10.0g、式(I−6−2)で表される化合物3.0g、(±)−10−カンファースルホン酸490mg、テトラヒドロフラン100mLを加え、室温で3時間撹拌した。反応液をジクロロメタンで希釈し水、食塩水の順で洗浄し、溶媒を留去した。カラムクロマトグラフィー(シリカゲル/アルミナ)及び再結晶(ジクロロメタン/メタノール)により精製を行い、式(I−6)で表される化合物7.0gを得た。
LCMS:1176[M+1]
(実施例7)式(I−7)で表される化合物の製造
反応容器に式(I−1−3)で表される化合物11.2g、トリエチルアミン6.1g、1,2−ジメトキシエタン35mLを加えた。式(I−7−1)で表される化合物7.0gを1,2−ジメトキシエタン20mLに溶解させて50℃で滴下し、65℃で6時間攪拌した。反応液をジクロロメタンで希釈し、水、食塩水の順で洗浄し、溶媒を留去した。カラムクロマトグラフィー(アルミナ)により精製を行い、式(I−7−2)で表される化合物12.9gを得た。
反応容器に式(I−1−5)で表される化合物440.0g、t−ブタノール175.1g、N,N−ジメチルアミノピリジン28.9g、ジクロロメタン1760mLを加えた。ジイソプロピルカルボジイミド357.8gを氷冷しながら滴下し室温で4時間撹拌した。反応液をろ過してろ液を塩酸、水、食塩水の順で洗浄した。カラムクロマトグラフィー(シリカゲル)により精製を行い、式(I−7−3)で表される化合物416.6gを得た。
反応容器に式(I−7−3)で表される化合物416.6g、メタノール1430mLを加えた。30%水酸化ナトリウム水溶液228.8gを滴下し室温で7時間撹拌した。反応液からメタノールを留去し、塩酸により酸析した。析出物をジクロロメタンに抽出し、ジクロロメタンを留去し、式(I−7−4)で表される化合物325.4gを得た。
反応容器に式(I−7−4)で表される化合物220.0g、式(I−1−10)で表される化合物254.7g、N,N−ジメチルアミノピリジン5.9g、ジクロロメタン1300mLを加えた。ジイソプロピルカルボジイミド145.9gを氷冷しながら滴下し室温で8時間撹拌した。反応液をろ過してろ液を塩酸、水、食塩水の順で洗浄した。カラムクロマトグラフィー(シリカゲル)及び再結晶(ジクロロメタン/メタノール)により精製を行い、式(I−7−5)で表される化合物350.1gを得た。
反応容器に式(I−7−5)で表される化合物350.1g、ジクロロメタン1750mL、ギ酸1400mLを加え、室温で5時間撹拌した。反応液からジクロロメタンを留去し、再結晶(ジイソプロピルエーテル/ギ酸)により精製を行い、式(I−7−6)で表される化合物247.4gを得た。
反応容器に式(I−7−6)で表される化合物9.1g、2,5−ジヒドロキシベンズアルデヒド1.5g、N,N−ジメチルアミノピリジン0.1g、ジクロロメタン150mLを加えた。ジイソプロピルカルボジイミド3.4gを氷冷しながら滴下し室温で10時間撹拌した。反応液をろ過してろ液を1%塩酸、水及び食塩水の順で洗浄した。再結晶(ジクロロメタン/メタノール)を行った後、カラムクロマトグラフィー(シリカゲル、ジクロロメタン)及び再結晶(ジクロロメタン/メタノール)により精製を行い、式(I−7−7)で表される化合物7.1gを得た。
反応容器に式(I−7−7)で表される化合物7.1g、式(I−7−2)で表される化合物2.2g、(±)−10−カンファースルホン酸350mg、テトラヒドロフラン70mLを加え、室温で4時間撹拌した。反応液をジクロロメタンで希釈し水、食塩水の順で洗浄し、溶媒を留去した。カラムクロマトグラフィー(シリカゲル/アルミナ)及び再結晶(ジクロロメタン/メタノール)により精製を行い、式(I−7)で表される化合物6.0gを得た。
LCMS:1187[M+1]
(実施例8)式(I−8)で表される化合物の製造
反応容器に式(I−8−2)で表される化合物10.0g、2,5−ジヒドロキシベンズアルデヒド2.4g、N,N−ジメチルアミノピリジン420mg、ジクロロメタン50mLを加えた。ジイソプロピルカルボジイミド4.7gを氷冷しながら滴下し室温で4時間撹拌した。反応液をろ過してろ液を塩酸、水、食塩水の順で洗浄した。カラムクロマトグラフィー(シリカゲル)及び再結晶(ジクロロメタン/メタノール)により精製を行い、式(I−8−3)で表される化合物10.5gを得た。
反応容器に式(I−8−3)で表される化合物10.5g、式(I−8−1)で表される化合物3.0g、(±)−10−カンファースルホン酸700mg、テトラヒドロフラン100mLを加え、室温で2時間撹拌した。反応液をジクロロメタンで希釈し水、食塩水の順で洗浄し、溶媒を留去した。カラムクロマトグラフィー(シリカゲル/アルミナ)及び再結晶(ジクロロメタン/メタノール)により精製を行い、式(I−8)で表される化合物6.8gを得た。
LCMS:850[M+1]
(実施例9)式(I−9)で表される化合物の製造
反応容器に式(I−7−6)で表される化合物9.0g、式(I−9−2)で表される化合物5.3g、N,N−ジメチルアミノピリジン260mg、ジクロロメタン135mLを加えた。ジイソプロピルカルボジイミド3.0gを氷冷しながら滴下し室温で3時間撹拌した。反応液をろ過して、塩酸、水、食塩水の順で洗浄した。カラムクロマトグラフィー(シリカゲル)及び再結晶(ジクロロメタン/メタノール)により精製を行い、式(I−9−3)で表される化合物7.2gを得た。
反応容器に式(I−9−3)で表される化合物7.2g、式(I−1−4)で表される化合物3.5g、(±)−10−カンファースルホン酸510mg、テトラヒドロフラン70mLを加え、室温で5時間撹拌した。反応液をジクロロメタンで希釈し水、食塩水の順で洗浄し、溶媒を留去した。カラムクロマトグラフィー(シリカゲル/アルミナ)及び再結晶(ジクロロメタン/メタノール)により精製を行い、式(I−9)で表される化合物6.5gを得た。
LCMS:912[M+1]
(実施例10)式(I−10)で表される化合物の製造
反応容器に式(I−10−2)で表される化合物19.8g、パラホルムアルデヒド5.9g、塩化マグネシウム9.4g、トリエチルアミン40mL、アセトニトリル260mL、を加え、60℃で50時間攪拌した。反応液を酢酸エチルで希釈し塩酸、水、食塩水の順で洗浄した。カラムクロマトグラフィー(シリカゲル)により精製を行い、式(I−10−3)で表される化合物11.8gを得た。
反応容器に式(I−10−3)で表される化合物2.0g、式(I−7−6)で表される化合物2.5g、N,N−ジメチルアミノピリジン400mg、ジクロロメタン30mLを加えた。ジイソプロピルカルボジイミド0.9gを氷冷しながら滴下し室温で撹拌した。反応液をろ過してろ液を塩酸、水、食塩水の順で洗浄した。カラムクロマトグラフィー(シリカゲル)及び再結晶(ジクロロメタン/ヘキサン)により精製を行い、式(I−10−4)で表される化合物3.5gを得た。
反応容器に式(I−10−4)で表される化合物3.5g、式(I−3−2)で表される化合物1.5g、(±)−10−カンファースルホン酸220mg、テトラヒドロフラン35mLを加え、室温で5時間撹拌した。反応液をジクロロメタンで希釈し水、食塩水の順で洗浄し、溶媒を留去した。カラムクロマトグラフィー(シリカゲル/アルミナ)及び再結晶(ジクロロメタン/メタノール)により精製を行い、式(I−10)で表される化合物2.8gを得た。
LCMS:994[M+1]
(実施例11)式(I−102)及び式(I−42)で表される化合物の製造
LCMS:1207[M+1]
窒素雰囲気下、反応容器に式(I−102)で表される化合物2.0g、N−エチルジイソプロピルアミン0.3g、ジクロロメタン20mLを加えた。氷冷しながら塩化アクリロイル0.2gを加え撹拌した。反応液を5%塩酸、飽和重曹水及び食塩水で順次洗浄した。カラムクロマトグラフィー(シリカゲル、ジクロロメタン)及び再結晶(ジクロロメタン/メタノール)により精製を行い、式(I−42)で表される化合物を得た。
LCMS:1261[M+1]
(実施例12)式(I−101)及び式(I−100)で表される化合物の製造
LCMS:1163[M+1]
実施例11において式(I−102)で表される化合物を式(I−101)で表される化合物に置き換えた以外は同様の方法によって、式(I−100)で表される化合物を製造した。
LCMS:1217[M+1]
実施例1から実施例12と同様の方法及び公知の方法を用いて、上述の式(I−11)から式(I−41)、式(I−43)から式(I−99)及び式(I−103)から式(I−201)で表される化合物を製造した。
(実施例13〜26、比較例1〜3)消泡試験
実施例1から実施例12記載の式(I−1)から式(I−10)、式(I−42)及び式(I−100)から式(I−102)で表される化合物及び特許文献1記載の化合物(R−1)および(R−2)、独自の比較化合物(R−3)を評価対象の化合物とした。
(実施例27〜40、比較例4〜6)密着性試験
実施例1から実施例10記載の式(I−1)から式(I−10)、式(I−42)及び式(I−100)から式(I−102)で表される化合物及び上記比較化合物(R−1)から比較化合物(R−3)を評価対象の化合物とした。また、特開2005−015473号公報記載の化合物(X−1):50%、特開平10−87565号公報記載の化合物(X−2):30%及び特表2002−537280号公報記載の化合物(X−3):20%からなる液晶組成物を母体液晶(X)とした。
分類0:いずれの基盤目にもはがれがない。
分類1:カットの交差点における塗膜の小さなはがれが確認される(5%未満)。
分類2:塗膜がカットの線に沿って、交差点においてはがれている(5%以上15%未満)。
分類3:塗膜がカットの線に沿って部分的、全面的にはがれている(15%以上35%未満)。
分類4:塗膜がカットの線に沿って部分的、全面的に大きくはがれを生じている(35%以上65%未満)。
分類5:分類4以上(65%以上)。
Claims (11)
- 一般式(I)
R3は水素原子、又は、1個の−CH2−若しくは隣接していない2個以上の−CH2−が各々独立して−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CO−S−、−S−CO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−、−CH=CH−COO−、−CH=CH−OCO−、−COO−CH=CH−、−OCO−CH=CH−、−CH=CH−、−CF=CF−又は−C≡C−によって置換されてもよい炭素原子数1から20の直鎖状若しくは分岐状アルキル基を表すが、当該アルキル基中の任意の水素原子はフッ素原子に置換されてもよく、又は、R3は一般式(I−0−R)で表される基を表し、
Wは炭素原子数1から80の二価の環式炭化水素基を表すが、当該環式炭化水素基の1つ又は2つ以上の任意の炭素原子はヘテロ原子に置換されていてもよく、当該環式炭化水素基の1つ又は2つ以上の任意の水素原子はLWで置換されていてもよく、
LWはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ペンタフルオロスルフラニル基、ニトロ基、シアノ基、イソシアノ基、アミノ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、トリメチルシリル基、ジメチルシリル基、チオイソシアノ基、又は、1個の−CH2−若しくは隣接していない2個以上の−CH2−が各々独立して−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CO−S−、−S−CO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−、−CH=CH−COO−、−CH=CH−OCO−、−COO−CH=CH−、−OCO−CH=CH−によって置換されている炭素原子数2から20の直鎖状若しくは分岐状置換アルキル基を表すが、当該アルキル基中の任意の水素原子はフッ素原子に置換されてもよく、又は、LWはPLW−(SpLW−XLW)kLW−で表される基を表してもよく、ここでPLWは重合性基を表し、SpLWは1個の−CH2−若しくは隣接していない2個以上の−CH2−が各々独立して−O−、−COO−、−OCO−によって置換されてもよい炭素原子数1から10の直鎖状アルキレン基又は単結合を表すが、SpLWが複数存在する場合それらは同一であっても異なっていてもよく、XLWは−O−、−S−、−OCH2−、−CH2O−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CO−S−、−S−CO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−、−SCH2−、−CH2S−、−CF2O−、−OCF2−、−CF2S−、−SCF2−、−CH=CH−COO−、−CH=CH−OCO−、−COO−CH=CH−、−OCO−CH=CH−、−COO−CH2CH2−、−OCO−CH2CH2−、−CH2CH2−COO−、−CH2CH2−OCO−、−COO−CH2−、−OCO−CH2−、−CH2−COO−、−CH2−OCO−、−CH=CH−、−N=N−、−CH=N−N=CH−、−CF=CF−、−C≡C−又は単結合を表すが、XLWが複数存在する場合それらは同一であっても異なっていてもよく(ただし、PLW−(SpLW−XLW)kLW−には−O−O−結合を含まない。)、kLWは0から10の整数を表し、LWが複数存在する場合それらは同一であっても異なっていてもよく、
Yは水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ペンタフルオロスルフラニル基、ニトロ基、シアノ基、イソシアノ基、アミノ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、トリメチルシリル基、ジメチルシリル基、チオイソシアノ基又は1個の−CH2−若しくは隣接していない2個以上の−CH2−が各々独立して−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CO−S−、−S−CO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−、−CH=CH−COO−、−CH=CH−OCO−、−COO−CH=CH−、−OCO−CH=CH−、−CH=CH−、−CF=CF−又は−C≡C−によって置換されてもよい炭素原子数1から20の直鎖状若しくは分岐状アルキル基を表すが、当該アルキル基中の任意の水素原子はフッ素原子に置換されてもよく、又はYはPY−(SpY−XY)kY−で表される基を表してもよく、PYは重合性基を表し、SpYは1個の−CH2−若しくは隣接していない2個以上の−CH2−が各々独立して−O−、−COO−、−OCO−によって置換されてもよい炭素原子数1から10の直鎖状アルキレン基又は単結合を表すが、SpYが複数存在する場合それらは同一であっても異なっていてもよく、XYは−O−、−S−、−OCH2−、−CH2O−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CO−S−、−S−CO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−、−SCH2−、−CH2S−、−CF2O−、−OCF2−、−CF2S−、−SCF2−、−CH=CH−COO−、−CH=CH−OCO−、−COO−CH=CH−、−OCO−CH=CH−、−COO−CH2CH2−、−OCO−CH2CH2−、−CH2CH2−COO−、−CH2CH2−OCO−、−COO−CH2−、−OCO−CH2−、−CH2−COO−、−CH2−OCO−、−CH=CH−、−N=N−、−CH=N−N=CH−、−CF=CF−、−C≡C−又は単結合を表すが、XYが複数存在する場合それらは同一であっても異なっていてもよく(ただし、PY−(SpY−XY)kY−には−O−O−結合を含まない。)、kYは0から10の整数を表し、
A1及びA2は各々独立して1,4−フェニレン基、1,4−シクロヘキシレン基、ピリジン−2,5−ジイル基、ピリミジン−2,5−ジイル基、ナフタレン−2,6−ジイル基、ナフタレン−1,4−ジイル基、テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基、デカヒドロナフタレン−2,6−ジイル基又は1,3−ジオキサン−2,5−ジイル基を表すが、これらの基は無置換であるか又は1つ以上の置換基Lによって置換されてもよく、Lはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ペンタフルオロスルフラニル基、ニトロ基、シアノ基、イソシアノ基、アミノ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、トリメチルシリル基、ジメチルシリル基、チオイソシアノ基、又は、1個の−CH2−若しくは隣接していない2個以上の−CH2−が各々独立して−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CO−S−、−S−CO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−、−CH=CH−COO−、−CH=CH−OCO−、−COO−CH=CH−、−OCO−CH=CH−、−CH=CH−、−CF=CF−又は−C≡C−によって置換されてもよい炭素原子数1から20の直鎖状若しくは分岐状アルキル基を表すが、当該アルキル基中の任意の水素原子はフッ素原子に置換されてもよく、又は、LはPL−(SpL−XL)kL−で表される基を表してもよく、ここでPLは重合性基を表し、SpLは1個の−CH2−若しくは隣接していない2個以上の−CH2−が各々独立して−O−、−COO−、−OCO−によって置換されてもよい炭素原子数1から10の直鎖状アルキレン基又は単結合を表すが、SpLが複数存在する場合それらは同一であっても異なっていてもよく、XLは−O−、−S−、−OCH2−、−CH2O−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CO−S−、−S−CO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−、−SCH2−、−CH2S−、−CF2O−、−OCF2−、−CF2S−、−SCF2−、−CH=CH−COO−、−CH=CH−OCO−、−COO−CH=CH−、−OCO−CH=CH−、−COO−CH2CH2−、−OCO−CH2CH2−、−CH2CH2−COO−、−CH2CH2−OCO−、−COO−CH2−、−OCO−CH2−、−CH2−COO−、−CH2−OCO−、−CH=CH−、−N=N−、−CH=N−N=CH−、−CF=CF−、−C≡C−又は単結合を表すが、XLが複数存在する場合それらは同一であっても異なっていてもよく(ただし、PL−(SpL−XL)kL−には−O−O−結合を含まない。)、kLは0から10の整数を表すが、化合物内にLが複数存在する場合それらは同一であっても異なっていてもよく、A1が複数存在する場合それらは同一であっても異なっていてもよく、A2が複数存在する場合それらは同一であっても異なっていてもよく、
Z1及びZ2は各々独立して−O−、−S−、−OCH2−、−CH2O−、−CH2CH2−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CO−S−、−S−CO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−、−OCO−NH−、−NH−COO−、−NH−CO−NH−、−NH−O−、−O−NH−、−SCH2−、−CH2S−、−CF2O−、−OCF2−、−CF2S−、−SCF2−、−CH=CH−COO−、−CH=CH−OCO−、−COO−CH=CH−、−OCO−CH=CH−、−COO−CH2CH2−、−OCO−CH2CH2−、−CH2CH2−COO−、−CH2CH2−OCO−、−COO−CH2−、−OCO−CH2−、−CH2−COO−、−CH2−OCO−、−CH=CH−、−N=N−、−CH=N−、−N=CH−、−CH=N−N=CH−、−CF=CF−、−C≡C−又は単結合を表すが、Z1が複数存在する場合それらは同一であっても異なっていてもよく、Z2が複数存在する場合それらは同一であっても異なっていてもよく、
Gは下記の式(G−1)から式(G−8)
m1及びm2は各々独立して0から6の整数を表すが、m1+m2は0から6の整数を表す)で表される化合物。 - 式(W−1)から式(W−6)の式中、1つ又は2つ以上の任意の炭素原子が窒素原子に置換されている請求項2記載の化合物。
- 一般式(I)において、Wが下記の式(W−2−1)から式(W−2−3)
で表され、
LWはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ペンタフルオロスルフラニル基、ニトロ基、シアノ基、イソシアノ基、アミノ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、トリメチルシリル基、ジメチルシリル基、チオイソシアノ基、又は、1個の−CH2−若しくは隣接していない2個以上の−CH2−が各々独立して−O−、−CO−、−COO−又は−OCO−によって置換されている炭素原子数2から20の直鎖状若しくは分岐状アルキル基を表す請求項1〜5のいずれか一項に記載の化合物。 - 請求項1〜請求項6のいずれか一項に記載の化合物を含有する組成物。
- 請求項1〜請求項6のいずれか一項に記載の化合物を含有する液晶組成物。
- 請求項7又は請求項8に記載の組成物を用いた重合体。
- 請求項9記載の重合体を用いた光学異方体。
- 請求項1〜請求項6のいずれか一項に記載の化合物を用いた樹脂、樹脂添加剤、オイル、フィルター、接着剤、粘着剤、油脂、インキ、医薬品、化粧品、洗剤、建築材料、包装材、液晶材料、有機EL材料、有機半導体材料、電子材料、表示素子、電子デバイス、通信機器、自動車部品、航空機部品、機械部品、農薬及び食品並びにそれらを使用した製品。
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