JPWO2018128084A1 - 重合性化合物及び光学異方体 - Google Patents

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Abstract

低波長分散性又は逆波長分散性有し、しかも、塗料化した際に泡が発生しにくく、フィルム状の重合体とした際に基材密着性に優れる、光学フィルム用原料として特に好適な重合性化合物を提供する。更に、当該重合性化合物を含有する重合性組成物、当該重合性組成物を重合させることで得られる重合体及び当該重合体を用いた光学異方体を提供する。本願発明は、請求項1に記載の一般式(I)で表される化合物である。更に、本願発明は、一般式(I)で表される化合物を含有する組成物であり、該組成物を用いて得られる重合体である。

Description

本発明は重合性基を有する化合物、当該化合物を含有する重合性組成物、重合性液晶組成物及び当該重合性液晶組成物を用いた光学異方体に関する。
重合性基を有する化合物(重合性化合物)は種々の光学材料に使用される。例えば、重合性化合物を含む重合性組成物を液晶状態で配列させた後、重合させることにより、均一な配向を有する重合体を作製することが可能である。このような重合体は、ディスプレイに必要な偏光板、位相差板等に使用することができる。多くの場合、要求される光学特性、重合速度、溶解性、融点、ガラス転移温度、重合体の透明性、機械的強度、表面硬度、耐熱性及び耐光性を満たすために、2種類以上の重合性化合物を含む重合性組成物が使用される。その際、使用する重合性化合物には、他の特性に悪影響を及ぼすことなく、重合性組成物に良好な物性をもたらすことが求められる。
液晶ディスプレイの視野角を向上させるために、位相差フィルムにおける複屈折率の波長分散性を小さく、若しくは負にすることが求められている。そのための材料として、低波長分散性又は逆波長分散性を有する重合性化合物が種々開発されてきた。(特許文献1)。
WO2014−010325A1号公報
波長分散性が低いか、又は、逆波長分散性を発現するような重合性化合物は、正波長分散性の重合性化合物に比べて有用なものが限られており、分子構造面の制約も大きい。このため、重合性化合物の波長分散性の改善は進んでいるものの、生産性や取り扱い性等の実用的な面の検討は十分ではなかった。
例えば、従来の重合性化合物は、その発泡性に起因して以下の問題点があった。通常、重合性化合物を用いてフィルム状の重合体を製造する際は、重合性化合物を含む重合性組成物を各種溶剤に溶解させて塗料化し、さらに得られた塗料を塗布・乾燥してフィルム化する。しかしながら、当該塗料化工程においては泡が発生しやすく、これに起因して最終的に得られる光学フィルムは微細な泡を含んだものとなりやすい。このような泡を含んだ光学こ願いいたしますすフィルムをディスプレイに使用した場合、画面の明るさにムラが生じたり、目的の光学特性が得られなくなるなど、ディスプレイ製品の品質を大きく低下させてしまう問題があった。
また、重合性化合物を含む重合性組成物から得られる光学フィルムは、概してガラスやプラスチック等の各種基材(または配向膜)への密着性が低い。このため、剥がれ等を生じやすく、フィルムの耐久性が低いという問題もあった。
これらの問題に対しては、重合性組成物への添加剤の添加による解決が試みられている。しかしながら、この方法では製造工程がより複雑になるばかりか、重合性組成物の液晶性の低下を招き、結果的に光学フィルムの光学特性を低下させてしまうなど、抜本的な解決には至っていない。そのため、これらの問題を解決することができる低波長分散性又は逆波長分散性を有する重合性化合物の開発が求められていた。
本発明は、低波長分散性又は逆波長分散性有し、しかも、塗料化した際に泡が発生しにくく、フィルム状の重合体とした際に基材密着性に優れる、光学フィルム用原料として特に好適な重合性化合物を提供する。更に、当該重合性化合物を含有する重合性組成物、当該重合性組成物を重合させることで得られる重合体及び当該重合体を用いた光学異方体を提供することである。
本発明者らは、上記課題を解決すべく、鋭意研究を行った結果、上記課題を解決できる重合性化合物の開発に至った。すなわち、本願発明は一般式(I)
Figure 2018128084
(式中、R及びRは各々独立して水素原子又は炭素原子数1から80の炭化水素基を表すが、当該基は置換基を有していてもよく、任意の炭素原子はヘテロ原子に置換されていてもよいが、R及びRのうち少なくとも1つは一般式(I−0−R)で表される基を表し、
Figure 2018128084
(式中、Pは重合性基を表し、Spは炭素原子数1から30の直鎖状若しくは分岐状アルキレン基又は単結合を表すが、該アルキレン基は1個の−CH−又は隣接していない2個以上の−CH−が各々独立して−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CO−S−、−S−CO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−、−CFO−、−OCF−、−CFS−、−SCF−、−CH=CH−COO−、−CH=CH−OCO−、−COO−CH=CH−、−OCO−CH=CH−、−CH=CH−、−N=N−、−CH=N−N=CH−、−CF=CF−又は−C≡Cで置き換えられていてもよく、Spが複数存在する場合それらは同一であっても異なっていてもよく、Xは−O−、−S−、−OCH−、−CHO−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CO−S−、−S−CO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−、−SCH−、−CHS−、−CFO−、−OCF−、−CFS−、−SCF−、−CH=CH−COO−、−CH=CH−OCO−、−COO−CH=CH−、−OCO−CH=CH−、−COO−CHCH−、−OCO−CHCH−、−CHCH−COO−、−CHCH−OCO−、−COO−CH−、−OCO−CH−、−CH−COO−、−CH−OCO−、−CH=CH−、−N=N−、−CH=N−N=CH−、−CF=CF−、−C≡C−又は単結合を表すが、Xが複数存在する場合それらは同一であっても異なっていてもよく(ただし、P−(Sp−Xk0−には−O−O−結合を含まない。)、k0は0から10の整数を表す。)、Rは水素原子、又は、1個の−CH−若しくは隣接していない2個以上の−CH−が各々独立して−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CO−S−、−S−CO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−、−CH=CH−COO−、−CH=CH−OCO−、−COO−CH=CH−、−OCO−CH=CH−、−CH=CH−、−CF=CF−又は−C≡C−によって置換されてもよい炭素原子数1から20の直鎖状若しくは分岐状アルキル基を表すが、当該アルキル基中の任意の水素原子はフッ素原子に置換されてもよく、又は、Rは一般式(I−0−R)で表される基を表し、Wは炭素原子数1から80の二価の環式炭化水素基を表すが、当該環式炭化水素基の1つ又は2つ以上の任意の炭素原子はヘテロ原子に置換されていてもよく、当該環式炭化水素基の1つ又は2つ以上の任意の水素原子はLで置換されていてもよく、Lはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ペンタフルオロスルフラニル基、ニトロ基、シアノ基、イソシアノ基、アミノ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、トリメチルシリル基、ジメチルシリル基、チオイソシアノ基、又は、1個の−CH−若しくは隣接していない2個以上の−CH−が各々独立して−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CO−S−、−S−CO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−、−CH=CH−COO−、−CH=CH−OCO−、−COO−CH=CH−、−OCO−CH=CH−によって置換されている炭素原子数2から20の直鎖状若しくは分岐状置換アルキル基を表すが、当該アルキル基中の任意の水素原子はフッ素原子に置換されてもよく、又は、LはPLW−(SpLW−XLWkLW−で表される基を表してもよく、ここでPLWは重合性基を表し、SpLWは1個の−CH−若しくは隣接していない2個以上の−CH−が各々独立して−O−、−COO−、−OCO−によって置換されてもよい炭素原子数1から10の直鎖状アルキレン基又は単結合を表すが、SpLWが複数存在する場合それらは同一であっても異なっていてもよく、XLWは−O−、−S−、−OCH−、−CHO−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CO−S−、−S−CO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−、−SCH−、−CHS−、−CFO−、−OCF−、−CFS−、−SCF−、−CH=CH−COO−、−CH=CH−OCO−、−COO−CH=CH−、−OCO−CH=CH−、−COO−CHCH−、−OCO−CHCH−、−CHCH−COO−、−CHCH−OCO−、−COO−CH−、−OCO−CH−、−CH−COO−、−CH−OCO−、−CH=CH−、−N=N−、−CH=N−N=CH−、−CF=CF−、−C≡C−又は単結合を表すが、XLWが複数存在する場合それらは同一であっても異なっていてもよく(ただし、PLW−(SpLW−XLWkLW−には−O−O−結合を含まない。)、kLWは0から10の整数を表し、Lが複数存在する場合それらは同一であっても異なっていてもよく、Yは水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ペンタフルオロスルフラニル基、ニトロ基、シアノ基、イソシアノ基、アミノ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、トリメチルシリル基、ジメチルシリル基、チオイソシアノ基又は1個の−CH−若しくは隣接していない2個以上の−CH−が各々独立して−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CO−S−、−S−CO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−、−CH=CH−COO−、−CH=CH−OCO−、−COO−CH=CH−、−OCO−CH=CH−、−CH=CH−、−CF=CF−又は−C≡C−によって置換されてもよい炭素原子数1から20の直鎖状若しくは分岐状アルキル基を表すが、当該アルキル基中の任意の水素原子はフッ素原子に置換されてもよく、又はYはP−(Sp−XkY−で表される基を表してもよく、Pは重合性基を表し、Spは1個の−CH−若しくは隣接していない2個以上の−CH−が各々独立して−O−、−COO−、−OCO−によって置換されてもよい炭素原子数1から10の直鎖状アルキレン基又は単結合を表すが、Spが複数存在する場合それらは同一であっても異なっていてもよく、Xは−O−、−S−、−OCH−、−CHO−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CO−S−、−S−CO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−、−SCH−、−CHS−、−CFO−、−OCF−、−CFS−、−SCF−、−CH=CH−COO−、−CH=CH−OCO−、−COO−CH=CH−、−OCO−CH=CH−、−COO−CHCH−、−OCO−CHCH−、−CHCH−COO−、−CHCH−OCO−、−COO−CH−、−OCO−CH−、−CH−COO−、−CH−OCO−、−CH=CH−、−N=N−、−CH=N−N=CH−、−CF=CF−、−C≡C−又は単結合を表すが、Xが複数存在する場合それらは同一であっても異なっていてもよく(ただし、P−(Sp−XkY−には−O−O−結合を含まない。)、kYは0から10の整数を表し、A及びAは各々独立して1,4−フェニレン基、1,4−シクロヘキシレン基、ピリジン−2,5−ジイル基、ピリミジン−2,5−ジイル基、ナフタレン−2,6−ジイル基、ナフタレン−1,4−ジイル基、テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基、デカヒドロナフタレン−2,6−ジイル基又は1,3−ジオキサン−2,5−ジイル基を表すが、これらの基は無置換であるか又は1つ以上の置換基Lによって置換されてもよく、Lはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ペンタフルオロスルフラニル基、ニトロ基、シアノ基、イソシアノ基、アミノ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、トリメチルシリル基、ジメチルシリル基、チオイソシアノ基、又は、1個の−CH−若しくは隣接していない2個以上の−CH−が各々独立して−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CO−S−、−S−CO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−、−CH=CH−COO−、−CH=CH−OCO−、−COO−CH=CH−、−OCO−CH=CH−、−CH=CH−、−CF=CF−又は−C≡C−によって置換されてもよい炭素原子数1から20の直鎖状若しくは分岐状アルキル基を表すが、当該アルキル基中の任意の水素原子はフッ素原子に置換されてもよく、又は、LはP−(Sp−XkL−で表される基を表してもよく、ここでPは重合性基を表し、Spは1個の−CH−若しくは隣接していない2個以上の−CH−が各々独立して−O−、−COO−、−OCO−によって置換されてもよい炭素原子数1から10の直鎖状アルキレン基又は単結合を表すが、Spが複数存在する場合それらは同一であっても異なっていてもよく、Xは−O−、−S−、−OCH−、−CHO−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CO−S−、−S−CO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−、−SCH−、−CHS−、−CFO−、−OCF−、−CFS−、−SCF−、−CH=CH−COO−、−CH=CH−OCO−、−COO−CH=CH−、−OCO−CH=CH−、−COO−CHCH−、−OCO−CHCH−、−CHCH−COO−、−CHCH−OCO−、−COO−CH−、−OCO−CH−、−CH−COO−、−CH−OCO−、−CH=CH−、−N=N−、−CH=N−N=CH−、−CF=CF−、−C≡C−又は単結合を表すが、Xが複数存在する場合それらは同一であっても異なっていてもよく(ただし、P−(Sp−XkL−には−O−O−結合を含まない。)、kLは0から10の整数を表すが、化合物内にLが複数存在する場合それら
は同一であっても異なっていてもよく、Aが複数存在する場合それらは同一であっても異なっていてもよく、Aが複数存在する場合それらは同一であっても異なっていてもよく、Z及びZは各々独立して−O−、−S−、−OCH−、−CHO−、−CHCH−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CO−S−、−S−CO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−、−OCO−NH−、−NH−COO−、−NH−CO−NH−、−NH−O−、−O−NH−、−SCH−、−CHS−、−CFO−、−OCF−、−CFS−、−SCF−、−CH=CH−COO−、−CH=CH−OCO−、−COO−CH=CH−、−OCO−CH=CH−、−COO−CHCH−、−OCO−CHCH−、−CHCH−COO−、−CHCH−OCO−、−COO−CH−、−OCO−CH−、−CH−COO−、−CH−OCO−、−CH=CH−、−N=N−、−CH=N−、−N=CH−、−CH=N−N=CH−、−CF=CF−、−C≡C−又は単結合を表すが、Zが複数存在する場合それらは同一であっても異なっていてもよく、Zが複数存在する場合それらは同一であっても異なっていてもよく、Gは下記の式(G−1)から式(G−8)
Figure 2018128084
から選ばれる基を表すが、これらの式中の水平方向の結合手がGの水平方向の結合手と対応し、これらの基は無置換であるか又は1つ以上のLによって置換されてもよく、Lはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ペンタフルオロスルフラニル基、ニトロ基、シアノ基、イソシアノ基、アミノ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、トリメチルシリル基、ジメチルシリル基、チオイソシアノ基、又は、1個の−CH−若しくは隣接していない2個以上の−CH−が各々独立して−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CO−S−、−S−CO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−、−CH=CH−COO−、−CH=CH−OCO−、−COO−CH=CH−、−OCO−CH=CH−、−CH=CH−、−CF=CF−又は−C≡C−によって置換されてもよい炭素原子数1から20の直鎖状若しくは分岐状アルキル基を表すが、当該アルキル基中の任意の水素原子はフッ素原子に置換されてもよく、又は、LはPLG−(SpLG−XLGkLG−で表される基を表してもよく、ここでPLGは重合性基を表し、SpLGは1個の−CH−若しくは隣接していない2個以上の−CH−が各々独立して−O−、−COO−、−OCO−によって置換されてもよい炭素原子数1から10の直鎖状アルキレン基又は単結合を表すが、SpLGが複数存在する場合それらは同一であっても異なっていてもよく、XLGは−O−、−S−、−OCH−、−CHO−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CO−S−、−S−CO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−、−SCH−、−CHS−、−CFO−、−OCF−、−CFS−、−SCF−、−CH=CH−COO−、−CH=CH−OCO−、−COO−CH=CH−、−OCO−CH=CH−、−COO−CHCH−、−OCO−CHCH−、−CHCH−COO−、−CHCH−OCO−、−COO−CH−、−OCO−CH−、−CH−COO−、−CH−OCO−、−CH=CH−、−N=N−、−CH=N−N=CH−、−CF=CF−、−C≡C−又は単結合を表すが、XLGが複数存在する場合それらは同一であっても異なっていてもよく(ただし、PLG−(SpLG−XLGkLG−には−O−O−結合を含まない。)、kLGは0から10の整数を表すが、化合物内にLが複数存在する場合それらは同一であっても異なっていてもよく、m1及びm2は各々独立して0から6の整数を表すが、m1+m2は0から6の整数を表す)で表される化合物を提供し、併せて当該化合物を含有する重合性組成物、当該化合物を用いた樹脂、樹脂添加剤、オイル、フィルター、接着剤、粘着剤、油脂、インキ、医薬品、化粧品、洗剤、建築材料、包装材、液晶材料、有機EL材料、有機半導体材料、電子材料、表示素子、電子デバイス、通信機器、自動車部品、航空機部品、機械部品、農薬及び食品並びにそれらを使用した製品、重合性液晶組成物、当該重合性液晶組成物を重合させることにより得られる重合体及び当該重合体を用いた光学異方体を提供する。
本願発明の重合性化合物によれば、光学フィルム用の塗料の消泡性と光学フィルムの基材密着性を改善することができる。従って、本願発明の重合性化合物は位相差フィルム等の光学材料の用途に有用である。
本願発明は分子内に特定の構造を有する低波長分散性または逆波長分散性化合物を提供し、併せて当該化合物を含有する重合性組成物、当該化合物を用いた樹脂、樹脂添加剤、オイル、フィルター、接着剤、粘着剤、油脂、インキ、医薬品、化粧品、洗剤、建築材料、包装材、液晶材料、有機EL材料、有機半導体材料、電子材料、表示素子、電子デバイス、通信機器、自動車部品、航空機部品、機械部品、農薬及び食品並びにそれらを使用した製品、重合性液晶組成物、当該重合性液晶組成物を重合させることにより得られる重合体及び当該重合体を用いた光学異方体を提供する。
本明細書にいう、「正分散」や「逆分散」は、以下の定義に従う。位相差フィルムに対する入射光の波長λを横軸にとりその複屈折率Δnを縦軸にプロットしたグラフにおいて、波長λが短くなるほど複屈折率Δnが大きくなる場合、そのフィルムは「正分散性」であり、波長λが短くなるほど複屈折率Δnが小さくなる場合、そのフィルムは「逆波長分散性」又は「逆分散性」であると当業者間で一般的に呼ばれている。本発明において、波長450nmにおける面内位相差(Re(450))を波長550nmにおける面内位相差Re(550)で除した値Re(450)/Re(550)が0.95以下である位相差フィルムを構成する化合物を逆分散性化合物と呼ぶ。また、Re(450)/Re(550)が0.95より大きく1.05以下である位相差フィルムを構成する化合物を低波長分散性化合物と呼ぶ。位相差の測定方法は下記に示すとおりである。
《位相差の測定》
配向膜作製用ポリイミド溶液を厚さ0.7mmのガラス基材にスピンコート法を用いて塗布し、100℃で10分乾燥した後、200℃で60分焼成することにより塗膜を得る。得られた塗膜を市販のラビング装置を用いてラビング処理する。
ラビングした基材上に評価対象の化合物を20質量%含有するシクロペンタノン溶液をスピンコート法で塗布し、塗膜を100℃で2分乾燥する。得られた乾燥膜を室温まで冷却した後、高圧水銀ランプを用いて、30mW/cmの強度で30秒間紫外線を照射することによって評価対象のフィルムを得る。得られたフィルムの位相差を、位相差フィルム・光学材料検査装置RETS−100(大塚電子株式会社製)を使用し測定する。
評価対象の化合物がシクロペンタノンに溶解しない場合、溶媒としてクロロホルムを使用する。また、評価対象の化合物が単独で液晶性を示さない場合、下記の式(A)で表される化合物(50質量%)及び式(B)で表される化合物(50質量%)
Figure 2018128084
からなる母体液晶に対し、評価対象の化合物(10質量%、20質量%又は30質量%)を添加した組成物を用いてフィルムを作製し、外挿によって位相差値を測定する。
本発明の一般式(I)で表される化合物は、環式炭化水素基Wと該基Wに直接結合する特定の基Lという特徴的部位を有することで、消泡性やフィルムとした際の密着性に優れたものとできる。この理由は定かではないが、このような基Lの存在により、化合物の潤滑性が向上し、組成物を構成した際に低粘度化に寄与できるためと推測される。
一般式(I)においてR及びRは各々独立して水素原子又は炭素原子数1から80の炭化水素基を表すが、当該基は置換基を有していてもよく、任意の炭素原子はヘテロ原子に置換されていてもよいが、R及びRのうち少なくとも1つは一般式(I−0−R)で表される基を表す。R又はRが一般式(I−0−R)で表される基以外の基を表す場合、液晶性及び合成の容易さの観点からR又はRは各々独立して水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ペンタフルオロスルフラニル基、シアノ基、ニトロ基、イソシアノ基、チオイソシアノ基、又は、基中の任意の水素原子がフッ素原子に置換されてもよく、1個の−CH−又は隣接していない2個以上の−CH−が各々独立して−O−、−S−、−OCH−、−CHO−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CO−S−、−S−CO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−、−SCH−、−CHS−、−CFO−、−OCF−、−CFS−、−SCF−、−CH=CH−COO−、−CH=CH−OCO−、−COO−CH=CH−、−OCO−CH=CH−、−COO−CHCH−、−OCO−CHCH−、−CHCH−COO−、−CHCH−OCO−、−COO−CH−、−OCO−CH−、−CH−COO−、−CH−OCO−、−CH=CH−、−N=N−、−CH=N−N=CH−、−CF=CF−又は−C≡C−によって置換されてもよい炭素原子数1から20の直鎖状又は分岐状アルキル基を表すことが好ましく、各々独立して水素原子、フッ素原子、塩素原子、若しくは、1個の−CH−又は隣接していない2個以上の−CH−が各々独立して−O−、−COO−、−OCO−、−O−CO−O−によって置換されてもよい炭素原子数1から12の直鎖又は分岐アルキル基を表すことがより好ましく、水素原子、フッ素原子、塩素原子、若しくは、炭素原子数1から12の直鎖アルキル基又は直鎖アルコキシ基を表すことがさらに好ましく、炭素原子数1から12の直鎖アルキル基又は直鎖アルコキシ基を表すことが特に好ましい。また、光学フィルムにした場合の機械的強度及び位相差安定性(位相差の経時変化の有無)、表面硬度、重合速度、耐熱性及び耐光性の観点から、R及びRが各々独立して一般式(I−0−R)で表される基を表し、Rが一般式(I−0−R)で表される基以外の基を表すか、R、R及びRが各々独立して一般式(I−0−R)で表される基を表すことが好ましい。一般式(I−0−R)においてPは重合性基を表すが、下記の式(P−1)から式(P−20)
Figure 2018128084
から選ばれる基を表すことが好ましく、これらの重合性基はラジカル重合、ラジカル付加重合、カチオン重合及びアニオン重合により重合する。特に重合方法として紫外線重合を行う場合には、式(P−1)、式(P−2)、式(P−3)、式(P−4)、式(P−5)、式(P−7)、式(P−11)、式(P−13)、式(P−15)又は式(P−18)が好ましく、式(P−1)、式(P−2)、式(P−3)、式(P−7)、式(P−11)又は式(P−13)がより好ましく、式(P−1)、式(P−2)又は式(P−3)がさらに好ましく、式(P−1)又は式(P−2)が特に好ましい。
一般式(I−0−R)においてSpは炭素原子数1から30の直鎖状若しくは分岐状アルキレン基又は単結合を表し、該アルキレン基は1個の−CH−又は隣接していない2個以上の−CH−が各々独立して−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CO−S−、−S−CO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−、−CFO−、−OCF−、−CFS−、−SCF−、−CH=CH−COO−、−CH=CH−OCO−、−COO−CH=CH−、−OCO−CH=CH−、−CH=CH−、−N=N−、−CH=N−N=CH−、−CF=CF−又は−C≡Cで置き換えられていてもよく、Spが複数存在する場合それらは同一であっても異なっていてもよいが、原料の入手容易さ、合成の容易さ及び液晶性の観点からSpは1個の−CH−又は隣接していない2個以上の−CH−が各々独立して−O−、−COO−、−OCO−又は−O−CO−O−、で置き換えられてもよい炭素原子数1から20の直鎖状又は分岐状アルキレン基又は単結合を表すことが好ましく、1個の−CH−又は隣接していない2個以上の−CH−が各々独立して−O−で置き換えられてもよい炭素原子数1から12の直鎖状アルキレン基を表すことがより好ましい。
一般式(I−0−R)においてXは−O−、−S−、−OCH−、−CHO−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CO−S−、−S−CO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−、−SCH−、−CHS−、−CFO−、−OCF−、−CFS−、−SCF−、−CH=CH−COO−、−CH=CH−OCO−、−COO−CH=CH−、−OCO−CH=CH−、−COO−CHCH−、−OCO−CHCH−、−CHCH−COO−、−CHCH−OCO−、−COO−CH−、−OCO−CH−、−CH−COO−、−CH−OCO−、−CH=CH−、−N=N−、−CH=N−N=CH−、−CF=CF−、−C≡C−又は単結合を表し、Xが複数存在する場合それらは同一であっても異なっていてもよいが(ただし、P−(Sp−Xk0−には−O−O−結合を含まない。)、原料の入手容易さ及び合成の容易さの観点から、Xは−O−、−S−、−OCH−、−CHO−、−COO−、−OCO−、−CO−S−、−S−CO−、−O−CO−O−、−COO−CHCH−、−OCO−CHCH−、−CHCH−COO−、−CHCH−OCO−又は単結合を表すことが好ましく、−O−、−COO−、−OCO−又は単結合を表すことがより好ましい。
一般式(I−0−R)においてk0は0から10の整数を表すが、液晶性、原料の入手容易さの観点から、0から3の整数を表すことが好ましい。フィルムにした場合の硬化収縮の観点から、k0は各々独立して1から3の整数を表すことがより好ましく、1を表すことがさらに好ましい。
一般式(I)においてRは水素原子、又は、1個の−CH−若しくは隣接していない2個以上の−CH−が各々独立して−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CO−S−、−S−CO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−、−CH=CH−COO−、−CH=CH−OCO−、−COO−CH=CH−、−OCO−CH=CH−、−CH=CH−、−CF=CF−又は−C≡C−によって置換されてもよい炭素原子数1から20の直鎖状若しくは分岐状アルキル基を表すが、当該アルキル基中の任意の水素原子はフッ素原子に置換されてもよく、又は、Rは一般式(I−0−R)で表される基を表す。Rが一般式(I−0−R)で表される基以外の基を表す場合、原料の入手容易さ及び合成の容易さの観点から、Rは水素原子、又は、1個の−CH−若しくは隣接していない2個以上の−CH−が各々独立して−O−、−CO−、−COO−、−OCO−、−O−CO−O−、−CH=CH−COO−、−CH=CH−OCO−、−COO−CH=CH−、−OCO−CH=CH−、−CH=CH−、−CF=CF−又は−C≡C−によって置換されてもよい炭素原子数1から20の直鎖状若しくは分岐状アルキル基を表すことが好ましく、水素原子、又は、1個の−CH−若しくは隣接していない2個以上の−CH−が各々独立して−O−、−COO−又は−OCO−によって置換されてもよい炭素原子数1から20の直鎖状又は分岐状アルキル基を表すことがより好ましく、水素原子、又は、1個の−CH−若しくは隣接していない2個以上の−CH−が各々独立して−O−によって置換されてもよい炭素原子数1から12の直鎖状アルキル基を表すことがさらに好ましい。一般式(I)で表される化合物を有機溶媒に溶解させ長期間保存した場合の、高分子不純物の生成のしにくさの観点から、Rが一般式(I−0−R)で表される基以外の基を表す場合、1個の−CH−若しくは隣接していない2個以上の−CH−が各々独立して−O−によって置換されてもよい炭素原子数1から12の直鎖状アルキル基を表すことが特に好ましい。また、光学フィルムにした場合の機械的強度及び位相差安定性の観点から、Rが一般式(I−0−R)で表される基を表すことも好ましい。
一般式(I)においてWは炭素原子数1から80の二価の環式炭化水素基を表すが、当該環式炭化水素基の1つ又は2つ以上の任意の炭素原子はヘテロ原子に置換されていてもよく、当該環式炭化水素基の1つ又は2つ以上の任意の水素原子はLで置換されていてもよい。液晶性、原料の入手容易さ及び合成の容易さの観点からWは下記の式(W−1)から式(W−6)
Figure 2018128084
(式中、各基は2つの任意の炭素原子上に結合手を有し、1つ又は2つ以上の任意の炭素原子はヘテロ原子に置換されていてもよく、任意の水素原子はLで置換されていてもよく、任意の−CH=は各々独立して−N=に置き換えられてもよく、任意の−CH−は各々独立して−O−、−S−、−NR−(式中、Rは水素原子又は炭素原子数1から20のアルキル基を表す。)、−CS−又は−CO−に置き換えられてもよいが、−O−O−結合を含まない。)から選ばれる基、又は、これらの基群から選ばれる同一又は異なった2つ以上の基が単結合で連結した多環式基を表すことが好ましい。
ここで、式(W−1)から式(W−6)で表される各基は、少なくとも以下に示す位置に2つの結合手を有することが好ましく、
Figure 2018128084
上記の式(W−1)で表される基としては、下記の式(W−1−1)から式(W−1−7)
Figure 2018128084
(式中、各基は2つの任意の炭素原子上に結合手を有し、1つ又は2つ以上の任意の水素原子はLで置換されていてもよく、Rは水素原子又は炭素原子数1から8のアルキル基を表す。)から選ばれる基を表すことが好ましい。
上記の式(W−2)で表される基としては、下記の式(W−2−1)から式(W−2−8)
Figure 2018128084
(式中、各基は2つの任意の炭素原子上に結合手を有し、1つ又は2つ以上の任意の水素原子はLで置換されていてもよい。)から選ばれる基を表すことが好ましい。
上記の式(W−3)で表される基としては、下記の式(W−3−1)から式(W−3−8)
Figure 2018128084
(式中、各基は2つの任意の炭素原子上に結合手を有し、1つ又は2つ以上の任意の水素原子はLで置換されていてもよく、Rは水素原子又は炭素原子数1から8のアルキル基を表す。)から選ばれる基を表すことが好ましい。
上記の式(W−4)で表される基としては、下記の式(W−4−1)から式(W−4−7)
Figure 2018128084
(式中、各基は2つの任意の炭素原子上に結合手を有し、1つ又は2つ以上の任意の水素原子はLで置換されていてもよい。)から選ばれる基を表すことが好ましい。
上記の式(W−5)で表される基としては、下記の式(W−5−1)から式(W−5−4)
Figure 2018128084
(式中、各基は2つの任意の炭素原子上に結合手を有し、1つ又は2つ以上の任意の水素原子はLで置換されていてもよく、Rは水素原子又は炭素原子数1から8のアルキル基を表す。)から選ばれる基を表すことが好ましい。
上記の式(W−6)で表される基としては、下記の式(W−6−1)から式(W−6−8)
Figure 2018128084
(式中、各基は2つの任意の炭素原子上に結合手を有し、1つ又は2つ以上の任意の水素原子はLで置換されていてもよい。)から選ばれる基を表すことが好ましい。
中でも、Wは式(W−1−3)、式(W−1−6)、式(W−1−7)、式(W−2−1)〜式(W−2−8)、式(W−3−1)、式(W−3−4)、式(W−3−5)、式(W−3−8)、式(W−4−1)〜式(W−4−7)、式(W−5−1)、式(W−5−4)又は式(W−6−1)〜式(W−6−8)で表される基を表すことが好ましく、式(W−2−1)〜式(W−2−3)で表される基を表すことがより好ましい。
一般式(I)において、Lはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ペンタフルオロスルフラニル基、ニトロ基、シアノ基、イソシアノ基、アミノ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、トリメチルシリル基、ジメチルシリル基、チオイソシアノ基、又は、1個の−CH−若しくは隣接していない2個以上の−CH−が各々独立して−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CO−S−、−S−CO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−、−CH=CH−COO−、−CH=CH−OCO−、−COO−CH=CH−、−OCO−CH=CH−によって置換されている炭素原子数2から20の直鎖状若しくは分岐状置換アルキル基を表すが、当該アルキル基中の任意の水素原子はフッ素原子に置換されてもよく、又は、LはPLW−(SpLW−XLWkLW−で表される基を表してもよく、ここでPLWは重合性基を表し、SpLWは1個の−CH−若しくは隣接していない2個以上の−CH−が各々独立して−O−、−COO−、−OCO−によって置換されてもよい炭素原子数1から10の直鎖状アルキレン基又は単結合を表すが、SpLWが複数存在する場合それらは同一であっても異なっていてもよく、XLWは−O−、−S−、−OCH−、−CHO−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CO−S−、−S−CO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−、−SCH−、−CHS−、−CFO−、−OCF−、−CFS−、−SCF−、−CH=CH−COO−、−CH=CH−OCO−、−COO−CH=CH−、−OCO−CH=CH−、−COO−CHCH−、−OCO−CHCH−、−CHCH−COO−、−CHCH−OCO−、−COO−CH−、−OCO−CH−、−CH−COO−、−CH−OCO−、−CH=CH−、−N=N−、−CH=N−N=CH−、−CF=CF−、−C≡C−又は単結合を表すが、XLWが複数存在する場合それらは同一であっても異なっていてもよく(ただし、PLW−(SpLW−XLWkLW−には−O−O−結合を含まない。)、kLWは0から10の整数を表す。逆波長分散性、合成の容易さ、塗料にした際の泡発生のしにくさ及び各種基材(または配向膜)への密着性の観点から、Lはフッ素原子、塩素原子、ペンタフルオロスルフラニル基、ニトロ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、又は、1個の−CH−若しくは隣接していない2個以上の−CH−が各々独立して−O−、−CO−、−COO−、−OCO−、−O−CO−O−、−CH=CH−COO−、−CH=CH−OCO−、−COO−CH=CH−又は−OCO−CH=CH−によって置換されている炭素原子数2から20の直鎖状若しくは分岐状置換アルキル基を表すことが好ましく、フッ素原子、塩素原子、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、又は、1個の−CH−若しくは隣接していない2個以上の−CH−が各々独立して−O−、−CO−、−COO−又は−OCO−によって置換されている炭素原子数2から12の直鎖状若しくは分岐状置換アルキル基を表すことがより好ましく、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、又は、1個の−CH−若しくは隣接していない2個以上の−CH−が各々独立して−O−、−CO−、−COO−又は−OCO−によって置換されている炭素原子数2から8の直鎖状アルキル基を表すことがさらに好ましい。
一般式(I)において−W−Lは、逆波長分散性、塗料にした際の泡発生のしにくさ及び各種基材(または配向膜)への密着性の観点から、下記の式(WL−1)〜(WL−6)から選ばれることが特に好ましい。
Figure 2018128084
(式中、各基は六員環構造中の1つの任意の炭素原子上に結合手を有する。)
ここで、式(WL−1)〜(WL−6)で表される基は、六員環構造中のLに対してパラ位に結合手を有することが好ましい。
一般式(I)においてYは水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ペンタフルオロスルフラニル基、ニトロ基、シアノ基、イソシアノ基、アミノ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、トリメチルシリル基、ジメチルシリル基、チオイソシアノ基又は1個の−CH−若しくは隣接していない2個以上の−CH−が各々独立して−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CO−S−、−S−CO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−、−CH=CH−COO−、−CH=CH−OCO−、−COO−CH=CH−、−OCO−CH=CH−、−CH=CH−、−CF=CF−又は−C≡C−によって置換されてもよい炭素原子数1から20の直鎖状若しくは分岐状アルキル基を表すが、当該アルキル基中の任意の水素原子はフッ素原子に置換されてもよく、又はYはP−(Sp−XkY−で表される基を表してもよく、Pは重合性基を表し、Spは1個の−CH−若しくは隣接していない2個以上の−CH−が各々独立して−O−、−COO−、−OCO−によって置換されてもよい炭素原子数1から10の直鎖状アルキレン基又は単結合を表すが、Spが複数存在する場合それらは同一であっても異なっていてもよく、Xは−O−、−S−、−OCH−、−CHO−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CO−S−、−S−CO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−、−SCH−、−CHS−、−CFO−、−OCF−、−CFS−、−SCF−、−CH=CH−COO−、−CH=CH−OCO−、−COO−CH=CH−、−OCO−CH=CH−、−COO−CHCH−、−OCO−CHCH−、−CHCH−COO−、−CHCH−OCO−、−COO−CH−、−OCO−CH−、−CH−COO−、−CH−OCO−、−CH=CH−、−N=N−、−CH=N−N=CH−、−CF=CF−、−C≡C−又は単結合を表すが、Xが複数存在する場合それらは同一であっても異なっていてもよく(ただし、P−(Sp−XkY−には−O−O−結合を含まない。)、kYは0から10の整数を表す。液晶性及び合成の容易さの観点から、Yは水素原子、フッ素原子、塩素原子、ニトロ基、シアノ基又は基中の任意の水素原子がフッ素原子に置換されてもよく、1個の−CH−又は隣接していない2個以上の−CH−が各々独立して−O−、−S−、−CO−、−COO−又は−OCO−によって置換されてもよい炭素原子数1から20の直鎖状又は分岐状アルキル基を表すことが好ましく、水素原子又は基中の任意の水素原子がフッ素原子に置換されてもよい炭素原子数1から12の直鎖状又は分岐状アルキル基を表すことがより好ましく、水素原子又は炭素原子数1から12の直鎖状アルキル基を表すことがさらに好ましく、水素原子を表すことが特に好ましい。
一般式(I)においてA及びAは各々独立して1,4−フェニレン基、1,4−シクロヘキシレン基、ピリジン−2,5−ジイル基、ピリミジン−2,5−ジイル基、ナフタレン−2,6−ジイル基、ナフタレン−1,4−ジイル基、テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基、デカヒドロナフタレン−2,6−ジイル基又は1,3−ジオキサン−2,5−ジイル基を表すが、これらの基は無置換であるか又は1つ以上の置換基Lによって置換されてもよく、Lはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ペンタフルオロスルフラニル基、ニトロ基、シアノ基、イソシアノ基、アミノ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、トリメチルシリル基、ジメチルシリル基、チオイソシアノ基、又は、1個の−CH−若しくは隣接していない2個以上の−CH−が各々独立して−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CO−S−、−S−CO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−、−CH=CH−COO−、−CH=CH−OCO−、−COO−CH=CH−、−OCO−CH=CH−、−CH=CH−、−CF=CF−又は−C≡C−によって置換されてもよい炭素原子数1から20の直鎖状若しくは分岐状アルキル基を表すが、当該アルキル基中の任意の水素原子はフッ素原子に置換されてもよく、又は、LはP−(Sp−XkL−で表される基を表してもよく、ここでPは重合性基を表し、Spは1個の−CH−若しくは隣接していない2個以上の−CH−が各々独立して−O−、−COO−、−OCO−によって置換されてもよい炭素原子数1から10の直鎖状アルキレン基又は単結合を表すが、Spが複数存在する場合それらは同一であっても異なっていてもよく、Xは−O−、−S−、−OCH−、−CHO−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CO−S−、−S−CO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−、−SCH−、−CHS−、−CFO−、−OCF−、−CFS−、−SCF−、−CH=CH−COO−、−CH=CH−OCO−、−COO−CH=CH−、−OCO−CH=CH−、−COO−CHCH−、−OCO−CHCH−、−CHCH−COO−、−CHCH−OCO−、−COO−CH−、−OCO−CH−、−CH−COO−、−CH−OCO−、−CH=CH−、−N=N−、−CH=N−N=CH−、−CF=CF−、−C≡C−又は単結合を表すが、Xが複数存在する場合それらは同一であっても異なっていてもよく(ただし、P−(Sp−XkL−には−O−O−結合を含まない。)、kLは0から10の整数を表すが、化合物内にLが複数存在する場合それらは同一であっても異なっていてもよく、Aが複数存在する場合それらは同一であっても異なっていてもよく、Aが複数存在する場合それらは同一であっても異なっていてもよい。合成の容易さ、原料の入手容易さ及び液晶性の観点から、A及びAは各々独立して無置換であるか又は1つ以上の置換基Lによって置換されてもよい1,4−フェニレン基、1,4−シクロヘキシレン基、ナフタレン−2,6−ジイル基を表すことが好ましく、各々独立して下記の式(A−1)から式(A−11)
Figure 2018128084
から選ばれる基を表すことがより好ましく、各々独立して式(A−1)から式(A−8)から選ばれる基を表すことがさらに好ましく、各々独立して式(A−1)から式(A−4)から選ばれる基を表すことが特に好ましい。逆波長分散性の観点から、Gで表される基に隣接するZで表される基に結合するAで表される基及びGで表される基に隣接するZで表される基に結合するAで表される基としては、各々独立して無置換であるか又は1つ以上の上述の置換基Lによって置換されてもよい1,4−シクロヘキシレン基を表すことが好ましく、上記の式(A−2)で表される基を表すことがより好ましい。また、A及びAで表される基が複数存在する場合、屈折率異方性、合成の容易さ及び溶剤への溶解性の観点から、前記G側に近接するA及びA以外のA及びAで表される基としては、各々独立して無置換であるか又は1つ以上の置換基Lによって置換されてもよい1,4−フェニレン基、ナフタレン−2,6−ジイル基を表すことが好ましく、各々独立して上記の式(A−1)、式(A−3)から式(A−11)から選ばれる基を表すことがより好ましく、各々独立して式(A−1)、式(A−3)から式(A−8)から選ばれる基を表すことがさらに好ましく、各々独立して式(A−1)、式(A−3)、式(A−4)から選ばれる基を表すことが特に好ましい。液晶性及び合成の容易さの観点から、置換基Lはフッ素原子、塩素原子、又は、任意の水素原子はフッ素原子に置換されてもよい1個の−CH−又は隣接していない2個以上の−CH−は各々独立して−O−、−COO−又は−OCO−によって置換されてもよい炭素原子数1から12の直鎖状又は分岐状アルキル基を表すことが好ましく、フッ素原子、塩素原子、又は、任意の水素原子はフッ素原子に置換されてもよい炭素原子数1から12の直鎖状又は分岐状アルキル基若しくはアルコキシ基を表すことがより好ましく、フッ素原子、塩素原子、又は、炭素原子数1から8の直鎖アルキル基若しくは直鎖アルコキシ基を表すことがさらに好ましく、フッ素原子、塩素原子、メチル基又はメトキシ基を表すことが特に好ましい。
一般式(I)においてZ及びZは各々独立して−O−、−S−、−OCH−、−CHO−、−CHCH−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CO−S−、−S−CO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−、−OCO−NH−、−NH−COO−、−NH−CO−NH−、−NH−O−、−O−NH−、−SCH−、−CHS−、−CFO−、−OCF−、−CFS−、−SCF−、−CH=CH−COO−、−CH=CH−OCO−、−COO−CH=CH−、−OCO−CH=CH−、−COO−CHCH−、−OCO−CHCH−、−CHCH−COO−、−CHCH−OCO−、−COO−CH−、−OCO−CH−、−CH−COO−、−CH−OCO−、−CH=CH−、−N=N−、−CH=N−、−N=CH−、−CH=N−N=CH−、−CF=CF−、−C≡C−又は単結合を表すが、Zが複数存在する場合それらは同一であっても異なっていてもよく、Zが複数存在する場合それらは同一であっても異なっていてもよい。液晶性、原料の入手容易さ及び合成の容易さの観点から、Z及びZは−OCH−、−CHO−、−COO−、−OCO−、−CFO−、−OCF−、−CHCH−、−CFCF−、−CH=CH−COO−、−CH=CH−OCO−、−COO−CH=CH−、−OCO−CH=CH−、−COO−CHCH−、−OCO−CHCH−、−CHCH−COO−、−CHCH−OCO−、−CH=CH−、−CF=CF−、−C≡C−又は単結合を表すことが好ましく、−OCH−、−CHO−、−COO−、−OCO−、−CFO−、−OCF−、−CHCH−、−COO−CHCH−、−OCO−CHCH−、−CHCH−COO−、−CHCH−OCO−、−CH=CH−、−C≡C−又は単結合を表すことがより好ましく、−OCH−、−CHO−、−COO−、−OCO−又は単結合を表すことがさらに好ましく、−OCH−、−CHO−、−COO−又は−OCO−を表すことが特に好ましい。
一般式(I)においてGは下記の式(G−1)から式(G−8)
Figure 2018128084
から選ばれる基を表すが、これらの式中の水平方向の結合手がGの水平方向の結合手と対応し、これらの基は無置換であるか又は1つ以上のLによって置換されてもよく、Lはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ペンタフルオロスルフラニル基、ニトロ基、シアノ基、イソシアノ基、アミノ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、トリメチルシリル基、ジメチルシリル基、チオイソシアノ基、又は、1個の−CH−若しくは隣接していない2個以上の−CH−が各々独立して−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CO−S−、−S−CO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−、−CH=CH−COO−、−CH=CH−OCO−、−COO−CH=CH−、−OCO−CH=CH−、−CH=CH−、−CF=CF−又は−C≡C−によって置換されてもよい炭素原子数1から20の直鎖状若しくは分岐状アルキル基を表すが、当該アルキル基中の任意の水素原子はフッ素原子に置換されてもよく、又は、LはPLG−(SpLG−XLGkLG−で表される基を表してもよく、ここでPLGは重合性基を表し、SpLGは1個の−CH−若しくは隣接していない2個以上の−CH−が各々独立して−O−、−COO−、−OCO−によって置換されてもよい炭素原子数1から10の直鎖状アルキレン基又は単結合を表すが、SpLGが複数存在する場合それらは同一であっても異なっていてもよく、XLGは−O−、−S−、−OCH−、−CHO−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CO−S−、−S−CO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−、−SCH−、−CHS−、−CFO−、−OCF−、−CFS−、−SCF−、−CH=CH−COO−、−CH=CH−OCO−、−COO−CH=CH−、−OCO−CH=CH−、−COO−CHCH−、−OCO−CHCH−、−CHCH−COO−、−CHCH−OCO−、−COO−CH−、−OCO−CH−、−CH−COO−、−CH−OCO−、−CH=CH−、−N=N−、−CH=N−N=CH−、−CF=CF−、−C≡C−又は単結合を表すが、XLGが複数存在する場合それらは同一であっても異なっていてもよく(ただし、PLG−(SpLG−XLGkLG−には−O−O−結合を含まない。)、kLGは0から10の整数を表すが、化合物内にLが複数存在する場合それらは同一であっても異なっていてもよい。溶媒への溶解性、液晶性及び合成の容易さの観点から、Gは式(G−1)〜式(G−6)で表される基を表すことが好ましく、式(G−1)又は式(G−2)で表される基を表すことがより好ましい。液晶性及び合成の容易さの観点から、Lはフッ素原子、塩素原子、ニトロ基、シアノ基、ジメチルアミノ基、又は、任意の水素原子はフッ素原子に置換されてもよい1個の−CH−又は隣接していない2個以上の−CH−は各々独立して−O−、−COO−又は−OCO−によって置換されてもよい炭素原子数1から12の直鎖状又は分岐状アルキル基を表すことが好ましく、フッ素原子、塩素原子、ニトロ基、シアノ基、ジメチルアミノ基、又は、任意の水素原子はフッ素原子に置換されてもよい炭素原子数1から12の直鎖状又は分岐状アルキル基若しくはアルコキシ基を表すことがより好ましく、フッ素原子、塩素原子、ニトロ基、シアノ基、ジメチルアミノ基、メチル基又はメトキシ基を表すことがさらに好ましい。
一般式(I)において、m1及びm2は各々独立して0から6の整数を表すが、m1+m2は0から6の整数を表す。溶剤への溶解性、液晶性及び各種基材(または配向膜)への密着性の観点から、m1及びm2は各々独立して1から3の整数を表すことが好ましく、各々独立して1又は2を表すことがさらに好ましい。また、合成の容易さの観点から、m1及びm2は同一であることが好ましい。
一般式(I)において(A−Zm1−G又はG−(Z−Am2は、逆波長分散性の観点から、下記の式(AZG−1)〜(AZG−10)から選ばれる基を表すことが好ましい。
Figure 2018128084
一般式(I)で表される化合物は、液晶相の温度範囲、有機溶媒への溶解性、波長分散性、波長分散性と屈折率異方性のバランス、融点、塗料化した際の泡の発生しにくさ及び基材への密着性の観点から、下記の一般式(I−i)
Figure 2018128084
(式中、A、A、Z、Z、m1、m2及びRは一般式(I)と同じ意味を表し、P及びPはラジカル重合、ラジカル付加重合、カチオン重合又はアニオン重合により重合する基を表し、好ましい構造はPと同じであり、Sp及びSpは炭素原子数1から30の直鎖状若しくは分岐状アルキレン基又は単結合を表し、該アルキレン基は1個の−CH−又は隣接していない2個以上の−CH−が各々独立して−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CO−S−、−S−CO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−、−CFO−、−OCF−、−CFS−、−SCF−、−CH=CH−COO−、−CH=CH−OCO−、−COO−CH=CH−、−OCO−CH=CH−、−CH=CH−、−N=N−、−CH=N−N=CH−、−CF=CF−又は−C≡Cで置き換えられていても良いが、Sp及びSpが複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、X及びXは−O−、−S−、−OCH−、−CHO−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CO−S−、−S−CO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−、−SCH−、−CHS−、−CFO−、−OCF−、−CFS−、−SCF−、−CH=CH−COO−、−CH=CH−OCO−、−COO−CH=CH−、−OCO−CH=CH−、−COO−CHCH−、−OCO−CHCH−、−CHCH−COO−、−CHCH−OCO−、−COO−CH−、−OCO−CH−、−CH−COO−、−CH−OCO−、−CH=CH−、−N=N−、−CH=N−N=CH−、−CF=CF−、−C≡C−又は単結合を表すが、X及びXが複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、k1及びk2は0から10の整数を表し(ただし、P−(Sp−Xk1−及び−(X−Spk2−Pには−O−O−結合を含まない。)、Gは上記の式(G−1)から式(G−8)から選ばれる基を表すが、これらの基は無置換であるか又は1つ以上の上記Lによって置換されても良く、Yは水素原子、フッ素原子、塩素原子、ニトロ基、シアノ基又は基中の任意の水素原子がフッ素原子に置換されてもよく、1個の−CH−又は隣接していない2個以上の−CH−が各々独立して−O−、−S−、−CO−、−COO−又は−OCO−によって置換されてもよい炭素原子数1から20の直鎖状又は分岐状アルキル基を表し、Wは上記の式(W−1−1)から式(W−1−7)、式(W−2−1)から式(W−2−8)、式(W−3−1)から式(W−3−8)、式(W−4−1)から式(W−4−7)、式(W−5−1)から式(W−5−4)及び式(W−6−1)から式(W−6−8)で表される基から選ばれる基を表すが、これらの基は無置換であるか又は1つ以上の上記Lによって置換されても良く、LW1はフッ素原子、塩素原子、ペンタフルオロスルフラニル基、ニトロ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、又は、1個の−CH−若しくは隣接していない2個以上の−CH−が各々独立して−O−、−CO−、−COO−、−OCO−、−O−CO−O−、−CH=CH−COO−、−CH=CH−OCO−、−COO−CH=CH−又は−OCO−CH=CH−によって置換されている炭素原子数2から20の直鎖状若しくは分岐状置換アルキル基を表す。)で表されることが好ましく、下記の一般式(I−i−i)
Figure 2018128084
(式中、P11及びP21は各々独立して上記の式(P−1)、式(P−2)、式(P−3)、式(P−4)、式(P−5)、式(P−7)、式(P−11)、式(P−13)、式(P−15)又は式(P−18)から選ばれる基を表し、Sp11及びSp21は1個の−CH−又は隣接していない2個以上の−CH−が各々独立して−O−、−COO−、−OCO−又は−O−CO−O−で置き換えられてもよい炭素原子数1から20の直鎖状又は分岐状アルキレン基又は単結合を表すが、Sp11及びSp21が複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、X11及びX21は−O−、−S−、−OCH−、−CHO−、−COO−、−OCO−、−CO−S−、−S−CO−、−O−CO−O−、−COO−CHCH−、−OCO−CHCH−、−CHCH−COO−、−CHCH−OCO−又は単結合を表すが、X11及びX21が複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、k11及びk21は0から3の整数を表し(ただし、P11−(Sp11−X11k11−及び−(X21−Sp21k21−P21には−O−O−結合を含まない。)、A11、A12、A21及びA22は各々独立して上記の式(A−1)から式(A−11)から選ばれる基を表し、Z11、Z12、Z21及びZ22は各々独立して−OCH−、−CHO−、−COO−、−OCO−、−CFO−、−OCF−、−CHCH−、−COO−CHCH−、−OCO−CHCH−、−CHCH−COO−、−CHCH−OCO−、−CH=CH−、−C≡C−又は単結合を表し、G11は上記の式(G−1)から式(G−6)から選ばれる基を表すが、これらの基は無置換であるか又は1つ以上の上記Lによって置換されても良く、Y11は水素原子又は基中の任意の水素原子がフッ素原子に置換されてもよい炭素原子数1から12の直鎖状又は分岐状アルキル基を表し、W11は式(W−1−3)、式(W−1−6)、式(W−1−7)、式(W−2−1)から式(W−2−8)、式(W−3−1)、式(W−3−4)、式(W−3−5)、式(W−3−8)、式(W−4−1)から式(W−4−7)、式(W−5−1)、式(W−5−4)又は式(W−6−1)から式(W−6−8)から選ばれる基を表し、LW11はフッ素原子、塩素原子、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、又は、1個の−CH−若しくは隣接していない2個以上の−CH−が各々独立して−O−、−CO−、−COO−又は−OCO−によって置換されている炭素原子数2から12の直鎖状若しくは分岐状置換アルキル基を表し、R31は水素原子、又は、1個の−CH−若しくは隣接していない2個以上の−CH−が各々独立して−O−、−CO−、−COO−、−OCO−、−O−CO−O−、−CH=CH−COO−、−CH=CH−OCO−、−COO−CH=CH−、−OCO−CH=CH−、−CH=CH−、−CF=CF−又は−C≡C−によって置換されてもよい炭素原子数1から20の直鎖状若しくは分岐状アルキル基、P31−(Sp31−X31k31−で表される基(式中、P31は上記の式(P−1)、式(P−2)、式(P−3)、式(P−4)、式(P−5)、式(P−7)、式(P−11)、式(P−13)、式(P−15)又は式(P−18)から選ばれる基を表し、Sp31は1個の−CH−又は隣接していない2個以上の−CH−が各々独立して−O−、−COO−、−OCO−又は−O−CO−O−で置き換えられてもよい炭素原子数1から20の直鎖状又は分岐状アルキレン基又は単結合を表すが、Sp31が複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、X31は−O−、−S−、−OCH−、−CHO−、−COO−、−OCO−、−CO−S−、−S−CO−、−O−CO−O−、−COO−CHCH−、−OCO−CHCH−、−CHCH−COO−、−CHCH−OCO−又は単結合を表すが、X31が複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、k31は0から3の整数を表す(ただし、P31−(Sp31−X31k31−には−O−O−結合を含まない。)を表す。)を表す。)で表されることがより好ましく、下記の一般式(I−i−i−i)
Figure 2018128084
(式中、P111及びP211は各々独立して上記の式(P−1)、式(P−2)、式(P−3)、式(P−7)、式(P−11)又は式(P−13)から選ばれる基を表し、Sp111及びSp211は1個の−CH−又は隣接していない2個以上の−CH−が各々独立して−O−で置き換えられてもよい炭素原子数1から12の直鎖状アルキレン基を表すが、Sp111及びSp211が複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、X111及びX211は−O−、−COO−、−OCO−又は単結合を表すが、X111及びX211が複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、k111及びk211は1から3の整数を表し(ただし、P111−(Sp111−X111k111−及び−(X211−Sp211k211−P211には−O−O−結合を含まない。)、A111、A121、A211及びA221は各々独立して上記の式(A−1)から式(A−4)から選ばれる基を表し、Z111、Z121、Z211及びZ221は各々独立して−OCH−、−CHO−、−COO−、−OCO−又は単結合を表し、G111は上記の式(G−1)又は式(G−2)から選ばれる基を表すが、これらの基は無置換であるか又は1つ以上の上記Lによって置換されても良く、Y111は水素原子又は炭素原子数1から12の直鎖状アルキル基を表し、W111は下記の式(W−2−1−1)から式(W−2−3−6)
Figure 2018128084
(式中、左下方向の結合手はNと結合し、残りの結合手はLW111と結合することを意味する。)から選ばれる基を表し、LW111はジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、又は、1個の−CH−若しくは隣接していない2個以上の−CH−が各々独立して−O−、−CO−、−COO−又は−OCO−によって置換されている炭素原子数2から8の直鎖状アルキル基を表し、R311は水素原子、又は、1個の−CH−若しくは隣接していない2個以上の−CH−が各々独立して−O−、−COO−又は−OCO−によって置換されてもよい炭素原子数1から20の直鎖状又は分岐状アルキル基、P311−(Sp311−X311k311−で表される基(式中、P311は上記の式(P−1)、式(P−2)、式(P−3)、式(P−7)、式(P−11)又は式(P−13)から選ばれる基を表し、Sp311は1個の−CH−又は隣接していない2個以上の−CH−が各々独立して−O−で置き換えられてもよい炭素原子数1から12の直鎖状アルキレン基を表すが、Sp311が複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、X311は−O−、−COO−、−OCO−又は単結合を表すが、X311が複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、k311は1から3の整数を表す(ただし、P311−(Sp311−X311k311−には−O−O−結合を含まない。)を表す。)を表す。)で表されることがさらに好ましく、下記の一般式(I−i−i−i−i)
Figure 2018128084
(式中、P1111及びP2111は各々独立して上記の式(P−1)、式(P−2)又は式(P−3)から選ばれる基を表し、Sp1111及びSp2111は1個の−CH−又は隣接していない2個以上の−CH−が各々独立して−O−で置き換えられてもよい炭素原子数1から12の直鎖状アルキレン基を表すが、Sp1111及びSp2111が複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、X1111及びX2111は−O−、−COO−、−OCO−又は単結合を表すが、X1111及びX2111が複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、k1111及びk2111は1から3の整数を表し(ただし、P1111−(Sp1111−X1111k1111−及び−(X2111−Sp2111k2111−P2111には−O−O−結合を含まない。)、A1111及びA2211は各々独立して下記の式(A−1−1)から式(A−4−1)
Figure 2018128084
(式中、L1111はフッ素原子、塩素原子、又は、任意の水素原子はフッ素原子に置換されてもよい炭素原子数1から12の直鎖状又は分岐状アルキル基若しくはアルコキシ基を表す。)から選ばれる基を表し、A1211及びA2111は上記の式(A−2−1)で表される基を表し、Z1111、Z1211、Z2111及びZ2211は各々独立して−OCH−、−CHO−、−COO−、−OCO−又は単結合を表し、G1111は無置換の上記の式(G−1)又は式(G−2)から選ばれる基を表し、Y1111は水素原子を表し、W1111は上記の式(W−2−1−1)から式(W−2−2−10)から選ばれる基を表し、LW1111はジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、又は、1個の−CH−若しくは隣接していない2個以上の−CH−が各々独立して−O−、−CO−、−COO−又は−OCO−によって置換されている炭素原子数2から8の直鎖状アルキル基を表し、R3111は水素原子、又は、1個の−CH−若しくは隣接していない2個以上の−CH−が各々独立して−O−によって置換されてもよい炭素原子数1から12の直鎖状アルキル基、P3111−(Sp3111−X3111k3111−で表される基(式中、P3111は上記の式(P−1)、式(P−2)又は式(P−3)から選ばれる基を表し、Sp3111は1個の−CH−又は隣接していない2個以上の−CH−が各々独立して−O−で置き換えられてもよい炭素原子数1から12の直鎖状アルキレン基を表すが、Sp3111が複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、X3111は−O−、−COO−、−OCO−又は単結合を表すが、X3111が複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、k3111は1から3の整数を表す(ただし、P3111−(Sp3111−X3111k3111−には−O−O−結合を含まない。)。)を表す。)で表されることがさらにより好ましく、下記の一般式(I−i−i−i−i−i)
Figure 2018128084
(式中、P11111及びP21111は各々独立して上記の式(P−1)又は式(P−2)から選ばれる基を表し、Sp11111及びSp21111は炭素原子数1から12の直鎖状アルキレン基を表し、X11111及びX21111は−O−、−COO−、−OCO−又は単結合を表し、A11111及びA22111は1,4−フェニレン基を表し、A12111及びA21111は1,4−シクロヘキシレン基を表し、Z11111、Z12111、Z21111及びZ22111は各々独立して−OCH−、−CHO−、−COO−又は−OCO−を表し、G11111は無置換の上記の式(G−1)又は式(G−2)から選ばれる基を表し、Y11111は水素原子を表し、W11111は上記の式(W−2−1−1)、式(W−2−2−1)又は式(W−2−2−5)から選ばれる基を表し、LW11111はジメチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、炭素原子数1から7のアルコキシ基、炭素原子数2から8のアルカノイル基又は炭素原子数1から7のアルコキシカルボニル基を表し、R31111は水素原子又は下記の式(W2−a−1)から式(W2−a−6)
Figure 2018128084
(式中、k2aは1から12の整数を表し、k2bは1又は2を表し、k2cは2から11の整数を表し、k2dは1から3の整数を表す。)から選ばれる基又は下記の式(W2−a−7)から式(W2−a−9)
Figure 2018128084
(式中、WA3は各々独立して水素原子又はメチル基を表し、k2cは2から11の整数を表し、k2dは1から3の整数を表す。)から選ばれる基を表す。)で表されることがさらにより好ましく、下記の一般式(I−A−1)
Figure 2018128084
(式中、WA1及びWA2は各々独立して水素原子又はメチル基を表し、SpA1及びSpA2は各々独立して炭素原子数2から10の直鎖状アルキレン基を表し、SpA1及びSpA2は炭素原子数2から8の直鎖状アルキレン基を表すことが好ましく、W1A1は下記の式(W−2−1−1)から式(W−2−2−5)
Figure 2018128084
(式中、左下方向の結合手はNと結合し、右上方向の結合手はLWA1と結合することを意味する。)から選ばれる基を表し、上記の式(W−2−2−1)又は式(W−2−2−5)から選ばれる基が好ましく、上記の式(W−2−2−5)で表される基が特に好ましく、LWA1は下記の式(LW−A−1)から式(LW−A−5)
Figure 2018128084
(式中、RA1は炭素原子数1から7のアルキル基を表し、炭素原子数1から3のアルキル基を表すことが好ましく、メチル基を表すことが特に好ましく、RA2は炭素原子数1から7のアルキル基を表し、炭素原子数1から3のアルキル基を表すことが好ましく、メチル基を表すことが特に好ましく、RA3は炭素原子数1から6のアルキル基を表し、炭素原子数1から3のアルキル基を表すことが好ましく、メチル基又はエチル基を表すことが特に好ましい。)から選ばれる基を表し、上記の式(LW−A−1)、式(LW−A−2)、式(LW−A−4)又は式(LW−A−5)から選ばれる基が好ましく、上記の式(LW−A−1)、式(LW−A−2)又は式(LW−A−5)から選ばれる基がより好ましく、上記の式(LW−A−5)で表される基が特に好ましく、R3A1は水素原子又は下記の式(W2−a−3−1)から式(W2−a−7−2)
Figure 2018128084
(式中、WA3は各々独立して水素原子又はメチル基を表す。)から選ばれる基を表し、R3A1は有機溶媒へ溶解させた溶液の長期保存安定性の観点から上記の式(W2−a−3−1)から式(W2−a−7−2)から選ばれる基を表すことが好ましく、上記の式(W2−a−3−1)、式(W2−a−7−1)又は式(W2−a−7−2)から選ばれる基を表すことがより好ましい。)で表されることが特に好ましい。
本願発明の化合物に含まれる1,4−シクロヘキシレン基、1,3−ジオキサン−2,5−ジイル基及びデカヒドロナフタレン−2,6−ジイル基はシス体及びトランス体のいずれか一方のみであっても、両方の混合物であっても良いが、液晶性の観点からトランス体が主成分であることが好ましく、トランス体が70%以上であることがより好ましく、トランス体が90%以上であることがさらに好ましく、トランス体が95%以上であることがさらにより好ましく、トランス体が99%以上であることがさらにより好ましく、トランス体のみであることが特に好ましい。
前記一般式(I)で表される化合物として具体的には、下記の式(I−1)から式(I−201)で表される化合物が好ましい。
Figure 2018128084
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本願発明の化合物は、従来公知の製法で製造することができる。例えば、以下の製法が挙げられる。
[製法1]下記式(S−12)で表される化合物の製造
Figure 2018128084
(式中、Pは一般式(I−0−R)におけるPと同じ意味を表し、Spは一般式(I−0−R)におけるSpと同じ意味を表し、Xは一般式(I−0−R)におけるXと同じ意味を表し、Wは一般式(I)におけるWと同じ意味を表し、Rは一般式(I)におけるRと同じ意味を表し、Lwは一般式(I)におけるLwと同じ意味を表し、rは一般式(I)におけるrと同じ意味を表し、LS1は一般式(I)におけるLと同じ意味を表し、LS2は一般式(I)におけるLと同じ意味を表し、sは各々独立して0から4の整数を表し、tは0から3の整数を表し、PGは保護基を表し、halogenはハロゲン原子又はハロゲン等価体を表す。)
式(S−1)で表される化合物のカルボキシル基を保護基(PG)によって保護する。保護基(PG)としては、脱保護工程に至るまで安定に保護しうるものであれば特に制限は無いが、例えば、GREENE’S PROTECTIVE GROUPS IN ORGANIC SYNTHESIS((Fourth Edition)、PETER G.M.WUTS、THEODORA W.GREENE共著、John Wiley & Sons,Inc.,Publication)等に挙げられている保護基(PG)が好ましい。保護基の具体例としてはテトラヒドロピラニル基、tert−ブチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基が挙げられる。
式(S−2)で表される化合物を式(S−3)で表される化合物と反応させることによって、式(S−4)で表される化合物を得ることができる。反応条件としては例えば縮合剤を用いる方法若しくは式(S−2)で表される化合物を酸クロリド、混合酸無水物又はカルボン酸無水物とした後、一般式(S−3)で表される化合物と塩基存在下反応させる方法が挙げられる。縮合剤を用いる場合、縮合剤として例えばN,N’−ジシクロヘキシルカルボジイミド、N,N’−ジイソプロピルカルボジイミド、1−エチル−3−(3−ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド塩酸塩が挙げられる。塩基としては例えばトリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン等が挙げられる。
式(S−4)で表される化合物の保護基(PG)を脱保護する。脱保護の反応条件としては、式(S−5)で表される化合物を与えるものであれば特に制限は無いが、前記文献に挙げられているものが好ましい。
式(S−5)で表される化合物を式(S−6)で表される化合物と反応させることによって、式(S−7)で表される化合物を得ることができる。反応条件としては例えば前記と同様のものが挙げられる。
式(S−8)で表される化合物を例えばヒドラジン一水和物と反応させることによって、式(S−9)で表される化合物を得ることができる。
式(S−9)で表される化合物を塩基存在下、式(S−10)で表される化合物と反応させることによって、式(S−11)で表される化合物を得ることができる。塩基としては例えば炭酸カリウム、炭酸セシウム、トリエチルアミン等が挙げられる。
式(S−11)で表される化合物を酸触媒存在下、式(S−7)で表される化合物と反応させることによって、式(S−12)で表される化合物を得ることができる。酸としては例えばp−トルエンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸ピリジニウム、10−カンファースルホン酸等が挙げられる。
[製法2]下記式(S−18)で表される化合物の製造
Figure 2018128084
(式中、Pは一般式(I−0−R)におけるPと同じ意味を表し、Spは一般式(I−0−R)におけるSpと同じ意味を表し、Xは一般式(I−0−R)におけるXと同じ意味を表し、Wは一般式(I)におけるWと同じ意味を表し、LS1は一般式(I)におけるLと同じ意味を表し、LS2は一般式(I)におけるLと同じ意味を表し、sは各々独立して0から4の整数を表し、tは0から3の整数を表し、PGは保護基を表し、halogenはハロゲン原子又はハロゲン等価体を表す。)
式(S−1)で表される化合物のカルボキシル基を保護基(PG)によって保護する。保護基(PG)としては例えば製法1に記載のものが挙げられる。
式(S−2)で表される化合物を還元することによって式(S−13)で表される化合物を得ることができる。還元剤としては例えばボラン−テトラヒドロフラン錯体、ボラン−ジメチルスルフィド錯体等のボラン錯体や、ジボラン等が挙げられる。
式(S−13)で表される化合物をハロゲン化することによって式(S−14)で表される化合物を得ることができる。ハロゲン化の条件としては、トリフェニルホスフィン、イミダゾール存在下、ヨウ素と反応させる方法、トリフェニルホスフィン存在下、四臭化炭素又はN−ブロモスクシンイミドと反応させる方法、塩基存在下、塩化リチウムと反応させる方法が挙げられる。また、塩基存在下、メタンスルホニルクロリド又はp−トルエンスルホニルクロリドと反応させることによってハロゲン等価体へと誘導する方法が挙げられる。
式(S−14)で表される化合物を塩基存在下、式(S−6)で表される化合物と反応させることによって式(S−15)で表される化合物を得ることができる。塩基としては例えば製法1に記載のものが挙げられる。
式(S−15)で表される化合物の保護基(PG)を脱保護する。脱保護の反応条件としては、式(S−16)で表される化合物を与えるものであれば特に制限は無いが、前記文献に挙げられているものが好ましい。
式(S−16)で表される化合物を式(S−3)で表される化合物と反応させることによって、式(S−17)で表される化合物を得ることができる。反応条件としては例えば製法1に記載のものが挙げられる。
式(S−17)で表される化合物を酸触媒存在下、式(S−11)で表される化合物と反応させることによって、式(S−18)で表される化合物を得ることができる。酸としては例えば製法1に記載のものが挙げられる。
製法1及び製法2の各工程において記載した以外の反応条件として、例えば実験化学講座(日本化学会編、丸善株式会社発行)、Organic Syntheses(John Wiley & Sons,Inc.,Publication)、Beilstein Handbook of Organic Chemistry(Beilstein−Institut fuer Literatur der Organischen Chemie、Springer−Verlag Berlin and Heidelberg GmbH & Co.K)、Fiesers’ Reagents for Organic Synthesis(John Wiley & Sons,Inc.)等の文献に記載の条件又はSciFinder(Chemical Abstracts Service,American Chemical Society)又はReaxys(Elsevier Ltd.)等のオンライン検索サービスから提供される条件が挙げられる。
また、各工程において適宜反応溶媒を用いることができる。溶媒としては目的の化合物を与えるものであれば制限は無いが、例えばイソプロピルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、メタノール、エタノール、プロパノール、クロロホルム、ジクロロメタン、1,2−ジクロロエタン、アセトン、アセトニトリル、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸メチル、シクロヘキサノン、1,4−ジオキサン、ジクロロメタン、スチレン、テトラヒドロフラン、ピリジン、1−メチル−2−ピロリジノン、トルエン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、メチルイソブチルケトン、tert−ブチルメチルエーテル、メチルエチルケトン等が挙げられる。有機溶媒及び水の二相系で反応を行う場合、相間移動触媒を添加することも可能である。相間移動触媒としては、例えば、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、ポリオキシエチレン(20)ソルビタンモノラウラート[Tween 20]、ソルビタンモノオレアート[Span 80]等が挙げられる。
また、各工程において必要に応じて精製を行うことができる。精製方法としてはクロマトグラフィー、再結晶、蒸留、昇華、再沈殿、吸着、分液処理等が挙げられる。精製剤を用いる場合、精製剤としてシリカゲル、アルミナ、活性炭、活性白土、セライト、ゼオライト、メソポーラスシリカ、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、備長炭、木炭、グラフェン、イオン交換樹脂、酸性白土、二酸化ケイ素、珪藻土、パーライト、セルロース、有機ポリマー、多孔質ゲル等が挙げられる。
本発明の化合物は、ネマチック液晶組成物、スメクチック液晶組成物、キラルスメクチック液晶組成物及びコレステリック液晶組成物に使用することが好ましい。本願発明の化合物を用いる液晶組成物において本願発明以外の化合物を添加しても構わない。
本願発明の化合物と混合して使用される他の重合性化合物としては、具体的には一般式(X−11)
Figure 2018128084
及び/又は一般式(X−12)
Figure 2018128084
(式中、P11、P12及びP13は各々独立して重合性基を表し、Sp11、Sp12及びSp13は各々独立して単結合又は炭素原子数1〜20個のアルキレン基を表すが、1個の−CH−又は隣接していない2個以上の−CH−は−O−、−COO−、−OCO−、−OCOO−に置き換えられてもよく、X11、X12及びX13は各々独立して−O−、−S−、−OCH−、−CHO−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CO−S−、−S−CO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−、−SCH−、−CHS−、−CFO−、−OCF−、−CFS−、−SCF−、−CH=CH−COO−、−CH=CH−OCO−、−COO−CH=CH−、−OCO−CH=CH−、−COO−CHCH−、−OCO−CHCH−、−CHCH−COO−、−CHCH−OCO−、−COO−CH−、−OCO−CH−、−CH−COO−、−CH−OCO−、−CH=CH−、−CF=CF−、−C≡C−又は単結合を表し、Z11及びZ12は各々独立して−O−、−S−、−OCH−、−CHO−、−COO−、−OCO−、−CO−、−CO−S−、−S−CO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−、−SCH−、−CHS−、−CFO−、−OCF−、−CFS−、−SCF−、−CHCH−、−CHCF−、−CFCH−、−CFCF−、−CH=CH−COO−、−CH=CH−OCO−、−COO−CH=CH−、−OCO−CH=CH−、−COO−CHCH−、−OCO−CHCH−、−CHCH−COO−、−CHCH−OCO−、−COO−CH−、−OCO−CH−、−CH−COO−、−CH−OCO−、−CH=CH−、−CF=CF−、−C≡C−又は単結合を表し、A11、A12、A13及びA14は各々独立して、1,4−フェニレン基、1,4−シクロヘキシレン基、ピリジン−2,5−ジイル基、ピリミジン−2,5−ジイル基、ナフタレン−2,6−ジイル基、ナフタレン−1,4−ジイル基、テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基又は1,3−ジオキサン−2,5−ジイル基を表すが、A11、A12、A13及びA14は各々独立して無置換であるか又はアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基又はニトロ基に置換されていてもよく、R11は水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ペンタフルオロスルフラニル基、シアノ基、ニトロ基、イソシアノ基、チオイソシアノ基、若しくは、1個の−CH−又は隣接していない2個以上の−CH−が各々独立して−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CO−S−、−S−CO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−、−CH=CH−COO−、−CH=CH−OCO−、−COO−CH=CH−、−OCO−CH=CH−、−CH=CH−、−CF=CF−又は−C≡C−によって置換されてもよい炭素原子数1から20の直鎖又は分岐アルキル基を表し、m11及びm12は0、1、2又は3を表すが、m11及び/又はm12が2又は3を表す場合、2個あるいは3個存在するA11、A13、Z11及び/又はZ12は同一であっても異なっていてもよい。)で表される化合物が好ましく、P11、P12及びP13がアクリル基又はメタクリル基である場合が特に好ましい。一般式(X−11)で表される化合物として具体的には、一般式(X−11a)
Figure 2018128084
(式中、W11及びW12は各々独立して水素原子又はメチル基を表し、Sp14及びSp15は各々独立して炭素原子数2から18のアルキレン基、X14及びX15は各々独立して−O−、−COO−、−OCO−又は単結合を表し、Z13及びZ14は各々独立して−COO−又は−OCO−を表し、A15、A16及びA17は各々独立して無置換若しくはフッ素原子、塩素原子、炭素原子数1から4の直鎖状又は分岐状アルキル基、炭素原子数1から4の直鎖状又は分岐状アルコキシ基によって置換されていてもよい1,4−フェニレン基を表す。)で表される化合物が好ましく、下記式(X−11a−1)から式(X−11a−4)
Figure 2018128084
(式中、W11、W12、Sp14及びSp15は一般式(X−11a)と同様の意味を表す。)で表される化合物が特に好ましい。上記式(X−11a−1)から式(X−11a−4)において、Sp14及びSp15が各々独立して炭素原子数2から8のアルキレン基である化合物が特に好ましい。この他、好ましい2官能重合性化合物としては下記一般式(X−11b−1)から式(X−11b−3)
Figure 2018128084
(式中、W13及びW14は各々独立して水素原子又はメチル基を表し、Sp16及びSp17は各々独立して炭素原子数2から18のアルキレン基を表す。)で表される化合物が挙げられる。上記式(X−11b−1)から式(X−11b−3)において、Sp16及びSp17が各々独立して炭素原子数2から8のアルキレン基である化合物が特に好ましい。
また、一般式(X−12)で表される化合物として具体的には、下記一般式(X−12−1)から式(X−12−7)
Figure 2018128084
(式中、P14は重合性基を表し、Sp18は単結合又は炭素原子数1から20個のアルキレン基を表すが、1個の−CH−又は隣接していない2個以上の−CH−は−O−、−COO−、−OCO−、−O−CO−O−に置き換えられてもよく、X16は単結合、−O−、−COO−、又は−OCO−を表し、Z15は単結合、−COO−又は−OCO−を表し、L11はフッ素原子、塩素原子、1個の−CH−又は隣接していない2個以上の−CH−が各々独立して−O−、−COO−、−OCO−に置き換えられてもよい炭素原子数1から10の直鎖状又は分岐状アルキル基を表し、s11は0から4の整数を表し、R12は水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、ニトロ基、1個の−CH2−又は隣接していない2個以上の−CH2−が各々独立して−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CO−S−、−S−CO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−、−CH=CH−COO−、−CH=CH−OCO−、−COO−CH=CH−、−OCO−CH=CH−、−CH=CH−、−CF=CF−又は−C≡C−に置き換えられてもよい炭素原子数1から20の直鎖状又は分岐状アルキル基を表す。)で表される化合物が挙げられる。
本願発明の化合物を含有する重合性液晶組成物には、当該組成物の液晶性を大きく損なわない程度に、液晶性を示さない重合性化合物を添加することも可能である。具体的には、この技術分野で高分子形成性モノマーあるいは高分子形成性オリゴマーとして認識される化合物であれば特に制限なく使用可能である。具体例として例えば「光硬化技術データブック、材料編(モノマー,オリゴマー,光重合開始剤)」(市村國宏、加藤清視監修、テクノネット社)記載のものが挙げられる。
また、本願発明の化合物は光重合開始剤を使用しなくても重合させることが可能であるが、目的により光重合開始剤を添加しても構わない。その場合は光重合開始剤の濃度は、本願発明の化合物に対し0.1質量%から15質量%が好ましく、0.2質量%から10質量%がより好ましく、0.4質量%から8質量%がさらに好ましい。光重合開始剤としては、ベンゾインエーテル類、ベンゾフェノン類、アセトフェノン類、ベンジルケタール類、アシルフォスフィンオキサイド類等が挙げられる。光重合開始剤の具体例としては2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルホリノプロパン−1−オン(IRGACURE 907)、安息香酸[1−[4−(フェニルチオ)ベンゾイル]ヘプチリデン]アミノ(IRGACURE OXE 01)等が挙げられる。熱重合開始剤としては、アゾ化合物、過酸化物等が挙げられる。熱重合開始剤の具体例としては2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル)等が挙げられる。また、1種類の重合開始剤を用いてもよく、2種類以上の重合開始剤を併用して用いてもよい。
また、本発明の液晶組成物には、その保存安定性を向上させるために、安定剤を添加することもできる。使用できる安定剤としては、例えば、ヒドロキノン類、ヒドロキノンモノアルキルエーテル類、第三ブチルカテコール類、ピロガロール類、チオフェノール類、ニトロ化合物類、β−ナフチルアミン類、β−ナフトール類、ニトロソ化合物等が挙げられる。安定剤を使用する場合の添加量は、組成物に対して0.005質量%から1質量%の範囲が好ましく、0.02質量%から0.8質量%がより好ましく、0.03質量%から0.5質量%がさらに好ましい。また、1種類の安定剤を用いてもよく、2種類以上の安定剤を併用して用いてもよい。安定剤としては、具体的には式(X−13−1)から式(X−13−35)
Figure 2018128084
Figure 2018128084
Figure 2018128084
Figure 2018128084
Figure 2018128084
Figure 2018128084
Figure 2018128084
(式中、nは0から20の整数を表す。)で表される化合物が好ましい。
また、本願発明の化合物を含有する重合性液晶組成物をフィルム類、光学素子類、機能性顔料類、医薬品類、化粧品類、コーティング剤類、合成樹脂類等の用途に利用する場合には、その目的に応じて金属、金属錯体、染料、顔料、色素、蛍光材料、燐光材料、界面活性剤、レベリング剤、チキソ剤、ゲル化剤、多糖類、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、抗酸化剤、イオン交換樹脂、酸化チタン等の金属酸化物等を添加することもできる。
本願発明の化合物を含有する重合性液晶組成物を重合することにより得られるポリマーは種々の用途に利用できる。例えば、本願発明の化合物を含有する重合性液晶組成物を、配向させずに重合することにより得られるポリマーは、光散乱板、偏光解消板、モアレ縞防止板として利用可能である。また、配向させた後に重合することにより得られるポリマーは、光学異方性を有しており有用である。このような光学異方体は、例えば、本願発明の化合物を含有する重合性液晶組成物を、布等でラビング処理した基板、有機薄膜を形成した基板又はSiOを斜方蒸着した配向膜を有する基板に担持させるか、基板間に挟持させた後、当該重合性液晶組成物を重合することによって製造することができる。
重合性液晶組成物を基板上に担持させる際の方法としては、スピンコーティング、ダイコーティング、エクストルージョンコーティング、ロールコーティング、ワイヤーバーコーティング、グラビアコーティング、スプレーコーティング、ディッピング、プリント法等を挙げることができる。またコーティングの際、重合性液晶組成物に有機溶媒を添加してもよい。有機溶媒としては、炭化水素系溶媒、ハロゲン化炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、非プロトン性溶媒等を使用することができるが、例えば炭化水素系溶媒としてはトルエン又はヘキサンを、ハロゲン化炭化水素系溶媒としては塩化メチレンを、エーテル系溶媒としてはテトラヒドロフラン、アセトキシ−2−エトキシエタン又はプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを、アルコール系溶媒としてはメタノール、エタノール又はイソプロパノールを、ケトン系溶媒としてはアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、γ−ブチルラクトン又はN−メチルピロリジノン類を、エステル系溶媒としては酢酸エチル又はセロソルブを、非プロトン性溶媒としてはジメチルホルムアミド又はアセトニトリルを挙げることができる。これらは単独でも、組み合わせて用いてもよく、その蒸気圧と重合性液晶組成物の溶解性を考慮し、適宜選択すればよい。添加した有機溶媒を揮発させる方法としては、自然乾燥、加熱乾燥、減圧乾燥、減圧加熱乾燥を用いることができる。重合性液晶材料の塗布性をさらに向上させるためには、基板上にポリイミド薄膜等の中間層を設けることや、重合性液晶材料にレベリング剤を添加する事も有効である。基板上にポリイミド薄膜等の中間層を設ける方法は、重合性液晶材料を重合することにより得られるポリマーと基板との密着性を向上させるために有効である。
上記以外の配向処理としては、液晶材料の流動配向の利用、電場又は磁場の利用を挙げることができる。これらの配向手段は単独で用いても、また組み合わせて用いてもよい。さらに、ラビングに代わる配向処理方法として、光配向法を用いることもできる。基板の形状としては、平板の他に、曲面を構成部分として有していてもよい。基板を構成する材料は、有機材料、無機材料を問わずに用いることができる。基板の材料となる有機材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリアミド、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリアリレート、ポリスルホン、トリアセチルセルロース、セルロース、ポリエーテルエーテルケトン等が挙げられ、また、無機材料としては、例えば、シリコン、ガラス、方解石等が挙げられる。
本願発明の化合物を含有する重合性液晶組成物を重合させる際、迅速に重合が進行することが望ましいため、紫外線又は電子線等の活性エネルギー線を照射することにより重合させる方法が好ましい。紫外線を使用する場合、偏光光源を用いてもよく、非偏光光源を用いてもよい。また、液晶組成物を2枚の基板間に挟持させて状態で重合を行う場合、少なくとも照射面側の基板は活性エネルギー線に対して適当な透明性を有していなければならない。また、光照射時にマスクを用いて特定の部分のみを重合させた後、電場や磁場又は温度等の条件を変化させることにより、未重合部分の配向状態を変化させて、さらに活性エネルギー線を照射して重合させるという手段を用いてもよい。また、照射時の温度は、本発明の重合性液晶組成物の液晶状態が保持される温度範囲内であることが好ましい。特に、光重合によって光学異方体を製造しようとする場合には、意図しない熱重合の誘起を避ける意味からも可能な限り室温に近い温度、即ち、典型的には25℃での温度で重合させることが好ましい。活性エネルギー線の強度は、0.1mW/cm〜2W/cmが好ましい。強度が0.1mW/cm以下の場合、光重合を完了させるのに多大な時間が必要になり生産性が悪化してしまい、2W/cm以上の場合、重合性液晶化合物又は重合性液晶組成物が劣化してしまう危険がある。
重合によって得られた当該光学異方体は、初期の特性変化を軽減し、安定的な特性発現を図ることを目的として熱処理を施すこともできる。熱処理の温度は50〜250℃の範囲であることが好ましく、熱処理時間は30秒〜12時間の範囲であることが好ましい。
このような方法によって製造される当該光学異方体は、基板から剥離して単体で用いても、剥離せずに用いてもよい。また、得られた光学異方体を積層しても、他の基板に貼り合わせて用いてもよい。
以下、実施例を挙げて本発明を更に記述するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。以下の実施例及び比較例の組成物における「%」は『質量%』を意味する。また、シクロヘキサン環におけるシス/トランス異性体は特に記載がある場合を除いてトランス体を現す。各工程において酸素及び/又は水分に不安定な物質を取り扱う際は、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガス中で作業を行うことが好ましい。
(実施例1)式(I−1)で表される化合物の製造
Figure 2018128084
反応容器にヒドラジン一水和物43.9g、エタノール100mLを加えた。式(I−1−1)で表される化合物32.1gを60℃で滴下し同温度で3時間攪拌した。反応液からエタノールを留去し、式(I−1−2)で表される化合物を含む固体51.9gを得た。
反応容器に式(I−1−3)で表される化合物3.6g、トリエチルアミン1.9g、1,2−ジメトキシエタン15mLを加えた。上記の式(I−1−2)で表される化合物を含む固体3.2gを1,2−ジメトキシエタン10mLに溶解させて50℃で滴下し、65℃で18時間攪拌した。反応液をジクロロメタンで希釈し、水、食塩水の順で洗浄し、溶媒を留去した。カラムクロマトグラフィー(アルミナ)により精製を行い、式(I−1−4)で表される化合物4.7gを得た。
反応容器に式(I−1−5)で表される化合物100.0g、テトラヒドロフラン400mLを加えた。1mol/Lボラン・テトラヒドロフラン溶液を氷冷しながら滴下し室温で3時間撹拌した。反応液をジクロロメタンで希釈し、塩酸、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、食塩水の順で洗浄した。硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を留去した。蒸留により精製を行い、式(I−1−6)で表される化合物64.6gを得た。
反応容器に式(I−1−6)で表される化合物127.0g、ピリジン70g、ジクロロメタン250mLを加えた。メタンスルホニルクロリド92.9gを氷冷しながら滴下し室温で3時間撹拌した。反応液を塩酸、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、食塩水の順で洗浄した。硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を留去した。カラムクロマトグラフィー(シリカゲル)及び再結晶(アセトン/メタノール、トルエン/ヘキサン)により精製を行い、式(I−1−7)で表される化合物141.7gを得た。
反応容器に式(I−1−7)で表される化合物100.1g、2,5−ジヒドロキシベンズアルデヒド27.6g、りん酸カリウム127.4g、ジメチルホルムアミド400mLを加えて、90℃で6時間攪拌した。反応液を酢酸エチルで希釈し塩酸、水、食塩水の順で洗浄した。硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を留去した。カラムクロマトグラフィー(シリカゲル)及び再結晶(アセトン/メタノール、トルエン/ヘキサン)により精製を行い、式(I−1−8)で表される化合物63.8gを得た。
反応容器に式(I−1−8)で表される化合物63.4g、テトラヒドロフラン250mL、メタノール150mLを加えた。25%水酸化ナトリウム水溶液68.2gを室温で滴下し3時間撹拌した。反応液から有機溶媒を留去し、塩酸により酸析して水洗することにより。式(I−1−9)で表される化合物58.9gを得た。
反応容器に式(I−1−9)で表される化合物10.0g、式(I−1−10)で表される化合物14.2g、N,N−ジメチルアミノピリジン580mg、ジクロロメタン240mLを加えた。ジイソプロピルカルボジイミド6.6gを氷冷しながら滴下し室温で7時間撹拌した。反応液をろ過して、ろ液をカラムクロマトグラフィー(シリカゲル)及び再結晶(ジクロロメタン/メタノール)により精製を行い、式(I−1−11)で表される化合物16.8gを得た。
反応容器に式(I−1−11)で表される化合物3.0g、式(I−1−4)で表される化合物1.2g、(±)−10−カンファースルホン酸150mg、テトラヒドロフラン30mLを加え、室温で7時間撹拌した。反応液をジクロロメタンで希釈し水、食塩水の順で洗浄し、溶媒を留去した。カラムクロマトグラフィー(シリカゲル/アルミナ)及び再結晶(ジクロロメタン/メタノール)により精製を行い、式(I−1)で表される化合物1.9gを得た。
転移温度(昇温速度5℃/分)C 73 S 94 N 114 I
H NMR(CDCl)δ 1.10−1.96(m,29H),2.08(m,4H),2.24(m,4H),2.54(t,2H),3.32(s,3H),3.52(t,2H),3.66(t,2H),3.77(t,2H),3.85(m,4H),3.94(t,4H),4.18(t,4H),4.37(q,2H),4.60(t,2H),5.82(d,2H),6.13(dd,2H),6.4(d,2H),6.87(d,6H),6.97(d,4H),7.51(s,1H),7.68(d,1H),8.16(d,1H),8.36(s,1H),8.87(s,1H)ppm.

LCMS:1177[M+1]
(実施例2)式(I−2)で表される化合物の製造
Figure 2018128084
反応容器に式(I−2−1)で表される化合物6.8g、トリエチルアミン4.8g、1,2−ジメトキシエタン40mLを加えた。上記の式(I−1−2)で表される化合物を含む固体8.0gを1,2−ジメトキシエタン25mLに溶解させて50℃で滴下し、65℃で18時間攪拌した。反応液をジクロロメタンで希釈し、水、食塩水の順で洗浄し、溶媒を留去した。カラムクロマトグラフィー(アルミナ)により精製を行い、式(I−2−2)で表される化合物8.9gを得た。
反応容器に式(I−1−11)で表される化合物5.0g、式(I−2−2)で表される化合物1.5g、(±)−10−カンファースルホン酸250mg、テトラヒドロフラン50mLを加え、室温で7時間撹拌した。反応液をジクロロメタンで希釈し水、食塩水の順で洗浄し、溶媒を留去した。カラムクロマトグラフィー(シリカゲル/アルミナ)及び再結晶(ジクロロメタン/メタノール)により精製を行い、式(I−2)で表される化合物3.4gを得た。
LCMS:1134[M+1]
(実施例3)式(I−3)で表される化合物の製造
Figure 2018128084
反応容器に式(I−3−1)で表される化合物8.8g、トリエチルアミン4.8g、1,2−ジメトキシエタン40mLを加えた。上記の式(I−1−2)で表される化合物を含む固体8.0gを1,2−ジメトキシエタン25mLに溶解させて50℃で滴下し、65℃で18時間攪拌した。反応液をジクロロメタンで希釈し、水、食塩水の順で洗浄し、溶媒を留去した。カラムクロマトグラフィー(アルミナ)により精製を行い、式(I−3−2)で表される化合物12.1gを得た。
反応容器に式(I−1−11)で表される化合物10.0g、式(I−3−2)で表される化合物3.4g、(±)−10−カンファースルホン酸510mg、テトラヒドロフラン100mLを加え、室温で2時間撹拌した。反応液をジクロロメタンで希釈し水、食塩水の順で洗浄し、溶媒を留去した。カラムクロマトグラフィー(シリカゲル/アルミナ)及び再結晶(ジクロロメタン/メタノール)により精製を行い、式(I−3)で表される化合物8.5gを得た。
LCMS:1176[M+1]
(実施例4)式(I−4)で表される化合物の製造
Figure 2018128084
反応容器に式(I−4−1)で表される化合物7.4g、トリエチルアミン4.8g、1,2−ジメトキシエタン40mLを加えた。上記の式(I−1−2)で表される化合物を含む固体8.0gを1,2−ジメトキシエタン25mLに溶解させて50℃で滴下し、65℃で13時間攪拌した。反応液をジクロロメタンで希釈し、水、食塩水の順で洗浄し、溶媒を留去した。カラムクロマトグラフィー(アルミナ)により精製を行い、式(I−4−2)で表される化合物10.5gを得た。
反応容器に式(I−1−11)で表される化合物5.0g、式(I−4−2)で表される化合物1.5g、(±)−10−カンファースルホン酸250mg、テトラヒドロフラン50mLを加え、室温で4時間撹拌した。反応液をジクロロメタンで希釈し水、食塩水の順で洗浄し、溶媒を留去した。カラムクロマトグラフィー(シリカゲル/アルミナ)及び再結晶(ジクロロメタン/メタノール)により精製を行い、式(I−4)で表される化合物1.7gを得た。
LCMS:1146[M+1]
(実施例5)式(I−5)で表される化合物の製造
Figure 2018128084
反応容器に式(I−5−1)で表される化合物7.5g、トリエチルアミン4.8g、1,2−ジメトキシエタン40mLを加えた。上記の式(I−1−2)で表される化合物を含む固体8.0gを1,2−ジメトキシエタン25mLに溶解させて50℃で滴下し、65℃で8時間攪拌した。反応液をジクロロメタンで希釈し、水、食塩水の順で洗浄し、溶媒を留去した。カラムクロマトグラフィー(アルミナ)により精製を行い、式(I−5−2)で表される化合物10.2gを得た。
反応容器に式(I−5−3)で表される化合物9.6g、式(I−1−9)で表される化合物9.0g、N,N−ジメチルアミノピリジン260mg、ジクロロメタン200mLを加えた。ジイソプロピルカルボジイミド6.0gを氷冷しながら滴下し室温で15時間撹拌した。反応液をろ過してろ液を塩酸、水、食塩水の順で洗浄した。カラムクロマトグラフィー(シリカゲル)及び再結晶(ジクロロメタン/メタノール)により精製を行い、式(I−5−4)で表される化合物7.9gを得た。
反応容器に式(I−5−4)で表される化合物5.0g、式(I−5−2)で表される化合物1.7g、(±)−10−カンファースルホン酸280mg、テトラヒドロフラン50mLを加え、室温で7時間撹拌した。反応液をジクロロメタンで希釈し水、食塩水の順で洗浄し、溶媒を留去した。カラムクロマトグラフィー(シリカゲル/アルミナ)及び再結晶(ジクロロメタン/メタノール)により精製を行い、式(I−5)で表される化合物4.6gを得た。
LCMS:1065[M+1]
(実施例6)式(I−6)で表される化合物の製造
Figure 2018128084
反応容器に式(I−6−1)で表される化合物7.5g、トリエチルアミン4.8g、1,2−ジメトキシエタン40mLを加えた。上記の式(I−1−2)で表される化合物を含む固体8.0gを1,2−ジメトキシエタン25mLに溶解させて50℃で滴下し、65℃で15時間攪拌した。反応液をジクロロメタンで希釈し、水、食塩水の順で洗浄し、溶媒を留去した。カラムクロマトグラフィー(アルミナ)により精製を行い、式(I−6−2)で表される化合物10.9gを得た。
反応容器に式(I−1−9)で表される化合物6.3g、式(I−6−3)で表される化合物8.4g、N,N−ジメチルアミノピリジン370mg、ジクロロメタン70mLを加えた。ジイソプロピルカルボジイミド4.2gを氷冷しながら滴下し室温で7時間撹拌した。反応液をろ過してろ液を塩酸、水、食塩水の順で洗浄した。カラムクロマトグラフィー(シリカゲル)及び再結晶(ジクロロメタン/メタノール)により精製を行い、式(I−6−4)で表される化合物10.1gを得た。
反応容器に式(I−6−4)で表される化合物10.0g、式(I−6−2)で表される化合物3.0g、(±)−10−カンファースルホン酸490mg、テトラヒドロフラン100mLを加え、室温で3時間撹拌した。反応液をジクロロメタンで希釈し水、食塩水の順で洗浄し、溶媒を留去した。カラムクロマトグラフィー(シリカゲル/アルミナ)及び再結晶(ジクロロメタン/メタノール)により精製を行い、式(I−6)で表される化合物7.0gを得た。
LCMS:1176[M+1]
(実施例7)式(I−7)で表される化合物の製造
Figure 2018128084
反応容器にヒドラジン一水和物250mL、エタノール250mLを加えた。1−ブロモヘキサン25.0gのエタノール溶液を滴下し50℃で撹拌した。反応液をジクロロメタンで希釈し水、食塩水の順で洗浄した。硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を留去して、式(I−7−1)で表される化合物14.0gを得た。
反応容器に式(I−1−3)で表される化合物11.2g、トリエチルアミン6.1g、1,2−ジメトキシエタン35mLを加えた。式(I−7−1)で表される化合物7.0gを1,2−ジメトキシエタン20mLに溶解させて50℃で滴下し、65℃で6時間攪拌した。反応液をジクロロメタンで希釈し、水、食塩水の順で洗浄し、溶媒を留去した。カラムクロマトグラフィー(アルミナ)により精製を行い、式(I−7−2)で表される化合物12.9gを得た。
反応容器に式(I−1−5)で表される化合物440.0g、t−ブタノール175.1g、N,N−ジメチルアミノピリジン28.9g、ジクロロメタン1760mLを加えた。ジイソプロピルカルボジイミド357.8gを氷冷しながら滴下し室温で4時間撹拌した。反応液をろ過してろ液を塩酸、水、食塩水の順で洗浄した。カラムクロマトグラフィー(シリカゲル)により精製を行い、式(I−7−3)で表される化合物416.6gを得た。
反応容器に式(I−7−3)で表される化合物416.6g、メタノール1430mLを加えた。30%水酸化ナトリウム水溶液228.8gを滴下し室温で7時間撹拌した。反応液からメタノールを留去し、塩酸により酸析した。析出物をジクロロメタンに抽出し、ジクロロメタンを留去し、式(I−7−4)で表される化合物325.4gを得た。
反応容器に式(I−7−4)で表される化合物220.0g、式(I−1−10)で表される化合物254.7g、N,N−ジメチルアミノピリジン5.9g、ジクロロメタン1300mLを加えた。ジイソプロピルカルボジイミド145.9gを氷冷しながら滴下し室温で8時間撹拌した。反応液をろ過してろ液を塩酸、水、食塩水の順で洗浄した。カラムクロマトグラフィー(シリカゲル)及び再結晶(ジクロロメタン/メタノール)により精製を行い、式(I−7−5)で表される化合物350.1gを得た。
反応容器に式(I−7−5)で表される化合物350.1g、ジクロロメタン1750mL、ギ酸1400mLを加え、室温で5時間撹拌した。反応液からジクロロメタンを留去し、再結晶(ジイソプロピルエーテル/ギ酸)により精製を行い、式(I−7−6)で表される化合物247.4gを得た。
反応容器に式(I−7−6)で表される化合物9.1g、2,5−ジヒドロキシベンズアルデヒド1.5g、N,N−ジメチルアミノピリジン0.1g、ジクロロメタン150mLを加えた。ジイソプロピルカルボジイミド3.4gを氷冷しながら滴下し室温で10時間撹拌した。反応液をろ過してろ液を1%塩酸、水及び食塩水の順で洗浄した。再結晶(ジクロロメタン/メタノール)を行った後、カラムクロマトグラフィー(シリカゲル、ジクロロメタン)及び再結晶(ジクロロメタン/メタノール)により精製を行い、式(I−7−7)で表される化合物7.1gを得た。
反応容器に式(I−7−7)で表される化合物7.1g、式(I−7−2)で表される化合物2.2g、(±)−10−カンファースルホン酸350mg、テトラヒドロフラン70mLを加え、室温で4時間撹拌した。反応液をジクロロメタンで希釈し水、食塩水の順で洗浄し、溶媒を留去した。カラムクロマトグラフィー(シリカゲル/アルミナ)及び再結晶(ジクロロメタン/メタノール)により精製を行い、式(I−7)で表される化合物6.0gを得た。
LCMS:1187[M+1]
(実施例8)式(I−8)で表される化合物の製造
Figure 2018128084
反応容器にヒドラジン一水和物13.5g、エタノール25mLを加えた。式(I−1−3)で表される化合物5.0gのエタノール溶液を滴下し50℃で撹拌した。反応液をジクロロメタンで希釈し水、食塩水の順で洗浄した。硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を留去して、式(I−8−1)で表される化合物4.4gを得た。
反応容器に式(I−8−2)で表される化合物10.0g、2,5−ジヒドロキシベンズアルデヒド2.4g、N,N−ジメチルアミノピリジン420mg、ジクロロメタン50mLを加えた。ジイソプロピルカルボジイミド4.7gを氷冷しながら滴下し室温で4時間撹拌した。反応液をろ過してろ液を塩酸、水、食塩水の順で洗浄した。カラムクロマトグラフィー(シリカゲル)及び再結晶(ジクロロメタン/メタノール)により精製を行い、式(I−8−3)で表される化合物10.5gを得た。
反応容器に式(I−8−3)で表される化合物10.5g、式(I−8−1)で表される化合物3.0g、(±)−10−カンファースルホン酸700mg、テトラヒドロフラン100mLを加え、室温で2時間撹拌した。反応液をジクロロメタンで希釈し水、食塩水の順で洗浄し、溶媒を留去した。カラムクロマトグラフィー(シリカゲル/アルミナ)及び再結晶(ジクロロメタン/メタノール)により精製を行い、式(I−8)で表される化合物6.8gを得た。
LCMS:850[M+1]
(実施例9)式(I−9)で表される化合物の製造
Figure 2018128084
反応容器に式(I−9−1)で表される化合物5.0g、パラホルムアルデヒド2.1g、塩化マグネシウム3.3g、トリエチルアミン20mL、アセトニトリル80mLを加え、60℃で攪拌した。反応液を酢酸エチルで希釈し塩酸、食塩水の順で洗浄し、溶媒を留去した。カラムクロマトグラフィー(シリカゲル)により精製を行い、式(I−9−2)で表される化合物5.4gを得た。
反応容器に式(I−7−6)で表される化合物9.0g、式(I−9−2)で表される化合物5.3g、N,N−ジメチルアミノピリジン260mg、ジクロロメタン135mLを加えた。ジイソプロピルカルボジイミド3.0gを氷冷しながら滴下し室温で3時間撹拌した。反応液をろ過して、塩酸、水、食塩水の順で洗浄した。カラムクロマトグラフィー(シリカゲル)及び再結晶(ジクロロメタン/メタノール)により精製を行い、式(I−9−3)で表される化合物7.2gを得た。
反応容器に式(I−9−3)で表される化合物7.2g、式(I−1−4)で表される化合物3.5g、(±)−10−カンファースルホン酸510mg、テトラヒドロフラン70mLを加え、室温で5時間撹拌した。反応液をジクロロメタンで希釈し水、食塩水の順で洗浄し、溶媒を留去した。カラムクロマトグラフィー(シリカゲル/アルミナ)及び再結晶(ジクロロメタン/メタノール)により精製を行い、式(I−9)で表される化合物6.5gを得た。
LCMS:912[M+1]
(実施例10)式(I−10)で表される化合物の製造
Figure 2018128084
反応容器に式(I−10−1)で表される化合物50g、ジクロロメタン250mLを加えた。三臭化ホウ素50gを氷冷しながら滴下し室温で5時間撹拌した。反応液を水に注ぎ、析出した固体を水で洗浄することにより式(I−10−2)で表される化合物22.8gを得た。
反応容器に式(I−10−2)で表される化合物19.8g、パラホルムアルデヒド5.9g、塩化マグネシウム9.4g、トリエチルアミン40mL、アセトニトリル260mL、を加え、60℃で50時間攪拌した。反応液を酢酸エチルで希釈し塩酸、水、食塩水の順で洗浄した。カラムクロマトグラフィー(シリカゲル)により精製を行い、式(I−10−3)で表される化合物11.8gを得た。
反応容器に式(I−10−3)で表される化合物2.0g、式(I−7−6)で表される化合物2.5g、N,N−ジメチルアミノピリジン400mg、ジクロロメタン30mLを加えた。ジイソプロピルカルボジイミド0.9gを氷冷しながら滴下し室温で撹拌した。反応液をろ過してろ液を塩酸、水、食塩水の順で洗浄した。カラムクロマトグラフィー(シリカゲル)及び再結晶(ジクロロメタン/ヘキサン)により精製を行い、式(I−10−4)で表される化合物3.5gを得た。
反応容器に式(I−10−4)で表される化合物3.5g、式(I−3−2)で表される化合物1.5g、(±)−10−カンファースルホン酸220mg、テトラヒドロフラン35mLを加え、室温で5時間撹拌した。反応液をジクロロメタンで希釈し水、食塩水の順で洗浄し、溶媒を留去した。カラムクロマトグラフィー(シリカゲル/アルミナ)及び再結晶(ジクロロメタン/メタノール)により精製を行い、式(I−10)で表される化合物2.8gを得た。
LCMS:994[M+1]
(実施例11)式(I−102)及び式(I−42)で表される化合物の製造
Figure 2018128084
Figure 2018128084
窒素雰囲気下、反応容器に式(1−42−1)で表される化合物17.7g、テトラヒドロフラン100mLを加えた。氷冷しながら0.9mol/Lボラン−テトラヒドロフラン錯体103mLを滴下し1時間撹拌した。5%塩酸を滴下した後、酢酸エチルで抽出し、食塩水で洗浄した。硫酸ナトリウムで乾燥させ、溶媒を留去することにより、式(1−42−2)で表される化合物14.9gを得た。
窒素雰囲気下、反応容器に式(1−42−2)で表される化合物14.9g、ピリジン7.2g、ジクロロメタン150mLを加えた。氷冷しながらメタンスルホニルクロリド8.8gを滴下し室温で3時間撹拌した。水に注ぎ、5%塩酸及び食塩水で順次洗浄した。カラムクロマトグラフィー(シリカゲル、ヘキサン/酢酸エチル)及び再結晶(アセトン/ヘキサン)により精製を行い、式(1−42−3)で表される化合物16.3gを得た。
窒素雰囲気下、反応容器に式(1−42−4)で表される化合物2.5g、式(1−42−3)で表される化合物10.6g、炭酸カリウム7.5g、N,N−ジメチルホルムアミド70mLを加え90℃で3日間加熱撹拌した。水に注ぎ、トルエンで抽出し食塩水で洗浄した。カラムクロマトグラフィー(シリカゲル、トルエン)及び再結晶(アセトン/メタノール)により精製を行い、式(1−42−5)で表される化合物7.7gを得た。
反応容器に式(1−42−5)で表される化合物7.7g、ジクロロメタン150mL、トリフルオロ酢酸100mLを加え撹拌した。溶媒を留去した後、得られた固体を水で洗浄し乾燥させることにより、式(1−42−6)で表される化合物5.5gを得た。
窒素雰囲気下、反応容器に式(1−42−6)で表される化合物5.5g、式(1−42−7)で表される化合物6.9g、N,N−ジメチルアミノピリジン0.8g、ジクロロメタン200mLを加えた。氷冷しながらジイソプロピルカルボジイミド4.1gを滴下し室温で10時間撹拌した。析出物を濾過により除去した後、濾液を1%塩酸、水及び食塩水で順次洗浄した。再結晶(ジクロロメタン/メタノール)を行った後、カラムクロマトグラフィー(シリカゲル、ジクロロメタン)及び再結晶(ジクロロメタン/メタノール)により精製を行い、式(1−42−8)で表される化合物8.4gを得た。
反応容器にヒドラジン一水和物10.0g、エタノール50mLを加えた。式(I−42−9)で表される化合物11.2gを滴下し60℃で3時間加熱撹拌した。溶媒を留去し乾燥させることによって、式(I−42−9)で表される化合物10.9gを得た。
反応容器に式(I−42−11)で表される化合物5.0g、トリエチルアミン3.0g、1,2−ジメトキシエタン30mLを加えた。式(I−42−9)で表される化合物4.4gを加え、65℃で15時間加熱撹拌した。反応液をジクロロメタンで希釈し、水及び食塩水で順次洗浄した。カラムクロマトグラフィー(アルミナ)により精製を行い、式(I−42−12)で表される化合物4.2gを得た。
反応容器に式(I−42−8)で表される化合物3.0g、式(I−42−12)で表される化合物1.0g、(±)−10−カンファースルホン酸0.3g、テトラヒドロフラン10mL、エタノール10mLを加え50℃で8時間加熱撹拌した。溶媒を留去し、カラムクロマトグラフィー(シリカゲル、ジクロロメタン)及び再結晶(ジクロロメタン/メタノール)により精製を行い、式(I−102)で表される化合物3.2gを得た。
LCMS:1207[M+1]
窒素雰囲気下、反応容器に式(I−102)で表される化合物2.0g、N−エチルジイソプロピルアミン0.3g、ジクロロメタン20mLを加えた。氷冷しながら塩化アクリロイル0.2gを加え撹拌した。反応液を5%塩酸、飽和重曹水及び食塩水で順次洗浄した。カラムクロマトグラフィー(シリカゲル、ジクロロメタン)及び再結晶(ジクロロメタン/メタノール)により精製を行い、式(I−42)で表される化合物を得た。
LCMS:1261[M+1]
(実施例12)式(I−101)及び式(I−100)で表される化合物の製造
Figure 2018128084
実施例11において式(I−42−9)で表される化合物を式(I−100−1)で表される化合物に置き換えた以外は同様の方法によって、式(I−101)で表される化合物を製造した。
LCMS:1163[M+1]
実施例11において式(I−102)で表される化合物を式(I−101)で表される化合物に置き換えた以外は同様の方法によって、式(I−100)で表される化合物を製造した。
LCMS:1217[M+1]

実施例1から実施例12と同様の方法及び公知の方法を用いて、上述の式(I−11)から式(I−41)、式(I−43)から式(I−99)及び式(I−103)から式(I−201)で表される化合物を製造した。
(実施例13〜26、比較例1〜3)消泡試験
実施例1から実施例12記載の式(I−1)から式(I−10)、式(I−42)及び式(I−100)から式(I−102)で表される化合物及び特許文献1記載の化合物(R−1)および(R−2)、独自の比較化合物(R−3)を評価対象の化合物とした。
Figure 2018128084
評価対象の化合物40.0重量%、クロロホルム60重量%の組成となるような塗布液(塗料)を調製した。中毛ウールローラー(大塚刷毛製造株式会社、製品名:ウーローラー)を用いて塗布液を15cm×15cmのブリキ板上に塗布し、塗布直後(0秒)及び30秒後に写真撮影した。それぞれの写真を元に、ブリキ板の中央部分(5cm×5cm)に発生した泡を目視で数えてその結果を表1に示した。
Figure 2018128084
表1より本発明の式(I−1)から式(I−10)、式(I−42)及び式(I−100)から式(I−102)で表される化合物は比較例化合物(R−1)から(R−3)よりも消泡性が高いことがわかる。これは実施例の化合物の塗料が比較例の化合物の塗料よりも概ね低粘度であるため、気泡の空気界面への上昇速度が早く、より早く破泡するためと推測される。
(実施例27〜40、比較例4〜6)密着性試験
実施例1から実施例10記載の式(I−1)から式(I−10)、式(I−42)及び式(I−100)から式(I−102)で表される化合物及び上記比較化合物(R−1)から比較化合物(R−3)を評価対象の化合物とした。また、特開2005−015473号公報記載の化合物(X−1):50%、特開平10−87565号公報記載の化合物(X−2):30%及び特表2002−537280号公報記載の化合物(X−3):20%からなる液晶組成物を母体液晶(X)とした。
Figure 2018128084
配向膜用ポリイミド溶液をシクロオレフィンポリマー基材にスピンコート法を用いて塗布し、60℃で10分乾燥した後、100℃で60分焼成することにより塗膜を得た。得られた塗膜をラビング処理した。ラビング処理は、市販のラビング装置を用いて行った。一方で、母体液晶(X)50%、評価対象となる化合物50%からなる評価用重合性組成物を調製した。さらに評価用重合性組成物18.9%、光重合開始剤Irgacure907(BASF社製)1%、4−メトキシフェノール0.1%及びクロロホルム80%の組成となるような塗布液を調製した。この塗布液を前記基材にスピンコート法により塗布した。80℃で2分間乾燥させた後、120℃で1分間乾燥した。さらに高圧水銀ランプを用いて、紫外線を40mW/cmの強度で25秒間照射することにより、評価塗膜を作製した。この塗膜をJIS K5600−5−6に則り、カッターで碁盤目状に切り目を入れて2mm角の碁盤目にし、塗膜の密着性を測定した結果を下記の表2に示した。下記表の用語の意味は以下のとおりである。
分類0:いずれの基盤目にもはがれがない。
分類1:カットの交差点における塗膜の小さなはがれが確認される(5%未満)。
分類2:塗膜がカットの線に沿って、交差点においてはがれている(5%以上15%未満)。
分類3:塗膜がカットの線に沿って部分的、全面的にはがれている(15%以上35%未満)。
分類4:塗膜がカットの線に沿って部分的、全面的に大きくはがれを生じている(35%以上65%未満)。
分類5:分類4以上(65%以上)。
Figure 2018128084
表2より、本発明の式(I−1)から式(I−10)、式(I−42)及び式(I−100)から式(I−102)で表される化合物は比較例化合物(R−1)から(R−3)よりも剥離の程度が同等か、より少ないことがわかる。
従って、本願発明の化合物は、重合性組成物の構成部材として有用である。また、本願発明の化合物を含有する重合性液晶組成物を用いた光学異方体は光学フィルム等の用途に有用である。

Claims (11)

  1. 一般式(I)
    Figure 2018128084
    (式中、R及びRは各々独立して水素原子又は炭素原子数1から80の炭化水素基を表すが、当該基は置換基を有していてもよく、任意の炭素原子はヘテロ原子に置換されていてもよいが、R及びRのうち少なくとも1つは一般式(I−0−R)で表される基を表し、
    Figure 2018128084
    (式中、Pは重合性基を表し、Spは炭素原子数1から30の直鎖状若しくは分岐状アルキレン基又は単結合を表すが、該アルキレン基は1個の−CH−又は隣接していない2個以上の−CH−が各々独立して−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CO−S−、−S−CO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−、−CFO−、−OCF−、−CFS−、−SCF−、−CH=CH−COO−、−CH=CH−OCO−、−COO−CH=CH−、−OCO−CH=CH−、−CH=CH−、−N=N−、−CH=N−N=CH−、−CF=CF−又は−C≡Cで置き換えられていてもよく、Spが複数存在する場合それらは同一であっても異なっていてもよく、Xは−O−、−S−、−OCH−、−CHO−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CO−S−、−S−CO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−、−SCH−、−CHS−、−CFO−、−OCF−、−CFS−、−SCF−、−CH=CH−COO−、−CH=CH−OCO−、−COO−CH=CH−、−OCO−CH=CH−、−COO−CHCH−、−OCO−CHCH−、−CHCH−COO−、−CHCH−OCO−、−COO−CH−、−OCO−CH−、−CH−COO−、−CH−OCO−、−CH=CH−、−N=N−、−CH=N−N=CH−、−CF=CF−、−C≡C−又は単結合を表すが、Xが複数存在する場合それらは同一であっても異なっていてもよく(ただし、P−(Sp−Xk0−には−O−O−結合を含まない。)、k0は0から10の整数を表す。)、
    は水素原子、又は、1個の−CH−若しくは隣接していない2個以上の−CH−が各々独立して−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CO−S−、−S−CO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−、−CH=CH−COO−、−CH=CH−OCO−、−COO−CH=CH−、−OCO−CH=CH−、−CH=CH−、−CF=CF−又は−C≡C−によって置換されてもよい炭素原子数1から20の直鎖状若しくは分岐状アルキル基を表すが、当該アルキル基中の任意の水素原子はフッ素原子に置換されてもよく、又は、Rは一般式(I−0−R)で表される基を表し、
    Wは炭素原子数1から80の二価の環式炭化水素基を表すが、当該環式炭化水素基の1つ又は2つ以上の任意の炭素原子はヘテロ原子に置換されていてもよく、当該環式炭化水素基の1つ又は2つ以上の任意の水素原子はLで置換されていてもよく、
    はフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ペンタフルオロスルフラニル基、ニトロ基、シアノ基、イソシアノ基、アミノ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、トリメチルシリル基、ジメチルシリル基、チオイソシアノ基、又は、1個の−CH−若しくは隣接していない2個以上の−CH−が各々独立して−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CO−S−、−S−CO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−、−CH=CH−COO−、−CH=CH−OCO−、−COO−CH=CH−、−OCO−CH=CH−によって置換されている炭素原子数2から20の直鎖状若しくは分岐状置換アルキル基を表すが、当該アルキル基中の任意の水素原子はフッ素原子に置換されてもよく、又は、LはPLW−(SpLW−XLWkLW−で表される基を表してもよく、ここでPLWは重合性基を表し、SpLWは1個の−CH−若しくは隣接していない2個以上の−CH−が各々独立して−O−、−COO−、−OCO−によって置換されてもよい炭素原子数1から10の直鎖状アルキレン基又は単結合を表すが、SpLWが複数存在する場合それらは同一であっても異なっていてもよく、XLWは−O−、−S−、−OCH−、−CHO−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CO−S−、−S−CO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−、−SCH−、−CHS−、−CFO−、−OCF−、−CFS−、−SCF−、−CH=CH−COO−、−CH=CH−OCO−、−COO−CH=CH−、−OCO−CH=CH−、−COO−CHCH−、−OCO−CHCH−、−CHCH−COO−、−CHCH−OCO−、−COO−CH−、−OCO−CH−、−CH−COO−、−CH−OCO−、−CH=CH−、−N=N−、−CH=N−N=CH−、−CF=CF−、−C≡C−又は単結合を表すが、XLWが複数存在する場合それらは同一であっても異なっていてもよく(ただし、PLW−(SpLW−XLWkLW−には−O−O−結合を含まない。)、kLWは0から10の整数を表し、Lが複数存在する場合それらは同一であっても異なっていてもよく、
    Yは水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ペンタフルオロスルフラニル基、ニトロ基、シアノ基、イソシアノ基、アミノ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、トリメチルシリル基、ジメチルシリル基、チオイソシアノ基又は1個の−CH−若しくは隣接していない2個以上の−CH−が各々独立して−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CO−S−、−S−CO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−、−CH=CH−COO−、−CH=CH−OCO−、−COO−CH=CH−、−OCO−CH=CH−、−CH=CH−、−CF=CF−又は−C≡C−によって置換されてもよい炭素原子数1から20の直鎖状若しくは分岐状アルキル基を表すが、当該アルキル基中の任意の水素原子はフッ素原子に置換されてもよく、又はYはP−(Sp−XkY−で表される基を表してもよく、Pは重合性基を表し、Spは1個の−CH−若しくは隣接していない2個以上の−CH−が各々独立して−O−、−COO−、−OCO−によって置換されてもよい炭素原子数1から10の直鎖状アルキレン基又は単結合を表すが、Spが複数存在する場合それらは同一であっても異なっていてもよく、Xは−O−、−S−、−OCH−、−CHO−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CO−S−、−S−CO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−、−SCH−、−CHS−、−CFO−、−OCF−、−CFS−、−SCF−、−CH=CH−COO−、−CH=CH−OCO−、−COO−CH=CH−、−OCO−CH=CH−、−COO−CHCH−、−OCO−CHCH−、−CHCH−COO−、−CHCH−OCO−、−COO−CH−、−OCO−CH−、−CH−COO−、−CH−OCO−、−CH=CH−、−N=N−、−CH=N−N=CH−、−CF=CF−、−C≡C−又は単結合を表すが、Xが複数存在する場合それらは同一であっても異なっていてもよく(ただし、P−(Sp−XkY−には−O−O−結合を含まない。)、kYは0から10の整数を表し、
    及びAは各々独立して1,4−フェニレン基、1,4−シクロヘキシレン基、ピリジン−2,5−ジイル基、ピリミジン−2,5−ジイル基、ナフタレン−2,6−ジイル基、ナフタレン−1,4−ジイル基、テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基、デカヒドロナフタレン−2,6−ジイル基又は1,3−ジオキサン−2,5−ジイル基を表すが、これらの基は無置換であるか又は1つ以上の置換基Lによって置換されてもよく、Lはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ペンタフルオロスルフラニル基、ニトロ基、シアノ基、イソシアノ基、アミノ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、トリメチルシリル基、ジメチルシリル基、チオイソシアノ基、又は、1個の−CH−若しくは隣接していない2個以上の−CH−が各々独立して−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CO−S−、−S−CO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−、−CH=CH−COO−、−CH=CH−OCO−、−COO−CH=CH−、−OCO−CH=CH−、−CH=CH−、−CF=CF−又は−C≡C−によって置換されてもよい炭素原子数1から20の直鎖状若しくは分岐状アルキル基を表すが、当該アルキル基中の任意の水素原子はフッ素原子に置換されてもよく、又は、LはP−(Sp−XkL−で表される基を表してもよく、ここでPは重合性基を表し、Spは1個の−CH−若しくは隣接していない2個以上の−CH−が各々独立して−O−、−COO−、−OCO−によって置換されてもよい炭素原子数1から10の直鎖状アルキレン基又は単結合を表すが、Spが複数存在する場合それらは同一であっても異なっていてもよく、Xは−O−、−S−、−OCH−、−CHO−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CO−S−、−S−CO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−、−SCH−、−CHS−、−CFO−、−OCF−、−CFS−、−SCF−、−CH=CH−COO−、−CH=CH−OCO−、−COO−CH=CH−、−OCO−CH=CH−、−COO−CHCH−、−OCO−CHCH−、−CHCH−COO−、−CHCH−OCO−、−COO−CH−、−OCO−CH−、−CH−COO−、−CH−OCO−、−CH=CH−、−N=N−、−CH=N−N=CH−、−CF=CF−、−C≡C−又は単結合を表すが、Xが複数存在する場合それらは同一であっても異なっていてもよく(ただし、P−(Sp−XkL−には−O−O−結合を含まない。)、kLは0から10の整数を表すが、化合物内にLが複数存在する場合それらは同一であっても異なっていてもよく、Aが複数存在する場合それらは同一であっても異なっていてもよく、Aが複数存在する場合それらは同一であっても異なっていてもよく、
    及びZは各々独立して−O−、−S−、−OCH−、−CHO−、−CHCH−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CO−S−、−S−CO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−、−OCO−NH−、−NH−COO−、−NH−CO−NH−、−NH−O−、−O−NH−、−SCH−、−CHS−、−CFO−、−OCF−、−CFS−、−SCF−、−CH=CH−COO−、−CH=CH−OCO−、−COO−CH=CH−、−OCO−CH=CH−、−COO−CHCH−、−OCO−CHCH−、−CHCH−COO−、−CHCH−OCO−、−COO−CH−、−OCO−CH−、−CH−COO−、−CH−OCO−、−CH=CH−、−N=N−、−CH=N−、−N=CH−、−CH=N−N=CH−、−CF=CF−、−C≡C−又は単結合を表すが、Zが複数存在する場合それらは同一であっても異なっていてもよく、Zが複数存在する場合それらは同一であっても異なっていてもよく、
    Gは下記の式(G−1)から式(G−8)
    Figure 2018128084
    から選ばれる基を表すが、これらの式中の水平方向の結合手がGの水平方向の結合手と対応し、これらの基は無置換であるか又は1つ以上のLによって置換されてもよく、Lはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ペンタフルオロスルフラニル基、ニトロ基、シアノ基、イソシアノ基、アミノ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、トリメチルシリル基、ジメチルシリル基、チオイソシアノ基、又は、1個の−CH−若しくは隣接していない2個以上の−CH−が各々独立して−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CO−S−、−S−CO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−、−CH=CH−COO−、−CH=CH−OCO−、−COO−CH=CH−、−OCO−CH=CH−、−CH=CH−、−CF=CF−又は−C≡C−によって置換されてもよい炭素原子数1から20の直鎖状若しくは分岐状アルキル基を表すが、当該アルキル基中の任意の水素原子はフッ素原子に置換されてもよく、又は、LはPLG−(SpLG−XLGkLG−で表される基を表してもよく、ここでPLGは重合性基を表し、SpLGは1個の−CH−若しくは隣接していない2個以上の−CH−が各々独立して−O−、−COO−、−OCO−によって置換されてもよい炭素原子数1から10の直鎖状アルキレン基又は単結合を表すが、SpLGが複数存在する場合それらは同一であっても異なっていてもよく、XLGは−O−、−S−、−OCH−、−CHO−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CO−S−、−S−CO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−、−SCH−、−CHS−、−CFO−、−OCF−、−CFS−、−SCF−、−CH=CH−COO−、−CH=CH−OCO−、−COO−CH=CH−、−OCO−CH=CH−、−COO−CHCH−、−OCO−CHCH−、−CHCH−COO−、−CHCH−OCO−、−COO−CH−、−OCO−CH−、−CH−COO−、−CH−OCO−、−CH=CH−、−N=N−、−CH=N−N=CH−、−CF=CF−、−C≡C−又は単結合を表すが、XLGが複数存在する場合それらは同一であっても異なっていてもよく(ただし、PLG−(SpLG−XLGkLG−には−O−O−結合を含まない。)、kLGは0から10の整数を表すが、化合物内にLが複数存在する場合それらは同一であっても異なっていてもよく、
    m1及びm2は各々独立して0から6の整数を表すが、m1+m2は0から6の整数を表す)で表される化合物。
  2. 一般式(I)において、Wが下記の式(W−1)から式(W−6)
    Figure 2018128084
    (式中、各基は2つの任意の炭素原子上に結合手を有し、1つ又は2つ以上の任意の炭素原子はヘテロ原子に置換されていてもよく、任意の水素原子はLで置換されていてもよい。)
    で表される基である請求項1記載の化合物。
  3. 式(W−1)から式(W−6)の式中、1つ又は2つ以上の任意の炭素原子が窒素原子に置換されている請求項2記載の化合物。
  4. 一般式(I−0−R)において、Pが下記の式(P−1)から式(P−20)
    Figure 2018128084
    のいずれかで表される請求項1から請求項3のいずれか一項に記載の化合物。
  5. 一般式(I)において、Gが下記の式(G−1)または式(G−2)
    Figure 2018128084
    (式中、水平方向の結合手がGの水平方向の結合手と対応する)で表される請求項1から請求項4のいずれか一項に記載の化合物。
  6. 一般式(I)において、Wが下記の式(W−2−1)から式(W−2−3)
    Figure 2018128084
    (式中、各基は任意の2つの炭素原子上に結合手を有する。)
    で表され、
    はフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ペンタフルオロスルフラニル基、ニトロ基、シアノ基、イソシアノ基、アミノ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、トリメチルシリル基、ジメチルシリル基、チオイソシアノ基、又は、1個の−CH−若しくは隣接していない2個以上の−CH−が各々独立して−O−、−CO−、−COO−又は−OCO−によって置換されている炭素原子数2から20の直鎖状若しくは分岐状アルキル基を表す請求項1〜5のいずれか一項に記載の化合物。
  7. 請求項1〜請求項6のいずれか一項に記載の化合物を含有する組成物。
  8. 請求項1〜請求項6のいずれか一項に記載の化合物を含有する液晶組成物。
  9. 請求項7又は請求項8に記載の組成物を用いた重合体。
  10. 請求項9記載の重合体を用いた光学異方体。
  11. 請求項1〜請求項6のいずれか一項に記載の化合物を用いた樹脂、樹脂添加剤、オイル、フィルター、接着剤、粘着剤、油脂、インキ、医薬品、化粧品、洗剤、建築材料、包装材、液晶材料、有機EL材料、有機半導体材料、電子材料、表示素子、電子デバイス、通信機器、自動車部品、航空機部品、機械部品、農薬及び食品並びにそれらを使用した製品。
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